KR20140074749A - 투명 전기전도성 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20140074749A
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이정환
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도레이케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 투명 전기전도성 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면 기재층의 일 표면에 나노와이어 코팅층을 강한 접착력을 갖도록 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라 그 제조공정이 매우 빠르고 단순하여 상업성 및 경제성이 우수한 투명 전기전도성 필름의 제조가 가능한 발명에 관한 것이다.

Description

투명 전기전도성 필름 및 이의 제조방법{Transparent electro-conductive film and Preparing method of the same}
본 발명은 전기 전도성이 우수하면서도 투명 전기전도성 필름 및 전기 전도성층을 기존 보다 용이하고 빠르게 형성시킬 수 있는 투명 전기전도성 필름의 제조방법에 관한 것이다.
현재, 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO)과 같은 진공 증착 금속 산화물(vacuum deposited metaloxide)은 글래스(glass)와 중합체 막(polymeric film)과 같은 유전체 표면들에 대해 광학적 투명성 및 전기적 도전성을 제공하기 위한 산업 표준 물질이다. 그러나, 금속 산화막은 약하고 휨이나 다른 물리적인 스트레스들에 의해 손상되기 쉽다. 또한, 이들은 높은 도전성 수준들을 달성하기 위해 높은 증착온도 및/또는 높은 어닐링(annealing) 온도를 요한다. 플라스틱 및 유기 기판들, 예를 들어 폴리카보네이트와 같이 습기를 흡착하기 쉬운 기판들에게 급속 산화막의 접착력이 또한 문제될 수 있다. 따라서, 플렉서블(flexible) 기판 상에 금속 산화막을 적용하는 것은 매우 제한된다. 또한, 진공 증착은 비용이 많이 드는 공정이고 특수한 장비를 요구한다. 더구나, 진공 증착 공정은 패턴 및 회로를 형성하는데 있어서 도움이 되지 않으며, 이는 전형적으로 포토리소그래피와 같이 비용이 많이 드는 패터닝 공정들로 귀결된다.
기존의 투명 전기전도성 필름은 낮은 전도율 값과 높은 광흡수성을 가지며, 화학적 및 장기적 안정성이 부족하다. 따라서, 저비용, 고처리율 공정으로 제조될 수 있고, 적절한 전기적, 광학적, 기계적 특성 등을 갖는 투명 전기전도성 필름을 제조하는 연구가 필요하다.
한편, 최근 나노 크기의 입자에 대한 관심이 증대되면서 나노 크기의 금속 물질에 대한 제조 및 응용 분야 연구가 활발히 진행되고 있다. 나노 입자는 같은 화학적 조성을 갖는 벌크상의 재료들과 비교하여 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 기계적 성질들을 나타내기 때문에 전자재료, 센서, 흡착제, 크로마토그래피의 충진제, 촉매 담체 등 광범위한 분야에서 응용되고 있다. 특히, 그 중에서도 일차원적 구조(rods, wires, tubes, belts)를 가진 여러 금속 물질들은 나노 크기의 장치를 이루는데 중요한 역할을 할 것이라 기대되고 있다. 이러한 기대는 일차원적 구조를 지닌 물질들이 가지는 특별한 전기적, 기계적 물성에 기인하고, 일반적으로 나노 크기 금속 물질의 물성은 그것들의 크기와 구조에 따라 변화된다. 필요한 물성을 얻기 위한 방법은 나노 크기 물질의 형태를 어떻게 조절하는가에 따라 달라지며, 따라서 형태조절의 중요성이 부각되고 있는 상황이다.
나노와이어는 최근 일차원 구조를 가진 물질 중 그것들의 제조와 특성 평가에 관한 연구들이 활발히 수행되고 있다. 은(Ag)은 모든 금속 중에서 가장 높은 전기 및 열전도도를 가지는 특성으로 많은 관심과 연구가 진행되고 있다. 또한, 은은 상업적으로 응용분야가 넓고, 이러한 은의 일차원적 구조로의 변화는 높은 종횡비(aspect ratio)와 잘 정제된 결정면의 조절을 통해 여러 응용분야로의 확대가 기대되고 있는 바이다. 예를 들면, 은과 고분자의 혼합체에서 은 나노와이어가 혼재되었을 때 은 나노 입자가 혼재되어 있을 때보다 현저하게 낮은 전기적 부하가 발생된다.
