TWI777271B - 電子元件、抗硫化劑及密封材 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種防止因包含硫化氫等之硫化合物或硫同素異形體的氣體導致之金屬的硫化之電子元件。又,為了此目的而提供一種抗硫化劑及密封材。 本發明之電子元件,其特徵為至少具有含金屬構件層與含有具有下述一般式(1)表示之構造的化合物(1)之層。
Figure 109135444-A0101-11-0001-1
(式中,R1 及R2 分別獨立表示酸基、-ORa、-SRb或   -NRcRd;Ra、Rb、Rc及Rd分別獨立表示氫原子或取代基;R3 表示含氮配位子;Me表示銅(Cu)或鋅(Zn))。

Description

電子元件、抗硫化劑及密封材
本發明係關於電子元件、抗硫化劑及密封材。更詳細而言,係關於防止因包含硫化氫等之硫化合物或硫同素異形體的氣體導致之金屬的硫化之電子元件等。
於發光二極體(light emitting diode:以下,簡稱為「LED」)元件、有機電致發光元件(亦稱為「有機EL元件」。EL:electroluminescence)及光電變換元件等之電子元件,銀或銅等之金屬係使用在引線框架或電極等。 例如銀由於可見光線之反射率高,故被作為發光二極體用引線框架的鍍敷素材使用。又,由於銀具有高導電性,故亦被作為電氣配線或電極用素材使用。
然而,已知於包含硫化氫等之硫化合物或硫同素異形體的氣體的存在下,金、鉑以外之多數金屬與硫元素進行反應形成硫化物、尤其是與銀或銅藉由接觸,即使室溫亦進行反應,生成黑色之硫化銀或硫化銅,此等成為電子元件之機能劣化的原因。
例如近年來,在藍色LED元件附近,開發有配置YAG螢光體等、發出黃色之螢光的螢光體的白色LED裝置,或組合發出紅色光、綠色光、藍色光之LED元件的白色LED裝置。這般的白色LED裝置被廣泛作為以往之螢光燈或白熱電燈等之代替品,而被要求能長期間維持高光提取效率。
惟,以往之發光裝置的光提取效率低下之主要原因之一,可列舉發光裝置所包含之電極或發光元件的劣化。電極或發光元件的劣化,例如因發光裝置的使用環境所包含之硫化氫氣體或水分等而產生。
據此,作為因引線框架或電極等之硫化導致之劣化的防止策略,介紹了使用硫化物系氣體吸著劑或防止銀變色劑等之技術(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。
又,作為此等抗硫化劑之使用態樣,雖已知有(1)於電極上塗佈含有抗硫化劑之液的態樣,及(2)於密封材添加含有抗硫化劑之液並塗佈的態樣的2種,但由於在對於抗硫化劑的溶媒之溶解性有問題,故亦有無法良好塗佈的問題。
另一方面,於近年來,取代以往所使用作為密封材之環氧樹脂,使用對耐光與耐熱優異之聚矽氧樹脂正增多。惟,聚矽氧樹脂與環氧樹脂相比較,氣體透過性非常高,簡單透過使前述之銀變色的硫系氣體。透過氣體由於使密封內部之鍍銀部等變色,故降低鍍銀部的反射率。作為其結果,降低照度。因此,作為藉由對於鍍銀框架之聚矽氧樹脂之密封的問題點,指摘有照度低下或耐久性低下。 又,電極與密封材受到冷熱衝擊時,亦具有容易剝離之所謂密著性的問題。
據此,使用聚矽氧樹脂作為密封材時,期望有防止銀之變色,並且可確保其反射率之耐久性的技術。 尚,如上述般因金屬硫化導致性能降低,不僅於LED元件,並且於光電變換元件等之其他電子元件亦成為問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利6555933號公報 [專利文獻2]日本特開2015-79991號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述問題・狀況而完成者,其解決課題係提供一種防止因包含硫化氫等之硫化合物或硫同素異形體的氣體導致之金屬的硫化之電子元件。又,為了此目的而提供一種抗硫化劑及密封材。 [用以解決課題之手段]
本發明者為了解決上述課題,發現在針對上述問題的原因等進行研究的過程,與銀或銅等之金屬具有相互作用,且與密封材所使用之聚矽氧等之素材的相互作用亦強,具有含氮配位子之金屬錯合物對課題解決有效,而終至完成本發明。
亦即,有關本發明之上述課題係藉由以下之手段解決。
1.一種電子元件,其特徵至少具有含金屬構件層與含有具有下述一般式(1)表示之構造的化合物(1)之層。
Figure 02_image001
(式中,R1 及R2 分別獨立表示酸基、-ORa、 -SRb或-NRcRd。Ra、Rb、Rc及Rd分別獨立表示氫原子或取代基。R3 表示含氮配位子。Me表示銅(Cu)或鋅(Zn))。
2.如第1項所記載之電子元件,其中,前述一般式(1)中之前述R1 及R2 表示酸基。
3.如第1項或第2項所記載之電子元件,其中,前述酸基為羧酸基或無機酸基。
4.如第1項至第3項中任一項所記載之電子元件,其中,前述含金屬構件層係含有銀(Ag)或銅(Cu)。
5.如第1項至第4項中任一項所記載之電子元件,其中,含有前述化合物(1)之層係含有樹脂或樹脂前驅物,且 前述化合物(1)的含量為1~50質量%範圍內。
6.如第1項至第5項中任一項所記載之電子元件,其中,含有前述化合物(1)之層係含有沸點為150℃以上之有機溶媒。
7.如第1項至第6項中任一項所記載之電子元件,其中,前述電子元件為發光二極體、光電變換元件或有機電致發光元件。
8.一種抗硫化劑,其特徵為至少含有具有下述一般式(1)表示之構造的化合物(1)。
Figure 02_image003
(式中,R1 及R2 分別獨立表示酸基、-ORa、 -SRb或-NRcRd。Ra、Rb、Rc及Rd分別獨立表示氫原子或取代基。R3 表示含氮配位子。Me表示銅(Cu)或鋅(Zn))。
