KR20160012146A - 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 포함하는 캡슐화 장벽 스택 - Google Patents

덴드리머 캡슐화된 나노입자를 포함하는 캡슐화 장벽 스택 Download PDF

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센틸 쿠마르 라마다스
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Abstract

수분 및/또는 산소 민감성 물품을 캡슐화할 수 있고 다층 필름을 포함할 수 있는 캡슐화 장벽 스택을 개시하며, 여기에서 상기 다층 필름은 - 낮은 수분 및/또는 산소 투과성을 갖는 하나 이상의 장벽층(들), 및 - 상기 적어도 하나의 장벽층의 표면과 접촉하도록 배열되고, 이에 의해 상기 장벽층 중에 존재하는 결함을 덮는 하나 이상의 실링층(들)을 포함하며, 여기에서 상기 하나 이상의 실링층(들)은 다수의 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 수분 및/또는 산소와 상호작용하여 상기 장벽층 중에 존재하는 결함을 통한 수분 및/또는 산소의 투과를 지연시킬 수 있다는 점에서 반응성이다.

Description

덴드리머 캡슐화된 나노입자를 포함하는 캡슐화 장벽 스택{ENCAPSULATION BARRIER STACK COMPRISING DENDRIMER ENCAPSULATED NANOPARTICLES}
본 발명은 장벽 스택의 분야, 및 보다 특히 캡슐화된 나노입자를 포함하는 장벽 스택에 관한 것이다. 상기 입자의 캡슐화는 상기 나노입자를 덴드리머 및/또는 덴드론으로 부분적으로 또는 완전히 캡슐화시킴으로써 획득될 수 있다. 상기 나노입자의 캡슐화는 상기 나노입자의 존재하에서 덴드리머 화합물을 직접 형성시키고 상기 수득된 덴드리머를 나노입자의 표면상에 결합시키거나, 또는 상기 덴드리머 화합물을 상기 나노입자에 가하고 상기 덴드리머를 상기 반응성 나노입자의 표면상에 결합시키거나 상기 나노입자를 덴드론으로 코팅시킴[여기에서 상기 덴드론의 중심 그룹은 상기 나노입자의 표면과 결합(이온적으로 또는 공유적으로)할 수 있다]을 포함할 수 있다. 상기 캡슐화된 나노입자를 무기 산화물 박막(장벽)상에 증착시킬 수도 있다. 각각의 장벽 스택을, 예를 들어 전자 장치에서 기판상에 배열할 수 있다.
덴드리머는 규칙적이고 고도로 분지된 3-차원 구조를 갖는 복잡한 단분산 거대분자이다. 덴드리머는 반응 단계들의 반복적인 시퀀스로 생성되며, 여기에서 각각의 추가적인 반복은 보다 높은 세대의 덴드리머를 도출한다. 상기 덴드리머의 구성은 2개의 주요 방식으로, 즉 분자가 중심에서부터 주변부로 성장하는 발산성 접근법, 및 덴드리머 분자가 주변부 단편으로부터 출발하여 형성되는 수렴성 접근법에 의해 수행될 수 있다. 상기 발산성 또는 수렴성 합성 방법의 선택은 이용 가능한 화학 반응들, 상기 덴드리머 분자에 대한 요구, 또는 상기 덴드리머 구성에 사용되는 "구성 요소"의 유형에 의해 결정된다. 상업적으로 입수할 수 있는 덴드리머, 예를 들어 폴리(프로필렌이민)(PPI) 및 폴리(아미도아민)(PAMAM)은 발산성 접근법에 의해 합성된다. 반대로, 상기 수렴성 접근법은 각 성장 단계에서 낮은 수의 커플링 반응으로 인해 보다 양호한 구조 조절이 허용된다. 또한, 상기 수렴성 접근법은 코어 및 덴드론 외부의 표적화된 작용화를 제공하여, 높은 수율을 갖는 추가적인 화학 반응, 및 높은 순도와 기능 다양성을 갖는 수지상 생성물을 허용한다. 수렴성 방법에 의해 합성된 상업적으로 입수할 수 있는 덴드리머의 예는 폴리에테르 덴드리머(프레체트 덴드리머)이다. 대부분의 덴드리머가 상기 두 방법의 조합에 의해 합성될 수 있음은 주목할만하다(문헌[Bronstein rt al. Dendrimers as Encapsulating, Stabilizing, or Directing Agents for Inorganic Nonopaticles"]을 참조하시오). 무기 나노입자(금속, 산화 금속, 금속 할라이드)는 상기 덴드리머 분자에 의해 캡슐화되거나 또는 덴드리머에 의해 둘러싸일 수 있다. 상기 나노입자는 또한 그의 표면에 덴드론 부착후 코어일 수 있다.
가요성 태양 전지 및 가요성 플라스틱 또는 인쇄 전자는 차세대 디스플레이 기술로서 간주된다. 그러나, 미래의 많은 신기술들처럼, 많은 기술적 문제들, 예를 들어 고도의 기체 차단 성능 및 중합체성 기판의 비용과 관련된 문제들이 해결되어야 한다. 중합체 필름은 전형적으로 그의 차단 성질을 개선시키기 위해 산화 금속 코팅층으로 코팅된다 하더라도 높은 차단 성능(39 ℃ 및 95% 상대 습도에서 10-5 내지 10-6 g/m2/일 미만의 투과성 요건과 비교할 때)을 나타내지 않는다. 플라스틱 필름상에 코팅된 높은 장벽 박막 산화물은 상기 장벽 필름의 성능에 막대한 영향을 미치는 핀홀, 균열, 그레인 경계 등과 같은 결함을 갖는 것으로 널리 공지되어 있다. 증착된 코팅층의 완전성은 전체 기체 차단 성능을 결정하는데 중요한 인자이며 상기 산화물층내 결함의 억제가 가장 중요하다. 실제로, 상기 산화금속-코팅된 중합체 필름의 성능 및 비용이 가요성 태양 전지, 가요성 OLED 디스플레이 및 플라스틱 전자 용도에서 성공에 주된 기술적 장애물이다. 다층의 무기 및 유기 장벽 필름은 상기 장벽 산화물 필름의 결함을 완화시키는 것으로 널리 공지되어 있다. 이들 장벽 필름은 단지 차단성을 증대시킬 뿐이며, 다른 성질들, 예를 들어 기계적, 광학적 성질 및 내후성을 다룰 수 없다.
세계적인 태양 전지 산업은 최근 10년간 50% 이상의 화합물의 연간 성장률과 함께 최근 수년간 상당히 성장하여 왔다. 이러한 고속 확장의 이면에는 태양 전지 모듈의 과잉공급으로, 최근 2년에 걸쳐 가격이 50% 넘게 가파르게 감소하기에 이르렀다. 이미 태양 전지에 대한 US$ 1/와트의 목표 가격이 깨졌다.
12% 효율을 갖는 모듈에 대한 가격 구조 및 US$ 0.7/W의 가격 목표는 US$ 84/㎡의 모듈 가격을 의미한다. 이중에서 캡슐화 및 장벽 필름이 30% 내지 35%, 즉 US$ 25 내지 30을 차지한다. 이는 기판(상부 및 기부)뿐만 아니라 실런트 및 다른 보호 적층물을 포함할 것이다. 베이스 기판은 일반적으로 보다 저렴한 금속 필름이므로, 장벽 필름 부담이 최대 US$ 15 내지 20/㎡의 범위일 것이다. PV 모듈 가격이 계속해서 감소한다면(많은 산업 분석가들에 의해 예상되는 바와 같이), 전체 PV 모듈 제품 비용의 상기 장벽 필름 부담은 US$ 10/㎡의 범위가 될 것이다. 유사하게 OLED 조명용도의 경우, 상기 비용 예상은 상기 PV 용도와 유사하다. 본 발명은 상기 장벽 스택의 생산 비용을 감소시키고 UV 차단 및 반사-방지 성질을 증대시킴으로써 추가적인 비용 이익을 제공할 것을 제안한다. 따라서, 상기 제안된 장벽 스택 설계는 PV 및 OLED 조명 용도에 대해서 보다 저렴한 비용으로 차단 및 광학 성질을 제공할 수 있다.
가요성 태양 전지의 제조사들은 그들의 가요성 태양 모듈 롤이 쉽게 운반되고 설치되기 때문에 목표를 US$ 1/와트 미만으로 책정하였다. 현재, CIGS 제조사들은 그들의 정규 롤-투-롤 생산 라인에서 12% 초과 효율, 최대 16% 초과 효율을 달성하였다.
상기 장벽 코팅 기술의 대부분은 높은 차단 성질을 획득하기 위해서 장벽 스택 중에 산화물 장벽 필름을 사용하는 것을 기본으로 한다. 이들 산화물 장벽 필름은 스퍼터링(물리적 기상 증착(physical vapour deposition)) 공정 및 PECVD 방법에 의해 플라스틱 기판상에 증착된다. 그러나, 가장 바람직한 방법은 스퍼터링 공정으로, 이는 핀홀, 균열과 같은 결함 및 그레인 경계와 같은 다른 결함의 밀도가 낮은, 고 충전 밀도의 산화물 필름을 제공할 수 있다. 원자층 증착이 또한 낮은 수의 결함과 함께 고 충전 밀도 장벽 필름을 제공할 수 있지만, 생산 처리량은 현재 스퍼터링보다 낮다. 롤-투-롤 생산 시스템 및 생산 처리량 증가의 노력이 개발 단계하에 있다. 그러나, 현재 개발 중인 롤-투-롤 공정에 의해 생산 속도를 증가시키고자 하는 노력은 수행되었다. 스퍼터링 및 ALD 기술에 의해 성취될 수 있는 전형적인 차단 성질은 38 ℃ 및 90% 상대 습도에서 0.02 g/㎡·일 내지 0.006 g/㎡·일의 정도이다. 그럼에도 불구하고, 상기 스퍼터링 기술은 이미 완성된 단계에 도달하였으며, 롤-투-롤 코팅 제조 플랜트는 상업적으로 이용 가능하다. 그러나, 스퍼터링의 경우, 코팅 처리량은 여전히 매우 낮으며, 2.5 미터/분 내지 4.9 미터/분의 범위이다. 따라서, 스퍼터링 공정에 의한 장벽 산화물 필름, 예를 들어 산화 알루미늄의 생산 비용은 상당히 높을 것이며, 코팅 플랜트 시방서 및 형태에 따라 전형적으로 S$2.00 내지 S$5.00/㎡일 것이다. 대부분의 장벽 스택 설계는 적어도 3-장벽 산화물층 및 3 중합체-디커플링층을 필요로 한다. 따라서, 상기 3층-시스템 생산 비용은 S$18에서 S$28/㎡로 대단히 증가될 것이다. 상기 베이스 기판 비용 외에, 추가적인 비용 인자는 UV 필터 비용 및 반사-방지 코팅층 비용뿐만 아니라 작업 비용이 있으며, 이들은 PV 및 OLED 조명 제조사에 비경제적인 것으로 판명날 것이다.
전자선 및 플라스마 증대된 증발 방법의 고속 제조 공정(500 내지 1000 미터/분)은 높은 견고성, 높은 부착성 및 대단히 양호한 투과성/투명성을 갖는 상이한 코팅층의 사용에 대한 융통성을 제공한다. 전자선 증발 또는 플라스마 증대된 증발 방법은 400 미터/분 내지 900 미터/분의 범위로 처리량을 성취할 수 있었다. 그러나, 산화 금속 필름 완전성은 상기 스퍼터링/플라스마-증대된 화학적 기상 증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD) 공정에 비해 불충분하다. 증발 공정, 예를 들어 플라스마-증대된 물리적 기상 증착(, PEPVD) 방법은 단지 보다 낮은 충전 밀도 산화물 필름을 제공할 수 있을 뿐이며 상기 필름 성질은 원주 구조의 고도의 다공성 필름이다. 차단 성질은 38 ℃ 및 90% 상대 습도에서 전형적으로 1.5 g/㎡·일 내지 0.5 g/㎡·일을 나타낸다. 고속 제조 공정에 의한 장벽 산화물층 생산 비용은 S$0.20 ￠ 내지 0.40 ￠/㎡의 범위이다. PECVD(50 미터/분 내지 100 미터/분의 처리량을 성취할 수 있다)는 PEPVD 방법보다 양호한 차단 성질을 제공하기 때문에 다수의 연구자들에 의해 제안되었다. 그러나 상기 PECVD 장벽 필름의 생산 비용은 자본비 및 소모성 비용이 PEPVD 방법보다 더 높기 때문에 PEPVD 방법보다 상대적으로 더 높다. 또한, 당해 분야에서 고속 제조 공정(500 m/분 내지 1000 m/분)에 의해 생산되는 산화 금속 필름은 다공성 미세구조를 나타내며 다수의 결함을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 단점들 중 적어도 일부를 극복하는 장벽 스택 시스템을 제공하는 것이다. 이에 관하여 본 발명의 목적은 또한 개선된 가요성, 기체 차단 성질, 내후성, 광학적, 기계적 성질 및 가요성 고 장벽 기판 시스템의 신뢰성, 또한 비용 효과적인 해법을 갖는 장벽 스택 시스템을 제공하는 것이다. 상기 목적은 독립항들의 주제에 의해 해결된다.
발명의 요약
본 발명자들은 놀랍게도 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 포함하는 실링층이 하기의 기능 또는 성질들 중 하나 또는 이들의 임의의 조합을 위해 장벽 스택에 사용될 때 장점을 제공할 수 있음을 발견하였다:
a) 덴드리머-나노입자 필름(실링층)의 고분자 설계된 고 충전 밀도는 상기 나노입자 필름의 다공성을 감소시키며, 이는 상기 덴드리머 캡슐화된 나노입자 실링층을 통한 수분 산소 확산을 차단할 수 있다;
b) 상기 실링층의 다른 요소들(예를 들어 나노입자, 올리고머, 중합체)과의 가교결합은 기계적 안정성 및 상기 나노입자들간의 증가하는 결합 강도를 제공한다;
c) 상기 복합 물질의 화학적 성질 및 이에 의한 상기 의도된 장벽 스택의 화학적 선택성은 상기 덴드리머의 내부 및/또는 표면의 화학적 성질을 이용한다;
d) 본 발명의 덴드리머 캡슐화된 나노입자 실링층의 표면은, 매몰된 나노입자를 갖는 실링층(예를 들어 WO 2005/0249901 A1 및 WO2008/057045에 개시된 것들)에 비해, 보다 큰 접촉면을 갖는 실링층을 제공하는 "볼 러그" 형태를 갖는다. 보다 큰 접촉면은 수분의 보다 양호한 차단을 허용하며 상기 실링층을 보다 효율적으로 만든다.
본 발명자들은 또한 놀랍게도 덴드리머 캡슐화된 나노입자가 결함을 실링하거나 플러깅(plugging)할 수 있음을 발견하였다.
이는 UV 광 차단을 포함한 다기능 성질을 가지며 탁월한 반사-방지 성질을 갖는 저렴한 장치인, 본 발명에 따른 캡슐화된 장벽 스택을 제공한다.
따라서, 하나의 태양에서, 본 발명은 수분 및/또는 산소 민감성 물품을 캡슐화할 수 있고 다층 필름을 포함할 수 있는, 캡슐화 장벽 스택을 제공하며, 여기에서 상기 다층 필름은
낮은 수분 및/또는 산소 투과성을 갖는 하나 이상의 장벽층(들), 및
상기 적어도 하나의 장벽층의 표면과 접촉하도록 배열되고, 이에 의해 상기 장벽층 중에 존재하는 결함을 덮고/덮거나 플러깅하는 하나 이상의 실링층(들)
을 포함하며, 여기에서 상기 하나 이상의 실링층(들)은
다수의 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 수분 및/또는 산소와 상호작용하여 수분 및/또는 산소의 투과를 지연시킬 수 있다는 점에서 반응성이며, 상기 나노입자는 덴드리머 및/또는 덴드론 중에 완전히 또는 부분적으로 캡슐화된다.
바람직하게, 상기 덴드리머 캡슐화된 나노입자는 서로 가교결합된다, 즉 "가교결합된 덴드리머 캡슐화된 나노입자"이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 수분 및/또는 산소에 민감한 전자 장치를 포함하는 전자 모듈을 제공하며, 여기에서 상기 전자 장치는 본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택내에 배열된다.
더욱 또 다른 태양에서, 본 발명은 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 포함하는 하나 이상의 실링층(들)을 갖는 캡슐화 장벽 스택의 제조 방법을 제공한다.
캡슐화 장벽 스택의 제조 방법의 하나의 실시태양에서, 상기 방법은
하나 이상의 장벽층(들)을 제공하고,
하나 이상의 실링층(들)을 형성시킴
을 포함하며, 여기에서 상기 하나 이상의 실링층(들)의 형성은
(i) 덴드리머 또는 그의 전구체, 덴드론 또는 그의 전구체로 이루어지거나 또는 상기를 포함하는 캡슐화 물질을, 임의로 중합성 화합물 및/또는 가교결합성 화합물의 존재하에서 다수의 나노입자와 혼합시키고, 이때 상기 나노입자는 수분 및/또는 산소와 상호작용하여 실링 혼합물을 형성시킬 수 있다는 점에서 반응성이며,
(ii) 상기 실링 혼합물을, 상기 나노입자가 상기 덴드리머에 의해 또는 상기 덴드리머 중에 캡슐화될 수 있게 하는 조건하에서 상기 장벽층상에 적용시켜 실링층을 형성시킴을 포함한다.
상기 중합성 화합물의 중합 단계 또는 상기 가교결합성 화합물의 가교결합은, 상기 중합성 화합물 또는 상기 가교결합성 화합물의 가교결합이 상기 캡슐화 물질 중에 존재하는 경우 수행된다.
바람직하게, 상기 캡슐화 물질의 중합성 화합물은 단량체이다. 상기 캡슐화 물질은 유기 물질, 예를 들어 실란, 계면활성제 및 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 추가로, 상기는 적합한 용매를 포함할 수 있다.
바람직하게, "가교결합된 덴드리머 캡슐화된 나노입자"가 형성된다.
한편으로, 캡슐화 장벽 스택의 제조 방법의 두 번째 실시태양에서, 상기 방법은
하나 이상의 장벽층(들)을 제공하고,
하나 이상의 실링층(들)을 형성시킴
을 포함하며, 여기에서 상기 하나 이상의 실링층(들)의 형성은
(i) 덴드리머 캡슐화된 나노입자로 이루어지거나 또는 상기를 포함하는 캡슐화 물질을 제공하고, 이때 상기 나노입자는 수분 및/또는 산소와 상호작용할 수 있다는 점에서 반응성이며,
(ii) 임의로 상기 캡슐화 물질을 중합성 화합물 또는 가교결합성 화합물과 혼합시켜 실링 혼합물을 형성시키고,
(iii) 상기 실링 혼합물을, 상기 나노입자가 실링층의 형성을 허용하는 조건하에서 상기 장벽층상에 적용함
을 포함한다.
바람직하게, 상기 캡슐화 물질은 덴드리머 및 중합성 화합물을 포함한다.
바람직하게, 상기 캡슐화 물질의 중합성 화합물은 단량체이다. 상기 캡슐화 물질은 유기 물질, 예를 들어 실란, 계면활성제 및 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 추가로, 상기는 적합한 용매를 포함할 수 있다.
바람직하게, "가교결합된 덴드리머 캡슐화된 나노입자"가 형성된다.
본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택은 캡슐화된 나노입자를 갖는다. 덴드리머, 덴드론 및 그의 전구체는, 임의로 중합성 화합물 및 가교결합제와 함께, 캡슐화 물질로서 또는 나노입자의 작용화를 위해 사용된다. 덴드리머, 덴드론 또는 그의 전구체는, 임의로 상기 캡슐화 물질의 중합성 화합물 및 가교결합제와 함께, 상기 나노입자와 반응하여 "캡슐화하는 물질"을 형성시킨다. 따라서 본 발명의 상황에서 "캡슐화 물질"은 상기 캡슐화 및 실링층 형성을 도출하는 반응 전의 물질이다. 상기 "캡슐화하는 물질"은 일단 상기 캡슐화를 도출하는 반응(들)이 발생하면 상기 나노입자를 캡슐화하는 물질이다.
본 발명의 상황에서, "덴드리머 캡슐화된 나노입자"는 덴드리머 분자에 의해 캡슐화되거나 또는 덴드리머에 의해 둘러싸이거나, 또는 표면상에 덴드론 부착 후의 덴드리머 코어이다.
더욱이, 이와 관련하여, "캡슐화된"이란 용어는 상기 반응성 나노입자의 전체 표면이 본 발명의 캡슐화 물질로 코팅/캡슐화됨을 반드시 의미하는 것은 아님에 유의한다. 상기 나노입자의 표면이 100% 캡슐화되기보다는 오히려, 상기 반응성 나노입자 표면의 단지 약 50% 이상, 또는 약 60% 이상, 또는 약 75% 이상, 또는 약 80% 이상, 또는 약 85% 이상, 또는 약 90% 이상 또는 약 95% 이상이 캡슐화되거나, 또는 다른 말로, 예를 들어 상기 덴드리머 또는 덴드론을 서로 결합시키거나 또는 상기 중합성 화합물의 경화 또는 가교결합에 의해 캡슐화를 형성시킨 후에 상기 캡슐화 물질에 의해 패시베이션됨이 또한 본 발명에 포함된다. 본 발명자들은 또한 놀랍게도 덴드리머 캡슐화된 나노입자가 결함을 실링하거나 플러깅할 수 있고 또한 기체 차단 성질을 증대시킴을 발견하였다. 또한 본 발명에 따른 캡슐화된 장벽 스택은 UV 광 차단을 포함한 다기능 성질을 가지며 탁월한 반사-방지 성질을 갖는 저렴한 장치이다.
본 발명의 캡슐화된 장벽 스택은 실링층뿐만 아니라 산화물 필름일 수 있는 다공성 장벽층을 가질 수 있다. 상기 실링층은 덴드리머 또는 덴드리머/중합체 혼합물에 의해 캡슐화되거나 패시베이션된 작용화된 나노입자를 함유할 수 있다.
상기 실링층은 일부 실시태양에서 단일층일 수 있다. 일부 실시태양에서 상기 캡슐화된 장벽 스택은 단일 실링층을 갖는다. 일부 실시태양에서 상기 캡슐화된 장벽 스택은 다수의 실링층을 포함한다. 본 발명에 따른 장벽 스택의 일반적인 형성의 실시태양들의 예를 도 3에 도시한다.
본 명세는 개선된 가요성, 기체 차단성, 내후성, 광학, 기계적 성질 및 신뢰성을 갖는 장벽 스택을 제공하며, 또한 비용 효과적인 해법을 제공한다.
첫 번째 태양에 따라, 본 발명은 캡슐화 장벽 스택을 제공한다. 상기 캡슐화 장벽 스택은 수분 및/또는 산소 민감성 물품을 캡슐화할 수 있다. 상기 캡슐화 장벽 스택은 다층 필름을 포함한다. 상기 다층 필름은 낮은 수분 및/또는 산소 투과성을 제공하는 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 포함하는 하나 이상의 장벽층(들) 및 하나 이상의 실링층을 포함한다. 상기 다층 필름은 하나 이상의 실링층(들)을 추가로 포함한다. 상기 하나 이상의 실링층(들)을 적어도 하나의 장벽층의 표면과 접촉하도록 배열한다. 이에 의해 상기 하나 이상의 실링층(들)이 상기 장벽층 중에 존재하는 결함을 덮는다. 상기 하나 이상의 실링층(들)은 다수의 덴드리머 및/또는 덴드론 및 유기 종, 예를 들어 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 포함한다. 상기 나노입자는 수분 및/또는 산소와 상호작용하여 상기 장벽층 중에 존재하는 결함을 통한 수분 및/또는 산소의 투과를 지연시킬 수 있다는 점에서 반응성이다.
두 번째 태양에 따라, 본 발명은 전자 장치를 제공한다. 상기 전자 장치는 수분 및/또는 산소에 민감한 능동 소자를 포함한다. 상기 능동 소자는 상기 첫 번째 태양에 따른 캡슐화 장벽 스택내에 배열된다.
세 번째 태양에 따라, 본 발명은 상기 첫 번째 태양에 따른 캡슐화 장벽 스택의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 하나 이상의 장벽층(들)을 제공함을 포함한다. 상기 방법은 또한 하나 이상의 실링층(들)을 형성시킴을 포함한다. 상기 세 번째 태양의 첫 번째 실시태양에서, 상기 하나 이상의 실링층(들)의 형성은 하기 중 하나로 이루어지거나 또는 상기를 포함하는 본 발명에 따른 캡슐화 물질을 다수의 나노입자 또는 작용화된 나노입자와 혼합시킴을 포함한다: 덴드리머 또는 그의 전구체, 덴드론 또는 그의 전구체, 덴드리머/중합성 화합물 혼합물, 덴드론/중합성 화합물 혼합물, 덴드리머/가교결합성 화합물 혼합물, 덴드론/가교결합성 화합물 혼합물. 상기 중합성 또는 가교결합성 종은 단량체, 중합체 및/또는 올리고머 또는 이들의 조합을 포함한다.
