CN103379973A

CN103379973A - 银包铜粉及其制造方法、含有该银包铜粉的导电性膏、导电性粘接剂、导电性膜和电气回路

Info

Publication number: CN103379973A
Application number: CN2012800070520A
Authority: CN
Inventors: 岩崎敬介; 大杉峰子; 森井弘子; 林一之
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2013-10-30
Also published as: KR20140002725A; TW201308353A; JP2012214898A; WO2012133627A1

Abstract

本发明提供一种导电性和耐色移性优异的银包铜粉及其制造方法、含有该银包铜粉的导电性膏、导电性粘接剂、导电性膜和电气回路。在混合搅拌铜粉末和银微粒粉末、使银微粒粉末附着在铜粉末的颗粒表面的银包铜粉的制造方法中，以干式进行全部处理工序，并且，通过使用颗粒表面被分散剂表面包覆的银微粒粉末作为银微粒粉末，能够得到导电性和耐色移性优异的银包铜粉。

Description

银包铜粉及其制造方法、含有该银包铜粉的导电性膏、导电性粘接剂、导电性膜和电气回路

技术领域

本发明涉及导电性和耐色移性优异的银包铜粉及其制造方法、含有该银包铜粉的导电性膏、导电性粘接剂、导电性膜和电气回路。

背景技术

金属微粒粉末被用作印刷配线板的回路形成用部件、各种电接点用部件、电容器等的电极用部件等中的导电性颗粒粉末，这些部件在各种电子设备中有很广泛的用途。

作为上述用途中使用的导电性颗粒粉末，已知有金、银、钯、铜、铝等的导电性金属微粒，但是，金和钯的价格高，因此，通常在要求高导电性的领域中大多使用银作为导电性颗粒粉末，在除此之外的领域中大多使用铜作为导电性颗粒粉末。

但是，银的价格仅次于金和钯，并且长时间在高湿环境中施加电压的情况下，容易发生色移现象，存在电极间或配线间短路的问题。

另一方面，铜廉价、色移现象发生的比较少，但是，导电性铜膏的导电性比导电性银膏低、且耐氧化性差，因此，在对导电性膏进行加热时容易氧化，存在在铜颗粒表面形成氧化膜导致导电性降低的问题。

迄今为止，以提高铜粉的导电性和耐氧化性为目的，提出了使银包覆在铜颗粒表面的方法，已知有以机械方式使银粉末和铜粉末强制接合的银-铜复合粉末（专利文献1）、通过银离子与金属铜的置换反应，在铜颗粒的表面包覆银的银包覆铜粉末（专利文献2至4）、银镀铜粉（专利文献5）等。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-155259号公报

专利文献2：日本特开2002-245849号公报

专利文献3：日本特开2004-68111号公报

专利文献4：日本特开2006-161081号公报

专利文献5：日本特开平9-282935号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

即，上述专利文献1中记载了使银粉末和铜粉末机械强制接合而得到的银-铜复合粉末，但是，由于完全没有考虑到在铜粉末表面附着的银粉末的表面性（表面处理），如后述的比较例所示，在使没有通过有机化合物进行表面处理的银颗粒机械附着在铜粉末上的情况下，存在银颗粒彼此之间凝聚的倾向，因此，存在容易发生色移现象的问题。

此外，上述专利文献2～4中记载了通过银离子与金属铜的置换反应，在铜颗粒表面包覆有银的银包覆铜粉及其制造方法，但是，上述方法都是在水溶液中进行的湿式反应，因此，存在发生铜粉的氧化、并且由于颗粒表面被银均匀包覆而容易发生色移现象的问题。

此外，上述专利文献5中记载了银镀铜粉，但是银镀铜粉在膏中混炼时银镀层容易发生剥离，也存在容易发生色移现象的问题。

因此，本发明的技术课题在于提供一种导电性和耐色移性优异的银包铜粉。

解决技术问题的手段

上述技术课题通过如下的本发明完成。

即，本发明为一种银包铜粉，其特征在于：在铜粉的表面附着有银微粒粉末，该银微粒粉末的颗粒表面被分散剂包覆，铜粉的平均粒径（D₅₀）与银微粒的平均粒径（D_SEM）之比（D₅₀/D_SEM）为3～200的范围（本发明1）。

