KR20200062225A - 니켈 나노와이어를 함유하는 페이스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비교적 저온에서도 열경화 속도가 충분히 빠르고, 게다가 도전성, 강도 특성(특히 굴곡성), 내수성, 내염수성 및 전자파 실드성 등의 기능 특성이 우수하며, 장시간 보존해도 도전성이 우수한 경화 구조체를 얻을 수 있는, 니켈 나노와이어 함유 페이스트를 제공한다. 본 발명은, 니켈 나노와이어, 알콕시알킬화 폴리아마이드 및 글라이콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 페이스트에 관한 것이다.

Description

니켈 나노와이어를 함유하는 페이스트
본 발명은 니켈 나노와이어를 함유하는 페이스트에 관한 것이다.
나노와이어는 나노테크놀로지 재료로서 다양한 분야로의 이용이 검토되고 있고, 예를 들어, 전자 재료의 미세 배선, 센서, 태양 전지 등으로의 채용이 기대되고 있다. 전자 재료로서는, 도전 재료를 결착시키는 바인더로서, 에폭시 수지가 일반적이다. 그러나, 근년, 플렉시블한 폴리머 기판 상에서의 경화나, 에너지 절약화의 관점에서, 보다 저온에서의 경화가 요구되고 있지만, 에폭시 수지는 열경화 온도가 높아 사용이 한정되므로, 비교적 저온에서도 열경화 속도가 빠른 것이 요구되고 있었다.
또한, 나노와이어로서 널리 알려져 있는 은 나노와이어는, 귀금속이기 때문에 매우 비용이 높고, 이온 마이그레이션이 생기기 쉽다. 은 나노와이어에 이어 알려져 있는 구리 나노와이어는, 녹슬기 쉽기 때문에, 페이스트 등과 같은 분산액으로 할 수 없거나, 혹은 분산액으로서의 내구성이 나쁘다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, 어느 나노와이어도 사용하는 용도가 한정되고 있었다.
이온 마이그레이션 내성이 높고, 녹슬기 어려운 나노와이어로서, 본 발명자들은, 니켈 나노와이어를 개시하고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 등). 그러나, 니켈 나노와이어는, 공기 중 또는 액체 중의 산소와 반응하여 표면에 부동태층을 형성하기 때문에, 상기 니켈 나노와이어를 그대로 구조체에 집어넣어도, 전기 배선 등에 충분한 도전성이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 2와 같이, 니켈 나노와이어 자체를 환원시키는 것에 의해, 충분한 도전성을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이것에 의해 얻어지는 니켈 나노와이어의 구조체는, 물러서, 크랙 등에 의한 간극이 발생하여, 전자파 실드 등 면으로서 기능시키는 용도에는 부적합한 등, 다양한 문제가 있었다.
예를 들어, 폴리바이닐피롤리돈 등 글라이콜에 용해되는 폴리머를 바인더로서 첨가했을 경우, 니켈 나노와이어, 바인더 및 글라이콜을 포함하는 페이스트로부터 얻어지는 구조체는, 바인더가 글라이콜과 동일하게 극성이 높은 물이나 알코올 등의 용제에 용해되기 때문에, 내수성이 요구되는 실외 및 수중(해수중), 및 알코올 등의 약액 살균을 실시하는 의료 용도 등에 있어서, 그대로는 사용할 수 없었다. 이 때문에, 당해 구조체는, 내수성 및 내알코올성이 높고, 투수성 및 투알코올성이 낮은 특수한 보호층이 필요했다.
또한 예를 들어, 에폭시기 또는 아이소사이아네이트기 등을 함유하는, 경화성을 갖는 모노머 혹은 폴리머를 바인더로서 첨가했을 경우, 글라이콜류는 비점이 높고, 더욱이 활성 수소를 갖기 때문에, 그 경화 반응을 제어하기가 어려워, 글라이콜을 일부 거둬들여 경화되었다. 그 때문에, 니켈 나노와이어, 경화성의 바인더 및 글라이콜을 포함하는 페이스트는, 경화 후의 구조물이 물러, 형상을 유지할 수 없고, 나노와이어간의 접점을 확보할 수 없어 도전성이 발현되지 않고, 및 전자파 실드성이 발현되지 않는 등의 문제가 있었다.
국제 공개 2015/163258호 팸플릿 일본 특허공개 2016-11431호 공보
본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것으로서, 비교적 저온에서도 열경화 속도가 충분히 빠르고, 게다가 도전성, 강도 특성(특히 굴곡성), 내수성, 내염수성 및 전자파 실드성 등의 기능 특성이 우수하며, 장시간 보존해도 도전성이 우수한 경화 구조체를 얻을 수 있는, 니켈 나노와이어 함유 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 비교적 저온에서도 열경화 속도가 충분히 빠르고, 게다가 도전성, 강도 특성(특히 굴곡성), 내수성, 내염수성, 내알코올성 및 전자파 실드성 등의 기능 특성이 우수하며, 장시간 보존해도 도전성이 우수한 경화 구조체를 얻을 수 있는, 니켈 나노와이어 함유 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이와 같은 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 니켈 나노와이어에, 알콕시알킬화 폴리아마이드와 글라이콜을 병용하는 것에 의해, 상기 목적이 달성됨을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 요지는, 하기와 같다.
(1) 니켈 나노와이어, 알콕시알킬화 폴리아마이드 및 글라이콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 페이스트.
(2) 상기 니켈 나노와이어의 함유량이, 페이스트 전량에 대해서 1∼50질량%인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 페이스트.
(3) 상기 니켈 나노와이어의 평균 길이가 5∼40μm인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 페이스트.
(4) 상기 알콕시알킬화 폴리아마이드가, 알콕시기를 갖는 알킬기로, 적어도 일부의 아마이드기의 수소 원자를 치환한 폴리아마이드이고,
상기 알콕시기의 탄소 원자수는 1∼5이고,
상기 알킬기의 탄소 원자수는 1∼5인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 페이스트.
(5) 상기 알콕시알킬화 폴리아마이드의 함유량이, 상기 니켈 나노와이어 100질량부에 대해서 1질량부 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 페이스트.
(6) 상기 알콕시알킬화 폴리아마이드의 함유량이, 페이스트 전량에 대해서 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 페이스트.
(7) 상기 글라이콜이 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 및 트라이프로필렌 글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 페이스트.
(8) 상기 글라이콜의 함유량이, 페이스트 전량에 대해서 40∼98.9질량%인 것을 특징으로 하는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 페이스트.
(9) 추가로 산 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 페이스트.
(10) 상기 산 촉매가 옥살산인 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 페이스트.
(11) 상기 산 촉매의 함유량이, 상기 알콕시알킬화 폴리아마이드 100질량부에 대해서 1∼10질량부인 것을 특징으로 하는 (9) 또는 (10)에 기재된 페이스트.