이러한 나노와이어를 투명 전기전도성 필름에 도입하기 위한 여러 연구가 있으나, 나노와이어를 비금속인 기질층에 적용하기 위해 별도의 접착제 등의 접착 수단을 사용해왔으며, 이러한 접착 수단은 전기 전도성을 떨어뜨리는 문제가 있고 또한 기질층 표면에 나노와이어를 결합 또는 접착시키는 공정시간이 매우 오래 걸려서 상업성이 떨어지는 문제가 있었다.
그리고, 터치스크린(touch screen)은 다양한 어플리케이션에서 유저(user)와의 보다 직관적이고 빠르며 직접적인 상호작용을 가능하게 해주고 있어 사용 범위가 매우 빠른 속도로 확대되고 있다. 터치스크린의 전기적 신호는 투명 전극, 전도성 물질, 이방 전도성 접착제(ACA)를 통하여 연성회로기판으로 전달되게 된다. 그러나 고분자 기판과 이방 전도성 접착제간의 접합력이 매우 낮은 문제가 있어 이를 개선하고자 하는 연구가 진행되고 있는 실정이다.
본 발명은 은 나노와이어 코팅층과 기재층과의 접합력 증대시키기 위해 폴리도파민 코팅층을 도입한 투명 전기전도성 필름을 제공하고자 하며 또한, 빠르고 효과적으로 은 나노와이어 형성 및 이의 코팅층을 형성시킬 수 있는 투명 전기전도성 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 기재층과 은 나노와이어 코팅층 사이에 폴리도파민 코팅층을 도입한 투명 전기전도성 필름에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예로서, 본 발명의 투명 전기전도성 필름은 기재층; 폴리도파민 코팅층; 및 은 나노와이어 코팅층;을 포함하며, 상기 기재층, 폴리도파민 코팅층 및 은 나노와이어 코팅층이 차례대로 적층될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 기재층은 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리나프탈렌테레프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀폴리머(COP), 사이클로올레핀코폴리머(COC), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 실리콘수지, 불소수지 및 변성 에폭시수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 폴리도파민 코팅층의 폴리도파민은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리도파민 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리도파민 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, n은 중량평균분자량 10 ~ 200을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 투명 전기전도성 필름의 상기 기재층은 평균두께 50㎛~1,000㎛일 수 있고, 상기 폴리도파민 코팅층은 평균두께 10 ~ 100nm일 수 있으며, 상기 은 나노와이어 코팅층은 평균두께 20 ~ 300nm 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 은 나노와이어 코팅층은 은 나노와이어 코팅층 전체 중량 중 은 나노와이어를 90 ~ 100 중량%로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, ASTM D1003 방법으로 측정시 투과도가 85% 이상이고, ASTM D257에 준하는 방법으로 측정시 전기전도도가 100 ~ 400 (Ω/sq)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 앞서 설명한 투명 전기전도성 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 투명 전기전도성 필름의 제조방법은 기재층의 일표면에 폴리도파민 코팅제를 코팅시켜서 기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 제조하는 단계; 및 은 나노시드(Ag nano seed) 용액에 상기 기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 함침시킨 후, 환원제 및 캡핑제를 적하 및 교반시켜서 폴리도파민 코팅층 일표면에 은 나노와이어 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 투명 전기전도성 필름의 제조방법은 세척, 건조 및 어닐링(annealing)을 수행하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 제조하는 단계에서, 상기 폴리도파민 코팅제는 폴리도파민 폴리머, 완충액 및 용매를 포함할 수 있고, 산 조절제 및 산화제를 더 포함할 수 있으며, 상기 폴리도파민 코팅제는 pH 8~9.5인 것을 특징으로 할 수 있다. 그리고, 상기 폴리도파민 코팅제는 전체 중량 중 폴리도파민 폴리머를 2 내지 50 mg/ml로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 폴리도파민은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리도파민 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리도파민 폴리머 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, n은 중량평균분자량 10 ~ 200을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 완충액은 트리즈 염기(Triz base), 인산나트륨(sodium phosphate), TBE(Tris/Borate/EDTA), TBS (Tris-buffered saline), PBS(phosphate buffered saline) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 상기 은 나노시드 용액은 은 나노시드를 포함하며, 