9.一種密封材,其特徵為至少含有如第8項所記載之抗硫化劑。 [發明效果]
藉由本發明之上述手段,可提供一種防止因包含硫化氫等之硫化合物或硫同素異形體的氣體導致之金屬的硫化之電子元件。又,為了此目的可提供一種抗硫化劑及密封材。 針對本發明之效果的表現機構或作用機構,雖尚未明確,推測係如以下。
前述具有一般式(1)表示之構造的化合物(1)為具有含氮配位子之金屬錯合物,又,由於中心金屬Me為銅(Cu)或鋅(Zn),故與銀或銅等之金屬相互作用強烈,且與密封材所使用之聚矽氧等素材的相互作用亦強。 據此,推測藉由防止包含硫化氫等之硫化合物或硫同素異形體的氣體中之硫化合物等與銀或銅等的反應,並防止硫化銀或硫化銅等之金屬硫化物的生成,可解決有關本發明之課題。
本發明之電子元件,其特徵為至少具有含有含金屬構件層與前述具有一般式(1)表示之構造的化合物(1)之層。 此特徵為與下述各實施形態共通或對應之特徵。
作為本發明之實施形態,從表現本發明之效果的觀點來看,較佳為前述一般式(1)中之前述R1 及R2 表示酸基。又,前述酸基較佳為羧酸基或無機酸基。進而,前述含金屬構件層較佳為含有銀(Ag)或銅(Cu)。
作為本發明之實施形態,從防止因包含硫化氫等之硫化合物或硫同素異形體的氣體導致之金屬的硫化之效果的觀點來看,含有前述化合物(1)之層含有樹脂或樹脂前驅物,且前述化合物(1)的含量為1~50質量%範圍內亦佳。又,從同樣的觀點來看,較佳為含有前述化合物(1)之層含有沸點為150℃以上之有機溶媒。
作為本發明之電子元件,雖為發光二極體、光電變換元件或有機電致發光元件,但從表現本發明之效果的觀點來看較佳。
至少前述具有一般式(1)表示之構造的化合物(1)可適合使用在抗硫化劑。又,亦可適合使用在密封材。 以下,針對本發明與其構成要素及用以實施本發明之形態・態樣進行詳細說明。尚,在本案,「~」係以將於其前後所記載之數值作為下限值及上限值包含的意義使用。
1.本發明之電子元件的概要 本發明之電子元件,其特徵為至少具有含金屬構件層與含有具有下述一般式(1)表示之構造的化合物(1)之層。
於此,所謂「電子元件」,狹義而言係指利用電子所具有之運動能量、位置能量等,進行電氣訊號的產生、增幅、變換或控制等之元件。例如可列舉發光二極體元件、有機電致發光元件、光電變換元件及電晶體等之能動元件。又,在本發明,對於來自其他之途徑,進行「電阻」「儲存」等之被動工作之被動元件,例如電阻器・電容等亦包含在電子元件。
尚,廣義而言所謂「電子元件」,係指亦包含實裝上述狹義之「電子元件」的發光裝置及顯示裝置等者。 於本發明,雖將用語「電子元件」依照主要廣義之定義使用,但說明之方便上,依照狹義之定義的「電子元件」亦適合使用。
作為本發明之實施形態,從表現本發明之效果的觀點來看,較佳為下述一般式(1)中之下述R1 及R2 表示酸基。又,前述酸基較佳為羧酸基或無機酸基。進而,前述含金屬構件層較佳為含有銀(Ag)或銅(Cu)。
(1.1)含金屬構件層 在本發明所謂「含金屬構件層」,係指包含構成電子元件之含金屬構件而成之層。例如係指含金屬電極或引線框架等。尚,所謂「引線框架」,係指藉由使用在IC或LSI等之半導體包裝的金屬薄板,支持固定IC晶片,成為實裝在印刷配線板時之連接端子的零件。
本發明之效果,係將尤其是在具有含有銀(Ag)或銅(Cu)之含金屬構件層的電子元件成為顯著作為特徵。
(1.2)具有一般式(1)表示之構造的化合物(1) 本發明之電子元件,其特徵為具有:含有具有下述一般式(1)表示之構造的化合物(1)之層。
Figure 02_image005
(式中,R1 及R2 分別獨立表示酸基、-ORa、 -SRb或-NRcRd。Ra、Rb、Rc及Rd分別獨立表示氫原子或取代基。R3 表示含氮配位子。Me表示銅(Cu)或鋅(Zn))。
上述一般式(1)中之R1 及R2 較佳為表示酸基。又,前述酸基較佳為羧酸基或無機酸基。 於此,所謂「酸基」,係從無機或有機之各種酸的分子,去除一個以上可電離作為氫離子之氫原子的殘留之原子或原子團。例如於羧酸R-COOH,R-COO-為酸基(亦稱為「羧酸基」)。
作為羧酸基,例如可列舉蟻酸基、乙酸基、丙酸基、丁酸酯基、戊酸基、己酸基、庚酸基、辛酸基、2-乙基己酸基、新癸酸基、月桂酸(十二烷酸)基、硬脂酸(十八烷酸)、甲基丙烯酸基、十一碳烯酸基等之脂肪族單羧酸基。
又,可列舉草酸基、丙二酸基、琥珀酸基、戊二酸基、己二酸基等之脂肪族聚羧酸基。 進而,可列舉苯甲酸基、甲苯甲酸基等之芳香族單羧酸基、鄰苯二甲酸基、間苯二甲酸基、對苯二甲酸基、硝基鄰苯二甲酸基等之芳香族聚羧酸基等。
作為無機酸基,例如可列舉氯化氫酸基、氯酸基、亞氯酸基、次氯酸基等之氯酸基、溴化氫酸基、過溴酸基、溴酸基、亞溴酸基、次溴酸基等之溴酸基、碘化氫酸基、過碘酸基、碘酸基、亞碘酸基、次碘酸基等之碘酸基、硫酸基、二硫酸基、硫代硫酸基、磺胺酸(sulfamic acid)基、亞硫酸基、二亞硫酸基、硫代亞硫酸基等之硫酸基、硝酸基、亞硝酸基、次硝酸基、硝醯基(Nitroxyl)酸基等之氮酸基、正磷酸基、亞磷酸基、次磷酸基、亞膦酸(Phosphinous acid)基、次膦酸(phosphenic acid)基、亞次膦酸(Subphosphenic acid)基、二磷酸基、三磷酸基、偏磷酸基等之磷酸基、正硼酸基、偏硼酸基、過硼酸基、次硼酸基、硼酸基、次硼酸(borinic acid)基等之硼酸基、碳酸氫基、碳酸基等。 其他可列舉酚磺酸基。