此外，如本发明1所述的银包铜粉，其特征在于，利用激光衍射散射粒度分布得到的平均粒径（D₅₀）为0.1～30μm（本发明2）。

此外，如本发明1或本发明2所述的银包铜粉，其特征在于，相对于100重量份铜粉，颗粒表面被分散剂包覆的银微粒的附着量为1～100重量份（本发明3）。

此外，如本发明1～本发明3中任一项所述的银包铜粉，其特征在于，银微粒粉末的表面包覆所使用的分散剂，包括选自数均分子量为1000以上的高分子系分散剂的1种或者2种以上（本发明4）。

此外，如本发明1～4中任一项所述的银包铜粉的制造方法，其特征在于，在对铜粉末和银微粒粉末进行混合搅拌、使银微粒粉末附着在铜粉末的颗粒表面的银包铜粉的制造方法中，以干式进行全部处理工序，并且，作为银微粒粉末，使用通过分散剂对颗粒表面进行表面包覆的银微粒粉末（本发明5）。

此外，本发明为含有本发明1～4中任一项所述的银包铜粉的导电性粘接剂（本发明6）。

此外，本发明为含有本发明1～4中任一项所述的银包铜粉的导电性膏（本发明7）。

此外，本发明为使用本发明7所述的导电性膏形成的导电性膜（本发明8）。

此外，本发明为使用本发明7所述的导电性膏形成的电气回路（本发明9）。

发明效果

本发明的银包铜粉的导电性、导电性和耐色移性优异，因此，适合作为导电性膏和导电性粘接剂等的原料。

使用本发明的银包铜粉的导电性膏以及导电性粘接剂，能够提供耐色移性和导电性优异的印刷配线基板等，因此，适合作为在各种电子设备中使用的导电性膏和导电性粘接剂。

具体实施方式

下面，进一步详细地说明本发明的构成。

首先，对本发明的银包铜粉进行说明。

本发明的银包铜粉的特征在于，其为在铜粉的表面附着有颗粒表面被分散剂包覆的银微粒粉末的银包铜粉。

作为本发明的铜粉，其种类、制法等没有限制，能够使用通过通常的电解法、还原法、雾化法、机械粉碎等得到的铜粉。

本发明的铜粉的颗粒形状没有特别限定，能够使用球状、树枝状、鳞片状、薄片状、针状、板状、粒状等。也可以组合使用形状不同的铜粉。

铜粉的利用激光衍射散射粒度分布得到的平均粒径（D₅₀）为0.1～30μm，优选0.1～20μm，更优选0.1～10μm。也可以组合使用平均粒径（D₅₀）不同的铜粉。在平均粒径（D₅₀）不足0.1μm的情况下，由于颗粒的微细化容易引起表面氧化，导电性降低，因而不优选。而在平均粒径（D₅₀）超过30μm的情况下，使用其得到的银包铜粉和由该银包铜粉得到的导电性膏的印刷性和填充性降低，因此，难以得到具有高导电性的导电性膏。

本发明的铜粉的BET比表面积值优选为0.1～4.0m²/g，更优选为0.2～3.0m²/g。在BET比表面积值超过4.0m²/g的情况下，由于颗粒粉末的表面积过大，容易发生表面氧化，导电性降低，因而不优选。

作为本发明的银微粒粉末，其种类、制法等没有限制，能够使用通过通常的机械粉碎法、雾化法、湿式还原法、电解法、气相法等公知的方法得到的银微粒粉末。

本发明的银微粒的颗粒形状没有特别限定，能够使用球状、粒状、无定形、树枝状、薄片状、鳞片状、板状、针状等，但是优选球状、粒状或者无定形。

银微粒粉末的平均粒径（D_SEM）优选为0.01～3μm，更优选0.02～2μm，进一步优选0.03～1μm。在平均粒径（D_SEM）不足0.01μm的情况下，由于银微粒粉末的微细化导致活性过高，不稳定，因此，常温下的操作很困难。