(12) 추가로 글라이콜 알킬 에터를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 페이스트.
(13) 상기 글라이콜 알킬 에터가, 에틸렌 글라이콜 또는 프로필렌 글라이콜의 2개의 수산기 중, 적어도 1개의 수산기가 알킬 에터화되어 있는 글라이콜 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 글라이콜 유도체이고,
상기 알킬 에터의 알킬기가 탄소 원자수 1∼5의 알킬기인 것을 특징으로 하는 (12)에 기재된 페이스트.
(14) 상기 글라이콜 알킬 에터의 함유량이, 상기 글라이콜 100질량부에 대해서 1∼150질량부인 것을 특징으로 하는 (12) 또는 (13)에 기재된 페이스트.
(15) (1)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 페이스트를 130∼160℃에서 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 구조체.
본 발명의 니켈 나노와이어 함유 페이스트에 의하면, 비교적 저온에서도 열경화 속도가 충분히 빠르고, 게다가 도전성, 강도 특성(특히 굴곡성), 내수성, 내염수성 및 전자파 실드성 등의 기능 특성이 우수한 경화 구조체를 얻을 수 있다.
본 발명의 니켈 나노와이어 함유 페이스트에 의하면, 장시간 보존해도, 도전성이 우수한 경화 구조체를 얻을 수 있다.
본 발명의 페이스트는, 내열성이 낮은 플라스틱에의 도포 및 접착이 가능하기 때문에, 플렉시블 특성을 갖는 배선 및 전극을 구성하는 재료로서 사용 가능하고, 또한 센서 등의 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 페이스트는, 니켈 나노와이어, 알콕시알킬화 폴리아마이드 및 글라이콜을 함유한다.
니켈 나노와이어는 니켈로 구성된 나노와이어이면 특별히 한정되지 않는다.
니켈 나노와이어의 평균 직경은, 특별히 한정되지 않고, 통상은 50∼500nm이며, 50∼300nm인 것이 바람직하다. 후술하는 화학 환원법으로 제작되는 경우, 그 평균 직경은 통상 30nm∼200nm 정도가 되고, 페이스트 중에서의 분산성 및 경화 구조체의 도전성의 관점에서 70nm∼120nm 정도가 바람직하다. 본 명세서 중, 경화 구조체란, 페이스트를 경화시키는 것에 의해 형성할 수 있는 구조체이고, 예를 들어, 배선층, 전극층, 전자파 실드층을 들 수 있다.
니켈 나노와이어의 평균 길이는, 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 화학 환원법으로 제작되는 경우, 그 평균 길이는 5μm∼50μm 정도, 특히 5∼40μm 정도가 되며, 경화 구조체의 도전성, 내알코올성 및 전자파 실드성의 더한 향상의 관점에서 긴 편이 좋고, 10μm 이상이 바람직하고, 특히 15μm 이상(특히 15∼40μm)이 바람직하다.
니켈 나노와이어의 어스펙트비(평균 길이/평균 직경)는 통상, 10∼2000이며, 200∼500인 것이 바람직하고, 200∼400인 것이 보다 바람직하다.
니켈 나노와이어의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 페이스트의 유동성 및 나노와이어의 절단 방지의 관점에서, 페이스트 전량에 대해서, 1∼50질량%로 하는 것이 바람직하고, 페이스트의 보존 안정성에서 40질량% 이하, 특히 1∼40질량%로 하는 것이 바람직하다. 더욱이, 바인더 및 용매와의 혼합성 및 분산성, 및 경화 구조체의 내알코올성의 더한 향상의 관점에서, 니켈 나노와이어의 함유량은, 페이스트 전량에 대해서, 10질량% 이하, 특히 1∼10질량%로 하는 것이 바람직하고, 5질량% 이하, 특히 1∼5질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량을 1∼5질량%로 하는 것에 의해, 페이스트는 보다 한층 다양한 것에 도포할 수 있고, 경화시켜 얻어지는 구조체는, 공극이 보다 한층 적고, 도전성 등이 보다 한층 향상된다.
니켈 나노와이어의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 화학 환원법이나 전석법 등의 습식법 등에 의해 제조할 수 있다. 페이스트에 사용하는 글라이콜과의 친화성을 생각했을 경우, 바람직한 니켈 나노와이어는, 화학 환원법으로 제조된 니켈 나노와이어이다. 더욱 바람직한 니켈 나노와이어는, 글라이콜 중에서 니켈 이온을 환원시키는 것에 의해 제조된 니켈 나노와이어이다. 이하에, 그의 제조 방법의 예를 나타낸다.
화학 환원법의 원료가 되는 니켈 이온은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 니켈의 황산염, 질산염, 염산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 이들 염은, 수화물이어도, 무수물이어도 된다.
환원되는 니켈 이온의 농도는, 특별히 한정되지 않고, 나노와이어의 형상 제어의 관점에서, 반응 용액 전량에 대해서 10∼20μmol/g으로 하는 것이 바람직하고, 15∼20μmol/g 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 니켈 이온의 농도가 20μmol/g 이하이면, 나노와이어의 3차원적인 응집의 발생(부직포 형태의 생성)을 억제하는 것이 가능해진다. 니켈 이온의 농도가 낮은 경우, 생산 효율이 나빠진다.
니켈 이온을 환원시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 용매와의 상용성, 환원력, 환원제의 제거 등의 관점에서, 하이드라진 1수화물에 의한 환원 방법이 바람직하다. 또한, 하이드라진 1수화물로 환원시키는 것에 의해, 인이나 붕소를 포함하지 않는 순도가 높은 니켈 나노와이어가 제조 가능해진다.
하이드라진 1수화물의 첨가 농도로서는 통상, 반응 용액에 대해서, 0.05∼0.5질량%이다. 첨가 농도가 0.05% 미만인 경우, 환원 효율이 나쁘고, 목적으로 하는 나노와이어 형상(예를 들어, 후술하는 평균 길이 및 평균 직경)이 얻어지지 않는 경우가 있다. 첨가 농도가 0.5%를 초과하는 경우, 나노와이어가 응집되어 부직포상이 되는 경우가 있다.
나노와이어의 형상을 제어하기 위해, 착형성제를 첨가할 수도 있다. 착화제로서는, 니켈과의 실온에서의 착형성 상수가 4 정도인 것이 바람직하다. 착형성 상수가 높은 것이면, 착체가 안정화되어, 반응에 기여하기 어려워진다. 착형성 상수가 낮은 것이면, 형상 제어에 대한 영향이 없어지는 경우가 있다. 착형성 상수가 4 정도인 착형성제로서는, 예를 들어, 시트르산, 석신산 등이다.