上述之酸基當中,乙酸基、2-乙基己酸基、新癸酸基、月桂酸(十二烷酸)基、硬脂酸(十八烷酸)、甲基丙烯酸基、十一碳烯酸基、苯甲酸基、硫酸基、硝酸基及酚磺酸基等,從藉由提高具有一般式(1)表示之構造的化合物(1)亦即金屬錯合物的安定性之本發明的效果表現大小的觀點來看較佳。 尚,此等之酸基可作為2種以上之併用。
又,R1 及R2 作為上述酸基以外之基,分別獨立表示-ORa、-SRb或-NRcRd。Ra、Rb、Rc及Rd分別獨立表示氫原子或取代基。 於此,Ra、Rb、Rc及Rd分別獨立表示取代基時,可列舉下述之取代基例。
亦即,作為可在本發明使用之取代基,例如可列舉烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、tert-丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、炔丙基等)等。
又,芳香族烴基(亦稱為芳香族碳環基、芳基等,例如可列舉苯基、p-氯苯基、三甲苯基(Mesityl)、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、二氫苊基、茀基、菲基、茚基、芘基、聯苯基(Biphenylyl)等)等。 進而,可列舉芳香族雜環基(例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、喹唑啉基、咔唑基、咔啉基(Carbolinyl)、二氮雜咔唑基(表示構成前述咔啉基之咔啉(Carboline)環的任意碳原子之一個以氮原子取代者)、酞嗪基(Phthalazinyl)等)、雜環基(例如吡咯烷基、咪唑烷基(Imidazolidinyl)、嗎啉基、噁唑烷基等)。
又,可列舉胺磺醯基(例如胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶基胺基磺醯基等)、醯基(例如乙醯基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、環己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)。
又,可列舉醯胺基(例如甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、二甲基羰基胺基、丙基羰基胺基、戊基羰基胺基、環己基羰基胺基、2-乙基己基羰基胺基、辛基羰基胺基、十二烷基羰基胺基、苯基羰基胺基、萘基羰基胺基等)、胺甲醯基(carbamoyl)(例如胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丙基胺基羰基、戊基胺基羰基、環己基胺基羰基、辛基胺基羰基、2-乙基己基胺基羰基、十二烷基胺基羰基、苯基胺基羰基、萘基胺基羰基、2-吡啶基胺基羰基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基萘基脲基、2-吡啶基胺基脲基等)。
進而,可列舉亞磺醯基(例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、十二烷基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、萘基亞磺醯基、2-吡啶基亞磺醯基等)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、環己基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十二烷基磺醯基等)、芳基磺醯基或雜芳基磺醯基(例如苯基磺醯基、萘基磺醯基、2-吡啶基磺醯基等)。
又,可列舉鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氟化烴基(例如氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、硝基、羥基、巰基、矽烷基(例如三甲基矽烷基、三異丙基矽烷基、三苯基矽烷基、苯基二乙基矽烷基等)、磷酸酯基(例如二己基磷醯基等)、亞磷酸酯基(例如二苯基膦基等)、膦醯基(Phosphono)等。
作為-ORa之Ra,較佳為烷基、芳香族烴基、芳香族雜環基及雜環基等。 作為-SRb之Rb,較佳為烷基、芳香族烴基、芳香族雜環基及雜環基等。 作為-NRcRd之Rc及Rd,較佳為烷基、芳香族烴基、芳香族雜環基及雜環基等。
R3 表示含氮配位子。該含氮配位子雖並非構造上被特別限定者,但較佳為配位在銅(Cu)或鋅(Zn)之配位子。
作為適合在本發明使用之含氮配位子,可列舉2-胺基乙醇(單乙醇胺)、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、四亞甲基二胺、4-(2-胺基乙基)吡啶、2,2’-聯吡啶基、乙二胺四乙酸、5,5’-雙(三異丙氧基矽烷基)-2,2’-聯吡啶、己基胺、十二烷基胺、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
前述具有一般式(1)表示之構造的化合物(1)為具有含氮配位子之金屬錯合物,又,由於中心金屬Me為銅(Cu)或鋅(Zn),故與銀或銅等之金屬相互作用強,且與密封材所使用之聚矽氧等素材的相互作用亦強。 據此,防止包含硫化氫等之硫化合物或硫同素異形體的氣體中之硫化合物與銀或銅等的反應,並防止硫化銀或硫化銅等之金屬硫化物的生成。
將具有一般式(1)表示之構造的化合物(1)之具體例(適當稱為「例示化合物」)示於下述表I及表II。 尚,有關本發明之化合物(1)並非被限定於下述例者。
[表I]
化合物 No. R1 R2 R3 Me
