CN111201285A

CN111201285A - 含有镍纳米线的糊料

Info

Publication number: CN111201285A
Application number: CN201880065832.8A
Authority: CN
Inventors: 竹田裕孝; 山田千夏子
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2018-10-01
Publication date: 2020-05-26
Anticipated expiration: 2038-10-01
Also published as: EP3696234A4; US20200291247A1; TWI781233B; TW201923783A; EP3696234B1; CN111201285B; EP3696234A1; JP7181614B2; US10954396B2; WO2019073833A1; KR20200062225A; KR102590706B1; JPWO2019073833A1

Abstract

本发明提供一种含有镍纳米线的糊料，即便在较低温度下热固化速度也足够快，并且能够得到导电性、强度特性(特别是弯曲性)、耐水性、耐盐水性和电磁波屏蔽性等功能特性优异，即便长时间保存导电性也优异的固化结构体。本发明涉及一种糊料，其特征在于，含有镍纳米线、烷氧基烷基化聚酰胺和二元醇。

Description

含有镍纳米线的糊料

技术领域

本发明涉及含有镍纳米线的糊料。

背景技术

纳米线作为纳米技术材料在各种领域中的利用正被研究，例如，期待在电子材料的微细布线、传感器、太阳电池等中的应用。作为电子材料，通常将环氧树脂作为用于粘合导电材料的粘合剂。但是，近年来，从柔性的聚合物基板上的固化、节能的观点考虑，要求更低温下的固化，但环氧树脂的热固化温度高而使用受到限制，因此要求即便在较低温度下热固化速度也快的粘合剂。

另外，作为纳米线而广为人知的银纳米线是贵金属，因此成本非常高，容易发生离子迁移。仅次于银纳米线而被人熟知的铜纳米线容易生锈，因此存在无法制成糊料等那样的分散液，或者作为分散液的耐久性差的问题。因此，任何纳米线的使用用途都受到限制。

作为离子迁移耐性高、不易生锈的纳米线，本发明人等公开了镍纳米线(例如，专利文献1等)。但是，镍纳米线与空气中或者液体中的氧反应而在表面形成钝态层，因此，将上述镍纳米线直接用于结构体中，存在电气布线等得不到充分的导电性的问题。

另一方面，像专利文献2那样，公开了通过还原镍纳米线本身而得到充分的导电性的方法。但是，这样得到的镍纳米线的结构体脆、因裂缝等而产生缝隙，存在在作为电磁波屏蔽等面发挥功能的用途中不适合等各种问题。

例如，添加了聚乙烯吡咯烷酮等溶解于二元醇的聚合物作为粘合剂时，由含有镍纳米线、粘合剂和二元醇的糊料得到的结构体由于粘合剂与二元醇同样溶解于极性高的水、醇等溶剂，所以在要求耐水性的室外和水中(海水中)以及实施醇等药液杀菌的医疗用途等中，无法直接使用。因此，该结构体需要耐水性和耐醇性高、透水性和透醇性低的特殊的保护层。

另外，例如，添加含有环氧基或者异氰酸酯基等、具有固化性的单体或聚合物作为粘合剂时，二元醇类由于沸点高、而且具有活性氢，所以很难控制其的固化反应，部分获取二元醇发生固化。因此，含有镍纳米线、固化性的粘合剂和二元醇的糊料存在固化后的结构物脆，无法维持形状，不能确保纳米线间的接点而不体现导电性和不体现电磁波屏蔽性等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2015/163258号小册子

专利文献2：日本特开2016－11431号公报

发明内容

本发明是解决上述课题的发明，目的在于提供一种含有镍纳米线的糊料，其即便在较低温度下热固化速度也足够快，并且能够得到导电性、强度特性(特别是弯曲性)、耐水性、耐盐水性以及电磁波屏蔽性等功能特性优异，长时间保存导电性也优异的固化结构体。

本发明的另一目的在于，提供一种含有镍纳米线的糊料，即便在较低温度下热固化速度也足够快，并且能够得到导电性、强度特性(特别是弯曲性)、耐水性、耐盐水性、耐醇性和电磁波屏蔽性等功能特性优异，即便长时间保存导电性也优异的固化结构体。

本发明人等为了解决这样的课题而深入研究，结果发现在镍纳米线中将烷氧基烷基化聚酰胺和二元醇并用，从而实现了上述目的，得到了本发明。

即，本发明的要旨如下所述。

(1)一种糊料，其特征在于，含有镍纳米线、烷氧基烷基化聚酰胺和二元醇。

(2)根据(1)所述的糊料，其特征在于，上述镍纳米线的含量相对于糊料总量为1～50质量％。

(3)根据(1)或者(2)所述的糊料，其特征在于，上述镍纳米线的平均长度为5～40μm。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的糊料，其特征在于，上述烷氧基烷基化聚酰胺是用具有烷氧基的烷基取代至少一部分酰胺基的氢原子而得的聚酰胺，