또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 아민 말단 티올 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 아민 말단 실란 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 은 나노시드 전구체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3는 에틸렌기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 디메틸 실록산기, 프로필렌기, 페닐렌기 또는 페닐렌 옥사이드기이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3는 에틸렌기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 디메틸 실록산기, 프로필렌기, 페닐렌기 또는 페닐렌 옥사이드기이며, R4는 메톡시기, 에톡시기, 에틸기 또는 에틸기이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 본 발명의 투명 전기전도성 필름의 제조방법에 있어서, 은 나노와이어 코팅층을 형성시키는 단계의 상기 환원제는 C2 ~ C6의 글리콜, 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진, 글리세린, 글리세롤 및 글루코스 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 환원제는 1 : 2 ~ 6 당량 비율로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 은 나노와이어 코팅층을 형성시키는 단계의 상기 환원제의 상기 캡핑제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜 및 폴리(메타)아크릴산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 은 나노와이어 코팅층을 형성시키는 단계는 상기 환원제 및/또는 캡핑제를 기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 함침된 은 나노시드(Ag nano seed) 용액에 따로 투입하거나 또는 동시에 투입할 수 있으며, 따로 투입하는 경우 기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 함침된 은 나노시드(Ag nano seed) 용액에 상기 환원제를 분당 0.1 ~ 1 ㎖ 속도로 적하시켜서 환원시킨 후, 상기 캡핑제를 분당 1 ~ 5 ㎖ 속도로 적하시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 투명 전기전도성 필름은 기재층의 상단에 은 나노와이어 코팅층을 우수한 접착력으로 적층시킬 수 있을 뿐만 아니라 투명도(또는 투과도)가 우수하며, 또한 제조공정이 매우 빠르고 단순하여 상업성 및 경제성이 우수한 투명 전기전도성 필름의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 투명 전기전도성 필름의 개략도이다.
이하에서는 본 발명에 대하여 자세하게 설명을 한다.
본 발명의 투명 전기전도성 필름은 도 1에 개략도로 나타낸 바와 같이 기재층과 은 나노와이어 코팅층 사이에 폴리도파민 코팅층을 도입한 것으로서, 상기 기재층, 폴리도파민 코팅층 및 은 나노와이어 코팅층이 차례대로 적층된 형태를 갖을 수 있다.
상기 기재층은 당업계에서 투명 전기전도성 필름의 기재층으로 사용되는 일반적인 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리나프탈렌테레프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀폴리머(COP), 사이클로올레핀코폴리머(COC), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 실리콘수지, 불소수지 및 변성 에폭시수지, 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
DOPA(3,4-dihydroxy-L-phenylalanine)는 기판들과 강한 공유결합 또는 비공유 상호작용을 한다는 것이 알려져 있는 물질이며, DOPA의 이러한 특성은 DOPA의 카테콜(catechol) 그룹에서 오게 되며 이러한 특성을 향상시키는 라이신 아미노산의 특징은 아민 그룹에서 오게 된다. 따라서 DOPA의 카테콜 그룹 및 라이신 아미노산의 아민 그룹을 동시에 갖는 폴리도파민은 접착제로서 작용할 수 있으며, 폴리도파민의 작용기에 의해 계면 접합력을 가질 수 있는 것이다.
본 발명은 이러한 폴리도파민 물질을 코팅층으로 도입하였으며, 본 발명에 있어서, 상기 폴리도파민 코팅층의 폴리도파민은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리도파민 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리도파민 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, n은 중량평균분자량 10 ~ 200을, 바람직하게는 100 ~ 200을 만족하는 유리수이다.
그리고, 폴리도파민 코팅층을 형성하기 위한 폴리도파민 코팅제는 폴리도파민 코팅제 총 중량 중 폴리도파민 폴리머의 농도가 2 ~ 50 mg/ml으로, 바람직하게는 2 ~ 30 mg/ml으로 포함할 수 있다. 이때 폴리도파민이 2 mg/ml 미만이면 전기전도성 물질과 고분자 수지의 계면 접착력을 향상 효과가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 50 mg/ml를 초과하면 폴리도파민 폴리머의 양이 늘어남에 따른 효과 증대가 없기 때문에 비경제적이고, 폴리도파민 수지의 점도가 너무 높아서 전기전도성 수지의 다른 조성물과 혼합이 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 폴리도파민 코팅제는 폴리도파민 폴리머 외에 완충액, 용매 및 산 조절제를 포함할 수 있다.
