CN104151938A - 基于喷墨打印技术的紫外光固化型活化剂的制备方法及利用该活化剂进行活化处理的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于喷墨打印技术的紫外光固化型活化剂的制备方法及利用该活化剂进行活化处理的工艺，其制备方法包括以下步骤：先采用预聚物树脂、纳米颜料色浆、光引发剂和助剂等配制成膜相，然后采用纳米金属颗粒和防氢剂等配成活化相，最后将成膜相、活化相、防氢剂混合均匀配制成为能喷墨打印的活化剂；活化处理工艺包括：在基体上喷墨打印活化剂，对喷墨打印后的基体UV固化，置入化学镀液中金属化，达到绝缘基材直接选择性金属化的目的。本发明的活化剂不会沉降，可长时间保存；活化剂粘度低，不堵塞喷墨孔；贵金属用量少、成本低；得到的铜导电线路连续、致密、电导率高；在活化剂的制备和使用过程中大大降低了对人体和环境的危害。

Description

基于喷墨打印技术的紫外光固化型活化剂的制备方法及利用该活化剂进行活化处理的工艺

技术领域

本发明涉及化学镀活化工艺技术领域，更具体的是涉及一种基于喷墨打印技术的活化剂的制备方法及利用该活化剂进行活化处理的工艺。 

背景技术

印制电子(Printed Electronics)是采用加成法制作电子器件和电路，比传统的光刻蚀减成法环保、高效。其中，基于紫外光固化型活化剂的喷墨打印技术在柔性印刷电路板(Flexible Printed Circuit，FPC)的制备方面优势明显，它使电路板的生产如办公室打印文件般轻松，且布线密，可使生产柔性化，电子产品小型化。喷墨打印电路的基本流程是：将设计好的CAD布线图通过计算机控制的喷墨系统，打印在柔性基板(通常是PET、PI)上，紫外光固化后化学镀金属，即可得精细的柔性印刷线路板。此流程可实现滚对滚(roll to roll)的高效连续化生产，工艺简单，最小布线间距仅1μm。 

目前非金属基材的常见化学镀活化工艺，分为一步活化法和两步活化法。一步活化法是将SnCl₂和PdCl₂的酸性溶液混合，形成以Sn²⁺和过量Cl^-包围的带负电的金属钯胶体。基材表面被植入胶体钯核后，需露出钯金属才具备催化活性，故一步活化法要进行解胶处理。一步法的缺点是解胶处理易造成SnCl₂的残余，从而抑制金属镀层的生长；另外，胶体钯也存在稳定性的问题。两步法指基材表面先用酸性SnCl₂水溶液进行敏化处理，再用酸性PdCl₂或者银氨溶液活化。敏化令材料表面具有吸附和还原 的作用，活化液中的金属离子被还原成金属原子，以实现化学镀过程。两步活化法，存在步骤多、处理效果不稳定，且易引入锡杂质等问题。 

发明内容

本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种能提高生产效率，减少对环境的污染，令活化剂既可以浸泡应用，又可以实现窄间距布线的基于喷墨打印技术的紫外光固化型活化剂的制备方法。 

本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：一种基于喷墨打印技术的紫外光固化型活化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下方法步骤： 

a、色浆的制备：称取颜料和预聚物树脂按质量比(1-3):1混合，分散流平剂质量分数为颜料的10％-30％，混合后经三辊研磨机研磨18-22次得到颜料树脂分散体系；将颜料树脂分散体、稀释剂单体按一定质量比进行稀释，室温下采用均质机分散1.5-2.5h，转速为2500-3500r/min，再经0.4-0.5微米的膜过滤，得到紫外光固化喷墨色浆； 

b、成膜相的制备：按重量百分比算，先将5％-15％的光引发剂和0.5％-3％的活性胺类助引发剂用15-25％的稀释剂单体溶解，再加入10％-30％的预聚物树脂、20％-60％的颜料色浆、0.5％-1％的分散流平剂、0.5％-1％的消泡剂混合高速搅拌0.5-1.5小时，转速为2000转/min以上； 