上述烷氧基的碳原子数为1～5，

上述烷基的碳原子数为1～5。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的糊料，其特征在于，上述烷氧基烷基化聚酰胺的含量相对于上述镍纳米线100质量份为1质量份以上。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的糊料，其特征在于，上述烷氧基烷基化聚酰胺的含量相对于糊料总量为10质量％以下。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的糊料，其特征在于，上述二元醇选自乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和三丙二醇。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的糊料，其特征在于，上述二元醇的含量相对于糊料总量为40～98.9质量％。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的糊料，其特征在于，进一步含有酸催化剂。

(10)根据(9)所述的糊料，其特征在于，上述酸催化剂为草酸。

(11)根据(9)或者(10)所述的糊料，其特征在于，上述酸催化剂的含量相对于上述烷氧基烷基化聚酰胺100质量份为1～10质量份。

(12)根据(1)～(11)中任一项所述的糊料，其特征在于，进一步含有二元醇烷基醚。

(13)根据(12)所述的糊料，其特征在于，上述二元醇烷基醚是从由乙二醇或者丙二醇的2个羟基中的至少1个羟基被烷基醚化的二元醇衍生物组成的组中选择的1种以上的二元醇衍生物，

上述烷基醚的烷基为碳原子数1～5的烷基。

(14)根据(12)或(13)所述的糊料，其特征在于，上述二元醇烷基醚的含量相对于上述二元醇100质量份为1～150质量份。

(15)一种结构体，其特征在于，是将(1)～(14)中任一项所述的糊料在130～160℃固化而得到的。

采用本发明的含有镍纳米线的糊料，即便在较低温度下热固化速度也足够快，并且能够得到导电性、强度特性(特别是弯曲性)、耐水性、耐盐水性和电磁波屏蔽性等功能特性优异的固化结构体。

采用本发明的含有镍纳米线的糊料，能够得到即便长时间保存导电性也优异的固化结构体。

本发明的糊料因为能够在耐热性低的塑料上涂布和粘合，所以可以作为构成具有柔性特性的布线和电极的材料使用，另外能适用于传感器等设备。

具体实施方式

本发明的糊料含有镍纳米线、烷氧基烷基化聚酰胺和二元醇。

镍纳米线只要是由镍构成的纳米线就没有特别限定。

镍纳米线的平均直径没有特别限定，通常为50～500nm，优选为50～300nm。用后述的化学还原法制成时，其平均直径通常为30nm～200nm左右，从糊料中的分散性和固化结构体的导电性的观点考虑，优选70nm～120nm左右。本说明书中，固化结构体是可以通过将糊料固化而形成的结构体，例如，可举出布线层、电极层、电磁波屏蔽层。

镍纳米线的平均长度没有特别限定。用后述的化学还原法制成时，其平均长度为5μm～50μm左右，特别为5～40μm左右，从进一步提高固化结构体的导电性、耐醇性和电磁波屏蔽性的观点考虑，优选长的平均长度，优选10μm以上，特别优选15μm以上(特别是15～40μm)。

镍纳米线的长径比(平均长度/平均直径)通常为10～2000，优选为200～500，更优选为200～400。

镍纳米线的含量没有特别限定，从糊料的流动性和防止纳米线切断的观点考虑，优选相对于糊料总量为1～50质量％，从糊料的保存稳定性考虑，优选为40质量％以下，特别优选为1～40质量％。并且，从进一步提高与粘合剂和溶剂的混合性和分散性以及固化结构体的耐醇性的观点考虑，镍纳米线的含量相对于糊料总量优选为10质量％以下，特别优选为1～10质量％，进一步优选为5质量％以下，进一步特别优选为1～5质量％。通过使前述含量为1～5质量％，糊料能够进一步涂布于各种材料，固化得到的结构体的空隙更少，导电性等进一步提高。

镍纳米线的制造方法没有特别限定，例如可以通过公知的化学还原法、电沉积法等湿式法等制造。考虑与糊料中使用的二元醇的亲和性时，优选的镍纳米线是用化学还原法制造的镍纳米线。更优选的镍纳米线是通过在二元醇中还原镍离子而制造的镍纳米线。以下，示出其制造方法的例子。

成为化学还原法的原料的镍离子没有特别限定。例如，可举出镍的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐等。这些盐可以是水合物，也可以是无水物。

被还原的镍离子的浓度没有特别限定，从控制纳米线的形状的观点考虑，优选相对于反应溶液总量为10～20μmol/g，更优选15～20μmol/g左右。如果镍离子的浓度为20μmol/g以下，则能够抑制纳米线产生三维凝聚(生成无纺布形态)。镍离子的浓度低时，生产效率变差。

作为还原镍离子的方法，没有特别限定，从与溶剂的相容性、还原力、还原剂的除去等观点出发，优选利用肼一水合物的还原方法。另外，通过用肼一水合物进行还原，能够制造不含磷或硼的纯度高的镍纳米线。

作为肼一水合物的添加浓度，通常相对于反应溶液为0.05～0.5质量％。添加浓度低于0.05％时，还原效率差，有得不到目标纳米线形状(例如，后述的平均长度和平均直径)的情况。添加浓度超过0.5％时，有纳米线凝聚而成为无纺布状的情况。