착형성제는, 적은 경우, 나노와이어가 굵어지는 경향이 있고, 많은 경우, 나노와이어가 가늘어지거나, 혹은 수율이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 착형성제의 첨가량은, 0.1μmol/g 이상, 2μmol/g 이하가 바람직하다.
니켈 이온의 환원의 촉매가 되는 백금 등의 핵생성제를 첨가할 수도 있다. 그러나, 첨가하지 않아도 나노와이어는 제조할 수 있기 때문에, 통상은 첨가하지 않아도 된다. 핵생성제의 첨가는 비용 상승이 된다.
니켈 이온을 환원시키기 위해서는 pH를 10 이상, 12 이하로 하는 것이 필요하다. pH의 조정은, 휘발성이 없는 수산화 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 등의 폴리올류가 바람직하다. 폴리올류이면, 니켈염 등의 원료 및 환원제를 용해할 수 있고, 더욱이 반응 온도에 있어서도 비등이 일어나지 않기 때문에, 재현 좋게 반응이 가능해진다.
니켈 이온을 환원시키기 위해서는, 온도를 80℃ 이상, 100℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이 온도 영역으로 하는 것에 의해, 환원 속도를 적성으로 하여, 환원제의 휘발을 저감할 수 있다.
니켈 이온의 환원은 자계, 자기 회로 내에서 행하는 것이 바람직하다. 자계의 강도, 자장은 150mT 정도가 바람직하다. 자장이 약하면 나노와이어가 생성되기 어렵다. 또한 강한 자장은 발생시키기 어렵기 때문에, 현실적이지는 않다.
환원 반응의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 3분∼1시간이며, 바람직하게는 3분∼20분이다. 그 후, 원심분리, 여과, 자석에 의한 흡착 등으로 나노와이어를 정제 회수함으로써, 니켈 나노와이어를 얻을 수 있다.
본 발명의 페이스트에는, 니켈 나노와이어를 고정화할 목적으로, 알콕시알킬화 폴리아마이드를 함유할 필요가 있다. 알콕시알킬화 폴리아마이드란, 폴리아마이드의 아마이드기의 질소의 적어도 일부(통상은 일부)에 알콕시알킬기가 도입된 것이다. 상세하게는, 알콕시알킬화 폴리아마이드는, 알콕시기를 갖는 알킬기(즉 알콕시알킬기)로, 적어도 일부(통상은 일부)의 아마이드기의 수소 원자를 치환한 폴리아마이드(즉, N-알콕시알킬폴리아마이드)이다. 알콕시기의 탄소 원자수는 통상, 1∼5, 바람직하게는 1∼3이다. 알콕시기의 구체예로서, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 및 펜틸옥시기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소 원자수는 1∼5, 바람직하게는 1∼3이다. 알킬기의 탄소 원자수는, 알콕시기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다. 알킬기의 구체예로서, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기 등을 들 수 있다. 알콕시알킬기의 구체예로서, 예를 들어, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 프로폭시메틸기, 프로폭시에틸기, 프로폭시프로필기 등을 들 수 있다.
알콕시알킬기의 도입은, 아마이드 결합을 갖는 것이면, 호모폴리머, 코폴리머, 그래프트 폴리머 등의 다양한 폴리머로 달성할 수 있다. 본 발명의 취지인, 글라이콜과의 혼합, 경화 후의 기계 강도 등의 관점에서, 지방족 폴리아마이드, 이른바 나일론 수지에 알콕시알킬기를 도입하는 것이 바람직하다. 나일론 수지란, 예를 들어, 뷰테인다이아민과 아디프산으로 이루어지는 나일론 46, 헥사메틸렌다이아민과 아디프산으로 이루어지는 나일론 66, 헥사메틸렌다이아민과 세바스산으로 이루어지는 나일론 610, ε-카프로락탐으로 이루어지는 나일론 6, 운데케인락탐으로 이루어지는 나일론 11, 라우릴락탐으로 이루어지는 나일론 12 등이 있다.
알콕시알킬화 폴리아마이드에 있어서의 알콕시알킬화율(즉, 알콕시알킬기의 도입률 또는 치환율)은 통상, 용해성의 관점에서 10∼40%이며, 바람직하게는 25∼35%이다. 알콕시알킬화율은 폴리아마이드에 있어서의 질소 원자의 수에 대한 도입된 알콕시알킬기의 수의 비율이다. 예를 들어, 메톡시메틸화 폴리아마이드의 알콕시알킬화율은 메톡시메틸화율이다.
알콕시알킬화 폴리아마이드의 분자량은 특별히 한정되지 않고, 통상은 5,000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다.
일반적인 폴리아마이드 수지는, 내용제성, 융점, 유리 전이 온도가 높기 때문에, 점조(粘調)한 페이스트 상태로 하는 것이 곤란하고, 더욱이, 흡수성 및 투수성이 높기 때문에, 이온 마이그레이션 내성이 낮은 은 나노와이어 등의 은계 도전재와의 병용은 적합하지 않았다. 한편, 알콕시알킬화한 폴리아마이드 수지는, 극성이 높은 유기 용제에 용해되고, 더욱이 열과 산에 의해 가교 반응을 일으키기 때문에, 페이스트화와 열경화가 가능해진다. 그렇지만, 알콕시알킬화 폴리아마이드는, 폴리아마이드 골격에서 유래하는 흡수성 및 투수성으로부터 은계의 도전재와의 병용이 어려운 재료였다. 또한 산을 사용하는 경우에는, 알콕시알킬화 폴리아마이드는 구리 나노와이어 등의 내산화성이 낮은 구리계의 도전재와의 병용이 어려운 재료였다. 니켈은 이온 마이그레이션 내성, 내산화성이 우수하기 때문에, 알콕시알킬화 폴리아마이드와의 병용이 가능하다. 특히 니켈 나노와이어와 알콕시알킬화 폴리아마이드(특히 메톡시메틸화 폴리아마이드)는, 병용하는 글라이콜과의 친화성이 양호하기 때문에, 상분리를 억제하여, 니켈 나노와이어를 환원시키면서 경화시키는 것을 가능하게 하여, 도전성이 우수한 도막이 얻어진다. 또한, 열경화 시간이 비교적 짧기 때문에, 비교적 내열성이 낮은 플라스틱(예를 들어, 폴리에틸렌 테렌테레프탈레이트, 폴리유레테인 등)에의 적용이 가능하다. 더욱이, 열경화성 수지의 대표격인 에폭시 수지와 비교하여, 경화 시간이 짧아, 경화 구조체는 유연성이나 인성 등의 기계 강도도 우수하다.