c、将含功能物和润湿剂配成溶液A，加入反应釜中，在搅拌下加入无机类防氢剂，其加入量为功能物质量的0.1-0.3；将还原剂配成溶液B；在搅拌下，将溶液B滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌50-70min得到活化相，其中还原剂与功能物摩尔比为(0.6-0.85):1； 

d、将步骤b中制备的成膜相和剩余的稀释剂单体混合均匀，加入附 着力促进剂，加入步骤c中配置好的活化相，加入0-0.1％稳定剂混合均匀，调整合适的粘度，高速搅拌2.5-3.5小时，再经均质机分散均匀，最后通过0.4-0.5微米的膜过滤。 

作为上述方案的进一步说明，在所述步骤a中，颜料是炭黑、硫酸钡粉或钛白粉。 

在所述步骤b中,预聚物树脂是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或几种。 

优选的，聚酯丙烯酸酯树脂为主树脂，聚氨酯丙烯酸树脂为辅助树脂，其中主树脂与辅助树脂的质量比为5:2-5:5；步骤a中的预聚物是指为聚酯丙烯酸酯。 

在所述步骤b中，所述聚酯丙烯酸酯，为超支化聚酯丙烯酸酯，进一步为SARTOMER公司的CN2300、CN2301、CN2302中的任意一种或几种，其具有较低的黏度和较快的固化速度，以及良好的耐候性。 

在所述步骤b中，所述分散流平剂是Dispers651、Dispers655、Dispers755W或Dispers760W中的任意一种。 

步骤a中的分散流平剂与步骤b中的相同；由于分散流平剂大多数是表面活性剂,由亲颜料的基团与亲树脂的基团组成；亲颜料的基团易于吸附在颜料的表面,代替原来吸附在颜料表面的水和空气及其它杂质；亲树脂基团部分则能很好地与基料相容,克服了颜料与基料的不相容性；分散流平剂的加入可以保持颜料有较好的分散状态,强烈降低甚至消除表面张力,增进涂膜流平，防止缩孔、橘皮。 

在所述步骤b中，采用广州市凯聚非硅消泡剂K56或有机硅消泡剂1488，消泡剂为非硅或有机硅消泡剂，非硅消泡剂为有机极性化合物或矿 物油，有机硅消泡剂为有机硅树脂。消泡剂具有较低的表面张力和较高的表面活性，能够抑制或者消除制作和使用过程中气泡。 

在所述步骤b中，光引发剂为自由基型光引发剂和活性胺类助引发剂的混合物，两者的质量比为(2-5):1。 

在所述步骤b中，自由基型光引发剂是异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(907)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)中的一种或几种混合。 

在所述步骤b中，活性胺类助引发剂为4–(N,N–二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDAB)、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸二甲基氨基乙酯、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或几种混合。 

在所述步骤b中，所述活性稀释剂根据分子中所含可聚合官能团的数目，可分为单官能度单体和多官能度单体，这里所说的官能度，是指环氧基或碳碳双键这两种官能团的个数；喷墨墨水的黏度较低，要求在3-50mPa·S，温度为25±3℃。活性稀释剂对喷墨体系的黏度，以及固化速度有着比较大的影响，起到了溶解和稀释预聚物的作用；单官能团的活性稀释剂具有很好的稀释能力，能有效的降低体系的粘度，但固化速度偏慢，成膜硬度较低，优选其用量占活性稀释剂的60％-80％；多官能度的活性稀释剂固化速度快，但粘度较大，稀释能力差，优选其用量占活性稀释剂的20％～40％；通过正交实验法筛选，进一步优选单官能度单体与多官能度单体的质量比为(5-6):1。 

在所述步骤b中，单官能度单体为异冰片丙烯酸酯(IBOA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙 烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环丙烯酸三羟甲基丙烷、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯中的一种或几种混合。 

在所述步骤b中，多官能团单体为二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、三缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种混合。 