为了控制纳米线的形状，也可以添加配位化合物形成剂。作为配位化合物形成剂，优选与镍的室温下的配位化合物形成常数为4左右。如果配位化合物形成常数高，则配位化合物稳定而很难有助于反应。如果配位化合物形成常数低，则有对形状控制的影响消失的情况。作为配位化合物形成常数为4左右的配位化合物形成剂，例如为柠檬酸、琥珀酸等。

配位化合物形成剂少时，有纳米线变粗的趋势，配位化合物形成剂多时，存在纳米线变细或者收率降低的趋势。因此，配位化合物形成剂的添加量优选0.1μmol/g～2μmol/g。

也可以添加成为镍离子的还原的催化剂的铂等成核剂。但是，由于不添加也能够制造纳米线，因此通常也可以不添加。成核剂的添加导致成本增加。

为了还原镍离子，需要使pH为10～12。pH的调整优选使用没有挥发性的氢氧化钠。

作为反应溶剂，优选乙二醇、丙二醇等多元醇类。如果是多元醇类，则能够将镍盐等原料和还原剂溶解，进而即便在反应温度下也不发生沸腾，因此可再现性良好地进行反应。

为了还原镍离子，优选使温度为80℃以上且小于100℃。通过设为该温度区域，使还原速度合适，能够减少还原剂的挥发。

镍离子的还原优选在磁场、磁路内进行。对于磁场的强度，磁场优选150mT左右。如果磁场弱，则难以生成纳米线。另外，强的磁场难以生成，因此不现实。

还原反应的反应时间没有特别限定，例如为3分钟～1小时，优选为3分钟～20分钟。其后，可以通过离心分离、过滤、磁铁的吸附等对纳米线进行精制回收而得到镍纳米线。

本发明的糊料中，出于固定镍纳米线的目的而需要含有烷氧基烷基化聚酰胺。烷氧基烷基化聚酰胺是向聚酰胺的酰胺基的氮的至少一部分(通常为一部分)导入了烷氧基烷基而得的。详细而言，烷氧基烷基化聚酰胺是用具有烷氧基的烷基(即烷氧基烷基)取代至少一部分(通常为一部分)的酰胺基的氢原子而得的聚酰胺(即，N－烷氧基烷基聚酰胺)。烷氧基的碳原子数通常为1～5，优选为1～3。作为烷氧基的具体例，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及戊氧基等。烷基的碳原子数为1～5，优选为1～3。烷基的碳原子数不包含烷氧基的碳原子数。作为烷基的具体例，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基以及戊基等。作为烷氧基烷基的具体例，例如，可举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基等。

对于烷氧基烷基的导入，只要是具有酰胺键的聚合物，则可以在均聚物、共聚物、接枝聚合物等各种聚合物中实现。从作为本发明的主旨的与二元醇的混合、固化后的机械强度等观点考虑，优选向脂肪族聚酰胺、所谓的尼龙树脂导入烷氧基烷基。尼龙树脂例如有由丁二胺和己二酸形成的尼龙46、由己二胺和己二酸形成的尼龙66、由己二胺和癸二酸形成的尼龙610、由ε―己内酰胺形成的尼龙6、由十一烷内酰胺形成的尼龙11、由月桂内酰胺形成的尼龙12等。

从溶解性的观点考虑，烷氧基烷基化聚酰胺中的烷氧基烷基化率(即，烷氧基烷基的导入率或者取代率)通常为10～40％，优选为25～35％。烷氧基烷基化率是导入的烷氧基烷基的个数相对于聚酰胺中氮原子的个数的比例。例如，甲氧基甲基化聚酰胺的烷氧基烷基化率是甲氧基甲基化率。

烷氧基烷基化聚酰胺的分子量没有特别限定，通常为5000～100000，优选为10000～50000。

一般的聚酰胺树脂由于耐溶剂性、熔点、玻璃化转变温度高，所以难以成为粘稠的糊料状态，并且，由于吸水性和透水性高，所以不适合与离子迁移耐性低的银纳米线等银系导电材料并用。另一方面，烷氧基烷基化的聚酰胺树脂由于溶解于极性高的有机溶剂，进而因热和酸发生交联反应，所以能够糊料化和热固化。然而，烷氧基烷基化聚酰胺由于来自聚酰胺骨架的吸水性和透水性，所以是难以与银系的导电材料并用的材料。另外，使用酸时，烷氧基烷基化聚酰胺是难以与铜纳米线等耐氧化性低的铜系的导电材料并用的材料。镍的离子迁移耐性、耐氧化性优异，因此能够与烷氧基烷基化聚酰胺并用。特别是镍纳米线和烷氧基烷基化聚酰胺(特别是甲氧基甲基化聚酰胺)由于与并用的二元醇的亲和性良好，所以抑制相分离，能够在还原镍纳米线的同时使其固化，得到导电性优异的涂膜。另外，由于热固化时间比较短，所以能够适用于耐热性比较低的塑料(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯等)。并且，与热固化性树脂的代表即环氧树脂相比，固化时间短，固化结构体的柔软性、韧性等机械强度也优异。

