CN105408104A - 包含树状聚合物封装的纳米颗粒的封装阻隔叠层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种封装阻隔叠层，其能够封装水分和/或氧气敏感性物品并且包括多层膜层，其中所述多层膜层包括：-一个或多个具有低水分和/或氧气渗透率的阻隔层，以及-一个或多个布置为与至少一个阻隔层的表面接触从而覆盖阻隔叠层中的缺陷的密封层，其中所述一个或多个密封层包括多个树状聚合物封装的纳米颗粒，所述纳米颗粒是反应性的，因为其能够与水分和/或氧气相互作用以妨碍水分和/或氧气通过存在于阻隔层中的缺陷进行渗透。

Description

包含树状聚合物封装的纳米颗粒的封装阻隔叠层
技术领域
本发明涉及阻隔叠层领域，且更具体地，涉及一种包括封装的纳米颗粒的阻隔叠层。所述粒子的封装可以用树状聚合物(dendrimer)和/或树状物(dendron)部分地或完全地封装纳米颗粒来获得。封装所述纳米颗粒可以包括：在纳米颗粒存在下直接形成树状聚合物化合物以及在纳米颗粒表面连接所获得的树状聚合物，或将树状聚合物化合物添加到纳米颗粒中并在反应性纳米颗粒表面连接树状聚合物，或用树状物涂覆纳米颗粒，其中所述树状物的核心基团能够与纳米颗粒表面结合(离子地或共价地)。可以将封装的纳米颗粒沉积在无机薄氧化物(阻隔)膜上。各自的阻隔叠层可以布置在(例如)电子装置中的基板上。
树状聚合物是具有规则且多分支三维架构的复合单分散性高分子。树状聚合物由反应步骤的迭代序列产生，其中每次附加的迭代都产生更高的一代树状聚合物。可以用以下两种主要方式来进行树状聚合物的构建：发散法，其分子自中心向周边生长；以及汇聚法，其从外围片段开始构建树状聚合物分子。对发散或汇聚合成方法的选择由以下几点判定：可用的化学反应、对树状聚合物分子的要求，或用于构建树状聚合物的“构建模块”的类型。诸如聚(丙烯亚胺)(PPI)及聚(酰氨基胺)(PAMAM)的市售树状聚合物由发散法合成。相反地，汇聚法由于每一生长步骤中的耦合反应较少而允许较好的结构控制。另外，汇聚法提供了核及树状物外部的靶向官能化，从而允许发生具有高产量的进一步化学反应并产生具有高纯度及多官能性的树状产物。由汇聚法合成的市售树状聚合物实例为聚醚树状聚合物(Frechet树状聚合物)。值得注意地是，大部分树状聚合物可以由两种方法的结合来合成。(参见Bronstein等人的DendrimersasEncapsulating,Stabilizing,orDirectingAgentsforInorganicNonopaticles)。无机纳米颗粒(金属、金属氧化物、金属卤化物)可以由树状聚合物分子封装或者由树状聚合物包围。在将树状物附着至纳米颗粒表面之后，所述纳米颗粒也可以为核。
柔性太阳能电池及柔性塑料或印刷电子产品被视为下一代显示技术。然而，与未来的许多新技术一样，(其存在)许多技术问题有待解决，诸如那些与聚合物基板的高气体阻隔性能及其成本相关的问题。聚合物膜典型地不展示高阻隔性能(与39℃及95％相对湿度下小于10-5至10-6克/平方米/天的水蒸气渗透率的要求相比)，即便所述膜涂覆有用以改善其阻隔性质的金属氧化物涂层。众所周知，涂覆于塑料膜上的高阻隔薄膜氧化物具有极大地影响阻隔膜性能的缺陷(诸如，针孔、裂痕、晶界等)。沉积的涂层的完整性是判定总气体阻隔性能的关键因素，且控制氧化物层内的缺陷最为重要。的确，由金属氧化物涂覆的聚合物膜的性能与成本是柔性太阳能电池、柔性OLED显示器及塑料电子产品在应用中寻求突破的主要技术障碍。众所周知，多层无机及有机阻隔膜可解耦阻隔氧化物膜的缺陷。这些阻隔膜可以只增强阻隔性质，而并不影响诸如机械性质、光学性质及耐气候性的其他性质。
近年来全球太阳能电池行业(产量)显著增长，过去10年内的复合年增长率高于50％。如此快速发展的缺点是太阳能电池模块的过度供应，从而导致在近2年内超过50％的惊人的价格下降。太阳能电池已跌破US$1/瓦特的目标价格。
效率为12％且价格目标为US$0.7/W的模块的价格结构意指US$84/m2的模块价格。其中封装及阻隔膜包含30％至35％，即US$25至30。此部分包括基板(顶部和底部)以及密封剂和其他保护性层合物。由于基础基板一般是成本较低的金属膜，因此阻隔膜份额在US$15至20/m2(最大值)的范围内。如果PV模块价格继续下降(如许多工业分析师所预期)，则总PV模块产品成本的阻隔膜份额将在US$10/m2的范围内。类似地，对于OLED照明应用，其成本预期值类似于PV应用。本发明提出通过增强UV遮挡及抗反射性来降低阻隔叠层的生产成本并提供额外的成本收益。因此，所提出的阻隔叠层设计可以在较低成本下为PV及OLED照明应用提供阻隔和光学性质。
柔性太阳能电池的制造商已将其目标设定为小于US$1/瓦特，因为其太阳能模块的柔性卷易于输送和安装。当前，CIGS制造商在其常规的卷对卷生产线已取得大于12％的效率，其冠军效率大于16％。
大多数阻隔涂覆技术是基于在其阻隔叠层中使用氧化物阻隔膜，以获得高阻隔性质。这些氧化物阻隔膜通过溅射(物理气相沉积)法及PECVD法沉积于塑料基板上。然而，最为优选的方法为溅射法，其可以提供高堆积密度的氧化物膜，且具有较少的缺陷，诸如针孔、裂痕和其他缺陷(诸如，晶界)。原子层沉积也可以提供具有较少数量缺陷的高堆积密度阻隔膜，但当前其生产产出率低于溅射。卷对卷生产系统以及在增加生产产出率方面所做的努力尚处于开发阶段。然而，已努力通过当前正在开发中的卷对卷方法来提高生产速度。可通过溅射和ALD技术实现的典型阻隔性质在38℃及90％的相对湿度下大约为0.02克/平方米·天至0.006克/平方米·天。然而，溅射技术已到达成熟阶段，且卷对卷涂层制造设备可以通过市售购得。然而，在使用溅射法情况下，涂层产出率仍是极低的，在2.5米/分钟至4.9米/分钟的范围内。因此，通过溅射法形成的阻隔氧化物膜(诸如，氧化铝)的生产成本将是相当高的，典型地为S$2.00至S$5.00/m2，(具体)取决于涂覆设备的规格及其配置。大多数阻隔叠层设计需要至少3个阻隔氧化物层和3个聚合物解耦层。因此，所述3层系统的生产成本惊人地地增加至S$18至S$28/m2。除了基础基板成本外，其他成本因素还有UV滤光片成本和抗反射涂层成本以及对于PV及OLED照明制造商而言不经济的操作成本。
电子束和等离子增强蒸发方法的高速制造过程(500至1000米/分钟)提供使用具有高稳健性、高黏着度和极好的透射率/透明度的不同涂层的灵活性。电子束蒸发或等离子增强蒸发方法可以实现400米/分钟至900米/分钟的产出率。然而，当与溅射/等离子增强化学气相沉积(plasma-enhancedchemicalvapordeposition；PECVD)法相比时，金属氧化物膜的完整性较差。诸如等离子增强物理气相沉积(plasma-enhancedphysicalvapordeposition；PEPVD)法的蒸发方法可以仅提供较低堆积密度的氧化物膜，且所述膜的性质为柱状结构和高度多孔膜。在38℃及90％的相对湿度下，阻隔性质典型地表现为1.5克/平方米·天至0.5克/平方米·天。通过高速制造过程而产生的阻隔氧化物生产成本典型地在至的范围内。由于PECVD提供比PEPVD方法更好的阻隔性质，因此许多研究人员提出了可实现50米/分钟至100米/分钟的产出率的PECVD。然而，由于资金成本和消耗品成本高于PEPVD方法(中的相应成本)，因此PECVD阻隔膜的生产成本相对高于PEPVD方法。另外，由本领域内的高速制造过程(500米/分钟至1000米/分钟)而生产的金属氧化物膜展现出多孔微结构并具有许多缺陷。
因此，本发明的一个目标是提供一种克服至少一些以上缺点的阻隔叠层系统。就此而言，本发明的一个目标也可以是提供一种具有柔性高阻隔基板系统改进的柔性、气体阻隔性质、耐气候性、光学性质、机械性质和可靠性的阻隔叠层系统，同时提供成本有效解决方案。所述目标由独立权利要求的主题来解决。
发明概述
本发明的发明人惊奇地发现，包含树状聚合物封装的纳米颗粒的密封层可以在用于阻隔叠层中时提供以下功能或性质之一或其任意组合的优点：
a)高分子设计的高堆积密度的树状聚合物-纳米颗粒膜(密封层)减小纳米颗粒膜的多孔率，使其能够阻止水分氧气通过树状聚合物封装的纳米颗粒密封层进行扩散；
b)与密封层的其他组份(诸如，纳米颗粒、寡聚物、聚合物)的交联提供机械稳定性并增加纳米颗粒之间的结合强度；
c)复合材料的化学性质以及预期阻隔叠层的化学选择性利用树状聚合物内部和/或其表面的化学性质；
d)本发明的树状聚合物封装的纳米颗粒密封层的表面具有“球毯”构形，与具有内嵌纳米颗粒(例如，在WO2005/0249901A1及WO2008/057045中公开的纳米颗粒)的密封层相比，所述构形提供具有较大的接触表面的密封层。较大的接触表面较好地阻碍了水分并使密封层更加高效。
本发明的发明人还惊奇地发现，树状聚合物封装的纳米颗粒能够密封或填塞缺陷。
这里根据本发明提供一种封装阻隔叠层，其为具有包括UV光阻性在内的多功能性质并具有极好的抗反射性质的低成本装置。
因此，一方面，本发明提供一种封装阻隔叠层，其能够封装对水分和/或氧气敏感的物品并包括多层膜，其中所述多层膜包括：
一个或多个具有低水分和/或氧气渗透率的阻隔层，以及
一个或多个布置以与所述至少一个阻隔层的表面接触，从而覆盖和/或填塞存在于所述阻隔叠层中的缺陷的密封层，其中所述一个或多个密封层包括多个经树状聚合物封装的纳米颗粒，所述纳米颗粒是反应性的，这是因为其能够与水分和/或氧气相互作用以妨碍水分和/或氧气的渗透，其中所述纳米颗粒全部或部分地封装于树状聚合物和/或树状物中。
优选地，所述树状聚合物封装的纳米颗粒是彼此交联的，即“交联树状聚合物封装的纳米颗粒”。
另一方面，本发明提供一种电子模块，其包括一种对水分和/或氧气敏感的电子装置，其中所述电子装置布置在根据本发明的封装阻隔叠层内。
又一方面，本发明提供一种制造封装阻隔叠层的方法，所述封装阻隔叠层具有包含树状聚合物封装的纳米颗粒的一或多个密封层。
在制造封装阻隔叠层的方法的一个实施方案中，所述方法包含：
提供一个或多个阻隔层，并且
形成一个或多个密封层，其中形成所述一个或多个密封层又包含
(i)可选地，在存在可聚合化合物和/或可交联化合物的情况下，将由树状聚合物或其前驱体、树状物或其前驱体组成或包含其的封装材料与多个纳米颗粒混合，所述纳米颗粒是反应性的，因为其能够与水分和/或氧气相互作用，进而形成密封混合物，
(ii)在允许用树状聚合物封装所述纳米颗粒或将所述纳米颗粒封装于所述树状聚合物中的条件下将所述密封混合物应用在阻隔层上，进而形成密封层。
所述可聚合化合物的聚合步骤或所述可交联化合物的交联是在所述可聚合化合物或所述可交联化合物的交联存在于所述封装材料中的情况下进行的。
优选地，所述封装材料的可聚合化合物为单体。所述封装材料可进一步包含有机材料，诸如硅烷、界面活性剂以及其他添加剂。另外，其可包含合适的溶剂。
优选地，形成“交联树状聚合物封装的纳米颗粒”。
可选择地，在制造封装阻隔叠层的方法的第二个实施方案中，所述方法包含：
提供一个或多个阻隔层，以及
形成一个或多个密封层，其中形成所述一或多个密封层又包含
(i)提供一种由树状聚合物封装的纳米颗粒组成或包含其的封装材料，所述纳米颗粒是反应性的，因为其能够与水分和/或氧气相互作用，
(ii)可选地，将所述封装材料与可聚合化合物或可交联化合物混合，进而形成密封混合物，
(iii)在允许所述纳米颗粒形成密封层的条件下将所述密封混合物应用于所述阻隔层上。
优选地，所述封装材料包含树状聚合物及可聚合化合物。
优选地，所述封装材料的所述可聚合化合物为单体。所述封装材料可进一步包含有机材料，诸如硅烷、界面活性剂以及其他添加剂。另外，其可包含合适的溶剂。
优选地，形成“交联树状聚合物封装的纳米颗粒”。
根据本发明的封装阻隔叠层具有封装的纳米颗粒。树状聚合物、树状物及其前驱体(可选地，与可聚合化合物及交联剂组合)用作封装材料或用于纳米颗粒的官能化。树状聚合物、树状物或其前驱体(可选地，与封装材料的可聚合化合物及交联剂组合)与纳米颗粒反应而形成所述“封装材料”。因此，在本文中，“封装材料”是在导致封装及密封层形成的反应发生之前的材料。所述“封装材料”是一旦发生导致封装的反应就封装纳米颗粒的材料。
在本文中，所述“树状聚合物封装的纳米颗粒”由树状聚合物分子封装或由树状聚合物包围，或者是在将树状物附着至纳米颗粒的表面上之后的树状聚合物核。
另外，在本文中应当注意，术语“封装的”并不必然意味着反应性纳米颗粒的整个表面都用本发明的封装材料涂覆/封装。除了纳米颗粒的表面被100％封装，本发明中还涵盖了仅约50％或更多，或约60％或更多，或约75％或更多，或约80％或更多，或约85％或更多，或约90％或更多，或约95％或更多的反应性纳米颗粒的表面的被封装，或者换言之，在形成封装后被封装材料钝化，例如通过将树状聚合物或树状物彼此交联或将可聚合化合物固化或交联。本发明的发明人惊奇地发现，树状聚合物封装的纳米颗粒能够密封或填塞缺陷并且还可以增强气体阻隔性质。另外，根据本发明的封装阻隔叠层是具有包括UV光阻性在内的多功能性质且具有极好的抗反射性质的低成本装置。
本发明的封装阻隔叠层可以具有多孔阻隔层和密封层，所述多孔阻隔层可以是氧化物膜。所述密封层可以含有官能化纳米颗粒，所述官能化纳米颗粒由树状聚合物或由树状聚合物/聚合物混合物封装或钝化。
在一些实施方案中，所述密封层可以是单一层。在一些实施方案中，所述封装阻隔叠层具有单一密封层。在一些实施方案中，所述封装阻隔叠层包括多个密封层。根据本发明的阻隔叠层的整体构成的实施方案的实例描述于图3中。
本发明提供一种具有改进的柔性、气体阻隔性质、耐气候性、光学性质、机械性质以及可靠性的阻隔叠层，并且还提供一种成本有效解决方案。
根据第一方面，本发明提供一种封装阻隔叠层。所述封装阻隔叠层能够封装对水分和/或氧气敏感的物品。所述封装阻隔叠层包括多层膜。所述多层膜包括一个或多个阻隔层以及一个或多个包含提供低水分和/或氧气渗透率的树状聚合物封装的纳米颗粒的密封层。所述多层膜进一步包括一个或多个密封层。所述一个或多个密封层布置为与所述至少一个阻隔层的表面接触。所述一个或多个密封层进而覆盖存在于所述阻隔层中的缺陷。所述一个或多个密封层包括多个树状聚合物和/或树状物以及有机物质(例如，树状聚合物封装的纳米颗粒)。所述纳米颗粒是反应性的，因为其能够与水分和/或氧气相互作用以妨碍水分和/或氧气通过存在于所述阻隔层中的缺陷进行渗透。
根据第二方面，本发明提供一种电子装置。所述电子装置包括对水分和/或氧气敏感的活性组分。所述活性组分布置于根据第一方面的封装阻隔叠层内。
根据第三方面，本发明提供一种制造根据第一方面的封装阻隔叠层的方法。所述方法包括提供一个或多个阻隔层。所述方法还包括形成一个或多个密封层。在第三方面的第一实施方案中，形成所述一个或多个密封层包括将根据本发明的封装材料与多个纳米颗粒或官能化纳米颗粒混合，所述封装材料由以下组成或包含以下物质：含多个纳米颗粒或官能化纳米颗粒的树状聚合物或其前驱体、树状物或其前驱体、树状聚合物/可聚合化合物混合物、树状物/可聚合化合物混合物、树状聚合物/可交联化合物混合物、树状物/可交联化合物混合物。可聚合或可交联物质包括单体、聚合物和/或寡聚物或其组合。
可选择地，在第三方面的第二个实施方案中，形成所述一个或多个密封层包括，可选地将封装材料与可聚合或可交联化合物混合，所述封装材料由树状聚合物封装的纳米颗粒组成或包含树状聚合物封装的纳米颗粒。可聚合或可交联物质包括单体、聚合物和/或寡聚物或其组合。
根据第四方面，本发明涉及树状聚合物封装的反应性纳米颗粒用于制备阻隔叠层的密封层的用途。所述纳米颗粒是反应性的，因为其能够与水分和/或氧气相互作用以妨碍水分和/或氧气通过存在于所述阻隔层中的缺陷进行渗透。
根据第五方面，本发明涉及树状聚合物封装的反应性纳米颗粒用于封装电子装置或用于食品包装，或药品包装或医学包装的用途。
附图简述
图1描述了已知的阻隔叠层装置，其通过中间聚合物层来解耦阻隔氧化物涂层缺陷。曲折路径(即流体的渗透路径)或穿过阻隔进行扩散所用的时间取决于所使用的无机/有机对的数量。若使用较高数量个对，则路径较长且因此可实现较高阻隔性质。使用多个阻隔层时，总性能依照某个阻隔层中的针孔是否与其他阻隔层中的缺陷对齐而变化。另外，若缺陷数量较高，则解耦概念将不适用。就此而言，所述阻隔层的缺陷可以与第二阻隔层中的缺陷对齐。本发明需要堆积密度(较低数量个针孔)极高的阻隔氧化物膜，所述阻隔氧化物膜通过溅射法或PECVD法制得。
图2描述了WO2008/057045和WO2010/140980中公开的另一个已知的阻隔叠层装置，其中纳米颗粒分布于聚合物基质中以改善阻隔性质。这些公开内容不涉及密封阻隔氧化物膜缺陷。图2所示装置的缺点在于，一旦反应性纳米颗粒被水蒸气饱和，水蒸气将穿过阻隔氧化物膜的针孔而释放。另外，在热塑性塑料的纳米颗粒装载方面存在限制(基底膜通常通过挤压法形成，所述挤压法是在热塑性熔体中，拉伸所述膜然后将其冷却)，这是一种复杂的方法并且将较高数量的吸气剂纳米颗粒装载于膜中会影响透射率。
