JP6644461B2 - 高分子自己組織化膜による銅の酸化防止と導電性向上技術 - Google Patents
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Description
項1. 銅−S−高分子材料の構造を有する自己組織化単分子膜(SAM)を銅表面に形成してなる、酸化耐性を有する銅材料。
項2. 前記自己組織化単分子膜(SAM)が、銅材料にSH基を有する高分子材料を適用することで形成されてなる、項1に記載の銅材料。
項3. SH基を有する前記高分子材料が下記式
の構造を有する、項2に記載の銅材料。
項4. 項1〜3のいずれかに記載の銅材料を含む導電性接着剤。
項5. 銅材料が銅微粒子である項4に記載の導電性接着剤。
実施例1:SH基を有するポリスチレン(PSt−SH)の合成
実施例2及び比較例1,2:銅材料の調製
・SAM作製方法
まず、耐水研磨紙を#1000、#2000、#4000、#8000の順に用いて銅基板表面を研磨後、トルエン・メタノールに浸漬させて超音波洗浄を各5分間行った。次に、銅基板表面に形成されている酸化銅を取り除くため、7%塩酸酸性エタノール溶液に5分間浸漬させた。その後、溶液を取り除き、蒸留エタノールで銅基板を3回洗浄した。この銅基板を1.0μmol/L オクタンチオールのエタノール溶液(比較例1)、1.0μmol/L 1−ドデカンチオールのエタノール溶液(比較例2)、または5.0 mmol/L PSt−SHのTHF溶液に窒素雰囲気下で35℃の定温対流乾燥器にて20時間浸漬させることでSAMの形成を行った(図1)。所定時間経過後、エタノールまたはTHFで3回洗浄を行い、真空ポンプによって銅基板をよく乾燥させた。乾燥後の銅基板は窒素雰囲気下で保存した。なお、研磨以降の操作は窒素雰囲気下で行い、使用した溶液は溶存酸素を除去するため、全てN2バブリングを20分間(流量:200mL/min)行ったものを用いた。
これらの銅基板表面についてXPS測定、CV測定、水接触角測定、LSV測定によりSAM形成した銅基板の評価を行った。
CV法での電解質溶液には0.1M NaOH水溶液を用い、作用電極に各銅基板を、参照電極にAg/AgCl電極を、対電極にPt電極を用いて窒素流入下でCV法を行った。
1−ドデカンチオール(比較例3)及びPSt−SH(実施例3)(Mn:3000、5000)を用いたSAM形成を行った銅基板についてXPS測定を行った。その結果、いずれの試料も酸化銅由来のO1sのピーク(531eV)が消失し、チオール基由来のS2pのピーク(163, 164eV)およびアルキル基由来のC1sのピーク(285eV)が出現した(図5)。また、AFM観察を行った結果、末端チオールPSt(3000)のSAM形成を行ったものについて表面にSAMに由来する凹凸が見られた(図6)。これらの結果から銅板表面にSAMが形成されていることが強く示唆された。
また、未処理の銅基板、1−ドデカンチオールSAM形成銅基板およびPSt−SH(3000)SAM形成を行った銅基板について一時間加熱(90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃)を行い、XPS測定を行ったところ、1−ドデカンチオール処理のものは130℃の加熱でS2pのピークが消失したことから、130℃付近でSAMは脱着したと考えられる。PSt−SH処理を行った基板では、120℃で加熱してもS2pのピークは消失していないことから、表面のSAMは脱着していないと考えられる。また、加熱後のサンプルにおいてPSt−SHで処理したものは、1−ドデカンチオールで処理したものより酸化銅由来のO1sのピークが小さいことが確認できた。これらのピークから算出された、基板表面におけるチオール基由来のSと酸化銅由来のOの含有率は図7に示した。このことから、PSt−SHを用いたSAMは、1−ドデカンチオールを用いたSAMに比べて、酸化耐性及び熱耐性に優れていることがわかった。
実施例4及び比較例4
未処理の銅、1−ドデカンチオール(比較例4)及びPst−SH(実施例4)(分子量3000)で処理した銅基板について、90−150℃で導電性を測定した結果を図9に示す。
Claims (5)
- 銅−S−高分子材料の構造を有する自己組織化単分子膜(SAM)を銅表面に形成してなり、チオール基(SH)を有する高分子材料の数平均分子量が500〜50000であり、前記高分子材料は末端に1つのSH基を有するものである、酸化耐性を有する銅材料。
- 前記自己組織化単分子膜(SAM)が、銅材料にSH基を有する高分子材料を適用することで形成されてなる、請求項1に記載の銅材料。
- SH基を有する前記高分子材料が下記式
の構造を有する、請求項2に記載の銅材料。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の銅材料を含む導電性接着剤。
- 銅材料が平均粒径0.1〜100μmの銅微粒子である請求項4に記載の導電性接着剤。
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