烷氧基烷基化聚酰胺也可以使用市售品，或者也可以制造。作为烷氧基烷基化聚酰胺的市售品，例如，可举出FINE RESIN^{(注册商标)}(株式会社铅市社制；甲氧基甲基化聚酰胺6)等。

从进一步提高糊料的保存稳定性以及固化结构体的耐醇性和电磁波屏蔽性、以及纳米线的固定化的观点考虑，烷氧基烷基化聚酰胺的含量相对于糊料总量优选为10质量％以下(特别是0.01～10质量％)，更优选为5质量％以下(特别是0.1～5质量％)，进一步优选为1质量％以下(特别是0.1～1质量％)。

从进一步提高固化结构体的初期导电性和电磁波屏蔽性、确保固化结构体的强度均一(例如弯曲性)、以及抑制由弯曲所致的纳米线的剥离(例如弯曲性)的观点考虑，烷氧基烷基化聚酰胺的含量相对于镍纳米线100质量份优选为1质量份以上(特别是1～40质量份)，更优选为2质量份以上(特别是2～40质量份)，进一步优选为4质量份以上(特别是4～35质量份)，特别优选为5质量份以上(特别是5～30质量份)，最优选为10质量份以上(特别是10～25质量份)。

从提高糊料的流动性、提高操作性的目的出发，本发明的糊料需要含有溶剂。本发明中，溶剂的主成分为二元醇。二元醇是链式脂肪族烃系二醇。不含有二元醇时，无法还原纳米线表面的钝态层，将糊料固化而得到的结构体得不到优异的导电性，因而不优选。使用一元醇(例如，乙醇)代替二元醇时，糊料的保存稳定性降低，进而固化结构体的电磁波屏蔽性降低。溶剂的主成分为二元醇是指二元醇相对于溶剂总量含有50质量％以上，优选含有90质量％以上。

作为二元醇，例如，可举出乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇。其中，从沸点比较低、容易除去的角度考虑，优选乙二醇，丙二醇。二元醇可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

从进一步提高基于纳米线表面的钝态层的还原的固化结构体的电磁波屏蔽性以及糊料的保存稳定性的观点考虑，二元醇的含量相对于糊料总量优选为40～98.9质量％，更优选为50～98.9质量％，进一步优选为60～98.9质量％，最优选为60～97.5质量％。另外，从进一步提高糊料的保存稳定性、电磁波屏蔽性和干燥热固化性以及固化结构体的盐水性和耐醇性的观点考虑，二元醇的含量相对于镍纳米线1质量份优选为1质量份以上(特别是1～40质量份)，更优选为10质量份以上(特别是10～40质量份)，进一步优选为30质量份以上(特别是30～40质量份)。由于容易还原镍纳米线的钝态层，因此优选二元醇的含量较多。

镍纳米线在制造和精制时与液体中的氧反应而在表面形成钝态层。但是，将含有表面具有钝态层的镍纳米线的糊料在不还原镍纳米线的情况下用于结构体，也无法得到高的导电性。相对于此，本发明的糊料因为含有烷氧基烷基化聚酰胺，所以固化速度快，并且，因为含有二元醇，所以能够在热固化时还原镍纳米线的钝态层，能够在镍纳米线的表面被还原的同时进行固化。其结果，即便长时间以糊料的形式保存的情况下，将糊料固化而得到的结构体的导电性和电磁波屏蔽性也优异。

为了使烷氧基烷基化聚酰胺在分子间交联，优选本发明的糊料进一步含有酸催化剂。通过本发明的糊料含有酸催化剂，从而固化结构体的耐醇性提高，耐盐水性进一步提高。酸催化剂可以以在糊料中预先含有的状态保存，也可以在保存时不在糊料含有而在固化处理之前在糊料中含有。作为酸催化剂，例如，可举出对甲苯磺酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、马来酸、草酸、己二酸等有机酸；以及盐酸、次磷酸等无机酸。酸催化剂可以单独使用1种，或者可以组合2种以上使用。其中，优选有机酸，从进一步兼具还原作用，能够进一步还原在镍纳米线表面形成的钝态层方面考虑，优选草酸。

含有酸催化剂时，酸催化剂的含量相对于糊料总量优选为0.001～0.5质量％，特别优选为小于0.5质量％。另外，酸催化剂的含量通常相对于烷氧基烷基化聚酰胺100质量份通常为1～10质量份，从进一步提高糊料的保存稳定性和干燥热固化性以及固化结构体的盐水性和耐醇性，以及防止固化结构体的物性(弯曲性)降低的观点考虑，优选为1～5质量份，更优选为2～4质量份，进一步优选为3～4质量份。