알콕시알킬화 폴리아마이드는 시판품을 이용할 수도 있고, 또는 제조할 수도 있다. 알콕시알킬화 폴리아마이드의 시판품으로서, 예를 들어, 파인 레진(등록상표)(주식회사 나마리이치사제; 메톡시메틸화 폴리아마이드 6) 등을 들 수 있다.
알콕시알킬화 폴리아마이드의 함유량은, 페이스트의 보존 안정성 및 경화 구조체의 내알코올성 및 전자파 실드성의 더한 향상, 및 나노와이어의 고정화의 관점에서, 페이스트 전량에 대해서, 10질량% 이하(특히 0.01∼10질량%)로 하는 것이 바람직하고, 5질량% 이하(특히 0.1∼5질량%)로 하는 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하(특히 0.1∼1질량%)로 하는 것이 더욱 바람직하다.
알콕시알킬화 폴리아마이드의 함유량은, 경화 구조체의 초기 도전성 및 전자파 실드성의 더한 향상, 경화 구조체의 강도의 균일한 확보(예를 들어 굴곡성), 및 굴곡에 의한 나노와이어의 박리 억제(예를 들어 굴곡성)의 관점에서, 니켈 나노와이어 100질량부에 대해서, 1질량부 이상(특히 1∼40질량부)으로 하는 것이 바람직하고, 2질량부 이상(특히 2∼40질량부)으로 하는 것이 보다 바람직하고, 4질량부 이상(특히 4∼35질량부)으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5질량부 이상(특히 5∼30질량부)으로 하는 것이 특히 바람직하고, 10질량부 이상(특히 10∼25질량부)으로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 페이스트에는, 페이스트의 유동성을 향상시켜, 취급성을 향상시킬 목적으로, 용제를 함유할 필요가 있다. 본 발명에 있어서, 용제의 주성분은 글라이콜이다. 글라이콜이란 쇄식 지방족 탄화수소계 다이올이다. 글라이콜을 함유하지 않는 경우, 나노와이어 표면의 부동태층을 환원시킬 수 없어, 페이스트를 경화시켜 얻어지는 구조체가 우수한 도전성이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다. 글라이콜 대신에 모노알코올(예를 들어, 에탄올)을 이용하는 경우, 페이스트의 보존 안정성이 저하되고, 더욱이 경화 구조체의 전자파 실드성이 저하된다. 용제의 주성분은 글라이콜이라는 것은, 글라이콜이 용매 전량에 대해서 50질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상으로 포함된다고 하는 의미이다.
글라이콜로서는, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 비점이 비교적 낮고, 제거하기 쉬우므로, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜이 바람직하다. 글라이콜은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
글라이콜의 함유량은, 나노와이어 표면의 부동태층의 환원에 기초하는 경화 구조체의 전자파 실드성 및 페이스트의 보존 안정성의 더한 향상의 관점에서, 페이스트 전량에 대해서, 40∼98.9질량%로 하는 것이 바람직하고, 50∼98.9질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 60∼98.9질량%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 60∼97.5질량%로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 글라이콜의 함유량은, 페이스트의 보존 안정성, 전자파 실드성 및 건조 열경화성, 및 경화 구조체의 염수성 및 내알코올성의 더한 향상의 관점에서, 니켈 나노와이어 1질량부에 대해서, 1질량부 이상(특히 1∼40질량부)으로 하는 것이 바람직하고, 10질량부 이상(특히 10∼40질량부)으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이상(특히 30∼40질량부)으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 글라이콜의 함유량은, 니켈 나노와이어의 부동태층을 환원시키기 쉬우므로, 많은 편이 바람직하다.
니켈 나노와이어는, 제조 및 정제 시에 액체 중의 산소와 반응하여 표면에 부동태층이 형성된다. 그러나, 표면에 부동태층을 가진 니켈 나노와이어를 함유하는 페이스트를, 니켈 나노와이어를 환원시키지 않고 구조체에 집어넣어도 높은 도전성을 얻을 수는 없다. 그에 비해, 본 발명의 페이스트는, 알콕시알킬화 폴리아마이드를 함유하기 때문에 경화 속도가 빠르고, 게다가, 글라이콜을 함유하기 때문에, 니켈 나노와이어의 부동태층을 열경화 시에 환원시킬 수 있어, 니켈 나노와이어의 표면이 환원됨과 동시에 경화될 수 있다. 그 결과, 장시간 페이스트로서 보존했을 경우에도, 페이스트를 경화시켜 얻어지는 구조체는 도전성 및 전자파 실드성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 페이스트에는, 알콕시알킬화 폴리아마이드를 분자간에 가교시키기 위해, 추가로 산 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 페이스트가 산 촉매를 함유하는 것에 의해, 경화 구조체의 내알코올성이 향상되고, 내염수성이 더욱 향상된다. 산 촉매는, 페이스트에 미리 함유한 상태에서 보존해도 되고, 보존 시는 페이스트에 함유시키지 않고서 경화 처리 직전에 페이스트에 함유시켜도 된다. 산 촉매로서는, 예를 들어, 파라톨루엔설폰산, 시트르산, 락트산, 타르타르산, 석신산, 말레산, 옥살산, 아디프산 등의 유기산; 및 염산, 차아인산 등의 무기산을 들 수 있다. 산 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 유기산이 바람직하고, 더욱이 환원 작용을 겸비하여, 니켈 나노와이어 표면에 형성되는 부동태층을 보다 한층 환원시킬 수 있으므로, 옥살산이 바람직하다.
산 촉매를 함유시키는 경우, 산 촉매의 함유량은, 페이스트 전량에 대해서, 0.001∼0.5질량%, 특히 0.5질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 산 촉매의 함유량은 통상, 알콕시알킬화 폴리아마이드 100질량부에 대해서, 통상은 1∼10질량부이며, 페이스트의 보존 안정성 및 건조 열경화성 및 경화 구조체의 염수성 및 내알코올성의 더한 향상, 및 경화 구조체의 물성(굴곡성) 저하의 방지의 관점에서, 1∼5질량부로 하는 것이 바람직하고, 2∼4질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 3∼4질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 페이스트에는, 추가로, 글라이콜의 기화를 촉진하여, 경화 속도를 빠르게 할 수 있으므로, 글라이콜 알킬 에터를 함유하는 것이 바람직하다. 글라이콜 알킬 에터란, 글라이콜의 2개의 수산기 중, 적어도 1개 바람직하게는 1개의 수산기가 알킬 에터화되어 있는 글라이콜 유도체이다. 글라이콜 알킬 에터를 구성하는 글라이콜은, 페이스트에 혼합되는 상기한 글라이콜과 마찬가지이고, 바람직하게는 에틸렌 글라이콜 및/또는 프로필렌 글라이콜이다. 글라이콜 알킬 에터를 구성하는 알킬 에터의 알킬기는 탄소 원자수 1∼5(바람직하게는 1∼3)의 알킬기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기 등을 들 수 있다.
