JP2017079114A - 金属ナノワイヤー分散液およびそれから得られる透明導電膜 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた導電性を有する透明導電膜を簡便に形成することができる金属ナノワイヤー分散液を提供する。【解決手段】Ｘ線光電子分光法で構成する金属自体のピークが検出可能である金属ナノワイヤーを含むことを特徴とする分散液、および、金属が銅またはニッケルであることを特徴とする前記金属ナノワイヤー分散液、および、前記金属ナノワイヤー分散液から形成させたことを特徴とする透明導電膜。本発明によれば、優れた導電性を有する透明導電膜を簡便に形成することができる金属ナノワイヤー分散液を提供することができる。【選択図】図３

Description

本発明は、金属ナノワイヤー分散液およびそれから得られる透明導電膜に関するものである。

近年、太陽電池の市場拡大や、スマートフォン、タブレット端末等の急速な普及によるタッチパネルの需要拡大にともない、透明電極として透明導電フィルムが広く用いられている。透明導電フィルムとしては、現在そのほとんどが酸化インジウムスズを導電層として用いるＩＴＯフィルムである。しかしながら、ＩＴＯフィルムは、ＩＴＯが長波長領域の光線透過率が低いことに起因する色調の問題があり、また半導体であるため高導電化に限界があった。さらに、ＩＴＯは硬くて脆いことから、折り曲げ性に問題点があった。このため、ＩＴＯフィルムよりも高透過率、高導電性のフレキシブルなフィルムが求められている。

そこで、次世代の透明導電フィルムの一つとして、銀ナノワイヤーを用いた透明導電フィルムが種々提案されている。銀ナノワイヤーで構成される透明導電膜の特徴は、導電性と透明性の高さ、および、大気圧下で湿式製膜できる点が挙げられる。しかしながら、銀ナノワイヤーを用いた透明導電フィルムは、銀がイオンマイグレーションを起こしやすい金属材料であることから、デバイス等の信頼性低下につながるという問題点があった。そこで、イオンマイグレーションが起こりにくい銅等の銀以外の金属材料からなるナノワイヤーを用いた透明導電フィルムが検討されている（特許文献１、非特許文献１）。

国際公開第２０１１／０７１８８５号パンフレット

Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ ３、 Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ： ２３２３ （２０１３）

しかしながら、銀以外の金属のナノワイヤーは、大気圧下で湿式製膜し乾燥するという簡便なプロセスでは、透明導電膜の形成できず、特許文献１や非特許文献１のような、ナノワイヤーをろ紙上に固定し基板に転写する方法や、成膜した絶縁性のナノワイヤー膜を水素ガス等のプラズマによるバインダーの焼成と還元をおこないながら導電膜を形成する特殊な製法を必要とした。そのため、銀以外の金属ナノワイヤーはその有効性があるのも関わらず、工業化できていなかった。

本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、上記の簡便なプロセスで、銅ナノワイヤーやニッケルナノワイヤーを製造しても優れた導電性を有する透明導電膜が得られないのは、金属ナノワイヤー表面が、極めて薄膜の金属の酸化物、水酸化物等の酸化劣化層により覆われているためであることを突き止めた。

本発明は、上記課題を解決するものであって、優れた導電性を有する透明導電膜を簡便に形成することができる金属ナノワイヤー分散液を提供することを目的とする。

本発明者らは、金属ナノワイヤーに表面処理を施し、その金属ナノワイヤーを、溶存酸素濃度を低減させた溶媒に分散させることにより、金属ナノワイヤー表面の微量な酸化劣化層を除去し、新たな形成を抑制することができ、上記の簡便なプロセスにより優れた導電性を有する透明導電膜が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）Ｘ線光電子分光法で構成する金属自体のピークが検出可能である金属ナノワイヤーを含むことを特徴とする分散液。
（２）金属が銅またはニッケルであることを特徴とする（１）記載の金属ナノワイヤー分散液。
（３）溶存酸素濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の金属ナノワイヤー分散液。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液から形成させたことを特徴とする透明導電膜。

本発明によれば、優れた導電性を有する透明導電膜を簡便に形成することができる金属ナノワイヤー分散液を提供することができる。

実施例５で用いた表面処理前のニッケルナノワイヤーのＸ線光電子分光法のスペクトルである。 実施例５の表面処理後のニッケルナノワイヤーのＸ線光電子分光法のスペクトルである。 実施例５の分散液から採取したニッケルナノワイヤーのＸ線光電子分光法のスペクトルである。