在所述步骤c中，无机类防氢剂是二氧化锰或四氯化锡。其主要作用利用其吸收氢原子的性能，然后利用功能物的离子态如银离子将氢原子氧化成氢离子从而减少析氢对镀层的影响。 

在所述步骤c中，功能物是指纳米颗粒钯、银、镍、铜、铁或钴，或者上述金属化合物；上述金属化合物是指阳离子为钯离子、银离子、镍离子、铜离子、铁离子、钴离子中的一种，阴离子为硝酸根离子、乙酸根离子、硫酸根离子、氯酸根离子或亚硝酸根离子；优选硝酸银。 

在所述步骤c中，润湿剂是烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇胺、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸钠中的一种，优选OP-10。 

在所述步骤c中，还原剂是指抗葡萄糖、坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、苯肼、乙酰肼中的一种，优选抗坏血酸。 

在所述步骤d中，稳定剂是对苯二酚、对叔丁基苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种。 

在所述步骤d中，附着力促进剂是DA-036、FULL-800T或FULL-900，其加入量为预聚物质量的的0-0.003。 

本发明还提供一种使用所述制备方法制备的活化剂的活化处理工艺， 其步骤如下： 

a、按照上述制备方法制备活化剂； 

b、对绝缘基材PET、PVC、PI处理； 

c、采用活化剂在绝缘基材上喷墨打印出需要的线路图形； 

d、对印制的线路图形进行UV固化处理； 

e、配制化学镀液并调好工作温度和pH值； 

f、将处理好的线路图形置入化学镀液中进行化学镀过程； 

g、进行化学镀的后处理。 

所述步骤b中，PET、PVC采用电晕处理；PI采用碱液处理，具体地，采用丙酮对PI表面进行清洗至无挂液为止，然后采用蒸馏水对PI表面进行水洗至无挂液为止，之后将PI膜放入65-75℃的浓度为40-60g/L的NaOH溶液中浸渍5-15min。 

所述步骤d中紫外光固化温度控制在40-200℃，固化速率大于20-30m/min，线功率为80-140w/cm,固化时间为1-15S。 

所述步骤e中操作温度控制在40-50℃，pH值12.0-12.5，化学镀铜时间为25-35min。 

本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是： 

1、本发明采用该活化剂能通过喷墨打印的方式直接在绝缘基材上选择性活化，直接实现选择性金属化过程。 

2、喷墨打印技术可使柔性印刷电路板(FPC)的生产轻松、生产柔性化，且布线密。 

3、贵金属用量少、成本低；活化剂对PET、PVC、PI等的附着力强。 

4、活化剂稳定、催化性能优良；UV固化速率快、效率高；无有机溶 剂，大大降低对人体和环境的危害。 

5、易于实现PCB中“滚对滚”的高效生产模式。 

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的具体实施方案作进一步的详述。 

表1化学镀铜液配方 

实施例1 

表2制备黑色UV光固化喷墨墨水的原料及配比 

按照表2的配方和用量,制备UV固化喷墨墨水： 

(1)色浆的制备：称量10g炭黑、10g聚氨酯丙烯酸酯混合后经SM65三辊研磨机研磨20次得到颜料树脂分散体系；将20g颜料树脂分散体、80g混合单体(EOEOEA：TPGDA：TMPTA＝11:1:5)、1g分散流平剂在室温下采用T80basic型均质机搅拌2h，转速为3000r/min，再经0.45微米的膜过滤，得到炭黑色浆。 

(2)成膜相的制备： 

先将10.2g混合光引发剂(819:907＝5.5:4.7)和2.3g活性胺类助引发剂用12g单体溶解，再加入13.2g聚酯丙烯酸酯、8.8g聚氨酯丙烯酸酯、20g炭黑色浆、1g分散流平剂、0.8g的消泡剂混合高速搅拌1小时，转速为2000转/min以上。 

(3)活化相的制备： 

①称取10g硝酸银用5g正丁胺充分溶解，在搅拌过程中加入0.5mlOP-10溶液(1ml OP-10溶解在100ml乙酸丁酯中配成溶液)得到M1液，加入反应釜中； 

