CN115747778A - 一种负极集流体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极集流体的制备方法，包括有以下步骤：a)在柔性基板上下表面涂覆一层含有钯纳米催化颗粒的有机基础层；b)有机基础层固化；c)有机基础层表面粗化处理；d)镀铜。本发明减少了工艺步骤，提高了生产效率，降低了生产成本，提高了生产良率。纳米钯催化剂与有机固体成分共混，均匀分散在有机固体成分中的催化剂分散均匀，体系稳定，钯纳米粒子在有机基础层中分布更致密，更均匀，进而基于均匀的催化剂成核点促使化学镀生长的铜膜也更均匀和致密。适合柔性基材广泛，有机粘结层中的铜层更均匀，铜膜的附着力也更好。

Description

一种负极集流体的制备方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种负极集流体的制备方法。
背景技术
近年来，随着新能源汽车的飞速发展，业界对于高能量密度及低成本的二次电池的需求也在不断提升，其中基于柔性基材的负极集流体因更轻薄的结构，更高的机械强度而有利于制备高能量密度的电池，同时基于化学沉积法制备负极集流体因较低的生产成本而受到关注。
申请人在之前公开的发明中，通过将催化剂涂布到基材表面的有机粘结层的后再化学镀铜的方式制备负极集流体，制备较高质量的铜层的工艺的难点在于保持钯纳米催化剂体系的稳定性，减少涂布过程中催化剂的团聚，提高其均匀分散，这对催化剂的配方提出了较高的要求，发明人在公开的发明中也针对这一问题做了广泛的研究。
本发明针对这个问题，提供另外一种解决方案，不仅能够消除胶体钯纳米催化剂因经时不稳定性或用量增加产生团聚而导致的镀铜质量下降，并且能够减少工艺流程，降低生产成本，提高制程良率，通过该方案制备的铜膜也具有更好的附着力及致密度。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
a)在柔性基板上下表面各涂覆一层含有钯纳米胶体颗粒的有机基础层浆料；
b)有机基础层浆料固化或烘干，形成有机基础层；
c)对有机基础层表面进行粗化处理；
d)在粗化处理后的有机基础层表面进行镀铜；
本发明中所选用的柔性基板为常规柔性集流体所选用基板，厚度1-15um,包括为聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚酰亚胺中的一种
本发明中可将有机基础层表面粗化处理后的基材置于化学镀铜液中进行镀铜，镀铜厚度为500nm-1000nm，或者先进行化学镀铜100-200nm，再经由电镀完成剩余所需铜层厚度。
步骤a)中，所述有机基础层浆料为固化体系浆料或热塑性体系浆料；所述固化体系浆料由100重量份的光致抗蚀剂或热致抗蚀剂和5～15重量份的钯系高效催化剂组成；所述热塑性体系浆料由100重量份的热塑性树脂溶液和5～18重量份的钯系高效催化剂组成；
本发明采用的钯系高效催化剂的钯纳米粒子平均粒径小且分布均匀，比表面积大，可在添加量较少的情况下，制备得到镀铜质量好的负极集流体；其中，所述钯系高效催化剂的钯纳米粒子分散在的有机基础层中，为有机固体和无机钯纳米胶体催化颗粒杂化体系；体系中钯系高效催化剂的钯纳米粒子与体系中有机固体成分的质量比例对制备得到镀铜质量好的负极集流体起着重要作用，本发明人经过大量试验发现，所述固化体系浆料由100重量份的光致抗蚀剂或热致抗蚀剂和5～15重量份的钯系高效催化剂组成；所述热塑性体系浆料由100重量份的热塑性树脂溶液和5～18重量份的钯系高效催化剂组成，在本发明制备负极集流体的方案中，是能够引发镀铜的最佳范围，能够获得镀铜质量好的负极集流体)。
步骤c)中，所述粗化处理为采用湿法处理固化后的有机基础层表面；所述有机基础层表面湿法处理后有机基础层表面的粗糙度Sa＞60nm。
本发明采用的制备方案中，催化剂与有机浆料为混合体系共同施加到柔性基底表面，催化剂在有机浆料中均匀分散，有机浆料固化形成的有机基础层表面平整，经过试验验证，当粗化后表面粗糙度达到60nm以上，能够使体系中的催化核心点位暴露出来，从而获得较好的催化效率，得到较好的镀铜质量。
作为一种优选的方案，步骤c)中，所述粗化处理为采用湿法处理固化后的有机基础层表面为：
当所述有机基础层浆料为固化体系浆料时，采用显影液显影处理有机基础层，所述显影液为0.5-1wt％的氢氧化钾水溶液、0.5-1wt％的氢氧化钠水溶液和0.3-1wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中的任意一种，且任意一种所选显影液中还包括0.2-0.6wt％的月桂基硫酸钠；
所述有机基础层浆料为热塑性体系浆料时，依次采用60～75wt％的卡丙醇水溶液和含0.2-0.6wt％的二乙醇胺、0.4-0.8wt％的月桂基硫酸钠水溶液对有机基础层表面进行侵蚀处理。
作为一种优选的方案，所述有机基础层浆料为固化体系浆料时，即固化体系，步骤b)中，所述有机基础层的固化率控制在75％-85％之间。
发明人发现通调控固化体系的有机基础层的固化率，使固化率控制在75％-85之间，同时对应不同体系的有机基础层选用相应的湿法处理液进行粗化处理，能够得到较好的粗化效果，从而获得足够的有效的钯催化中心点。
作为一种优选的方案，所述光致抗蚀剂和热致抗蚀剂由包括以下原料制成：树脂：10-25wt％、多官能团丙烯酸单体:5-15wt％、引发剂:0.5-1wt％、流平剂：0.1-0.5wt％、阻聚剂：0.01-0.2wt％、其余的为溶剂；所述引发剂为光引发剂或热引发剂。
所述有机基础层浆料为固化体系浆料时，所述热致抗蚀剂采用热引发剂，有机基础层采用加热方式进行固化；所述光致抗蚀剂采用光引发剂，采用UV光照方式进行固化；
作为一种优选的方案，所述树脂为芳香酸丙烯酸聚合物、聚酯丙烯酸酯聚合物、环氧丙烯酸酯聚合物、有机硅改性丙烯酸酯聚合物和聚氨酯丙烯酸酯聚合物、亚克力-环氧树脂共聚物和亚克力-苯乙烯树脂共聚物中的一种或以上树脂的任意混合。