从能够促进二元醇的气化、加快固化速度方面考虑，本发明的糊料优选进一步含有二元醇烷基醚。二元醇烷基醚是二元醇的2个羟基中的至少1个、优选1个羟基被烷基醚化的二元醇衍生物。构成二元醇烷基醚的二元醇与糊料中混合的前述的二元醇相同，优选为乙二醇和/或丙二醇。构成二元醇烷基醚的烷基醚的烷基为碳原子数1～5(优选为1～3)的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基以及戊基等。

作为二元醇烷基醚的具体例，例如，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇－1－单甲醚、丙二醇－2－单甲醚、丙二醇1－单乙醚、丙二醇－2－单乙醚、丙二醇－1－单丙醚、丙二醇－2－单丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚。二元醇烷基醚可以单独使用1种，或者可以组合2种以上使用。其中，优选沸点为100～160℃左右的乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚。

含有二元醇烷基醚时，二元醇烷基醚的含量通常相对于糊料总量为70质量％以下(特别是1～70质量％)，优选小于50质量％(特别是1质量％以上且小于50质量％)，更优选45质量％以下(特别是2～45质量％)。另外，从进一步提高基于二元醇的还原性的固化结构体的初期导电性和电磁波屏蔽性的观点考虑，二元醇烷基醚的含量相对于二元醇100质量份优选为1～150质量份，更优选为1～100质量份，进一步优选为5～100质量份，特别优选为5～50质量份，最优选为5～10质量份。特别是从进一步提高电磁波屏蔽性的观点考虑，二元醇烷基醚的含量相对于二元醇100质量份优选为150质量份以下(即0～150质量份)，更优选为100质量份以下(即0～100质量份)，特别优选为50质量份以下(即0～50质量份)。

在不损害本发明的效果的范围内，可以在本发明的糊料中进一步添加增粘剂，流平剂，润湿剂等各种添加剂。

本发明的糊料可以通过将镍纳米线、烷氧基烷基化聚酰胺和二元醇以及其他希望的添加剂(例如，酸催化剂、二元醇烷基醚)混合而得到。糊料中，烷氧基烷基化聚酰胺至少在二元醇中溶解，分散有镍纳米线。糊料含有酸催化剂和/或二元醇烷基醚时，从烷氧基烷基化聚酰胺的溶解性的观点考虑，优选将镍纳米线、烷氧基烷基化聚酰胺和二元醇混合后，进一步将该混合物与酸催化剂或二元醇烷基醚或者它们的混合物混合。

混合方法没有特别限定，例如可以是使用具备叶片的混合机的方法等。

本发明的糊料可以通过涂布于各种基材或填充于铸模等后，在130～160℃进行15分钟左右(例如10～60分钟)热处理而使其固化，从而得到含有镍纳米线的导电性优异的结构体。本说明书中，所谓固化，不仅包括从糊料中除去二元醇(以及根据希望混合的酸催化剂和/或二元醇烷基醚)等挥发成分的所谓的固化，还包括烷氧基烷基化聚酰胺相互连接而形成三维结构的交联。交联通过形成酰胺键的N在分子间通过烯烃而键合的状态来实现。

本发明的糊料不仅干燥热固化性和保存稳定性优异，而且能够制造导电性、强度特性(特别是弯曲性)、耐水性、耐盐水性以及电磁波屏蔽性等特性也优异的固化结构体。本发明的糊料的固化结构体的耐热性也优异。

通过本发明的糊料含有酸催化剂，固化结构体的耐醇性提高。此外，耐醇性并不是本发明的糊料必须具有的特性，是通过含有酸催化剂而新得到的特性。

本说明书中，干燥热固化性是糊料在比较低的温度(例如150℃)下以比较短的时间(例如10～60分钟)能够干燥和固化的糊料的特性。

保存稳定性是即便长时间(至少6个月)保存糊料也不凝胶化，仍可制造具有与初期的糊料同程度的导电性的结构体的糊料的特性。

弯曲性是糊料的固化结构体的弯曲性，例如，即便使结构体弯曲，仍可具有与弯曲前的结构体同程度的导电性的特性。

耐水性是糊料的固化结构体的耐水性，例如，即便将结构体长时间(例如24小时)浸渍在水中，仍可具有与浸渍前的结构体同程度的导电性的特性。

耐盐水性是糊料的固化结构体的耐盐水性，例如，即便将结构体长时间(例如140小时)浸渍在盐水中，仍可具有与浸渍前的结构体同程度的导电性的特性。

耐醇性是糊料的固化结构体的耐醇性，例如，即便将结构体长时间(例如24小时)浸渍在醇(例如乙醇)中，仍可具有与浸渍前的结构体同程度的导电性的特性。

电磁波屏蔽性是糊料的固化结构体的电磁波屏蔽性，例如是遮蔽18GHz～26.5GHz区域的电磁波的特性。电磁波屏蔽性是对抑制Wi－Fi和NFC等通信标准的芯片间的噪声以及来自布线和电池的噪声有效的特性。

耐热性是糊料的固化结构体的耐热性，例如，即便将结构体长时间(例如500小时)加热，仍可具有与加热前的结构体同程度的导电性的特性。耐热性是对车载等高温环境下的使用有效的特性。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。