②向反应釜中加入0.2g纳米二氧化锰粉体，充分搅拌30min； 

③将14g抗坏血酸配成M2液，在搅拌下滴入反应斧中，将一部分的银离子还原成银单质。 

(4)活化墨水的配制: 

①成膜相在搅拌的情况下加入活化相，加入0.2g附着力促进剂、0.05g稳定剂，添加剩余的活性稀释剂，继续高速搅拌60min后，再经均质机分散均匀，最后通过0.45微米的膜过滤； 

②采用旋转粘度计测定产品的粘度，添加活性稀释剂让其粘度在 10-30mPa·s。 

一种使用所述制备方法制备的活化剂活化工艺，包括以下步聚： 

② 按照活化墨水的配置方法制备好喷墨墨水； 

②在基材上喷墨打印所述含银盐的活化墨水：先取面积为210×297mm(A4纸大小)，厚为70mm的聚酰亚胺膜作为承印物，用浓度为50g/L的NaOH水溶液浸泡10分钟，用去离子水洗涤，再在1M的硝酸水溶液浸泡3分钟，用去离子水洗涤后，再用无水乙醇冲洗，干燥待用；将活化墨水注入HP Deskjet1000型喷墨打印机的墨盒中，并将聚酰亚胺膜装入喷墨打印机的进纸机构中，通过电脑将设计好的CAD布线图文件输出给喷墨打印机打印。 

③对打印的线路图形UV固化，固化参数：速率为25m/min，线功率为80-140w/cm,固化时间为5S； 

④配制化学镀铜液并调整工作温度和pH值； 

⑤将处理好的线路图置入化学镀铜液中进行化学镀过程，化学镀铜30min得到镀层均匀导电性良好的铜线路。 

性能测试结果如下： 

注：附着力评价以电镀3M胶带拉扯评价；硬度测试采用铅笔硬度法。 

实施例2 

本实施例是在实施例1的基础上，改变颜料的种类，并选用合适的光 引发剂，其他保持不变。 

由上表可知为了化学镀后获得良好的导电性，优选炭黑。 

实施例3 

本实施例是在实施例1的基础上，改变炭黑的用量，其他保持不变。 

注：铜层起皮导致线路断路，故电阻无穷大。 

由上表可知为了化学镀后获得良好的导电性，黑色色浆的优选比例3％-7％。 

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。 

Claims (9)

1.一种基于喷墨打印技术的紫外光固化型活化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下方法步骤：

a、色浆的制备：称取颜料和预聚物树脂按质量比(1-3):1混合，分散流平剂质量分数为颜料的10％-30％，混合后经三辊研磨机研磨18-22次得到颜料树脂分散体系；在颜料树脂分散体中加入将稀释剂单体进行稀释，室温下采用均质机分散1.5-2.5h，转速为2500-3500r/min，再经0.4-0.5微米的膜过滤，得到紫外光固化喷墨色浆；

b、成膜相的制备：按重量百分比算，先将5％-15％的光引发剂和0.5％-3％的活性胺类助引发剂用15-25％的稀释剂单体溶解，再加入10％-30％的预聚物树脂、20％-60％的颜料色浆、0.5％-1％的分散流平剂、0.5％-1％的消泡剂混合高速搅拌0.5-1.5小时，转速为2000转/min以上；

c、将含功能物和润湿剂配成溶液A，加入反应釜中，在搅拌下加入无机类防氢剂，其加入量为功能物质量的0.1-0.3；将还原剂配成溶液B；在搅拌下，将溶液B滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌50-70min得到活化相，其中还原剂与功能物摩尔比为(0.6-0.85):1；

d、将步骤b中制备的成膜相和剩余的稀释剂单体混合均匀，加入附着力促进剂，加入步骤c中配置好的活化相，加入0-0.1％稳定剂混合均匀，调整合适的粘度，高速搅拌2.5-3.5小时，再经均质机分散均匀，最后通过0.4-0.5微米的膜过滤。