图3A描述了根据本发明的阻隔叠层的一个实施方案。
图3B描述了根据本发明的阻隔叠层的另一个实施方案。
图3C描述了根据本发明的阻隔叠层的又一个实施方案，所述阻隔叠层被沉积在由塑料材料形成的平坦化或非平坦化基板上。
图4说明了对阻隔叠层性能的定性测试，从而分析是否可发生钙降解(类型A)。
图5说明了对阻隔叠层性能的定量测试，从而分析钙降解(类型B)。
图6描述了涂覆纳米吸气剂层的聚碳酸酯基板。
图7显示了本发明所用的树状聚合物封装的纳米颗粒与树状聚合物钝化的粒子的说明，其中图7A和图7B显示了部分封装(即钝化)的纳米颗粒，图7C显示了完全封装的纳米颗粒。
图8显示了可用于本发明中的树状聚合物的说明性实例，其中图8A显示了由烷基-二胺核和叔胺分支组成并具有可用于(例如，交联)的各种表面基团的聚酰氨基胺(PAMAM)树状聚合物，图8B显示了第3.0代聚丙烯亚胺十六胺树状聚合物(PEI)(直链式[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3NH2]2]2]2]2、胺丙基表面基团、1,4-二氨基丁烷核(4-碳芯))，图8C显示了磷基树状聚合物(诸如，基于六氯环三磷氮烯的环三磷氮烯树状聚合物)，而图8D显示了第4代聚酯-16-羟基-1-乙炔双-MPA树状物。
发明详述
树状聚合物
本文所用术语“树状聚合物封装的纳米颗粒”及“DEN”一般是指一个树状聚合物分子截留一或多个纳米颗粒的纳米结构。本文所使用的树状聚合物封装的纳米颗粒是指如本文所公开的金属、金属氧化物、金属卤化物的纳米颗粒，其由树状分子封装或由树状聚合物包围，或者所述纳米颗粒是表面附着树状物后的树状聚合物核。
“树状聚合物”或“树状结构”意指具有分支结构的高分子，所述分支结构可通过具有大于2的官能性的有机单体单元的聚合(或共聚)获得。存在于此结构的分支末端处的化学官能基被称为“末端官能基”。根据定义，在树状聚合物上的末端官能基的数量大于2。树状聚合物是由根据树状方法彼此组合的单体组成的高分子。树状聚合物，也叫“级联分子”，是结构限定的高度分支官能聚合物。这些高分子实际上为聚合物，因为其建立在重复单元的缔合的基础之上。然而，由于树状聚合物具有其自身的性质(缘于其树状构建)，因此其从根本上不同于常规聚合物。树状聚合物的分子量及架构可以得到精确控制。通过允许每个重复单元及末端官能基倍增的反应序列的迭代逐步构建树状聚合物。每个反应序列形成所谓的“新一代”。所述树状构建通过重复反应序列而实现，其使得在每个反应循环结束时能够获得新的一代和增长的相同分支以及(因此)末端官能基。在数代之后，树状聚合物一般采用因周边存在大量“末端官能基”而高度分支且多官能化的球状形式。
在本说明书的上下文中，“改性树状结构”意指如下结构：其中全部或一些官能基(尤其是末端官能基)通过离子或范德华力相互作用而以共价键或非共价键形式连接到亲水性或疏水性的分子或高分子。因此，这些改性树状结构包含由初始树状聚合物或超支化聚合物形成的“核”以及由亲水性或疏水性分子(尤其包括氟化分子)形成的“皮层”。
优选地，所述根据本发明的树状聚合物结构为包含二级胺(--NH--)或一级胺(-NH.2)官能基、羟基官能基(--OH)、羧酸官能基(--COOH)、诸如Cl、Br或I的卤素官能基(Hal)、硫醇官能基(SH)，并优选地包含氨基或羟基官能基的树状聚合物或超支化聚合物。
这些氨基或羟基官能基可有利地耦合至包含羰基(CO)型官能基(诸如，(--COOH)；(--COHal))或例如(--COOAlk)的酯基的分子，以导致产生改性树状聚合物。
所述可用作根据本发明的亲水性或疏水性分子的还包含至少一个能够与树状结构的官能基中的至少一者，尤其与末端官能基(其一般易于接近)反应的官能基。例如，所述亲水性或疏水性分子可以与本文所使用的纳米颗粒或与下文进一步说明的金属阳离子反应。
树状聚合物在所属技术领域是已知的。例如，根据本发明的树状聚合物可选自聚(酰氨基胺)(PAMAM)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(丙烯亚胺)(PPI)以及聚丙烯亚胺三十二烷胺树状聚合物(DAB)和Frechet树状聚合物。那些树状聚合物分子可依照树状聚合物的代(例如，第1代至第8代或甚至第10代)而具有不同大小。树状聚合物或超支化聚合物的实例特别是可购自(例如)SigmaAldrich的聚(酰氨基胺)(PAMAM)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(丙烯亚胺)(PPI)及聚丙烯亚胺三十二烷胺树状聚合物(DAB)。超支化聚合物的其他实例特别是由Y.H.Kim和O.W.Webster描述的聚苯、(例如)国际专利申请WO92/08749或WO97/26294中描述的具有树状结构的聚酰胺或聚酯、国际专利申请WO93/09162、WO95/06080或WO95/06081中描述的聚甘油或者还有聚合物。
如所提及，树状聚合物可具有不同的“末端基团”，末端基团是存在于树状聚合物的外壳层上的官能基。其也被称为“表面基团”。例如，“表面基团”是SigmaAldrich用来识别树状聚合物的末端基团的术语。所述树状聚合物可具有各种表面基团，诸如酰氨基乙醇表面基团、酰氨基乙基乙醇胺表面基团-氨基表面基团(诸如，树状聚合物-(NHCH2CH2)Z)(Z是表面基团NHCH2CH2的平均数量)、混合(双官能)表面基团、羧酸钠表面基团、琥珀酸表面基团、三甲氧硅烷表面基团、三(羟甲基)酰氨基甲烷表面基团、3-羰基甲氧吡咯啶酮表面基团。附加的表面基团可以是具有不同长度的PEG分子或其他交联剂化合物。所述表面基团可以允许在树状聚合物封装的纳米颗粒之间形成交联，另给予树状聚合物不同的性质。例如，酰氨基-乙醇表面基团是中性醇表面基团。表面全部衍生有呈现在外部的酰氨基乙醇官能基的PAMAM树状聚合物在极性较弱的有机溶剂中具有较高的溶解度。中性醇表面基团使(例如)具有酰氨基乙醇表面基团的PAMAM树状聚合物可用于需要较为中性的pH条件的应用中。另举一例，所述“氨基表面基团”由具有极性的高度反应性一级胺表面基团组成。所述氨基-官能性PAMAM树状聚合物(即具有氨基表面基团)的表面具有阳离子性并且可以通过带负电分子的离子相互作用或使用许多用于一级胺的共价官能化的熟知试剂衍生而得。所述羧酸钠是阴离子性表面基团。具有羧酸钠表面的PAMAM树状聚合物在极性含水溶剂中表现出较高的溶解度。用不同的官能基团进行官能化的树状聚合物可市购得到。例如，SigmaAldrich提供广泛种类的具有不同核类型和/或表面基团或具有不同“代”的PAMAM树状聚合物。
存在于外壳层中的表面基团的数量可以(例如)依树状聚合物的“代”而变化。典型地，对于较高的代而言，表面基团的数量也较高。
作为说明性实例：聚酰氨基胺(PAMAM)树状聚合物是适于许多材料科学和生物技术应用的最常见类别的树状聚合物。PAMAM树状聚合物由烷基-二胺核及三级胺分支组成。其在第0代(G)至第10代可用，具有5个不同核类型以及10种表面官能基。典型地，PAMAM树状聚合物核类型为乙二胺(2碳核)、1,4二丁烷胺(4碳核)、1,6二氨基己烷(6碳核)、1,12二氨基癸烷(12碳核)以及胱胺核(可分裂核)。如已提及，PAMAM树状聚合物与不同的表面基团共存。具有选自以下的表面基团的PAMAM树状聚合物可市售购得(SigmaAldrich)：酰氨基乙醇表面基团、酰氨基乙基乙醇胺表面基团-氨基表面基团(这样的树状聚合物-(NHCH2CH2)Z)、混合(双官能)表面基团、羧酸钠表面基团、琥珀酸表面基团、三甲氧硅烷表面基团、三(羟甲基)酰氨基甲烷表面基团、3-羰基甲氧吡咯啶酮表面基团。
可用于制备本发明的树状聚合物封装的纳米颗粒的其他市售树状聚合物为：“DAB-Am-4(第1代聚丙烯亚胺四胺树状聚合物)”、第2代超支化双-MPA聚酯-16-羟基(具有羟基表面基团)、第4代超支化双-MPA聚酯-64-羟基(具有羟基表面基团-平均数64)、DAB-Am-32(第4.0代聚丙烯亚胺三十二烷胺树状聚合物)、第1.5代环三磷氮烯-PMMH-12树状聚合物(具有醛表面基团)、第1.0代环三磷氮烯-PMMH-6树状聚合物(具有二氯膦硫酰表面基团)。
“树状物”可被定义为具有多个末端基团并在焦点处具有单一反应性官能基的单分散性楔形树状聚合物区段。其也具有如上文关于树状聚合物所公开的表面基团。其可购自(例如)SigmaAldrich。作为市售树状物的说明性实例，可提及：第3代聚酯-8-羟基-1-乙炔双-MPA树状物；第4代聚酯-16-羟基-1-乙炔双-MPA树状物；第5代聚酯-32-羟基-1-羧基双-MPA树状物；第3代聚酯-8-羟基-1-羧基双-MPA树状物；第4代聚酯-16-羟基-1-羧基双-MPA树状物；聚(乙二醇)(第3代16羟基树状物)；聚(乙二醇)(第1代4乙炔树状物)；聚酯双-MPA树状物(16羟基、1烯丙基)；聚酯双-MPA树状物(32羟基、1硫醇)；聚酯双-MPA树状物(2羟基、1叠氮化合物)；聚酯双-MPA树状物(2羟基、1乙炔)。一些其他树状物可市售购得。树状物的特征在于其具有允许树状物结合到纳米颗粒表面(方便地官能化)的反应性焦点。酰氨基、硫醇、叠氮化合物、烯丙基、乙炔、羟基、羧基为用于树状物的焦点的合适且已知的基团。
进一步注意的是，“树状聚合物”典型地被视为聚合高分子，其由自中心核径向发散的多个完美分支单体组成，而超支化聚合物是拥有类似树状聚合物的性质，但以单一合成聚合步骤制备的多分散性树状高分子。超支化聚合物被不完美地分支并具有平均(而非精确)数量的末端官能基。出于本发明的目的，超支化聚合物归入术语“树状聚合物”。
密封层
更详细而言，存在可用以形成具有树状聚合物封装的纳米颗粒的密封层的许多方法，可以包括(但不限于)“配位体交换”以及“交联”法。
所述纳米颗粒通常以相当高的量存在于密封混合物中，并典型地组成密封层总质量的80％以上、85％以上或90％以上，这意味着本发明第一方面所述的封装材料的重量为密封层总重量的20％或更少。在一些实施方案中，所述纳米颗粒的重量为90％至95％，包括91％、92％、93％和94％(w/w)。在其他实施方案中，所述纳米颗粒的重量为密封层重量的96、97或98％(w/w)。在典型的实施方案中，大多数纳米颗粒或理想地每个纳米颗粒均由本发明的封装材料封装。
因此，所述纳米颗粒层因封装的树状聚合物及有机材料(诸如，聚合物、硅烷、界面活性剂和其他添加剂)而具有高堆积密度并提供粒子之间的强烈的结合。
纳米颗粒与封装(encapsulation)材料(以及进而的封装(encapsulating)材料)的比率对于高堆积密度和期望的性质是重要的。纳米颗粒与封装材料的优选比率为19:1(重量比重量)。在某些实施方案中，依照期望那个的性质，纳米颗粒与封装材料的重量比可以为9:1或12:1或15:1。本发明旨在降低封装材料的有机组份含量或封装材料的量至最小值，以使封装甚至可以仅为部分的。在一个实施方案中，所用的封装材料增强了邻近粒子之间的键合强度并增强氧气和阻隔性质。封装材料可以覆盖纳米颗粒表面区域的仅50至90％或95％或高达100％(参看图7)。因此，水分或氧气通过封装材料进行渗透，纳米颗粒可以与氧气和水分反应。因此，通过密封层的进行的总渗透得以最少化。在一个所述实施方案中，所述封装材料可以是反应性或非反应性的。
在一个实施方案中，形成一或多个密封层还包括将密封混合物涂覆在阻隔层上。
包含树状聚合物或树状物的封装材料可以直接与纳米颗粒组合，并使其在合适试剂(例如，还原剂)存在的情况下反应以形成树状聚合物封装的纳米颗粒。例如，使树状物的焦点基团与表面适当官能化的纳米颗粒反应以产生树状聚合物封装的纳米颗粒。进而形成密封层。
可选择地，将树状聚合物以及诸如硅烷、丙烯酸酯或咪唑化合物(或其混合物)的前驱体聚合或在纳米颗粒表面形成。为确保树状聚合物从粒子表面开始，选择具有可吸附在粒子表面的官能基的树状聚合物，并以受控方式进行树状聚合物的封装。
为了增强与某些化合物的选择性相互作用，还可以用末端结构单元将重复单元官能化。在将这些单元连接到树状聚合物结构中未涉及的结构单元的价可以携载氢原子或小烷基(例如，甲基或乙基)、小烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)，或者可以经去质子化以形成离子单元。
优选地，所述树状聚合物以共价键或配位键(例如，金属配位体)交联封装材料的其他组份，诸如可聚合单体或寡聚化合物(例如，丙烯酸单体或硅烷，所述硅烷诸如(3-丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)。为此，树状聚合物/树状物的外壳层包含末端官能基(也叫表面基团)，其可以形成与所述封装材料的其他组份(例如，交联剂化合物或连接剂单元、诸如单体的可聚合化合物等)的共价键。由此，可有利地实现单一树状聚合物封装的纳米颗粒之间的连接，并形成交联的树状聚合物封装的纳米颗粒。树状聚合物封装的纳米颗粒之间的连接也可经通过交联剂实现，所述交联剂是与树状聚合物/树状物的表面基团形成“连接剂单元”的可交联化合物。可交联化合物为(例如)包含下文所定义的连接剂单元的单体或寡聚物或化合物。例如，可以通过使树状聚合物或树状物的表面基团与交联化合物反应来实现树状聚合物封装的纳米颗粒之间的连接或交联。所述交联化合物(诸如，PEG或诸如(3-丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的硅烷)可在封装步骤之前键合到树状聚合物/树状物的外壳层(例如，通过树状聚合物/树状物的表面基团)。因此，树状聚合物封装的纳米颗粒之间的交联(在交联反应之后)是不同的树状聚合物封装的纳米颗粒的表面基团之间的直接连接，或者所述交联是由交联剂化合物(例如，双官能化合物、单体或PEG(仅举几个例子而言))介导。所述树状聚合物也可以是光可固化的。这样的树状聚合物的实例为PAMAM树状聚合物G3.0，具有各种长度(MW＝1500、6000或12000g/mol)的聚乙二醇(PEG)链可以耦合至该树状体，且所得聚乙二醇化PAMAM树状聚合物可进一步与丙烯酸酯基团耦合以产生光反应性树状聚合物高分子单体(参见Desai等人的Biomacromolecules，2010年3月8日，11(3):666至673)。光可固化树状聚合物的另一实例为光可交联聚(甘油-丁二酸)-共-聚-(乙二醇)树状聚合物(第一代(G1)树状聚合物，([G1]-PGLSA-MA)2-PEG)，其由Degoricija等人在InvestigativeOphthalmology&VisualScience(2007年5月，第48卷，第5期，第2037至2042页)中进行描述。
树状聚合物分子的连接也可以通过非共价键连接(诸如，离子性或耦极-耦极相互作用或金属-离子络合作用)而获得。
所述“连接剂单元”或“交联剂单元”可通过适当的间隔单元(例如，交联化合物)耦合至树状聚合物分子。优选地，所述“连接剂单元”选自：硫醇基、二硫基、氨基、胩基、硫代氨基甲酸基、二硫代氨基甲酸基、螯合聚醚及羧基。在树状聚合物分子内，所述连接剂单元可以为相同或不同类型。
所述树状聚合物(尤其是所述重复单元、间隔单元和/或连接剂单元)的结构可以包含或由以下形成：氨基酸，例如甘氨酸(GLY)、丙氨酸(Ala)、缬氨酸(Val)、白氨酸(Leu)、异白氨酸(Ile)、甲硫氨酸(Met)、脯氨酸(Pro)、苯丙氨酸(Phe)、色氨酸(Trp)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)、半胱氨酸(Cys)、酪氨酸(Tyr)、天冬酰胺(Asn)、麸酰氨酸(Gln)、天冬氨酸(Asp)、麸氨酸(Glu)、离氨酸(Lys)、精氨酸(Art)、组氨酸(His)；核苷酸；或核苷酸构筑嵌段，例如胞嘧啶、尿嘧啶、胸嘧啶、腺嘌呤、鸟嘌呤、核糖、2-脱氧核糖，或此类化合物的衍生物。
所述“树状聚合物核”以及“重复单元”的结构可以包含推电子基，例如氨基、亚氨基、包含杂原子(N、S、O)的芳族基、羰基、羧基、醚基、硫基等，其可用于络合可用以进一步使树状聚合物封装稳定化的纳米颗粒的金属阳离子。
可用以使树状聚合物封装稳定化的合适的金属阳离子可以为：主族金属，诸如Mg2+、Ca2+、Pb2+等；过渡金属，诸如Mn2+、Co2+、Ru2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cr3+、Pt2+、Au3+、Pd2+等；稀土金属，诸如Ce3+、Eu3+等，其本身可在需要时用以形成用于分析物(例如，O2、CO、NH3、SOx、NOx)的选择性相互作用位点。金属树状聚合物的实例由G.R.Newkome、E.He、C.N.Moorefield在Chem.Rev(1999，99，1689至1746)中给出。