本発明に用いる金属ナノワイヤーを構成する金属としては、ナノワイヤー化が可能な金属であれば特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄等の単体や複層のものが挙げられる。中でも、銅、ニッケルは、銀に次いで固有体積抵抗が低いため好ましい。

本発明に用いる金属ナノワイヤーの平均長、平均径、形状は、適宜用途に応じて選択することができる。例えば、導電塗料や透明導電膜等の用途には、平均長が５〜１００μｍであることが好ましく、平均径が１０〜２００ｎｍであることが好ましい。

本発明に用いる金属ナノワイヤーは、公知のいずれの方法によって製造されてもよい。例えば、銅ナノワイヤーであれば、銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと安定な錯体を形成し得る含窒素化合物および還元剤を含有する水溶液から、銅ナノワイヤーを析出させて製造することができる。また、ニッケルナノワイヤーであれば、鋳型内での電析や、磁場中でニッケルイオンを還元させて製造することができる。

本発明の金属ナノワイヤー分散液において、金属ナノワイヤーの濃度は、特に限定されないが、製膜性の観点から、０．０１〜２．０質量％とすることが好ましい。濃度が０．０１質量％未満の場合、低濃度のため、導電性を有するために必要な金属ナノワイヤーの目付量に制御するのが困難である場合がある。一方、濃度が２．０質量％を超える場合、得られる分散液中の金属ナノワイヤーが物理的に凝集しやすくなり、分散性や成膜性が低下したりする場合がある。

本発明に用いる金属ナノワイヤーは、その表面をＸ線光電子分光法で分析した場合、構成する金属自体のピークが検出可能であることが必要である。構成する金属自体のピークが検出可能とは、構成する金属が銅であれば、銅自体のピークを検出できることをいい、具体的には９３２．７±１．０ｅＶ付近に存在するピークを検出できることをいう。また、構成する金属がニッケルであれば、ニッケル自体のピークを検出できることをいい、具体的には８５２．７±１．０ｅＶ付近に存在するピークを検出できることをいう。なお、Ｘ線光電子分光法で分析した際に構成する金属自体のピークが検出できない場合、表面が酸化劣化している可能性が高い。

本発明の金属ナノワイヤー分散液に用いる溶媒としては、成膜性の観点から、沸点が低く揮発性が高いメタノール、エタノール、プロパノール等の低沸点のアルコールを主成分とすることが好ましい。

本発明の金属ナノワイヤー分散液の溶存酸素濃度は、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、２ｐｐｍ以下であることがより好ましい。分散液の溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合、金属ナノワイヤー表面が分散液中で経時的に酸化劣化しやすいため、ナノワイヤー間の接点が大きな電気抵抗になり、得られる金属ナノワイヤー膜の導電性が低くなる場合がある。

本発明の金属ナノワイヤー分散液は、金属ナノワイヤーに表面処理を施し、その金属ナノワイヤーを、溶存酸素濃度を低減させた溶媒に分散させることにより製造することができる。金属ナノワイヤーに表面処理を施していない場合、溶存酸素濃度を低減させた溶媒に分散させない場合、いずれの場合であっても、得られる金属ナノワイヤー膜の導電性が低下する場合がある。なお、その傾向は、銀よりも卑な金属、すなわち、銅やニッケル等のナノワイヤーにおいて顕著である。

金属ナノワイヤーの表面を処理するには、例えば、鉄塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸、ジエチルヒドロキシアミン等の還元剤と混合したり、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオールと混合し加熱すればよい。

表面処理を施す際の温度は、２５〜３５０℃とすることが好ましく、７０〜２００℃とすることがより好ましい。

表面処理を施す際の還元剤やポリオールの濃度は、０．０１質量％以上とすることが好ましく、１質量％以上がより好ましい。還元剤やポリオールの濃度が０．１質量％未満である場合、酸化劣化層の除去抑制が不十分となる場合がある。

溶存酸素濃度を低減させた溶媒は、溶媒を脱気処理したり、鉄塩、ハイドロサルファイトナトリウム、ヒドラジン等の脱酸素剤を用いて脱酸素処理をしたりすることにより得ることができる。なお、脱酸素剤を用いる場合、脱酸素剤が得られる被膜の特性に影響がないようにすることが好ましい。例えば、鉄塩やハイドロサルファイトナトリウムを用いる場合、残存すると透明性等が著しく低下する場合があるため、脱酸素処理後、溶媒を不活性ガス雰囲気下で蒸留することが好ましい。なお、ヒドラジンを用いて脱酸素処理をする場合、金属ナノワイヤーが凝集することがあるため、濃度を１．０質量％以下とすることが好ましい。