한편으로 상기 세 번째 태양의 두 번째 실시태양에서 상기 하나 이상의 실링층(들)의 형성은 덴드리머 캡슐화된 나노입자로 이루어지거나 또는 상기를 포함하는 캡슐화 물질을 중합성 또는 가교결합성 화합물과 임의로 혼합시킴을 포함한다. 상기 중합성 또는 가교결합성 종은 단량체, 중합체 및/또는 올리고머 또는 이들의 조합을 포함한다.
네 번째 태양에 따라, 본 발명은 장벽 스택의 실링층을 제조하기 위한 덴드리머 캡슐화된 반응성 나노입자의 용도에 관한 것이다. 상기 나노입자는 수분 및/또는 산소와 상호작용하여 상기 장벽층 중에 존재하는 결함을 통한 수분 및/또는 산소의 투과를 지연시킬 수 있다는 점에서 반응성이다.
다섯 번째 태양에 따라, 본 발명은 전자 장치의 캡슐화를 위한 덴드리머 캡슐화된 반응성 나노입자의 용도, 또는 식품 포장, 또는 약학적 포장 또는 의학적 포장에서의 용도에 관한 것이다.
도 1은 장벽 산화물 코팅층 결함이 중간 중합체 층에 의해 디커플링된 공지된 장벽 스택 장치를 도시한다. 구불구불한 경로, 즉 유체의 투과 경로 또는 상기 장벽층을 통한 확산에 걸린 시간은 사용되는 무기/유기 쌍의 수에 따라 변한다. 보다 많은 수의 쌍이 사용되는 경우, 상기 경로는 보다 길고, 따라서 보다 높은 차단 성질이 성취될 수 있다. 다수의 장벽층을 사용하는 경우, 전체 성능은 하나의 장벽층 중의 핀홀이 다른 장벽층 중의 결함과 일렬로 배열되는 지의 여부에 따라 변할 것이다. 또한, 상기 결함의 수가 보다 많은 경우, 상기 디커플링 개념은 작용하지 않을 것이다. 그런 의미에서, 상기 장벽층의 결함은 두 번째 장벽층 중의 결함과 일렬로 배열될 수 있다. 이 발명은, 스퍼터링 방법 또는 PECVD 방법에 의해 생성되는 매우 높은 충전 밀도(보다 낮은 수의 핀홀) 장벽 산화물 필름을 필요로 한다.
도 2는 나노입자가 중합체 기질 중에 분포되어 차단 성질을 개선시키는, WO 2008/057045 및 WO2010/140980에 기재된 추가의 공지된 장벽 스택 장치를 도시한다. 이들 명세는 장벽 산화물 필름 결함의 실링에 관한 것이 아니다. 도 2에 도시된 장치의 결함은 일단 반응성 나노입자가 수증기로 포화되면 상기 장벽 산화물 필름의 핀홀을 통해 수증기가 방출된다는 것이다. 더욱이, 상기 열가소성물질 중의 나노입자의 로딩에 있어서 한계가 존재하며(상기 베이스 필름은 통상적으로, 상기 열가소성 물질 용용시 필름을 인발하고 이어서 냉각시키는 압출 공정에 의해 형성된다), 이는 복잡한 공정이고 상기 필름 중의 보다 높은 수의 게터 나노입자 로딩은 투과율에 영향을 미친다.
도 3a는 본 발명에 따른 장벽 스택의 실시태양을 도시한다.
도 3b는 본 발명에 따른 장벽 스택의 추가의 실시태양을 도시한다.
도 3c는 플라스틱 물질로 된 평탄화된 또는 평탄화되지 않은 기판상에 증착된, 본 발명에 따른 장벽 스택의 더욱 또 다른 실시태양을 도시한다.
도 4는 칼슘 분해의 발생 여부를 분석하는, 장벽 스택 성능에 대한 정성적인 시험을 예시한다(A 형).
도 5는 칼슘 분해를 분석하는, 장벽 스택 성능에 대한 정량적인 시험을 예시한다(B 형).
도 6은 나노게터층 코팅된 폴리카보네이트 기판을 도시한다.
도 7은 본 발명에 사용되는 바와 같은 덴드리머 캡슐화된 나노입자 및 덴드리머 패시베이션된 입자의 예시를 나타내며, 이때 도 7A 및 7B는 부분적으로 캡슐화된(즉 패시베이션된) 나노입자를 도시하고 도 7C는 완전히 캡슐화된 나노입자를 도시한다.
도 8은 본 발명에 사용될 수 있는 덴드리머들의 예시적인 예들을 도시하며, 이때 도 8a는 알킬-다이아민 코어 및 3급 아민 분지로 이루어지고, 예를 들어 가교결합에 이용될 수 있는 다양한 표면 그룹들을 갖는 폴리아미도아민(PAMAM) 덴드리머를 도시하며, 도 8b는 폴리프로필렌이민 헥사데카아민 덴드리머(PEI), 3.0 세대(선형 화학식 [-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3NH2]2]2]2]2, 아미노프로필 표면 그룹, 1,4-다이아미노부탄 코어(4-탄소 코어))를 도시하고, 도 8c는 인결핍계 덴드리머, 예를 들어 헥사클로로사이클로트라이포스파젠을 기본으로 하는 사이클로트라이포스파젠 덴드리머를 도시하며, 도 8d는 폴리에스테르-16-하이드록시-1-아세틸렌 비스-MPA 덴드론, 4 세대를 도시한다.
덴드리머
본 발명에 사용되는 바와 같이, "덴드리머 캡슐화된 나노입자" 및 "DEN"이란 용어들은 일반적으로 하나의 덴드리머 분자가 하나 이상의 나노입자를 포착하고 있는 나노구조를 지칭한다. 본 발명에 사용되는 바와 같은 덴드리머 캡슐화된 나노입자는 덴드리머 분자에 의해 캡슐화되거나 또는 덴드리머에 의해 둘러싸이거나, 또는 표면상에 덴드론 부착 후 덴드리머 코어인, 본 발명에 기재된 바와 같은 금속, 산화 금속, 금속 할라이드의 나노입자를 지칭한다.
"덴드리머" 또는 "수지상 구조"는 2 초과의 작용기를 갖는 유기 단량체 단위의 중합(또는 공중합)에 의해 수득될 수 있는 분지된 구조를 갖는 거대분자를 의미한다. 상기와 같은 구조의 분지들의 단부에 존재하는 화학적 작용기는 "말단 작용기"란 표현에 의해 지칭된다. 정의에 따라, 수지상 중합체상의 말단 작용기의 수는 2 초과이다. 덴드리머는 수지상 과정에 따라 서로 결합하는 단량체들로 구성되는 거대분자이다. 덴드리머(또한 "캐스케이드 분자"라 칭한다)는 정의된 구조의 고도로 분지된 기능성 중합체이다. 이들 거대분자는 실제로 반복 단위들의 결합에 근거하기 때문에 중합체이다. 그러나, 덴드리머는 그의 수지상 구조로 인해 자신의 성질을 갖는다는 점에서 통상적인 중합체와 근본적으로 상이하다. 덴드리머의 분자량 및 구조는 정밀하게 조절될 수 있다. 덴드리머는 각 반복 단위 및 말단 작용기의 증가를 허용하는 반응 시퀀스의 반복에 의해 단계적으로 구성된다. 각각의 반응 시퀀스는 소위 "새로운 세대"를 형성시킨다. 상기 수지상 구성은, 동일한 분지 및 따라서 말단 작용기의 새로운 세대 및 증가된 수가 각 반응 주기의 끝에서 획득될 수 있게 하는 반응 시퀀스를 반복시킴으로써 수행된다. 새로운 세대 다음에, 상기 덴드리머는 일반적으로 주변부에 존재하는 다수의 "말단 작용기"로 인해 고도로 분지되고 다중-작용화되는 공 모양 형태를 띤다.
본 명세와 관련하여, "변형된 수지상 구조"는 작용기, 특히 말단 작용기 중 일부 또는 전부가 공유 또는 비-공유 방식으로, 이온 또는 반데르 발스 상호작용에 의해, 친수성 또는 소수성일 수 있는 분자 또는 거대분자에 결합된 구조를 의미한다. 따라서 이들 변형된 수지상 구조는 초기 덴드리머 또는 고-분지된 중합체로부터 형성된 "코어" 및 상기 친수성 또는 소수성 분자, 특히 플루오르화된 분자에 의해 형성된 "외피"를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 덴드리머 구조는 2차 아민(--NH--) 또는 1차 아민(-NH2) 작용기, 하이드록실 작용기(--OH), 카복실산 작용기(--COOH), 할로겐 작용기(Hal), 예를 들어 Cl, Br 또는 I, 티올 작용기(SH), 보다 바람직하게는 아민 또는 하이드록실 작용기를 포함하는 덴드리머 또는 고-분지된 중합체이다.
이들의 경우 변형된 덴드리머의 생성을 유도하기 위해서 아민 또는 하이드록실 작용기를 카보닐(CO) 유형, 예를 들어 (--COOH); (--COHal); 또는 에스테르, 예를 들어 (--COOAlk)의 작용기를 포함하는 분자에 커플링시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 친수성 또는 소수성 분자는 또한 일반적으로 쉽게 접근할 수 있는 상기 수지상 구조의 작용기들 중 적어도 하나, 특히 말단 작용기들과 반응할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 예를 들어, 상기 친수성 또는 소수성 분자는 여기에서 사용되는 바와 같은 나노입자 또는 하기에 추가로 설명되는 바와 같은 금속 양이온과 반응할 수 있다.
덴드리머는 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어 본 발명에 따른 덴드리머는 폴리(아미도아민)(PAMAM), 폴리에틸렌 이민(PEI), 폴리(프로필렌이민)(PPI), 및 폴리프로필렌이민 도트라이아콘타아민 덴드리머(DAB) 및 프레체트 덴드리머 중에서 선택될 수 있다. 상기 덴드리머 분자들을 상기 덴드리머의 세대(예를 들어 세대-1 내지 세대-8 또는 심지어 10)에 따라 상이한 크기로 입수할 수 있다. 덴드리머 또는 고분지된 중합체의 예는 특히 폴리(아미도아민)(PAMAM), 폴리에틸렌 이민(PEI), 폴리(프로필렌이민)(PPI), 및 폴리프로필렌이민 도트라이아콘타아민 덴드리머(DAB)이며, 이들을 예를 들어 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 고분지된 중합체의 다른 예는 특히 와이에이치 킴(Y.H. Kim) 및 오더블유 웹스터(O.W. Webster)에 의해 기재된 폴리페닐렌, 예를 들어 국제 특허 출원 WO 92/08749 또는 WO 97/26294에 기재된 수지상 구조를 갖는 폴리아미드 또는 폴리에스테르, 국제 특허 출원 WO 93/09162, WO 95/06080 또는 WO95/06081에 기재된 폴리글리세롤 또는 또한 중합체이다.
언급된 바와 같이 덴드리머는 상이한 "말단 그룹"을 가질 수 있으며, 말단 그룹은 상기 덴드리머의 외부 쉘상에 존재하는 작용기이다. 상기 그룹은 또한 "표면 그룹"으로서 공지되어 있다. "표면 그룹"은 예를 들어 덴드리머의 말단 그룹을 나타내기 위해 시그마 알드리치에 의해 사용되는 용어이다. 상기 덴드리머는 다양한 표면 그룹들, 예를 들어 아미노에탄올 표면 그룹, 아미도에틸에탄올아민 표면 그룹-아미노 표면 그룹(예를 들어 덴드리머-(NHCH2CH2)Z)(Z는 표면 그룹 NHCH2CH2의 평균 수이다), 혼합된(이-작용성) 표면 그룹, 나트륨 카복실레이트 표면 그룹, 숙신아미드산 표면 그룹, 트라이메톡시실릴 표면 그룹, 트리스(하이드록시메틸)아미도메탄 표면 그룹, 3-카보메톡시피롤리디논 표면 그룹을 가질 수 있다. 추가의 표면 그룹은 상이한 길이를 갖는 PEG 분자, 또는 다른 가교결합제 화합물일 수 있다. 상기 표면 그룹은 덴드리머 캡슐화된 나노입자들 간의 가교결합의 형성을 허용할 수 있으며, 추가로 이들은 상기 덴드리머에 상이한 성질들을 부여한다. 예를 들어, 아미도-에탄올 표면 그룹은 중성 알콜 표면 그룹이다. 외부에 존재하는 아미도에탄올 그룹에 의해 완전히 유도체화된 표면을 갖는 PAMAM 덴드리머는 덜 극성인 유기 용매에서 더 높은 용해도를 갖는다. 상기 중성 알콜 표면 그룹은 예를 들어 아미도에탄올 표면 그룹을 갖는 PAMAM 덴드리머를 보다 중성인 pH 조건이 필요한 용도들에 유용하게 만든다. 또 다른 예를 언급하자면, 상기 "아미노 표면 그룹"은 극성의, 고도로 반응성인 1차 아민 표면 그룹들로 이루어진다. 상기 아미노-작용성 PAMAM 덴드리머(즉 아미노 표면 그룹을 갖는)의 표면은 양이온성이며 상기 표면을 음으로 하전된 분자와의 이온 상호작용을 통해서 또는 1차 아민의 공유 작용화에 대해 널리 공지된 다수의 시약들을 사용하여 유도체화할 수 있다. 나트륨 카복실레이트는 음이온성 표면 그룹이다. 나트륨 카복실레이트 표면을 갖는 PAMAM 덴드리머는 극성 및 수성 용매에 대해서 더 높은 용해도를 나타낸다. 상이한 작용기들로 작용화된 덴드리머를 상업적으로 입수할 수 있다. 예를 들어 시그마 알드리치는 상이한 코어 유형 및/또는 표면 그룹을 갖거나 상이한 "세대"를 갖는 광범위하게 다양한 PAMAM 덴드리머를 제공한다.
상기 외부 쉘 중에 존재하는 표면 그룹의 수는 예를 들어 상기 덴드리머의 "세대"에 따라 다양할 수 있다. 전형적으로, 상기 표면 그룹의 수는 더 높은 세대에 대해서 더 높다.
예시적인 예로서: 폴리아미도아민(PAMAM) 덴드리머는 다수의 물질 과학 및 생물공학 용도에 적합한 가장 통상적인 부류의 덴드리머이다. PAMAM 덴드리머는 알킬-다이아민 코어 및 3차 아민 분지로 이루어진다. 상기를 5개의 상이한 코어 유형 및 10개의 작용성 표면 그룹을 갖는 G0 내지 10 세대로 입수할 수 있다. 전형적으로 PAMAM 덴드리머 코어 유형은 에틸렌다이아민(2 탄소 코어), 1,4 다이부탄 아민(4 탄소 코어), 1,6 다이아미노헥산(6-탄소 코어), 1,12 다이아미노데칸(12-탄소 코어) 및 시스타민 코어(절단성 코어)이다. 이미 언급한 바와 같이 PAMAM 덴드리머는 상이한 표면 그룹들과 함께 존재한다. 아미도에탄올 표면 그룹, 아미도에틸에탄올아민 표면 그룹-아미노 표면 그룹(예를 들어 덴드리머-(NHCH2CH2)Z), 혼합된(이-작용성) 표면 그룹, 나트륨 카복실레이트 표면 그룹, 숙신아미드산 표면 그룹, 트라이메톡시실릴 표면 그룹, 트리스(하이드록시메틸)아미도메탄 표면 그룹, 3-카보메톡시피롤리디논 표면 그룹 중에서 선택된 표면 그룹을 갖는 PAMAM 덴드리머를 상업적으로 입수할 수 있다(시그마 알드리치).
본 발명의 덴드리머 캡슐화된 나노입자의 제조에 사용될 수 있는 다른 상업적으로 입수할 수 있는 덴드리머는 "DAB-Am-4, 폴리프로필렌이민 테트라민 덴드리머, 세대 1", 고분지된 비스-MPA 폴리에스테르-16-하이드록실, 세대 2(하이드록실 표면 그룹을 갖는다), 고분지된 비스-MPA 폴리에스테르-64-하이드록실, 세대 4(하이드록실 표면 그룹-평균 수 64를 갖는다), DAB-Am-32, 폴리프로필렌이민 도트라이아콘타아민 덴드리머, 세대 4.0, 사이클로트라이포스파젠-PMMH-12 덴드리머, 세대 1.5(알데하이드 표면 그룹을 갖는다), 사이클로트라이포스파젠-PMMH-6 덴드리머, 세대 1.0(다이클로로포스피노티오일 표면 그룹을 갖는다)이다.
"덴드론"은 중심 점에 단일 반응성 작용기 및 다수의 말단 그룹을 갖는 단분산 웨지-형 덴드리머 섹션인 것으로서 정의될 수 있다. 상기는 또한 상기 덴드리머에 대해서 상기에 기재된 바와 같은 표면 그룹을 갖는다. 상기를 예를 들어 시그마 알드리치에 의해서 상업적으로 입수할 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 덴드론의 예시적인 예로서 폴리에스테르-8-하이드록실-1-아세틸렌 비스-MPA 덴드론, 세대 3; 폴리에스테르-16-하이드록실-1-아세틸렌 비스-MPA 덴드론, 세대 4; 폴리에스테르-32-하이드록실-1-카복실 비스-MPA 덴드론, 세대 5; 폴리에스테르-8-하이드록실-1-카복실 비스-MPA 덴드론, 세대 3; 폴리에스테르-16-하이드록실-1-카복실 비스-MPA 덴드론, 세대 4; 폴리(에틸렌 글리콜), 16 하이드록실 덴드론, 세대 3; 폴리(에틸렌 글리콜), 4 아세틸렌 덴드론, 세대 1; 폴리에스테르 비스-MPA 덴드론, 16 하이드록실, 1 알릴; 폴리에스테르 비스-MPA 덴드론, 32 하이드록실, 1 티올; 폴리에스테르 비스-MPA 덴드론, 2 하이드록실, 1 아지드; 폴리에스테르 비스-MPA 덴드론, 2 하이드록실, 1 아세틸렌을 언급할 수 있다. 다수의 다른 덴드론들을 상업적으로 입수할 수 있다. 상기 덴드론들은 상기 나노입자(편의상 작용화된)의 표면에 대한 상기 덴드론의 결합을 허용하는 반응성 중심점을 가짐을 특징으로 한다. 아민 그룹, 티올, 아지드, 알릴, 아세틸렌, 하이드록실, 카복실 그룹이 적합하며 상기 덴드론의 중심점에 공지된 그룹들이다.
"덴드리머"는 전형적으로는 중심 코어로부터 방사상으로 퍼지는 다수의 완벽하게-분지된 단량체들로 구성되는 중합체성 거대분자로 간주되는 반면, 고-분지된 중합체는 덴드리머-유사 성질을 갖지만 단일 합성 중합 단계로 제조되는 다분산 수지상 거대분자임에 더욱 유의한다. 상기 중합체는 불완전하게 분지되며 평균적인(정확하게 보다는) 수의 말단 작용기를 갖는다. 본 발명의 목적을 위해서 고-분지된 중합체는 "덴드리머"란 용어하에 있다.
실링층
보다 상세히, 비제한적으로 "리간드 교환" 및 "가교결합된" 접근법을 포함할 수 있는, 덴드리머 캡슐화 나노입자를 갖는 실링층을 형성하기 위해 수행될 수 있는 다수의 접근법들이 존재한다.
상기 나노입자는 대개 상기 실링 혼합물 중에 다소 높은 양으로 존재하며, 전형적으로는 상기 실링층의 전체 질량의 80% 초과, 85% 초과 또는 90% 초과를 구성하며, 이는 본 발명의 첫 번째 태양의 캡슐화하는 물질의 중량이 상기 실링층의 전체 중량의 20% 이하임을 의미한다. 일부 실시태양에서, 상기 나노입자의 중량은 91%, 92%, 93% 및 94%(w/w)를 포함하여 90% 내지 95%이다. 다른 실시태양에서, 상기 나노입자의 중량은 상기 실링층의 중량의 96, 97 또는 98%(w/w)이다. 전형적인 실시태양에서 대부분 또는 이상적으로는 각각의 나노입자가 본 발명의 캡슐화하는 물질로 캡슐화된다.
따라서, 상기 나노입자층은 높은 충전 밀도를 가지며 상기 캡슐화된 덴드리머 및 유기 물질, 예를 들어 중합체, 실란, 계면활성제 및 다른 첨가제로 인해 상기 입자들간에 강한 결합을 제공한다.
나노입자 대 캡슐화 물질(및 이에 의해 캡슐화하는 물질)의 비는 고 충전 밀도 및 목적하는 성질에 중요하다. 나노입자 대 캡슐화 물질의 바람직한 비는 19:1(중량 기준)이다. 몇몇 실시태양에서, 목적하는 성질에 따라, 나노입자 대 캡슐화 물질의 중량비는 9:1 또는 12:1 또는 15:1일 수 있다. 본 발명은 상기 캡슐화하는 물질의 유기 성분 내용물의 양을 감소시키거나 또는 캡슐화 물질 자체의 양을, 상기 캡슐화가 심지어 단지 부분적일 수 있도록 최소로 감소시키는 것에 집중한다. 하나의 실시태양에서, 상기 사용되는 캡슐화 물질은 인접한 입자들간의 결합 강도를 증대시키고 산소 및 차단 성질을 증대시킨다. 상기 캡슐화하는 물질은 상기 나노입자의 표면적의 단지 50 내지 90%, 또는 95% 또는 100%까지 덮을 수 있다(도 7 참조). 따라서, 수분 또는 산소가 상기 캡슐화하는 물질을 투과하고, 상기 나노입자는 상기 산소 및 수분과 반응할 수 있다. 따라서, 상기 실링층을 통한 전체적인 투과가 최소화된다. 상기 실시태양 중 하나에서 상기 캡슐화 물질은 반응성이거나 비-반응성일 수 있다.
하나의 실시태양에서 상기 하나 이상의 실링층(들)의 형성은 또한 상기 실링 혼합물을 상기 장벽층상에 적용시킴을 포함한다.
상기 덴드리머 또는 덴드론을 포함하는 캡슐화 물질을 상기 나노입자와 직접 결합시켜 이들이 적합한 시약(예를 들어 환원제)의 존재하에서 반응되게 하여 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 형성시킬 수 있다. 예를 들어 상기 덴드론의 중심 그룹은 나노입자의 적합한 작용화된 표면과 반응하게 되어 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 생성시킨다. 이에 의해 상기 실링층이 형성된다.
한편으로, 상기 덴드리머 및 전구체, 예를 들어 실란, 아크릴레이트, 또는 이미다졸 화합물(또는 이들의 혼합물)을 중합시키거나 또는 상기 나노입자 표면상에 형성시킨다. 상기 덴드리머가 상기 입자 표면으로부터 확실히 출발하게 하기 위해서, 상기 입자 표면상에 흡착될 수 있는 작용기를 갖는 덴드리머를 선택하며, 덴드리머 캡슐화를 조절된 방식으로 수행한다.
일부 화합물들과의 선택적인 상호작용을 증대시키기 위해서, 반복 단위를 또한 말단 구조 단위로 작용화시킬 수 있다. 상기 구조 단위를 상기 덴드리머 구조에 결합시키는 것에 관련되지 않는 상기 구조 단위의 원자가는 수소 원자 또는 작은 알킬 그룹, 예를 들어 메틸 또는 에틸 그룹, 작은 알콕시 그룹, 예를 들어 메톡시, 에톡시를 갖거나, 또는 탈양성자화되어 이온성 단위를 형성시킬 수 있다.
상기 덴드리머는 바람직하게는 상기 캡슐화 물질의 다른 성분들, 예를 들어 중합성 단량체 또는 올리고머성 화합물(에를 들어 아크릴 단량체 또는 실란, 예를 들어 (3-아크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실란) 또는 메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)을 공유 결합 또는 배위 결합(예를 들어 금속-리간드)을 통해 가교결합시킨다. 이를 위해서 상기 덴드리머/덴드론의 외부 쉘은 상기 캡슐화하는 물질의 다른 성분들(예를 들어 가교결합제 화합물 또는 링커 단위, 중합성 화합물, 예를 들어 단량체 등)과 공유 결합을 형성할 수 있는 말단 작용화된 그룹(또한 표면 그룹으로서 공지됨)을 포함한다. 단일 덴드리머 캡슐화된 나노입자들간의 결합은 상기에 의해 유리하게 성취될 수 있으며 가교결합된 덴드리머 캡슐화된 나노입자가 형성된다. 덴드리머 캡슐화된 나노입자간의 결합이 또한 상기 덴드리머/덴드론의 표면 그룹과 "링커 단위"를 형성하는 가교결합성 화합물인 가교결합제를 통해 성취될 수 있다. 가교결합성 화합물은 예를 들어 하기에 정의하는 바와 같은 링커 단위를 포함하는 단량체 또는 올리고머 또는 화합물이다. 예를 들어 덴드리머 캡슐화된 나노입자들간의 결합 또는 가교결합을, 상기 덴드리머 또는 덴드론의 표면 그룹을 가교결합 화합물과 반응시킴으로써 획득할 수 있다. 상기 가교결합 화합물(예를 들어 PEG 또는 실란, 예를 들어 (3-아크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실란) 또는 메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실란)을 상기 캡슐화 단계 전에 상기 덴드리머/덴드론의 외부 쉘에(예를 들어 상기 덴드리머/덴드론의 표면 그룹을 통해) 결합시킬 수 있다. 따라서, 덴드리머 캡슐화된 나노입자들간의 가교결합(상기 가교결합 반응 후)은 별개의 덴드리머 캡슐화된 나노입자의 표면 그룹들간의 직접적인 결합이거나 또는 상기 가교결합은 가교결합제 화합물(예를 들어 단지 몇가지 예를 언급하자면, 이-작용화된 화합물, 단량체, 또는 PEG)에 의해 "매개된다". 상기 덴드리머는 또한 광경화성일 수도 있다. 상기와 같은 덴드리머의 예는, 다양한 길이(MW = 1500, 6000, 또는 12000 gmol- 1)의 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 쇄가 커플링될 수 있는 PAMAM 덴드리머 G3.0이며 생성되는 PEG화된 PAMAM 덴드리머는 아크릴레이트 그룹과 추가로 커플링되어 광반응성 덴드리머 거대단량체를 제공할 수 있다(문헌[Desai et al., Biomacromolecules 2010 March 8; 11(3): 666-673] 참조). 광경화성 덴드리머의 또 다른 예는 광가교결합성 폴리(글리세롤-숙신산)-코-폴리-(에틸렌 글리콜) 덴드리머(1세대(G1) 수지상 중합체, (문헌[Degoricija et al. Investigative Ophthalmology & Visual Science, May 2007, Vol. 48, No. 5, pages 2037-2042]에 기재된 [G1]-PGLSA-MA)2-PEG))이다.