PAMAM树状聚合物与PPI树状聚合物都可以合并(络合)金属阳离子(例如，Ag+、Au3+、Pt2+、Pd2+、Cu2+)。此外，可通过UV照射或通过湿化学方法减少金属阳离子以形成树状聚合物稳定化金属纳米颗粒。又，半导体材料可形成具有此类树状聚合物分子的簇(cluster)，例如PAMAM稳定化CdS簇。因此，纳米颗粒可用作传感器介质的第二组份。由树状聚合物引起的纳米颗粒的稳定化通过将树状聚合物吸附在纳米颗粒表面上而实现。所述树状聚合物外层上的氨基充当连接剂单元以结合到纳米颗粒的表面。由于所述氨基对许多金属表面具有高亲和性，因此PAMAM树状聚合物在金属基板(例如，Au基板)上形成单层。另外，PPI及PAMAM树状聚合物的一级氨基可用以将树状聚合物共价地贴附到有机硫醇的自组装单层，如Wells及Crooks所描述(M.Wells、R.M.Crooks，J.Am.Chem.Soc.(1996，118，3988至3989))。
PPI树状聚合物及PAMAM树状聚合物的外层的化学性质可通过经酰氨基耦合将各种有机残余物耦合至一级氨基来进行控制。此可用以调整树状聚合物基的化学选择性(与水分和氧气反应或不反应)，以便改善树状聚合物分子(例如)向纳米颗粒表面的耦合。所述调整可通过在树状聚合物分子的表面上提供(例如)硫醇基或二硫基而实现，所述提供通过适当间隔单元经酰胺键将此类连接剂单元耦合至末端氨基来进行。V.Chechik等人(Langmuir1999,15,6364至6369)已描述了证明PAMAM树状聚合物如何通过末端硫醇基官能化的实例。纳米颗粒为至少一个维度限制在纳米数值范围(<1000nm，优选地<100nm)内的纳米观物体。因此，纳米颗粒可类似于球体(3维限制)、纤维或管(2维限制)或薄片(1维限制)。3维限制型纳米颗粒的实例为界面活性剂稳定化金属和半导体纳米颗粒，以及诸如C60的富勒烯。
2维限制型纳米颗粒(2-dimensionallyconfinednanoparticles)的实例为碳纳米管和诸如V2O5-纳米纤维的半导体纳米纤维。1维限制型纳米颗粒的实例为由ZnS或二氧化钛制成的薄片。优选地，使用大小范围在0.8至100nm之间的三维限制型纳米颗粒。
树状聚合物/聚合物复合物的制备已由M.Zhao、Y.Liu、R.M.Crooks、D.E.Bergbreiter在J.Am.Chem.Soc.(1999，121，923至930，W0/9858970)中描述。因此，在一个实施方案中，形成所述一个或多个密封层还包括将密封混合物涂覆在阻隔层上，并使封装材料的可聚合化合物聚合以形成聚合物和/或纳米颗粒之间的连接。将形成诸如硅烷、丙烯酸酯或咪唑化合物(或其混合物)的单体前驱体的聚合物聚合。用以为树状聚合物复合材料提供有用的电子性质的(半)导体聚合物或寡聚物为(例如)聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩以及这些聚合物的任何衍生物。半导体聚合物的其他实例描述于G.Hadziioannou、P.F.vanHutten(编辑)：“SemiconductingPolymers-Chemistry,PhysicsandEngineering”(Wiley-VCH，Weinheim,Germany)中。
本发明的问题可以通过生产具有最大程度粒子-粒子连接的封装纳米颗粒来解决，所述最大程度粒子-粒子连接通过密封层实现，所述密封层包含具有最佳封装材料/纳米颗粒比率的树状聚合物封装的纳米颗粒(优选为交联的)。所述目的也通过优化混合条件和反应条件来实现。可通过改变实验条件(诸如，混合方法、时间或方法、反应时间、反应介质)或通过选择恰当的树状聚合物/树状物来控制封装壳层的厚度。
在一些实施方案中，在不经树状聚合物封装的情况下，优选地，所述纳米颗粒厚度为约20nm。优选的封装或壳层厚度可在约5埃至约100埃的范围内。因此，在允许由所形成树状聚合物封装纳米颗粒的条件下形成树状聚合物。在本文上下文中，应当注意，允许封装纳米颗粒的条件为(例如)树状聚合物化合物以其将与纳米颗粒反应的浓度存在于密封混合物中。这样的条件可以包括在密封混合物中使用低浓度树状聚合物、树状物或其混合物以及可选地为可聚合或可交联化合物/单元。例如，在这样的液体密封溶液中，所述封装材料可以以密封混合物的约5％(w/v)或更少或10％(w/v)的浓度存在或者以密封混合物的3％(w/v)或5％(w/v)的浓度存在。换言之，这样的条件也可以通过使用小于反应性纳米颗粒的重量的10wt％或小于25wt％或更小(无溶剂的干式)的封装材料来实现(此意味着重量比为1:9或1:4)。封装材料与反应性纳米颗粒的重量比也是1:9或1:12或1:15或1:19或更小。在这样的条件下，密封溶液含有如此低浓度的树状聚合物或树状物，以使树状聚合物或树状物被吸附在反应性纳米颗粒上，进而用树状聚合物或树状物涂覆反应性纳米颗粒。
为了促成允许封装纳米颗粒的条件，也可以对密封溶液进行超声处理，以使在超声处理期间，将封装材料与纳米颗粒混合并且用树状聚合物或树状物涂覆自由移动的反应性纳米颗粒。如果而后将所述密封溶液应用在阻隔层上且使其曝露在合适条件下，则树状聚合物在反应性纳米颗粒的表面形成，并且可能还在不同的纳米颗粒之间形成键合。在一些实施方案中，在封装法之前或之后可能需要加热。若使用反应性纳米颗粒，则可在惰性环境下进行混合。
然而，如果在封装步骤期间发生不同纳米颗粒之间的交联，则如本文所描述的密封层并不形成美国专利8,039,739或国际专利申请WO2005/0249901A1及WO2008/057045中所描述的其中分布并且内嵌有纳米颗粒的聚合物基质，更确切而言，通过调节封装材料(特别是树状聚合物或树状物)/纳米颗粒比率产生“球垫”状表面。所述密封层基本上(例如纳米颗粒表面至少约80％或90％或95％或100％由封装材料覆盖)或全部由单独封装的纳米颗粒形成。如所述，可引入诸如胺、羧酸、聚乙二醇(PEG)的多种化学功能(连接剂)来作为树状聚合物/树状物的末端官能性，或用于可另外提供“交联封装”(即，树状聚合物封装的纳米颗粒彼此交联)的封装材料中。可以看出，这些交联封装提供极好的胶态稳定性，而又不影响核心纳米颗粒的性质或功能。
在一些实施方案中，将诸如硅烷的表面改性化合物添加到密封混合物中。
封装阻隔叠层
在典型的实施方案中，根据本发明的封装阻隔叠层具有多孔阻隔氧化物层，其可能(例如)已由物理气相沉积方法和/或化学气相沉积方法进行沉积。根据本发明的封装阻隔叠层包含密封层，所述密封层包含树状聚合物封装的纳米颗粒并且可选地进一步具有表面官能化纳米颗粒和/或聚合物/单体封装的纳米颗粒。这些纳米颗粒可用于界定单层或多层(诸如，两个、三个、四个或四个以上的层)。根据本发明的封装阻隔叠层具有多功能性质。所述官能化纳米颗粒的层用于填塞缺陷，增加可用于流体(例如，气体或水分)的曲折路径，遮挡UV光线，充当热阻隔，改善阻隔叠层的抗反射及抗静电性质。另外，所述纳米颗粒用于增强阻隔叠层的热阻隔性质。
所述一个或多个纳米颗粒多重层(例如，三层)可通过狭缝挤压法单遍涂覆(同时多层涂覆方法)进行沉积，在一些实施方案中则使用三槽模涂覆法或通过顺序涂覆法(进行沉积)。诸如多层的纳米颗粒层能够使塑料基板平坦化或保形地覆盖塑料膜的缺陷。另外，其可用于增强阻隔膜的阻隔、光学和机械性质。
本发明提供完全或至少基本上没有内嵌有反应性纳米颗粒的聚合物基质的阻隔叠层，其包含比在已知阻隔叠层中低的量的可选地彼此连接的树状聚合物封装的纳米颗粒层。已知阻隔叠层具有聚合物间层，其中纳米颗粒分布在聚合物层/基质中。所述聚合物可变得多孔，从而为氧气和水分提供路径并减少由阻隔叠层(图1和图2)封装的装置的寿命。
阻隔层中的“缺陷”是指诸如凹坑、针孔、微裂痕和晶界的结构缺陷。已知这类结构缺陷存在于通过使用用来典型地产生阻隔层的沉积法(诸如，化学气相沉积以及卷对卷法)而制造的所有类型的阻隔层中。气体可以透过这些缺陷，从而产生不良的阻隔性质(参见Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第763卷，2003年，B6.10.1至B610.6)。
纳米颗粒
“反应性”纳米颗粒是指能够通过化学反应(例如，水解或氧化)或通过物理或物理-化学相互作用(例如，毛细作用、吸附作用、亲水性吸引，或纳米颗粒与水/氧气之间的任何其他非共价相互作用)与水分和/或氧气相互作用的纳米颗粒。反应性纳米颗粒可包含对水和/或氧气具有反应性的金属或由其组成，即可以使用在反应性顺序排在氢之上的金属，包括来自第2至14族(IUPAC)的金属。一些优选的金属包括来自第2、4、10、12、13和14族的那些金属。例如，这些金属可以选自Al、Mg、Ba和Ca。也可以使用反应性过渡金属，包括(例如)Ti、Zn、Sn、Ni及Fe。
除金属外，反应性纳米颗粒也可以包括能够与水分和/或氧气相互作用的某些金属氧化物(诸如，TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、CaO及MgO、VO2、CrO2、MoO2及LiMn2O4)或由其组成。在某些实施方案中，所述金属氧化物可以包含选自以下的透明导电金属氧化物：锡酸镉(Cd2SnO4)、铟酸镉(CdIn2O4)、锡酸锌(Zn2SnO4及ZnSnO2)和氧化铟锌(Zn2In2O5)。在一些实施方案中，反应性纳米颗粒可以包含以下或由以下物质组成：金属、金属氧化物、金属氮化物、金属亚硫酸盐、金属磷酸盐、金属碳化物和/或金属氮氧化物。可使用的金属氮化物的实例包括但不限于TiN、AlN、ZrN、Zn3N2、Ba3N2、Sr3N2、Ca3N2和Mg3N2、VN、CrN或MoN。可使用的金属氮氧化物的实例包括但不限于TiOxNy，诸如TiON、AlON、ZrON、Zn3(N1-xOx)2-y、SrON、VON、CrON、MoON及其化学计量等效物。金属碳化物的实例包括但不限于碳化铪、碳化钽或碳化硅。
所述纳米颗粒可以由金属组成。这样的纳米颗粒可以通过各种方法制备，从气相技术到湿化学合成(已由文献中的多篇论文描述)均可。湿化学制备方法通常提供配位体稳定化和/或电荷稳定化纳米颗粒溶液。这类制备方法为本领域技术人员所熟知。适于制造纳米颗粒传感器膜的金属优选自Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Co、Ni、Cr、Mo、Zr、Nb和Fe。也可使用包含这些金属的组合(例如，合金)的纳米颗粒。
也可使用半导体纳米颗粒，例如，诸如CdS、CdSe、CdTe,ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe的II/VI半导体，或诸如GaAs、InAsInP或其他诸如PbS、Cd3P2、TiO2、V2O5、SnO和其他过渡金属氧化物的III/V半导体，或这些材料的组合，包括核/壳层结构(例如，CdS/CdSe或CdSe/ZnS)。这些颗粒可掺杂有As、Sb、Al、B、P、In镧系元素、过渡金属。在这种状况下，用所述树状聚合物来互连所述纳米颗粒。另外，金属、半导体和/或绝缘体的组合也可用作纳米颗粒。可使用SiO2、Al2O3或MgO作为绝缘体材料。
关于颗粒的大小，本领域的技术人员理解反应性可取决于所使用材料的大小(参见J.Phys.Chem.Solids66(2005)546至550)。例如，Al2O3和TiO2以纳米颗粒的形式对水分具有反应性，但在(连续)整体相(例如，超出典型地与纳米颗粒相关联的几纳米到几百纳米的纳米尺度尺寸的微尺度或毫米尺度阻隔层)中不具有反应性(或仅在很小程度上为反应性的)。因此，以Al2O3及TiO2作为说明性实例，将Al2O3和TiO2纳米颗粒视为对水分具有反应性，而Al2O3及TiO2整体层为对水分具有低反应性的被动阻隔层。一般而言，反应性金属或金属氧化物纳米颗粒(例如，Al2O3、TiO2或ZnO纳米颗粒)可存在于合适的胶态分散液中以保存反应性，并且可以通过任何常规方法或专属方法(诸如，来自NanophaseTechnologiesCorporation的方法)来合成。
除金属及金属氧化物外，密封层中的反应性纳米颗粒也可以包含碳纳米颗粒(诸如，中空的碳纳米管或实心的纳米线)或由其组成。所述反应性纳米颗粒也可以包含以下各者或由其组成：碳纳米带、纳米纤维，及具有纳米尺度尺寸的任何规则或不规则形状的碳粒子。对于碳纳米管，可使用单壁或多壁的碳纳米管。在由本发明的发明人进行的研究中，已发现碳纳米管(CNT)可充当干燥剂。可以由低表面张力液体通过毛细作用来润湿碳纳米管，尤其通过表面张力不超过约200Nm-1(Nature，第801页，第412卷，2001年)的液体润湿。原则上，这将意味着可通过毛细水吸力将水分子牵引至末端开放的碳纳米管中。建议水分子可形成碳纳米管内的准一维结构，从而有助于吸收并保留少量氧气和水分子。虽然可为了最大程度的水分和/或氧气吸收而最大化碳纳米管的量，但发明人发现，在实践中，较低的量也是合适的。例如，可以以存在的纳米颗粒的约0.01wt％至10wt％的低量使用碳纳米管。也可以使用较高浓度的碳纳米管，但封装阻隔叠层的透明度会相应减小。
因此，在另一实施方案中，可根据本发明封装石墨烯纳米薄片或薄片。石墨烯呈现为较好地与聚合物或单体或树状聚合物或树状物或其前驱体结合，从而允许石墨烯更有效的耦合。为产生石墨烯悬浮液的一种考虑是克服石墨层之间巨大的类范德华力，以使石墨片完全剥落并将所得石墨烯薄片稳定地分散于液体介质中。超声处理已被广泛地用作一种剥落和分散策略，以产生液相的石墨烯薄片胶态悬浮液。此程序在表面张力值为40至50mJm-2的各种溶剂中已经成功，这些溶剂尤其在第三分散剂相(诸如，界面活性剂和聚合物)的辅助下是用于石墨剥落的好介质。本文中，可以用球磨法在包括乙醇、甲酰胺、丙酮、四氢呋喃(THF)、四甲基脲(TMU)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，和N-甲基吡咯啶酮(NMP)的广泛多种有机溶剂中剥落石墨以产生非官能化石墨烯薄片的胶态分散液。
作为另一实例，反应性纳米颗粒也可以是纳米纤丝，例如，金属(例如，金或银纳米线)、半导体(例如，硅或氮化镓纳米线)或聚合纳米颗粒。另一个说明性实例是金属化合物的纳米纤丝，诸如磷化铟(InP)、二碲化钼(MoTe2)或掺杂锌的磷化铟纳米线、二碲化钼纳米管。金属化合物的纳米纤丝的进一步的实例包括但不限于MoS2、WS2、WSe2、NbS2、TaS2、NiCl2、SnS2/SnS、HfS2、V2O5、CdS/CdSe和TiO2的纳米管。金属磷酸盐的实例包括但不限于InP和GaP。在密封层的一个实施方案中，所述纳米颗粒金属化合物是由诸如ZnO2的金属氧化物制成的。
也可以将用于沉积金属化合物的晶种层的常规涂覆方法与用于生长基于金属化合物晶种的纳米结构的溶剂热方法组合使用以获得密封层中的纳米颗粒。通过使用那些方法而获得的纳米结构可以是纳米线、单晶纳米结构、双晶纳米结构、多晶纳米结构和非晶纳米结构。
所述密封层中的纳米颗粒(诸如，纳米线)可包含自约10nm至1μm(例如，自约20nm至约1μm，自约50nm至约600nm，自约100nm至约1μm，自约200nm至约1μm，自约75nm至约500nm，自约100nm至约500nm或自约150nm至约750nm)范围内的至少一个尺寸，而另一尺寸可在自约200nm至约1μm的范围内。可以为纳米颗粒密封层选择任何合适的厚度，例如，处于约50nm(例如，当使用具有约10至约20nm大小的纳米颗粒时)至约1000nm或甚至更大值(如果不关注密封层的透明度)之间的厚度。因此，所述密封层可具有自约200nm至约10μm的厚度。在另一个实施方案中，所述厚度可自约200nm至约5μm，或自约200nm至约2μm，或自约200nm至约1μm，或至少200nm。在其他实施方案中，所述纳米颗粒密封层可具有约250nm至约850nm或约350nm至约750nm的厚度。
在一个实施方案中，将惰性纳米颗粒包括在密封层中并结合反应性纳米颗粒来使用。本文所用“惰性纳米颗粒”是指根本不与水分和/或氧气相互作用或与反应性纳米颗粒相比在很小程度上反应的纳米颗粒。可将这样的纳米颗粒包括在密封层中以阻碍氧气和/或水分通过密封层的渗透。惰性粒子的实例包括如美国专利5,916,685中所描述的纳米黏土。这样的纳米颗粒用以填塞阻隔层中的缺陷，从而阻碍渗透发生所通过的路径，或至少减小缺陷横截面积，从而使水蒸气或氧气借以扩散穿过缺陷的渗透路径更曲折，从而导致在阻隔层被突破之前较长的渗透时间并进而改善阻隔性质。
用于惰性纳米颗粒的其他合适材料也可以包括惰性金属，诸如铜、铂、金和银；矿物或黏土，诸如硅石、硅灰石、莫来石、蒙脱石；稀土元素、硅酸盐玻璃、氟硅酸盐玻璃、氟硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钙硅酸盐玻璃、钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、碳化钛、碳化锆、氮化锆、碳化硅或氮化硅、金属硫化物及其混合物或组合。
包含仅具有惰性纳米颗粒(诸如，纳米黏土颗粒)的密封层的封装阻隔叠层不属于本发明。