本发明中所选用的树脂在整个结构中起到调节附着力作用，对应不同的柔性基底层，可以通过调节树脂的种类，获得较好的有机粘结层附着力。并且选用树脂固化后具有较好的耐化性，在后续化学制程中，能够具有较好的稳定性及耐侵蚀性。
作为一种优选的方案，所述多官能团丙烯酸单体为烷氧基化双酚A二(甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、三缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的任意一种或多种。
本发明中所选用的聚合单体为丙烯酸类类，固化聚合后有机粘结层体系具有较好的塑性，镀铜过程中不会完全阻碍镀铜液渗透到有机粘结层中的钯纳米粒子催化核心点，从而能够得到贯穿于有机基础层内的金属相，并与金属层连接实现较好的附着性。
作为一种优选的方案，所述光引发剂为裂解型自由基光引发剂，优选为苯乙酮类化合物(DEAP)，酰基膦氧化物(BAP0)和a-氨基酮衍生物(907)中的任意一种或多种；
作为一种优选的方案，所述热引发剂为有机或无机的过氧化物类、偶氮类、氧化还原类热引发剂，优先为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈(AMBN)和偶氮二异庚腈(ABVN)中的任意一种或多种。
本发明选用的引发剂光固化速度快，光照停止后即停止固化反应，不会进一步固化，从而能够保证可控的固化率控制，不会因持续固化致使有机粘结层过固化，导致钯纳米粒子催化核心点因包覆而降低催化活性，进而确保在化学镀铜过程中形成致密较好的金属镀层。
作为一种优选的方案，所述流平剂为聚醚改性有机硅表面活性剂、丙烯酸流平剂或氟碳化合物流平剂。
作为一种优选的方案，所述阻聚剂为酚类、醌类、芳胺类、芳烃硝基化合物和三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐中的任意一种或多种。
可以达到阻止少量因热引发产生的自由基引发的有机层固化，进一步阻值有机粘结层固化率达到目标值后的进一步固化，提高固化反应的阈值。
作为一种优选的方案，所述溶剂为乳酸乙酯、丙酮、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸、乙酸丁酯和乙酰丙酮中的任意一种或多种混合溶剂。
作为一种优选的方案，所述热塑性树脂溶液由包括以下原料制成：20-30wt％热塑性树脂、0.1-2wt％流平剂、5-10wt％有机酸、余量为有机溶剂。
作为一种优选的方案，所述热塑性树脂为热塑性丙烯酸树脂，优选为羟基丙烯酸树脂，聚酯改性聚丙烯树脂和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物中的任意一种或多种；更优选为三菱的BR-85、90系列树脂。
作为一种优选的方案，所述有机酸为乙酰丙酮、2-酮丁酸和丙酮酸中的任意一种或多种。
作为一种优选的方案，所述有机基础层的厚度为100-950nm。
作为一种优选的方案，所述钯系高效催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)钯纳米粒子制备：按重量份数称取100重量份的还原性溶剂、3～10重量份的钯盐和5～32重量份的分散剂，将全部的还原性溶剂、钯盐和一半的分散剂依次加入到反应容器中，搅拌均匀后加热至反应温度进行反应，反应30min后，滴加剩下的一半分散剂，1h内滴加完毕，并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在1.5～6：1，反应结束后继续搅拌并自然冷却至室温，得到含有钯纳米粒子的母液；
发明人经过大量创造性试验发现分散剂与(复合)钯盐质量比小于1.5：1时，合成的钯纳米颗粒粒径大，且分布不均匀，稳定性差；分散剂与钯盐质量比大于6：1时，合成的钯纳米颗粒的粒径大小和稳定性无明显变化，但催化活性会因为分散剂过多而明显下降，导致长铜粗糙，难上镀。
此外，随着反应的进行，反应得到的钯纳米粒子含量会越来越高，通过补加分散剂，对钯纳米粒子进行包覆分散，可有效提供钯纳米粒子在本发明的母液中的分散稳定性。
2)将所述含有钯纳米粒子的母液进行过滤，然后加入去离子水和含氟表面活性剂，搅拌混合混合均匀即得到所述钯系高效催化剂；
步骤2)中，所述钯系高效催化剂中纯水的重量百分比含量为80％～98％，含氟表面活性剂的重量百分比含量为0.1％～2％。
本发明的钯系高效催化剂的制备方法通过原料的选择和比例配置，以及反应过程控制，可以生成目标粒径的钯纳米粒子，钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂母液中钯纳米粒子含量高，制备还原程度高，产率较高；
通过原料的选择和比例配置，以及反应过程控制，可以生成目标粒径的钯纳米粒子，钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂中钯纳米粒子平均粒径小，且分布均匀，均在2～8nm范围；
通过原料的选择和比例配置，以及反应过程控制，可以生成目标粒径的钯纳米粒子，钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂常温放置稳定性好；并且粒径越大，越早出现沉淀。
通过原料的选择和比例配置，以及反应过程控制，可以生成目标粒径的钯纳米粒子，钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂中钯纳米粒子比表面大，催化制备集流体的效率高，效果好(制备的集流体性能优良)。
所述钯纳米粒子制备过程中，所述搅拌均匀为搅拌温度为40～50℃，搅拌速度为400～800rpm，搅拌时间为30～60min(这样以便钯盐达到充分溶解，降低因钯盐溶解不完全造成的转化率降低等问题出现。)；反应过程中的反应温度为95～125℃，搅拌速度为400～800rpm，反应时间为1.5～2.5h。