1 2- 乙基己酸基 2- 乙基己酸基 2- 胺基乙醇 ( 單乙醇胺 ) Zn
2 2- 乙基己酸基 2- 乙基己酸基 二乙醇胺 Zn
3 2- 乙基己酸基 2- 乙基己酸基 三乙醇胺 Zn
4 新癸酸基 新癸酸基 三乙烯四胺 Zn
5 新癸酸基 新癸酸基 四亞甲基二胺 Zn
6 新癸酸基 新癸酸基 4-(2- 胺基乙基 ) 吡啶 Zn
7 月桂酸基 月桂酸基 2,2’- 聯吡啶基 Zn
8 月桂酸基 月桂酸基 乙二胺四乙酸 Zn
9 硬脂酸基 硬脂酸基 5,5’- ( 三異丙氧基矽烷基 )-2,2’- 聯吡啶 Zn
10 硬脂酸基 硬脂酸基 己基胺 Zn
11 十一碳烯酸基 十一碳烯酸基 十二烷基胺 Zn
12 乙酸基 乙酸基 3- 胺基丙基三乙氧基矽烷 Zn
13 乙酸基 乙酸基 2- 胺基乙醇 ( 單乙醇胺 ) Zn
14 乙酸基 乙酸基 二乙醇胺 Zn
15 乙酸基 乙酸基 三乙醇胺 Zn
16 乙酸基 乙酸基 三乙烯四胺 Zn
17 乙酸基 乙酸基 四亞甲基二胺 Zn
18 乙酸基 乙酸基 4-(2- 胺基乙基 ) 吡啶 Zn
19 乙酸基 乙酸基 2,2’- 聯吡啶基 Zn
20 乙酸基 乙酸基 乙二胺四乙酸 Zn
21 乙酸基 乙酸基 5,5’- ( 三異丙氧基矽烷基 )-2,2’- 聯吡啶 Zn
22 乙酸基 乙酸基 己基胺 Zn
23 乙酸基 乙酸基 十二烷基胺 Zn
24 苯甲酸基 苯甲酸基 三乙醇胺 Zn
25 苯甲酸基 苯甲酸基 三乙烯四胺 Zn
26 苯甲酸基 苯甲酸基 四亞甲基二胺 Zn
27 酚磺酸基 酚磺酸基 4-(2- 胺基乙基 ) 吡啶 Zn
28 酚磺酸基 酚磺酸基 2,2’- 聯吡啶基 Zn
29 甲基丙烯酸基 甲基丙烯酸基 乙二胺四乙酸 Zn
30 甲基丙烯酸基 甲基丙烯酸基 5,5’- ( 三異丙氧基矽烷基 )-2,2’- 聯吡啶 Zn
31 硝酸基 硝酸基 己基胺 Zn
32 硝酸基 硝酸基 十二烷基胺 Zn
33 硝酸基 硝酸基 2- 胺基乙醇 ( 單乙醇胺 ) Zn
34 硝酸基 硝酸基 二乙醇胺 Zn
35 硝酸基 硝酸基 三乙醇胺 Zn
36 硫酸基 硫酸基 4-(2- 胺基乙基 ) 吡啶 Zn
37 硫酸基 硫酸基 2,2’- 聯吡啶基 Zn
38 硫酸基 硫酸基 乙二胺四乙酸 Zn
[表II]
化合物 No. R1 R2 R3 Me
39 硫酸基 硫酸基 5,5’- ( 三異丙氧基矽烷基 )-2,2’- 聯吡啶 Zn
40 硫酸基 硫酸基 2- 胺基乙醇 ( 單乙醇胺 ) Zn
41 硫酸基 硫酸基 二乙醇胺 Zn
42 硫酸基 硫酸基 三乙醇胺 Zn
43 三氟甲烷 磺酸 三氟甲烷 磺酸 5,5’- ( 三異丙氧基矽烷基 )-2,2’- 聯吡啶 Zn
44 三氟甲烷 磺酸 三氟甲烷 磺酸 2- 胺基乙醇 ( 單乙醇胺 ) Zn
45 三氟甲烷 磺酸 三氟甲烷 磺酸 二乙醇胺 Zn
46 三氟甲烷 磺酸 三氟甲烷 磺酸 三乙醇胺 Zn
47 乙酸基 2- 乙基己酸基 2- 胺基乙醇 ( 單乙醇胺 ) Zn
48 乙酸基 新癸酸基 二乙醇胺 Zn
49 乙酸基 月桂酸基 三乙醇胺 Zn
50 乙酸基 苯甲酸基 2,2’- 聯吡啶基 Zn
51 乙酸基 酚磺酸基 乙二胺四乙酸 Zn
52 乙酸基 甲基丙烯酸基 4-(2- 胺基乙基 ) 吡啶 Zn
53 乙酸基 硝酸基 5,5’- ( 三異丙氧基矽烷基 )-2,2’- 聯吡啶 Zn
54 乙酸基 硫酸基 己基胺 Zn
55 乙酸基 三氟甲烷 磺酸 3- 胺基丙基三乙氧基矽烷 Zn
56 2- 乙基己酸基 2- 乙基己酸基 2- 胺基乙醇 ( 單乙醇胺 ) Cu
57 新癸酸基 新癸酸基 二乙醇胺 Cu
58 月桂酸基 月桂酸基 三乙醇胺 Cu
59 硬脂酸基 硬脂酸基 4-(2- 胺基乙基 ) 吡啶 Cu
60 十一碳烯酸基 十一碳烯酸基 己基胺 Cu
61 乙酸基 乙酸基 十二烷基胺 Cu
62 苯甲酸基 苯甲酸基 二乙醇胺 Cu
63 酚磺酸基 酚磺酸基 三乙醇胺 Cu
64 甲基丙烯酸基 甲基丙烯酸基 4-(2- 胺基乙基 ) 吡啶 Cu
65 硝酸基 硝酸基 己基胺 Cu
66 硫酸基 硫酸基 十二烷基胺 Cu
67 三氟甲烷 磺酸 三氟甲烷 磺酸 二乙醇胺 Cu
68 乙酸基 乙酸基 三乙醇胺 Cu
69 乙酸基 乙酸基 4-(2- 胺基乙基 ) 吡啶 Cu
70 乙酸基 乙酸基 己基胺 Cu
71 硝酸基 硝酸基 3- 胺基丙基三乙氧基矽烷 Cu
72 硝酸基 硝酸基 5,5’- ( 三異丙氧基矽烷基 )-2,2’- 聯吡啶 Cu
73 硝酸基 硝酸基 二乙醇胺 Cu
74 硫酸基 硫酸基 三乙醇胺 Cu
75 硫酸基 硫酸基 4-(2- 胺基乙基 ) 吡啶 Cu
76 硫酸基 硫酸基 5,5’- ( 三異丙氧基矽烷基 )-2,2’- 聯吡啶 Cu
(1.3)抗硫化劑 本發明之抗硫化劑,其特徵為含有前述具有一般式(1)表示之構造的化合物(1)。 該抗硫化劑,特別是其特徵為可防止因包含硫化氫等之硫化合物或硫同素異形體的氣體導致之金屬的硫化。尚,亦有對金屬以外之物質的抗硫化具有效果的情況。
於該抗硫化劑,於不阻礙本發明之效果的範圍,可因應目的含有其他種之化合物。尚,在抗硫化劑之前述具有一般式(1)表示之構造的化合物(1)的含量,較佳為60質量%以上。
抗硫化劑之使用方法並非被特別限定者,可將化合物作為溶解或分散在溶媒之塗佈液,塗佈在電子元件之金屬構件,並且含有在構成後述之密封材的樹脂等之媒介亦佳。
作為調製塗佈液時若必要可使用之有機溶媒,例如可適當使用脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等之烴溶媒、鹵素化烴溶媒或脂肪族醚或脂環式醚等之醚類等。