另外，所述阻隔叠层可以具有末端层，其界定了所述阻隔叠层与周围环境接触的表面。所述末端层可包含丙烯酸聚合物或由其组成。所述丙烯酸聚合物可涵盖金属卤化物粒子。金属卤化物的说明性实例为诸如LiF和/或MgF2的金属氟化物。
发明人不希望受理论约束而相信可通过使用不同类型的纳米颗粒的组合来实现强阻隔性质。通过研究不同类型的纳米颗粒的吸收/反应特性，有可能选择彼此互补的纳米颗粒的组合，以实现比单一类型的材料下更强的阻隔效应。例如，可在密封层中使用不同类型的反应性纳米颗粒，或可使用反应性纳米颗粒与惰性纳米颗粒的组合。
根据上文内容，所述密封层可包括碳纳米管与金属和/或金属氧化物纳米颗粒的组合。一个示例性实施方案可为TiO2/Al2O3纳米颗粒与碳纳米管的组合。可使用任何范围的定量比率，并用常规实验相应地优化之。在一个示例性实施方案中，存在的金属氧化物纳米颗粒的量为碳纳米管的量的500倍至15000倍(以重量计)。对于具有低原子量的金属的氧化物，可使用较低比率。例如，可以将TiO2纳米颗粒与碳纳米管结合使用，其中碳纳米管与TiO2的重量比为约1:10至约1:5，但并不限于此。
本发明的封装阻隔叠层可以用来封装任何类型的对水分和/或氧气敏感的物品，诸如电子组件、电子装置、药物、食品以及反应性材料。对于封装电致发光装置，透射穿过封装阻隔叠层的光的质量是尤其重要的。因此，当封装阻隔叠层用作顶部发光型OLED上的覆盖基板或当封装层设计为用作透明OLED或透视显示器时，所述封装阻隔叠层不应使电致发光装置传输的光的质量实质上降低。
基于以上要求，可以通过维持光学透明度的方式来选择颗粒的大小。在一个实施方案中，所述密封层包含具有小于由电致发光电子组件产生的光的特征波长的1/2或更优选地小于其1/5的平均大小的纳米颗粒。在本文中，将所述特征波长定义为由电致发光装置产生的光谱具有峰值强度时所在的波长。对于发射可见光的电致发光装置，这一设计要求转变为纳米颗粒具有小于约350nm或更优选地小于200nm的尺寸。
由于纳米颗粒在阻隔层的缺陷中的随机堆积密度由所述纳米颗粒的形状和大小分布来判定，因此使用具有不同形状和大小的纳米颗粒以精确地控制所述阻隔氧化物层的缺陷的密封是有利的。所述纳米颗粒可以一个均匀的形状存在或其可形成两个或两个以上形状。纳米颗粒可采用的可能形状包括球形、杆状、椭圆形或任何不规则形状。在杆状纳米颗粒的情况下，其可具有约10nm至50nm的直径、50至400nm的长度以及大于5的长宽比，但并不限于此。
为了提供反应性纳米颗粒与透过阻隔层的水蒸气/氧气之间的高效相互作用，占据缺陷的所述纳米颗粒可具有将可接触水蒸气及氧气的表面积最大化的合适形状。这意味着所述纳米颗粒可设计为具有大的表面积体积比或表面积重量比。在一个实施方案中，所述纳米颗粒具有约1m2/g至约200m2/g的表面积重量比。这一要求可通过使用具有不同形状(诸如，如上文所描述的两个、三个、四个或四个以上的不同形状)的纳米颗粒来实现。
分布有纳米颗粒的黏合剂可选地用于所述密封层中。适合用作所述黏合剂的材料包括聚合物，诸如可由具有至少一个可聚合基团且易于被聚合的单体而衍生的聚合物。适用于此目的的聚合材料的实例包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚环氧化物、聚对二甲苯、聚硅氧烷以及聚氨基甲酸酯或任何其他聚合物。为了实现两个连续阻隔层之间的强黏着或为了将多层膜黏附至基板上，可选择具有良好黏着质量的聚合物。典型地通过用含有与单体溶液(例如，具有至少一个可聚合基团的不饱和有机化合物)混合的纳米颗粒的分散液涂覆所述阻隔而形成含有纳米颗粒的密封层。包含黏合剂(其中分布有纳米颗粒)的所述密封层的厚度可在约2nm至约若干微米的范围内。
本发明的阻隔叠层中的多层膜的密封层设计为能够接触阻隔层表面的至少一部分。密封层可(例如)能够接触阻隔层表面的至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少92％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、至少99.5％或100％。
在一些实施方案中，密封层布置为与所述阻隔层的整个表面紧密接触。例如，所述密封层可以以与存在于阻隔层表面上的缺陷的形状保形的方式形成于阻隔层上，即占据或完全填满存在于至少一个阻隔层中的凹坑，或将阻隔层表面上的粗糙突起整平。以此方式，导致腐蚀性气体渗透穿过封装阻隔叠层的缺陷被“填塞”，而原本会导致阻隔层之间的不良界面接触的突起被整平。可使用任何保形涂覆或沉积方法，例如，化学气相沉积或旋涂。原子层沉积和脉冲雷射沉积也可用以形成所述密封层。
用于形成所述多层膜的阻隔层的阻隔材料可包含在整体相中对水蒸气和/或氧气具有低渗透率的任何典型的阻隔材料。例如，所述阻隔材料可包含金属、金属氧化物、陶瓷、无机聚合物、有机聚合物及其组合。在一个实施方案中，所述阻隔材料选自氧化铟锡(ITO)、TiAlN、SiO2、SiC、Si3N4、TiO2、HfO2、Y2O3、Ta2O5以及Al2O3。阻隔层的厚度可在20nm至80nm之间。就此而言，用于反应性纳米颗粒的材料可用作阻隔层，因为所述材料的反应性取决于其大小。例如，尽管纳米颗粒Al2O3对水具有反应性，但具有大于纳米尺度尺寸的Al2O3的整体层并未显示与水相同等级的反应性，并因此可用于阻隔层。
对于需要封装阻隔叠层具有良好机械强度的某些应用，可提供基板以支撑所述多层膜。所述基板可以是柔性或刚性的。所述基板可以包含任何合适种类的材料，诸如(举一些说明性实例)聚乙酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、塞璐芬(cellophane)、聚(1-三甲基硅烷基-1-丙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚对苯二甲酸伸乙酯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚二甲基苯醚、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、耐纶、硝化纤维素、纤维素、玻璃、氧化铟锡、纳米黏土、聚硅氧、聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯铁或聚磷氮烯。所述基础基板可布置为面向外部环境或其可面向封装环境。在食品包装中，所述基板可面向与食品接触的内部表面，而所述封装阻隔叠层形成与大气条件接触的外部表面。
尽管有可能直接在基板上形成多层膜，但具有粗糙表面的基板可能对于与多层膜的阻隔层直接接触而言并不理想。可提供多层膜与基板之间的界面层以改善其间的接触。在一个实施方案中，将一种平坦化层插入到基板与多层膜之间，使得基板与多层膜之间的界面得以改善。所述平坦化层可包括任何合适类型的聚合黏着材料，诸如环氧树脂。在一个实施方案中，由于已知聚丙烯酸酯具有强吸水性，因此所述平坦化层包含聚丙烯酸酯(丙烯酸聚合物)。在缺少平坦化层的情况下，所述多层膜可被定向以使所述密封层与(例如)所述基板的表面接触。
典型地，根据本发明的封装阻隔叠层的水蒸气传输率小于约10-3克/平方米/天，小于约10-4克/平方米/天，小于约1x10-5克/平方米/天(例如小于约0.5x10-5克/平方米/天)，小于约1x10-6克/平方米/天，或小于约0.5x10-6克/平方米/天。
与密封层耦合的单一阻隔层(即，单一“配对层”)的阻隔效应是加成性的，这意味着耦合在一起的阻隔/密封层对的数量与多层膜的整体阻隔性质成比例。因此，对于需要高阻隔性质的应用，可使用多个配对层。在一个实施方案中，以交错序列将阻隔层布置(例如，叠层)在密封层顶部。换言之，每个密封层充当2个阻隔层之间的界面层。在一些实施方案中，1、2、3、4或5个配对层存在于所述多层膜中。对于水蒸气及氧气传输率不太严格(例如，小于10-3克/平方米/天)的一般应用，所述多层膜可以仅包括1或2个阻隔层(将相应地存在1、2或3个密封层)，而对于较严格的应用，3、4、5个或5个以上阻隔层可包括于所述多层膜中，以实现小于10-5克/平方米/天或优选地小于10-6克/平方米/天的水蒸气传输率。在使用多于2个配对层的情况下，配对层的任何组合可形成于基板的对立两侧以在所述基板上提供双侧层压或沉积，或其可形成于所述基板的同一侧。
为了保护多层膜免受机械损害，所述多层膜可盖有或覆盖有末端保护层。所述末端层可包含具有良好机械强度且耐刮擦的任何材料。在一个实施方案中，所述末端层包含其中分布有LiF和/或MgF2粒子的丙烯酸酯膜。在另一实施方案中，所述末端层包含诸如Al2O3的氧化物膜，或任何无机氧化物层。
根据本发明的封装阻隔叠层可用于任何合适的阻隔应用，诸如用于包装或外壳的构建，或用作气泡包装的阻隔箔片，或其可用作电子组件上的封装层。所述封装阻隔叠层也可以层压或沉积于任何现有的阻隔材料(诸如，用于食品及饮品的包装材料)上，以改善其现有的阻隔性质。在一个优选的实施方案中，所述封装阻隔叠层用以形成用来保护包含对水分和/或氧气敏感的反应层的电致发光电子组件的封装，其中所述电致发光组件封装于所述封装内。此类装置的实例包括但不限于包含在有机发光装置(OLED)、柔性太阳能电池、薄膜电池、电荷耦合装置(CCDs)或微机电传感器(MEMS)中的反应性组件。
在OLED应用中，所述封装阻隔叠层可用以形成用来隔离所述OLED装置的活性组分的封装的任何部分。在一个实施方案中，所述封装阻隔叠层用以形成用来支撑电致发光组件的反应层的基础基板。在边缘密封结构中，所述封装阻隔叠层可用以形成布置在电致发光组件的反应层上的刚性盖罩。所述刚性盖罩可通过黏着层附接到基础基板，所述黏着层布置为至少基本上沿着覆盖基板的边缘以围绕反应性组件形成罩壳。为使氧气/水分向含有反应性组分的罩壳中的径向扩散最小化，可以使覆盖层或黏着层的宽度大于所述封装阻隔叠层的厚度。本文中所用术语“覆盖层”是指覆盖所述阻隔叠层的任何层，意味着所述覆盖层不同于所述密封层。所述覆盖层可以(例如)为保护阻隔叠层以使其免受机械磨损及撕裂(磨蚀)或化学或物理-化学环境影响(湿度、日光等)的保护层。
在另一实施方案中，所述封装阻隔叠层用以形成柔性封装层，其与基础基板相抵而密封电致发光组件。在这种状况下，此封装层可环绕所述电致发光组件的表面以形成“近端封装”。所述封装层的形状因此与反应性组件的形状保形，从而使待封装的电致发光组件与封装层之间无间隙。
本发明进一步涉及形成根据本发明的封装阻隔叠层的方法。所述方法包含形成至少一个阻隔层和至少一个密封层。由于密封层含有反应性纳米颗粒，因此涉及密封层的制备和使用的步骤优选在真空下进行，以保持所述纳米颗粒对水分和/或氧气的反应性。形成所述密封层的步骤可包括将可聚合化合物与纳米颗粒分散系混合以形成密封混合物，并将密封混合物在真空下涂覆于阻隔层上之后使其聚合以形成密封层。所述纳米颗粒分散系可包含分散在至少一种有机溶剂中的纳米颗粒。所述至少一种有机溶剂可包括任何合适的溶剂，诸如醚类、酮类、醛类以及例如二醇类。
纳米颗粒可通过本领域内已知的任何常规方法来合成，包括(例如)气相合成(Swihart，CurrentOpinioninColloidandInterfaceScience8(2003)，127至133)、溶胶-凝胶处理、声化学处理、空蚀处理、微乳化处理以及高能量球磨。纳米颗粒也可以以纳米颗粒粉末或以现成分散系的形式而自(例如)NanophaseTechnologiesCorporation购得。可以使用专属方法(诸如，合成)合成商购可获得的纳米颗粒。
在一个实施方案中，对所述纳米颗粒进行表面活化以便从所述纳米颗粒的表面移除可干扰其与水分和/或氧气反应的能力的污染物。表面活化可以包含用包括无机酸(诸如，盐酸或硫酸)的酸来处理所述纳米颗粒。在一些实施方案中，用于所述处理的酸为稀酸。处理包含将所述纳米颗粒浸入酸中历时约1小时。需注意的是，易于受到污染的纳米颗粒(诸如，碳纳米管和碳纳米纤维)可能需要表面活化。另一方面，诸如氧化铝和氧化钛的纳米颗粒可以不需要表面活化，因为这些纳米颗粒具有高表面能。
可聚合化合物可另外用作黏合剂。所述化合物可以为任何易于聚合的单体或预聚物。合适的单体优选为通过UV固化或热固化或任何其他方便的固化方法易于聚合的单体。
在一个实施方案中，使用聚丙烯酰胺作为聚合物以黏合纳米颗粒。丙烯酸单体粉末可溶解于诸如2-甲氧基乙醇(2MOE)和乙二醇(EG)或异丙醇以及乙酸乙酯的极性有机溶剂中。为使所述纳米颗粒在密封混合物中均匀分布，可另外对所述密封混合物进行超声处理。例如，可在聚合之前进行超声处理至少约30分钟。
基板可以为待封装的装置的一部分，诸如电路板的一部分，或其可为被包括作为所述封装的部分的额外结构(诸如，柔性基板)。所述基板也可能为封装阻隔叠层的部分，其包含上面随后沉积有其他密封层及阻隔层的厚阻隔层。另外，所述基板可为用于制造所述多层膜的操作台表面，且因而不构成封装阻隔叠层的部分。
一旦提供了基板，便可用用阻隔层和密封溶液对其进行涂覆。可通过物理气相沉积(例如，磁控溅射、热蒸发或电子束蒸发)、电浆聚合、CVD、印刷、旋涂或任何常规涂覆法(包括尖端涂覆或浸渍涂覆法)来形成阻隔层。
可通过如下的任何湿制法在阻隔层上形成所述密封溶液：旋涂、网版印刷、WebFlight方法、尖端涂覆、CVD方法或任何其他常规(保形)涂覆方法。金属氧化物和金属纳米颗粒以及碳纳米管可连同基于聚对二甲苯的单体或二聚体的聚合物膜一起通过湿式涂覆法共同沉积或共同蒸发。任何类型的聚对二甲苯二聚体，包括聚一氯对二甲苯或聚二氯对二甲苯或任何其他等级的聚对二甲苯，可连同纳米颗粒一起蒸发。
若将形成多个阻隔/密封层(即配对层)，则可以用所述阻隔材料和密封混合物重复地涂覆基板(也参见下文)。为了建立包含一个或多个连续阻隔层和密封层的交替布置，可连续地首先用阻隔材料然后用密封溶液涂覆基板，如此重复若干次直至形成预期数目个层。每次应用密封溶液，在将下一阻隔层形成于其上之前使其固化(例如，UV固化)。在本文中，应当注意阻隔层可涂覆有两个或两个以上官能性密封层。因此，本发明的阻隔叠层可能并非一个阻隔层涂覆有一个密封层的交替次序。更确切而言，阻隔叠层可能仅包含一个其上沉积有一个、两个、三个、四个或甚至更多官能性密封层的阻隔层。或者，若所述阻隔叠层包含一个以上阻隔层，则每个阻隔层可涂覆有一个或多个密封层。例如，一个阻隔层可能仅具有涂覆于其上的一个密封层，而所述阻隔叠层的第二或第三阻隔层可具有布置于各自的阻隔层上的两个或两个以上密封层。
在已形成密封及阻隔层之后，可采取可选的步骤以完成所述封装阻隔叠层的构建，诸如形成玻璃盖板、ITO线以及ITO涂层。例如，被动式矩阵显示器可需要在所述封装阻隔叠层上形成ITO线。在已形成盖罩之后，可以用通过覆盖层沉积而产生的保护性涂层(MgF/LiF涂层)来进一步保护盖罩的暴露表面。
根据附图，图3C显示了根据本发明的另外布置于塑料基板上的封装阻隔叠层的一个实施方案。所述封装阻隔叠层包括多层膜。所述多层膜包含一个或多个阻隔层以及一个或多个密封层。所述多层膜可(例如)包括一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个阻隔层。所述多层膜可(例如)包括一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个密封层。在具有多个阻隔层及密封层的实施方案中，个别阻隔层和密封层可与其他阻隔层和/或密封层接触。在一些实施方案中，个别阻隔层与两个其他阻隔层接触。在一些实施方案中，个别阻隔层与两个密封层接触。在一些实施方案中，个别阻隔层与一个其他阻隔层及一个密封层接触。在一些实施方案中，个别密封层与两个其他密封层接触。在一些实施方案中，个别密封层与两个阻隔层接触。在一些实施方案中，个别密封层与一个其他密封层及一个阻隔层接触。在一些实施方案中，以交替方式布置所述多层膜的两个或两个以上密封层以及一个或多个阻隔层。在一些实施方案中，所述多层膜包括以交替序列布置的多个密封层和阻隔层。在图3C所描述的实施方案中，存在被称为阻隔氧化物的一个阻隔层。在图3C所描述的实施方案中，存在各自被称为官能性纳米层的两个密封层。如上文所述，每一阻隔层具有布置于其上的不同数目的密封层也是本发明的范畴。以下情形也为本发明的范畴：在具有一个以上密封层的阻隔叠层中，仅直接接触阻隔层的密封层包含本发明的树状聚合物封装的纳米颗粒或由其组成，且其他层可为现有技术中的密封层，例如，WO2008/057045中所描述的密封层，在所述密封层中，反应性纳米颗粒分布于聚合物基质中。所述阻隔层对氧气和/或水分具有低渗透率。应当注意，阻隔层含有延伸穿过所述阻隔层厚度的针孔缺陷。针孔缺陷连同其他类型的结构缺陷限制阻隔层的阻隔性能，因为氧气和水蒸气可通过这些缺陷渗透至阻隔层中，最终穿过所述封装阻隔叠层并与对氧气/水分敏感的装置接触。
所述密封层包含能够与水蒸气和/或氧气相互作用，从而妨碍氧气和/或水分穿过封装阻隔叠层进行渗透的反应性纳米颗粒，特别是树状聚合物封装的纳米颗粒。根据本发明，这些缺陷至少部分地由密封层中的纳米颗粒遮盖，或在一些实施方案中完全由这些纳米颗粒填满。从图3C可以了解，所述密封层优选地具有“球垫”状表面。换言之，封装纳米颗粒并未内嵌于层中(如WO2008/057045中所公开)，而是可在表面上清楚地识别纳米颗粒的轮廓。