本発明の金属ナノワイヤー分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で、成膜性を向上させるため、濡れ剤、レベリング剤を含有させてもよく、接着性を向上させるため、バインダーを含有させてもよい。

本発明の金属ナノワイヤー分散液は、基材に塗布し、乾燥することにより、膜や積層体、配線等を形成することができる。基材としては、例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、セラミックシート、金属板が挙げられる。

塗布方法は特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、スプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法、ダイコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、インクジェット法が挙げられる。

本発明の金属ナノワイヤー分散液は、透明導電膜や導電塗料等に好適に用いることができる。

次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの発明によって限定されるものではない。

Ａ．評価方法
実施例および比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
（１）金属ナノワイヤー分散液中における溶存酸素濃度
飯島電子工業社製ＤＯメーターＢ−５０６を用いて、大気圧下、２０℃で測定した。

（２）金属ナノワイヤーの表面分析
表面処理前の金属ナノワイヤー、表面処理後の金属ナノワイヤーおよび分散液とした後の金属ナノワイヤーについて、Ｘ線光電子分光法により表面分析をおこなった。
なお、分散液とした後の金属ナノワイヤーについては、金属ナノワイヤーをろ過により分離したものを用いて表面分析をおこなった。
測定条件は、下記の通りとした。Ｘ線源：モノクロＡｌ−Ｋα、Ｘ線出力：２００Ｗ、光電子放出角度：７５°、パルスエネルギー：５８．７０ｅＶ、チャージシフト補正：Ｃ１ｓピークのＣ−Ｈ結合エネルギーを２８４．８ｅＶに補正。

（３）金属ナノワイヤー膜の表面抵抗率
大気圧下、アプリケーターを用いて、製造後１時間経過後のナノワイヤー分散液をスライドガラス上に塗布し、９０℃で３０秒乾燥し、金属ナノワイヤー膜を得た。
得られた金属ナノワイヤー膜について、すぐに三菱化学アナリテック社製抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して、１０Ｖの電圧を印加し測定した。
ＭＣＰ−Ｔ６１０の測定可能領域（１０^８Ω／ｓｑ）を超える場合、オーバーレンジとした。
透明導電膜として用いるには、１０^４Ω／ｓｑ以下が好ましい。

（４）金属ナノワイヤー膜の光線透過率
（３）で得られた金属ナノワイヤー膜について、日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ４０００型分光光度計を用いて、スライドガラスをブランク値として、波長５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
透明導電膜として用いるには、８０％以上が好ましい。

Ｂ．材料
実施例および比較例で用いた金属ナノワイヤーおよび脱酸素処理をした溶媒は以下のように作製した。

（１）ナノワイヤー
（Ａ）銅ナノワイヤー（未処理）
窒素雰囲気下で、３０００ｍＬのフラスコ内にて、７２０ｇの水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）を、純水２４００ｇに溶解した。次いで、硝酸銅三水和物（ナカライテスク社製）２．１ｇを９０ｇの純水で溶解させた水溶液を添加した。さらに３９ｇのエチレンジアミン（ナカライテスク社製）を添加し、２００ｒｐｍで撹拌をおこない、均一な青色の水溶液を調製した。
この水溶液に、アスコルビン酸（ナカライテスク社製）水溶液（１０質量％）１６０ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、フラスコを７０℃の湯浴に６０分間浸漬した。その後、撹拌を停止し、湯浴に浸漬し続けることによって、銅ナノワイヤーが析出したことを目視で確認した。析出した銅ナノワイヤーを、ポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルター（孔径：１μｍ、アドバンテック社製）を用いた加圧濾過により分離した。
得られた銅ナノワイヤーの平均繊維径は７０ｎｍ、平均繊維長は４５μｍであった。

（Ｂ）エチレングリコールで表面処理を施した銅ナノワイヤー
銅ナノワイヤー（未処理）５０ｍｇとエチレングリコールで合計１０ｇにしたものを、１５０℃で３時間加熱し、吸引ろ過により銅ナノワイヤーを分離した。