在塗佈液之有關本發明之化合物(1)的濃度,雖因作為目的之厚度或塗佈液的保質期而異,但較佳為0.2~35質量%左右。
調製之塗佈液可列舉噴霧塗佈法、旋塗法、刮刀塗佈法、浸塗法、鑄造法、輥塗法、棒塗法、模具塗佈法等之藉由塗佈之方法、包含噴墨印刷法之印刷法等之藉由圖型化之方法等之濕式形成法,可因應材料使用。此等當中較佳為噴墨印刷法。針對噴墨印刷法並非被特別限定者,可採用公知之方法。
(1.4)密封材 在本發明,所謂「密封材」,係指被覆前述含金屬構件亦即含有在電子元件之金屬的機能性構件,防止因包含硫化氫等之硫化合物或硫同素異形體的氣體導致之金屬的硫化並保護作為目的之膜或層狀的構件。尚,一併擁有防止水分或氧氣之影響的機能的形態亦佳。
於本發明,可將前述抗硫化劑塗佈在含金屬構件並被覆後,進而被覆密封材,保護含金屬構件。又,可於密封材中含有前述抗硫化劑(參照圖1A及圖1B)。
構成密封材之素材並非被特別限定者,雖可使用各種的素材,但作為較佳之素材,例如可列舉熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等。具體而言,可例示如以下之樹脂。
例如可列舉聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及該等之共聚物類、環聚烯烴等之聚烯烴系樹脂、醇酸系樹脂、胍胺系樹脂、酚系樹脂、四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯聚丙烯共聚物(FEP)等之氟塑膠系樹脂、聚丙烯腈系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚縮醛系樹脂、尼龍6、11、12、46、66、610、612及該等之共聚物等之聚醯胺系樹脂、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基甲基丙烯酸酯、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物類等之(甲基)丙烯酸酯系樹脂、熱塑性聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂、聚醚醚酮系樹脂、聚氧乙烯(Polyethylene oxide)系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及該等之共聚物類等之聚酯系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯醚系樹脂、聚苯醚 (Polyphenylene ether)系樹脂、聚氧二甲苯(Polyphenylene oxide)系樹脂、聚甲基戊烯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、尿素系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、呋喃系樹脂、矽系樹脂、離聚物系樹脂、聚異氰酸鹽系樹脂、聚萜烯系樹脂及此等之共聚物等。
此等當中,較佳為聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、環聚烯烴系樹脂、聚丙烯腈系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、(甲基)丙烯酸酯系樹脂、聚醚醚酮系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂及此等之共聚物,可為為了賦予特定的性質而改性之樹脂。又,此等樹脂亦可單獨或混合2種以上使用。
(1.5)含有抗硫化劑之密封材 如前述,有關本發明之密封材含有前述抗硫化劑亦佳。該密封材可藉由調製含有前述抗硫化劑之塗佈液,塗佈在電子元件上,一邊進行燒結或照射紫外線使其縮聚,一邊被膜化來形成。又,亦可使用其他方式製作之密封材。
作為藉由塗佈形成密封材時之材料,較佳為熱硬化型或UV硬化型之無溶劑單體,特佳為硬化型聚矽氧單體。塗佈無溶劑單體後,藉由熱硬化及/或UV硬化使固體薄膜化,形成密封材層。 尚,可於該密封材混合吸收水分・氧之化合物。 塗佈塗佈液而形成密封材層時之溶媒及塗佈法,可使用與前述抗硫化劑的情況相同者。
密封材層的厚度以乾膜為10nm~100μm的範圍內,更佳為0.1~1μm的範圍內,以表現抗硫化效果來看較佳。
密封材從表現金屬之抗硫化效果的觀點來看,較佳為含有聚矽氧樹脂,作為該聚矽氧樹脂,可使用聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷等。進而,亦可適合使用含有氟原子之矽氧烷。
作為有關本發明之密封材層所使用之聚矽氧樹脂,可為低分子體,亦可為高分子體。特佳為寡聚物或聚合物,具體而言,可列舉聚矽氧烷系化合物、聚二甲基矽氧烷系化合物、聚二甲基矽氧烷系共聚物等之聚矽氧烷衍生物。又,亦可為組合此等化合物者。
於固定化塗佈後之塗佈膜,使用可於低溫聚合反應之電漿或臭氧或紫外線亦佳,紫外線當中,使用真空紫外線處理(稱為VUV),由於提昇薄膜表面的平滑性故較佳。
作為在真空紫外線處理之紫外線的發生手段,例如雖可列舉金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙弧燈、碳弧燈、準分子燈、UV光雷射等,但並非被特別限定,較佳為使用準分子燈。