所述封装纳米颗粒为树状聚合物封装的纳米颗粒。树状聚合物封装的纳米颗粒为本文所公开的金属、金属氧化物、金属卤化物纳米颗粒，其由树状分子封装或由树状聚合物包围，或所述纳米颗粒为在表面附着了树状物之后的树状聚合物核。
可选地，封装纳米颗粒的树状聚合物或树状物的末端基团可为允许单一封装纳米颗粒之间进行交联的反应性基团。所述树状聚合物或树状物的末端基团优选地使得不产生电荷排斥。
可选地，添加可聚合化合物或可交联化合物作为连接剂/黏合剂。连接剂的量使得不产生内嵌有树状聚合物封装的纳米颗粒的层。如所强调的，在一个实施方案中，本发明的重要特征为如在图3C中示意性地公开的密封层的表面(如“球垫”状表面)。
通过提供包含封装材料和所述纳米颗粒的密封混合物来制备密封层。如上文所见，除树状聚合物或其前驱体、树状物或其前驱体外，所述封装材料及(因此)所述密封混合物也可包含额外组份，诸如连接剂单元(交联剂)、可聚合化合物(诸如，单体或寡聚物)、溶剂、界面活性剂、表面改性剂，及适合于制备树状聚合物封装的纳米颗粒的其他试剂及添加剂。
在一个优选的实施方案中，所述封装材料包含已形成的树状聚合物或树状物，以及可选地包含诸如连接剂单元、聚合物、界面活性剂的其他组份。优选地，所述树状聚合物或树状物具有末端基团，这些末端基团至少部分改性以允许通过与(例如)连接剂间隔基(交联剂化合物)的连接剂整体(unity)反应而具有交联树状聚合物封装的纳米颗粒。可聚合化合物在聚合之后也可产生交联的树状聚合物可聚合纳米颗粒。在一些实施方案中，所述树状聚合物封装的纳米颗粒的至少50％或60％或70或73或75％经交联(关于交联度的判定，参见Lemcoff等人的J.Am.Chem.Soc.第26卷第37期(2004年)第11420至11421页)。
接着将所述密封混合物涂覆在所述阻隔层上，并在合适条件下形成树状聚合物封装的纳米颗粒。优选地，形成经交联的树状聚合物封装的纳米颗粒。
可选地，通过可选地在充当黏合剂/连接剂的交联剂试剂或可聚合试剂存在下，提供包含所述纳米颗粒和所述树状聚合物或树状物的密封混合物来制备所述密封层。一旦将所述密封混合物涂覆至所述阻隔层，便形成树状聚合物封装的纳米颗粒。可选地，发生固化/聚合/连接反应以提供树状聚合物封装的颗粒之间的交联。可选地，固化/聚合/连接是与形成树状聚合物封装的纳米颗粒同时或在其之后进行的。例如，可通过化学反应形成树状聚合物封装的纳米颗粒，而聚合可由UV诱发(例如，在存在光引发剂的情况下)，以使两个反应(树状聚合物封装的纳米颗粒的形成及所述黏合剂的聚合)不会彼此干扰。
合适的聚合物的实例包括但不限于聚丙烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、酚甲醛树脂、环氧树脂、聚(N-炔丙基酰胺)、聚(O-炔丙酯)和聚硅氧烷。
可存在于封装材料(且典型地包括在非水性不连续相溶液中用以制备密封层)中的单体或预聚物可选自任何合适的疏水性材料。疏水性单体的说明性实例包括但不限于苯乙烯(例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、第三丁基苯乙烯、溴苯乙烯以及对氯甲基苯乙烯)、单官能性丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸环己酯、二环癸烷丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸二十二烷酯(benhenylacrylate)、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬苯酚EO加合物丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异十四烷酯、丙烯酸异硬脂酸酯、2-乙基己二醇丙烯酸酯及催产素(xotoxy)聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯)、单官能性甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸三癸酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸第三丁基环己酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、二环癸烷甲基丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯及聚丙二醇单甲基丙烯酸酯)、烯丙基化合物(例如，烯丙苯、丙酸烯丙基-3-环己烷酯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、苯氧乙酸烯丙酯、苯乙酸烯丙酯、烯丙基环己烷及烯丙基多价羧酸酯)、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸等的不饱和酯，及含可聚合自由基的单体(例如，N-取代顺丁烯二酰亚胺及环烯烃)。
在一些实施方案中，所述一个或多个密封层至少基本上由树状聚合物封装的反应性纳米颗粒组成。
定义
为了促进对本发明的理解，下文定义一些术语及词组：
本文所用术语“树状聚合物封装的纳米颗粒”和“DENP”一般是指一个树状聚合物分子截留一个或多个纳米颗粒的纳米结构。本文所使用的树状聚合物封装的纳米颗粒是指本文所公开的金属、金属氧化物、金属卤化物的纳米颗粒，其由树状分子封装或由树状聚合物包围，或所述纳米颗粒为表面附着树状物之后的树状聚合物核。“树状聚合物”或“树状结构”意指具有分支结构的高分子，所述分支结构可通过具有大于2的官能度的有机单体单元的聚合(或共聚)获得。在此结构的分支末端处存在的化学官能基用“末端官能基”的表达来指代。根据定义，树状聚合物上的末端官能基的数量大于2。树状聚合物是由根据树枝性程序彼此组合的单体构成的高分子。树状聚合物也称作“级联分子”，其为结构限定的高度分支官能聚合物。这些高分子实际上为聚合物，因为其建立在重复单元的缔合的基础之上。然而，由于树状聚合物具有其自身的性质(缘于其树状构建)，因此其从根本上不同于常规聚合物。树状聚合物的分子量及架构可以得到精确控制。通过允许每个重复单元及末端官能基倍增的反应序列的反复逐步构建树状聚合物。每个反应序列形成所谓的“新一代”。所述树状构建通过重复反应序列而实现，其使得在每个反应循环结束时能够获得新的一代和增长的相同分支以及(因此)末端官能基。在数代之后，所述树状聚合物一般采用因周边存在大量“末端官能基”而高度分支且多官能化的球状形式。
在本说明书的上下文中，“改性树状结构”意指如下结构：其中全部或一些官能基(尤其是末端官能基)通过离子或范德华力相互作用而以共价键或非共价键形式连接到亲水性或疏水性的分子或高分子。因此，这些改性树状结构包含由初始树状聚合物或超支化聚合物形成的“核”以及由亲水性或疏水性分子(尤其包括氟化分子)形成的“皮层”。
优选地，所述根据本发明的树状聚合物结构为包含二级胺(--NH--)或一级胺(-NH.2)官能基、羟基官能基(--OH)、羧酸官能基(--COOH)、诸如Cl、Br或I的卤素官能基(Hal)、硫醇官能基(SH)，并优选地包含氨基或羟基官能基的树状聚合物或超支化聚合物。
这些氨基或羟基官能基可有利地耦合至包含羰基(CO)型官能基(诸如，(--COOH)；(--COHal))或例如(--COOAlk)的酯基的分子，以导致产生改性树状聚合物。
所述可用作根据本发明的亲水性或疏水性分子的还包含至少一个能够与树状结构的官能基中的至少一者，尤其与末端官能基(其一般易于接近)反应的官能基。
本文所用术语“官能化树状聚合物封装的纳米颗粒”和“官能化DENP”一般是指树状聚合物封装的纳米颗粒，其中已用官能基(例如，乙酰胺和羟基)替代存在于所述树状聚合物封装的纳米颗粒的所述树状聚合物组份中的末端基团。本发明不限于乙酰胺和羟基。的确，可替代末端基团并减少树状聚合物封装的纳米颗粒的整体静电荷或创造与其他树状聚合物封装的纳米颗粒交联的可能性的任何分子可用于本发明中。
“亲水性分子或高分子”意指可溶于水和极性溶剂中的分子。其典型地包含一个或多个极性官能基，诸如OH、NH2、OAlk、COOH。根据本发明可使用的亲水性分子的实例尤其为寡醣或多醣(例如，纤维素或聚葡萄糖)、聚醚(聚乙二醇)、多元醇(聚乙烯醇)、聚丙烯酸酯(聚羧酸酯)以及具有阴离子性或阳离子性官能基(诸如，硫酸根、磷酸根或铵官能基)的分子。
“氟化分子”意指一种疏水性化合物，其包含一个或多个多氟化或全氟化、饱和或不饱和、直链或分支脂肪族链，尤其为具有两个或两个以上碳原子的脂肪族链，尤其为C5至C20脂肪族链。
本文所用“至少基本上由…组成”如由标准分析技术所判断的，其意指个别层大体上不含其他物质。所述层可含有少量其他物质，但其也可完全不含其他物质，至少如已知分析技术所判断的。因此，所述一个或多个密封层可仅由树状聚合物封装的反应性纳米颗粒组成。多个树状聚合物封装的纳米颗粒或所有聚合物封装的纳米颗粒的一部分可具有固定于其上的脂肪族、脂环族、芳族或芳基脂肪族化合物。所述脂族、脂环族、芳族或芳基脂肪族化合物具有极性基团。所述极性基团可(例如)为羟基、羧基、羰基、氨基、酰氨基、硫基、硒基以及碲基。
除非另有陈述，否则术语“脂肪族”意指直烃链或分支烃链，其可以是饱和或单不饱和或多不饱和的，并且包括杂原子(参见下文)。不饱和脂肪族基含有一个或多个双键和/或三键(烯基或炔基部分)。所述烃链的分支链可包括直链以及非芳族环元件。除非另有陈述，否则所述烃链可具有任何长度且含有任何数目个分支链。典型地，所述烃(主)链包括1至5、1至10、1至15或1至20个碳原子。烯基自由基的实例为含有一个或多个双键的直链或分支链烃自由基。烯基自由基通常含有约两个至约二十个碳原子以及一个或多个(例如，两个)双键，诸如约两个至约十个碳原子以及一个双键。炔基自由基通常含有约两个至约二十个碳原子以及一个或多个(例如，两个)三键，诸如两个至十个碳原子和一个三键。炔基自由基的实例为含有一个或多个三键的直链或分支链烃自由基。烷基的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、这些自由基的正异构体、异丙基、异丁基、异戊基、第二丁基、第三丁基、新戊基、3,3-二甲基丁基。此外，主链以及分支链都可含有例如N、O、S、Se或Si的杂原子，或碳原子可由这些杂原子代替。
除非另有陈述，否则术语“脂环族”意指非芳族环部分(例如，烃部分)，其可为饱和或单不饱和或多不饱和的。所述环烃部分也可包括诸如十氢萘的稠环系统，且也可用非芳族环以及链元件替代。除非另有陈述，否则环烃部分的主链可具有任何长度且含有任何数目个非芳族环及链组件。典型地，所述烃(主)链在一个环中包括3、4、5、6、7或8个主链原子。此类部分的实例包括但不限于环戊基、环己基、环庚基或环辛基。此外，环烃部分以及任何环及链取代基(如果存在)都可含有例如N、O、S、Se或Si的杂原子，或碳原子可由这些杂原子代替。术语“脂环族”也包括环烯基部分，其为不饱和环烃，其大体上含有约三个至约八个环碳原子(例如，五个或六个环碳原子)。环烯基自由基典型地在个别环系统中具有双键。环烯基自由基又可被替代。
除非另有陈述，否则术语“芳族”意指共轭双键的平面环烃部分，其可为单环或包括多个稠合环或共价键联环(例如，2、3或4个稠合环)。术语芳族也包括烷芳基。典型地，所述烃(主)链在一个环中包括5、6、7或8个主链原子。此类部分的实例包括但不限于环戊二烯、苯基、萘基、[10]轮烯基-(1,3,5,7,9-环癸-五烯基-)、[12]轮烯基、[8]轮烯基、丙烯合萘(周萘)、1,9-二氢芘、屈(1,2-苯并菲)。烷芳基部分的实例为苄基。除非另有陈述，否则所述环烃部分的主链可具有任何长度且含有任何数目个杂原子(例如，N、O及S)。此类含杂原子部分的实例(其为本领域技术人员所知)包括但不限于呋喃基、硫苯基、萘基、萘并呋喃基、蒽硫苯基、吡啶基、吡咯基、喹啉基、萘并喹啉基、喹喔啉基、吲哚基、苯吲哚基、咪唑基、恶唑基、氧杂环壬四烯基(oxoninyl-)、氧杂卓基(oxepinyl-)、苯并氧杂卓基(benzoxepinyl-)、氮杂卓基(azepinyl-)、硫杂卓基(thiepinyl-)、硒杂卓基(selenepinyl-)、硫堇基(thioninyl-)、氮杂环辛烷基-(氮杂环癸五烯基)、二氮杂环辛烷基(diazecinyl-)、氮杂环十二烷基-1,3,5,7,9,11-六烯-5,9-二基、氮杂环辛四烯基(azozinyl-)、二氮杂环辛四烯基、苯并二氮杂环辛四烯基、吖辛基(azecinyl-)、氮杂环十一烯基(azaundecinyl-)、硫杂[11]轮烯基、氧杂环十三烷-2,4,6,8,10,12-六烯基或三氮杂蒽基部分。
术语“芳基脂族”意指烃部分，其中用一个或多个脂族基取代一个或多个芳族部分。因此，术语“芳基脂族”也包括烃部分，其中通过具有任何长度的一个或多个脂族链连接两个或两个以上芳基(例如，亚甲基)。典型地，所述烃(主)链在所述芳族部分的每一环中包括5、6、7或8个主链原子。芳基脂族部分的实例包括但不限于1-乙基-萘、1,1'-亚甲基双苯、9-异丙基蒽、1,2,3-三甲基苯、4-苯基-2-丁烯-1-醇、7-氯-3-(1-甲基乙基)-喹啉、3-庚基-呋喃、6-[2-(2,5-二乙基苯基)乙基]-4-乙基-喹唑啉或7,8-二丁基-5,6-二乙基-异喹啉。
本文所使用的术语“脂族”、“脂环族”、“芳族”及“芳基脂族”中每一个意指包括个别部分的替代形式和未替代形式两者。取代基可为任何官能基，例如但不限于氨基、酰氨基、叠氮基、羰基、羧基、氰基、异氰基、二噻烷基、卤素、羟基、硝基、有机金属、有机硼、硒基、硅烷基、硅烷醇基、磺酰基、硫基、硫氰基、三氟甲基磺酰基、对甲苯磺酰基、溴苯磺酰基、硝苯磺酰基以及甲烷磺酰基。
根据本发明，所述烷基或“Alk”基代表包含1至30个碳原子，优选为5至20个碳原子的直链或分支链饱和烃基。当其为直链时，可特别提及以下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六基以及十八基。当其为分支链或由一个或多个烷基自由基替代时，可特别提及以下自由基：异丙基、第三丁基、2-乙基己基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、1-甲基戊基以及3-甲基庚基。
在一些实施方案中，所述至少一个密封层基本上与存在于至少一个阻隔层表面上的缺陷的形状保形。所述密封层可充当使基板表面平滑从而覆盖基板上缺陷的平坦化材料，所述缺陷可提供用于水分/氧气渗入的路径。就此而言，如果打算将其他阻隔层沉积于所述阻隔膜上，则将密封层涂覆于阻隔层上方可进一步允许使表面平滑化。
前述实施方案是关于其中多层膜被固定的封装阻隔叠层，例如，仅层压在基板的一侧。在一些实施方案中，阻隔叠层固定在双侧层压式基板上，其中多层膜层压或沉积在基础基板的两侧，其可为对置的两侧。封装阻隔叠层可(例如)包括包夹于两个多层膜之间的基板。
如上文所述显而易见的是，根据本发明的多层膜具有至少两个层：阻隔层和密封层，其中每一个具有上部面和下部面而界定一平面。每一层进一步具有界定所述层厚度的周边壁。典型地，每一层具有至少基本上均匀的厚度。在一些实施方案中，每一层的周边具有至少基本上与任何其他层的周边相同的尺寸。根据本发明的多层膜具有由第一层的上部面及第二层的下部面界定的两个(上部和下部)外表面。这些两个表面布置于多层膜的至少基本上对置的两侧上。这些两个表面中的每一个界定一个平面。在典型的实施方案中，这些两个平面基本上彼此平行。此外，这些两个表面曝露于周围环境中。典型地，这些平面中的一个或两个适于与基板表面接触，包括固定于其上。在一些实施方案中，所述多层膜的个别表面的表面拓扑至少基本上是匹配的，例如，至少基本上与基板平面的表面拓扑一致。
本发明的封装阻隔叠层可以以多种方式用于封装对水分和氧气敏感的装置。可通过本发明的封装阻隔叠层封装任何装置，诸如OLED、药物、首饰、反应性金属、电子组件或食品。例如，其可布置(例如，层压或沉积)在用以支撑OLED的常规聚合物基板上。如上文所解释，用密封层的树状聚合物封装的纳米颗粒来密封阻隔层中的针孔缺陷。所述OLED可直接布置于多层膜上，例如封装在诸如玻璃盖的盖罩下，例如使用边缘密封或包含将封装阻隔叠层附接于OLED上的薄膜封装(下文中称为“近端封装”)也是可能的。近端封装尤其适合于柔性OLED装置。在此实施方案中，所述封装阻隔叠层的多层膜与OLED装置的外部形状保形。