本发明的银包铜粉，铜粉的平均粒径（D₅₀）与银微粒粉末的平均粒径（D_SEM）之比（D₅₀/D_SEM）为3～200的范围，优选为4～150，更优选为5～100。在铜粉的平均粒径（D₅₀）与银微粒粉末的平均粒径（D_SEM）之比（D₅₀/D_SEM）不足3的情况下，相对于铜粉的平均粒径（D₅₀），银微粒粉末的平均粒径（D_SEM）过大，因此，在铜粉的颗粒表面涂覆银微粒粉末困难。在铜粉的平均粒径（D₅₀）与银微粒粉末的平均粒径（D_SEM）之比（D₅₀/D_SEM）超过200的情况下，在工业上易于制造变得困难。

作为包覆银微粒粉末的颗粒表面的分散剂，能够使用数均分子量为1000以上的高分子系分散剂。

作为上述高分子系分散剂的具体例子，可以举出ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-20220、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2150、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S（BYK·Japan株式会社生产）；EFKA4008、EFKA4009、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4406、EFKA4800、EFKA5010、EFKA5044、EFKA5244、EFKA5054、EFKA5055、EFKA5063、EFKA5064、EFKA5065、EFKA5066、EFKA5070（BASF Japan株式会社生产）；SOLSPERSE3000、SOLSPERSE13240、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE18000、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE21000、SOLSPERSE24000SC、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE31845、SOLSPERSE32000、SOLSPERSE32500、SOLSPERSE32550、SOLSPERSE34750、SOLSPERSE35100、SOLSPERSE35200、SOLSPERSE36000、SOLSPERSE36600、SOLSPERSE37500、SOLSPERSE38500、SOLSPERSE39000、SOLSPERSE41000（日本Lubrizol株式会社生产）、AJISPERPB821、AJISPERPB822、AJISPERPB881、AJISPERPN-411、AJISPERPA-111（Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.生产）、DISPARLONKS-860、DISPARLON KS-873N、DISPARLON7004、DISPARLON1831、DISPARLON1850、DISPARLON1860、DISPARLON DA-7301、DISPARLON DA-325、DISPARLON DA-375、DISPARLON DA-234（楠本化成株式会社生产）、FLOREN DOPA-15B、FLOREN DOPA-17HF、FLOREN DOPA-22、FLOREN DOPA-33、FLOREN G-700、FLORENG-820、FLOREN G-900（共荣社化学株式会社生产）等。这些颜料分散剂可以使用1种或者组合使用2种以上。

分散剂的数均分子量优选在1000以上，更优选为1000～150000，进一步优选为5000～100000。用数均分子量不足1000的分散剂进行表面处理后的银微粒粉末，利用分散剂处理的效果不充分，存在银微粒凝聚的倾向，因此，在铜粉上的附着处理困难。另一方面，在数均分子量超过150000的情况下，分散剂的粘度增高，在银微粒粉末上的表面包覆处理困难而不优选。

此外，作为上述分散剂，优选具有酸价和胺价两者的分散剂、或者并用具有酸价的分散剂和具有胺价的分散剂，通过利用具有该特性的分散剂对银微粒粉末进行表面处理，能够更有效地进行银微粒在铜粉的颗粒表面的处理。

作为具有酸价的分散剂，代表性的有：DISPERBYK-102、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERB YK-174、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-220S、EFKA5010、EFKA5065、EFKA5066、EFKA5070、SOLSPERSE3000、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE18000、SOLSPERSE21000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE36000、SOLSPERSE36600、SOLSPERSE38500、SOLSPERSE39000、SOLSPERSE41000、AJISPERPN-411、AJISPERPA-111等。

作为具有胺价的分散剂，代表性的有：DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2150、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK-9077、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4800、SOLSPERSE20000等。

作为具有酸价和胺价两者的分散剂，代表性的有：ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-106、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2070、BYK-9076、EFKA4008、EFKA4009、EFKA4010、EFKA4406、EFKA5044、EFKA5244、EFKA5054、EFKA5055、EFKA5063、EFKA5064、SOLSPERSE13240、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE24000SC、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE31845、SOLSPERSE32000、SOLSPERSE32500、SOLSPERSE32550、SOLSPERSE34750、SOLSPERSE35100、SOLSPERSE35200、SOLSPERSE37500、AJISPER PB821、AJISPERPB822、AJISPER PB881等。