於本發明之密封材,含有沸點為150℃以上之有機溶媒,以提高本發明之效果的點來看較佳。 作為沸點150℃以上之溶媒例,可列舉環己酮、N-甲基吡咯烷酮、環庚酮、苯甲醚、四氫化萘(Tetralin)、環己基苯、甲基苯甲醚、苯氧基甲苯、甲基萘、苯甲酸丁基、二苯基醚、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、乙二醇、甘油等。
2.電子元件 本發明之抗硫化劑及含有此之密封材雖可應用在各種的電子元件,但於本說明書,針對LED元件、光電變換元件及有機電致發光元件、以及使用該等之發光裝置、太陽能電池及有機EL顯示裝置進行說明。
(2.1)使用發光二極體(LED)元件等之發光裝置 有關本發明之發光裝置中,如圖2所示,係包含具有電極15之基板11、與和電極15電氣性連接之發光元件12、與被覆電極15及發光元件12之密封材層13。發光裝置100中如有必要可包含被覆發光元件12或密封材層13之波長變換層14。
於此,有關本發明之發光裝置100所包含之發光元件12的種類並未特別限制,可為半導體雷射元件或發光二極體(LED)元件、有機EL元件等。在以下,首先,將發光元件為LED元件的情況為例,針對有關本發明之發光裝置進行說明。
(2.1.1)基板 在圖2,基板11係用以支持LED元件12之構件。於基板11形成包含金屬而成之電極15,該電極15從配置在基板11的外部之電源(未圖示),具有於LED元件12供給電氣之機能。又,電極15可進一步具有將LED元件12所發出之光反射在發光裝置100之光提取面側的機能。電極15的形狀並未特別限制,可配合發光裝置100的種類或用途等適當選擇。
基板11可為平板狀,如圖2所示可具有空腔(cavity)(凹部)。基板11具有空腔時,空腔的形狀並未特別限制。 例如可為圓錐台狀,亦可為角錐台狀或圓柱狀、角柱狀等。
基板11較佳為具有絕緣性及耐熱性,較佳為包含陶瓷樹脂或耐熱性樹脂而成。於耐熱性樹脂之例,包含液晶聚合物、聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide)、芳香族尼龍、環氧樹脂、硬質聚矽氧樹脂、聚鄰苯二甲酸醯胺等。
又,於基板11可包含無機填料。無機填料可為氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、二氧化矽、鈦酸鋇、磷酸鈣、碳酸鈣、白碳、滑石、碳酸鎂、氮化硼、玻璃纖維等。
具有電極15之基板11的製作方法並未特別限制,一般而言,可一體成型成所期望的形狀之引線框架、與樹脂而獲得。
(2.1.2)LED元件 LED元件12係與基板11所形成之電極15電氣性連接,發出特定之波長的光之元件。LED元件12所射出之光的波長並未特別限制。LED元件12例如可為發出藍色光(420~485nm左右之光)之元件,亦可為發出紫外光之元件。又,進而,亦可為發出綠色光或紅色光等之元件。
LED元件12的構成並未特別限制。LED元件12為發出藍色光之元件時,LED元件12可為n-GaN系化合物半導體層(包覆層)、與InGaN系化合物半導體層(發光層)、與p-GaN系化合物半導體層(包覆層)、與透明電極層的層合物等。
又,LED元件12的形狀並未特別限制,例如可為具有(200~300)μm×(200~300)μm之發光面者。又,LED元件12的高度通常為50~200μm左右。LED元件12不僅上面,亦可為從側面或底面取出光者。尚,圖2所示之發光裝置100中,於基板11雖僅配置1個LED元件12,但可於基板11配置複數個LED元件12。
LED元件12與前述之電極15的連接方法並未特別限制。例如,LED元件12與電極15如圖2所示,可透過金屬線16連接。又,LED元件12與電極15可透過突起電極(未圖示)連接。將LED元件12與電極15透過金屬線連接的態樣稱為引線鍵合型。另一方面,將LED元件12與電極15透過突起電極連接的態樣稱為倒裝晶片黏接型。
於倒裝晶片黏接型之發光裝置100,可於LED元件12與基板11之間隙填充底部填充材(未圖示)。底部填充材可為包含聚矽氧樹脂,或環氧樹脂、與後述之密封材層13同樣的材料等而成之構件。
(2.1.3)密封材層 密封材層13係被覆前述之LED元件12或電極15之層,係將LED元件12或電極15從發光裝置外部的濕度或硫化氫氣體保護之層。密封材層13的形成區域並未特別限制,密封材層13可為僅被覆LED元件12及電極15之層。又,不僅LED元件12或電極15,亦可為全部被覆配置LED元件12之側的基板11之層。
於密封材層13可含有聚矽氧烷、與有關本發明之化合物(1)。 密封材層13的厚度為0.1~15μm的範圍內,較佳為0.3~4μm的範圍內。若密封材層的厚度為15μm以下,於密封材層3之成膜時難以產生變形,難以產生破裂。
另一方面,密封材層13的厚度為0.1μm以上時,易充分提高密封材層3之氣體阻隔性,將LED元件12或電極15等從發光裝置100外部的濕度或硫化成分充分保護。密封材層13的厚度定為配置在LED元件12的上面(發光面)之密封材層13的最大厚度。又,層的厚度係使用雷射測微計測定。
(2.1.4)波長變換層 於有關本發明之發光裝置可包含波長變換層14。波長變換層14係將LED元件12所射出之特定波長的光變換至其他特定波長的光之層。波長變換層14可為於環氧樹脂或聚矽氧樹脂等之中分散螢光體粒子之層。
波長變換層14所包含之螢光體粒子若為藉由從LED元件12射出之光而被激發,發出與來自LED元件12之射出光不同波長之螢光者即可。 例如於發出黃色之螢光的螢光體粒子之例,有YAG(釔・鋁・石榴石)螢光體等。YAG螢光體係受到從藍色LED元件射出之藍色光(波長420~485nm的範圍內),發出黃色之螢光(波長550~650nm的範圍內)。