상기 완충액은 pH 조절을 위한 것으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정을 하지 않으나 트리즈염기(Triz base), 인산나트륨(sodium phosphate), TBE(Tris/Borate/EDTA), TBS(Tris-buffered saline), PBS(phosphate buffered saline) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 용매는 당업계에서 일반적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 증류수 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 산 조절제는 당업계에서 일반적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 HCl 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 폴리도파민 코팅제는 pH 8 ~ 9.5가 바람직하며, 폴리도파민 코팅제의 pH가 상기 범위를 벗어나면 기재층 및/또는 은 나노입자 코팅층과의 박리접합강도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 폴리도파민 코팅제는 상기 산화제를 더 포함할 수 있는데, 상기 산화제는 반응 속도를 증가시키는 인자로서 산화력이 높을수록 은 나노와이어 및 고분자 수지에 대한 계면 접합 반응 속도가 빨라질 수 있다. 상기 산화제는 과요오드산나트륨(sodium perioate), 디메틸디옥시란(dimethyldioxirane), 과망간산칼륨(Potassium Permanganate), 과산화수소(hydrogen peroxide), 트리플루오로퍼아세트산(trifluoroperacetic acid), N-메틸모르폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide) 및 옥손(oxone) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리도파민 코팅층을 형성시키는 방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 코팅방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스크린 프린터, 잉크젯 등을 이용한 패턴 프린팅법을 사용하거나 도는 함침법을 통해서 기재층의 일 표면에 코팅층을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 투명 전기전도성 필름에 있어서, 상기 은 나노와이어 코팅층은 폴리도파민 코팅층의 일 표면에 형성시키는데, 기재층에 폴리도파민 코팅층을 형성시킨 필름을 은 나노시드(Ag nano seed) 용액에 함침시킨 후, 환원제 및 캡핑제를 동시에 또는 개별적으로 나누어서(즉, 시간차를 두어서) 적하 및 교반시켜서 폴리도파민 코팅층 일표면에 은 나노와이어 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 은 나노시드 용액은 은 나노시드 외에 하기 화학식 3으로 표시되는 아민 말단 티올 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 아민 말단 실란 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 은 나노시드 전구체를 더 포함할 수 있으며, 상기 티올 화합물 및 상기 실란 화합물은 균일한 은 나노와이어 성장 및 제조를 위한 것으로서, 은 나노시드 표면에 유기분자사슬을 도입하여 비등방성 형태의 나노시드를 형성시킨 다음 이러한 비등방성 은 나노시드를 이용하여 은 나노와이어를 성장시킬 수 있는 것이다. 좀 더 설명하면, 은 나노시드 표면에 유기분자사슬이 도입되면 은 나노시드 표면에 결합하지 않은 유기분자사슬의 반대쪽 끝(말단기) 또는 말단기 이전의 사슬 주성분과 용매와의 사용성 또는 용해성 차이로 동일 성분인 주위의 사슬들과 가까이 있는 것이 보다 안정한 상태가 될 수 있기 때문에 은 나노시드 하나 하나가 흩어져 있는 것 보다는 주위의 말단기 또는 사슬 성분과 응집이 되어 있는 것이 은 나노와이어 형성에 유리한 것이다.
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서,R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3는 에틸렌기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 디메틸 실록산기, 프로필렌기, 페닐렌기 또는 페닐렌 옥사이드기 이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3는 에틸렌기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 디메틸 실록산기, 프로필렌기, 페닐렌기 또는 페닐렌 옥사이드기이며, R4는 메톡시기, 에톡시기, 에틸기 또는 에틸기이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
또한, 상기 은 나노시드는 평균입경이 1 ~ 30 nm인 것이, 바람직하게는 평균입경이 2 ~ 25 nm인 것이 좋으며, 이는 상기 아민 말단 티올 화합물 및/또는 상기 아민 말단 실란 화합물 각각 화합물 길이의 1배 ~ 5배 정도의 평균입경을 갖는 것이 좋기 때문이다. 따라서, 은 나노시드의 평균입경이 1 nm 미만이면 은 나노시드와 결합한 상기 아민 말단 티올 화합물 및/또는 상기 아민 말단 실란 화합물의 사슬이 랜던 코일(random coil)화 되어 나노시드 주위의 코일의 밀도가 높아져서 비등방성이 발현되지 않을 수 있고, 은 나노시드의 평균입경이 30 nm를 초과하면 은 나노시드와 결합되는 화합물의 말단의 영향을 받아서 비등방성 발현을 위한 사슬간 응집 효과가 떨어질 수 있다.