（Ｃ）ニッケルナノワイヤー（未処理）
エチレングリコール３５０ｇ（キシダ化学社製）に、塩化ニッケル六水和物１．９５ｇ（和光純薬社製）、クエン酸三ナトリウム二水和物０．２４５ｇ（和光純薬社製）を溶解した。さらに、水酸化ナトリウム１．６０ｇ（ナカライテクス社製）、ピッツコールＫ１２０Ｌ（第一工業社製）の乾燥物１５．０ｇ、０．０５４Ｍの塩化白金酸水溶液４．６０ｇを順に溶解し、その後、全量で３７５ｇになるようにエチレングリコールを添加して、ニッケルイオン溶液を作製した。
一方、エチレングリコール１００ｇに、水酸化ナトリウム０．５０ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物０．２４５ｇを溶解した。さらに、ピッツコールＫ１２０Ｌの乾燥物５．０ｇ、ヒドラジン一水和物６．２５ｇ（和光純薬社製）を順に溶解し、その後、全量で１２５ｇになるようにエチレングリコールを添加して、還元剤溶液を作製した。
ニッケルイオン溶液と還元剤溶液をいずれも９０〜９５℃に加熱した後、温度を維持したまま混合し、反応溶液の中心に１５０ｍＴの磁場を印加し、１時間３０分間静置して還元反応をおこなった。
得られた反応液からニッケルナノワイヤーを精製および回収するため、反応液１００ｇをエチレングリコールで１０倍に希釈し、磁石により、ニッケルナノワイヤーを強制的に沈殿させ、上澄み液を除去する作業を繰り返しおこなった。作業を４回繰り返すことで、除去する上澄み液のｐＨが６．５〜７．５になったのを確認後、ニッケルナノワイヤーを分離した。
得られたニッケルナノワイヤーの平均繊維径は１０５ｎｍ、平均繊維長は１０μｍであった。

（Ｄ）エチレングリコールで表面処理を施したニッケルナノワイヤー
ニッケルナノワイヤー（未処理）５０ｍｇとエチレングリコールで合計１０ｇにしたものを、１５０℃で３時間加熱し、吸引ろ過によりニッケルナノワイヤーを分離した。

（２）溶媒
（Ａ）水（未処理）
イオン交換水

（Ｂ）エタノール(未処理)
ナカライテスク社製

（Ｃ）脱気処理済エタノール
エタノール（ナカライテスク社製）について、数秒減圧をおこない、１分間アルゴンガスのバブリングをおこなった。前記減圧と前記バブリングを１０回繰り返した。

（Ｄ）ヒドラジン処理済エタノール
エタノール（ナカライテスク社製）に、ヒドラジン一水和物（ナカライテスク社製）が０．２５質量％になるように添加した。

（Ｅ）ハイドロサルファイト処理済エタノール
エタノール（ナカライテスク社製）にハイドロサルファイトナトリウム（和光純薬社製）が２％になるように添加し、アルゴンガス雰囲気下で蒸留した。

（Ｆ）ヒドラジン処理済水
イオン交換水に、ヒドラジン一水和物（ナカライテスク社製）が０．２５質量％になるように添加した。

実施例１
エチレングリコール処理済銅ナノワイヤーを、濃度が１％になるように、脱気処理済エタノールに分散させ、銅ナノワイヤー分散液を得た。

実施例２〜５、比較例１〜４
表１のように金属ナノワイヤーと溶媒を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって分散液を得た。

実施例、比較例で得られた金属ナノワイヤー分散液の構成、分散液の特性値および金属ナノワイヤー膜の特性値を表１に示す。

実施例１〜５の分散液は、いずれもＸ線光電子分光法で構成する金属自体のピークが検出可能である金属ナノワイヤーを含んでいた。そのため、大気圧下で湿式製膜し乾燥するという簡便なプロセスにより、表面抵抗率が低く、光線透過率が高い金属ナノワイヤー膜を形成することができた。

比較例１、２の分散液は、表面処理を施していない金属ナノワイヤーを、溶存酸素濃度を低減させていない未処理の溶媒を用いて作製したため、得られた金属ナノワイヤー膜の表面抵抗率が高かった。
比較例３の分散液は、溶存酸素濃度を低減させていない未処理の溶媒を用いて作製したため、得られた金属ナノワイヤー膜の表面抵抗率が高かった。
比較例４の分散液は、表面処理を施していない金属ナノワイヤーを用いて作製したため、得られた金属ナノワイヤー膜の表面抵抗率が低かった。

１ ニッケル自体のピーク

Claims (4)

1. Ｘ線光電子分光法で構成する金属自体のピークが検出可能である金属ナノワイヤーを含むことを特徴とする分散液。
2. 金属が銅またはニッケルであることを特徴とする請求項１記載の金属ナノワイヤー分散液。
3. 溶存酸素濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属ナノワイヤー分散液。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の金属ナノワイヤー分散液から形成させたことを特徴とする透明導電膜。