本发明的钯系高效催化剂的制备方法中所述还原性溶剂为乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂，且所述钯盐为醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐，其中所述还原性溶剂同时起溶剂和还原剂的作用，不用额外添加还原剂，这降低了还原反应速率，使合成的纳米颗粒(粒子)更小，且更均匀；
但是采用现有的反应温度为50～80℃，本发明的反应体系并不会发生反应，即无法制备得到本发明的钯系高效催化剂，发明人经过大量创造性试验发现反应过程控制为“所述钯纳米粒子制备过程中，所述搅拌均匀为搅拌温度为40～50℃，搅拌速度为400～800rpm，搅拌时间为30～60min；反应过程中的反应温度为95～125℃，搅拌速度为400～800rpm，反应时间为1.5～2.5h”，即合理的反应温度范围和适当的搅拌速率，使得本发明的反应体系可较为缓慢地且速率较均匀地反应制得的纳米颗粒(粒子)更小，且更均匀，比表面积更大。
在实际应用中，还原性溶剂可为乳酸乙酯、三缩四乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种或多种。
作为一种优选的方案，步骤1)中，所述还原性溶剂为乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂。
作为一种更优选的方案，所述乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂中乳酸乙酯和二缩三乙二醇的质量之比为100：25～35。
本发明的钯系高效催化剂的制备方法中发明人经过大量创造性试验发现：所述还原性溶剂为一定比例的乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂，乳酸乙酯的还原性强于二缩三乙二醇，两者按照质量之比为100：25～35的比例使用，起到良好的协同作用，并与其他组分(醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐)相互配合，结合反应过程控制可使得使得本发明的反应体系保持在缓慢地且速率均匀地反应制得的纳米颗粒(粒子)更小，且更均匀，比表面积更大；可有效避免局部出现反应速率过快，提升还原反应的持续稳定性；还可以提高混合溶剂的沸点，进一步保证反应体系的持续稳定性。
在实际应用中，钯盐可为氯钯酸铵、四氨合硝酸钯、硝酸钯、醋酸钯和氯化钯中的至少一种。
作为一种优选的方案，步骤1)中，所述钯盐为醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐。
作为一种更优选的方案，所述醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐中醋酸钯和四氨合硝酸钯的质量之比为1：0.1～0.15。
本发明的钯系高效催化剂的制备方法中发明人经过大量创造性试验发现：醋酸钯(单一使用溶解缓慢)和四氨合硝酸钯溶于所述还原性溶剂后，四氨合硝酸钯可产生氨基，消耗反应体系中的氢离子，提升所述还原性溶剂的反应活性，提高醋酸钯在本发明的反应体系中游离出的钯离子含量，提升反应体系中游离的钯离子浓度，两者按照质量之比为1：0.1～0.15的比例使用，起到良好的协同作用，能够很好地反应体系中的钯离子浓度恒定在一定范围内，从而保证并与其他组分(所述还原性溶剂)相互配合，结合反应过程控制可使得使得本发明的反应体系保持在缓慢地且速率均匀地反应制得的纳米颗粒(粒子)更小，且更均匀，比表面积更大。
作为一种优选的方案，所述分散剂为美国路博润的Solsperse-3000、Solsperse-9000、Solsperse-24000、Solsperse-46000和Solsperse-20000中的任意一种或多种。
作为一种更优选的方案，所述分散剂为Solsperse-46000。
对比其他分散剂，所述分散剂为Solsperse-46000时，分子量相对较大，对合成的纳米颗粒包裹和保护效果更好，使得合成的颗粒更小，稳定性更强，不易发生团聚现象，但是过大的分子量会导致合成的颗粒外表面包裹性过强，一定程度降低催化效果。
作为一种优选的方案，所述氟碳表面活性剂为全氟端基羧酸盐、全氟烷基乙磺酸盐、全氟辛基甲基硫酸盐、全氟烷基醚磷酸酯、全氟聚醚羧酸、含氟烷基胺季铵盐、含氟烷基酰氨基季铵盐、氟烷基铵盐、羧基甜菜碱、磺酸甜菜碱、硫酸甜菜碱、氟烷基聚氧乙烯基醚醇、含氟烷基磺酰胺基醇、含氟烷基苯和含氟烷烃中的任意一种或多种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供负极集流体制备方案中，只需要一步涂布法就可完成有机粘结层与催化体系的制备，减少了工艺步骤，提高了生产效率，降低了生产成本，提高了生产良率。
(2)本发明中提供的高效纳米钯催化剂与有机固体成分共混，均匀分散在有机固体成分中的催化剂分散均匀，体系稳定，不会出现水系分散的催化剂存在的沉淀及涂布时出现的团聚现象。预先混合有机固体成分与纳米钯催化剂，使钯纳米粒子在有机基础层中分布更致密，更均匀，进而基于均匀的催化剂成核点促使化学镀生长的铜膜也更均匀和致密。
(3)本发明提供的制备方案适合柔性基材广泛，通过有机粘结层的配方调控，可以与柔性基材表面的形成较强的化学键，具有较好的附着力。
(4)本发明提供的制备方案中，通过曝光能量及烘烤完温度控制粘结层的固化率，通过表面化学表面处理，控制有机粘结层表面粗糙度，化学镀铜液可以渗透到有机粘结层体系中，镀铜同时发生于有机粘结层内部及表面的钯纳米催化核点，形成贯穿有机体相的铜层，而且钯纳米粒子在垂直基材的方向的有机涂层中浓度梯度一致，因此形成与有机粘结层中的铜层更均匀，铜膜的附着力也更好。