그리고, 은 나노와이어 코팅층 형성에 사용되는 상기 환원제는 은 나노시드를 폴리올 공정을 통해서 은 나노와이어를 성장시키는 역할을 하는데, 폴리올 공정을 구체적으로 설명하면, 금속염이 액상 폴리올에 의해 용해되고 용해된 염이 폴리올에 의해 환원되고, 금속입자가 핵생성 및 나노와이어로 성장을 하게 되는 것이다. 상기 환원제로는 C2 ~ C6의 글리콜, 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진, 글리세린, 글리세롤 및 글루코스 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 C2 ~ C6의 글리콜 및 수소화붕소나트륨(NaBH4) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 환원제는 은 나노시드 1 당량에 대하여, 2 ~ 6 당량비율로 포함하는 것이, 바람직하게는 2 ~ 5 당량비로 사용할 수 있으며, 2 당량 미만으로 사용시 하는 문제가 있을 수 있고, 6 당량비를 초과하여 사용하면 환원의 속도가 증가되 원하는 은나노와이어의 형성이 힘들고 과량 사용하여 비용이 증가 하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 은 나노와이어 코팅층 형성에 사용되는 상기 캡핑제는 폴리올 공정에 의해 생성된 은 나노와이어를 안정화 및 캡핑시키기 위한 것이다. 상기 캡핑제로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜 및 폴리(메타)아크릴산 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알콜 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 캡핑제는 은 나노시드 1 당량에 대하여, 1 ~ 10 당량비로, 바람직하게는 1.5 ~ 5 당량비로, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 3 당량비로 사용할 수 있으며, 1 당량비 미만으로 사용시 캡핑제 사용량이 너무 적어서 다량의 은 나노와이어를 캡핑시키지 못하는 문제가 있을 수 있고, 10 당량비를 초과하여 사용하면 나노와이어가 아닌 구형태의 은 입자가 생기는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 은 나노와이어 코팅층은 은 나노와이어 코팅층 전체 중량 중 은 나노와이어를 90 ~ 100 중량%로, 바람직하게는 100 중량%로 포함하는 것이 좋은데, 90 중량% 미만이면 전기 전도성이 떨어지게 되고, 100 중량%일 경우 전기 전도성 효과가 최대이므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
앞서 설명한 본 발명의 투명 전기전도성 필름에 있어서, 상기 기재층은 평균두께 10㎛ ~ 1,000㎛인 것이, 바람직하게는 10㎛ ~ 500㎛인 것이 좋으며, 기재층의 두께는 사용 용도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 전극기판일 경우 20㎛ 인 것이 필름의 박리화 측면에서 좋다.
그리고, 상기 폴리도파민 코팅층은 평균두께 10 ~ 100nm인 것이 바람직하게는 20 ~ 30nm인 것이 좋으며, 10nm 미만이면 은 나노와이어 코팅층이 기재층으로부터 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 100nm를 초과하면 코팅시간이 길어져 생산 효율이 떨어지고 필름 박리화에 악영향을 주게 되므로 상기 범위 내로 형성시키는 것이 좋다.
또한, 상기 은 나노와이어 코팅층은 평균두께 20 ~ 300nm인 것이 바람직하게는 50 ~ 200nm인 것이 좋으며, 20nm 미만으로 형성시키기에는 은 나노와이어의 자체 두께가 있으므로 기술적으로 쉽지 않고, 300nm를 초과하면 더 이상의 효율 증대가 없을 뿐만 아니라 비경제적이므로 상기 범위 내의 두께로 형성시키는 것이 좋다.
이와 같은 본 발명의 투명 전기전도성 필름은 ASTM D1003 방법으로 측정시 투과도가 85% 이상, 바람직하게는 85% ~ 95% 이고, ASTM D257에 준하여 방법으로 측정시 전기전도도가 100 ~ 400 (Ω/sq)를, 바람직하게는 100 ~ 300 (Ω/sq)을 갖을 수 있다
이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 투명 전기전도성 필름의 제조방법에 대하여 설명을 한다.