2.根据权利要求1所述的基于喷墨打印技术的紫外光固化型活化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤a中，颜料是炭黑、硫酸钡粉或钛白粉；在所述步骤b中,预聚物树脂是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或几种；聚酯丙烯酸酯树脂为主树脂，聚氨酯丙烯酸树脂为辅助树脂，其中主树脂与辅助树脂的质量比为5:2-5:5；步骤a中的预聚物是聚酯丙烯酸酯；在所述步骤b中，所述聚酯丙烯酸酯，为超支化聚酯丙烯酸酯，进一步为SARTOMER公司的CN2300、CN2301、CN2302中的任意一种或几种；在所述步骤b中，所述分散流平剂是Dispers651、Dispers655、Dispers755W或Dispers760W中的任意一种；步骤a中的分散流平剂与步骤b中的相同；，在所述步骤b中，采用广州市凯聚非硅消泡剂K56或有机硅消泡剂1488；在所述步骤b中，光引发剂为自由基型光引发剂和活性胺类助引发剂的混合物，两者的质量比为(2-5):1。

3.根据权利要求2所述的基于喷墨打印技术的紫外光固化型活化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤b中，自由基型光引发剂是异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(907)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)中的一种或几种混合；在所述步骤b中，活性胺类助引发剂为4–(N,N–二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDAB)、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸二甲基氨基乙酯、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或几种混合。

4.根据权利要求1所述的基于喷墨打印技术的紫外光固化型活化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤b中，所述活性稀释剂根据分子中所含可聚合官能团的数目，分为单官能度单体和多官能度单体，所述官能度，是环氧基或碳碳双键这两种官能团的个数；喷墨墨水的黏度在3-50mPa·S，温度为25±3℃；单官能度单体与多官能度单体的质量比为(5-6):1；在所述步骤b中，单官能度单体为异冰片丙烯酸酯(IBOA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环丙烯酸三羟甲基丙烷、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯中的一种或几种混合；在所述步骤b中，多官能团单体为二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、三缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种混合。

5.根据权利要求1所述的基于喷墨打印技术的紫外光固化型活化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤c中，无机类防氢剂是二氧化锰或四氯化锡；在所述步骤c中，功能物是指纳米颗粒钯、银、镍、铜、铁或钴，或者所述金属化合物；所述金属化合物是阳离子为钯离子、银离子、镍离子、铜离子、铁离子、钴离子中的一种，阴离子为硝酸根离子、乙酸根离子、硫酸根离子、氯酸根离子或亚硝酸根离子；在所述步骤c中，润湿剂是烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇胺、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸钠中的一种；在所述步骤c中，还原剂是指抗葡萄糖、坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、苯肼、乙酰肼中的一种；在所述步骤d中，稳定剂是对苯二酚、对叔丁基苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种；在所述步骤d中，附着力促进剂是DA-036、FULL-800T或FULL-900，其加入量为预聚物质量的的0-0.003。

6.一种使用权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备的活化剂的活化处理工艺，其步骤如下：

a、按照上述制备方法制备活化剂；

b、对绝缘基材PET、PVC、PI处理；

c、采用活化剂在绝缘基材上喷墨打印出需要的线路图形；

d、对印制的线路图形进行UV固化处理；

e、配制化学镀液并调好工作温度和pH值；

f、将处理好的线路图形置入化学镀液中进行化学镀过程；

g、进行化学镀的后处理。

7.根据权利要求6所述的活化剂的活化处理工艺，其特征在于，所述步骤b中，PET、PVC采用电晕处理；PI采用碱液处理，具体地，采用丙酮对PI表面进行清洗至无挂液为止，然后采用蒸馏水对PI表面进行水洗至无挂液为止，之后将PI膜放入65-75℃的浓度为40-60g/L的NaOH溶液中浸渍5-15min。

8.根据权利要求6所述的活化剂的活化处理工艺，其特征在于，所述步骤d中紫外光固化温度控制在40-200℃，固化速率大于20-30m/min，线功率为80-140w/cm,固化时间为1-15S。

9.根据权利要求6所述的活化剂的活化处理工艺，其特征在于，所述步骤e中操作温度控制在40-50℃，pH值12.0-12.5，化学镀铜时间为25-35min。