螢光體粒子例如(a)於具有指定的組成之混合原料,適量混合助焊劑(氟化銨等之氟化物)並進行加壓,而將此成為成形體。(b)藉由將所得之成形體裝在坩堝,於空氣中以1350~1450℃的溫度範圍燒成2~5小時,而成為燒結體獲得。
具有指定的組成之混合原料,係以化學量論比充分混合Y、Gd、Ce、Sm、Al、La、Ga等之氧化物,或於高溫容易成為氧化物之化合物而獲得。又,具有指定的組成之混合原料係(a)將Y、Gd、Ce、Sm之稀土類元素以化學兩論比混合溶解在酸之溶液、與草酸,而得到共沉氧化物。(b)亦可混合此共沉氧化物、與氧化鋁或氧化鎵獲得。 螢光體的種類並非被限定於YAG螢光體者,例如可為不包含Ce之非石榴石系螢光體等其他螢光體。
螢光體粒子之平均粒徑較佳為1~50μm的範圍內,更佳為10μm以下。螢光體粒子的粒徑越大,越提高發光效率(波長變換效率)。 另一方面,螢光體粒子的粒徑過大時,於螢光體粒子與樹脂的界面所產生之間隙增大。藉此,容易降低波長變換層14的強度。螢光體粒子的平均粒徑係指以雷射繞射式粒度分布計所測定之D50之值。於雷射繞射式粒度分布測定裝置之例,有島津製作所製之雷射繞射式粒度分布測定裝置等。波長變換層14中所包含之螢光體粒子的量相對於波長變換層14的全質量,通常為5~15質量%的範圍內。
波長變換層14的厚度較佳為25μm~5mm的範圍內左右。波長變換層14的厚度過厚時,有螢光體粒子的濃度過剩降低,螢光體粒子無法均一分散的情況。波長變換層14的厚度係意指成膜在LED元件12的發光面上之波長變換層14的最大厚度。波長變換層14的厚度可用雷射測微計測定。
(2.1.5)針對LED發光裝置之基本的構成之補足 作為有關本發明之LED發光裝置之基本的構成,可列舉於以下說明之表面實裝型(SMT型)的LED發光裝置、包裝方法不同之晶片尺寸之CSP型及使用TFT之TFT型。
所謂表面實裝型(SMT型、Surface Mount Technology)之LED發光裝置,係於附金屬端子(引線框架)之基板上載置LED元件,並以銲線(Bonding wire)連接LED元件與電極之實裝方式。
又,所謂包裝方法不同之晶片尺寸之CSP型(Chip Size Package)的LED發光裝置,係於LED元件本身具有金屬化之陽極及陰極,並直接焊接到電路基板之實裝方式。
又,所謂TFT型之LED發光裝置,係具備TFT,控制LED的發光之方式。
圖3表示有關本發明之抗硫化劑之含有前述化合物(1)之SMT型之LED發光裝置的一例之概略剖面圖。 圖3所示之LED發光裝置200顯示表面實裝型(SMT型)之LED發光裝置,於構成包裝基板P之絕緣性基板20上,成為電極之引線框架21與LED元件25透過連接用端子24連接,並透過LED元件25表面所設置之焊接26與銲線27,與引線框架21連接。
以此LED元件25或被覆銲線27、引線框架21等之構成設置密封材層28,並於密封材層28中與螢光體粒子29a一起為有關本發明之抗硫化劑即含有化合物(1)29b之構成。
於圖3的構成,進而於密封材層28之周邊部形成反射層23。可存在反射層23亦可不存在。此反射層23以反射率高之Ag較佳,又,於Ag以外亦可使用Al或Ni、Ti等之金屬。
於以圖3表示之構成的LED發光裝置200,藉由於含有螢光體29a之密封材層28以分散狀態存在之含有抗硫化劑之粒子29b,與由LED發光裝置200的外部侵入來的硫化氫進行反應,而捕獲該硫化氫,可極為有效率地防止LED元件的構成材料或構成反射層之銀等之金屬成分的腐蝕。
(2.1.6)發光裝置之製造方法 前述之發光裝置之製造方法可為具有以下3個步驟的態樣的方法。 (1)準備實裝LED元件的基板之步驟 (2)以被覆LED元件及電極的方式,塗佈密封用組成物之步驟 (3)硬化密封用組成物之步驟
於發光裝置之製造方法,如有必要可具有於(4)密封材層上,形成包含螢光體粒子之波長變換層之步驟。
[1]LED元件準備步驟 於LED元件準備步驟,係準備連接LED元件與電極之基板。例如可為準備具有前述之電極的基板,於該基板固定LED元件,連接基板之電極、與LED元件的陰極電極及陽極電極之步驟。LED元件與電極的連接方法,或將LED元件固定在基板之方法並未特別限制,可為與以往公知之方法相同之方法。
[2]密封用組成物塗佈步驟 密封用組成物塗佈步驟可為將前述之含有抗硫化劑的塗佈液,以被覆電極及LED元件的方式進行塗佈之步驟。於塗佈液包含金屬抗硫化、聚矽氧烷前驅物、含有巰基之矽烷偶合劑及溶媒。
密封用組成物之塗佈方法並未特別限制,可為刀片塗佈、旋塗塗佈、點膠機塗佈、噴霧塗佈等公知之塗佈方法。
[3]密封材塗佈膜硬化步驟 密封材塗佈膜硬化步驟可為加熱塗佈膜之步驟。於該塗佈膜硬化步驟,去除密封材塗佈膜的溶媒,並且脫水縮合聚矽氧烷前驅物作為聚矽氧烷,使密封材塗佈膜硬化。
使密封塗佈膜硬化時之溫度較佳為100℃以上,更佳為150~300℃的範圍內。加熱溫度未滿100℃時,有無法充分進行聚矽氧烷前驅物的脫水縮合的情況,有無法充分提高密封材層的強度的情況。又,進而無法充分去除聚矽氧烷前驅物於脫水縮合時所產生的水等,有降低密封材層的耐光性等之可能性。
[4]波長變換層形成步驟 波長變換層形成步驟可為將螢光體粒子及樹脂或其前驅物所包含之波長變換層用組成物,塗佈在前述之密封材層上,並使其硬化之步驟。 於波長變換層用組成物如有必要可包含溶媒。波長變換層用組成物所包含之溶媒,若為可使前述之樹脂或其前驅物溶解或分散者,則並未特別限制。溶媒可為甲苯、二甲苯等之烴類;丙酮、甲基乙基酮等之酮類;二乙基醚、四氫呋喃等之醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基乙酸酯等之酯類等。
