JP5888721B2 - 酸化防止膜被覆金属の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に用いられる金属は、大気圧もしくはそれに近い圧力の空気中において酸化されやすい、アルミニウム、鉄、銀および銅ならびにこれらを主成分とする合金であることが好ましい。中でもアルミニウムおよびその合金は大気圧もしくはそれに近い圧力の空気中において非常に酸化されやすいため、特に好ましい。また、純粋な鉄は酸化しやすい一方で、ナノ磁性材料の基材として期待されているため、鉄もまた、本発明に係る製造方法の適用対象として好ましい。
金属の表面に有機分子層を形成するに先立って、金属の表面を清浄化して、金属表面の酸化物その他汚染物を予め除去しておくことが好ましい。金属の表面の清浄化は、例えば、超高真空中、好ましくは残留ガス圧力5×10−8Pa以下で、アルゴンイオン衝撃(アルゴンイオン加速電圧500eV)によって1時間以上、好ましくは1.5時間以上処理した後、超高真空中で400℃前後に加熱することによって、行うことができる。金属表面の清浄化は、X線光電子分光(XPS:X−ray Photoelectron Spectroscopy)、および低速電子線回折(LEED:Low Energy Electron Diffraction)によって評価することができる。
本明細書において「チオール基含有炭化水素化合物」は、置換基として少なくとも1つのチオール基を有している炭化水素化合物であり、好ましくは置換基としてチオール基を1つ有している炭化水素化合物である。当該チオール基含有炭化水素化合物は、チオール基以外の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。すなわち、特に限定されていない限り、「チオール基含有炭化水素化合物」は、炭素原子に結合している水素原子の1つ以上が置換されている化合物をも含むものである。炭素原子に結合している水素原子の1つ以上が置換されている化合物のうち、炭素原子に結合している水素原子の1つ以上がフッ素原子に置換されているチオール基含有炭化水素化合物が好ましい。
単に吸着分子によって有機分子層を形成しただけでは、個々の分子同士にはまとまりがなく、分子間の隙間が比較的大きなものとなる。したがって分子間の隙間を通して、酸素分子がアルミニウム基板表面に到達し得る可能性が未だ高い。しかしながら、吸着分子同士を部分的に結合させることによって、分子間の隙間をより小さくして、酸素分子の透過性を低減させることができる。
単に金属表面を吸着分子に露出することによって単分子層の有機分子層を形成させる場合には、分子が金属表面に吸着しないで、すなわちチオール基と金属との間で結合を形成しないで単分子層に含まれている分子も存在すると考えられる。形成された有機分子層に対して加熱処理を施すことによって、これらの分子が金属表面に移動して金属表面に吸着できるようになり、その結果、吸着分子の量を増やすことができる。したがって、加熱処理により、分子間の隙間をより小さくでき、酸素分子の透過性を低減させることができる。
(アルミニウム基板表面の清浄)
アルミニウム単結晶基板(試験面を鏡面に研磨した面方位指数(111)、直径10mm、厚さ2mm前後の円盤形状)を、超高真空連続排気系内(残留ガス圧力5×10−8Pa以下)で、アルゴンイオン衝撃(アルゴンイオン加速電圧500eV)で1〜2時間処理した後、超高真空中で温度400℃前後に加熱して、試験面が清浄表面となったアルミニウム単結晶基板を得た。この清浄表面を、同じ排気系内に設置されたX線光電子分光(XPS)装置(オミクロン社製、ドイツ)および低速電子線回折装置(スペックス社製、ドイツ)を用いて評価し、元素的に不純物(酸素を含む)がXPSの検出限界以下(表面上の被覆率で0.001以下)であること、および表面格子が面方位指数(111)に対応して整っていることを確認した。
清浄アルミニウム表面が酸化性ガス内でどの程度の酸化を受けるかを評価するため、作製した清浄表面を圧力範囲1.3×10−6Paから1.3×10+5Paの純酸素(O2)ガス、または圧力範囲1.3×10−6Paから1.3×10+2Paの水蒸気(H2O)に、室温において真空容器内で100秒間露出し、形成される酸化アルミニウム(Al2O3)薄膜の厚さをXPSで評価した。このときのAl2O3薄膜の厚さは、まず純サファイヤ(Al2O3の結晶)を測定して当該XPS装置の酸素およびアルミニウムに対する感度を補正し、Al2O3固体内およびその下敷きになっている純金属アルミニウム固体内の酸素原子およびアルミニウム原子から放射される光電子の減衰距離(電子の平均自由行程)の文献値(文献F. L. Battye, J. G. Jenkin, J. Liesegang, R. C. G. Leckey, Phys. Rev. B 9 (1974) 2887.に示された値)を用いて較正した。結果を図2に示す。