(5)本发明的钯系高效催化剂的制备方法通过原料的选择和比例配置，以及反应过程控制，可以生成目标粒径的钯纳米粒子，且制备还原程度高，产率较高(反应完全，接近100％)，钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂母液中钯纳米粒子含量高；
通过原料的选择和比例配置，以及反应过程控制，可以生成目标粒径的钯纳米粒子，钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂中钯纳米粒子平均粒径小，且分布均匀，均在2～8nm范围；
通过原料的选择和比例配置，以及反应过程控制，可以生成目标粒径的钯纳米粒子，钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂常温放置稳定性好；
通过原料的选择和比例配置，以及反应过程控制，可以生成目标粒径的钯纳米粒子，且钯纳米粒子平均粒径小，且分布均匀，通过计算得到本发明的钯纳米粒子比表面为180m2/g-450m2/g，即钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂中钯纳米粒子比表面大，催化制备集流体的效率高，效果好(制备的集流体性能优良)。
附图说明
图1是本发明实施例7和对比例10、11的样品附着力测试对比图；
图2是本发明实施例7和对比例10的样品铜膜截面SEM对比图；
图3是本发明实施例7和对比例12粗化后镀铜前膜面的粗糙度测试对比图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种钯系高效催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)钯纳米粒子制备：按重量份数称取100重量份的还原性溶剂、5重量份的钯盐和25重量份的分散剂，将全部的还原性溶剂、钯盐和一半的分散剂依次加入到反应容器中，搅拌均匀后加热至反应温度进行反应，反应30min后，滴加剩下的一半分散剂，1h内滴加完毕，并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在5：1，反应结束后继续搅拌并自然冷却至室温，得到含有钯纳米粒子的母液；
2)将所述含有钯纳米粒子的母液进行过滤，然后加入去离子水和含氟表面活性剂，搅拌混合混合均匀即得到所述钯系高效催化剂；
步骤2)中，所述钯系高效催化剂中纯水的重量百分比含量为85％，含氟表面活性剂的重量百分比含量为0.8％。
在本实施例中，所述钯纳米粒子制备过程中，所述搅拌均匀为搅拌温度为42℃，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为50min；反应过程中的反应温度为105℃，搅拌速度为500rpm，反应时间为2h。
在本实施例中，步骤1)中，所述还原性溶剂为乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂。
在本实施例中，所述乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂中乳酸乙酯和二缩三乙二醇的质量之比为100：28。
在本实施例中，步骤1)中，所述钯盐为醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐。
在本实施例中，所述醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐中醋酸钯和四氨合硝酸钯的质量之比为1：0.12。
在本实施例中，所述分散剂为美国路博润的Solsperse-46000。
所述氟碳表面活性剂为质量比为1：1的全氟端基羧酸盐和氟烷基聚氧乙烯基醚醇。
一种钯系高效催化剂，采用所述的钯系高效催化剂的制备方法制得。
实施例2：
一种钯系高效催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)钯纳米粒子制备：按重量份数称取100重量份的还原性溶剂、8重量份的钯盐和24重量份的分散剂，将全部的还原性溶剂、钯盐和一半的分散剂依次加入到反应容器中，搅拌均匀后加热至反应温度进行反应，反应30min后，滴加剩下的一半分散剂，1h内滴加完毕，并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在3：1，反应结束后继续搅拌并自然冷却至室温，得到含有钯纳米粒子的母液；
2)将所述含有钯纳米粒子的母液进行过滤，然后加入去离子水和含氟表面活性剂，搅拌混合混合均匀即得到所述钯系高效催化剂；
步骤2)中，所述钯系高效催化剂中纯水的重量百分比含量为94％，含氟表面活性剂的重量百分比含量为1.6％。
在本实施例中，所述钯纳米粒子制备过程中，所述搅拌均匀为搅拌温度为47℃，搅拌速度为700rpm，搅拌时间为40min；反应过程中的反应温度为115℃，搅拌速度为700rpm，反应时间为2h。
在本实施例中，步骤1)中，所述还原性溶剂为乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂。
在本实施例中，所述乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂中乳酸乙酯和二缩三乙二醇的质量之比为100：32。
在本实施例中，步骤1)中，所述钯盐为醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐。
在本实施例中，所述醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐中醋酸钯和四氨合硝酸钯的质量之比为1：0.14。