글라이콜 알킬 에터의 구체예로서는, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노프로필 에터, 프로필렌 글라이콜-1-모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜-2-모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜-1-모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜-2-모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜-1-모노프로필 에터, 프로필렌 글라이콜-2-모노프로필 에터, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이프로필 에터, 프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 다이에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 다이프로필 에터를 들 수 있다. 글라이콜 알킬 에터는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 비점이 100∼160℃ 정도인 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노프로필 에터가 바람직하다.
글라이콜 알킬 에터를 함유시키는 경우, 글라이콜 알킬 에터의 함유량은 통상, 페이스트 전량에 대해서, 70질량% 이하(특히 1∼70질량%)이며, 50질량% 미만(특히 1질량% 이상 50질량% 미만)으로 하는 것이 바람직하고, 45질량% 이하(특히 2∼45질량%)로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 글라이콜 알킬 에터의 함유량은, 글라이콜의 환원성에 의한 경화 구조체의 초기 도전성 및 전자파 실드성의 더한 향상의 관점에서, 글라이콜 100질량부에 대해서, 1∼150질량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼100질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼100질량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5∼50질량부로 하는 것이 특히 바람직하고, 5∼10질량부로 하는 것이 가장 바람직하다. 글라이콜 알킬 에터의 함유량은, 특히 전자파 실드성의 더한 향상의 관점에서, 글라이콜 100질량부에 대해서, 150질량부 이하(즉 0∼150질량부)로 하는 것이 바람직하고, 100질량부 이하(즉 0∼100질량부)로 하는 것이 보다 바람직하고, 50질량부 이하(즉 0∼50질량부)로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 페이스트에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 추가로 증점제, 레벨링제, 젖음제 등의 각종 첨가제를 가해도 된다.
본 발명의 페이스트는, 니켈 나노와이어, 알콕시알킬화 폴리아마이드 및 글라이콜, 및 그 외의 원하는 첨가제(예를 들어, 산 촉매, 글라이콜 알킬 에터)를 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 페이스트 중에 있어서, 알콕시알킬화 폴리아마이드는 적어도 글라이콜 중에 있어서 용해되어 있고, 니켈 나노와이어는 분산되어 있다. 페이스트가 산 촉매 및/또는 글라이콜 알킬 에터를 포함하는 경우, 알콕시알킬화 폴리아마이드의 용해성의 관점에서, 니켈 나노와이어, 알콕시알킬화 폴리아마이드 및 글라이콜을 혼합한 후, 당해 혼합물과 산 촉매 또는 글라이콜 알킬 에터 혹은 그들의 혼합물을 추가로 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 블레이드를 구비한 혼합기를 이용하는 방법 등이어도 된다.
본 발명의 페이스트는, 각종 기재에 도포하거나, 주형 등에 충전하거나 한 후, 130∼160℃에서 15분 정도(예를 들어 10∼60분) 열처리하는 것에 의해, 경화시켜, 니켈 나노와이어를 함유하는 도전성이 우수한 구조체를 얻을 수 있다. 본 명세서 중, 경화란, 페이스트로부터 글라이콜(및 소망에 따라 혼합되는 산 촉매 및/또는 글라이콜 알킬 에터) 등의 휘발 성분이 제거되는 것에 의한, 이른바 고화뿐만 아니라, 알콕시알킬화 폴리아마이드가 상호 연결되어 3차원 구조가 형성되는 가교를 포함하여 의미한다. 가교는, 아마이드 결합의 N이 분자 사이에서 알켄에 의해 결합한 상태를 형성하는 것에 의해, 달성된다.
본 발명의 페이스트는, 건조 열경화성 및 보존 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 도전성, 강도 특성(특히 굴곡성), 내수성, 내염수성 및 전자파 실드성 등의 특성이 우수한 경화 구조체를 제조할 수 있다. 본 발명의 페이스트의 경화 구조체는 내열성도 우수하다.
본 발명의 페이스트는, 산 촉매를 포함하는 것에 의해, 경화 구조체의 내알코올성이 향상된다. 한편, 내알코올성은, 본 발명의 페이스트가 반드시 갖는 특성이라고 하는 것은 아니고, 산 촉매를 포함하는 것에 의해, 새롭게 얻어지는 특성이다.
본 명세서 중, 건조 열경화성은 페이스트가 비교적 저온(예를 들어 150℃)에서 비교적 단시간(예를 들어 10∼60분)에 건조 및 경화될 수 있는, 페이스트의 특성이다.
보존 안정성은, 페이스트를 장시간(적어도 6개월간) 보존해도, 겔화되지 않고, 초기의 페이스트와 동일한 정도의 도전성을 갖는 구조체를 제조할 수 있는, 페이스트의 특성이다.
굴곡성은, 페이스트의 경화 구조체의 굴곡성이며, 예를 들어, 구조체를 굴곡 시켜도, 굴곡 전의 구조체와 동일한 정도의 도전성을 가질 수 있는 특성이다.
내수성은, 페이스트의 경화 구조체의 내수성이며, 예를 들어, 구조체를 물에 장시간(예를 들어 24시간) 침지해도, 침지 전의 구조체와 동일한 정도의 도전성을 가질 수 있는 특성이다.
내염수성은, 페이스트의 경화 구조체의 내염수성이며, 예를 들어, 구조체를 염수에 장시간(예를 들어 140시간) 침지해도, 침지 전의 구조체와 동일한 정도의 도전성을 가질 수 있는 특성이다.
내알코올성은, 페이스트의 경화 구조체의 내알코올성이며, 예를 들어, 구조체를 알코올(예를 들어 에탄올)에 장시간(예를 들어 24시간) 침지해도, 침지 전의 구조체와 동일한 정도의 도전성을 가질 수 있는 특성이다.
전자파 실드성은, 페이스트의 경화 구조체의 전자파 실드성이며, 예를 들어, 18GHz∼26.5GHz역의 전자파를 차폐하는 특성이다. 전자파 실드성은, Wi-Fi 및 NFC 등의 통신 규격의 칩 사이에 있어서의 노이즈, 및 배선 및 전지로부터의 노이즈를 억제하기 위해서 유효한 특성이다.
내열성은, 페이스트의 경화 구조체의 내열성이며, 예를 들어, 구조체를 장시간(예를 들어 500시간) 가열해도, 가열 전의 구조체와 동일한 정도의 도전성을 가질 수 있는 특성이다. 내열성은, 차재 등 고온 환경에서의 사용에 대해서 유효한 특성이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(1) 건조 열경화성 평가
페이스트를 3매의 슬라이드 글라스에 도포하고, 150℃에서, 10분간, 15분간, 30분간, 또는 1시간의 열처리를 행했다. 열처리 후, 실온까지 냉각하고, 경화의 유무를 확인했다. 「경화」는 페이스트에 유동성이 없는 상태, 「미경화」는 페이스트에 유동성이 잔존하는 상태로 하여, 이하와 같이 평가했다.