본 발명의 투명 전기전도성 필름은 기재층의 일표면에 폴리도파민 코팅제를 코팅시켜서 기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 제조하는 단계; 및 은 나노시드(Ag nano seed) 용액에 상기 기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 함침시킨 후, 환원제 및 캡핑제를 적하 및 교반시켜서 폴리도파민 코팅층 일표면에 은 나노와이어 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
또한, 세척, 건조 및 어닐링(annealing)을 수행하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 제조하는 단계에 있어서, 상기 폴리도파민 코팅층을 형성시키는 방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 코팅방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스크린 프린터, 잉크젯 등을 이용한 패턴 프린팅법을 사용하거나 도는 함침법을 통해서 기재층의 일 표면에 코팅층을 형성시킬 수 있다.
그리고, 상기 폴리도파민 코팅제는 앞서 설명한 바와 같이 폴리도파민 외에 완충액, 증류수를 포함할 수 있으며, 또한, 산화제를 더 포함할 수도 있다. 그리고, 상기 폴리도파민 코팅제의 조성비, 조성물들의 특징은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 은 나노시드 용액은 앞서 설명한 바와 같이 은 나노시드 외에 하기 화학식 3으로 표시되는 아민 말단 티올 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 아민 말단 실란 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 은 나노시드 전구체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 화학식 3에서,R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3는 에틸렌기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 디메틸 실록산기, 프로필렌기, 페닐렌기 또는 페닐렌 옥사이드기 이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3는 에틸렌기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 디메틸 실록산기, 프로필렌기, 페닐렌기 또는 페닐렌 옥사이드기이며, R4는 메톡시기, 에톡시기, 에틸기 또는 에틸기이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
또한, 은 나노와이어 코팅층을 형성시키는 단계에 있어서, 상기 환원제 및 캡핑제는 동시에 또는 시간차를 두어 개별적으로 적하시켜서 은 나노와이어층을 형성시킬 수 있으며, 상기 환원제와 캡핑제의 종류, 특징, 사용량 등은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 은 나노와이어 코팅층을 형성시키는 단계는 상기 환원제 및/또는 캡핑제를 기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 함침된 은 나노시드(Ag nano seed) 용액에 따로 투입하거나 또는 동시에 투입할 수 있으며, 따로 투입하는 경우 기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 함침된 은 나노시드(Ag nano seed) 용액에 상기 환원제를 분당 0.1 ~ 1㎖ 속도로 적하시켜서 환원시킨 후, 상기 캡핑제를 분당 1 ~ 5 ㎖ 속도로 적하시키는 것이 좋다.
이때 환원제를 분당 0.1㎖ 속도 미만으로 적하시 은 나노와이어의 길이가 너무 짧게 성장하는 문제가 있을 수 있고, 분당 1 ㎖ 속도를 초과하여 적하시 은 나노와이어가 너무 빨리 성장하고 그 길이가 너무 길어서 성장한 은 나노와이어간에 뭉치는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 속도로 환원제를 적하시키는 것이 좋다.
또한, 캡핑제를 분당 1 ㎖ 속도 미만으로 적하시 생성되는 은 나노와이어를 제때에 캡핑하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 분당 5 속도를 초과하여 적하시 캡핑제의 과도한 사용으로 비용의 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 속도로 환원제를 적하시키는 것이 좋다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
(1) 은 나노시드 용액의 제조
평균입경 10 nm의 은 나노시드 0.18g을 용매 100 ㎖에 투입한 후, 하기 화학식 3-1로 표시되는 아민 말단 티올 화합물 0.25g을 투입, 교반 및 용해시켜서 은 나노시드 용액을 준비하였다.
[화학식 3-1]
Figure pat00013
상기 화학식 3-1에서,R1 및 R2는 n-프로필기이고, R3는 에틸렌기이며, n은 2이다.
(2) 폴리도파민 용액의 제조
트리즈 염기 0.121 g을 증류수 100 ㎖에 녹인 후, 염산(HCl)로 pH 8.5가 되도록 조절하였다. 다음으로 도파민(제조사:알드리치) 0.2g을 첨가 및 용해시켜서 폴리도파민 용액을 제조하였다.
(3) 기재층 - 폴리도파민 코팅층 형성
기재층으로서, 폴리카보네이트 수지 필름(제조사 : 웅진케미칼, 평균두께 100㎛)를 준비하였다.
다음으로 상기 폴리카보네이트 필름을 일 표면에 상기 도파민 용액을 교반과 함께 함침하는 방법으로 상기 폴리카보네이트 필름의 일 표면에 폴리도파민 코팅층(평균두께 20nm)을 형성시켜서 기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 제조하였다.