在本实施例中，所述分散剂为美国路博润的Solsperse-46000。
所述氟碳表面活性剂为氟烷基聚氧乙烯基醚醇。
一种钯系高效催化剂，采用所述的钯系高效催化剂的制备方法制得。
实施施3：
一种钯系高效催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)钯纳米粒子制备：按重量份数称取100重量份的还原性溶剂、6.5重量份的钯盐和26重量份的分散剂，将全部的还原性溶剂、钯盐和一半的分散剂依次加入到反应容器中，搅拌均匀后加热至反应温度进行反应，反应30min后，滴加剩下的一半分散剂，1h内滴加完毕，并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在4：1，反应结束后继续搅拌并自然冷却至室温，得到含有钯纳米粒子的母液；
2)将所述含有钯纳米粒子的母液进行过滤，然后加入去离子水和含氟表面活性剂，搅拌混合混合均匀即得到所述钯系高效催化剂；
步骤2)中，所述钯系高效催化剂中纯水的重量百分比含量为90％，含氟表面活性剂的重量百分比含量为0.12％。
在本实施例中，所述钯纳米粒子制备过程中，所述搅拌均匀为搅拌温度为45℃，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为40min；反应过程中的反应温度为110℃，搅拌速度为600rpm，反应时间为2h。
在本实施例中，步骤1)中，所述还原性溶剂为乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂。
在本实施例中，所述乳酸乙酯和二缩三乙二醇的混合型复合溶剂中乳酸乙酯和二缩三乙二醇的质量之比为100：30。
在本实施例中，步骤1)中，所述钯盐为醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐。
在本实施例中，所述醋酸钯和四氨合硝酸钯的混合型复合钯盐中醋酸钯和四氨合硝酸钯的质量之比为1：0.13。
在本实施例中，所述分散剂为美国路博润的Solsperse-46000。
所述氟碳表面活性剂为全氟端基羧酸盐。
一种钯系高效催化剂，采用所述的钯系高效催化剂的制备方法制得。
对比例0：
与实施例3的区别在于，步骤1)中，并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在1：1，其他与实施例3相同。
对比例1：
与实施例3的区别在于，步骤1)中，并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在7：1，其他与实施例3相同。
对比例2：
与实施例3的区别在于，所述钯纳米粒子制备过程中，反应温度为80℃，，其他与实施例3相同。
对比例3：
与实施例3的区别在于，所述还原性溶剂采用乙酸丁酯替代，其他与实施例3相同。
对比例4：
与实施例3的区别在于，所述还原性溶剂仅采用乳酸乙酯，没有二缩三乙二醇，其他与实施例3相同。
对比例5：
与实施例3的区别在于，所述钯盐为硝酸钯，其他与实施例3相同。
对比例6：
与实施例3的区别在于，所述钯盐为醋酸钯，没有四氨合硝酸钯，其他与实施例3相同。
对比例7：
与实施例3的区别在于，所述分散剂为美国路博润的Solsperse-24000，其他与实施例3相同。
下面对本发明实施例1至实施例3、对比例0至对比例7得到的钯系高效催化剂的制备方法以及普通钯系催化剂(通过添加还原剂进行还原得到的)进行性能测试，测试结果如表1所示：
其中，母液反应程度的测试方法：取1mL母液于试管，滴加5mL的饱和NaCl溶液，均匀摇晃后使用1μm玻璃纤维滤膜过滤，得到上层清液。观察上层清液颜色，若反应完全，为无色透明，若为黄色至橙黄色则有钯盐未完全反应。
其中，钯纳米粒子平均粒径和粒径分布测试方法为，将催化剂使用电子级乳酸乙酯稀释8～10倍，用透射电镜TEM制样方法制备样品后，用透射电镜TEM拍摄照片并统计钯纳米颗粒粒径，计算出钯纳米粒子平均粒径大小。
经时稳定性评估方法：制得的钯系高效催化剂，取30mL样品于透明玻璃样品瓶，放置一周观察瓶底是否有沉淀，用1μm玻璃纤维滤膜过滤，观察是否有颗粒析出。
表1
Figure BDA0003945717410000091
Figure BDA0003945717410000101
注：上表中“-”代表因未获得反应产物，导致该项测试没有统计意义。
从上表可以看出，本发明的钯系高效催化剂的制备方法具有以下优点：通过原料的选择和比例配置，以及反应过程控制，可以生成目标粒径的钯纳米粒子，且制备还原程度高，产率较高(反应完全，接近100％)，钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂母液中钯纳米粒子含量高；
通过原料的选择和比例配置，以及反应过程控制，可以生成目标粒径的钯纳米粒子，钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂中钯纳米粒子平均粒径小，且分布均匀，均在2～8nm范围；
通过原料的选择和比例配置，以及反应过程控制，可以生成目标粒径的钯纳米粒子，钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂常温放置稳定性好；
通过原料的选择和比例配置，以及反应过程控制，可以生成目标粒径的钯纳米粒子，且钯纳米粒子平均粒径小，且分布均匀，通过计算得到本发明的钯纳米粒子比表面为180m2/g-450m2/g，即钯纳米粒子粒径在目范围内的钯系高效催化剂中钯纳米粒子比表面大，催化制备集流体的效率高，效果好(制备的集流体性能优良)。
实施例4
一种负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
a)在5um的柔性基板聚对苯二甲酸乙二醇酯上下表面各涂覆一层含有钯纳米胶体颗粒的有机基础层浆料；