分散剂的包覆量与银微粒的BET比表面积值相关，相对于银微粒粉末，优选0.1～5.0重量%、更优选0.2～4.0重量%。在不足0.1重量%的情况下，分散剂的处理量不够，银微粒粉末容易凝聚，因此在铜粉上的附着处理困难。在超过5.0重量%的情况下，虽然能够抑制银微粒粉末的凝聚，但是与导电性无关的有机物成分增加，因此不优选。

本发明的银包铜粉的利用激光衍射散射粒度分布得到的平均粒径（D₅₀）为0.1～30μm、优选0.1～20μm、更优选0.1～10μm。可以组合使用平均粒径（D₅₀）不同的银包铜粉。在平均粒径（D₅₀）不足0.1μm的情况下，由于颗粒的微细化，容易引起表面氧化，导电性降低，因而不优选。而在平均粒径（D₅₀）超过30μm的情况下，使用其得到的导电性膏的印刷性和填充性降低，因此难以得到具有高导电性的导电性膏。

本发明的银包铜粉的颗粒形状没有特别限定，能够使用球状、树枝状、薄片状、鳞片状、针状、板状、粒状等。也可以组合使用形状不同的银包铜粉。

本发明的银包铜粉的BET比表面积值优选为0.1～7.0m²/g，更优选为0.2～6.0m²/g。在BET比表面积值超过7.0m²/g的情况下，由于颗粒粉末的表面积过大，容易引起表面氧化，导电性降低而不优选。

本发明的银包铜粉上附着的银微粒的比例与铜粉的BET比表面积值相关，相对于100重量份铜粉，颗粒表面被分散剂包覆的银微粒优选为1～100重量份，更优选2～80重量份、进一步优选3～60重量份。在利用颗粒表面被分散剂包覆的银微粒的包覆量不足1重量份的情况下，由于银微粒的附着量过少，无法充分获得通过包覆银微粒而带来的导电性提高效果。并且，作为芯材的铜粉的露出面增多，铜粉被氧化，难以确保充分的导电性。另一方面，由于银微粒昂贵，考虑到耐氧化性和导电性的改善效果、与得到的银包铜粉的成本的平衡，其上限为100重量份。此外，由于颗粒表面的银微粒的存在量增加，容易引起银的色移现象，因而不优选。

本发明的银包铜粉的T-C量（全碳量）优选在0.1～4%的范围，更优选0.1～3%、进一步优选0.1～2%。在T-C量超过4%的情况下，与导电性无关的有机物成分增加，因而不优选。

本发明的银包铜粉，铜粉的颗粒表面没有必要被银微粒均匀包覆，铜粉的一部分露出也可以。在铜粉的颗粒表面被均匀包覆的情况下，耐色移性降低而不优选。

接着，对本发明的银包铜粉的制造方法进行说明。

本发明的银包铜粉，通过对铜粉末和通过分散剂将颗粒表面包覆的银微粒粉末进行混合搅拌，使银微粒粉末在铜粉末的颗粒表面附着而得到。

通过分散剂进行的银微粒的包覆处理，在适当的溶剂中混合搅拌分散剂和银微粒，之后进行过滤、干燥。作为溶剂，只要是分散剂溶解的溶剂即可，可以使用任何物质。干燥优选在不发生银微粒烧结的低温下进行。

铜粉与通过分散剂进行了表面包覆的银微粒粉末的混合搅拌，优选使用能够对粉体层施加机械能的装置，例如球型混炼机、轮型混炼机，球型混炼机更有效。

作为上述球型混炼机，有振动研磨机、旋转研磨机、砂磨机等，优选振动研磨机。作为上述轮型混炼机，可以举出轮碾机（与“混砂机”、“Simpson研磨机”、“混砂机（sand mill）”为同义语）、双碾盘连续混砂机、Sutottsu研磨机、湿研盘、粉磨机、环形研磨机等。