상기 덴드리머 분자들의 결합을 또한 비-공유 결합, 예를 들어 이온 또는 쌍극자-쌍극자 상호작용 또는 금속-이온 착화를 통해 획득할 수 있다.
"링커 단위" 또는 "가교결합제 단위"를 적합한 이격자 단위(예를 들어 가교결합 화합물)에 의해 상기 덴드리머 분자에 커플링시킬 수 있다. 바람직하게 상기 "링커 단위"는 티올 그룹, 다이설파이드 그룹, 아미노 그룹, 아이소시아나이드 그룹, 티오카바메이트 그룹, 다이티오카바메이트 그룹, 킬레이트 폴리에테르, 및 카복실 그룹으로 형성된 그룹 중에서 선택된다. 상기 덴드리머 분자내에서 상기 링커 단위는 동일하거나 상이한 유형일 수 있다.
상기 덴드리머의 구조(특히 반복 단위, 이격자 단위 및/또는 링커 단위)는 아미노산, 예를 들어 글리신(GLY), 알라닌(Ala), 발린(Val), 류신(Leu), 아이소류신(Ile), 메티오닌(Met), 프롤린(Pro), 페닐알라닌(Phe), 트립토판(Trp), 세린(Ser), 쓰레오닌(Thr), 시스테인(Cys), 타이로신(Tyr), 아스파라진(Asn), 글루타민(Gln), 아스파트산(Asp), 글루탐산(Glu), 리신(Lys), 아르기닌(Art), 히스티딘(His), 또는 뉴클레오타이드, 또는 뉴클레오타이드 구성 요소, 예를 들어 시토신, 우라실, 티민, 아데닌, 구아닌, 리보스, 2-데옥시리보스, 또는 상기와 같은 화합물들의 유도체를 포함하거나 또는 이들로부터 형성될 수 있다.
상기 "덴드리머 코어" 및 "반복 단위"의 구조는 상기 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 추가로 안정화시키기 위해 사용될 수 있는 금속 양이온의 착화에 사용될 수 있는 전자-공여 그룹, 예를 들어 아미노 그룹, 이미노 그룹, 헤테로원자(N,S,O)를 포함하는 방향족 그룹, 카보닐 그룹, 카복시 그룹, 에테르 그룹, 티오 그룹 등을 포함할 수 있다.
상기 덴드리머 캡슐화의 안정화에 사용될 수 있는 적합한 금속 양이온은 주족 금속, 예를 들어 Mg2+, Ca2+, Pb2+ 등, 전이금속, 예를 들어 Mn2+, Co2+, Ru2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ag+, Zn2+, Cd2+,Hg2+, Cr3+, Pt2+, Au3+, Pd2+ 등, 희토 금속, 예를 들어 Ce3+, Eu3+ 등일 수 있으며, 이들 자체는, 원하는 경우, 분석물, 예를 들어 O2, CO, NH3, SOx, NOx에 대한 선택성 상호작용 부위를 형성하는데 소용될 수 있다. 금속덴드리머의 예는 문헌[G.R. Newkome, E. He, C.N. Moorefield, Chem. Rev. 1999, 99, 1689 - 1746]에 제공되어 있다.
PAMAM- 및 PPI-덴드리머는 모두 금속 양이온(예를 들어 Ag+, Au3+, Pt2+, Pd2+, Cu2+)을 포함(착화)할 수 있다. 더욱 또한 상기 금속 양이온을 UV-조사에 의해서 또는 습식-화학 방법에 의해서 환원시켜 덴드리머 안정화된 금속 나노입자를 형성시킬 수 있다. 또한 반도체 물질은 상기와 같은 덴드리머 분자와 클러스터, 예를 들어 PAMAM 안정화된 CdS 클러스터를 형성할 수 있다. 따라서 나노입자는 센서 매질의 제2 성분으로서 사용될 수도 있다. 덴드리머에 의한 상기 나노입자의 안정화는 상기 나노입자의 표면상의 상기 덴드리머의 흡착에 의해 성취된다. 상기 덴드리머의 외부 구상의 아미노 그룹은 링커 단위로서 작용하여 상기 나노입자의 표면에 결합한다. 상기 아미노 그룹은 다수의 금속 표면들에 대해 높은 친화성을 가지므로, PAMAM-덴드리머는 금속 기판(예를 들어 Au 기판)상에서 나노층을 형성한다. 더욱이 PPI 및 PAMAM 덴드리머의 1차 아미노 그룹은 문헌[Wells and Crooks (M. Wells, R.M. Crooks, J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 3988 - 3989]에 기재된 바와 같이, 상기 덴드리머를 유기 티올의 자가-조립된 단층에 공유 부착시키는데 사용될 수 있다.
PPI- 및 PAMAM-덴드리머의 외부 구의 화학적 성질은, 다양한 유기 잔기를 아미드 커플링을 통해 상기 1차 아미노 그룹에 커플링시킴으로써 조절될 수 있다. 이를 사용하여, 예를 들어 나노입자의 표면에 대한 상기 덴드리머 분자의 커플링을 개선시키기 위해 기본 덴드리머의 화학적 선택성(수분 및 산소와 반응하거나 반응하지 않는)을 조정할 수 있다. 이는 예를 들어 티올 그룹 또는 다이설파이드 그룹을, 아미드 결합에 의한 적합한 이격자 단위를 통한 말단 아미노 그룹에의 상기와 같은 링커 단위의 커플링에 의해 상기 덴드리머 분자의 표면상에 제공함으로써 성취될 수 있다. PAMAM-덴드리머가 말단 티올 그룹에 의해 어떻게 작용화될 수 있는지를 입증하는 예가 문헌[V. Chechik et al., Langmuir 1999, 15, 6364 -6369]에 기재되었다. 나노입자는 적어도 하나의 치수가 나노미터 규모(<1000 ㎚, 바람직하게는 <100 ㎚)로 제한되는 나노크기 물체이다. 따라서, 나노입자는 구(3-차원 제한), 섬유 또는 튜브(2-차원 제한) 또는 시트(1-차원 제한)를 닮을 수 있다. 3-차원 제한된 나노입자에 대한 예는 계면활성제-안정화된 금속 및 반도체 나노입자, 및 풀러렌, 예를 들어 C60이다.
2-차원 제한된 나노입자에 대한 예는 탄소 나노튜브, 및 반도체 나노섬유, 예를 들어 V2O5-나노섬유이다. 1-차원 제한된 나노입자에 대한 예는 ZnS 또는 티타니아로부터 제조된 시트이다. 0.8 내지 100 ㎚ 크기 양식의 3차원 제한된 나노입자의 사용이 바람직하다.
덴드리머/중합체 복합체의 제조는 이미 문헌[M. Zhao, Y. Liu, R.M. Crooks, D.E. Bergbreiter, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 923 - 930], W0/9858970에 기재되었다. 따라서, 하나의 실시태양에서 하나 이상의 실링층(들)의 형성은 또한 실링 혼합물을 장벽층상에 적용하고 캡슐화 물질의 중합성 화합물을 중합시켜 중합체 및/또는 상기 나노입자간의 결합을 형성시킴을 포함한다. 상기 중합체 형성 단량체 전구체, 예를 들어 실란, 아크릴레이트, 또는 이미다졸 화합물(또는 이들의 혼합물)을 중합시킨다. 상기 덴드리머 복합 물질에 유용한 전자 성질을 제공하기에 유용한 (반)전도성 중합체 또는 올리고머는 예를 들어 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 또는 이들 중합체의 임의의 유도체이다. 반전도성 중합체의 다른 예는 문헌[G. Hadziioannou, P.F. van Hutten (Eds.): "Semiconducting Polymers - Chemistry, Physics and Engineering", Wiley-VCH, Weinheim, Germany]에 기재되어 있다.
본 발명의 문제점은 최적비의 캡슐화하는 물질/나노입자를 갖는 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 포함하는 실링층에 의해 최대의 입자-입자 결합(바람직하게는 가교결합된)을 갖는 캡슐화된 나노입자를 생성시킴으로써 해결될 수 있다. 상기 제안은 또한 혼합 및 반응 조건의 최적화에 의해 성취된다. 상기 캡슐화 쉘의 두께를, 실험 조건, 예를 들어 혼합 방법, 시간 또는 방법, 반응 시간, 반응 매질을 변화시키거나 또는 올바른 덴드리머/덴드론을 선택함으로써 조절할 수 있다.
일부 실시태양에서, 바람직한 나노입자 두께는 덴드리머 캡슐화 없이 약 20 ㎚이다. 바람직한 캡슐화 또는 쉘 두께는 약 5 옹스트롬 내지 약 100 옹스트롬의 범위일 수 있다. 따라서, 상기 덴드리머를, 상기 나노입자가 상기 형성된 덴드리머에 의해 캡슐화될 수 있게 하는 조건하에서 형성시킨다. 이와 관련하여, 상기 나노입자가 캡슐화될 수 있게 하는 조건은 예를 들어 상기 덴드리머 화합물이 상기 나노입자와 상호작용하게 되는 농도에서 상기 덴드리머 화합물이 실링 혼합물 중에 존재하는 조건이다. 상기와 같은 조건은 상기 실링 혼합물 중에 저 농도의 상기 덴드리머, 덴드론 또는 그의 혼합물을 임의로 중합성 또는 가교결합성 화합물/단위와 함께 사용함을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기와 같은 액체 실링 용액에서 상기 캡슐화 물질은 상기 실링 혼합물의 약 5%(w/v) 이하, 또는 10%(w/v), 또는 상기 실링 혼합물의 3%(w/v) 또는 5%(w/v)의 농도로 존재할 수 있다. 다르게 표현하면, 상기와 같은 조건은 상기 반응성 나노입자의 중량 중 10 중량% 이하 또는 25 중량% 이하(용매 없이 건조 형태)의 캡슐화 물질을 사용함으로써(1:9 또는 1:4의 중량비를 의미한다) 또한 성취될 수 있다. 캡슐화 물질 대 반응성 나노입자 중량의 중량비는 또한 1:9, 또는 1:12, 또는 1:15 또는 1:19 이하이다. 상기와 같은 조건하에서, 실링 용액은, 상기 덴드리머 또는 덴드론이 상기 반응성 나노입자상에 흡착되고 이에 의해 상기 반응성 나노입자를 상기 덴드리머 또는 덴드론으로 코팅시키는 바와 같은 낮은 농도의 상기 덴드리머 또는 덴드론을 함유한다.
상기 나노입자가 캡슐화되도록 하는 조건을 촉진하기 위해서, 상기 실링 용액을 또한 상기 캡슐화 물질이 상기 나노입자와 혼합되도록 초음파 처리할 수 있으며 자유롭게 이동하는 반응성 나노입자는 상기 초음파 처리 동안 상기 덴드리머 또는 덴드론으로 코팅된다. 이어서 상기와 같은 실링 용액을 장벽층상에 적용하고 적합한 조건에 노출시키는 경우, 상기 반응성 나노입자의 표면상에 덴드리머가 형성되고, 가능하게는 상이한 나노입자들간에 결합이 또한 형성된다. 일부 실시태양에서, 상기 캡슐화 과정 전 또는 후에 가열이 필요할 수도 있다. 반응성 나노입자가 사용되는 경우 상기 혼합을 불활성 환경 하에서 수행할 수 있다.
그러나, 상이한 나노입자들간의 가교결합이 캡슐화 단계 동안 일어나는 경우, 여기에 기재된 바와 같은 실링층은, 상기 나노입자들이 분포되고 매몰된 미국특허 제 8,039,739 호 또는 국제 특허 출원 WO 2005/0249901 A1 및 WO2008/057045에 기재된 바와 같은 중합체 기질을 형성하지 않는다. 오히려, "볼 러그" 같은 표면이 상기 캡슐화 물질(특히 덴드리머 또는 덴드론)/나노입자 비의 조절에 의해 생성된다. 상기 실링층은 개별적으로 캡슐화된 나노입자에 의해 실질적으로(캡슐화 물질에 의해 덮인 나노입자 표면의 적어도 약 80%, 또는 90%, 또는 95% 또는 100%를 말한다) 또는 전적으로 형성된다. 말한 바와 같이 다양한 화학적 작용기(링커), 예를 들어 아민, 카복실레이트, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 상기 덴드리머/덴드론의 말단 작용기로서 또는 "가교결합된 캡슐화"를 추가로 제공할 수 있는 캡슐화 물질(즉 서로 가교결합된 덴드리머 캡슐화된 나노입자) 중에 도입시킬 수 있다. 이들 가교결합된 캡슐화는 코어 나노입자의 성질 또는 기능성에 영향을 미치지 않으면서 탁월한 콜로이드 안정성을 제공하는 것으로 나타났다.
일부 실시태양에서 표면-개질 화합물, 예를 들어 실란이 상기 실링 혼합물에 첨가된다.
캡슐화된 장벽 스택
전형적인 실시태양에서 본 발명에 따른 캡슐화된 장벽 스택은, 예를 들어 물리적 기상 증착 방법 및/또는 화학적 기상 증착 방법에 의해 증착될 수도 있는 다공성 장벽 산화물 층을 갖는다. 본 발명에 따른 캡슐화된 장벽 스택은 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 포함하는 실링층을 포함하고, 표면 작용화된 나노입자 및/또는 중합체/단량체 캡슐화된 나노입자를 임의로 추가로 갖는다. 이들 나노입자는 단층 또는 다층, 예를 들어 2, 3, 4개 이상의 층을 정의하는데 소용될 수 있다. 본 발명에 따른 캡슐화된 장벽 스택은 다기능 성질을 갖는다. 작용화된 나노입자의 층(들)은 결함을 플러깅하는데 소용되고, 유체(예를 들어 기체 또는 수분)에 이용될 수 있는 구불구불한 경로를 증가시키며, UV선을 차단하고, 열 장벽으로서 작용하며, 상기 장벽 스택의 반사-방지 및 정전기-방지 성질을 개선시킨다. 또한, 상기 나노입자는 상기 장벽 스택의 열 차단 성질을 증대시키는데 소용이 된다.
상기 하나 이상의 나노입자 다층(들), 예를 들어 3개의 층을 1회 통과 코팅으로(동시적인 다층 코팅 방법), 일부 실시태양에서 3중 슬롯 다이를 사용하여 슬롯 다이 코팅 공정에 의해서 또는 연속적인 코팅에 의해서 증착시킬 수 있다. 상기 나노미립자 층, 예를 들어 다중층은 플라스틱 기판을 평탄화하고 상기 플라스틱 필름의 결함을 일치되게 덮을 수 있다. 또한, 상기는 상기 장벽 필름의 차단성, 광학 및 기계적 성질을 증대시키는데 소용이 될 수 있다.
본 발명은, 반응성 나노입자가 매몰되어 있는 중합체 기질이 전적으로 또는 적어도 실질적으로 없이, 공지된 장벽 스택에서보다 더 낮은, 서로 임의로 결합된 덴드리머 캡슐화된 나노입자 층의 양을 포함하는 장벽 스택을 제공한다. 공지된 장벽 스택은 상기 나노입자가 중합체층/기질 중에 분포되어 있는 중합체 중간층을 갖는다. 상기 중합체는 다공성으로 될 수 있고, 이에 의해 산소 및 수분의 경로가 생성되어 상기 장벽 스택에 의해 캡슐화된 장치의 수명이 감소될 수 있다(도 1 및 도 2).
상기 장벽층 중의 "결함"은 구조적 결함, 예를 들어 구멍, 핀홀, 미세균열 및 그레인 경계를 지칭한다. 상기와 같은 구조적 결함은 전형적으로 장벽층을 생성시키는 증착 공정들, 예를 들어 화학적 증착뿐만 아니라 롤-투-롤 공정을 사용하여 제작된 모든 유형의 장벽층 중에 존재하는 것으로 공지되어 있다. 기체가 이들 결함을 투과할 수 있으며, 이에 의해 불량한 차단 성질이 도출된다(문헌[Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 763, 2003, B6.10.1-B610.6]을 참조하시오).
나노입자
"반응성" 나노입자는 화학 반응(예를 들어 가수분해 또는 산화)에 의해서 또는 물리적 또는 물리-화학적 상호작용(예를 들어 모세관 작용, 흡착, 친수성 인력, 또는 상기 나노입자들과 물/산소간의 임의의 다른 비-공유 상호작용)을 통해서 수분 및/또는 산소와 상호작용할 수 있는 나노입자를 지칭한다. 반응성 나노입자는 물 및/또는 산소에 대해 반응성인 금속을 포함하거나 또는 상기 금속으로 이루어질 수있다, 즉 금속의 반응성에서 수소 위의 금속, 예를 들어 2족 내지 14족(IUPAC)의 금속이 사용될 수 있다. 일부 바람직한 금속은 2, 4, 10, 12, 13 및 14족의 금속들을 포함한다. 예를 들어, 이들 금속은 Al, Mg, Ba 및 Ca 중에서 선택될 수 있다. 반응성 전이 금속, 예를 들어 Ti, Zn, Sn, Ni 및 Fe가 또한 사용될 수 있다.
반응성 나노입자는 금속 외에, 수분 및/또는 산소와 상호작용할 수 있는 몇몇 금속 산화물, 예를 들어 TiO2, AI2O3, ZrO2, ZnO, BaO, SrO, CaO 및 MgO, VO2, CrO2, MoO2, 및 LiMn2O4을 또한 포함하거나 또는 상기로 이루어질 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 금속 산화물은 카드뮴 스타네이트(Cd2SnO4), 카드뮴 인데이트(CdIn2O4), 아연 스타네이트(Zn2SnO4 및 ZnSnO2), 및 아연 인듐 옥사이드(Zn2In2O5)로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 투명한 전도성 산화 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서 반응성 나노입자는 금속, 산화 금속, 금속 나이트라이드, 금속 설파이트, 금속 포스페이트, 금속 카바이드 및/또는 금속 옥시나이트라이드를 포함하거나 또는 상기로 이루어질 수 있다. 사용될 수 있는 금속 나이트라이드의 예는 비제한적으로 TiN, AlN, ZrN, Zn3N2, Ba3N2, Sr3N2, Ca3N2 및 Mg3N2, VN, CrN 또는 MoN을 포함한다. 사용될 수 있는 금속 옥시나이트라이드의 예는 비제한적으로 TiOxNy, 예를 들어 TiON, AlON, ZrON, Zn3(N1-xOx)2 -y, SrON, VON, CrON, MoON 및 그의 화학량론적 등가물을 포함한다. 금속 카바이드의 예는 비제한적으로 하프늄 카바이드, 탄탈룸 카바이드 또는 규소 카바이드를 포함한다.
상기 나노입자는 금속으로 이루어질 수도 있다. 상기와 같은 나노입자는 기상 기법에서부터 습식-화학 합성에 이르는 다양한 방법들에 의해 제조될 수 있으며, 이들 방법은 문헌에서 다수의 논문들에 의해서 기재되었다. 상기 습식-화학적 제조 방법은 대개 리간드-안정화된 및/또는 전하-안정화된 나노입자 용액을 제공한다. 상기와 같은 제조 방법은 당해 분야의 숙련가들에게 충분히 공지되어 있다. 나노입자 센서 필름의 제작에 적합한 금속은 바람직하게는 Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Co, Ni, Cr, Mo, Zr, Nb 및 Fe로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다. 이들 금속의 조합(예를 들어 합금)을 포함하는 나노입자를 사용하는 것도 또한 가능하다.
반도체 나노입자(예를 들어 II/VI족 반도체, 예를 들어 CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, 또는 III/V족 반도체, 예를 들어 GaAs, InAsInP, 또는 다른 것들, 예를 들어 PbS, Cd3P2, TiO2, V2O5, SnO 및 다른 전이 금속 산화물, 또는 코어/쉘 구조를 포함한 이들 물질의 조합, 예를 들어 CdS/CdSe 또는 CdSe/ZnS를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이들 입자를 As, Sb, Al, B, P, In 란타나이드, 전이 금속들로 도핑시킬 수 있다. 이 경우에 상기 덴드리머는 상기 나노입자들을 상호결합시키는 작용을 한다. 더욱이, 금속, 반도체, 및/또는 절연체들의 조합을 또한 나노입자로서 사용할 수 있다. 절연체로서 SiO2, Al2O3 또는 MgO와 같은 물질을 사용할 수 있다.
상기 입자의 크기에 관하여, 당해 분야의 숙련가는 사용되는 물질의 크기에 따라 반응성이 변할 수 있는 것으로 이해한다(문헌[J. Phys. Chem. Solids 66 (2005) 546-550]을 참조하시오). 예를 들어, Al2O3 및 TiO2는 나노입자의 형태로 수분에 대해 반응성이지만 (연속적인)벌크 상, 예를 들어 마이크로규모 또는 밀리미터 규모 장벽층(이는 나노입자와 전형적으로 관련되는 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 나노규모 치수를 초과한다)에서는 비반응성(또는 단지 매우 작은 정도로만 반응성)이다. 따라서, 예시적인 예로서 Al2O3 및 TiO2를 사용하는 경우, Al2O3 및 TiO2 나노입자는 수분에 대해 반응성인 것으로 생각되는 반면, Al2O3 및 TiO2 벌크층은 수분에 대해 낮은 반응성을 갖는 수동 장벽층이다. 일반적으로, 반응성 금속 또는 산화 금속 나노입자, 예를 들어 Al2O3, TiO2 또는 ZnO 나노입자는 반응성의 보존에 적합한 콜로이드성 분산액 중에 존재할 수 있으며 임의의 통상적인 또는 독점적인 방법, 예를 들어 나노페이즈 테크놀로지스 코포레이션(Nanophase Technologies Corporation)으로부터의 나노아크(NanoArc)(등록상표)를 통해 합성될 수 있다.
금속 및 금속 산화물과 별개로, 상기 실링층 중의 반응성 나노입자는 탄소 나노입자, 예를 들어 탄소 나노튜브(중공이다) 또는 나노와이어(고체이다)를 또한 포함하거나 또는 상기로 이루어질 수 있다. 상기 반응성 나노입자는 또한 나노규모 치수를 갖는 탄소 나노리본, 나노섬유 및 임의의 규칙적이거나 불규칙적인 모양의 탄소 입자를 포함하거나 또는 상기로 이루어질 수 있다. 탄소 나노튜브의 경우, 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브가 사용될 수 있다. 본 발명자들에 의해 수행된 연구에서, 탄소 나노튜브(CNT)는 건조제로서 작용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 탄소 나노튜브를 모세관 작용을 통해 낮은 표면 장력 액체, 특히 표면 장력이 약 200 Nm- 1를 초과하지 않는 액체에 의해 습윤시킬 수 있다(Nature, page 801, Vol. 412, 2001). 원칙적으로, 이는 수 분자가 모세관 흡입에 의해 개방-단부 탄소 나노튜브내로 끌어당겨질 수 있음을 의미할 것이다. 수 분자는 탄소 나노튜브내에서 준-1-차원 구조를 형성할 수 있으며, 이에 의해 적은 부피의 산소 및 수 분자를 흡수하고 유지하는데 일조할 수 있음을 암시한다. 상기 탄소 나노튜브의 양을 최대의 수분 및/또는 산소 흡수를 위해 극대화할 수 있지만, 발명자들은 실제로 보다 낮은 양도 또한 적합할 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 탄소 나노튜브를 존재하는 나노입자의 약 0.01 내지 10 중량%의 낮은 양으로 사용할 수 있다. 보다 높은 농도의 탄소 나노튜브도 또한 사용될 수 있지만, 상기 캡슐화 장벽 스택의 투명도가 상응하게 감소할 수 있다.