b)有机基础层浆料烘干至固含量为85％，形成有机基础层；
c)对有机基础层表面进行粗化处理；
d)在粗化处理后的有机基础层表面进行镀铜；
步骤a)中，所述有机基础层浆料为热塑性体系浆料；由100重量份的热塑性树脂溶液和15重量份的钯系高效催化剂组成；
步骤c)中，所述粗化处理为采用湿法处理固化后的有机基础层表面；所述有机基础层表面湿法处理后有机基础层表面的粗糙度Sa＞60nm。
本实施例中，步骤c)中，所述粗化处理为采用湿法处理固化后的有机基础层表面为：
依次采用70wt％的卡丙醇水溶液及含0.4wt％的二乙醇胺、0.5wt％的月桂基硫酸钠水溶液对有机基础层表面进行30s浸泡侵蚀处理；
本实施例中，所述热塑性树脂溶液由包括以下原料制成：25wt％热塑性树脂(三菱的BR-85)、0.1wt％流平剂(BYK-33)、5wt％有机酸(乙酰丙酮)、69.9wt％乳酸乙酯。
在本实施例中，所述有机基础层的厚度为500nm。
在本实施例中，所述的负极集流体的制备方法，所述钯系高效催化剂的制备方法为实施例1中的钯系高效催化剂的制备方法，制得钯系高效催化剂。
在本实施例中，步骤d)在粗化处理后的有机基础层表面进行镀铜为：
将粗化处理后的的产品于38℃的化学镀铜液中经296秒完成双面金属铜层的化学镀；
所述镀化学镀铜液初始成分包括：硫酸铜5g/L、酒石酸钾钠25g/L、EDTA二钠5g/L、氢氧化钠7g/L、甲醛7g/L、甲醇2.5g/L、亚铁氰化钾20mg/L、2,2′-联吡啶15mg/L。
实施施5
一种负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
a)在5um的柔性基板聚对苯二甲酸乙二醇酯上下表面各涂覆一层含有钯纳米胶体颗粒的有机基础层浆料；
b)有机基础层浆料固化，形成有机基础层；
c)对有机基础层表面进行粗化处理；
d)在粗化处理后的有机基础层表面进行镀铜；
步骤a)中，所述有机基础层浆料为固化体系浆料；所述固化体系浆料由100重量份的热致抗蚀剂和5重量份的钯系高效催化剂组成；
步骤c)中，所述粗化处理为采用湿法处理固化后的有机基础层表面；所述有机基础层表面湿法处理后有机基础层表面的粗糙度Sa＞60nm。
在本实施例中，步骤c)中，所述粗化处理为采用湿法处理固化后的有机基础层表面为：
将固化后的样品置于1wt％的氢氧化钾、0.4wt％的月桂基硫酸钠水溶液中浸泡冲洗90s；
在本实施例中，步骤b)中，所述有机基础层的固化率控制在75％。
在本实施例中，所述热致抗蚀剂由包括以下原料制成：15wt％树脂(长兴化学6072)、10wt％二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、1wt％热引发剂(偶氮二异戊腈)、0.4wt％流平剂(BYK-33)、0.2wt％酚类阻聚剂(2,5-二叔丁基对苯二酚)、其余的为丙二醇甲醚溶剂；
在本实施例中，所述有机基础层的厚度为300nm。
在本实施例中，所述的负极集流体的制备方法，所述钯系高效催化剂的制备方法为实施例2中的钯系高效催化剂的制备方法，制得钯系高效催化剂。
在本实施例中，步骤d)在粗化处理后的有机基础层表面进行镀铜为：
将粗化处理后的的产品于38℃的化学镀铜液中经296秒完成双面金属铜层的化学镀；
所述镀化学镀铜液初始成分包括：硫酸铜5g/L、酒石酸钾钠25g/L、EDTA二钠5g/L、氢氧化钠7g/L、甲醛7g/L、甲醇2.5g/L、亚铁氰化钾20mg/L、2,2′-联吡啶15mg/L。
实施施6
一种负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
a)在5um的柔性基板聚对苯二甲酸乙二醇酯上下表面各涂覆一层含有钯纳米胶体颗粒的有机基础层浆料；
b)有机基础层浆料固化，形成有机基础层；
c)对有机基础层表面进行粗化处理；
d)在粗化处理后的有机基础层表面进行镀铜；
步骤a)中，所述有机基础层浆料为固化体系浆料；所述有机基础层浆料由100重量份的光致抗蚀剂和10重量份的钯系高效催化剂组成；
步骤c)中，所述粗化处理为采用湿法处理固化后的有机基础层表面；所述有机基础层表面湿法处理后有机基础层表面的粗糙度Sa＞60nm。
在本实施例中，步骤c)中，所述粗化处理为采用湿法处理固化后的有机基础层表面为：
当所述有机基础层浆料为固化体系浆料时，采用显影液显影处理有机基础层，所述显影液为：
将固化后的样品置于0.8wt％的氢氧化钠、0.45wt％的月桂基硫酸钠水溶液中浸泡冲洗84s；
在本实施例中，步骤b)中，所述有机基础层的固化率控制在85％。
在本实施例中，所光致抗蚀剂由包括以下原料制成：芳香酸丙烯酸齐聚物(沙多玛Sarbox SB-400)：13wt％、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA):12wt％、酰基膦氧化物光引发剂(BAP0):1wt％、流平剂(BYK-33)：0.5wt％、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)：0.01-0.2wt％、其余的为丙二醇甲醚溶剂；
在本实施例中，所述有机基础层的厚度为300nm。
在本实施例中，所述的负极集流体的制备方法，所述钯系高效催化剂的制备方法为实施例3中的钯系高效催化剂的制备方法，制得钯系高效催化剂。
在本实施例中，步骤d)在粗化处理后的有机基础层表面进行镀铜为：
将粗化处理后的的产品于38℃的化学镀铜液中经296秒完成双面金属铜层的化学镀；
所述镀化学镀铜液初始成分包括：硫酸铜5g/L、酒石酸钾钠25g/L、EDTA二钠5g/L、氢氧化钠7g/L、甲醛7g/L、甲醇2.5g/L、亚铁氰化钾20mg/L、2,2′-联吡啶15mg/L。
实施施7
一种负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