(1)干燥热固化性评价

将糊料涂布于3张载玻片，在150℃进行10分钟、15分钟、30分钟或者1小时的热处理。热处理后，冷却到室温，确认有无固化。“固化”是糊料无流动性的状态，“未固化”是糊料残留流动性的状态，如下进行评价。

○：所有部分完全固化。

△：稍有一些未固化的部分，但其以外的部分完全固化(合格)。

×：较多的部分未固化(不合格)。

(2)初期性能

将糊料涂布于PET膜(Toray公司制Lumirror T60#100)，在150℃进行1小时的干燥热处理。对得到的片根据JIS K 7194(1994)测定5处的体积电阻率，求出平均值R_v0。

(3)保存6个月后

在(1)的评价为“△”以上的样品中，将糊料在空气环境下密封6个月，室温下保存。6个月后，使用保存的糊料进行与(2)相同的操作，求出体积电阻率R_v6。

另外，通过下述式(i)计算保存6个月前后的体积电阻率的变化率。

变化率＝(R_v6－R_v0)/R_v0×100 (i)

◎：变化率为±10％的范围内(最好)。

○：变化率为±20％的范围内(好)。

△：变化率为±100％的范围内，是实用上没有问题的范围(合格)。

×：变化率为±100％的范围外(不合格)。

评价等级表示对规定的变化率进行分类的等级中的最高的等级。

对于保存稳定性，如果实现保存6个月后的保存稳定性为“△”以上，则该糊料的保存稳定性优异。

保存稳定性优选不仅保存6个月后的保存稳定性，而且后述的保存9个月后的保存稳定性也优异。

(4)保存9个月后

与(3)的评价同样地将糊料在空气环境下密封9个月，室温下保存。9个月后，使用保存的糊料，进行与(2)相同的操作，求出体积电阻率R_v9。

另外，通过下述式(ii)计算保存9个月前后的体积电阻率的变化率。

变化率＝(R_v9－R_v0)/R_v0×100 (ii)

评价等级通过与(3)的评价等级相同的方法表示。

(5)弯曲性

(2)的评价后，将涂布面作为外侧，将基材面作为内侧，沿着10mm直径的圆棒的周围弯折，测定外观变化和体积电阻率R_vf。外观变化采用以下的评价基准。

○：无变化。

△：端部出现涂膜的裂纹(合格)。

×：整体产生涂膜的裂纹和剥离(不合格)。

另外，通过下述式(iii)计算卷绕后的体积电阻率的变化率。

变化率＝(R_vf－R_v0)/R_v0×100 (iii)

◎：变化率为±10％的范围内(最好)。

○：变化率为±20％的范围内(好)。

△：变化率为±30％的范围内，是实用上没有问题的范围(合格)。

×：变化率为±30％的范围外(不合格)。

(6)耐热性

将(2)的评价后的糊料膜在空气下、90℃保存500小时，测定保存后的体积电阻率R_vT。通过下述式(iv)计算试验后的体积电阻率的变化率。

变化率＝(R_vT－R_v0)/R_v0×100 (iv)

评价等级通过与(5)的评价等级相同的方法表示。

(7)耐水性

将(2)的评价后的糊料膜浸渍在20℃的水中，在两端安装电极，以直流流过10mA的电流24小时。浸渍后，在100℃干燥1分钟，测定体积电阻率R_vW。通过下述式(v)计算试验后的体积电阻率的变化率。

变化率＝(R_vW－R_v0)/R_v0×100 (v)

评价等级通过与(5)的评价等级相同的方法表示。

(8)耐盐水性

将(2)的评价后的糊料膜浸渍于3.5％和20℃的盐化钠水中，在两端安装电极，以直流流过10mA的电流140小时。浸渍后，在100℃干燥1分钟，测定体积电阻率R_vS。通过下述式(vi)计算试验后的体积电阻率的变化率。

变化率＝(R_vS－R_v0)/R_v0×100 (vi)

评价等级通过与(5)的评价等级相同的方法表示。

(9)耐醇性

将(2)的评价后的糊料膜浸渍于乙醇，浸渍24小时。浸渍后，在100℃干燥1分钟，测定体积电阻率R_vA。通过下述式(vii)计算试验后的体积电阻率的变化率。

变化率＝(R_vA－R_v0)/R_v0×100 (vii)

评价等级通过与(5)的评价等级相同的方法表示。

(10)电磁波屏蔽性

将糊料与评价(2)同样地涂布于PET膜(Toray公司制制Lumirror T60#100)，在150℃进行1小时的干燥热处理，制成具有15μm厚的糊料膜的片。将片加工成150mm见方，通过自由空间法测定18GHz～26.5GHz的遮蔽特性。评价是计算18GHz～26.5GHz区域的平均值。优选为30db以上。

◎：40db以上(最好)。

○：35db以上(好)。

△：30db以上(合格)。

×：小于30db(不合格)。

导电材料的制作方法

NiNW－1

将氯化镍六水合物4.00g(16.8mmol)、柠檬酸三钠二水合物0.375g(1.27mmol)添加到乙二醇中，使总量为500g。将该溶液加热到90℃使其溶解。