따라서, 또 다른 실시태양에서, 그래핀 나노-시트 또는 박편을 본 발명에 따라 캡슐화할 수 있다. 그래핀은 상기 중합체 또는 단량체 또는 덴드리머 또는 덴드론 또는 그의 전구체에 잘 결합하여, 상기 그래핀의 보다 유효한 커플링을 허용하는 것으로 보인다. 그래핀 현탁액의 생성을 위한 고려사항은 그라파이트 층들간의 매우 큰 반데르 발스와 같은 힘을 극복하여 그라파이트 박편의 완전한 박리를 제공하고 생성된 그래핀 시트를 액체 매질 중에 안정하게 분산시키는 것이다. 초음파 처리가 액체상 중의 그래핀 시트의 콜로이드성 현탁액을 생성시키는 박리 및 분산 전략으로서 광범위하게 사용되었다. 상기 과정은, 특히 제3의 분산제 상, 예를 들어 계면활성제 및 중합체의 도움으로 그라파이트 박리에 양호한 매질인 표면 장력값 40 내지 50 mJm- 2을 갖는 다양한 용매 중에서 성공적이었다. 본 발명에서, 볼-분쇄가 에탄올, 포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 테트라메틸유렌(TMU), N,N-다이메틸포름아미드(DMF), 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함한 광범위하게 다양한 유기 용매 중에서 그라파이트를 박리시켜 작용화되지 않은 그래핀 시트의 콜로이드 분산액을 생성시키는데 사용될 수 있다.
추가의 예로서, 상기 반응성 나노입자는 또한 나노필라멘트, 예를 들어 금속(예를 들어 금 또는 은 나노와이어), 반도체(예를 들어 규소 또는 갈륨 나이트라이드 나노와이어) 또는 중합체성 나노입자일 수 있다. 추가의 예시적인 예는 금속 화합물, 예를 들어 인듐 포스파이드(InP), 몰리브데늄 다이텔루라이드(MoTe2) 또는 아연-도핑된 인듐 포스파이드 나노와이어, 몰리브데늄 다이텔루라이드 나노튜브의 나노필라멘트이다. 금속 화합물의 나노필라멘트의 추가적인 예는 비제한적으로 MoS2, WS2, WSe2, NbS2, TaS2, NiCl2, SnS2/SnS, HfS2, V2O5, CdS/CdSe 및 TiO2의 나노튜브를 포함한다. 금속 포스페이트의 예는 비제한적으로 InP 및 GaP를 포함한다. 실링층의 하나의 실시태양에서, 상기 나노미립자 금속 화합물은 산화 금속, 예를 들어 ZnO2로 제조된다.
상기 실링층 중의 나노입자를 또한 금속 화합물의 시드층의 증착을 위한 통상적인 코팅 방법 및 금속 화합물 시드에 기반한 나노구조의 성장을 위한 용매 열 방법의 조합을 사용하여 수득할 수 있다. 상기 방법들을 사용하여 획득된 나노구조는 나노와이어, 단-결정 나노구조, 이중-결정 나노구조, 다결정성 나노구조 및 비결정성 나노구조일 수 있다.
상기 실링층 중의 나노입자, 예를 들어 나노와이어는 약 10 ㎚ 내지 1 ㎛, 예를 들어 약 20 ㎚ 내지 약 1 ㎛, 약 50 ㎚ 내지 약 600 ㎚, 약 100 ㎚ 내지 약 1 ㎛, 약 200 ㎚ 내지 약 1 ㎛, 약 75 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 약 100 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 또는 약 150 ㎚ 내지 약 750 ㎚의 범위 중의 적어도 하나의 치수를 포함할 수 있는 반면, 또 다른 치수는 약 200 ㎚ 내지 약 1 ㎛의 범위일 수 있다. 임의의 적합한 두께, 예를 들어 약 50 ㎚(예를 들어, 약 10 내지 약 20 ㎚의 크기를 갖는 나노입자를 사용하는 경우) 내지 약 1000 ㎚ 또는 훨씬 더 큰 두께(실링층의 투명성이 중요하지 않은 경우)가 상기 나노입자 실링층에 선택될 수 있다. 상기 실링층은 따라서 약 200 ㎚ 내지 약 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 두께는 약 200 ㎚ 내지 약 5 ㎛, 또는 약 200 ㎚ 내지 약 2 ㎛, 또는 약 200 ㎚ 내지 약 1 ㎛, 또는 적어도 200 ㎚일 수 있다. 다른 실시태양에서, 상기 나노입자 실링층은 250 ㎚ 내지 약 850 ㎚ 또는 약 350 ㎚ 내지 약 750 ㎚의 두께를 가질 수 있다.
하나의 실시태양에서, 불활성 나노입자를 상기 실링층에 포함시키고 반응성 나노입자와 함께 사용한다. 본 발명에 사용되는 바와 같이, "불활성 나노입자"는 수분 및/또는 산소와 전혀 상호작용하지 않거나 또는 반응성 나노입자에 비해 적은 정도로 반응하는 나노입자를 지칭한다. 상기와 같은 나노입자를 상기 실링층에 포함시켜 상기 실링층을 통한 산소 및/또는 수분의 투과를 차단할 수 있다. 불활성 입자의 예는 미국 특허 제 5,916,685 호에 기재된 바와 같은 나노점토를 포함한다. 상기와 같은 나노입자는 장벽층 중의 결함을 플러깅하고, 이에 의해 투과가 일어나는 경로를 차단하거나, 또는 상기 결함 횡단면적을 감소시켜, 수증기 또는 산소가 상기 결함을 통해 확산되는 투과 경로를 훨씬 더 구불구불하게 하여, 상기 장벽층이 파괴되기까지 보다 긴 투과 시간을 도출하고 이에 의해 차단 성질을 개선시키는 작용을 한다.
불활성 나노입자에 대한 다른 적합한 물질은 또한 비반응성 금속, 예를 들어 구리, 백금, 금 및 은; 무기질 또는 점토, 예를 들어 실리카, 규회석, 멀라이트, 몬모릴로나이트; 희토 원소, 실리케이트 유리, 플루오로실리케이트 유리, 플루오로보로실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리, 칼슘 실리케이트 유리, 칼슘 알루미늄 실리케이트 유리, 칼슘 알루미늄 플루오로실리케이트 유리, 티타늄 카바이드, 지르코늄 카바이드, 지르코늄 나이트라이드, 규소 카바이드, 또는 규소 나이트라이드, 금속 설파이드, 및 이들의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있다.
오직 불활성 나노입자, 예를 들어 나노점토 입자만을 갖는 실링층을 포함하는 캡슐화 장벽 스택은 본 발명에 속하지 않는다.
또한 상기 장벽 스택은 주위 환경과 접촉한다는 점에서 상기 장벽 스택의 표면을 정의하는 말단층을 가질 수 있다. 상기 말단층은 아크릴 중합체를 포함하거나 또는 상기로 이루어질 수 있다. 상기 아크릴 중합체는 금속 할로게나이드 입자를 포함할 수 있다. 금속 할로게나이드의 예시적인 예는 금속 플루오라이드, 예를 들어 LiF 및/또는 MgF2이다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 발명자들은 강한 차단 성질이 상이한 유형의 나노입자들의 조합을 사용함으로써 성취될 수 있다고 생각한다. 상이한 유형의 나노입자들의 흡수/반응 특성을 연구함으로써, 단일 유형의 물질보다 더 강한 차단 효과를 성취하기 위해 서로 보완하는 나노입자들의 조합을 선택하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상이한 유형의 반응성 나노입자를 상기 실링층에 사용하거나, 또는 반응성 및 불활성 나노입자의 조합을 사용할 수 있다.
상기에 따라, 상기 실링층은 탄소 나노튜브 및 금속 및/또는 산화 금속 나노입자의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 예시적인 실시태양은 TiO2/Al2O3 나노입자와 탄소 나노튜브와의 조합일 수 있다. 임의의 범위의 정량적인 비가 사용될 수 있으며 정규 실험을 사용하여 상응하게 최적화시킬 수 있다. 예시적인 실시태양에서, 존재하는 산화 금속 나노입자의 양은 탄소 나노튜브의 양의 500 내지 15000 배(중량기준)이다. 낮은 원자 중량을 갖는 금속의 산화물의 경우에, 보다 낮은 비가 사용될 수 있다. 예를 들어, TiO2 나노입자를 탄소 나노튜브와 함께 사용할 수 있는데, 이때 탄소 나노튜브 대 TiO2의 중량비는 비제한적으로 약 1:10 내지 약 1:5이다.
본 발명의 캡슐화 장벽 스택을 사용하여 임의의 유형의 수분 및/또는 산소 민감성 물품, 예를 들어 전자 소자, 전자 장치, 약물, 식품 및 반응성 물질을 캡슐화할 수 있다. 전기발광 장치의 캡슐화의 경우에, 상기 캡슐화 장벽 스택을 통해 투과되는 빛의 품질이 특히 중요하다. 따라서, 상기 캡슐화 장벽 스택을 전면-발광 OLED위의 커버 기판으로서 사용하거나, 또는 상기 캡슐화층이 투명한 OLED 또는 시스루(see-through) 디스플레이용으로 설계된 경우, 상기 캡슐화 장벽 스택은 상기 전기발광 장치에 의해 방출된 빛의 성질이 실질적으로 저하되지 않게 할 것이다.
상기 요건을 바탕으로, 상기 입자의 크기를 광학 투명도가 유지되도록 하는 방식으로 선택할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 실링층은 상기 전기발광 전자 소자에 의해 생성된 빛의 특징적인 파장의 1/2 미만, 또는 보다 바람직하게는 1/5 미만의 평균 크기를 갖는 나노입자를 포함한다. 이와 관련하여, 상기 특징적인 파장은 상기 전기발광 장치에 의해 생성되는 광 스펙트럼의 피크 강도가 있는 파장으로서 정의된다. 가시광을 방출하는 전기발광 장치의 경우, 상기 설계 요건은 약 350 ㎚ 미만, 또는 보다 바람직하게는 200 ㎚ 미만의 치수를 갖는 나노입자로 해석된다.
상기 장벽층의 결함 중의 나노입자의 무작위 충전 밀도는 상기 나노입자의 모양 및 크기 분포에 의해 결정되기 때문에, 상기 장벽 산화물층의 결함의 실링을 정확하게 조절하기 위해서 상이한 모양 및 크기의 나노입자를 사용하는 것이 유리하다. 상기 나노입자는 하나의 균일한 모양으로 존재하거나 또는 2개 이상의 모양으로 형성될 수 있다. 상기 나노입자가 나타낼 수 있는 가능한 모양은 구형, 막대형, 타원형, 또는 임의의 불규칙한 모양을 포함한다. 막대형 나노입자의 경우에, 상기 나노입자는 비제한적으로 약 10 ㎚ 내지 50 ㎚의 직경, 50 내지 400 ㎚의 길이, 및 5 초과의 종횡비를 가질 수 있다.
상기 반응성 나노입자와 상기 장벽층을 투과하는 수증기/산소간의 효율적인 상호작용을 제공하기 위해서, 상기 결함을 차지하는 나노입자들은 수증기 및 산소와 접촉하게 될 수 있는 표면적을 최대화하기에 적합한 모양을 가질 수 있다. 이는 상기 나노입자를 큰 표면적 대 부피비, 또는 표면적 대 중량비를 갖도록 설계할 수 있음을 의미한다. 하나의 실시태양에서, 상기 나노입자는 약 1 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g의 표면적 대 중량비를 갖는다. 상기 요건은 상술한 바와 같이 상이한 모양, 예를 들어 2, 3, 4 또는 그 이상의 상이한 모양을 갖는 나노입자들을 사용함으로써 성취될 수 있다.
상기 나노입자가 분포되어 있는 결합제를 상기 실링층에 임의로 사용할 수 있다. 상기 결합제로서 사용하기에 적합한 물질은 중합체, 예를 들어 적어도 하나의 중합성 그룹을 갖고 쉽게 중합될 수 있는 단량체로부터 유도될 수 있는 중합체를 포함한다. 상기 목적에 적합한 중합체성 물질의 예는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리에폭사이드, 파릴렌, 폴리실록산 및 폴리우레탄 또는 임의의 다른 중합체를 포함한다. 2개의 연속적인 장벽층들간의 강한 접착을 위해서, 또는 다층 필름을 기판상에 접착시키기 위해서, 양호한 접착 특성을 갖는 중합체를 선택할 수 있다. 상기 나노입자를 함유하는 실링층은 전형적으로는 상기 장벽층을 단량체 용액, 예를 들어 적어도 하나의 중합성 그룹을 갖는 불포화된 유기 화합물과 혼합된 나노입자를 함유하는 분산액으로 코팅시킴으로써 형성된다. 나노입자가 분포되어 있는 결합제를 포함하는 상기 실링층의 두께는 약 2 ㎚ 내지 약 수 마이크로미터의 범위일 수 있다.
본 발명의 장벽 스택 중의 다층 필름의 실링층은 장벽층의 표면의 적어도 일부와 접촉할 수 있게 설계된다. 실링층은 예를 들어 상기 장벽층의 표면의 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 92%, 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%, 적어도 99.5%, 또는 100%와 접촉할 수 있다.
일부 실시태양에서, 상기 실링층을 상기 장벽층의 전체 표면과 근접하여 접촉하도록 배열한다. 예를 들어 상기 실링층을, 상기 층이 상기 장벽층의 표면상에 존재하는 결함의 모양에 일치하도록 하는 방식으로, 즉 상기 적어도 하나의 장벽층 중에 존재하는 구멍을 전적으로 점거하거나 또는 채우거나, 또는 상기 장벽층의 표면위의 거친 돌출부를 고르게 하는 방식으로 상기 장벽층위에 형성시킬 수 있다. 이와 같은 방식으로, 상기 캡슐화 장벽 스택을 통과하는 부식성 기체의 투과를 발생시키는 결함을 "플러깅"하는 반면, 달리 장벽층들간의 불량한 계면 접촉을 발생시키는 돌출부를 고르게 한다. 임의의 등각 코팅 또는 증착 방법, 예를 들어 화학적 기상 증착 또는 회전 코팅을 사용할 수 있다. 원자층 증착 및 펄스화된 레이저 증착을 또한 사용하여 상기 실링층을 형성시킬 수 있다.
상기 다층 필름의 장벽층 형성에 사용되는 장벽 물질은 벌크 상으로 수증기 및/또는 산소에 대해 낮은 투과성을 갖는 임의의 전형적인 장벽 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 장벽 물질은 금속, 금속 산화물, 세라믹, 무기 중합체, 유기 중합체 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 장벽 물질은 인듐 주석 옥사이드(ITO), TiAIN, SiO2, SiC, Si3N4, TiO2, HfO2, Y2O3, Ta2O5 및 Al2O3 중에서 선택된다. 장벽층의 두께는 20 ㎚ 내지 80 ㎚일 수 있다. 이에 관하여, 반응성 나노입자용 물질을, 상기 물질의 반응성이 그의 크기에 따라 변하므로 상기 장벽층으로서 사용할 수 있다. 예를 들어 나노미립자 Al2O3는 물에 대해 반응성이지만, 나노규모 치수보다 더 큰 Al2O3의 벌크 층은 물과 동일한 수준의 반응성을 나타내지 않으며 따라서 장벽층에 사용될 수 있다.
양호한 기계적 강도를 갖기 위해서 상기 캡슐화 장벽 스택을 요하는 몇몇 용도들에 대해서, 기판을 상기 다층 필름을 지지하기 위해 제공할 수 있다. 상기 기판은 가요성이거나 강성일 수 있다. 상기 기판은 임의의 적합한 다양한 물질들, 예를 들어 일부 예시적인 예를 언급하자면, 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 셀로판, 폴리(1-트라이메틸실릴-1-프로핀, 폴리(4-메틸-2-펜틴), 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리에테르설폰, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리다이메틸페닐렌 옥사이드, 스티렌-다이비닐벤젠 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 나일론, 나이트로셀룰로스, 셀룰로스, 유리, 인듐 주석 옥사이드, 나노-점토, 실리콘, 폴리다이메틸실록산, 비스사이클로펜타다이에닐 철, 또는 폴리포스파젠을 포함할 수 있다. 상기 베이스 기판을 외부 환경을 향하도록 배열하거나 또는 캡슐화된 환경을 향하게 할 수 있다. 식품 포장에서, 상기 기판은 식품과 접촉하는 내부 표면을 향할 수 있는 반면, 상기 캡슐화 장벽 스택은 대기 조건과 접촉하는 외부 표면을 형성한다.
기판상에 직접 다층 필름을 형성시키는 것이 가능할 수 있지만, 거친 표면을 갖는 기판은 상기 다층 필름의 장벽층과 직접 접촉하기에 바람직하지 않을 수 있다. 상기 다층 필름과 기판 사이에 계면층을 제공하여 이들간의 접촉을 개선시킬 수도 있다. 하나의 실시태양에서, 평탄화층을 상기 기판과 상기 다층 필름사이에 삽입하여 상기 기판과 상기 다층 필름간의 계면을 개선시킨다. 상기 평탄화층은 임의의 적합한 유형의 중합체성 접착 물질, 예를 들어 에폭시를 포함할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 평탄화층은 폴리아크릴레이트(아크릴 중합체)를 포함하는데, 상기 폴리아크릴레이트는 강한 수 흡수 성질을 갖는 것으로 공지되어 있다. 평탄화층의 부재하에서, 상기 다층 필름을, 예를 들어 상기 실링층이 기판의 표면과 접촉하도록 배향시킬 수도 있다.
전형적으로 본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택은 약 10-3 g/㎡/일 미만, 약 10-4 g/㎡/일 미만, 약 1x10-5 g/㎡/일 미만, 예를 들어 약 0.5x10-5 g/㎡/일 미만, 약 1x10-6 g/㎡/일 미만, 또는 약 0.5x10-6 g/㎡/일 미만의 수증기 투과율을 갖는다.
실링층과 커플링된 단일 장벽층, 즉 단일의 '쌍을 이룬 층'의 차단 효과는 부가적이며, 이는 함께 커플링된 장벽/실링층의 쌍의 수가 상기 다층 필름의 전체 차단 성질에 비례함을 의미한다. 따라서, 높은 차단 성질을 요하는 용도의 경우, 다수의 쌍을 이룬 층들을 사용할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 장벽층을 교번 서열로 실링층의 상부에 배열한다, 예를 들어 적층시킨다. 즉, 각각의 실링층이 2개의 장벽층 사이의 계면층으로서 작용한다. 일부 실시태양에서, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 쌍을 이룬 층이 상기 다층 필름 중에 존재한다. 수증기 및 산소 투과율이 덜 엄격한(예를 들어 10-3 g/㎡/일 미만) 일반적인 목적의 용도의 경우, 상기 다층 필름은 단지 1 또는 2개의 장벽층만을 포함할 수 있는 반면(1, 2 또는 3개의 실링층이 상응하게 존재할 것이다), 보다 엄격한 용도의 경우에는 3, 4, 5 또는 그 이상의 장벽층을, 10-5 g/㎡/일 미만, 또는 바람직하게는 10-6 g/㎡/일 미만의 수증기 투과율을 성취하기 위해서 상기 다층 필름 중에 포함시킬 수 있다. 2개 초과의 쌍을 이룬 층이 사용되는 경우, 쌍을 이룬 층들의 임의의 조합을 상기 기판의 대향 면상에 형성시켜 상기 기판상에 이중-적층시키거나 또는 증착시키거나, 또는 상기 기판의 같은 면상에 형성시킬 수 있다.
상기 다층 필름을 기계적 손상으로부터 보호하기 위해서, 상기 다층 필름을 말단 보호층으로 캡핑하거나 상기 필름에 상기 층을 입힐 수 있다. 상기 말단층은 양호한 기계적 강도를 갖는 임의의 물질을 포함할 수 있으며 내긁힘성이다. 하나의 실시태양에서, 상기 말단층은 LiF 및/또는 MgF2 입자가 분포된 아크릴 필름을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 상기 말단층은 산화물 필름, 예를 들어 Al2O3 또는 임의의 무기 산화물층을 포함한다.
본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택을 임의의 적합한 차단 용도에, 예를 들어 케이싱 또는 하우징, 또는 발포팩용 장벽 호일의 구성에 사용하거나, 또는 전자 소자위의 캡슐화층으로서 사용할 수 있다. 상기 캡슐화 장벽 스택을 또한 임의의 기존 장벽 물질, 예를 들어 식품 및 음료용 포장재료상에 적층시키거나 증착시켜 그의 기존 차단 성질을 개선시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 상기 캡슐화 장벽 스택을 사용하여 수분 및/또는 산소 민감성 반응성층을 포함하는 전기발광 전자 소자를 보호하기 위한 캡슐화를 형성시키며, 여기에서 상기 전기발광 소자는 상기 캡슐화내에 캡슐화된다. 상기와 같은 장치의 예는 비제한적으로 유기발광 장치(OLED), 가요성 태양 전지, 박막 배터리, 전하-결합 장치(CCD), 또는 미세-전자기계 센서(MEMS)에 포함된 반응성 소자를 포함한다.
OLED 용도에서, 상기 캡슐화 장벽 스택을 사용하여 상기 OLED 장치의 능동 소자를 단리하기 위한 캡슐화의 임의의 부분을 형성시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 캡슐화 장벽 스택을 사용하여 상기 전기발광 소자의 반응성층을 지지하기 위한 베이스 기판을 형성시킨다. 테두리-실링 구조에서, 상기 캡슐화 장벽 스택을 사용하여 전기발광 소자의 반응성층상에 배열되는 강성 커버를 형성시킬 수 있다. 상기 강성 커버를 접착층에 의해 베이스 기판에 부착시킬 수 있으며, 상기 접착층을 상기 반응성 소자 주위에 엔클로저를 형성하기 위해 적어도 실질적으로 상기 커버 기판의 테두리를 따라 배열시킨다. 상기 반응성 소자를 함유하는 엔클로저내로의 산소/수분의 측방향 확산을 최소화시키기 위해서, 상기 커버링층 또는 접착층의 폭을 상기 캡슐화 장벽 스택의 두께보다 더 넓게 만들 수 있다. 본 발명에 사용되는 "커버링층"이란 용어는 상기 장벽 스택을 덮는 임의의 층을 지칭하며, 이는 상기 커버층이 상기 실링층과 상이함을 의미한다. 상기 커버층은 예를 들어 상기 장벽 스택을 기계적 마모 및 인열(마멸) 또는 화학적 또는 물리-화학적 환경 영향(습도, 일광 등)으로부터 보호하는 보호층일 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 상기 캡슐화 장벽 스택을 사용하여 상기 전기발광 소자를 상기 베이스 기판에 대해 실링하는 가요성 캡슐화층을 형성시킨다. 이 경우에, 상기와 같은 캡슐화층은 상기 전기발광 소자의 표면 주위를 둘러싸서 '근위 캡슐화'를 형성시킨다. 따라서 상기 캡슐화층의 모양은 상기 반응성 소자의 모양에 일치하여, 캡슐화되는 전기발광 소자와 캡슐화층간에 틈을 남기지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택의 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 적어도 하나의 장벽층 및 적어도 하나의 실링층을 형성시킴을 포함한다. 상기 실링층은 반응성 나노입자를 함유하기 때문에, 상기 실링층의 제조 및 사용을 수반하는 단계들을 바람직하게는 진공하에서 수행하여 상기 나노입자의 반응성을 수분 및/또는 산소에 대해 보존시킨다. 상기 실링층의 형성 단계는 중합성 화합물을 나노입자 분산액과 혼합하여 실링 혼합물을 형성시키고, 상기 실링 혼합물을 진공하에서 상기 장벽층상에 적용 후 중합시켜 실링층을 형성시킴을 포함할 수 있다. 상기 나노입자 분산액은 적어도 하나의 유기 용매 중에 분산된 나노입자를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 유기 용매는 임의의 적합한 용매, 예를 들어 에테르, 케톤, 알데하이드 및 글리콜을 포함할 수 있다.
나노입자를 당해 분야에 공지된 임의의 통상적인 방법, 예를 들어 기상 합성(문헌[Swihart, Current Opinion in Colloid and Interface Science 8 (2003) 127-133]), 졸-젤 가공, 초음파 화학 가공, 캐비테이션 가공, 미세유화 가공, 및 고-에너지 볼 분쇄에 의해 합성할 수 있다. 나노입자를 또한 나노입자 분말로서 또는 예를 들어 나노페이즈 테크놀로지스 코포레이션으로부터 이미 만들어진 분산액으로 상업적으로 입수할 수 있다. 독점적인 방법을 사용하여 상업적으로 수득된 나노입자, 예를 들어 나노아크(등록상표) 신세시스(synthesis)를 합성할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 나노입자의 표면-활성화를, 수분 및/또는 산소와 반응하는 능력을 방해할 수도 있는 상기 나노입자의 표면으로부터의 오염물질을 제거하기 위해 수행할 수 있다. 표면 활성화는 상기 나노입자를 산, 예를 들어 무기산, 예를 들어 염산 또는 황산으로 처리함을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서 상기 처리에 사용되는 산은 희석된 산이다. 처리는 상기 나노입자를 상기 산 중에서 약 1시간의 기간 동안 침지시킴을 포함한다. 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유와 같이 쉽게 오염될 수 있는 나노입자들은 표면 활성화가 필요할 수 있음에 유의한다. 다른 한편으로, 산화 알루미늄 및 산화 티타늄과 같은 나노입자들은 높은 표면 에너지를 가지므로 표면 활성화가 필요하지 않을 수도 있다.