a)在5um的柔性基板聚对苯二甲酸乙二醇酯上下表面各涂覆一层含有钯纳米胶体颗粒的有机基础层浆料；
b)有机基础层浆料固化，形成有机基础层；
c)对有机基础层表面进行粗化处理；
d)在粗化处理后的有机基础层表面进行镀铜；
步骤a)中，所述有机基础层浆料为固化体系浆料；所述有机基础层浆料由100重量份的光致抗蚀剂和13重量份的钯系高效催化剂组成；
步骤c)中，所述粗化处理为采用湿法处理固化后的有机基础层表面；所述有机基础层表面湿法处理后有机基础层表面的粗糙度Sa＞60nm。
在本实施例中，步骤c)中，所述粗化处理为采用湿法处理固化后的有机基础层表面为：
将固化后的样品置于1wt％的氢氧化钠、0.5wt％的月桂基硫酸钠水溶液中浸泡冲洗84s；
在本实施例中，步骤b)中，所述有机基础层的固化率控制在80％。
在本实施例中，所光致抗蚀剂由包括以下原料制成：芳香酸丙烯酸齐聚物(沙多玛Sarbox SB-400)：13wt％、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA):12wt％、酰基膦氧化物光引发剂(BAP0):1wt％、流平剂(BYK-33)：0.5wt％、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)：0.01-0.2wt％、其余的为丙二醇甲醚溶剂；
在本实施例中，所述有机基础层的厚度为300nm。
在本实施例中，所述的负极集流体的制备方法中所述钯系高效催化剂的制备方法为实施例3中的钯系高效催化剂的制备方法，制得钯系高效催化剂。
在本实施例中，步骤d)在粗化处理后的有机基础层表面进行镀铜为：
将粗化处理后的的产品于38℃的化学镀铜液中经296秒完成双面金属铜层的化学镀；
所述镀化学镀铜液初始成分包括：硫酸铜5g/L、酒石酸钾钠25g/L、EDTA二钠5g/L、氢氧化钠7g/L、甲醛7g/L、甲醇2.5g/L、亚铁氰化钾20mg/L、2,2′-联吡啶15mg/L。
对比例8：
与实施例7的区别在于，所述的负极集流体的制备方法中所述钯系高效催化剂的制备方法为对比例0(经过过滤后)中的钯系高效催化剂的制备方法，制得钯系高效催化剂，其他与实施例7相同。
对比例9-10：
与实施例7的区别在于，所述有机基础层浆料由100重量份的光致抗蚀剂分别和3及18重量份的钯系高效催化剂组成，其他与实施例7相同。
对比例11-12：
与实施例7的区别在于，步骤b)中，所述有机基础层的固化率控制分别为70％、90％，其他与实施例7相同。
对比例13：
与实施例7的区别在于，缺少“步骤c)对有机基础层表面进行粗化处理；”，其他与实施例7相同。
镀铜铜膜质量评估方法：导电性测试----取制备完成的样品，样品大小大于10x10cm，使用4探针方阻仪进行测试，测试样品的表面9个点位的表面电阻，并计算其平均值。
附着力测试----在制备完成的样品表面，使用百格刀在指定区域横竖划开，使用3M 610型号胶带黏贴，赶走气泡后，1-2s内撕除，观测划百格区域脱落情况，若无脱落，则5B通过；如有脱落情况，根据脱落比例判定等级，并使用共聚焦显微镜观测样品残留物高度，确认脱落失效层。
铜膜致密度测试----取镀铜完成的样品，使用SEM扫描电子显微镜(FEI helios660)测试铜膜截面，观测铜膜致密度。
按照上述镀铜铜膜导电性的评估方法，测试上述对比例及实施例的表面平均电阻。
按照上述镀铜铜膜附着力测试方法，评估上述对比例及实施例的附着力。
按照上述铜膜致密度测试，测试对比例10及实施例7的铜层截面形貌
不同实施例及对比例负极集流体膜面平均电阻如下表所示：
Figure BDA0003945717410000141
Figure BDA0003945717410000151
对比例10与11附着力为4B，其余为5B。
从上表可见，根据本发明提供的制备方法所得负性集流体，均具有较好的导电性及铜膜附着力，并且随着钯催化核点位的增加，上铜效果好，相同的镀铜条件下，镀铜速度依次加快，表现为表面电阻呈现依次下降。
从实施例7与对比例9的对比可知，在相同的涂层厚度及曝光能量下，当催化剂含量过少时，催化点位不足以引发镀铜反应，镀铜质量较差，表面电阻较大。
从实施7与对比例8，对比可知，其他条件一致的情况下，使用本发明优选的催化剂，有利于生成较好的镀铜质量，对比例选用的催化剂分散性较差，所得铜膜致密性较差，表面电阻也较大。
从实施例7与对比例9及10电阻测试及附着力测试数据可见，随着催化剂的用量的增加镀铜速度进一步增加，也能获得较小的表面电阻，但是过量的催化剂导致表面铜层生长较快，从图2可见，对比例10样品内部渗透的金属层生长较差，导致锚固能力下降，造成铜膜的附着力降低。
从实施例7与对比例11及12对比可知，在涂布量级催化剂含量一致的条件下，表面镀铜速度随固化率的增加而减小，随着固化率的增加，有机粘结层变得难以被镀铜液溶胀，从图3可见，对比例12粗化效果也变差，导致镀铜液接触的催化剂核相对减少，致使镀铜速度下降，表现为随着固化率的增加，电阻呈现变大趋势。从图1可见，固化率降低的时，存在有机粘结层脱落的风险。
从对比例13与实施例7对比可知，相同的制备条件下，固化体系的有机粘结层为经过粗化，同样会造成表面与镀铜液接触的催化核点位减少，催化活性降低，，相同镀铜条件下，镀铜质量下降。
值得一提的是，本发明专利申请涉及的镀铜液的具体成分等技术特征应被视为现有技术，这些技术特征的具体结构、工作原理以及可能涉及到的控制方式、空间布置方式采用本领域的常规选择即可，不应被视为本发明专利的发明点所在，本发明专利不做进一步具体展开详述。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化，因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在柔性基板上下表面各涂覆一层含有钯纳米胶体颗粒的有机基础层浆料；