在另一个容器中，将氢氧化钠1.00g添加到乙二醇中，使总量为499g。将该溶液加热到90℃使其溶解。

各溶液中的化合物全部溶解后，在含有氢氧化钠的溶液中添加肼一水合物1.00g，其后，将2种溶液混合。

将混合的溶液立刻放入到能够对中心施加150mT的磁场的磁路中，在施加该磁场并维持在90～95℃的状态下静置15分钟而进行还原反应。pH为11.5。反应溶液中的镍离子的浓度为16.8μmol/g。

反应后，利用钕磁铁收集纳米线，取出，由此精制回收。对回收的纳米线通过SEM测量100根的长度，平均长度为24μm，通过TEM测定100根的直径，平均直径为91nm。

NiNW－2

将氯化镍六水合物2.00g(8.40mmol)、柠檬酸三钠二水合物0.375g(1.27mmol)添加到乙二醇中，使总量为500g。将该溶液加热到90℃使其溶解。

在另一个容器中，在乙二醇中添加氢氧化钠1.00g，使总量为499g。将该溶液加热到90℃使其溶解。

混合的溶液立即放入到能够对中心施加150mT的磁场的磁路中，在施加该磁场并维持在90～95℃的状态下静置15分钟而进行还原反应。pH为11.5。反应溶液中的镍离子的浓度为16.8μmol/g。

反应后，通过钕磁铁收集纳米线，取出，由此进行精制回收。回收的纳米线通过SEM测量100根的长度，平均长度为8μm，通过TEM测定100根的直径，平均直径为39nm。

[表1]

实施例1

将2.70g的NiNW－1、FINE RESIN FR－101(铅市社制，甲氧基甲基化聚酰胺，甲氧基甲基化率：约30％，分子量：约20000)137mg和乙二醇97.2g混合，进一步添加草酸2.51mg，得到糊料。

实施例2

将2.70g的NiNW－1、137mg的FINE RESIN FR－101和乙二醇91.6g混合，进一步与将草酸2.51mg溶于乙二醇单甲醚5.56g而得的溶液混合，得到糊料。

实施例3～6、9～13和16～17

变更为表2的糊料的组成比，除此以外，进行与实施例2相同的操作，得到糊料。

实施例7

将2.70g的NiNW－1、137mg的FINE RESIN FR－101和乙二醇97.2g混合，得到糊料。

实施例8

变更为表2的糊料的组成比，除此以外，进行实施例1相同的操作，得到糊料。

实施例14

将2.70g的NiNW－1、291mg的FINE RESIN FR－101和丙二醇92.2g混合，进一步与将草酸9.00mg溶于乙二醇单甲醚4.83g而得的溶液混合，得到糊料。

实施例15

将2.70g的NiNW－2、291mg的FINE RESIN FR－101和乙二醇92.2g混合，进一步与将草酸9.00mg溶于乙二醇单甲醚4.83g而得的溶液混合，得到糊料。

比较例1

将2.70g的NiNW－1、SR－6GL(阪本药品工业社制，环氧树脂)137mg和乙二醇97.2g混合，进一步添加草酸2.51mg，得到糊料。

比较例2

将2.70g的NiNW－1、112mg的SR－6GL和乙二醇97.2g混合，进一步添加草酸28.0mg，得到糊料。

比较例3

将2.70g的NiNW－1、137mg的SR－6GL和乙二醇91.6g混合，进一步与将草酸2.51mg溶于乙二醇单甲醚5.56g而得的溶液混合，得到糊料。

比较例4和9

变更为表2的糊料的组成，除此以外，进行与比较例3相同的操作，得到糊料。

比较例5

将2.70g的NiNW－1、137mg的FINE RESIN FR－101和乙醇97.2g混合，进一步添加草酸2.51mg，得到糊料。

比较例6

将羰基镍123(福田金属箔粉工业社制，镍粒子，直径5μm)2.70g、137mg的FINERESIN FR－101和乙二醇91.6g混合，进一步与将草酸2.51mg溶于乙二醇单甲醚5.56g而得的溶液混合，得到糊料。

比较例7

变更为表2的糊料的组成，除此以外，进行与比较例6相同的操作，得到糊料。

比较例8

将2.70g的NiNW－1、PVP K－90(和光纯药制，聚乙烯吡咯烷酮)291mg和乙二醇97.0g混合，得到糊料。

比较例10

将2.70g的NiNW－1和乙二醇97.3g混合，得到糊料。

将实施例1～17和比较例1～10中得到的糊料的组成和评价结果示于表2、3、4。

实施例1～17的糊料由于含有烷氧基烷基化聚酰胺和二元醇，所以都在150℃、1小时以内实现固化，在比较低的温度下热固化速度快。

实施例1～17的糊料的保存稳定性(6个月)良好，长期保存时的性能降低少，导电性优异。而且属于适当的组成比的糊料的实施例1～3、5和7～15的保存稳定性(9个月)良好，更长期保存时的性能降低少，导电性更优异。