○: 모든 부분이 완전히 경화되어 있었다.
△: 미경화된 부분이 약간 있었지만, 그 이외의 부분은 완전히 경화되어 있었다(합격).
×: 비교적 많은 부분이 미경화였다(불합격).
(2) 초기 성능
페이스트를 PET 필름(도레이사제 루미러 T60＃100)에 도포하고, 150℃에서 1시간의 건조 열처리를 행했다. 얻어진 시트에 있어서 JIS K 7194(1994)에 준하여 체적 저항률을 5개소 측정하고, 평균치 Rv0을 구했다.
(3) 6개월간 보존 후
(1)의 평가가 「△」 이상인 샘플에 있어서, 페이스트를 6개월간, 공기 분위기하, 밀전하고, 실온에서 보존했다. 6개월 후, 보존한 페이스트를 이용하여, (2)와 마찬가지의 조작을 행하고, 체적 저항률 Rv6을 구했다.
또한, 6개월 보존 전후의 체적 저항률의 변화율을, 하기 식(i)에 의해 산출했다.
변화율=(Rv6-Rv0)/Rv0×100 (i)
◎: 변화율이 ±10%의 범위 내였다(최량).
○: 변화율이 ±20%의 범위 내였다(양).
△: 변화율이 ±100%의 범위 내이며, 실용상 문제가 없는 범위였다(합격).
×: 변화율이 ±100%의 범위 외였다(불합격).
평가 랭크는, 소정의 변화율이 분류되는 랭크 중, 최고의 랭크를 나타냈다.
보존 안정성은, 6개월간의 보존 후의 보존 안정성이 「△」 이상을 달성하고 있으면, 당해 페이스트는 보존 안정성이 우수하다.
보존 안정성은, 6개월간의 보존 후의 보존 안정성뿐만 아니라, 후술하는 9개월 보존 후의 보존 안정성도 우수한 것이 바람직하다.
(4) 9개월간 보존 후
(3)의 평가와 마찬가지로, 페이스트를 9개월간, 공기 분위기하, 밀전하고, 실온에서 보존했다. 9개월 후, 보존한 페이스트를 이용하여, (2)와 마찬가지의 조작을 행하고, 체적 저항률 Rv9를 구했다.
또한, 9개월 보존 전후의 체적 저항률의 변화율을, 하기 식(ii)에 의해 산출했다.
변화율=(Rv9-Rv0)/Rv0×100 (ii)
평가 랭크는 (3)의 평가 랭크와 마찬가지의 방법으로 나타냈다.
(5) 굴곡성
(2)의 평가 후, 도포면을 외측, 기재면을 내측으로 하고, 10mm 직경의 환봉의 둘레를 따라 절곡하여, 외관 변화와 체적 저항률 Rvf를 측정했다. 외관 변화는 이하의 평가 기준으로 했다.
○: 변화 없음.
△: 단부에 도막의 균열이 있음(합격).
×: 전체적으로, 도막의 균열과 박리가 발생(불합격).
또한, 감아 붙인 후의 체적 저항률의 변화율을, 하기 식(iii)에 의해 산출했다.
변화율=(Rvf-Rv0)/Rv0×100 (iii)
◎: 변화율이 ±10%의 범위 내였다(최량).
○: 변화율이 ±20%의 범위 내였다(양).
△: 변화율이 ±30%의 범위 내이며, 실용상 문제가 없는 범위였다(합격).
×: 변화율이 ±30%의 범위 외였다(불합격).
평가 랭크는, 소정의 변화율이 분류되는 랭크 중, 최고의 랭크를 나타냈다.
(6) 내열성
(2)의 평가 후의 페이스트막을 공기하, 90℃, 500시간으로 보존하고, 보존 후의 체적 저항률 RvT를 측정했다. 시험 후의 체적 저항률의 변화율을, 하기 식(iv)에 의해 산출했다.
변화율=(RvT-Rv0)/Rv0×100 (iv)
평가 랭크는 (5)의 평가 랭크와 마찬가지의 방법으로 나타냈다.
(7) 내수성
(2)의 평가 후의 페이스트막을, 20℃의 물에 침지하고, 양단에 전극을 붙이고, 직류로 10mA의 전류를 24시간 흘렸다. 침지 후, 100℃에서 1분간 건조하고, 체적 저항률 RvW를 측정했다. 시험 후의 체적 저항률의 변화율을, 하기 식(v)에 의해 산출했다.
변화율=(RvW-Rv0)/Rv0×100 (v)
평가 랭크는 (5)의 평가 랭크와 마찬가지의 방법으로 나타냈다.
(8) 내염수성
(2)의 평가 후의 페이스트막을, 3.5% 및 20℃의 염화 나트륨수에 침지하고, 양단에 전극을 붙이고, 직류로 10mA의 전류를 140시간 흘렸다. 침지 후, 100℃에서 1분간 건조하고, 체적 저항률 RvS를 측정했다. 시험 후의 체적 저항률의 변화율을, 하기 식(vi)에 의해 산출했다.
변화율=(RvS-Rv0)/Rv0×100 (vi)
평가 랭크는 (5)의 평가 랭크와 마찬가지의 방법으로 나타냈다.
(9) 내알코올성
(2)의 평가 후의 페이스트막을, 에탄올에 침지하고, 24시간 침지했다. 침지 후, 100℃에서 1분간 건조하고, 체적 저항률 RvA를 측정했다. 시험 후의 체적 저항률의 변화율을, 하기 식(vii)에 의해 산출했다.
변화율=(RvA-Rv0)/Rv0×100 (vii)
평가 랭크는 (5)의 평가 랭크와 마찬가지의 방법으로 나타냈다.
(10) 전자파 실드성
페이스트를 평가 (2)와 마찬가지로, PET 필름(도레이사제 루미러 T60＃100)에 도포하고, 150℃에서 1시간의 건조 열처리를 행하여, 15μm 두께의 페이스트막을 갖는 시트를 제작했다. 시트는 150mm각으로 가공하고, 프리스페이스법으로, 18GHz∼26.5GHz의 차폐 특성을 측정했다. 평가는 18GHz∼26.5GHz역의 평균치를 산출했다. 바람직하게는 30db 이상이다.
◎: 40db 이상(최량).
○: 35db 이상(양).
△: 30db 이상(합격).
×: 30db 미만(불합격).
도전재의 제작 방법
NiNW-1
염화 니켈 6수화물 4.00g(16.8mmol), 시트르산 3나트륨 2수화물 0.375g(1.27mmol)을 에틸렌 글라이콜에 첨가하여, 전량으로 500g으로 했다. 이 용액을 90℃로 가열하여 용해시켰다.