在本发明中，铜粉与通过分散剂进行了表面包覆的银微粒粉末的混合搅拌，以干式进行全部工序，并且，为了防止铜粉的氧化所导致的导电性降低，优选在N₂氛围中进行。

接着，对本发明的含有银微粒的导电性膏进行说明。

本发明的导电性膏包括本发明的银包铜粉和溶剂，根据需要，可以配合粘合树脂、固化剂、分散剂、流变调节剂等其他成分。并且，在不损害本发明要点的范围内，除了本发明的银包铜粉之外，还可以组合铂、金、银、铜、钯等的金属粉末或碳等任意的导电性填料。

作为粘合树脂，能够使用该领域中公知的物质，例如可以列举甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素衍生物等的纤维素类树脂、聚酯树脂、聚氨酯改性聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯等的各种改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、聚乙烯醇、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氨基树脂、苯乙烯系树脂、可溶酚醛树脂和玻璃熔块等的无机粘合剂等。这些粘合树脂可以单独使用也可以两种以上并用。

作为溶剂，可以使用该领域公知的物质，例如，可以列举十四烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙基苯、戊基苯、对异丙基甲苯、四氢化萘和石油类芳香族烃混合物等的烃类溶剂；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚等的醚或者二醇醚类溶剂；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等的二醇酯类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类溶剂；甲基异丁酮、甲基乙基酮、环己酮等的酮类溶剂；松油醇、沉香醇、香叶醇（geraniol）、香茅醇（citronellol）等的萜烯醇；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的醇类溶剂；乙二醇、二乙二醇等的二醇类溶剂；γ-丁内酯、二噁烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和水等。溶剂可以单独使用也可以2种以上并用。

导电性膏中的银包铜粉的含量根据用途而有所不同，例如，在配线形成用途等情况下优选尽可能接近100重量%。

本发明的导电性膏，通过使用擂溃机、罐形磨料机、三轴辊磨机、旋转式混合机、双螺杆混合机等的各种混炼机、分散机对各成分进行混合、分散而得到。

本发明的导电性膏，能够适用于网板印刷、凹版印刷、平板印刷、喷墨法、平面凹版印刷、转印印刷、辊涂、流涂、喷涂、旋涂、浸涂、刮涂、镀层等的各种涂覆方法。

此外，本发明的导电性膏，能够用作FPD（平板显示器）、太阳电池、有机EL等的电极形成材料或LSI基板的配线形成材料、以及微细的电缆沟、通孔、接触孔的埋入等的配线形成材料。还可以用于叠层陶瓷电容器或叠层电感器的内部电极形成用等的高温下的烧制用途、当然由于能够进行低温烧制，也适合作为柔性基板或IC卡、其他的基板上的配线形成材料和电极形成材料。此外，作为导电性覆膜能够在电磁波遮蔽膜或红外线反射遮蔽膜等中使用。在电子设备安装中，能够作为将电子部件与绝缘基材连接的导电性粘接剂、代替铅的焊料使用。

<作用>

本发明的重点在于下述事实，在铜粉的表面附着有颗粒表面被分散剂包覆的银微粒粉末的银包铜粉，导电性和耐色移性优异。

关于本发明的银包铜粉的导电性和耐色移性优异的理由，本发明的发明人有如下观点。即，本发明的制造方法，不进行目前已知的通过银离子与金属铜的置换反应在铜颗粒的表面包覆银的方法、或者像镀银法那样在水溶液中进行处理，因此，能够防止由于铜粉在水溶液中被氧化而导致的导电性下降。此外，在镀层处理那样颗粒表面被银满满地包覆的情况下，容易出现色移现象，但是本发明的银包铜粉的铜颗粒的颗粒表面未被均匀包覆，因此，能够抑制色移现象的发生。再者，由于银微粒的颗粒表面被分散剂处理，银微粒不容易从附着的铜颗粒表面剥离，这也是耐色移性优异的一个原因。

实施例

下面表示本发明的实施例，具体说明本发明，但是，本发明不限定于以下的实施例，以下的实施例和比较例中使用的评价方法如下。

通过分散剂进行了表面处理的银微粒的平均粒径（D_SEM），使用扫描型电子显微镜照片“S-4800”（HITACHI制造）拍摄颗粒的照片，使用该照片测定100个以上颗粒的粒径，计算其平均值，作为平均粒径（D_SEM）。