可通过在一个或多个阻隔层上或在基板上或在(另一个)密封层上形成密封层来产生根据本发明的封装阻隔叠层。在一些实施方案中，所述密封层可在基板上形成。可如上文所公开(的内容)形成密封层。在一些实施方案中，多个纳米颗粒可为胶态分散系，其包含分散于诸如有机溶剂的合适液体中的纳米颗粒。在一些实施方案中，诸如乙醇、丙酮、N,N-二甲基-甲酰胺、异丙醇、乙酸乙酯或硝基甲烷的极性溶剂或诸如苯、己烷、二恶烷、四氢呋喃或二乙醚的非极性有机溶剂(也参见下文)。如上文所解释，为了允许封装反应性纳米颗粒，所述树状聚合物、树状物、可聚合化合物(其可为单体化合物)以及交联化合物以实现粒子涂覆并避免形成合并全部反应性粒子的(整体)基质的低浓度存在于密封混合物中。
根据本发明的密封混合物可进一步含有溶剂。液体通常分为极性和非极性液体，以使诸如溶解度及与其他液体的可混合性性质特性化。极性液体典型地包含电子密度不均匀分布的分子。相同的分类可应用于气体。所述分子的极性由其介电常数或其耦极矩来反映。极性分子典型地进一步被分为质子性及非质子性(或无质子)分子。在很大程度上含有极性质子性分子的流体(例如，液体)因此可被称为极性质子性流体。在很大程度上含有极性非质子性分子的流体(例如，液体)可被称为极性非质子性流体。质子性分子含有氢原子，所述氢原子在分子溶解于(例如)水或乙醇中时可为酸性氢。无质子分子不含有此类氢原子。
非极性液体的实例包括但不限于己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、二恶烷、二乙醚或二异丙醚。双极无质子液体的实例为甲基乙基酮、氯仿、四氢呋喃、乙二醇单丁醚、吡啶、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、异丁酸异丁酯、乙二醇二乙酸酯、二甲基甲酰胺、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯啶酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、N,N-二异丙基乙胺以及二甲基亚砜。极性质子性液体的实例为水、甲醇、异丙醇、第三丁醇、甲酸、氢氯酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、二甲基胂酸[(CH3)2AsO(OH)]、乙腈、酚或氯酚。离子性液体典型地具有有机阳离子以及有机或无机的阴离子。已知离子性液体的极性(例如，参见下文)在很大程度上由缔合阴离子决定。例如，卤化物、假卤化物、BF4 -、硫酸甲酯、NO3 -或ClO4 -为极性液体，而六氟磷酸盐、AsF6 -、双(全氟烷基)-酰亚胺和[C4F6SO3]-为非极性液体。
在一些实施方案中，树状聚合物、树状物或前驱体化合物与多个纳米颗粒的混合可在上文所限定的极性有机溶剂中进行。在一个实施方案中，所述极性有机溶剂包括异丙醇与乙酸乙酯(例如)以约2:1至约1:10(例如，约1:1、约1:2、约1:3、约1:5或约1:10)的摩尔比而产生的混合物。可将所述树状聚合物、树状物或前驱体化合物与反应性纳米颗粒的混合物涂覆在阻隔层上，并可聚合所述可聚合化合物以形成聚合物。在允许由所形成的聚合物(即，使用低浓度的可聚合化合物以及例如另外对密封混合物进行超声处理)封装纳米颗粒的条件下允许发生聚合。可(例如)通过卷对卷法将密封溶液webflight涂覆在阻隔层上。将阻隔层及密封层的涂覆重复预定数目次以获得具有所要阻隔性质的多层膜。例如，可通过将氧化物涂覆及webflight涂覆重复5次以形成5对层来获得包含5对层的多层膜。
在一些实施方案中，将界面活性剂添加至所述可聚合化合物与多个纳米颗粒的混合物。部分亲水性和部分亲油性的许多界面活性剂为本领域所使用，诸如烷基苯磺酸酯、烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、烷基葡糖苷、诸如二乙醇胺、Tween、Triton100及三乙醇胺的二级和三级胺，或(例如)含氟界面活性剂，诸如FSO-100(DuPont)。界面活性剂可(例如)为烃化合物、氢氟碳化合物、或全氟碳化合物。其可(例如)由磺酸、磺酰胺、羧酸、羧酸酰胺、磷酸盐或羟基来替代。烃基界面活性剂的实例包括但不限于十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、烷基聚乙烯醚、十二烷基二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵(C12N3SO3)、十六烷基二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵(C16N3SO3)、椰子(胺丙基)羟基二甲基磺基甜菜碱(RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3 -，其中R＝C8至C18)、胆酸、脱氧胆酸、辛基葡糖苷、十二烷基麦芽糖、牛磺胆酸钠，或聚合物界面活性剂，诸如SupelcoatPS2(Supelco,Bellefonte,PA,USA)、甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基纤维素或羟基丙基甲基纤维素。所述界面活性剂可(例如)为烃化合物、氢氟碳化合物或全氟碳化合物(前述)，其由选自由以下各者的部分取代：磺酸、磺酰胺、羧酸、羧酸酰胺、磷酸盐或羟基。
举几个例子而言，全氟碳界面活性剂的实例包括但不限于十五氟辛酸、十七氟壬酸、十三氟庚酸、十一氟己酸、1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-二十一氟-3-氧代-2-十一烷磺酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十三氟-1-己烷磺酸、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-5-[(十三氟己基)氧基]-戊酸、2,2,3,3-四氟-3-[(十三氟己基)氧基]-丙酸]、N,N'-[次膦酸基双(氧基-2,1-乙二基)]双[1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-N-丙基-1-辛烷磺酰胺、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-1-辛烷磺酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-1-辛烷磺酰氟化物、2-[(刍-D-哌喃半乳糖氧基)甲基]-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1,3-丙烷二基氨基甲酸、(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)-酯、6-(磷酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基氢)-D-葡萄糖、3-(磷酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基氢)-D-葡萄糖、异氰酸2-(全氟己基)乙酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-N-苯基八酰胺、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十五氟-N-(2-羟基乙基)-N-丙基-1-十二烷磺酰胺、2-甲基-2-[[(十七氟辛基)磺酰基]甲基氨基]-2-丙烯酸乙基酯、3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-氧代辛基)-苯磺酸、3-(十七氟辛基)-苯磺酸、4-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-氧代辛基)氨基]-苯磺酸、3-[(邻全氟辛酰基)苯氧基]丙磺酸、N-乙基-1,1,2,2,2-五氟-N-(26-羟基-3,6,9,12,15,18,21,24-八恶二十六-1-基)-乙烷磺酰胺、3-[乙基[(十七氟辛基)磺酰基]氨基]-1-丙磺酸、1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-十氟-4-(五氟乙基)-环己烷磺酸、2-[1-[二氟(五氟乙氧基)甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-乙烷磺酸、N-[3-(二甲基氧离子基氨基)丙基]-2,2,3,3,4,4-六氟-4-(七氟丙氧基)-丁酰胺、N-乙基-N-[(十七氟辛基)磺酰基]-甘氨酸或2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-[(十三氟己基)氧基]丙氧基]-1-丙醇。
全氟碳界面活性剂的实例也包括聚合化合物，诸如α-[2-[双(七氟丙基)氨基]-2-氟-1-(三氟甲基)乙烯基]-ω-[[2-[双(七氟丙基)氨基]-2-氟-1-(三氟甲基)乙烯基]氧基]-聚(氧基-1,2-乙二基)、α-[2-[[(二十九氟四癸基)磺酰基]丙基氨基]乙基]-ω-羟基-聚(氧基-1,2-乙二基)、聚乙二醇二全氟癸醚、α-[2-[乙基[(十七氟辛基)磺酰基]氨基]乙基]-ω-羟基-聚(氧基-1,2-乙二基)、α-[2-[乙基-[(二十五氟十二烷基)磺酰基]氨基]乙基]-ω-羟基-聚(氧基-1,2-乙二基)、α-[2-[[(十七氟辛基)磺酰基]丙基氨基]乙基].-α-羟基-聚(氧基-1,2-乙二基)、N-(2,3-二羟基丙基)-2,2-二氟-2-[1,1,2,2-四氟-2-[(十三氟己基)氧基]乙氧基]-乙酰胺、α-(2-羧基乙基)-ω-[[(十三氟己基)氧基]甲氧基]-聚(氧基-1,2-乙二基)、α-[2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(七氟丙氧基)丙氧基]-1-氧代丙基]-ω-羟基-聚(氧基-1,2-乙二基)以及2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)-丙酸聚合物。
在一些实施方案中，将诸如硅烷的表面改性化合物添加至所述密封混合物中。合适的硅烷的实例包括乙酰氧基、烷基、氨基、氨基/烷基、芳基、二氨基、环氧树脂、氟烷基、二醇、巯基、甲基丙烯酰基、硅酸酯、硅烷基、脲基、乙烯基以及乙烯基/烷基硅烷。
此类硅烷的说明性实例包括但不限于二-第三丁氧基二乙氧基硅烷、六癸基三甲基-氧基硅烷、烷基硅氧烷、双(3-三乙氧基硅烷基-丙基)胺、3-胺丙基-甲基二乙氧基硅烷、三氨基-官能丙基三甲氧基-硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基-丙基甲基、二甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基-丙基、三甲氧基硅烷、专有氨基硅烷组合物、3-氧化缩水甘油、丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基-三乙氧基硅烷、聚醚-官能三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三-甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷、聚硅酸乙酯、正硅酸四-正丙酯、六甲基二硅氮烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-官能寡聚硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及其组合。
在一些实施方案中，在惰性环境中形成所述密封层，所述惰性环境可(例如)包括氮气、氩气、氖气、氦气和/或六氟化硫(SF6)或由其组成。
可通过诸如旋涂、火焰水解沉积(FHD)、槽模涂覆、帘幕凹版印刷式涂覆、刮刀涂覆、浸渍涂覆、电浆聚合或化学气相沉积(CVD)方法的任何合适的沉积方法来形成一个或多个阻隔层。CVD方法的实例包括但不限于电浆增强型化学气相沉积(PECVD)或电感耦合式电浆增强型化学气相沉积(ICP-CVD)。
在一个实施方案中，使用本领域内已知的溅射技术将阻隔层沉积至诸如密封层的另一层上或沉积至基板上。溅射是本领域内已知的通过可控制地将原子从源头转移至基板来沉积薄膜的物理法。将所述基板放置于具有源材料(又叫标靶)的真空腔室(反应腔室)中，低压下引入惰性工作气体(诸如，氩气)。以惰性气体中放电的射频(RF)或直流电(DC)辉光(二次电子的喷射)来冲击气体电浆，其使气体变得离子化。在此过程中形成的离子向所述标靶的表面加速，从而使所述源材料的原子以蒸气形式自靶材脱离并在基板上冷凝。除RF和DC溅射外，磁控溅射作为第三种溅射技术也是已知的。对于磁控溅射，可依据标靶材料、是否需要反应性溅射以及其他因素来使用DC、脉冲DC、AC及RF电源供应器。通过将永久性磁体结构定位于标靶表面的后方来实现标靶表面的电浆约束。所得磁场形成充当电子陷阱的封闭回路环形路径，其将从标靶喷射的二次电子的轨迹重塑成摆线路径，极大地增加约束区内的溅射气体离子化的可能性。使来自于此电浆的带正电氩离子向负偏压标靶(阴极)加速，导致材料从标靶表面溅射。
磁控溅射区分为平衡和不平衡磁控溅射。“不平衡”磁控管简单地是来自位于标靶后方的磁体的一个磁极的磁通量与另一磁极极大地不相等的设计，而在“平衡”磁控管中，所述磁体的磁极之间的磁通量相等。与平衡磁控溅射相比，不平衡磁控溅射增加基板离子电流并因此增加基板涂覆的密度。在一个实施方案中，诸如RF溅射、DC溅射或磁控溅射的溅射技术用以将阻隔层沉积在基板层上。所述磁控溅射可包括平衡或不平衡磁控溅射。在一个实施方案中，所述阻隔层为溅射阻隔层。
可将所述阻隔叠层涂覆至诸如聚碳酸酯或PET基板的基板上。在一些实施方案中，可在个别基板的辅助下形成阻隔层。所述基板可经电浆处理并通过磁控溅射涂覆有氧化铝阻隔材料，从而形成阻隔层。
在一些实施方案中，在已形成多层膜之后，可将诸如ITO的另一材料沉积(例如，磁控溅射)于所述多层膜上以形成ITO涂层。如果在被动式矩阵显示器中使用所述封装阻隔叠层，则仅需要ITO线而非ITO的完整涂层。随后在ITO涂层上形成保护衬垫。根据预期目的(例如，抗刮擦膜或防眩光膜)，可使用任何合适的材料，诸如MgF/LiF膜。在形成保护膜之后，将所述封装阻隔叠层填装于铝箔包装中，或切割成预定尺寸以供与其他组件组装。
本领域内的普通技术人员将易于从本发明公开的内容中理解，根据本发明，也可以使用与本文中所描述的对应示例性实施方案发挥基本上相同的功能或取得基本上相同的结果的现有或在开发的其他物质组成、手段、用途、方法或步骤。
示例性实施方案
本发明的多层阻隔叠层设计的典型实施方案包括沉积在平坦化或非平坦化塑料基板(可拉伸或不可拉伸)上的阻隔氧化物膜。将树状聚合物封装的纳米材料沉积在阻隔氧化物膜上。例如，可将由树状聚合物封装的纳米颗粒组成的官能化纳米颗粒及可选地具有有机物质的官能化纳米颗粒沉积在阻隔氧化物膜上作为官能化纳米颗粒层。所述树状聚合物封装的纳米颗粒可穿透至阻隔氧化物膜的孔中并增强阻隔性质。化学互连的有机和无机纳米颗粒的组合产生具有极低气体渗透率的涂层。如果所述树状聚合物封装在所述纳米颗粒上，则树状聚合物与纳米颗粒的重量比优选为1:4或更小、1:5或更小，或1:6或更小。
在一个实施方案中，所述缺陷密封层由树状聚合物封装的钛纳米颗粒、锌纳米颗粒、硅石或中空硅石粒子组成。这些粒子可用以增强所述叠层的阻隔性质从而遮挡UV光且在可见区中具有抗反射性质。
官能化纳米颗粒层或多纳米层
基板材料
可用于本发明的基础基板中的聚合物包括有机聚合物和无机聚合物。适合于形成基础基板的有机聚合物的实例包括高渗透率聚合物和低渗透率聚合物，诸如塞璐芬、聚(1-三甲基硅烷基-1-丙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚对苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯以及聚二甲基苯醚。也可使用诸如苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、耐纶、硝化纤维素、纤维素或乙酸酯的微孔和大孔聚合物。适合于本发明的无机聚合物的实例包括硅石(玻璃)、纳米黏土、聚硅氧、聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯铁、聚磷氮烯及其衍生物。所述基础基板也可以包括有机和/或无机聚合物的混合物或组合，或由其组成。这些聚合物可为透明、半透明或完全不透明的。
表面制备