b)有机基础层浆料固化，形成有机基础层；
c)对有机基础层表面进行粗化处理；
d)在粗化处理后的有机基础层表面进行镀铜；
步骤a)中，所述有机基础层浆料为固化体系浆料或热塑性体系浆料；所述固化体系浆料由100重量份的光致抗蚀剂或热致抗蚀剂和5-15重量份的钯系高效催化剂组成；所述热塑性体系浆料由100重量份的热塑性树脂溶液和5～18重量份的钯系高效催化剂组成；
步骤c)中，所述粗化处理为采用湿法处理固化后的有机基础层表面；所述有机基础层表面湿法处理后有机基础层表面的粗糙度Sa＞60nm。
2.根据权利要求1所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，所述有机基础层浆料固化为烘干固化或烘干后UV固化，步骤b)中，所述有机基础层的固化率控制在75％-85％之间。
3.根据权利要求2所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述粗化处理为采用湿法处理固化后的有机基础层表面为：
当所述有机基础层浆料为固化体系浆料时，采用显影液显影处理有机基础层，所述显影液为0.5-1wt％的氢氧化钾水溶液、0.5-1wt％的氢氧化钠水溶液和0.3-1wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中的任意一种，且任意一种所选显影液中还包括0.2-0.6wt％的月桂基硫酸钠；
所述有机基础层浆料为热塑性体系浆料时，依次采用60～75wt％的卡丙醇水溶液和含0.2-0.6wt％的二乙醇胺、0.4-0.8wt％的月桂基硫酸钠水溶液对有机基础层表面进行侵蚀处理。
4.根据权利要求1至3任一项所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，所述光致抗蚀剂和热致抗蚀剂由包括以下原料制成：树脂：10-25wt％、多官能团丙烯酸单体:5-15wt％、引发剂:0.5-1wt％、流平剂：0.1-0.5wt％、阻聚剂：0.01-0.2wt％、其余的为溶剂；所述引发剂为光引发剂或热引发剂。
5.根据权利要求4所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，所述树脂为芳香酸丙烯酸聚合物、聚酯丙烯酸酯聚合物、环氧丙烯酸酯聚合物、有机硅改性丙烯酸酯聚合物和聚氨酯丙烯酸酯聚合物、亚克力-环氧树脂共聚物和亚克力-苯乙烯树脂共聚物中的一种或以上树脂的任意混合；
所述多官能团丙烯酸单体为烷氧基化双酚A二(甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、三缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的任意一种或多种。
6.根据权利要求4所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为裂解型自由基光引发剂，优选为苯乙酮类化合物，酰基膦氧化物和a-氨基酮衍生物，中的任意一种或多种；所述热引发剂为有机或无机的过氧化物类、偶氮类、氧化还原类热引发剂，优先为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的任意一种或多种。
7.根据权利要求4所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，所述流平剂为聚醚改性有机硅表面活性剂、丙烯酸流平剂或氟碳化合物流平剂；
所述阻聚剂为酚类、醌类、芳胺类、芳烃硝基化合物和三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐中的任意一种或多种；
所述溶剂为乳酸乙酯、丙酮、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸、乙酸丁酯和乙酰丙酮中的任意一种或多种混合溶剂。
8.根据权利要求1至3任一项所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，所述热塑性树脂溶液由包括以下原料制成：20-30wt％热塑性树脂、0.1-2wt％流平剂、5-10wt％有机酸、余量为有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，所述热塑性树脂为热塑性丙烯酸树脂，优选为羟基丙烯酸树脂，聚酯改性聚丙烯树脂和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物中的任意一种或多种；更优选为三菱的BR-85、90系列树脂。
所述有机酸为乙酰丙酮、2-酮丁酸和丙酮酸中的任意一种或多种。
10.根据权利要求1所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，所述钯系高效催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)钯纳米粒子制备：按重量份数称取100重量份的还原性溶剂、3～10重量份的钯盐和5～32重量份的分散剂，将全部的还原性溶剂、钯盐和一半的分散剂依次加入到反应容器中，搅拌均匀后加热至反应温度进行反应，反应30min后，滴加剩下的一半分散剂，1h内滴加完毕，并控制反应体系中分散剂和钯盐的质量之比在维持在1.5～6：1，反应结束后继续搅拌并自然冷却至室温，得到含有钯纳米粒子的母液；
2)将所述含有钯纳米粒子的母液进行过滤，然后加入去离子水和含氟表面活性剂，搅拌混合混合均匀即得到所述钯系高效催化剂；
步骤2)中，所述钯系高效催化剂中纯水的重量百分比含量为80％～98％，含氟表面活性剂的重量百分比含量为0.1％～2％。
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