此外，银包铜粉的通过银微粒的铜粉的包覆状态，利用上述扫描型电子显微镜照片“S-4800”（HITACHI制造）观察颗粒而进行。

铜粉和银包铜粉的平均粒径（D₅₀）使用激光衍射散射式粒度分布测定器“LMS-2000e”（株式会社SEISHIN企业制造）测定，以粒度分布测定中累积值为50%的粒径表示。

铜粉、通过分散剂进行了表面处理的银微粒和银包铜粉的比表面积，使用“Monosorb MS-11”（Quantachrome株式会社制造），以通过BET法测定的值表示。

铜粉、在银微粒的颗粒表面进行处理的分散剂和银包铜粉的碳量（T-C），使用“堀场金属碳·硫分析装置EMIA-2200型”（株式会社堀场制作所制造），通过测定碳量而求出。

构成银包铜粉的铜和银的含量，将试样0.2g、硝酸5ml和离子交换水10ml放入50ml的氟树脂制的烧杯中，以240℃保持15分钟使其溶解，使用“感应耦合等离子体发光分光分析装置iCAP6500Duo”（ThermoFisher SCIENTIFIC株式会社制造）对该溶液进行测定。

导电性涂膜的比电阻，将后述的导电性膏涂覆在厚度50μm的聚酰亚胺膜上，以120℃预备干燥10分钟，之后，以210℃加热10分钟，得到导电性膜。对得到的导电性膜，使用4端子电阻测定装置“LorestaGP/MCP-T610”（Dia Instruments Co.,Ltd.制造）进行测定，由片材电阻和膜厚计算比电阻。

导电性涂膜的耐色移性，在厚度50μm的聚酰亚胺膜上使用后述的导电性膏，在中央网板印刷具有0.75mm间隔的线宽0.75mm、长度25.0mm的图案，使干燥膜厚为10～30μm，以150℃加热干燥30分钟，得到试样。接着，利用注射器Nichipet Le（株式会社Nichiryo制造）在上述间隔间缓慢滴加蒸馏水0.02ml，用直流电源R6142（株式会社ADVANTEST制造）施加3V，用数字万用表R6871E（株式会社ADVANTEST制造）测定电流值，测定电流值达到0.1mA的时间，用5次测定值的平均值评价。时间越长表示耐色移性越好。

接着，表示实施例和比较例。

银微粒1：

在银微粒100g中加入甲醇155g，进行搅拌后，在20g甲醇中添加DISPERBYK-1061.4g（相对于银微粒分散剂为1.4wt%）进行搅拌，将调制的DISPERBYK-106的甲醇溶液加入到上述银微粒的甲醇溶液中，以温度40℃搅拌、混合100分钟。

将得到的混合溶液在40℃进行减压干燥，得到颗粒表面被分散剂包覆的银微粒1。

得到的银微粒1是平均粒径D_SEM为78nm、BET比表面积值为3.4m²/g，T-C为0.91%的无定形颗粒。

银微粒2～7：

改变银微粒的种类、分散剂的种类和添加量，除此之外，与上述银微粒1同样操作，得到颗粒表面被分散剂包覆的银微粒粉末。得到的银微粒粉末的特性如表1所示。

[表1]

铜粉1～4：

作为铜粉，准备具有表2所示特性的铜粉。

[表2]

<实施例1-1：银包铜粉的制造>

将2kg铜粉1（形状：树枝状、平均粒径D₅₀：4.0μm、BET比表面积值0.35m²/g、T-C：0.02%）放入振动研磨机“MB1”（介质：Φ11m/m的树脂涂覆球3.9kg）（产品名，中央化工机株式会社制造），接着，添加200g银微粒1（形状：无定形、平均粒径D_SEM：78nm、BET比表面积值3.4m²/g），以转速1200rpm、振幅6mm进行180分钟混合搅拌，得到实施例1-1的银包铜粉。