(4) 은 나노와이어 코팅층 형성
상기 은 나노시드 용액 100 ㎖에 상기 기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 함침시켰다.
다음으로, 여기에 에틸렌글리콜(환원제)를 초당 0.1 ㎖ 속도로 30분 동안 적하 및 교반시킨 다음, 폴리비닐피롤리딘(PVP, 캡핑제)를 분당 0.1 ㎖ 속도로 30분 동안 적하 및 교반시켜서, 기재층-폴리도파민 코팅층 필름의 폴리도파민 코팅층 일 표면에 은 나노와이어 코팅층(평균두께 270㎛)을 형성시켰다. 이때, 은 나노와이어 코팅층은 은 나노와이어 코팅층 전제 중량 중 은 나노와이어를 94 중량%로 포함하고 있다.
다음으로 증류수로 세척한 다음 건조기에서 80℃에서 5 시간 동안 건조시킨 다음 어닐링을 수행하여 기재층-폴리도파민 코팅층-은 나노와이어 코팅층이 형성된 투명 전기전도성 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 환원제는 분당 0.15 ㎖ 속도로, 상기 캡핑제는 분당 0.15 ㎖ 속도로 30분 동안 동시에 적하시켜서 투명 전기전도성 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리도파민 코팅층은 평균두께가 30 nm로, 은 나노와이어 코팅층은 평균두께 200㎛가 되도록 투명 전기전도성 필름을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리도파민 코팅층은 평균두께가 60 nm로, 은 나노와이어 코팅층은 평균두께 190㎛가 되도록 투명 전기전도성 필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리도파민 코팅층을 평균두께 7 nm 으로 형성시켜서 투명 전기전도성 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 은 나노와이어 코팅층을 제조시 환원제인 수소화붕소나트륨을 분당 0.05㎖ 속도로 30 분 동안 적하시켜서 투명 전기전도성 필름을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 은 나노와이어 코팅층을 제조시 환원제인 수소화붕소나트륨을 분당 1.5 ㎖ 속도로 30분 동안 적하시켜서 투명 전기전도성 필름을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 은 나노와이어 코팅층을 제조시 캡핑제인 PVP를 사용하지 않고서, 투명 전기전도성 필름을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 은 나노시드 용액 제조시 은 나노시드를 평균입경이 50 nm인 것을 사용하여 투명 전기전도성 필름을 제조하였다.
실험예 : 필름의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 투명 전기전도성 필름의 투과도, 표면저항률 및 접착력을 아래와 같은 방법으로 측정하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 투과도(헤이즈, %)
ASTM D1003에 준하여 측정하고 백분율로 표시하였다. 헤이즈미터(일본, TOYOSEIKI)를 사용하여 가시광선 영역에서 필름의 헤이즈 및 빛 투과율을 측정하였다.
(2) 표면 저항률
23℃, 60% RH 조건하에서 표면 저항률(Ω/sq)을 ASTM D257에 준하여 측정하였다.
(3) 접착력(단위 gf/cm)
90°박리접합강도 시험(peel adhesion strength test)을 수행하여 은 나노와이어 코팅층의 접착력을 측정하였다.
Figure pat00014
폴리도파민 코팅층이 너무 얇은 비교예 1의 경우, 실시예와 비교할 때, 접착력이 크게 감소하는 결과를 보였으며, 은 나노와이어 코팅층 형성시 환원제를 너무 천천히 그리고 양이 적게 들어갔던 비교예 2의 경우, 투과도는 조금 향상되었으나, 은 나노와이어 형성이 잘 되지 않아서 실시예와 비교할 때 표면저항률이 급격하게 증가하였다. 또한, 환원제를 너무 빠른 속도로 적하한 비교예 3의 경우, 은 나노시드가 나노와이어를 잘 형성하지 못하고 응집된 형태가 많이 형성되어 은 나노와이어의 네트워크 형성이 잘 이루어지지 않아서 표면저항률이 크게 증가하는 문제가 있었다. 또한, 캡핑제를 사용하지 않은 비교예 4의 경우 형성된 은 나노와이어 간의 응집에 의해 네트워크 형성이 잘 이루어지지 않아서 표면저항률이 크게 증가하였다. 그리고, 입경이 너무 큰 나노시드를 사용한 비교예 5의 경우, 은 나노와이어의 형성이 잘 되지 않아서 표면저항률을 측정할 수 없었다.