特别是对于电磁波屏蔽性，实施例1～17的糊料由于含有烷氧基烷基化聚酰胺和二元醇，所以糊料膜的电磁波屏蔽性显著提高。这样的电磁波屏蔽性的显著的提高效果由实施例1～17的电磁波屏蔽性的评价结果(△以上)与仅包含烷氧基烷基化聚酰胺或者二元醇中的一方的比较例1～5和8～9的电磁波屏蔽性的评价结果(×)的比较而清楚。

电磁波屏蔽性的优选的实施方式中，电磁波屏蔽性通过糊料进一步满足以下的条件而提高(实施例1～4、6～16中电磁波屏蔽性的评价结果为○或者◎)。

(r1)相对于镍纳米线100质量份的烷氧基烷基化聚酰胺的含量为2质量份以上(特别是2～40质量份)；

(r2)糊料相对于二元醇100质量份含有100质量份以下(特别是0～100质量份)的二元醇烷基醚；即，糊料也可以不含二元醇烷基醚或者即便含有也相对于二元醇100质量份以100质量份以下含有。

电磁波屏蔽性的更优选的实施方式中，电磁波屏蔽性通过糊料进一步满足以下的条件而进一步提高(实施例2～4、9～12和14中电磁波屏蔽性的评价结果为◎)。

(s1)镍纳米线的平均长度为15μm以上(特别是15～40μm)；

(s2)烷氧基烷基化聚酰胺的含量相对于镍纳米线100质量份为2质量份以上，相对于糊料总量为5质量％以下；

(s3)糊料相对于二元醇100质量份进一步含有5～50质量份的二元醇烷基醚；

(s4)二元醇的含量相对于糊料总量为60～97.5质量％。

比较例1～4不使用烷氧基烷基化聚酰胺，因为是环氧树脂，所以干燥热固化性差。比较例9虽然增加了环氧树脂的比率，但保存稳定性，弯曲性、耐醇性和电磁波屏蔽性差。

比较例5未使用二元醇，是导电性、保存稳定性和电磁波屏蔽性差的糊料。

比较例6、7使用了镍粒子作为导电材料，是不具有导电性的糊料。因此，电磁波屏蔽性差。

比较例8由于使用了溶解于二元醇的聚乙烯吡咯烷酮，所以是耐水性、耐盐水性、耐醇性和电磁波屏蔽性差的糊料。

比较例10是仅包含镍纳米线和二元醇的糊料，弯曲性、耐水性、耐盐水性、耐醇性差，另外，裂缝和空隙多，因此电磁波屏蔽性差。

产业上的可利用性

本发明的糊料能够得到强度特性(特别是弯曲性)、耐热性、耐水性、耐盐水性、耐醇性和电磁波屏蔽性优异的固化结构体，并且，能够在欠缺耐热性的柔软的基板上涂布、粘合，因此能够很好地适用于可穿戴设备等的可拉伸电路、MID(成型电路部件)、电磁波屏蔽等。

本发明的糊料作为填埋用于伸出电子设备等的布线的缝隙的填充材料也是有用的。

Claims

1.一种糊料，其特征在于，含有镍纳米线、烷氧基烷基化聚酰胺和二元醇。

2.根据权利要求1所述的糊料，其特征在于，所述镍纳米线的含量相对于糊料总量为1～50质量％。

3.根据权利要求1或2所述的糊料，其特征在于，所述镍纳米线的平均长度为5～40μm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的糊料，其特征在于，所述烷氧基烷基化聚酰胺是用具有烷氧基的烷基取代至少一部分酰胺基的氢原子而得的聚酰胺，

所述烷氧基的碳原子数为1～5，

所述烷基的碳原子数为1～5。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的糊料，其特征在于，所述烷氧基烷基化聚酰胺的含量相对于所述镍纳米线100质量份为1质量份以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的糊料，其特征在于，所述烷氧基烷基化聚酰胺的含量相对于糊料总量为10质量％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的糊料，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和三丙二醇。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的糊料，其特征在于，所述二元醇的含量相对于糊料总量为40～98.9质量％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的糊料，其特征在于，进一步含有酸催化剂。

10.根据权利要求9所述的糊料，其特征在于，所述酸催化剂为草酸。

11.根据权利要求9或10所述的糊料，其特征在于，所述酸催化剂的含量相对于所述烷氧基烷基化聚酰胺100质量份为1～10质量份。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的糊料，其特征在于，进一步含有二元醇烷基醚。

13.根据权利要求12所述的糊料，其特征在于，所述二元醇烷基醚是从由乙二醇或丙二醇的2个羟基中的至少1个羟基被烷基醚化的二元醇衍生物组成的组中选择的1种以上的二元醇衍生物，

所述烷基醚的烷基为碳原子数1～5的烷基。

14.根据权利要求12或13所述的糊料，其特征在于，所述二元醇烷基醚的含量相对于所述二元醇100质量份为1～150质量份。

15.一种结构体，其特征在于，是将权利要求1～14中任一项所述的糊料在130～160℃固化而得到的。