중합성 화합물을 추가로 결합제로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 임의의 쉽게 중합될 수 있는 단량체 또는 예비-중합체일 수 있다. 적합한 단량체들은 바람직하게는 UV 경화 또는 열 경화 또는 임의의 다른 편리한 경화 방법을 통해 쉽게 중합될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 폴리아크릴아미드를 상기 나노입자의 결합을 위한 중합체로서 사용한다. 아크릴산 단량체 분말을 극성 유기 용매, 예를 들어 2-메톡시에탄올(2MOE) 및 에틸렌 글리콜(EG) 또는 아이소프로필 알콜 및 에틸 아세테이트에 용해시킬 수 있다. 상기 실링 혼합물 중에 상기 나노입자의 균일한 분포를 획득하기 위해서, 상기 실링 혼합물의 초음파 처리를 추가로 수행할 수 있다. 예를 들어, 초음파 처리를 적어도 중합 약 30분전에 수행할 수 있다.
기판은 캡슐화시키려는 장치의 일부, 예를 들어 회로기판의 일부이거나, 또는 상기 캡슐화 부분으로서 포함되는 추가적인 구조물, 예를 들어 가요성 기판일 수 있다. 상기 기판은 또한, 추가의 실링층이 없는 장벽층이 후속으로 증착되는 두꺼운 장벽층을 포함하는 캡슐화 장벽 스택의 부분일 수 있다. 달리, 상기 기판은 다층 필름의 조립을 위한 작업대의 표면일 수 있으며 그 자체가 상기 캡슐화 장벽 스택의 부분을 형성하지는 않는다.
일단 기판이 제공되었으면, 상기를 장벽층 및 실링 용액으로 코팅할 수 있다. 상기 장벽층을 물리적 기상 증착(예를 들어 마그네트론 스퍼터링, 열 증발 또는 전자선 증발), 플라스마 중합, CVD, 인쇄, 회전, 또는 팁 또는 침지 코팅 공정을 포함한 임의의 통상적인 코팅 공정을 통해 형성시킬 수 있다.
상기 실링 용액을 임의의 습식 공정 방법, 예를 들어 회전 코팅, 스크린 인쇄, 웹플라이트(WebFlight) 방법, 팁 코팅, CVD 방법 또는 임의의 다른 통상적인(입체형태적) 코팅 방법을 통해 상기 장벽층상에 형성시킬 수 있다. 산화 금속 및 금속 나노입자뿐만 아니라 탄소 나노튜브를 파릴렌 기재 중합체 필름의 단량체 또는 이량체와 함께 습식-코팅 공정 또는 공-증발을 통해 공-증착시킬 수 있다. 파릴렌 C 또는 D 또는 임의의 다른 등급의 임의의 유형의 파릴렌 이량체를 나노입자와 함께 증발시킬 수 있다.
다수의 장벽/실링층, 즉 쌍을 이룬 층을 형성시켜야 하는 경우, 기판을 상기 차단 물질 및 실링 혼합물로 반복해서 코팅시킬 수 있다(또한 하기 참조). 하나 이상의 연속적인 장벽층 및 실링층을 포함하는 교번 배열을 확립시키기 위해서, 상기 기판을 먼저 장벽 물질 및 이어서 실링 용액으로, 목적하는 수의 층이 형성될 때까지 수회에 걸쳐 반복해서 연속적으로 코팅시킬 수 있다. 매번 상기 실링 용액을 적용하고, 경화시킨다, 예를 들어 상기 위에 다음 장벽층이 형성되기 전에 UV 경화시킨다. 이와 관련하여, 장벽층을 2개 이상의 기능성 실링층으로 코팅시킬 수 있음에 유의한다. 따라서, 본 발명의 장벽 스택은 하나의 실링층으로 코팅된 하나의 장벽층의 교번 순서가 아닐 수도 있다. 오히려, 장벽 스택은 1, 2, 3, 4 또는 심지어 그 이상의 기능성 실링층들이 증착된 단지 하나의 장벽층으로 이루어질 수도 있다. 한편으로, 상기 장벽 스택이 하나보다 많은 장벽층을 포함하는 경우, 각각의 장벽층은 하나 이상의 실링층으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 하나의 장벽층은 상기 위에 코팅된 단지 하나의 실링층만을 가질 수 있는 반면, 상기 장벽 스택의 제2 또는 제3 장벽층은 각각의 장벽층상에 배열된 2개 이상의 실링층을 가질 수 있다.
상기 실링층 및 장벽층을 형성시킨 후에, 상기 캡슐화 장벽 스택의 구성을 완성하기 위해 임의의 단계, 예를 들어 유리 커버, ITO 라인 및 ITO 코팅의 형성을 수행할 수 있다. 예를 들어, 수동 매트릭스 디스플레이는 상기 캡슐화 장벽 스택상에 ITO 라인을 형성시킬 것을 요할 수 있다. 상기 커버가 형성된 후에, 상기 커버의 노출된 표면을 캡핑층(MgF/LiF 코팅층)의 증착을 통해 보호 코팅층으로 추가로 코팅시킬 수 있다.
도면을 참조하여, 도 3C는 플라스틱 기판상에 배열된 본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택의 하나의 실시태양을 도시한다. 상기 캡슐화 장벽 스택은 다층 필름을 포함한다. 상기 다층 필름은 하나 이상의 장벽층 및 하나 이상의 실링층을 포함한다. 상기 다층 필름은 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 장벽층을 포함할 수 있다. 상기 다층 필름은 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 실링층을 포함할 수 있다. 다수의 장벽층 및 실링층을 갖는 실시태양에서 개별적인 장벽층 및 실링층은 다른 장벽층 및/또는 실링층과 접촉할 수 있다. 일부 실시태양에서 개별적인 장벽층은 2개의 추가의 장벽층과 접촉한다. 일부 실시태양에서 개별적인 장벽층은 2개의 실링층과 접촉한다. 일부의 실시태양에서 개별적인 장벽층은 하나의 추가의 장벽층 및 하나의 실링층과 접촉한다. 일부 실시태양에서 개별적인 실링층은 2개의 추가의 실링층과 접촉한다. 일부 실시태양에서 개별적인 실링층은 2개의 장벽층과 접촉한다. 일부의 실시태양에서 개별적인 실링층은 하나의 추가의 실링층 및 하나의 장벽층과 접촉한다. 일부 실시태양에서 상기 다층 필름의 2개 이상의 실링층 및 하나 이상의 장벽층(들)은 교번 방식으로 배열된다. 일부 실시태양에서 상기 다층 필름은 교번 서열로 배열된 다수의 실링층 및 장벽층을 포함한다. 도 3C에 도시된 실시태양에서 하나의 장벽층이 존재하며, 장벽 산화물이라 명명한다. 도 3C에 도시된 실시태양에서, 2개의 실링층이 존재하며 각각 기능성 나노층이라 명명한다. 상기에 나타낸 바와 같이, 각각의 장벽층이 그 위에 상이한 수의 실링층을 갖는 것도 또한 본 발명의 범위이다. 하나 초과의 실링층을 갖는 장벽 스택의 경우에, 상기 장벽층과 직접 접촉하는 실링층만이 본 발명의 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 포함하거나 상기로 이루어지며 다른 층들은 종래 기술의 실링층, 예를 들어 반응성 나노입자가 중합체 기질 중에 분포되어 있는 WO 2008/057045에 기재된 바와 같은 실링층일 수 있음도 또한 본 발명의 범위내에 있다. 상기 장벽층은 산소 및/또는 수분에 대해 낮은 투과성을 갖는다. 장벽층이 상기 장벽층의 두께를 관통하여 연장되는 핀홀 결함을 함유함을 알 것이다. 다른 유형의 구조적 결함과 함께 핀홀 결함은, 산소 및 수증기가 이들 결함을 통해 상기 장벽층내로 침투하여 결국 캡슐화 장벽 스택을 관통하고 산소/수분 민감성 장치와 접촉하게 되기 때문에, 장벽층의 장벽 성능을 제한한다.
상기 실링층(들)은 수증기 및/또는 산소와 상호작용하여 캡슐화 장벽 스택을 관통하는 산소/수분의 투과를 지연시킬 수 있는 반응성 나노입자, 특히 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 포함한다. 본 발명에 따라, 이들 결함은 상기 실링층 중의 나노입자에 의해 적어도 부분적으로 덮이거나, 또는 일부 실시태양에서 완전히 충전된다. 도 3C로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 실링층은 바람직하게는 "볼 러그"와 같은 표면을 갖는다. 즉, 상기 캡슐화된 나노입자는 WO2008/057045에 기재된 바와 같이 층 중에 매몰되어 있는 것이 아니라, 오히려 상기 나노입자의 윤곽을 표면상에서 명확히 확인할 수 있다.
상기 캡슐화된 나노입자는 덴드리머 캡슐화된 나노입자이다. 덴드리머 캡슐화된 나노입자는 덴드리머 분자에 의해 캡슐화되거나 또는 덴드리머에 의해 둘러싸이거나, 또는 그의 표면상에 덴드론 부착후 덴드리머 코어인, 본 발명에 개시된 바와 같은 금속, 산화 금속, 금속 할라이드의 나노입자이다.
임의로, 상기 캡슐화된 나노입자의 덴드리머 또는 덴드론의 말단 그룹은 단일의 캡슐화된 나노입자간의 가교결합을 허용하는 반응성 그룹일 수 있다. 상기 덴드리머 또는 덴드론의 말단 그룹은 바람직하게는 전하 반발을 생성시키지 않는 것이다.
임의로 중합성 화합물 또는 가교결합성 화합물을 링커/결합제로서 첨가한다. 상기 링커의 양은 상기 덴드리머 캡슐화 나노입자가 내부에 매몰된 층을 생성시키지 않도록 하는 양이다. 강조된 바와 같이, 하나의 실시태양에서, 본 발명의 중요한 특징은 도 3C에 도식적으로 개시된 바와 같은 "볼 러그"와 같은 표면으로서의 상기 실링층의 표면이다.
실링층은 캡슐화 물질 및 나노입자를 포함하는 실링 혼합물을 제공함으로써 제조된다. 상기에 나타낸 바와 같이, 상기 캡슐화 물질 및 따라서 실링 혼합물은 덴드리머 또는 그의 전구체, 덴드론 또는 그의 전구체 외에, 추가적인 성분들, 예를 들어 링커 단위(가교결합제), 중합성 화합물(예를 들어 단량체 또는 올리고머), 용매, 계면활성제, 표면 개질제 및 덴드리머 캡슐화된 나노입자의 제조에 적합한 다른 시약들 및 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 상기 캡슐화 물질은 이미 형성된 덴드리머 또는 덴드론 및 임의로 다른 성분들, 예를 들어 링커 단위, 중합체, 계면활성제를 포함하였다. 바람직하게, 상기 덴드리머 또는 덴드론은, 예를 들어 링커 이격자(가교결합제 화합물)의 링커 단위와 반응시킴으로써 가교결합된 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 갖도록 적어도 부분적으로 변형된 말단 그룹을 갖는다. 중합성 화합물은 중합후에 또한 가교결합된 덴드리머 중합성 나노입자를 생성시킬 수 있다. 일부 실시태양에서 상기 덴드리머 캡슐화된 나노입자의 적어도 50%, 또는 60% 또는 70 또는 73, 또는 75%가 가교결합된다(이와 관련하여 가교결합도의 측정에 대해서 문헌[Lemcoff et al, J. Am. Chem. Soc. Vol. 26, No. 37, 2004, pages 11420-11421]을 참조하시오).
이어서 상기 실링 혼합물을 상기 장벽층상에 적용하고 상기 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 적합한 조건하에서 형성시킨다. 바람직하게, 가교결합된 덴드리머 캡슐화된 나노입자가 형성된다.
임의로, 상기 실링층은 상기 나노입자 및 덴드리머 또는 덴드론을 포함하는 실링 혼합물을, 임의로 결합제/링커로서 작용하는 가교결합제 시약 또는 중합성 시약의 존재하에서 제공함으로써 제조된다. 일단 상기 실링 혼합물을 상기 장벽층에 적용하였으면, 상기 덴드리머 캡슐화된 나노입자가 형성되게 둔다. 임의로, 경화/중합/결합 반응이 일어나 상기 덴드리머 캡슐화된 입자들간에 가교결합을 제공한다. 임의로 경화/중합/결합은 상기 덴드리머 캡슐화된 나노입자의 형성과 동시이거나 후속적이다. 예를 들어 상기 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 화학 반응을 통해 형성시킬 수 있는 반면, 상기 중합은 예를 들어 광 개시제의 존재하에서 UV 유도될 수 있으며, 따라서 상기 두 반응(덴드리머 캡슐화된 나노입자 형성 및 상기 결합제의 중합)은 서로 방해하지 않는다.
적합한 중합체의 예는 비제한적으로 폴리프로필렌, 폴리아이소프렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아이소부틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴레이트(예를 들어 폴리메틸-메트아크릴레이트(PMMA)), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 페놀 포름알데하이드 수지, 에폭시 수지, 폴리(N-프로파길아미드), 폴리(O-프로파길에스테르) 및 폴리실록산을 포함한다.
상기 캡슐화 물질 중에 존재할 수 있는(및 전형적으로 상기 실링층의 제조를 위해 비-수성 불연속 상 용액 중에 포함되는) 단량체 또는 예비-중합체는 임의의 적합한 소수성 물질 중에서 선택될 수 있다. 소수성 단량체의 예시적인 예는 비제한적으로 스티렌(예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 비닐스티렌, 다이메틸스티렌, 클로로스티렌, 다이클로로스티렌, 3급-부틸스티렌, 브로모스티렌, 및 p-클로로메틸스티렌), 일작용성 아크릴 에스테르(예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 펜옥시에틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 벤헤닐 아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 노닐페놀 EO 부가물 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소미리스틸 아크릴레이트, 아이소스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 다이글리콜 아크릴레이트, 및 옥스톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트), 일작용성 메트아크릴 에스테르(예를 들어 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 아이소프로필 메트아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, i-부틸 메트아크릴레이트, 3급-부틸 메트아크릴레이트, n-아밀 메트아크릴레이트, 아이소아밀 메트아크릴레이트, n-헥실 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트, 라우릴 메트아크릴레이트, 트라이데실 메트아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, 아이소데실 메트아크릴레이트, 옥틸 메트아크릴레이트, 데실 메트아크릴레이트, 도데실 메트아크릴레이트, 옥타데실 메트아크릴레이트, 메톡시다이에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메트아크릴레이트, 벤질 메트아크릴레이트, 페닐 메트아크릴레이트, 페녹시에틸 메트아크릴레이트, 사이클로헥실 메트아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메트아크릴레이트, 3급-부틸사이클로헥실 메트아크릴레이트, 베헤닐 메트아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 메트아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐옥시에틸 메트아크릴레이트, 및 폴리프로필렌 글리콜 모노메트아크릴레이트), 알릴 화합물(예를 들어 알릴벤젠, 알릴-3-사이클로헥산 프로피오네이트, 1-알릴-3,4-다이메톡시벤젠, 알릴 페녹시아세테이트, 알릴 페닐아세테이트, 알릴사이클로헥산, 및 알릴 다가 카복실레이트), 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화된 에스테르, 및 라디칼 중합성 그룹-함유 단량체(예를 들어 N-치환된 말레이미드 및 사이클릭 올레핀)를 포함한다.
일부 실시태양에서, 상기 하나 이상의 실링층(들)은 상기 덴드리머 캡슐화된 반응성 나노입자로 적어도 필수적으로 이루어진다.
정의
본 발명의 이해를 촉진하기 위해서, 다수의 용어 및 어구들을 하기에서 정의한다:
본 발명에 사용되는 바와 같이, "덴드리머 캡슐화된 나노입자" 및 "DENP"란 용어는 일반적으로 하나의 덴드리머 분자가 하나 이상의 나노입자를 포착하는 나노구조물을 지칭한다. 본 발명에 사용되는 바와 같은 덴드리머 캡슐화된 나노입자는 덴드리머 분자에 의해 캡슐화되거나 또는 덴드리머에 의해 둘러싸이거나, 또는 표면상에 덴드론 부착 후 덴드리머 코어인, 본 발명에 개시된 바와 같은 금속, 산화 금속, 금속 할라이드의 나노입자를 지칭한다. "덴드리머" 또는 "수지상 구조"는 2 초과의 작용기를 갖는 유기 단량체 단위의 중합(또는 공중합)에 의해 수득될 수 있는 분지된 구조를 갖는 거대분자를 의미한다. 상기와 같은 구조의 분지들의 단부에 존재하는 화학적 작용기는 "말단 작용기"란 표현에 의해 지칭된다. 정의에 따라, 수지상 중합체상의 말단 작용기의 수는 2 초과이다. 덴드리머는 수지상 과정에 따라 서로 결합하는 단량체들로 구성되는 거대분자이다. 덴드리머(또한 "캐스케이드 분자"라 칭한다)는 정의된 구조의 고도로 분지된 기능성 중합체이다. 이들 거대분자는 실제로 반복 단위들의 결합에 근거하기 때문에 중합체이다. 그러나, 덴드리머는 그의 수지상 구조로 인해 자신의 성질을 갖는다는 점에서 통상적인 중합체와 근본적으로 상이하다. 덴드리머의 분자량 및 구조는 정밀하게 조절될 수 있다. 덴드리머는 각 반복 단위 및 말단 작용기의 증가를 허용하는 반응 시퀀스의 반복에 의해 단계적으로 구성된다. 각각의 반응 시퀀스는 소위 "새로운 세대"를 형성시킨다. 상기 수지상 구성은, 동일한 분지 및 따라서 말단 작용기의 새로운 세대 및 증가된 수가 각 반응 주기의 끝에서 획득될 수 있게 하는 반응 시퀀스를 반복시킴으로써 수행된다. 새로운 세대 다음에, 상기 덴드리머는 일반적으로 주변부에 존재하는 다수의 말단 작용기로 인해 고도로 분지되고 다중-작용화되는 공 모양 형태를 띤다.
본 명세와 관련하여, "변형된 수지상 구조"는 작용기, 특히 말단 작용기 중 일부 또는 전부가 공유 또는 비-공유 방식으로, 이온 또는 반데르 발스 상호작용에 의해, 친수성 또는 소수성일 수 있는 분자 또는 거대분자에 결합된 구조를 의미한다. 따라서 이들 변형된 수지상 구조는 초기 덴드리머 또는 고-분지된 중합체로부터 형성된 "코어" 및 상기 친수성 또는 소수성 분자, 특히 플루오르화된 분자에 의해 형성된 "외피"를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 덴드리머 구조는 2차 아민(--NH--) 또는 1차 아민(-NH2) 작용기, 하이드록실 작용기(--OH), 카복실산 작용기(--COOH), 할로겐 작용기(Hal), 예를 들어 Cl, Br 또는 I, 티올 작용기(SH), 보다 바람직하게는 아민 또는 하이드록실 작용기를 포함하는 덴드리머 또는 고-분지된 중합체이다.
이들의 경우 변형된 덴드리머의 생성을 유도하기 위해서 아민 또는 하이드록실 작용기를 카보닐(CO) 유형, 예를 들어 (--COOH); (--COHal); 또는 에스테르, 예를 들어 (--COOAlk)의 작용기를 포함하는 분자에 커플링시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 친수성 또는 소수성 분자는 또한 일반적으로 쉽게 접근할 수 있는 상기 수지상 구조의 작용기들 중 적어도 하나, 특히 말단 작용기들과 반응할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함한다.
본 발명에 사용되는 바와 같이, "작용화된 덴드리머 캡슐화된 나노입자" 및 "작용화된 DENP"란 용어는 일반적으로 작용기(예를 들어 아세트아미드 및 하이드록실)가 상기 덴드리머 캡슐화된 나노입자의 덴드리머 성분내에 존재하는 말단 그룹 대신 치환된 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 지칭한다. 본 발명은 아세트아미드 및 하이드록실 그룹으로 제한되지 않는다. 실제로, 말단 그룹 대신 치환될 수 있고 상기 덴드리머 캡슐화된 나노입자의 전체 순 전하를 감소시키거나 또는 다른 덴드리머 캡슐화된 나노입자와 교차 결합할 가능성을 생성시키는 임의의 분자가 본 발명에 사용된다.
"친수성 분자 또는 거대분자"는 수 및 극성 용매에 용해성인 분자를 의미한다. 상기는 전형적으로 하나 이상의 극성 작용기, 예를 들어 OH, NH2, OAlk, COOH를 포함한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 친수성 분자의 예는 특히 올리고- 또는 폴리사카라이드, 예를 들어 셀룰로스 또는 덱스트란, 폴리에테르(폴리에틸렌 글리콜), 폴리알콜(폴리비닐 알콜), 폴리아크릴레이트(폴리카복실레이트) 및 음이온 또는 양이온 작용기를 갖는 분자, 예를 들어 설페이트, 포스페이트 또는 암모늄 작용기이다.
"플루오르화된 분자"는 하나 이상의 다중- 또는 퍼플루오르화된, 포화되거나 불포화된, 선형 또는 분지된 지방족 쇄, 특히 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 쇄, 특히 C5-C20 지방족 쇄를 포함하는 소수성 화합물을 의미한다.
본 발명에 사용되는 바와 같이 "로 적어도 필수적으로 이루어지는"은 각각의 층이 일반적으로, 표준 분석 기법에 의해 판단시, 다른 물질이 없음을 의미한다. 상기 층은 소량의 다른 물질을 함유할 수도 있지만, 또한 적어도 공지된 분석 기법에 의해 판단시, 다른 물질이 완전히 없을 수도 있다. 따라서, 상기 하나 이상의 실링층(들)은 오직 덴드리머 캡슐화된 반응성 나노입자만으로 이루어질 수 있다. 대부분의 상기 덴드리머 캡슐화된 나노입자의 일부 또는 모든 중합체 캡슐화된 나노입자는 상기 입자상에 고정화된 지방족, 지환족, 방향족 또는 아릴지방족 화합물을 가질 수 있다. 상기 지방족, 지환족, 방향족 또는 아릴지방족 화합물은 극성 그룹을 갖는다. 상기 극성 그룹은 예를 들어 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 카보닐 그룹, 아미노 그룹, 아미도 그룹, 티올 그룹, 셀레노 그룹, 및 텔루로 그룹일 수 있다.
"지방족"이란 용어는 달리 서술되지 않는 한 포화되거나 또는 일- 또는 다중-불포화되고 헤테로원자(하기 참조)를 포함할 수 있는 직쇄 또는 분지된 탄화수소 쇄를 의미한다. 불포화된 지방족 그룹은 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합(알케닐 또는 알키닐 부분)을 함유한다. 상기 탄화수소 쇄의 분지는 선형 쇄 뿐만 아니라 비-방향족 환상 요소들을 포함할 수 있다. 달리 서술되지 않는 한, 상기 탄화수소 쇄는 임의의 길이를 갖고 임의의 수의 분지를 함유할 수 있다. 전형적으로, 상기 탄화수소 (주)쇄는 1 내지 5, 1 내지 10, 1 내지 15 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 포함한다. 알케닐 라디칼의 예는 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지된 탄화수소 라디칼이다. 알케닐 라디칼은 통상적으로 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자 및 하나 이상, 예를 들어 2개의 이중 결합, 예를 들어 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자 및 하나의 이중 결합을 함유한다. 알키닐 라디칼은 통상적으로 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자 및 하나 이상, 예를 들어 2개의 삼중 결합, 예를 들어 2 내지 10개의 탄소 원자 및 하나의 삼중 결합을 함유한다. 알키닐 라디칼의 예는 하나 이상의 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지된 탄화수소 라디칼이다. 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이들 라디칼의 n 이성체, 아이소프로필, 아이소부틸, 아이소펜틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 네오펜틸, 3,3-다이메틸부틸이다. 상기 주쇄뿐만 아니라 분지는 모두 헤테로원자, 예를 들어 N, O, S, Se 또는 Si를 추가로 함유하거나, 또는 탄소 원자가 상기 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다.
"지환족"이란 용어는 달리 서술되지 않는 한 포화되거나 또는 일- 또는 다중-불포화될 수 있는 비-방향족 환상 부분(예를 들어 탄화수소 부분)을 의미한다. 상기 환상 탄화수소 부분은 또한 융합된 환상 고리 시스템, 예를 들어 데칼린을 포함할 수 있으며 비-방향족 환상뿐만 아니라 쇄 요소로 또한 치환될 수도 있다. 상기 환상 탄화수소 부분의 주쇄는 달리 서술되지 않는 한 임의의 길이를 가질 수 있으며 임의의 수의 비-방향족 환상 및 쇄 요소를 함유할 수 있다. 전형적으로, 상기 탄화수소 (주)쇄는 하나의 주기에 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 주쇄 원자를 포함한다. 상기와 같은 부분의 예는 비제한적으로 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 또는 사이클로옥틸을 포함한다. 상기 환상 탄화수소 부분 및 존재하는 경우 임의의 환상 및 쇄 치환체는 모두 헤테로원자, 예를 들어 N, O, S, Se 또는 Si를 추가로 함유하거나, 또는 탄소 원자가 상기 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다. "지환족"이란 용어는 또한, 일반적으로 약 3 내지 약 8개의 고리 탄소 원자, 예를 들어 5 또는 6개의 고리 탄소 원자를 함유하는 불포화된 환상 탄화수소인 사이클로알케닐 부분을 포함한다. 사이클로알케닐 라디칼은 전형적으로 각각의 고리 시스템에 이중 결합을 갖는다. 차례로 사이클로알케닐 라디칼은 치환될 수도 있다.