上述のとおりに清浄アルミニウム表面を超高真空容器内で作製した後、直ちに各種の炭化水素チオール化合物(1−オクタンチオール(n−C8H17SH)、1−ドデカンチオール(n−C12H25SH)、1−オクタデカンチオール(n−C18H37SH)、4−ビフェニルチオール(p−C6H4(C6H5)SH))をガス化させて10−4Pa以下の圧力で600秒以下の時間室温において露出させた。これにより、各吸着分子が飽和吸着した単分子層を、清浄アルミニウム表面に形成した。XPSによって観測すると、各分子に含まれる炭素原子の数に比例したC1s光電子の信号が得られた。このことから、いずれの分子の場合も、単分子層で吸着が終了していることが示された。
炭化水素チオール化合物の単分子層で覆われた清浄アルミニウム基板表面について、上記と同様にして純O2ガス中で耐酸化試験を行った。結果を図3および図4に示す。
炭化水素チオール化合物の単分子層で覆われたアルミニウム金属表面の、耐酸化試験前後の積層構造を調べ、比較を行った。
実施例1と同様にして、アルミニウム単結晶(111)基板を清浄化して、清浄表面に各種炭化水素チオール単分子層を作製した。本実施例では、耐酸化特性の向上を図るために、単分子層を作製した後、引き続き超高真空中で、熱したタングステン線フィラメントから発生する低速電子線を照射して、単分子層を変性させた。電子線の加速エネルギーは100eV前後、電流密度は試料面上で40μAcm−2前後とした。電子線照射時は残留ガス圧を10−7Pa以下に維持した。電子線照射時間は1200秒間とした。温度は室温とした。電子線照射の前後でXPSを測定して、不純物の吸着がないことを確かめた。なお、電子線照射を行うと、照射前に比べて単分子層内の炭素原子が僅かに減少するのがXPSで観察された。電子線による電子衝撃脱離過程によるものと考えられる。
アルミニウム単結晶基板を清浄化して、清浄表面に4−ビフェニルチオール単分子層を作製した後、引き続き、1×10−6Paの4−ビフェニルチオールの存在下において、電子線の加速エネルギーを100eV前後、表面電流密度を40μAcm−2前後とし、1200秒間、室温で、電子線照射することによって、4−ビフェニルチオールの多分子層を作製した。次いで、4−ビフェニルチオール多分子層を用いた耐酸化性試験を実施例1と同様にして行った。結果を図4および表3に示す。表3は、O2ガス圧力を1.3×10+5Paとして耐酸化試験を行った結果である。
上述の実施例では、炭化水素チオール化合物を用いて有機分子層を形成していたが、本実施例では、チオール基含有フッ化炭化水素化合物(以下、単に、フッ化炭化水素チオール化合物という)を用いて有機分子層を形成し、耐酸化試験を行った。
アルミニウム単結晶基板(試験面を鏡面に研磨した面方位指数(111)、直径10mm、厚さ2mm前後の円盤形状)を、超高真空連続排気系内(残留ガス圧力5×10−8Pa以下)で、アルゴンイオン衝撃(アルゴンイオン加速電圧500eV)で1〜2時間処理した後、超高真空中で温度400℃前後に加熱して、試験面が清浄表面となったアルミニウム単結晶基板を得た。この清浄表面を、同じ排気系内に設置されたX線光電子分光装置および低速電子線回折装置を用いて評価し、元素的に不純物(酸素を含む)がXPSの検出限界以下(表面上の被覆率で0.001以下)であること、および表面格子が面方位指数(111)に対応して整っていることを確認した。
清浄アルミニウム表面(111)を超高真空容器内で作成した後、当該清浄アルミニウム表面を蔵置した超高真空容器内に、C4F9C2H4SHまたはC8F17C2H4SHをガス化して導入することにより、フッ化炭化水素チオール化合物の単分子層を形成した。これらの物質は室温では液状であるため、室温においてガス化して真空容器内に導入する場合には十分に高い蒸気圧(102Pa前後)を示す。なお、各化合物の単分子層の形成は、各ガスを清浄アルミニウム表面に対し2×105Pa以下の圧力、600秒以下で行った。