그러나, 비교예 1 ~ 5와는 달리 본 발명인 실시예 1 ~ 4는 전반적으로 높은 투과도 및 접착력과 낮은 표면저항률을 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 투명 전기전도성 필름의 우수성을 확인할 수 있었으며 이러한 투명 전기전도성 필름은 터치스크린, 기능성 내외장 윈도우, 플렉서블 디스플레이 전극, 투명전극, OLED 전극, 태양전지, 등 다양한 디스플레이 부품 및 다양한 분야에 폭 넓게 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
100 : 기재층 200 : 폴리도파민 코팅층 300 : 나노와이어 코팅층

Claims (14)

  1. 폴리카보네이트, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리나프탈렌테레프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀폴리머(COP), 사이클로올레핀코폴리머(COC), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 실리콘수지, 불소수지 및 변성 에폭시수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 기재층;
    폴리도파민 코팅층; 및
    은 나노와이어 코팅층;을 포함하며,
    상기 기재층, 폴리도파민 코팅층 및 은 나노와이어 코팅층이 차례대로 적층된 것을 특징으로 하는 투명 전기전도성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리도파민 코팅층은 평균두께 10 ~ 100nm인 것을 특징으로 하는 투명 전기전도성 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 은 나노와이어 코팅층은 평균두께 20 ~ 300nm인 것을 특징으로 하는 투명 전기전도성 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 은 나노와이어 코팅층 전체 중량 중 은 나노와이어를 90 ~ 100 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전기전도성 필름.
  5. 제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, ASTM D1003 방법으로 측정시 투과도가 85% 이상이고, ASTM D257에 준하여 방법으로 측정시 전기전도도가 100 ~ 400 (Ω/sq)인 것을 특징으로 하는 투명 전기전도성 필름.
  6. 기재층의 일표면에 폴리도파민 코팅제를 코팅시켜서 기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 제조하는 단계; 및
    은 나노시드(Ag nano seed) 용액에 상기 기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 함침시킨 후, 환원제 및 캡핑제를 적하 및 교반시켜서 폴리도파민 코팅층 일표면에 은 나노와이어 코팅층을 형성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전기전도성 필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 세척, 건조 및 어닐링(annealing)을 수행하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전기전도성 필름의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 폴리도파민 코팅제는
    하기 화학식 1로 표시되는 폴리도파민 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리도파민 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리도파민 폴리머를 2 내지 50 mg/ml로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전기전도성 필름의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, n은 중량평균분자량 10 ~ 200을 만족하는 유리수이다.
  9. 제6항에 있어서, 상기 은 나노시드 용액은
    하기 화학식 3으로 표시되는 아민 말단 티올 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 아민 말단 실란 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 은 나노시드 전구체 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전기전도성 필름의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에서,R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3는 에틸렌기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 디메틸 실록산기, 프로필렌기, 페닐렌기 또는 페닐렌 옥사이드기 이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
    [화학식 4]
    Figure pat00018

    상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3는 에틸렌기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 디메틸 실록산기, 프로필렌기, 페닐렌기 또는 페닐렌 옥사이드기이며, R4는 메톡시기, 에톡시기, 에틸기 또는 에틸기이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
  10. 제6항에 있어서, 상기 환원제는
    C2 ~ C6의 글리콜, 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진, 글리세린, 글리세롤 및 글루코스 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전기전도성 필름의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 환원제는 은 나노시드 1당량에 대하여, 1 : 2 ~ 6 당량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전기전도성 필름의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 캡핑제는
    폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜 및 폴리(메타)아크릴산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전기전도성 필름의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, 은 나노와이어 코팅층을 형성시키는 단계는
    기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 함침된 은 나노시드(Ag nano seed) 용액에 상기 환원제를 분당 0.1 ~ 1 ㎖ 속도로 적하시켜서 환원시킨 후, 상기 캡핑제를 분당 1 ~ 5 ㎖ 속도로 적하시키는 것을 특징으로 하는 투명 전기전도성 필름의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서, 은 나노와이어 코팅층을 형성시키는 단계는
    기재층-폴리도파민 코팅층 필름을 함침된 은 나노시드(Ag nano seed) 용액에 상기 환원제 및 상기 캡핑제를 동시에 적하시키는 것을 특징으로 하는 투명 전기전도성 필름의 제조방법.



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