"방향족"이란 용어는 달리 서술되지 않는 한, 단일 고리이거나 또는 다수의 융합되거나 공유 결합된 고리, 예를 들어 2, 3 또는 4개의 융합된 고리를 포함할 수 있는 공액 이중 결합의 평면 환상 탄화수소 부분을 의미한다. 상기 방향족이란 용어는 또한 알킬아릴을 포함한다. 전형적으로, 상기 탄화수소 (주)쇄는 하나의 주기에 5, 6, 7 또는 8개의 주쇄 원자를 포함한다. 상기와 같은 부분의 예는 비제한적으로 사이클로펜타다이에닐, 페닐, 나프탈레닐-, [10]아눌레닐-(1,3,5,7,9-사이클로데카펜타에닐-), [12]아눌레닐-, [8]아눌레닐-, 페날렌(페리나프텐), 1,9-다이하이드로피렌, 크리센(1,2-벤조펜안트렌)을 포함한다. 알킬아릴 부분의 예는 벤질이다. 상기 환상 탄화수소 부분의 주쇄는 달리 서술되지 않는 한 임의의 길이를 가질 수 있으며 임의의 수의 헤테로원자, 예를 들어 N, O 및 S를 함유할 수 있다. 상기와 같은 헤테로원자 함유 부분(당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다)의 예는 비제한적으로 퓨라닐-, 티오페닐-, 나프틸-, 나프토퓨라닐-, 안트락스-티오페닐-, 피리디닐-, 피롤릴-, 퀴놀리닐, 나프토퀴놀리닐-, 퀴녹살리닐-, 인돌릴-, 벤즈인돌릴-, 이미다졸릴-, 옥사졸릴-, 옥소니닐-, 옥세피닐-, 벤즈옥세피닐-, 아제피닐-, 티에피닐-, 셀레네피닐-, 티오니닐-, 아제시닐-, (아자사이클로데카펜타에닐-), 다이아제시닐-, 아자사이클로도데카-1,3,5,7,9,11-헥사엔-5,9-다이일-, 아조지닐-, 다이아조시닐-, 벤즈아조시닐-, 아제시닐-, 아자운데시닐-, 티아[11]아눌레닐-, 옥사사이클로트라이데카-2,4,6,8,10,12-헥사에닐- 또는 트라이아자안트라세닐-부분을 포함한다.
"아릴지방족"이란 용어는 하나 이상의 방향족 부분이 하나 이상의 지방족 그룹으로 치환된 탄화수소 부분을 의미한다. 따라서 "아릴지방족"이란 용어는 또한 2개 이상의 아릴 그룹이 임의의 길이의 하나 이상의 지방족 쇄 또는 쇄들, 예를 들어 메틸렌 그룹을 통해 결합된 탄화수소 부분을 포함한다. 전형적으로, 상기 탄화수소 (주)쇄는 상기 방향족 부분의 각 고리 중에 5, 6, 7 또는 8개의 주쇄 원자를 포함한다. 아릴지방족 부분의 예는 비제한적으로 1-에틸-나프탈렌, 1,1'-메틸렌비스-벤젠, 9-아이소프로필안트락센, 1,2,3-트라이메틸-벤젠, 4-페닐-2-부텐-1-올, 7-클로로-3-(1-메틸에틸)-퀴놀린, 3-헵틸-퓨란, 6-[2-(2,5-다이에틸페닐)에틸]-4-에틸-퀴나졸린 또는 7,8-다이부틸-5,6-다이에틸-아이소퀴놀린을 포함한다.
본 발명에 사용되는 바와 같은 "지방족", "지환족", "방향족" 및 "아릴지방족"이란 용어들은 각각 상기 각 부분의 치환된 형태 및 비치환된 형태 모두를 포함함을 의미한다. 치환체는 임의의 작용기, 예를 들어 비제한적으로 아미노, 아미도, 아지도, 카보닐, 카복실, 시아노, 아이소시아노, 다이티안, 할로겐, 하이드록실, 나이트로, 유기금속, 유기붕소, 셀레노, 실릴, 실라노, 설포닐, 티오, 티오시아노, 트라이플루오로메틸 설포닐, p-톨루엔설포닐, 브로모벤젠설포닐, 나이트로벤젠설포닐 및 메탄-설포닐일 수 있다.
본 발명에 따라, 알킬 또는 "Alk" 그룹은 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 포화된 탄화수소 그룹을 나타낸다. 상기 그룹이 선형인 경우, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실 및 옥타데실 그룹을 언급할 수 있다. 상기 그룹이 분지되거나 하나 이상의 알킬 라디칼에 의해 치환되는 경우, 특히 라디칼 아이소프로필, 3급-부틸, 2-에틸헥실, 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 1-메틸펜틸 및 3-메틸헵틸을 언급할 수 있다.
일부 실시태양에서 상기 적어도 하나의 실링층은 상기 적어도 하나의 장벽층의 표면상에 존재하는 결함의 모양에 실질적으로 일치한다. 상기 실링층은, 상기 기판의 표면을 평탄화하여 수분/산소의 침투를 위한 경로를 제공할 수 있는 상기 기판상의 결함을 덮는 평탄화 물질로서 작용할 수 있다. 이와 관련하여, 장벽층 위에 실링층의 적용은 또한 장벽 필름상에 추가의 장벽층을 증착시키고자 하는 경우에 상기 표면의 평탄화를 허용한다.
선행의 실시태양들은 상기 다층 필름이 기판의 단지 한쪽 면상에만 고정화되는, 예를 들어 적층되는 캡슐화 장벽 스택에 관한 것이다. 일부 실시태양에서 장벽 스택을, 다층 필름이 베이스 기판의 2개 면(대향면일 수 있다)상에 적층되거나 증착된 이중-적층 기판상에 고정화시킨다. 캡슐화 장벽 스택은 예를 들어 2개의 다층 필름 사이에 샌드위치된 기판을 포함할 수도 있다.
상기로부터 자명한 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 필름은 적어도 2개의 층, 장벽층 및 실링층을 가지며, 이들은 각각 평면을 정의하는 상부면과 하부면을 갖는다. 각 층은 상기 층의 두께를 한정하는 주위 벽을 갖는다. 전형적으로 각 층은 적어도 필수적으로 균일한 두께를 갖는다. 일부 실시태양에서 각 층의 주위는 임의의 다른 층의 주위와 적어도 필수적으로 동일한 치수를 갖는다. 본 발명에 따른 다층 필름은 제1 층의 상부면 및 제2 층의 하부면에 의해 정의되는 2개(상부 및 하부)의 외부면을 갖는다. 이들 두 표면은 상기 다층 필름의 적어도 필수적으로 대향되는 면상에 배열된다. 이들 2개의 표면은 각각 평면을 정의한다. 전형적인 실시태양에서 이들 두 평면은 서로 필수적으로 평행하다. 더욱 또한 이들 두 표면은 주위 환경에 노출된다. 전형적으로 이들 평면 중 하나 또는 둘 모두, 고정화됨을 포함하여 기판의 표면과 접촉되기에 적합하다. 일부 실시태양에서 상기 다층 필름의 각 표면의 표면 위상은 상기 기판의 평면의 표면 위상에 적어도 필수적으로 합치된다, 예를 들어 적어도 필수적으로 일치한다.
본 발명의 캡슐화 장벽 스택을 수분 및 산소 민감성 장치의 캡슐화에 다수의 방식으로 사용할 수 있다. 임의의 장치, 예를 들어 OLED; 약학적 약물, 보석, 반응성 금속, 전자 소자 또는 음식물을 본 발명의 캡슐화 장벽 스택에 의해 캡슐화할 수 있다. 예를 들어, 상기 장치를 OLED의 지지에 사용되는 통상적인 중합체 기판상에 배열, 예를 들어 적층 또는 증착시킬 수 있다. 상기에 설명한 바와 같이, 상기 장벽층 중의 핀홀 결함을 상기 실링층의 덴드리머 캡슐화된 나노입자 물질에 의해 실링한다. 상기 OLED를 상기 다층 필름상에 직접 배열할 수 있으며, 예를 들어 상기 OLED상에 캡슐화 장벽 스택의 부착을 포함하는 테두리 실링 또는 박막 캡슐화를 사용하여 유리 커버와 같은 커버 아래에서 캡슐화시키는 것(본 발명에서 '근위 캡슐화'라 칭한다)도 또한 가능하다. 근위 캡슐화는 특히 가요성 OLED 장치에 적합하다. 상기와 같은 실시태양에서, 상기 캡슐화 장벽 스택의 다층 필름은 상기 OLED 장치의 외부 모양에 일치한다.
본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택을, 하나 이상의 장벽층(들), 기판 또는 (추가의)실링층 상에, 실링층을 형성시킴으로써 생성시킬 수 있다. 일부 실시태양에서 상기 실링층을 기판상에 형성시킬 수 있다. 상기 실링층을 상기 개시된 바와 같이 형성시킬 수 있다. 일부 실시태양에서 상기 나노입자의 대다수는 적합한 액체, 예를 들어 유기 용매 중에 분산된 나노입자를 포함하는 콜로이드 분산액일 수 있다. 일부 실시태양에서 극성 용매, 예를 들어 에탄올, 아세톤, N,N-다이메틸-포름아미드, 아이소프로판올, 에틸 아세테이트 또는 나이트로메탄, 또는 비극성 유기 용매, 예를 들어 벤젠, 헥산, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란 또는 다이에틸 에테르(또한 하기 참조). 상기에 설명된 바와 같이, 반응성 나노입자의 캡슐화를 허용하기 위해서, 상기 덴드리머, 덴드론, 중합성 화합물(단량체성 화합물일 수 있다) 및 가교결합된 화합물은, 상기 입자의 코팅이 성취되고 상기 전체 반응성 입자를 포함하는 (벌크) 기질의 형성은 피하도록 상기 실링 혼합물 중에 상기와 같은 낮은 농도로 존재한다.
본 발명에 따른 실링 혼합물은 용매를 추가로 함유할 수 있다. 종종 액체를 용해도 및 다른 액체와의 혼화성과 같은 성질들을 특성화하기 위해서 극성 및 비극성 액체로 분류한다. 극성 액체는 전형적으로 전자밀도의 불균일한 분포를 갖는 분자를 함유한다. 같은 분류를 기체에 적용할 수도 있다. 분자의 극성은 그의 유전 상수 또는 그의 쌍극자 모멘트에 의해 반영된다. 극성 분자는 전형적으로 양성자성 및 비양성자성 분자로 추가로 분류된다. 따라서 극성 양성자성 분자를 큰 정도로 함유하는 유체, 예를 들어 액체를 극성 양성자성 유체라 칭할 수 있다. 극성 비양성자성 분자를 큰 정도로 함유하는 유체, 예를 들어 액체를 극성 비양성자성 유체라 칭할 수 있다. 양성자성 분자는 상기 분자를 예를 들어 물 또는 알콜에 용해시키는 경우 산성 수소일 수 있는 수소 원자를 함유한다. 비양성자성 분자는 상기와 같은 수소 원자를 함유하지 않는다.
비극성 액체의 예는 비제한적으로 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 다이클로로메탄, 사염화 탄소, 이황화 탄소, 다이옥산, 다이에틸 에테르, 또는 다이아이소프로필에테르를 포함한다. 2극성 비양성자성 액체의 예는 메틸 에틸 케톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 피리딘, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 아이소부틸 아이소부티레이트, 에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 다이메틸포름아미드, 아세토나이트릴, N,N-다이메틸 아세트아미드, 나이트로메탄, 아세토나이트릴, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, N,N-다이아이소프로필에틸아민, 및 다이메틸설폭사이드이다. 극성 양성자성 액체의 예는 물, 메탄올, 아이소프로판올, 3급-부틸 알콜, 포름산, 염산, 황산, 아세트산, 트라이플루오로아세트산, 다이메틸아르신산[(CH3)2AsO(OH)], 아세토나이트릴, 페놀 또는 클로로페놀이다. 이온성 액체는 전형적으로는 유기 양이온, 및 유기 또는 무기일 수 있는 음이온을 갖는다. 이온성 액체의 극성(하기 실시예 참조)은 주로 회합된 음이온에 의해 결정된다. 예를 들어 할라이드, 슈도할라이드, BF4 -, 메틸 설페이트, NO3 -, 또는 ClO4 -는 극성 액체이고, 헥사플루오로포스페이트, AsF6 -, 비스(퍼플루오로알킬)-이미드 및 [C4F6SO3]-는 비극성 액체이다.
상기 덴드리머, 덴드론 또는 전구체 화합물과 다수의 나노입자와의 혼합을 일부 실시태양에서 상기 정의한 바와 같은 극성 유기 용매 중에서 수행할 수 있다. 하나의 실시태양에서 상기 극성 유기 용매는 예를 들어 약 2:1 내지 약 1:10, 예를 들어 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:5 또는 약 1:10의 몰비의 아이소프로판올 및 에틸 아세테이트의 혼합물을 포함한다. 상기 덴드리머, 덴드론 또는 전구체 화합물 및 반응성 나노입자의 혼합물을 상기 장벽층상에 적용할 수 있으며, 상기 중합성 화합물을 중합시켜 중합체를 형성시킬 수 있다. 중합은 형성되는 중합체에 의해 상기 나노입자가 캡슐화되게 하는 조건하에서, 즉 저농도의 상기 중합성 화합물을 사용하고 예를 들어 추가로 상기 실링 혼합물에 초음파 처리를 가하여 발생하게 된다. 상기 실링 용액을 예를 들어 롤-투-롤 공정을 통해 상기 장벽층상에 웹 플라이트 코팅시킬 수 있다. 상기 장벽층 및 실링층의 코팅을 목적하는 차단 성질을 갖는 다층 필름을 수득하기 위해서 소정의 회수로 반복한다. 예를 들어 5개의 쌍을 이룬 층을 포함하는 다층 필름을, 산화물 코팅 및 웹 플라이트 코팅을 5회 반복하여 5개의 쌍을 이룬 층을 형성시킴으로써 수득할 수 있다.
일부 실시태양에서, 계면활성제를 상기 중합성 화합물 및 다수의 나노입자의 혼합물에 가한다. 부분적으로 친수성이고 부분적으로 친지성인 다수의 계면활성제들, 예를 들어 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 페녹시 폴리에톡시 에탄올, 알킬 글루코사이드, 2차 및 3차 아민, 예를 들어 다이에탄올아민, 트윈, 트리톤 100 및 트라이에탄올아민, 또는 예를 들어 플루오로계면활성제, 예를 들어 조닐(ZONYL)(등록상표) FSO-100(듀퐁)이 당해 분야에서 사용된다. 계면활성제는 예를 들어 탄화수소 화합물, 하이드로퍼플루오로 카본 화합물 또는 퍼플루오로카본 화합물일 수 있다. 상기를 예를 들어 설폰산, 설폰아미드, 카복실산, 카복실산 아미드, 포스페이트, 또는 하이드록실 그룹에 의해 치환시킬 수 있다. 탄화수소계 계면활성제의 예는 비제한적으로 나트륨 도데실 설페이트, 세틸 트라이메틸-암모늄 브로마이드, 알킬폴리에틸렌 에테르, 도데실다이메틸(3-설포프로필)암모늄 하이드록사이드(C12N3SO3), 헥사데실다이메틸(3-설포프로필) 암모늄 하이드록사이드(C16N3SO3), 코코(아미도프로필)하이드록실 다이메틸설포베타인((RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3 - , 이때 R=C8-C18), 콜산, 데옥시콜산, 옥틸 글루코사이드, 도데실 말토사이드, 나트륨 타우로콜레이트, 또는 중합체 계면활성제, 예를 들어 슈펠코트(Supelcoat) PS2(슈펠코(Supelco), 미국 펜실베니아주 벨폰트 소재), 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 또는 하이드록시프로필메틸셀룰로스를 포함한다. 상기 계면활성제는 예를 들어 탄화수소 화합물, 하이드로퍼플루오로 카본 화합물 또는 퍼플루오로카본 화합물(상기)일 수 있으며, 이들은 설폰산, 설폰아미드, 카복실산, 카복실산 아미드, 포스페이트 및 하이드록실 그룹으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 부분에 의해 치환된다.
퍼플루오로카본-계면활성제의 예는 몇 가지 언급하자면, 비제한적으로 펜타데카플루오로옥탄산, 헵타데카플루오로노난산, 트라이데카플루오로헵탄산, 운데카플루오로헥산산, 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헨에이코사-플루오로-3-옥소-2-운데칸설폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-트라이데카플루오로-1-헥산설폰산, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-5-[(트라이데카플루오로헥실)옥시]-펜탄산, 2,2,3,3-테트라플루오로-3-[(트라이데카플루오로헥실)옥시]-프로판산], N,N'-[포스피니코비스(옥시-2,1-에탄다이일)]비스[1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헵타데카플루오로-N-프로필-1-옥탄설폰아미드, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헵타데카플루오로-1-옥탄설폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헵타데카플루오로-1-옥탄설포닐 플루오라이드, 2-[(□-D-갈락토피라노실옥시)메틸]-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1,3-프로판다이일 카밤산(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)-에스테르, 6-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸 수소 포스페이트)-D-글루코스, 3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 수소 포스페이트)-D-글루코스, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 아이소시아네이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-N-페닐-옥탄아미드, 1,1,2,2,3, 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-펜타코사플루오로-N-(2-하이드록시에틸)-N-프로필-1-도데칸설폰아미드, 2-메틸-, 2-[[(헵타데카플루오로옥틸)설포닐]메틸아미노]-2-프로펜산 에틸 에스테르, 3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-1-옥소옥틸)-벤젠설폰산, 3-(헵타데카플루오로옥틸)-벤젠설폰산, 4-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-1-옥소옥틸)아미노]-벤젠설폰산, 3-[(o-퍼플루오로옥타노일)페녹시]프로판설폰산, N-에틸-1,1,2,2,2-펜타플루오로-N-(26-하이드록시-3,6,9,12,15,18,21,24-옥타옥사헥사코스-1-일)-에탄설폰아미드, 3-[에틸[(헵타데카플루오로옥틸)설포닐]아미노]-1-프로판설폰산, 1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-데카플루오로-4-(펜타플루오로에틸)-사이클로헥산설폰산, 2-[1-[다이플루오로(펜타플루오로에톡시)메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설폰산, N-[3-(다이메틸옥시도아미노)프로필]-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-4-(헵타플루오로프로폭시)-부탄아미드, N-에틸-N-[(헵타데카플루오로옥틸)설포닐]-글리신, 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-[1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-[(트라이데카플루오로헥실)옥시]프로폭시]-1-프로판올을 포함한다.
퍼플루오로카본-계면활성제의 예는 또한 중합체성 화합물, 예를 들어 α-[2-[비스(헵타플루오로프로필)아미노]-2-플루오로-1-(트라이플루오로메틸)-에테닐]-ω-[[2-[비스(헵타플루오로프로필)아미노]-2-플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에테닐]옥시]-폴리(옥시-1,2-에탄다이일), α-[2-[[(노나코사플루오로테트라데실)설포닐]프로필아미노]에틸-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄다이일), 폴리에틸렌 글리콜 다이퍼플루오로데실 에테르, α-[2-[에틸-[(헵타데카플루오로옥틸)설포닐]아미노]에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄다이일), α-[2-[에틸[(펜타코사플루오로도데실)설포닐]아미노]에틸-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄다이일), α-[2-[[(헵타데카플루오로옥틸)설포닐]프로필아미노]에틸-α-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄다이일), N-(2,3-다이하이드록시프로필)-2,2-다이플루오로-2-[1,1,2,2-테트라플루오로-2-[(트라이데카플루오로헥실)옥시]에톡시]-아세트아미드, α-(2-카복시에틸)-ω-[[(트라이데카플루오로헥실)옥시]메톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄다이일), α-[2,2,3,3-테트라플루오로-2-[1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(헵타플루오로프로폭시)프로폭시]-1-옥소프로필]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄다이일), 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(헵타플루오로프로폭시)-프로피온산 중합체를 포함한다.
일부 실시태양에서 표면 개질 화합물, 예를 들어 염수를 상기 실링 혼합물에 가한다. 적합한 실란의 예는 아세톡시, 알킬, 아미노, 아미노/알킬, 아릴, 다이아미노, 에폭시, 플루오로알킬, 글리콜, 머캅토, 메트아크릴, 규산 에스테르, 실릴, 우레이도, 이닐, 및 비닐/알킬 실란을 포함한다.
상기와 같은 실란의 예시적인 예는 비제한적으로 다이-3급-부톡시다이아세톡시실란, 헥사데실트라이메톡시실란, 알킬실록산, 비스(3-트라이에톡시실릴-프로필)아민, 3-아미노프로필-메틸다이에톡시실란, 트라이아미노-작용성 프로필트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노-프로필메틸, 다이메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노-프로필, 트라이메톡시실란, 독점 아미노실란 조성물, 3-글리시딜옥시, 프로필트라이에톡시실란, 트라이데카플루오로옥틸-트라이에톡시실란, 폴리에테르-작용성 트라이메톡시실란, 3-머캅토프로필트라이-메톡시실란, 3-메트아크릴옥시프로필-트라이메톡시실란, 에틸 폴리실리케이트, 테트라-n-프로필 오쏘실리케이트, 헥사메틸-다이실라잔, 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐-작용성 올리고실록산, 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시태양에서 상기 실링층의 형성을 불활성 분위기하에서 수행하며, 상기 분위기는 예를 들어 질소, 아르곤, 네온, 헬륨 및/또는 황 헥사플루오라이드(SF6)를 포함하거나 또는 상기로 이루어질 수 있다.
상기 하나 이상의 장벽층(들)의 형성을 임의의 적합한 증착 방법, 예를 들어 회전 코팅, 화염 가수분해 증착(FHD), 슬롯 다이 코팅, 커튼 그라비야 코팅, 나이프 코팅, 침지 코팅, 플라스마 중합 또는 화학적 기상 증착(CVD) 방법에 의해 성취할 수 있다. CVD 방법의 예는 비제한적으로 플라스마 증대된 화학적 기상 증착(PECVD) 또는 유도 커플링된 플라스마 증대된 화학적 기상 증착(ICP-CVD)을 포함한다.
하나의 실시태양에서 상기 장벽층을 당해 분야에 공지된 스퍼터링 기법을 사용하여 추가의 층, 예를 들어 실링층 또는 기판상에 증착시킨다. 스퍼터링은 원자를 공급원으로부터 기판으로 조절 가능하게 옮김으로써 박막을 증착시키는 물리적 공정으로, 당해 분야에 공지되어 있다. 상기 기판을 공급원 물질(표적이라 명명함)을 갖는 진공 챔버(반응 챔버)에 넣고 불활성 작용 물질(예를 들어 아르곤)을 저압으로 도입시킨다. 기체 플라스마를 불활성 기체 중에 방전되는 무선 주파수(RF) 또는 직류(DC) 글로(2차 전자의 방출) 중에서 타격하며, 이는 상기 기체가 이온화되게 한다. 상기 공정 중에 형성된 이온은 상기 표적의 표면을 향해 가속화되어, 상기 공급원 물질의 원자가 상기 표적으로부터 증기 형태로 분리되어 기판상에 집중되게 한다. RF와 DC 스퍼터링외에, 마그네트론 스퍼터링이 제3의 스퍼터링 기법으로서 공지되어 있다. 마그네트론 스퍼터링의 경우에, DC, 펄스화된 DC, AC 및 RF 전력 공급을 표적 물질(반응성 스퍼터링이 필요한 경우) 및 다른 인자들에 따라 사용할 수 있다. 상기 표적 표면상의 플라스마 밀폐는 영구자석 구조물을 상기 표적 표면 뒤에 놓음으로써 성취된다. 생성되는 자기장은 표적으로부터 방출된 2차 전자의 궤적을 원형의 경로로 새로운 모양으로 만들어 상기 밀폐 대역내에 상기 스퍼터링 기체의 이온화 확률을 크게 증가시키는 전자 트랩으로서 작용하는 폐쇄형 고리 환상 경로를 형성한다. 상기 플라스마로부터 양으로 하전된 아르곤 이온은 음으로 편향된 표적(캐쏘드)을 향해 가속화되어, 상기 표적 표면으로부터 스퍼터링되는 물질을 생성시킨다.
마그네트론 스퍼터링은 균형 및 불균형 마그네트론 스퍼터링을 구분한다. "불균형" 마그네트론은 단순히 표적 뒤에 놓인 자석의 한쪽 극으로부터의 자속이 다른 것과 크게 불균등한 설계인 반면, "균형" 마그네트론에서 상기 자석의 극 사이의 자속은 균등하다. 균형 마그네트론 스퍼터링에 비해, 불균형 마그네트론 스퍼터링은 기판 이온 흐름을 증가시키며 따라서 기판 코팅의 밀도를 증가시킨다. 하나의 실시태양에서 스퍼터링 기법, 예를 들어 RF 스퍼터링, DC 스퍼터링 또는 마그네트론 스퍼터링이 상기 장벽층을 기판층상에 증착시키는데 사용된다. 상기 마그네트론 스퍼터링은 균형 또는 불균형 마그네트론 스퍼터링을 포함할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 장벽층은 스퍼터링된 장벽층이다.
상기 장벽층을 기판, 예를 들어 폴리카보네이트 또는 PET 기판상에 적용할 수 있다. 일부 실시태양에서 장벽층을 각 기판의 도움으로 형성시킬 수도 있다. 상기 기판을 플라스마 처리하고 마그네트론 스퍼터링을 통해 알루미나 장벽 물질로 코팅하여 장벽층을 형성시킬 수 있다.