用异丙醇(IPA)清洗并用氮气吹干所述阻隔叠层或玻璃基板。这些程序帮助移除表面上的大规模吸附粒子。不推荐使用丙醇和甲醇清洁或清洗。在氮气吹干之后，将基板置于具有10-1毫巴压力的真空烘箱中，以排除所吸收的水分或氧气。所述真空烘箱配备有前级管道阱(forelinetraps)，以便防止烃油自真空泵反迁移至真空烘箱。在除气之后，立即将所述阻隔叠层转移至所述电浆处理腔室(例如，ULVACSOLCIET组合设备工具)。使用RF氩气电浆以低能量离子轰击所述阻隔膜的表面来移除表面污染物。腔室中的基础压力维持为低于4x10-6毫巴。所述氩气的流动速率为70sccm。将RF功率设定为200W，并根据表面条件而使用通常为5至8分钟的最佳处理时间。
无机阻隔氧化物膜制造
所述溅射技术、EB蒸发和电浆增强型物理气相沉积方法用以沉积所述金属氧化物阻隔层。所述不平衡磁控溅射系统用以产生高密度氧化物阻隔膜。在此溅射技术中，将不平衡磁控管沉积于典型地具有数个单层的金属层上，然后将氧气引入所述系统而产生氧电浆，所述氧电浆朝向基板以为高堆积密度氧化物膜提供氩离子和氧离子轰击。此电浆也将增加朝向生长膜表面的氧气的反应性，并提供更理想的结构。为了在不引入过多内在应力的情况下沉积致密膜，用具有低能量(～25eV)氧离子和氩离子的高通量(大于2mA/cm2)轰击生长中的阻隔氧化物膜。
连续反馈控制单元用以控制所述反应性溅射程序。在磁控管粒子跑道的强电浆中由溅射金属发射的光为金属溅射速率和氧气分压的一个指示器。所述指示可用以控制所述程序并因此得到准确的氧化物膜化学计量。通过使用来自电浆发射监视器的连续反馈控制单元，获得可再生膜和理想的阻隔性质。包括SiN、Al2O3和氧化铟锡的各种阻隔层是通过常规的和不平衡磁控溅射技术来制备，并测试其单阻隔层性质。
另外，通过EB蒸发和电浆增强型物理气相沉积方法以500米/分钟的速度产生阻隔氧化物膜(SiOx和Al2O3)。涂层厚度为60nm至70nm。
官能化纳米颗粒层
所述表面改性是使用纳米大小材料(此处也称为纳米材料)过程中的关键方面。正是纳米大小材料的表面使其显著地比常规非纳米材料更有用。随着所述材料大小的减小，其表面体积比增加。这呈现出通过表面官能化技术修改纳米材料性质的显著优势。所述官能化纳米颗粒包括纳米颗粒上或由有机物质(其包括聚合物)钝化的纳米颗粒上的树状聚合物封装。包括非共价(物理)键及共价键(化学)的官能化技术可应用于所述纳米颗粒。有多种方法可用。超声波空蚀可用以将纳米大小粒子分散至溶剂中。
共价官能化已被广泛研究并已产生一系列改性的承载小分子、聚合物及无机/有机物质的纳米材料。由于纳米材料尽管相当小，但远大于分子，因此有机分子可用以修改这些小粒子的表面。除控制所述纳米颗粒的形状和大小外，控制具有有机化学的纳米材料的表面在阻隔叠层设计中起关键作用。
界面活性剂、聚合界面活性剂或树状聚合物用以在合成期间或之后钝化或封装所述纳米颗粒的表面，以避免在基板上或阻隔层上形成膜(封装层)之前聚结。一般地，静电排斥或位阻排斥可用以在形成封装材料之前分散纳米颗粒并将其保持在稳定胶态。界面活性剂或硅烷也可化学固着或物理吸附于纳米材料上以形成层稳定化和特定官能化，即自然带电树状聚合物具有排斥电荷。官能化也用以避免排斥。然而，一旦含树状聚合物的封装已经形成，在封装纳米颗粒之间便不会发生排斥。
树状聚合物封装的纳米颗粒
可根据所要的应用来选择市售的表面官能化纳米颗粒。表面官能化纳米颗粒的说明性实例包括但不限于分散剂1-巯基-(三乙二醇)甲醚官能化锌纳米颗粒的乙醇胶态分散液、氧化铝(NanoDurTMX1130PMA)在1,2-丙二醇甲醚乙酸酯中的50％胶态分散液、分散剂氧化锌(ZN-2225)在1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中的40％胶态分散液、分散剂氧化锌(Z1102PMA)在1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中的50％胶态分散液。硅烷化合物的实例包括但不限于碱、氨基、环氧、甲基丙烯酰硅烷。
可(例如)借助于在反混合物的不连续相中的原位树状聚合物通过共价连接或物理连接在纳米颗粒核上产生树状聚合物涂层。如此获得的树状聚合物封装的纳米颗粒的大小范围可为约20nm至约1000nm。
树状聚合物封装的纳米颗粒制备如下：
混合物A：将市售的树状聚合物聚(酰氨基胺)(PAMAM)(2.3g至5g)与无水甲醇(20ml)混合，并添加(3-丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷(6.2ml)。室温下在氮气(环境)下对所述混合物进行超声处理，持续整个反应时间。
混合物B：将表面官能化氧化铝(NanoDur)纳米颗粒(20ml)混合于乙酸乙酯(10ml)、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10ml)和界面活性剂(0.5wt％)中。THINKYARE-250混合器可进行以上提及的溶液的混合。28℃下超声处理时间为2个小时。
超声处理之后，将占整体溶液4wt％至6wt％(2至3ml)的UV可固化丙烯酸单体(AddisionClearWave)添加至混合物B。典型地所述超声处理进行2小时至12小时。所述UV可固化丙烯酸单体在溶剂中被稀释，在超声处理期间被吸附并化学固着于纳米颗粒上。然后将混合物A添加至混合物B并进行超声处理。
所述涂覆程序可通过旋涂、喷墨印刷、槽模涂覆、凹版印刷或任何湿式涂覆法进行。然后通过UV或热固化或EB固化法使所得溶液固化。如此获得树状聚合物/聚合物封装的纳米颗粒的层，其中封装纳米颗粒的封装材料含有树状聚合物和聚合丙烯酸酯。在不受理论约束的情况下，应当相信，所述封装材料的结构可用第一层的聚合丙烯酸酯和第二层的树状聚合物涂覆纳米颗粒。应当注意，当然也有可能使用仅包含树状聚合物(例如，光或UV可交联树状聚合物)的封装材料。可(例如)通过Desai等人在Biomacromolecules,2010-03-08；11(3):666-73中描述的方法将光反应性基团引入(例如)用于本发明的树状聚合物中，诸如PAMAM树状聚合物、聚乙烯亚胺(PEI)树状聚合物、聚(丙烯亚胺)(PPI)树状聚合物、聚丙烯亚胺三十二烷胺树状聚合物(DAB)或Frechet树状聚合物。为了将光反应性丙烯酸酯基引入聚乙二醇化PAMAM树状聚合物中，所述树状聚合物的诸如-OH基的反应性基团可如Desai等人所描述在有机溶剂(诸如，THF)中与含碱(诸如，三乙胺)的丙烯酰氯发生反应。
所述官能化纳米颗粒可有效地穿透至阻隔氧化物层的孔或缺陷中并填塞缺陷。还可改善阻隔氧化物层与官能化纳米颗粒层之间的键合强度。可通过合适的官能化技术(涂层厚度在50nm至数百纳米的范围内)获得阻隔氧化物膜上高堆积密度的纳米颗粒涂层。可基于阻隔氧化物膜涂层厚度来判定官能化纳米颗粒厚度。
在优选的实施方案中，金属或金属氧化物粒子以及有机物质钝化纳米颗粒的大部分树状聚合物/聚合物涂覆或仅树状物涂覆的纳米颗粒(其包括金属和金属氧化物)为杆状，其直径为10至50nm且长度高达200nm。以粒子不影响最终涂层透明度的方式选择粒子的直径和大小。通过纳米颗粒的形状和大小分布判定纳米颗粒的堆积密度。因此，使用具有不同形状和大小的纳米颗粒可以是有利的，以便精确地控制表面纳米结构用以有效地密封阻隔氧化物层的缺陷。
聚合物封装的碳纳米管(CNT)/碳粒子也可用以密封针孔缺陷。典型地，使用最大量的吸收剂粒子是有利的，以便提高密封层密封阻隔氧化物层缺陷以及吸收和留存水和氧气分子的能力。将特征波长定义为出现OLED或任何其他显示器输出光谱的峰值强度的波长。当所述封装层经设计为用于透明OLED或透视显示器时，粒子的大小可典型地小于特征波长的1/2，且优选小于特征波长的1/5。典型地，这些比率对应的粒子大小为小于200nm且优选小于100nm。在一些阻隔设计中，例如在需要具有所发射光的散射的情况下，可能需要较大的粒子。
钙降解测试方法
进行电浆处理后，将所述阻隔叠层转移至处于真空下的真空蒸发腔室(热蒸发)，在所述腔室内，用作电极的两个金属轨具有2cm×2cm的尺寸。在两个电极中间制造感测组件并将其设计成1cm长、2cm宽以及150nm厚。所测量的传感器组件的电阻率为0.37Ω-cm。进行沉积后，用负载锁定系统将样本转移至大气压下干燥氮气中的手套箱。钙沉积之后，沉积100nm银保护层以供定性分析(测试单元类型A)，参看图4。
为了加速渗透，沉积银保护层以供定性分析(测试单元类型A)。在(使用)定量电阻测量方法(测试单元类型B)的情况(参看图5)下，用300nm银作为导电轨，150nm钙用作传感器，150nm氟化锂用作保护层。进行沉积后，将UV可固化环氧树脂涂覆于基板的边缘上，然后用35mmx35mm载玻片密封整个基板。将吸气剂材料附着至35mmx35mm的防护载玻片，以便吸收因释气或穿过环氧树脂密封层的渗透而产生的任何水蒸气。负载锁系统用于整个过程，且测试单元被封装于大气压下干燥氮气中的手套箱。为了进行测试，分别将样本放置在80℃及90％RH的恒定温度及湿度下的潮湿箱中。以规则的间隔对这些样本进行定性降解测试和缺陷分析方面的光学检视并针对其钙降解的定量分析进行电测量。
钙测试单元的导电轨端子连接至与计算机交接的恒流电源(Keithey电源表)。通过计算机使用实验室检视软件进行每秒监视并自动绘制钙传感器/银轨的电阻。进行FFT分析的动态信号分析器被提出，用以按一秒的周期性间隔来自动执行噪声频谱测量。
实验细节及结果
实施方案1
1.塑料基板-PET
2.树状聚合物封装的纳米颗粒涂层
3.SiN层-CVD方法
4.树状聚合物封装的纳米颗粒涂层
5.SiN层-CVD方法
纳米溶液制备：自SigmaAldrich获得第5代PAMAM树状聚合物(2.3g与20ml甲醇混合)。自AlfaAeser(JohnsonandMatheyCompany)获得氧化铝纳米颗粒“氧化铝，NanoDurTMX1130PMA(根据供货商的产品公报，1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50wt％浓度，平均粒子大小为45nm)”。混合溶剂IPA：乙酸乙酯(5:15摩尔比)并添加3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10ml)，然后以溶液的总重量的0.5％进一步添加界面活性剂DowcorningFZ2110并将其混合。接着将UV可固化丙烯酸酯单体(AddisionClearWave)(3ml)添加至上述混合物，以供随后形成树状聚合物/聚合物封装的纳米颗粒。保持所述混合物进行超声处理2小时。超声处理之后将PAMAM树状聚合物(2.3g)添加至所述混合物。将20ml表面官能化纳米颗粒“1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50％氧化铝，NanoDurTMX1130PMA”添加至溶剂/单体混合物中，并进行超声处理几个小时。然后将上述混合物旋涂及固化。所述剂型在惰性气体环境下产生。对不同纳米颗粒混合物进行一组实验，并将混合物旋涂至纯聚合物基板、阻隔涂覆的塑料基板和氧化铝上。整个沉积/涂覆过程通过分批法进行。测量60℃和90％RH(相对湿度)下以及钙氧化下的水蒸气传输率(WVTR)，并在下表1中将其与以下实验例的结果一起展示。
实施方案2
纳米溶液制备：自SigmaAldrich获得第5代PAMAM树状聚合物(2.3g与20ml甲醇混合)。自AlfaAeser(JohnsonandMatheyCompany)获得氧化铝纳米颗粒“氧化铝，NanoDurTMX1130PMA(根据供货商的产品公报，1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50wt％浓度，平均粒子大小为45nm)”。混合溶剂IPA：乙酸乙酯(5:15摩尔比)并添加3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10ml)，然后以溶液的总重量的0.5％进一步添加界面活性剂DowcorningFZ2110并将其混合。接着将UV可固化丙烯酸酯单体(AddisionClearWave)(3ml)添加至上述混合物，以供随后形成树状聚合物/聚合物封装的纳米颗粒。保持所述混合物进行超声处理2小时。超声处理之后将PAMAM树状聚合物(2.3g)添加至所述混合物。将20ml表面官能化纳米颗粒“1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50％氧化铝，NanoDurTMX1130PMA”添加至溶剂/单体混合物中，并进行超声处理几个小时。然后将上述混合物旋涂及固化。所述剂型在惰性气体环境下产生。进行一组实验，并将混合物旋涂至纯聚合物基板和阻隔涂覆的塑料基板上。
实施方案3
自BYKChemicals获得氧化铝纳米颗粒(乙酸2-甲氧基丙酯中37wt％浓度)(NANOBYK3610)，并将其与环己酮以1:0.5(60ml)的比率混合。所述环己酮包括0.1wt％的Dow56添加剂(自DowCorning获得)。然后将3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(5ml)添加至混合物中并进行超声处理。超声处理后，添加与20ml甲醇混合的第四代(G4)聚(酰氨基胺)(PAMAM)树状聚合物(1,2)(3g)(自SigmaAldrich获得)，并进一步进行超声处理。将5wt％的1,6-己二醇乙氧基化二丙烯酸酯添加至上述混合物中并进行超声处理一小时。然后对上述混合物进行旋涂和固化。所述剂型在惰性气体环境下产生。进行一组实验，并将混合物旋涂至纯聚合物基板和阻隔涂覆的塑料基板上。
实施方案4
自BYKChemicals获得氧化铝纳米颗粒(乙酸2-甲氧基丙酯中37wt％浓度)(NANOBYK3610)，并将其与环己酮以1:0.5(60ml)的比率混合。所述环己酮包括0.1wt％的Dow56添加剂(自DowCorning获得)。然后将3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(5ml)添加至混合物中并进行超声处理。超声处理后，添加与20ml甲醇混合的第四代(G4)聚(酰氨基胺)(PAMAM)树状聚合物(1,2)(3g)(自SigmaAldrich获得)，并进一步进行超声处理。将5wt％的1,6-己二醇乙氧基化二丙烯酸酯添加至上述混合物中并进行超声处理一小时。然后对上述混合物进行旋涂和固化。所述剂型在惰性气体环境下产生。进行一组实验，并将混合物旋涂至纯聚合物基板和Al2O3阻隔氧化物涂覆的塑料基板上。
实施方案5
将氧化锌纳米颗粒Z1102PMA(根据供货商的产品公报，1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯中50wt％浓度，平均粒子大小为70nm)与环己酮以1:0.5(60ml)的比率混合。所述环己酮包括0.1wt％的Dow56添加剂(自DowCorning获得)。添加3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10ml)并进行超声处理。超声处理后，添加与20ml甲醇混合的第5代PAMAM树状聚合物(2.3g)(自SigmaAldrich获得)，并进一步进行超声处理。接着进一步将5wt％的1,6-己二醇乙氧化二丙烯酸酯添加至上述混合物。保持混合物进行超声处理2小时。所述剂型在惰性气体环境下产生。异丙醇中的钛将产生5％氧化钛，并添加3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，然后掺杂界面活性剂DowcorningFZ2110。对此混合物进行超声处理2小时。将异丙醇中的乙基己酸-异丙醇钛钡用来产生5％BaTiO3，然后添加3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，之后进一步添加界面活性剂DowcorningFZ2110并进行超声处理2小时。将ThinkyARE250混合器用来在涂覆之前混合上述氧化锌、氧化钛、BaTiO3混合物。所述剂型在惰性气体环境下产生。进行一组实验，并将混合物旋涂至纯聚合物基板、阻隔涂覆的塑料基板上。
表1
将用于比较性测试中的经聚合物封装的纳米层沉积在氧化铝涂覆的PET基板上。根据ASTMSTD3359进行黏着力测试。将来自BYK的横切工具用以在涂层上进行垂直切割。用permacel胶带剥落涂层，并用光学显微镜检查已剥落区域。
从上述结果可以了解，相对于比较性测试，在通过本文所描述的钙降解测试方法测试时，根据本发明的树状聚合物封装的纳米颗粒提供优良的水蒸气传输率以及对钙氧化突出的抵抗性。
本说明书中对之前公开的文献的列举或讨论不必然被视为承认所述文献为现有技术的一部分或者为公知常识。
本文进行说明性描述的本发明可以合适地在缺少本文未明确批露的任何一项或多项元素、一种或多种限制下实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应进行扩展理解并且不加限制。此外，本文使用的术语和表达方式作为描述性术语而非限制性术语而使用，并且使用这些术语和表达方式时无意排除任何所示及所述特征的等效物或其部分，但应当意识到在本发明要求保护的范围内进行各种改进是可能的。因此，应当理解，尽管本发明已经由示例性实施例及可选的特征进行了明确披露，但是本领域技术人员可以寻求本文披露和呈现的本发明的改进和变化，并且这样的改进和变化被认为在本发明的范围内。