다른 용기에, 수산화 나트륨 1.00g을 에틸렌 글라이콜에 첨가하여, 전량으로 499g으로 했다. 이 용액을 90℃로 가열하여 용해시켰다.
각 용액 중의 화합물이 모두 용해된 후, 수산화 나트륨이 포함되는 용액에 하이드라진 1수화물 1.00g을 첨가하고, 그 후, 2개의 용액을 혼합했다.
혼합한 용액은 곧바로, 중심에 150mT의 자장을 인가할 수 있는 자기 회로에 넣어, 당해 자장을 인가하고, 90∼95℃로 유지한 채로 15분간 정치하여 환원 반응을 행했다. pH는 11.5였다. 반응 용액 중의 니켈 이온의 농도는 16.8μmol/g이었다.
반응 후, 네오디뮴 자석에 의해, 나노와이어를 모아, 취출함으로써 정제 회수했다. 회수한 나노와이어는, SEM에 의해 100개의 길이를 계측하여, 평균 길이가 24μm, TEM에 의해 100개의 직경을 측정하여, 평균 직경이 91nm였다.
NiNW-2
염화 니켈 6수화물 2.00g(8.40mmol), 시트르산 3나트륨 2수화물 0.375g(1.27mmol)을 에틸렌 글라이콜에 첨가하여, 전량으로 500g으로 했다. 이 용액을 90℃로 가열하여 용해시켰다.
다른 용기에, 수산화 나트륨 1.00g을 에틸렌 글라이콜에 첨가하여, 전량으로 499g으로 했다. 이 용액을 90℃로 가열하여 용해시켰다.
각 용액 중의 화합물이 모두 용해된 후, 수산화 나트륨이 포함되는 용액에 하이드라진 1수화물 1.00g을 첨가하고, 그 후, 2개의 용액을 혼합했다.
혼합한 용액은 곧바로, 중심에 150mT의 자장을 인가할 수 있는 자기 회로에 넣어, 당해 자장을 인가하고, 90∼95℃로 유지한 채로 15분간 정치하여 환원 반응을 행했다. pH는 11.5였다. 반응 용액 중의 니켈 이온의 농도는 16.8μmol/g이었다.
반응 후, 네오디뮴 자석에 의해, 나노와이어를 모아, 취출함으로써 정제 회수했다. 회수한 나노와이어는, SEM에 의해 100개의 길이를 계측하여, 평균 길이가 8μm, TEM에 의해 100개의 직경을 측정하여, 평균 직경이 39nm였다.
Figure pct00001
실시예 1
NiNW-1 2.70g과, 파인 레진 FR-101(나마리이치사제, 메톡시메틸화 폴리아마이드, 메톡시메틸화율: 약 30%, 분자량: 약 20,000) 137mg과, 에틸렌 글라이콜 97.2g을 혼합하고, 추가로 옥살산 2.51mg을 첨가하여 페이스트를 얻었다.
실시예 2
NiNW-1 2.70g과, 파인 레진 FR-101 137mg과, 에틸렌 글라이콜 91.6g을 혼합하고, 추가로, 옥살산 2.51mg을 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 5.56g에 녹인 용액과 혼합하여 페이스트를 얻었다.
실시예 3∼6, 9∼13 및 16∼17
표 2의 페이스트의 조성비로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 페이스트를 얻었다.
실시예 7
NiNW-1 2.70g과, 파인 레진 FR-101 137mg과, 에틸렌 글라이콜 97.2g을 혼합하여, 페이스트를 얻었다.
실시예 8
표 2의 페이스트의 조성비로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 페이스트를 얻었다.
실시예 14
NiNW-1 2.70g과, 파인 레진 FR-101 291mg과, 프로필렌 글라이콜 92.2g을 혼합하고, 추가로, 옥살산 9.00mg을 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 4.83g에 녹인 용액과 혼합하여, 페이스트를 얻었다.
실시예 15
NiNW-2 2.70g과, 파인 레진 FR-101 291mg과, 에틸렌 글라이콜 92.2g을 혼합하고, 추가로, 옥살산 9.00mg을 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 4.83g에 녹인 용액과 혼합하여, 페이스트를 얻었다.
비교예 1
NiNW-1 2.70g과, SR-6GL(사카모토 약품공업사제, 에폭시 수지) 137mg과, 에틸렌 글라이콜 97.2g을 혼합하고, 추가로, 옥살산 2.51mg을 첨가하여, 페이스트를 얻었다.
비교예 2
NiNW-1 2.70g과, SR-6GL 112mg과, 에틸렌 글라이콜 97.2g을 혼합하고, 추가로, 옥살산 28.0mg을 첨가하여, 페이스트를 얻었다.
비교예 3
NiNW-1 2.70g과, SR-6GL 137mg과, 에틸렌 글라이콜 91.6g을 혼합하고, 추가로, 옥살산 2.51mg을 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 5.56g에 녹인 용액과 혼합하여, 페이스트를 얻었다.
비교예 4 및 9
표 2의 페이스트의 조성으로 변경하는 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 페이스트를 얻었다.
비교예 5
NiNW-1 2.70g과, 파인 레진 FR-101 137mg과, 에탄올 97.2g을 혼합하고, 추가로, 옥살산 2.51mg을 첨가하여, 페이스트를 얻었다.
비교예 6
카보닐 Ni123(후쿠다 금속박분공업사제, 니켈 입자, 5μm 직경) 2.70g과, 파인 레진 FR-101 137mg과, 에틸렌 글라이콜 91.6g을 혼합하고, 추가로, 옥살산 2.51mg을 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 5.56g에 녹인 용액과 혼합하여, 페이스트를 얻었다.
비교예 7
표 2의 페이스트의 조성으로 변경하는 것 이외에는, 비교예 6과 마찬가지의 조작을 행하여, 페이스트를 얻었다.
비교예 8
NiNW-1 2.70g과, PVP K-90(와코 준야쿠제, 폴리바이닐피롤리돈) 291mg과, 에틸렌 글라이콜 97.0g을 혼합하여, 페이스트를 얻었다.
비교예 10
NiNW-1 2.70g과, 에틸렌 글라이콜 97.3g을 혼합하여, 페이스트를 얻었다.
실시예 1∼17 및 비교예 1∼10에서 얻어진 페이스트의 조성 및 평가 결과를 표 2, 3, 4에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1∼17의 페이스트는, 알콕시알킬화 폴리아마이드 및 글라이콜을 함유하고 있었기 때문에, 모두 150℃에서 1시간 이내에 경화가 달성되어, 비교적 저온에서 열경화 속도가 빨랐다.