일부 실시태양에서 추가의 물질, 예를 들어 ITO를, 상기 다층 필름을 형성시킨 후에 상기 다층 필름상에 증착, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링시켜 ITO 코팅층을 형성시킬 수 있다. 상기 캡슐화 장벽 스택을 수동 매트릭스 디스플레이에 사용해야 하는 경우, ITO의 전면 코팅 대신에 단지 ITO 라인만이 필요하다. 후속으로 상기 ITO 코팅층상에 보호 라이너를 형성시킨다. 의도된 목적에 따라 임의의 적합한 물질을, 예를 들어 내긁힘성 필름 또는 섬광 감소 필름, 예를 들어 MgF/LiF 필름을 사용할 수 있다. 상기 보호 필름의 형성 후에, 캡슐화 장벽 스택을 알루미늄 호일 패키징에 충전하거나 또는 다른 성분들과의 조립을 위해 소정의 치수로 분할한다.
당해 분야의 통상적인 숙련가가 본 발명의 명세로부터 쉽게 인식하는 바와 같이, 본 발명에 개시된 상응하는 예시적인 실시태양들과 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 또는 실질적으로 동일한 결과를 성취하는, 현재 존재하거나 또는 이후에 개발될 물질, 수단, 용도, 방법 또는 단계들의 다른 조성물들을 마찬가지로 본 발명에 따라 사용할 수 있다.
예시적인 실시태양
본 발명의 다층 장벽 스택 설계의 전형적인 실시태양은 평탄화된 또는 평탄화되지 않은 플라스틱 기판(신장성 또는 비-신장성)상에 증착된 장벽 산화물 필름을 포함한다. 덴드리머 캡슐화된 나노-물질을 장벽 산화물 필름상에 증착시킨다. 예를 들어, 작용화된 나노-입자는 덴드리머-캡슐화된 나노입자로 이루어지며 유기 종을 갖는 임의로 작용화된 나노입자를 작용화된 나노입자층으로서 장벽 산화물 필름상에 증착시킬 수도 있다. 상기 덴드리머-캡슐화된 나노입자는 상기 장벽 산화물 필름의 기공내로 침투하여 상기 차단 성질을 증대시킬 수 있다. 서로 화학적으로 연결된 유기 및 무기 나노입자들의 조합은 매우 낮은 기체 투과성을 갖는 코팅층을 생성시킨다. 상기 덴드리머가 상기 나노입자상에 캡슐화되는 경우, 덴드리머 및 나노입자의 중량비는 바람직하게는 1:4 이하, 1:5 이하 또는 1:6 이하이다.
하나의 실시태양에서, 상기 결함-실링층(들)은 덴드리머 캡슐화된 티타늄 나노입자, 아연 나노입자, 실리카 또는 중공 실리카 입자로 이루어진다. 이들 입자를 사용하여 상기 스택의 차단 성질을 증대시키고, UV 광을 차단하고, 가시 영역에서 반사-방지 성질을 가질 수 있다.
작용화 나노입자층 또는 다중- 나노층
기판 물질
본 발명에서 베이스 기판에 사용될 수 있는 중합체는 유기 및 무기 중합체를 모두 포함한다. 상기 베이스 기판의 형성에 적합한 유기 중합체의 예는 고 투과성 및 저 투과성 중합체 모두, 예를 들어 셀로판, 폴리(1-트라이메틸실릴-1-프로핀, 폴리(4-메틸-2-펜틴), 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리에테르설폰, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 및 폴리다이메틸페닐렌 옥사이드를 포함한다. 미세다공성 및 거대다공성 중합체, 예를 들어 스티렌-다이비닐벤젠 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 나일론, 나이트로셀룰로스, 셀룰로스 또는 아세테이트를 또한 사용할 수 있다. 본 발명에 적합한 무기 중합체의 예는 실리카(유리), 나노-점토, 실리콘, 폴리다이메틸실록산, 비스사이클로펜타다이에닐 철, 폴리포스파젠 및 그의 유도체를 포함한다. 상기 베이스 기판은 유기 및/또는 무기 중합체의 혼합물 또는 조합을 포함하거나 또는 상기로 이루어질 수 있다. 이들 중합체는 투명하거나, 반-투명하거나 완전히 불투명할 수 있다.
표면 준비
상기 장벽 스택 또는 유리 기판을 아이소프로필 알콜(IPA)로 세정하고 질소로 송풍-건조시킨다. 이들 공정은 상기 표면상의 거대 규모 흡착된 입자의 제거를 돕는다. 아세톤 및 메탄올 세척 또는 세정은 권장되지 않는다. 질소 송풍-건조 후에, 상기 기판을 흡착된 수분 또는 산소의 탈기를 위해 10-1 mbar의 압력으로 진공 오븐에 넣는다. 상기 진공 오븐에는 진공 펌프로부터 진공 오븐으로 탄화수소 오일이 역 이동하는 것을 방지하는 전방 라인 트랩이 구비되어 있다. 상기 탈기 공정 직후에, 상기 장벽 스택을 플라스마 처리 챔버(예를 들어 ULVAC SOLCIET 클러스터 툴(Cluster Tool))로 옮긴다. 표면 오염물질을 제거하기 위해서 RF 아르곤 플라스마를 사용하여 저 에너지 이온으로 상기 장벽 필름의 표면에 충격을 준다. 상기 챔버 중의 베이스 압력을 4 x 10-6 mbar 아래에서 유지시켰다. 아르곤 유량은 70 sccm이다. 상기 RF 전력은 200 W로 설정하며 상기 표면 조건에 따라 최적 처리 시간, 대개는 5 내지 8분이 사용된다.
무기 장벽 산화물 필름 제작
스퍼터링 기법, EB 증발 및 플라스마 증대된 물리적 기상 증착 방법을 사용하여 상기 산화 금속 장벽층을 증착시켰다. 불균형 마그네트론 스퍼터 시스템을 사용하여 고밀도 산화물 장벽 필름을 개발한다. 이러한 스퍼터링 기법에서, 전형적으로 수개의 단일-층들의 금속층이 불균형 마그네트론으로부터 증착될 것이며 이어서 산소가 상기 시스템에 도입되어 산소 플라스마를 생성시키고, 이는 상기 기판을 향하여 고 충전-밀도 산화물 필름을 위한 아르곤 및 산소 이온 충격을 제공할 것이다. 상기 플라스마는 또한 성장하는 필름 표면위를 향한 산소의 반응성을 증가시킬 것이며 이는 보다 바람직한 구조를 제공한다. 과도한 고유 응력의 도입 없이 치밀한 필름을 증착시키기 위해서, 저 에너지(∼25 eV) 산소 및 아르곤 이온의 고 선속(2 mA/㎠ 초과)으로 상기 성장하는 장벽 산화물 필름에 충격을 가한다.
연속적인 피드백 조절 유닛을 사용하여 상기 반응성 스퍼터링 공정을 조절한다. 상기 마그네트론 경주로의 치밀한 플라스마에서 상기 스퍼터링 금속에 의해 방출되는 빛은 금속 스퍼터링율 및 산소 분압의 하나의 지표이다. 이러한 표시를 사용하여 상기 공정을 조절하고 따라서 정확한 산화물 필름 화학량론을 성취할 수 있다. 플라스마 방출 모니터로부터 연속적인 피드백 조절 유닛을 사용함으로써, 재현성 필름 및 바람직한 차단 성질을 획득하였다. SiN, Al2O3 및 인듐 주석 옥사이드를 포함한 다양한 장벽층들을 통상적이고 불균형한 마그네트론 스퍼터링 기법에 의해 제조하고 단일 장벽층 성질을 시험하였다.
또한, EB 증발 및 500 미터/분의 속도의 플라스마 증대된 물리적 기상 증착 방법에 의해 장벽 산화물 필름(SiOx & Al2O3)을 제조하였다. 코팅 두께는 60 ㎚ 내지 70 ㎚이다.
작용화된 나노입자층
상기 표면 개질은 나노크기 물질(또한 본 발명에서 나노물질이라 지칭된다)의 사용에서 핵심적인 태양이다. 상기는 상기 나노크기 물질을 통상적인 비-나노물질보다 현저하게 더 유용하게 만드는 표면이다. 상기 물질의 크기가 감소함에 따라, 그의 표면 대 부피비가 증가한다. 이는 표면 작용화 기법을 통해 나노물질의 성질을 개질시키는데 상당한 이점을 제공한다. 상기 작용화된 나노입자는 상기 나노입자상 또는 유기 종(중합체 포함) 패시베이션된 나노입자상의 덴드리머 캡슐화를 포함한다. 비-공유(물리적) 결합 및 공유 결합(화학적)을 포함하는 작용화 기법을 상기 나노입자에 적용할 수 있다. 다수의 방법들을 사용할 수 있다. 초음파 캐비테이션을 사용하여 나노크기 입자를 용매에 분산시킬 수 있다.
공유 작용화가 널리 조사되었으며 소분자, 중합체 및 무기/유기종을 갖는 개질된 나노입자의 배열을 생성시켰다. 나노물질(매우 작기는 하지만)은 분자보다 훨씬 더 크기때문에, 유기 분자를 사용하여 이들 작은 입자의 표면을 개질시킬 수 있다. 상기 나노입자의 모양 및 크기를 조절하는 것 외에, 상기 나노물질의 표면을 유기 화학으로 조절하는 것은 상기 장벽 스택 설계에서 핵심적인 역할을 하였다.
상기 기판 또는 장벽층상의 상기 필름(캡슐화층)의 형성 전 응집을 피하기 위해서 상기 합성 도중 또는 상기 합성 후에 상기 나노입자의 표면을 계면활성제, 중합체성 계면활성제 또는 덴드리머를 사용하여 패시베이션시키거나 캡슐화시킨다. 일반적으로 정전기적 반발 또는 입체 반발을 사용하여 나노입자를 분산시키고 이를 상기 캡슐화 물질의 형성전에 안정한 콜로이드 상태로 유지시킬 수 있다. 또한, 계면활성제 또는 실란을 나노물질상에 화학적으로 고정시키거나 물리적으로 흡착시켜 층 안정화 및 특별한 작용화를 형성시킬 수 있다, 즉 자연적으로 하전된 덴드리머는 반발 전하를 갖는다. 작용화를 또한 반발을 피하기 위해서 사용한다. 그러나, 일단 상기 덴드리머 함유 캡슐화가 형성되었으면, 상기 캡슐화된 나노입자들간에 반발은 발생하지 않는다.
덴드리머 캡슐화된 나노입자
상기 상업적으로 입수할 수 있는 표면 작용화된 나노입자를 목적하는 용도에 따라 선택할 수 있다. 표면 작용화된 나노입자의 예시적인 예는 비제한적으로 1-머캅토-(트라이에틸렌 글리콜)메틸 에테르 작용화된 아연 나노입자 에탄올, 1,2-프로판다이올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50% 분산제, 산화 알루미늄, 나노듀어(NanoDur)(상표) X1130PMA를 갖는 콜로이드성 분산액, 1,2-프로판다이올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 40% 산화 아연, 나노아크(NanoArc)(등록상표) ZN-2225를 갖는 콜로이드성 분산액, 1,2-프로판다이올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50% 분산제, 산화 아연, 나노텍(NanoTek)(등록상표) Z1102PMA를 갖는 콜로이드성 분산액, 분산제를 갖는 콜로이드성 분산액을 포함한다. 실란 화합물의 예는 비제한적으로 알칼리, 아미노, 에폭시, 메트아크릴 실란을 포함한다.
덴드리머 코팅층을 공유 결합 또는 물리적 결합을 통해, 예를 들어 역 혼합물의 불연속 상 중의 동일반응계 덴드리머에 의해 상기 나노입자 코어상에 확립시킬 수 있다. 그렇게 획득된 덴드리머-캡슐화된 나노입자는 약 20 ㎚ 내지 약 1000 ㎚ 범위의 크기를 가질 수 있다.
덴드리머 캡슐화된 나노입자를 하기와 같이 제조한다:
혼합물 A: 상업적으로 입수할 수 있는 덴드리머 폴리(아미도아민)(PAMAM)(2.3 g 내지 5 g)을 무수 메탄올(20 ㎖)과 혼합하고 (3-아크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실란(6.2 ㎖)을 가한다. 상기 혼합물을 전체 반응 지속 시간 동안 실온에서 질소하에 초음파 처리한다.
혼합물 B: 상기 표면 작용화된 산화 알루미늄(나노듀어) 나노입자(20 ㎖)를 에틸 아세테이트(10 ㎖), 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(10 ㎖) 및 계면활성제(0.5 중량%) 중에 혼합한다. THINKY ARE-250 믹서는 상기 언급한 용액의 혼합을 수행할 수 있다. 초음파 처리 시간은 28 ℃에서 2시간이다.
초음파 처리 후에, UV 경화성 아크릴 단량체(애디션 클리어 웨이브(Addision Clear Wave))를 전체 용액 중량의 4% 내지 6%(2 내지 3 ㎖)까지 혼합물 B에 가한다. 상기 초음파 처리를 전형적으로는 2시간 내지 12시간 동안 수행한다. 상기 UV 경화성 아크릴 단량체를 상기 용매에서 희석하고 상기 초음파 처리 공정 동안 상기 나노입자상에 흡착시키고 화학적으로 고정시킨다. 이어서 혼합물 A를 혼합물 B에 가하고 초음파 처리한다.
상기 코팅 공정을 회전 코팅, 잉크젯 인쇄, 슬롯 다이 코팅, 그라비야 인쇄 또는 임의의 습식 코팅 공정에 의해 수행할 수 있다. 이어서 생성 용액을 UV 또는 열 경화 또는 EB 경화 공정하에서 경화시킨다. 이렇게 함으로써, 덴드리머/중합체 캡슐화 나노입자의 층이 획득되며, 이때 상기 나노입자를 캡슐화하는 캡슐화 물질은 덴드리머 및 중합된 아크릴레이트를 모두 함유한다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 캡슐화 물질의 구조는 상기 나노입자를 중합된 아크릴레이트의 제1층 및 덴드리머의 제2층으로 코팅되게 할 수 있는 것으로 여겨진다. 여기에서 단지 덴드리머, 예를 들어 광 또는 UV-가교결합성 덴드리머만을 포함하는 캡슐화 물질을 사용하는 것도 또한 물론 가능함에 유의한다. 광반응성 그룹을 예를 들어 본 발명에 사용된 덴드리머, 예를 들어 PAMAM 덴드리머; 폴리에틸렌 이민(PEI) 덴드리머, 폴리(프로필렌이민)(PPI) 덴드리머, 폴리프로필렌이민 도트라이아콘타아민 덴드리머(DAB) 또는 프레체트 덴드리머에, 예를 들어 문헌[Desai et al., Biomacromolecules 2010 March 8; 11(3): 666-673]에 기재된 방법에 의해 도입시킬 수 있다. PEG화된 PAMAM 덴드리머에 광반응성 아크릴레이트 그룹을 도입시키기 위해서, 상기 덴드리머의 반응성 그룹, 예를 들어 -OH 그룹을 데사이(Desai) 등에 의해 기재된 바와 같이 유기 용매, 예를 들어 THF 중에서 트라이에틸아민과 같은 염기와 함께 염화 아크릴로일과 반응시킬 수 있다.
상기 작용화된 나노입자는 장벽 산화물층의 기공 또는 결함에 유효하게 침투하여 상기 결함을 플러깅할 수 있다. 또한, 장벽 산화물층과 작용화된 나노-입자층간의 강한 결합을 개선시킨다. 상기 나노입자 코팅층의 높은 충전 밀도는 장벽 산화물 필름상에서 적합한 작용화 기법에 의해 획득될 수 있다(50 ㎚ 내지 수백 나노미터 범위의 코팅 두께). 상기 작용화된 나노-입자 두께는 장벽 산화물 필름 코팅 두께를 근거로 측정될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 금속 및 산화 금속을 포함하는, 금속 또는 산화 금속 입자 및 유기종 패시베이션된 나노입자의 상기 덴드리머/중합체의 대부분 또는 오직 덴드리머 코팅된 나노-입자는 10 내지 50 ㎚의 직경 및 200 ㎚ 이하의 길이를 갖는 막대 모양이다. 상기 입자의 직경 및 크기를 최종 코팅층의 투명성에 영향을 미치지 않는 방식으로 선택한다. 상기 나노-입자의 충전 밀도는 상기 나노-입자의 모양 및 크기 분포에 의해 결정된다. 따라서, 장벽 산화물층의 결함의 유효한 실링을 위해 표면 나노-구조를 정확하게 조절하기 위해 상이한 모양 및 크기의 나노 입자를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
중합체 캡슐화된 탄소 나노튜브(CNT)/탄소 입자를 또한, 핀홀의 결함을 실링하는데 사용할 수 있다. 전형적으로, 상기 장벽 산화물 필름 결함을 실링하고 또한 물 및 산소 분자를 흡수 및 유지하는 상기 실링층의 능력을 증가시키기 위해서 최대량의 흡수성 입자를 사용하는 것이 유리하다. 특징적인 파장은 OLED 또는 임의의 다른 디스플레이 광 출력 스펙트럼의 피크 강도가 존재하는 파장으로서 정의된다. 상기 캡슐화층을 투명한 OLED 또는 시스루 디스플레이용으로 설계하는 경우, 상기 입자의 크기는 전형적으로 상기 특징적인 파장의 ½ 미만 및 바람직하게는 1/5 미만일 수 있다. 전형적으로 이들 비는 200 ㎚ 미만 및 바람직하게는 100 ㎚ 미만의 입자 크기에 상응한다. 일부 장벽 설계에서, 예를 들어 방출된 빛의 산란이 필요한 경우 보다 큰 입자가 바람직할 수 있다.
칼슘 분해 시험 방법
상기 플라스마 처리 공정 후에, 상기 장벽 스택을 진공하에서 진공 증발 챔버(열 증발)로 옮기며, 여기에서 전극으로서 사용되는 2개의 금속 트랙은 2 ㎝ x 2 ㎝ 치수를 갖는다. 감지 요소를 상기 두 전극사이에 조립하며 상기는 1 ㎝ 길이, 2 ㎝ 폭 및 150 ㎚ 두께로 설계된다. 상기 센서 요소의 측정 저항은 0.37 Ω-㎝이다. 상기 증착 공정 후에, 로드락(load lock) 시스템을 사용하여 상기 샘플을 대기압에서 건조(dry) 질소하에 글러브 박스로 옮긴다. 상기 칼슘 증착 후에, 100 ㎚ 은 보호층을 정성적인 분석을 위해 증착시켰다(시험 셀 유형 A, 도 4 참조).
상기 투과를 가속화하기 위해서, 은 보호층을 상기 정성적인 분석(시험 셀 유형 A)을 위해 증착시켰다. 상기 정량적인 저항 측정 방법(시험 셀 유형 B, 도 5 참조)의 경우에, 전도성 트랙의 경우 300 ㎚ 은을 사용하고, 센서로서 150 ㎚ 칼슘을 사용하며 150 ㎚ 리튬 플루오라이드를 보호층으로서 사용하였다. 상기 증착 공정 후에, UV 경화성 에폭시를 상기 기판의 테두리상에 적용하고 이어서 전체 기판을 35 ㎜ x 35 ㎜ 유리 슬라이드로 실링하였다. 게터 물질을, 상기 에폭시 실링을 통한 탈기 또는 투과로 인한 임의의 수증기를 흡수하기 위해서 상기 35 ㎜ x 35 ㎜ 커버 유리 슬라이드에 부착시켰다. 로드락 시스템을 상기 전 공정에 사용하였으며 시험 셀들을 대기압에서 건조(dry) 질소하에 상기 글러브 박스에서 캡슐화하였다. 상기 시험을 위해서, 샘플들을 각각 80 ℃ & 90% RH의 항온 및 항습의 습도 챔버에 넣었다. 이들을 상기 결함의 정성적인 분해 시험 및 분석을 위해 규칙적인 간격으로 광학적으로 관찰하였으며, 상기 칼슘 분해의 정량적인 분석을 위해 전기에 의해 측정하였다.
상기 칼슘 시험 셀의 전도성 트랙 단자를 정전류원(케이시(Keithey) 소스 미터)에 접속시키며, 상기 전류원은 컴퓨터에 접속된다. 상기 칼슘 센서/은 트랙의 저항을 매초 모니터하고 랩뷰 소프트웨어를 사용하여 상기 컴퓨터에 의해 자동적으로 플롯팅한다. 1초의 주기 간격으로 소음 스펙트럼 측정을 자동적으로 수행하는 FFT 분석에 의한 동적 신호 분석기가 제안된다.
실험 세부사항 & 결과
실시태양 1
1. 플라스틱 기판 - PET
2. 덴드리머 캡슐화된 나노입자 코팅
3. SiN 층 - CVD 방법
4. 덴드리머 캡슐화된 나노입자 코팅
5. SiN 층 - CVD 방법
나노 용액 제조: 5 세대 PAMAM 덴드리머(메탄올 20 ㎖과 혼합된 2.3 g)를 시그마 알드리치로부터 수득하였다. 산화 알루미늄 나노입자 "산화 알루미늄, 나노듀어(상표) X1130PMA(1,2-프로판다이올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50 중량% 농도, 공급자의 제품 고시에 따른 평균 입자 크기 45 ㎚)를 알파 에이서(Alfa Aeser)(존슨 앤드 매티 캄파니(Johnson and Mathey Company))로부터 수득하였다. 용매 IPA:에틸아세테이트(5:15 ㎖ 비)를 혼합하고 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(10 ㎖)을 가하고 이어서 계면활성제 다우 코닝(Dow corning) FZ 2110을 상기 용액의 전체 중량의 0.5%까지 추가로 가하고 혼합하였다. 이어서 UV 경화성 아크릴레이트 단량체(애디션 클리어 웨이브) - (3 ㎖)를 후속의 덴드리머/중합체 캡슐화된 나노입자의 형성을 위해 상기 혼합물에 가하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 초음파 중에서 유지시켰다. PAMAM 덴드리머(2.3 g)를 초음파 처리 후에 상기 혼합물에 가하였다. 상기 표면 작용화된 나노입자 "1,2-프로판다이올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50% 산화 알루미늄 나노듀어(상표) X1130PMA" - 20 ㎖을 상기 용매/단량체 혼합물에 가하고 수 시간 동안 초음파 처리하였다. 이어서 상기 혼합물을 회전 코팅하고 경화시켰다. 상기 제법을 불활성 기체 환경하에서 수행하였다. 상기 실험 세트를 상이한 나노입자들의 혼합물로 수행하고 평면 중합체 기판, 장벽 코팅된 플라스틱 기판 및 산화 알루미늄 아노디스크(anodisk)(등록상표) 상에 회전 코팅시켰다. 상기 전체 증착/코팅 공정을 배치 공정에 의해 수행하였다. 60 ℃ & 90% RH(상대 습도)에서 수증기 투과율(WVTR) 및 칼슘 산화를 측정하였으며 하기 실험 실시예의 결과와 함께 하기 표 1에 나타낸다.
실시태양 2
나노 용액 제조: 5 세대 PAMAM 덴드리머(메탄올 20 ㎖과 혼합된 2.3 g)를 시그마 알드리치로부터 수득하였다. 산화 알루미늄 나노입자 "산화 알루미늄, 나노듀어(상표) X1130PMA(1,2-프로판다이올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50 중량% 농도, 공급자의 제품 고시에 따른 평균 입자 크기 45 ㎚)를 알파 에이서(존슨 앤드 매티 캄파니)로부터 수득하였다. 용매 IPA:에틸아세테이트(5:15 ㎖ 비)를 혼합하고 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(10 ㎖)을 가하고 이어서 계면활성제 다우 코닝 FZ 2110을 상기 용액의 전체 중량의 0.5%까지 추가로 가하고 혼합하였다. 이어서 UV 경화성 아크릴레이트 단량체(애디션 클리어 웨이브) - (3 ㎖)를 후속의 덴드리머/중합체 캡슐화된 나노입자의 형성을 위해 상기 혼합물에 가하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 초음파 중에서 유지시켰다. PAMAM 덴드리머(2.3 g)를 초음파 처리 후에 상기 혼합물에 가하였다. 상기 표면 작용화된 나노입자 "1,2-프로판다이올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50% 산화 알루미늄 나노듀어(상표) X1130PMA" - 20 ㎖을 상기 용매/단량체 혼합물에 가하고 수 시간 동안 초음파 처리하였다. 이어서 상기 혼합물을 회전 코팅하고 경화시켰다. 상기 제법을 불활성 기체 환경하에서 수행하였다. 상기 실험 세트를 수행하고 평면 중합체 기판 및 장벽 코팅된 플라스틱 기판상에 회전 코팅시켰다.