本文对本发明进行了广泛的、概括性的描述。每个范围较小的种类以及落在上位披露范围内的下位组群也构成了本发明的一部分。这包括在从种类物中移除任何标的物的前提下或负面限制下的本发明的上位描述，不管本文是否明确叙述所移除的材料。其他实施方式在下文的权利要求内。此外，对于按照马库什组描述的本发明特征或方面，本领域的技术人员可以认识到本发明也由此按照所述马库什组的单个成员或成员亚组进行描述。

Claims (79)

1.一种封装阻隔叠层，其能够封装对水分和/或氧气敏感的物品并包括多层膜，其中所述多层膜包括：
-一个或多个具有低水分和/或氧气渗透率的阻隔层，以及
-一个或多个布置以与所述至少一个阻隔层的表面接触，从而覆盖和/或填塞存在于所述阻隔叠层中的缺陷的密封层，
其中所述一个或多个密封层包括多个经树状聚合物封装的纳米颗粒，所述纳米颗粒是反应性的，这是因为其能够与水分和/或氧气相互作用以妨碍水分和/或氧气的渗透。
2.根据权利要求1所述的封装阻隔叠层，其中所述经树状聚合物封装的纳米颗粒是由树状分子封装或由树状聚合物包围的纳米颗粒，或者所述纳米颗粒是树状物附着于其表面上之后的树状聚合物核。
3.根据权利要求1或2所述的封装阻隔叠层，其中所述经树状聚合物封装的纳米颗粒是交联的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的封装阻隔叠层，其中所述一个或多个密封层至少基本上由所述经树状聚合物封装的反应性纳米颗粒组成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的封装阻隔叠层，其中所述纳米颗粒是通过包含树状聚合物或树状物或由树状聚合物或树状物组成的封装材料进行封装。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的封装阻隔叠层，其中所述封装材料进一步包含以下中的一种或多种：有机聚合物、无机聚合物、水溶性聚合物、有机溶剂可溶性聚合物、生物性聚合物、合成聚合物、寡聚物、界面活性剂、有机化合物或交联剂化合物。
7.根据权利要求6所述的封装阻隔叠层，其中所述有机化合物包括巯基、环氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、乙烯基、卤素以及氨基中的任意一个，且所述交联剂化合物包括选自以下的连接剂单元：硫醇基、二硫基、氨基、异氰基、硫代氨基甲酸基、二硫代氨基甲酸基、螯合聚醚及羧基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的封装阻隔叠层，其中在所述封装之前，所述封装材料包含经交联或可交联化合物、UV可固化基团、电子束或热可固化材料。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的封装阻隔叠层，其中所述纳米颗粒选自颜料粒子、量子点、胶态粒子及其组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的封装阻隔叠层，其适于布置在基板上。
11.根据前述任一项权利要求所述的封装阻隔叠层，其中所述一个或多个密封层中的一个基本上与存在于所述一个或多个阻隔层中的一个的表面上的所述缺陷的形状一致。
12.根据权利要求11所述的封装阻隔叠层，其中所述密封层由保形沉积形成。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的阻隔叠层，其中所述多层膜包含以交替序列布置的多个密封层和阻隔层。
14.根据权利要求1至14中任一项所述的阻隔叠层，其中所述多层膜包含单一密封层。
15.根据前述任一项权利要求所述的阻隔叠层，其中所述多层膜包含单一阻隔层。
16.根据前述任一项权利要求所述的阻隔叠层，其中所述纳米颗粒能够通过化学反应与水分和/或氧气相互作用。
17.根据前述任一项权利要求所述的阻隔叠层，其中所述纳米颗粒包含选自以下的材料：金属、金属氧化物及其组合。
18.根据前述任一项权利要求所述的阻隔叠层，其包含多个密封层，其中所述多个密封层中的每一个都包含不同的材料。
19.根据权利要求17或18所述的阻隔叠层，其中所述纳米颗粒包含选自以下的金属：Al、Ti、Mg、Ba、Ca及其合金。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的阻隔叠层，其中所述纳米颗粒包含选自以下的金属氧化物：TiO2、AbO3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、CaO、MgO、VO2、CrO2、MoO2及LiMn2O4。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的阻隔叠层，其中所述纳米颗粒包含选自以下的透明导电氧化物：锡酸镉(Cd2SnO4)、铟酸镉(CdIn2O4)、锡酸锌(Zn2SnO4及ZnSnO3)及氧化铟锌(Zn2In2O5)、钛酸钡及钛酸锶钡。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的阻隔叠层，其中所述纳米颗粒能够通过吸附作用与水分和/或氧气相互作用。
23.根据权利要求22所述的阻隔叠层，其中所述纳米颗粒包含碳纳米管及和或石墨烯纳米薄片或纳米片。
24.根据前述任一项权利要求所述的阻隔叠层，其中所述一个或多个密封层中的至少一个进一步包含多个惰性纳米颗粒，所述惰性纳米颗粒能够阻碍水分和/或氧气穿过存在于所述阻隔层中的所述缺陷的渗透。
25.根据权利要求24所述的阻隔叠层，其中所述惰性纳米颗粒包含选自以下的材料：金、铜、银、铂、硅石、硅灰石、莫来石、蒙脱石、硅酸盐玻璃、氟硅酸盐玻璃、氟硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钙硅酸盐玻璃、钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、碳化钛、碳化锆、氮化锆、碳化硅、氮化硅、金属硫化物及其混合物或组合。
26.根据前述任一项权利要求所述的阻隔叠层，其中包含在所述一个或多个密封层中的所述纳米颗粒的大小小于存在于所述一个或多个阻隔层中的缺陷的平均直径。
27.根据前述任一项权利要求所述的阻隔叠层，其中所述对氧气和/或水分敏感的物品包含电致发光电子组件或太阳能装置，且其中所述纳米颗粒的平均大小小于由所述电致发光电子组件产生或由所述太阳能装置吸收的光的特征波长的一半。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的阻隔叠层，其中所述阻隔层包含选自以下的材料：氧化铟锡(ITO)、TiAlN、SiO2、SiC、Si3N4、TiO2、HfO2、Y2O3、Ta2O5及Al2O3。
29.根据前述任一项权利要求所述的阻隔叠层，其进一步包含用于支撑所述多层膜的基板。
30.根据权利要求29所述的阻隔叠层，其中所述多层膜经定向以使得所述密封层布置在所述基板上。
31.根据权利要求30所述的阻隔叠层，其中所述多层膜经定向以使得所述阻隔层布置在所述基板上。
32.根据权利要求28至31中任一项所述的阻隔叠层，其中所述基板包含选自以下的材料：聚乙酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、塞璐芬、聚(1-三甲基硅烷基-1-丙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯及聚二甲基苯醚、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、耐纶、硝化纤维素、纤维素、玻璃、氧化铟锡、纳米黏土、聚硅氧、聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯铁及聚磷氮烯。
33.根据权利要求28至32中任一项所述的阻隔叠层，其中所述基板是柔性的。
34.根据权利要求28至32中任一项所述的阻隔叠层，其中所述基板是刚性的。
35.根据权利要求28至34中任一项所述的阻隔叠层，其进一步包含平坦化层，其中所述平坦化层布置在所述基板与所述多层膜之间。
36.根据权利要求1至35中任一项所述的阻隔叠层，其进一步包含用于保护所述多层膜的末端层，其中所述末端层面向周围环境。
37.根据权利要求36所述的阻隔叠层，其中所述末端层包含丙烯酸酯膜，或其中所述末端层为氧化物层。
38.根据权利要求37所述的阻隔叠层，其中所述丙烯酸酯膜中分布有LiF和/或MgF2粒子。
39.根据前述任一项权利要求所述的阻隔叠层，其中所述封装阻隔叠层具有小于约10-3克/平方米/天，小于约10-4克/平方米/天、10-5克/平方米/天或小于约10-6克/平方米/天的水蒸气渗透率。
40.根据前述任一项权利要求所述的阻隔叠层，其中所述一个或多个密封层提供水分和氧气阻隔性质，以及至少一个选自以下的性质：UV滤光性质、抗反射性质、光提取性质以及抗静电性质。
41.根据前述任一项权利要求所述的阻隔叠层，其进一步包含布置在所述至少一个密封层上的另一层。
42.根据权利要求41所述的阻隔叠层，其中所述另一层是不含反应性纳米颗粒的聚合物层，或反应性纳米颗粒分布于聚合基质中的聚合物层。
43.一种电子模块，包含对水分和/或氧气敏感的电子装置，所述电子装置布置在根据权利要求1至42中任一项所述的封装阻隔叠层内。
44.根据权利要求43所述的电子模块，其中所述电子装置选自：有机发光装置(OLED)、电荷耦合装置(CCD)、液晶显示器(LCD)、太阳能电池、薄膜电池、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机集成电路(IC)、有机传感器以及微机电传感器(MEMS)。
45.根据权利要求43或44所述的电子模块，其中所述阻隔叠层界定用于支撑所述电子装置的基础基板。
46.根据权利要求43或44所述的电子模块，其中所述封装阻隔叠层进一步包含布置在所述电子装置上方近端的覆盖层，进而界定近端封装，所述电子装置包夹于所述覆盖层与所述封装阻隔叠层之间。
47.根据权利要求46所述的电子模块，其中所述覆盖层的形状与所述电子装置的外部形状一致。
48.根据权利要求443或444所述的电子模块，其中所述电子装置布置在基础基板上，所述封装阻隔叠层在所述电子装置上形成封装层，所述封装层靠在所述基础基板上而密封所述电子装置。
49.一种制造根据权利要求1至42中任一项所述的封装阻隔叠层的方法，所述方法包含：
提供一个或多个阻隔层，以及
形成一个或多个密封层，其中形成所述一个或多个密封层包含
(i)可选地，在存在可聚合化合物和/或可交联化合物的情况下，将由树状聚合物或其前驱体、树状物或其前驱体组成或包含其的封装材料与多个纳米颗粒混合，所述纳米颗粒是反应性的，因为其能够与水分和/或氧气相互作用，进而形成密封混合物，
(ii)在允许用树状聚合物封装所述纳米颗粒或将所述纳米颗粒封装于所述树状聚合物中的条件下将所述密封混合物应用在阻隔层上，进而形成密封层。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述树状聚合物是包含一个或多个以下的树状聚合物或超支化聚合物：二级胺(--NH--)或一级胺(-NH2)基团、羟基(--OH)、羧酸基(--COOH)、-COONH2、-COCl、Cl、Br或I或F、硫醇基(SH)，更优选地为氨基或羟基。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述氨基或羟基耦合至包含一个或多个以下的分子：(--COOH)、(--COHal)或(--COOC1-C20烷基)，以提供改性树状聚合物，其中Hal选自I、Br、Cl及F。
52.根据权利要求49至51中任一项所述的方法，其中所述树状聚合物选自聚(酰氨基胺)(PAMAM)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(丙烯亚胺)(PPI)以及聚丙烯亚胺三十二烷胺树状聚合物(DAB)以及Frechet树状聚合物。
53.根据权利要求49至52中任一项所述的方法，其中所述封装材料进一步包含以下中的一个或多个：有机可聚合化合物、无机可聚合化合物、水溶性可聚合化合物、有机溶剂可溶性可聚合化合物、生物性聚合物、合成可聚合化合物、单体、寡聚物、界面活性剂、为可交联化合物的有机化合物、溶剂或溶剂混合物，其中优选地，所述有机可聚合化合物选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述可交联化合物包括巯基、环氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、乙烯基和氨基。
55.根据权利要求49至54中任一项所述的方法，其进一步包含将表面改性化合物添加到所述密封混合物中。
56.根据权利要求54所述的方法，其中所述表面改性化合物为硅烷。
57.根据权利要求49至56中任一项所述的方法，其中，提供所述一个或多个阻隔层包括形成所述一个或多个阻隔层。
58.根据权利要求49至57中任一项所述的方法，其中对所述条件和/或所述可聚合化合物的浓度进行选择以使所述可聚合化合物固定在所述反应性纳米颗粒表面上。
59.根据权利要求49至58中任一项所述的方法，其中所述密封混合物通过保形沉积而涂覆到所述阻隔层上。
60.根据权利要求59所述的方法，其中所述密封混合物通过以下方法而涂覆到所述阻隔层上：旋涂、网版印刷、WebFlight方法、槽模涂覆、帘幕凹版印刷式涂覆、刮刀涂覆、喷墨印刷、网版印刷、浸渍涂覆、电浆聚合或化学气相沉积(CVD)方法。
61.根据权利要求49至60中任一项所述的方法，其中在沉积到所述阻隔层上之后，所述密封混合物暴露在所述可聚合化合物的初始聚合或所述可交联化合物的交联条件下。
62.根据权利要求61所述的方法，其中所述起始聚合条件包含UV辐射或IR辐射、电子束固化、电浆聚合(用于固化所述可聚合化合物或交联所述可交联化合物)。
63.根据权利要求49至62中任一项所述的方法，其中形成的所述一个或多个密封层至少基本上由所述树状聚合物封装的反应性纳米颗粒组成。
64.根据权利要求49至63中任一项所述的方法，其进一步包含在聚合之前对所述密封混合物进行超声处理。
65.根据权利要求64所述的方法，其中超声处理至少进行约30分钟。
66.根据权利要求49至65中任一项所述的方法，所述方法进一步包含提供用于支撑所述阻隔叠层的基板。
67.根据权利要求67所述的方法，其中所述基板包含所述阻隔层。
68.根据权利要求49至67中任一项所述的方法，其中所述基板包含聚合物。
69.根据权利要求49至68中任一项所述的方法，其中所述多个纳米颗粒为包含分散在有机溶剂中的纳米颗粒的胶态分散系。
70.根据权利要求49至69中任一项所述的方法，其中所述封装化合物包含极性有机溶剂和/或所述多个纳米颗粒悬浮于溶剂中，优选地为极性有机溶剂。
71.根据权利要求70所述的方法，其中所述极性有机溶剂包含摩尔比为1:3的异丙醇与乙酸乙酯的混合物。
72.根据权利要求49至71中任一项所述的方法，其中所述可聚合或可交联化合物可通过紫外光、红外光、电子束固化、电浆聚合和或热固化来进行固化。
73.根据权利要求49至72中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中混合所述封装材料与所述多个纳米颗粒包括混合约20wt％干型或更少的所述封装材料与80wt％干型的所述纳米颗粒(重量比为1:4或更小)。
74.根据权利要求73所述的方法，其中所述封装材料与所述纳米颗粒以1:5或更小的重量比混合。
75.根据权利要求49至74中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中获得的所述密封混合物包含10％(w/v)或更少的所述封装材料。
76.根据权利要求75所述的方法，其中所述密封混合物包含约5％(w/v)的所述封装材料。
77.根据权利要求49至76中任一项所述的方法，其中形成经交联树状聚合物封装的纳米颗粒。
78.由前述任一项权利要求定义的树状聚合物封装的反应性纳米颗粒用于制备阻隔叠层的密封层的用途，其中所述纳米颗粒是反应性的，因为其能够与水分和/或氧气相互作用以妨碍水分和/或氧气通过存在于所述阻隔层中的缺陷进行渗透。
79.由前述权利要求1至42中任一项定义的封装阻隔叠层用于封装电子装置或用于食品包装、药品包装或医学包装的用途。
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