실시예 1∼17의 페이스트는, 보존 안정성(6개월)이 양호하고, 장기의 보존 시에서의 성능 저하가 적고, 도전성이 우수했다. 더욱이 적절한 조성비의 페이스트인 실시예 1∼3, 5 및 7∼15는, 보존 안정성(9개월)이 양호하고, 보다 장기의 보존 시에서의 성능 저하가 적고, 도전성이 보다 우수했다.
특히 전자파 실드성에 대해, 실시예 1∼17의 페이스트는, 알콕시알킬화 폴리아마이드 및 글라이콜을 함유하고 있었기 때문에, 페이스트막의 전자파 실드성이 유의하게 향상되었다. 이와 같은 전자파 실드성의 유의한 향상 효과는, 실시예 1∼17의 전자파 실드성의 평가 결과(△ 이상)와 알콕시알킬화 폴리아마이드 또는 글라이콜 중 한쪽만을 포함하는 비교예 1∼5 및 8∼9의 전자파 실드성의 평가 결과(×)의 비교로부터 분명하다.
전자파 실드성에 대한 바람직한 실시태양에 있어서, 전자파 실드성은, 페이스트가 이하의 조건을 추가로 만족시키는 것에 의해 향상된다(실시예 1∼4, 6∼16에 있어서 전자파 실드성의 평가 결과가 ○ 또는 ◎이다).
(r1) 니켈 나노와이어 100질량부에 대한 알콕시알킬화 폴리아마이드의 함유량은 2질량부 이상(특히 2∼40질량부)이다;
(r2) 페이스트는, 글라이콜 100질량부에 대해서, 100질량부 이하(특히 0∼100질량부)의 글라이콜 알킬 에터를 포함한다; 즉, 페이스트는, 글라이콜 알킬 에터를 포함하지 않아도 되고, 또는 포함한다고 해도, 글라이콜 100질량부에 대해서, 100질량부 이하로 포함한다.
전자파 실드성에 대한 보다 바람직한 실시태양에 있어서, 전자파 실드성은, 페이스트가 이하의 조건을 추가로 만족시키는 것에 의해, 보다 한층 향상된다(실시예 2∼4, 9∼12 및 14에 있어서 전자파 실드성의 평가 결과가 ◎이다).
(s1) 니켈 나노와이어의 평균 길이가 15μm 이상(특히 15∼40μm)이다;
(s2) 알콕시알킬화 폴리아마이드의 함유량은, 니켈 나노와이어 100질량부에 대해서 2질량부 이상이며, 페이스트 전량에 대해서 5질량% 이하이다;
(s3) 페이스트는, 글라이콜 100질량부에 대해서, 5∼50질량부의 글라이콜 알킬 에터를 추가로 포함한다;
(s4) 글라이콜의 함유량은 페이스트 전량에 대해서 60∼97.5질량%이다.
비교예 1∼4는, 알콕시알킬화 폴리아마이드를 사용하지 않고, 에폭시 수지였기 때문에, 건조 열경화성이 뒤떨어지고 있었다. 비교예 9는 에폭시 수지의 비율을 늘린 것이었지만, 보존 안정성, 굴곡성, 내알코올성 및 전자파 실드성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 5는 글라이콜을 사용하고 있지 않아, 도전성, 보존 안정성, 및 전자파 실드성이 뒤떨어지는 페이스트였다.
비교예 6, 7은 도전재로서 니켈 입자를 사용한 것이고, 도전성을 갖지 않는 페이스트였다. 이 때문에, 전자파 실드성이 뒤떨어지고 있었다.
비교예 8은, 글라이콜에 용해되는 폴리바이닐피롤리돈을 사용했기 때문에, 내수성, 내염수성, 내알코올성 및 전자파 실드성이 뒤떨어지는 페이스트였다.
비교예 10은, 니켈 나노와이어와 글라이콜만의 페이스트이며, 굴곡성, 내수성, 내염수성, 내알코올성이 뒤떨어지고, 또한 크랙 및 공극이 많기 때문에, 전자파 실드성이 뒤떨어지는 것이었다.
본 발명의 페이스트는, 강도 특성(특히 굴곡성), 내열성, 내수성, 내염수성, 내알코올성 및 전자파 실드성이 우수한 경화 구조체를 얻을 수 있고, 게다가, 내열성이 부족한 유연한 기판에의 도포나 접착이 가능하기 때문에, 웨어러블 디바이스 등의 스트레처블 회로나, MID(성형 회로 부품)나, 전자파 실드 등에 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 페이스트는, 전자 기기 등의 배선을 내기 위한 간극을 메우는 충전재로서도 유용하다.

Claims (15)

  1. 니켈 나노와이어, 알콕시알킬화 폴리아마이드 및 글라이콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 페이스트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 나노와이어의 함유량이, 페이스트 전량에 대해서 1∼50질량%인 것을 특징으로 하는 페이스트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 니켈 나노와이어의 평균 길이가 5∼40μm인 것을 특징으로 하는 페이스트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알콕시알킬화 폴리아마이드가, 알콕시기를 갖는 알킬기로, 적어도 일부의 아마이드기의 수소 원자를 치환한 폴리아마이드이고,
    상기 알콕시기의 탄소 원자수는 1∼5이고,
    상기 알킬기의 탄소 원자수는 1∼5인 것을 특징으로 하는 페이스트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알콕시알킬화 폴리아마이드의 함유량이, 상기 니켈 나노와이어 100질량부에 대해서 1질량부 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알콕시알킬화 폴리아마이드의 함유량이, 페이스트 전량에 대해서 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 페이스트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글라이콜이 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 및 트라이프로필렌 글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 페이스트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글라이콜의 함유량이, 페이스트 전량에 대해서 40∼98.9질량%인 것을 특징으로 하는 페이스트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 산 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 페이스트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 산 촉매가 옥살산인 것을 특징으로 하는 페이스트.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 산 촉매의 함유량이, 상기 알콕시알킬화 폴리아마이드 100질량부에 대해서 1∼10질량부인 것을 특징으로 하는 페이스트.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 글라이콜 알킬 에터를 함유하는 것을 특징으로 하는 페이스트.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 글라이콜 알킬 에터가, 에틸렌 글라이콜 또는 프로필렌 글라이콜의 2개의 수산기 중, 적어도 1개의 수산기가 알킬 에터화되어 있는 글라이콜 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 글라이콜 유도체이고,
    상기 알킬 에터의 알킬기가 탄소 원자수 1∼5의 알킬기인 것을 특징으로 하는 페이스트.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 글라이콜 알킬 에터의 함유량이, 상기 글라이콜 100질량부에 대해서 1∼150질량부인 것을 특징으로 하는 페이스트.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 페이스트를 130∼160℃에서 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 구조체.
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