실시태양 3
산화 알루미늄 나노입자(2-메톡시프로필 아세테이트 중의 37 중량% 농도)를 BYK 케미칼스(NANOBYK 3610)로부터 수득하고 사이클로헥산온과 1:0.5(60 ㎖)의 비로 혼합하였다. 상기 사이클로헥산온은 0.1 중량%의 다우 56 첨가제(다우 코닝으로부터 수득됨)를 포함하였다. 이어서 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(5 ㎖)을 상기 혼합물에 가하고 초음파 처리하였다. 초음파 처리 후에, 20 ㎖의 메탄올(시그마 알드리치로부터 수득됨)과 혼합된 4세대(G4) 폴리(아미도아민)(PAMAM) 덴드리머(1,2) 3 g을 가하고 추가로 초음파 처리하였다. 1,6-헥산다이올 에톡실레이트 다이아크릴레이트 5 중량%를 상기 혼합물에 가하고 1시간 동안 초음파 처리하였다. 이어서 상기 혼합물을 회전 코팅하고 경화시켰다. 상기 제법을 불활성 기체 환경하에서 수행하였다. 상기 실험 세트를 수행하고 평면 중합체 기판 및 장벽 코팅된 플라스틱 기판상에 회전 코팅시켰다.
실시태양 4
산화 알루미늄 나노입자(2-메톡시프로필 아세테이트 중의 37 중량% 농도)를 BYK 케미칼스(NANOBYK 3610)로부터 수득하고 사이클로헥산온과 1:0.5(60 ㎖)의 비로 혼합하였다. 상기 사이클로헥산온은 0.1 중량%의 다우 56 첨가제(다우 코닝으로부터 수득됨)를 포함하였다. 이어서 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(5 ㎖)을 상기 혼합물에 가하고 초음파 처리하였다. 초음파 처리 후에, 20 ㎖의 메탄올(시그마 알드리치로부터 수득됨)과 혼합된 4세대(G4) 폴리(아미도아민)(PAMAM) 덴드리머(1,2) 3 g을 가하고 추가로 초음파 처리하였다. 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(시그마 알드리치로부터 수득됨) 5 중량%를 상기 혼합물에 가하고 1시간 동안 초음파 처리하였다. 이어서 상기 혼합물을 회전 코팅하고 경화시켰다. 상기 제법을 불활성 기체 환경하에서 수행하였다. 상기 실험 세트를 수행하고 평면 중합체 기판 및 Al2O3 장벽 산화물 코팅된 플라스틱 기판상에 회전 코팅시켰다.
실시태양 5
산화 아연 나노입자 나노텍(NanoTek)(등록상표) Z1102PMA(1,2-프로판다이올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50 중량% 농도, 공급자의 제품 고시에 따른 평균 입자 크기 70 ㎚)를 사이클로헥산온과 1:0.5(60 ㎖)의 비로 혼합하였다. 상기 사이클로헥산온은 다우 56 첨가제(다우 코닝으로부터 수득됨) 0.1 중량%를 포함하였다. 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(10 ㎖)을 가하고 초음파 처리하였다. 초음파 처리 후에, 20 ㎖의 메탄올(시그마 알드리치로부터 수득됨)과 혼합된 5세대 PAMAM 덴드리머 2.3 g을 가하고 추가로 초음파 처리하였다. 이어서 1,6-헥산다이올 에톡실레이트 다이아크릴레이트 5 중량%를 상기 혼합물에 추가로 가하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 초음파 중에서 유지시킨다. 상기 제법을 불활성 기체 환경하에서 수행하였다. 아이소프로판올 중의 타타늄으로 5%의 산화 티타늄을 생성시키고 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실란을 가하고 이어서 계면활성제 다우 코닝 FZ 2110을 투여하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 초음파 처리하였다. 아이소프로판올 중의 바륨 티타늄 에틸헥사노-아이소프로폭사이드를 사용하여 5% BaTiO3를 생성시키고 이어서 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실란을 가하고 그 후에 계면활성제 다우 코닝 FZ 2110을 추가로 가하고 2시간 동안 초음파 처리하였다. 씽키(Thinky) ARE 250 믹서를 사용하여 상기 산화 아연, 산화 티타늄, BaTiO3 혼합물을 코팅 공정 전에 혼합하였다. 상기 제법을 불활성 기체 환경하에서 수행하였다. 상기 실험 세트를 수행하고 평면 중합체 기판, 장벽 코팅된 플라스틱 기판상에 회전 코팅시켰다.
구조 60 ℃ & 90% RH(상대 습도)에서 수증기 투과율(WVTR) 투과율 UV 필터 UV-가시 범위에서 반사율의 감소
비교 시험
PET/SiOx 단독(고속 제조 공정에 의해)		 2시간까지 칼슘 산화 없음
> 2g/㎡·일		 88% - -
실시태양 1
PET/SiOx/덴드리머 캡슐화된 나노층/SiOx		 500시간까지 칼슘 산화 없음. 2 x 10-4 g/㎡·일 미만 85% - -
실시태양 2
PET/SiOx/
덴드리머 캡슐화된 나노층/SiOx		 500시간까지 칼슘 산화 없음. 2 x 10-4 g/㎡·일 미만 85% - -
실시태양 3
PET/SiOx/
덴드리머 캡슐화된 나노층/SiOx		 300시간까지 칼슘 산화 없음. 1 x 10-3 g/㎡·일 미만 85% - -
실시태양 4
PET/SiOx/
덴드리머 캡슐화된 나노층/SiOx		 500시간까지 칼슘 산화 없음. 2 x 10-4 g/㎡·일 미만 85% - -
실시태양 5
PET/SiOx/
덴드리머 캡슐화된 나노층/SiOx		 500시간까지 칼슘 산화 없음. 2 x 10-4 g/㎡·일 미만 85% 350 ㎚에서 30 내지 40% 5 내지 10%
상기 비교 시험에 사용된 중합체-캡슐화된 나노층을 산화 알루미늄 코팅된 PET 기판상에 증착시켰다. 접착 시험을 ASTM STD 3359에 따라 수행하였다. BYK로부터의 횡-절단 도구를 사용하여 상기 코팅층상에서 수직 절단을 수행하였다. 퍼마셀 테이프를 사용하여 상기 코팅층을 박리시키고 상기 박리된 영역을 광학 현미경을 사용하여 검사하였다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 덴드리머 캡슐화된 나노입자가 본 발명에 기재된 칼슘 분해 시험 방법에 의해 시험시 비교 시험에 대해 탁월한 수증기 투과율뿐만 아니라 현저한 칼슘 산화 내성을 제공함을 알 수 있다.
본 명세서에서 앞서 공개된 문헌의 목록 또는 논의는 상기 문헌이 현 시점에서의 기술수준의 부분이거나 또는 통상적인 일반적 지식이라는 것을 반드시 인정하는 것은 아니다.
본 원에 예시적으로 개시된 발명을 본 원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재하에서 적합하게 수행할 수 있다. 따라서, 예를 들어 "포함하는", "구성하는", "함유하는" 등의 용어들은 광범위하고 제한없이 판독될 것이다. 추가로, 본 원에 사용된 용어들 및 표현들은 설명으로서 사용되고 제한으로서 사용되지 않으며, 상기와 같은 용어 및 표현의 사용이, 도시되거나 기재된 특징들 또는 그의 부분들의 임의의 등가물을 제외하고자 하는 것은 아니고, 특허청구된 발명의 범위내에서 다양한 변형들이 가능한 것으로 인식된다. 따라서, 본 발명을 예시적인 실시태양 및 임의의 특징들에 의해 구체적으로 기재하였지만, 본 원에 개시된 실현된 발명의 변형 및 변화들이 당해 분야의 숙련가들에 의해 재분류될 수 있고 상기와 같은 변형 및 변화들이 본 발명의 범위내에 있는 것으로 간주됨은 물론이다.
본 발명을 본 원에 광범위하고 일반적으로 기재하였다. 일반적인 명세내에 있는 보다 좁은 종 및 하위 그룹도 각각 본 발명의 부분을 형성한다. 이는 본 발명의 일반적인 설명은 포함하나, 단 삭제된 물질이 본 원에 구체적으로 인용되는지의 여부에 관계없이 임의의 주제가 상기 부류로부터 제거되어야 한다. 다른 실시태양들은 하기 특허청구범위내에 있다. 또한, 본 발명의 특징 또는 태양을 마쿠시 그룹에 의해 기재하는 경우, 당해 분야의 숙련가들은 본 발명이 또한 상기 마쿠시 그룹의 임의의 개별적인 구성원 또는 구성원들의 하위 그룹에 의해 기재됨을 알 것이다.

Claims (79)

  1. 수분 및/또는 산소 민감성 물품을 캡슐화할 수 있고 다층 필름을 포함할 수 있는 캡슐화 장벽 스택으로, 상기 다층 필름이
    - 낮은 수분 및/또는 산소 투과성을 갖는 하나 이상의 장벽층(들), 및
    - 상기 적어도 하나의 장벽층의 표면과 접촉하도록 배열되고, 이에 의해 상기 장벽층 중에 존재하는 결함을 덮고/덮거나 플러깅(plugging)하는 하나 이상의 실링층(들)
    을 포함하며, 상기 하나 이상의 실링층(들)이 다수의 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자가 수분 및/또는 산소와 상호작용하여 수분 및/또는 산소의 투과를 지연시킬 수 있다는 점에서 반응성인
    캡슐화 장벽 스택(encapsulation barrier stack).
  2. 제1항에 있어서,
    덴드리머 캡슐화된 나노입자가 덴드리머 분자에 의해 캡슐화되거나 또는 덴드리머에 의해 둘러싸인 나노입자이거나, 또는 상기 나노입자가 그의 표면상에 덴드론 부착 후 덴드리머 코어인 캡슐화 장벽 스택.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    덴드리머 캡슐화된 나노입자들이 가교결합되는 캡슐화 장벽 스택.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 실링층(들)이 덴드리머 캡슐화된 반응성 나노입자로 적어도 필수적으로 이루어지는 캡슐화 장벽 스택.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자가, 덴드리머 또는 덴드론을 포함하거나 또는 상기로 이루어지는 캡슐화 물질에 의해 캡슐화되는 캡슐화 장벽 스택.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    캡슐화 물질이 유기 중합체, 무기 중합체, 수용성 중합체, 유기 용매 용해성 중합체, 생물학적 중합체, 합성 중합체, 올리고머, 계면활성제, 유기 화합물 또는 가교결합제 화합물 중 하나 이상을 추가로 포함하는 캡슐화 장벽 스택.
  7. 제6항에 있어서,
    유기 화합물이 머캅토 그룹, 에폭시 그룹, 아크릴 그룹, 메트아크릴레이트 그룹, 알릴 그룹, 비닐 그룹, 할로겐 및 아미노 그룹 중 어느 하나를 포함하고, 가교결합제 화합물이 티올 그룹, 다이설파이드 그룹, 아미노 그룹, 아이소시아나이드 그룹, 티오카바메이트 그룹, 다이티오카바메이트 그룹, 킬레이트화 폴리에테르 및 카복시 그룹의 그룹 중에서 선택된 링커 단위를 포함하는 캡슐화 장벽 스택.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    캡슐화 물질이 캡슐화에 앞서, 가교결합된 또는 가교결합성 화합물, UV 경화성 그룹, 전자선 경화성 또는 열 경화성 물질을 포함하는 캡슐화 장벽 스택.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자가 안료 입자, 양자점, 콜로이드 입자, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 캡슐화 장벽 스택.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판(substrate)상에 배열되도록 개조된 캡슐화 장벽 스택.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 실링층 중 하나가 하나 이상의 장벽층 중 하나의 표면상에 존재하는 결함의 모양에 실질적으로 일치하는 캡슐화 장벽 스택.
  12. 제11항에 있어서,
    실링층이 등각 증착(conformal deposition)에 의해 형성되는 캡슐화 장벽 스택.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층 필름이 교번 순서로 배열된 다수의 실링층 및 장벽층을 포함하는 장벽 스택.
  14. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층 필름이 단일 실링층을 포함하는 장벽 스택.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층 필름이 단일 장벽층을 포함하는 장벽 스택.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자가 화학 반응을 통해 수분 및/또는 산소와 상호작용할 수 있는 장벽 스택.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자가 금속, 산화 금속 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 물질을 포함하는 장벽 스택.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    다수의 실링층을 포함하고, 상기 다수의 실링층이 각각 상이한 물질을 포함하는 장벽 스택.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    나노입자가 Al, Ti, Mg, Ba, Ca 및 이들의 합금으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 금속을 포함하는 장벽 스택.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자가 TiO2, AbO3, ZrO2, ZnO, BaO, SrO, CaO, MgO, VO2, CrO2, MoO2 및 LiMn2O4로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 산화 금속을 포함하는 장벽 스택.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자가 카드뮴 스타네이트(Cd2SnO4), 카드뮴 인데이트(CdIn2O4), 아연 스타네이트(Zn2SnO4 및 ZnSnO3), 및 아연 인듐 옥사이드(Zn2In2O5), 바륨 티타네이트 및 바륨 스트론튬 티타네이트로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 투명한 전도성 산화물을 포함하는 장벽 스택.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자가 흡착을 통해 수분 및/또는 산소와 상호작용할 수 있는 장벽 스택.
  23. 제22항에 있어서,
    나노입자가 탄소 나노튜브 및 또는 그래핀 나노-시트 또는 나노박편(nanoflake)을 포함하는 장벽 스택.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 실링층 중 적어도 하나가 다수의 불활성 나노입자를 추가로 포함하고, 상기 불활성 나노입자가 장벽층 중에 존재하는 결함을 통한 수분 및/또는 산소의 투과를 차단할 수 있는 장벽 스택.
  25. 제24항에 있어서,
    불활성 나노입자가 금, 구리, 은, 백금, 실리카, 규회석, 멀라이트, 몬모릴로나이트, 실리케이트 유리, 플루오로실리케이트 유리, 플루오로보로실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리, 칼슘 실리케이트 유리, 칼슘 알루미늄 실리케이트 유리, 칼슘 알루미늄 플루오로실리케이트 유리, 티타늄 카바이드, 지르코늄 카바이드, 지르코늄 나이트라이드, 규소 카바이드, 규소 나이트라이드, 금속 설파이드, 및 이들의 혼합물 및 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 물질을 포함하는 장벽 스택.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 실링층 중에 포함된 나노입자가 하나 이상의 장벽층 중에 존재하는 결함의 평균 직경보다 작은 크기를 갖는 장벽 스택.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 및/또는 수분 민감성 물품이 전기발광 전자 소자 또는 태양 장치를 포함하고, 나노입자의 평균 크기가 상기 전기발광 전자 소자에 의해 생성되거나 또는 상기 태양 장치에 의해 흡수된 빛의 특징적인 파장의 절반 미만인 장벽 스택.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    장벽층이 인듐 주석 옥사이드(indium tin oxide, ITO), TiAlN, SiO2, SiC, Si3N4, TiO2, HfO2, Y2O3, Ta2O5 및 Al2O3 중에서 선택된 물질을 포함하는 장벽 스택.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층 필름을 지지하기 위한 기판을 추가로 포함하는 장벽 스택.
  30. 제29항에 있어서,
    다층 필름이, 실링층이 기판상에 배열되도록 배향된 장벽 스택.
  31. 제30항에 있어서,
    다층 필름이, 장벽층이 기판상에 배열되도록 배향된 장벽 스택.
  32. 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판이 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 셀로판, 폴리(1-트라이메틸실릴-1-프로핀, 폴리(4-메틸-2-펜틴), 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리에테르설폰, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 및 폴리다이메틸페닐렌 옥사이드, 스티렌-다이비닐벤젠 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 나일론, 나이트로셀룰로스, 셀룰로스, 유리, 인듐 주석 옥사이드, 나노-점토, 실리콘, 폴리다이메틸실록산, 비스사이클로펜타다이에닐 철, 및 폴리포스파젠 중에서 선택된 물질을 포함하는 장벽 스택.
  33. 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판이 가요성인 장벽 스택.
  34. 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판이 강성인 장벽 스택.
  35. 제28항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    평탄화(planarising)층을 추가로 포함하고, 상기 평탄화층이 기판과 다층 필름 사이에 배열된 장벽 스택.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층 필름을 보호하기 위한 말단층을 또한 포함하고, 상기 말단층이 주위 환경을 향해 있는 장벽 스택.
  37. 제36항에 있어서,
    말단층이 아크릴 필름을 포함하거나 또는 상기 말단층이 산화물층인 장벽 스택.
  38. 제37항에 있어서,
    아크릴 필름이 상기 중에 분포된 LiF 및/또는 MgF2 입자를 갖는 장벽 스택.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    캡슐화 장벽 스택이 약 10-3 g/㎡/일 미만, 약 10-4 g/㎡/일 미만, 10-5 g/㎡/일, 또는 약 10-6 g/㎡/일 미만의 수증기 투과율을 갖는 장벽 스택.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 실링층이 수분 및 산소 차단 성질, 및 UV 필터 성질, 반사방지 성질, 광추출 성질 및 정전기방지 성질로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 성질을 제공하는 장벽 스택.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 실링층상에 배열된 추가의 층을 추가로 포함하는 장벽 스택.
  42. 제41항에 있어서,
    추가의 층이 반응성 나노입자를 함유하지 않는 중합체층, 또는 반응성 나노입자가 중합체 기질 중에 분포되어 있는 중합체층인 장벽 스택.
  43. 수분 및/또는 산소에 민감성이고, 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 따른 캡슐화 장벽 스택내에 배열되어 있는 전자 장치를 포함하는 전자 모듈.
  44. 제43항에 있어서,
    전자 장치가 유기 발광 장치(OLED), 전하-결합 장치(CCD), 액정 디스플레이(LCD), 태양 전지, 박막 배터리, 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 집적 회로(IC), 유기 센서, 및 미세-전자-기계 센서(MEMS)로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 전자 모듈.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서,
    장벽 스택이, 전자 장치를 지지하기 위한 베이스 기판을 정의하는 전자 모듈.
  46. 제43항 또는 제44항에 있어서,
    캡슐화 장벽 스택이, 전자 장치 위에 근위 배열되어 근위 캡슐화를 정의하는 커버링(covering)층을 추가로 포함하고, 상기 전자 장치가 상기 커버링층과 상기 캡슐화 장벽 스택 사이에 샌드위치된 전자 모듈.
  47. 제46항에 있어서,
    커버링층의 모양이 전자 장치의 외부 모양에 일치하는 전자 모듈.
  48. 제443항 또는 제444항에 있어서,
    전자 장치가 베이스 기판상에 배열되고, 캡슐화 장벽 스택이 상기 베이스 기판에 대해 상기 전자 장치를 실링하는 상기 전자 장치 위의 캡슐화층을 형성하는 전자 모듈.
  49. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 따른 캡슐화 장벽 스택의 제조 방법으로,
    - 하나 이상의 장벽층(들)을 제공하고, 및
    - 하나 이상의 실링층(들)을 형성시킴
    을 포함하며, 상기 하나 이상의 실링층(들)의 형성이
    ○ (i) 덴드리머 또는 그의 전구체, 덴드론 또는 그의 전구체로 이루어지거나 또는 상기를 포함하는 캡슐화 물질을, 임의로 중합성 화합물 및/또는 가교결합성 화합물의 존재하에서 다수의 나노입자와 혼합시키고, 상기 나노입자가 수분 및/또는 산소와 상호작용하여 실링 혼합물을 형성시킬 수 있다는 점에서 반응성이며,
    (ii) 상기 실링 혼합물을, 상기 나노입자가 상기 덴드리머에 의해 또는 상기 덴드리머 중에 캡슐화될 수 있게 하는 조건하에서 상기 장벽층상에 적용시켜 실링층을 형성시킴을 포함하는
    방법.
  50. 제49항에 있어서,
    덴드리머가 2차 아민(--NH--) 또는 1차 아민(-NH2) 그룹, 하이드록실 그룹(--OH), 카복실산(--COOH), -COONH2, -COCl, Cl, Br 또는 I 또는 F, 티올(SH), 보다 바람직하게는 아민 또는 하이드록실 그룹 중 하나 이상을 포함하는 덴드리머 또는 고-분지된 중합체인 방법.
  51. 제50항에 있어서,
    아민 또는 하이드록실 그룹을 (--COOH), (--COHal); 또는 (--COOC1-C20 알킬) 중 하나 이상을 포함하는 분자에 커플링시켜 개질된 덴드리머를 제공하며, Hal이 I, Br, Cl 및 F 중에서 선택되는 방법.
  52. 제49항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    덴드리머가 폴리(아미도아민)(PAMAM), 폴리에틸렌 이민(PEI), 폴리(프로필렌이민)(PPI), 및 폴리프로필렌이민 도트라이아콘타아민 덴드리머(DAB) 및 프레체트 덴드리머 중에서 선택되는 방법.
  53. 제49항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    캡슐화 물질이 유기 중합성 화합물, 무기 중합성 화합물, 수용성 중합성 화합물, 유기 용매 용해성 중합성 화합물, 생물학적 중합체, 합성 중합성 화합물, 단량체, 올리고머, 계면활성제, 가교결합성 화합물인 유기 화합물, 용매 및 용매들의 혼합물 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 바람직하게 상기 유기 중합성 화합물이 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 중에서 선택되는 방법.
  54. 제53항에 있어서,
    가교결합성 화합물이 머캅토 그룹, 에폭시 그룹, 아크릴 그룹, 메트아크릴레이트 그룹, 알릴 그룹, 비닐 그룹, 및 아미노 그룹을 포함하는 방법.
  55. 제49항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    실링 혼합물에 표면 개질 화합물을 가함을 추가로 포함하는 방법.
  56. 제54항에 있어서,
    표면 개질 화합물이 실란인 방법.
  57. 제49항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 장벽층(들)의 제공이 하나 이상의 장벽층(들)의 형성을 포함하는 방법.
  58. 제49항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물의 조건 및/또는 농도를, 상기 중합성 화합물이 반응성 나노입자의 표면상에 고정화되도록 선택하는 방법.
  59. 제49항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    실링 혼합물을 등각 증착을 통해 장벽층상에 적용하는 방법.
  60. 제59항에 있어서,
    실링 혼합물을 회전 코팅, 스크린 인쇄, 웹플라이트(WebFlight) 방법, 슬롯 다이, 커튼 그라비야, 나이프 코팅, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 침지 코팅, 플라스마 중합 또는 화학적 기상 증착(chemical vapour deposition, CVD) 방법에 의해 장벽층상에 적용하는 방법.
  61. 제49항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    실링 혼합물을 장벽층상에 증착시킨 후에 중합성 화합물의 중합 또는 가교결합성 화합물의 가교결합을 개시시키는 조건에 노출시키는 방법.
  62. 제61항에 있어서,
    중합을 개시시키는 조건이 UV 조사 또는 IR 조사, 전자선 경화, 플라스마 중합(중합성 화합물의 경화 또는 가교결합성 화합물의 가교결합을 위한)을 포함하는 방법.
  63. 제49항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서,
    형성된 하나 이상의 실링층(들)이 덴드리머 캡슐화된 반응성 나노입자로 적어도 필수적으로 이루어지는 방법.
  64. 제49항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 전에 실링 혼합물의 초음파 처리를 수행함을 추가로 포함하는 방법.
  65. 제64항에 있어서,
    초음파 처리를 적어도 약 30분 동안 수행하는 방법.
  66. 제49항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서,
    장벽 스택을 지지하기 위한 기판을 제공함을 추가로 포함하는 방법.
  67. 제67항에 있어서,
    기판이 장벽층을 포함하는 방법.
  68. 제49항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판이 중합체를 포함하는 방법.
  69. 제49항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서,
    다수의 나노입자가, 유기 용매 중에 분산된 나노입자를 포함하는 콜로이드 분산액인 방법.
  70. 제49항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서,
    캡슐화 화합물이 극성 유기 용매를 포함하고/하거나 다수의 나노입자를 용매, 바람직하게는 극성 유기 용매 중에 현탁시키는 방법.
  71. 제70항에 있어서,
    극성 유기 용매가 아이소프로판올 및 에틸 아세테이트의 혼합물을 1:3 몰비로 포함하는 방법.
  72. 제49항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 또는 가교결합성 화합물이 자외선, 적외선, 전자선 경화, 플라스마 중합 및 또는 열 경화에 의해 경화성인 방법.
  73. 제49항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i)에서 캡슐화 물질과 다수의 나노입자와의 혼합이 약 20 중량% 이하의 건조 형태의 캡슐화 물질을 80 중량%의 건조 형태의 나노입자에 혼합시킴(중량비 1:4 이하)을 포함하는 방법.
  74. 제73항에 있어서,
    캡슐화 물질을 1:5 이하의 중량비로 나노입자와 혼합시키는 방법.
  75. 제49항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i)에서 수득된 실링 혼합물이 10%(w/v) 이하의 캡슐화 물질을 포함하는 방법.
  76. 제75항에 있어서,
    실링 혼합물이 약 5%(w/v)의 캡슐화 물질을 포함하는 방법.
  77. 제49항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합된 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 형성시키는 방법.
  78. 장벽 스택의 실링층의 제조를 위한 제1항 내지 제77항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 덴드리머 캡슐화된 반응성 나노입자의 용도로, 상기 나노입자가 수분 및/또는 산소와 상호작용하여 장벽층 중에 존재하는 결함을 통한 수분 및/또는 산소의 투과를 지연시킬 수 있다는 점에서 반응성인 용도.
  79. 전자 장치의 캡슐화, 또는 식품 포장, 약학적 포장 또는 의학적 포장을 위한 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 정의된 캡슐화 장벽 스택의 용도.
KR1020157033789A 2013-05-02 2014-05-02 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 포함하는 캡슐화 장벽 스택 KR20160012146A (ko)

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