得到的银包铜粉的颗粒形状为树脂状，平均粒径（D₅₀）为3.7nm、BET比表面积值为0.40m²/g、T-C为0.15%、Ag含量为8.92%、Cu含量为90.93%。铜粉的平均粒径（D₅₀）与银微粒粉末的平均粒径（D_SEM）之比（D₅₀/D_SEM）为51。根据SEM观察的结果，确认铜粉的表面存在银。

<实施例2-1：导电性膏的制造>

相对于实施例1-1的银包铜粉100重量份，加入聚酯树脂的二乙二醇单丁醚乙酸酯溶液（固体成分35%）和固化剂1.4重量份、使得导电性膏中银包铜粉的含量为70wt%的二乙二醇单丁醚乙酸酯和二乙二醇单乙醚乙酸酯的混合溶液，进行预混合之后，使用3轴辊进行均匀混炼、分散处理，得到导电性膏。

将得到的导电性膏涂覆在厚度为50μm的聚酰亚胺膜上，比电阻值测定用以210℃加热干燥10分钟，耐色移性测定用以150℃加热干燥10分钟，得到导电性涂膜。

得到的导电性涂膜的比电阻值为1.6×10^-2Ω·cm，耐色移性为592sec。

按照上述实施例1-1和实施例2-1制作银包铜粉和导电性膏。表示各制造条件和得到的银包铜粉以及导电性膏的诸特性。

实施例1-2～1-5和比较例1-1～1-4：

改变铜粉的种类、银微粒的种类和添加量，除此之外，与上述实施例1-1同样操作，得到银包铜粉。

此时的制造条件示于表3，得到的银包铜粉的诸特性示于表4。

[表3]

[表4]

实施例2-2～2-5和比较例2-1～2-7：

改变各种银包铜粉的种类，除此之外，按照上述实施例2-1的导电性膏的制作方法制造导电性膏和导电性涂膜。其中，比较例2-7的导电性颗粒是市售的银镀铜粉（颗粒形状：树脂状，平均粒径（D₅₀）：12.27nm、BET比表面积值：0.55m²/g、T-C：0.09%、Ag含量10.08%、Cu含量89.92%）。

此时的制造条件和得到的导电性涂膜的诸特性示于表5。

表5

产业上的可利用性

本发明的银包铜粉，导电性、导电性和耐色移性优异，因此适合作为导电性膏和导电性粘接剂等的原料。

使用本发明的银包铜粉的导电性膏以及导电性粘接剂，能够提供耐色移性和导电性优异的印刷配线基板等，因此，适合作为各种电子设备中使用的导电性膏和导电性粘接剂。

Claims

1.一种银包铜粉，其特征在于：

在铜粉的表面附着有银微粒粉末，该银微粒粉末的颗粒表面被分散剂包覆，铜粉的平均粒径（D₅₀）与银微粒的平均粒径（D_SEM）之比（D₅₀/D_SEM）为3～200的范围。

2.如权利要求1所述的银包铜粉，其特征在于：

利用激光衍射散射粒度分布得到的平均粒径（D₅₀）为0.1～30μm。

3.如权利要求1或2所述的银包铜粉，其特征在于：

相对于100重量份铜粉，颗粒表面被分散剂包覆的银微粒的附着量为1～100重量份。

4.如权利要求1～3中任一项所述的银包铜粉，其特征在于：

银微粒粉末的表面包覆所使用的分散剂，包括选自数均分子量为1000以上的高分子系分散剂的1种或者2种以上。

5.一种银包铜粉的制造方法，其为权利要求1～4中任一项所述的银包铜粉的制造方法，该制造方法的特征在于：

将铜粉末和银微粒粉末混合搅拌，使银微粒粉末附着在铜粉末的颗粒表面，在该制造方法中，以干式进行全部处理工序，并且，作为银微粒粉末，使用通过分散剂对颗粒表面进行表面包覆的银微粒粉末。

6.一种含有权利要求1～4中任一项所述的银包铜粉的导电性粘接剂。

7.一种含有权利要求1～4中任一项所述的银包铜粉的导电性膏。

8.一种使用权利要求7所述的导电性膏形成的导电性膜。

9.一种使用权利要求7所述的导电性膏形成的电气回路。