清浄アルミニウム表面および単分子層形成後のアルミニウム表面が酸化性ガス内でどの程度の酸化を受けるかを評価するため、作製した清浄表面または単分子層形成後のアルミニウム表面を圧力範囲1.3×10−6Paから1.3×10+5Paの純酸素(O2)ガス、または圧力範囲1.3×10−6Paから1.3×10+2Paの水蒸気(H2O)に、室温において真空容器内で100秒間露出し、形成される酸化アルミニウム(Al2O3)薄膜の厚さをXPSで評価した。このときのAl2O3薄膜の厚さは、まず純サファイヤ(Al2O3の結晶)を測定して当該XPS装置の酸素およびアルミニウムに対する感度を補正し、Al2O3固体内およびその下敷きになっている純金属アルミニウム固体内の酸素原子およびアルミニウム原子から放射される光電子の減衰距離(電子の平均自由行程)の文献値(文献:F. L. Battye, J. G. Jenkin, J. Liesegang, R. C. G. Leckey, Phys. Rev. B 9 (1974) 2887.に示された値)を用いて較正した(文献:S. Nomura, T. Yamada, M. Kawai, Chem. Lett., 39 (2010) 1297参照)。
2 炭化水素チオール化合物単分子層
3 酸化アルミニウム層
Claims (14)
- アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金である金属の表面にチオール基含有炭化水素化合物を吸着させて、該チオール基含有炭化水素化合物の薄膜を該金属の表面に形成する酸化防止膜形成工程を含み、
上記酸化防止膜形成工程に先立って、上記金属の表面を超高真空中で清浄し、
上記チオール基含有炭化水素化合物の吸着は、上記金属の表面を、ガス化した上記チオール基含有炭化水素化合物に露出させることによって行うことを特徴とする酸化防止膜被覆金属の製造方法。 - 上記酸化防止膜形成工程の後に、上記薄膜を形成している上記チオール基含有炭化水素化合物同士を結合させる処理を行うことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 上記処理が上記薄膜に対するエネルギー線の照射であることを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 上記金属の表面に上記チオール基含有炭化水素化合物を吸着させた後に、エネルギー線を照射することを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 上記エネルギー線が、電子線、イオンビーム、紫外線、エキシマレーザ光またはVUV軌道放射光であることを特徴とする請求項3または4に記載の製造方法。
- 残留ガス圧が10−6Pa以下の状態で、上記エネルギー線を照射することを特徴とする請求項5に記載の製造方法。
- 上記薄膜がチオール基含有炭化水素化合物の単分子層であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記薄膜がチオール基含有炭化水素化合物の多分子層であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記酸化防止膜形成工程の後に、上記薄膜を、上記金属の融点未満の温度で加熱することを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記チオール基含有炭化水素化合物は、炭素原子数が6以上であることを特徴とする請求項1〜9の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記チオール基含有炭化水素化合物は、炭素原子数が12以上であることを特徴とする請求項1〜10の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記チオール基含有炭化水素化合物がアルカンチオールであることを特徴とする請求項1〜11の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記チオール基含有炭化水素化合物が、1−オクタンチオール、1−ドデカンチオール、1−オクタデカンチオールまたは4−ビフェニルチオールであることを特徴とする請求項1〜11の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記チオール基含有炭化水素化合物は、炭素原子に結合している水素原子の1つ以上がフッ素原子に置換されている化合物であることを特徴とする請求項1〜10の何れか1項に記載の製造方法。
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