又,波長變換層用組成物的混合,例如可用攪拌磨機、刀片混練攪拌裝置、薄膜旋轉型分散機等進行。藉由調整攪拌條件,抑制在波長變換層用組成物之螢光體粒子的沉降。
可適當選擇波長變換層用組成物之塗佈方法,例如點膠機塗佈等。又,波長變換層用組成物之塗佈後,使其硬化。波長變換層用組成物之硬化方法或硬化條件可藉由樹脂的種類適當選擇。作為硬化方法之一例,可列舉加熱硬化。
(2.2)光電變換元件及太陽能電池 本發明之抗硫化劑,較佳為例如適用在光電變換元件之有機機能層的密封材層。 圖4係表示包含體異質結型之有機光電變換元件而成之單一構成(體異質結層為1層的構成)的太陽能電池之一例的剖面圖。
在圖4,體異質結型之有機光電變換元件300係於基板31之一側的面上,依序層合透明電極(陽極32)、電洞傳輸層33、體異質結層之光電變換部34、電子傳輸層(或亦稱為緩衝層)35及對極(陰極36)。
基板31係保持依序層合之透明電極32、光電變換部34及對極36的構件。於本實施形態,較佳為由於從基板31側,入射光電變換之光,故基板31可透過此光電變換之光,亦即,相對於此應光電變換之光的波長,為透明之構件。基板31例如係使用玻璃基板或樹脂基板等。此基板31並非必須,例如藉由於光電變換部34的兩面形成透明電極32及對極36,可構成體異質結型之有機光電變換元件300。
光電變換部34係將光能量變換成電氣能量之層,具有一樣混合p型半導體材料與n型半導體材料之體異質結層而構成。p型半導體材料係相對性用作電子供體(Donner),n型半導體材料係相對性用作電子受體(Acceptor)。於此,電子供體及電子受體係“吸收光時,從電子供體,於電子受體移動電子,形成電洞與電子之對(電荷分離狀態)的電子供體及電子受體”,並非如電極單單供與或收容電子者,而是藉由光反應,供與或收容電子者。
在圖4,透過基板31從透明電極32入射之光,以光電變換部34在體異質結層之電子受體或電子供體吸收,從電子供體,於電子受體移動電子,形成電洞與電子之對(電荷分離狀態)。產生之電荷於內部電場,例如於透明電極32與對極36之功函數不同的情況下,藉由透明電極32與對極36之電位差,電子通過電子受體間,又,電洞通過電子供體間,對分別不同之電極搬運,檢出光電流。
例如於透明電極32之功函數較對極36之功函數更大的情況下,電子對透明電極32傳輸,電洞對對極36傳輸。尚,若功函數的大小逆轉,則電子與電洞向與此相反方向傳輸。又,於透明電極32與對極36之間施加電位,亦可控制電子與電洞的傳輸方向。
尚,於圖4雖未記載,但可具有電洞阻擋層、電子阻擋層、電子注入層、電洞注入層或平滑化層等之其他層。
又,以進一步提昇太陽光利用率(光電變換效率)作為目的,可為層合這般的光電變換元件之串聯型的構成(具有複數體異質結層之構成)。
對於可使用在如上述之層的材料,例如可列舉日本特開2015-149483號公報之段落0045~0113所記載之n型半導體材料及p型半導體材料。
(體異質結層的形成方法) 作為混合電子受體與電子供體之體異質結層的形成方法,可例示蒸鍍法、塗佈法(包含鑄造法、旋塗法)等。其中,前述之電洞與電子為了使電荷分離之界面的面積增大,製作具有高光電變換效率之元件,較佳為塗佈法。又,塗佈法於製造速度亦優異。
在本發明,可將構成上述之體異質結層之n型半導體材料及p型半導體材料作為本發明之電子元件用有機材料使用。亦即,較佳為將體異質結層藉由塗佈包含該n型半導體材料及p型半導體材料、與有機溶媒、與纖維素奈米纖維之溶液來形成,在包含該n型半導體材料及p型半導體材料、與有機溶媒、與纖維素奈米纖維之塗佈液,較佳為將50℃以下,於大氣壓條件下相對於有機溶媒溶存二氧化碳濃度定為1ppm~相對於前述有機溶媒之飽和濃度。
作為將溶存二氧化碳濃度定為上述範圍之手段,可列舉如上述,於包含n型半導體材料及p型半導體材料、與有機溶媒、與纖維素奈米纖維之溶液,起泡碳酸氣體之方法,或使用含有有機溶媒及二氧化碳之超臨界流體的超臨界色譜法。
塗佈後,較佳為為了引起殘留溶媒及水分、氣體的去除,及藉由半導體材料的結晶化之移動度提昇吸收長波化,而進行加熱。在製造步驟中,以指定的溫度進行退火處理時,微觀上可促進一部分配列或結晶化,將體異質結層成為適當之相分離構造。其結果,成為以可提昇體異質結層的載體移動度,得到高效率的方式進行。
光電變換部(體異質結層)34、電子受體與電子供體雖可以均一混在之單一層構成,但亦可以變更電子受體與電子供體的混合比之複數層構成。
其次,針對構成有機光電變換元件之電極進行說明。
有機光電變換元件係以體異質結層生成之正電荷與負電荷,分別經由p型有機半導體材料及n型有機半導體材料,分別從透明電極及對極取出,作為電池進行機能者。個別的電極中,尋求適合在通過電極之載體的特性。
(對極) 在本發明,所謂對極(陰極),較佳為取出電子之電極。例如作為陰極使用時,雖可為導電材單獨層,但除了具有導電性之材料外,亦可併用保持此等之樹脂。
作為對極材料,尋求具有充分之導電性,且與前述n型半導體材料接合時,具有接近未形成蕭特基能障(Schottky barrier)的程度之功函數,且未劣化。亦即,較佳為較使用在體異質結層之n型半導體材料的LUMO,具有更大0~0.3eV之功函數的金屬,較佳為4.0~5.1eV之功函數。
另一方面,由於較取出電洞之透明電極(陽極),功函數更縮小(更深入)並不佳,於較n型半導體材料更大(淺)之功函數的金屬,產生層間電阻,故較佳為實際上具有4.2~4.8eV之功函數的金屬。 據此,於鋁、金、銀、銅、銦或氧化鋅、ITO、氧化鈦等之氧化物系之材料亦佳。更佳為鋁、銀、銅,再更佳為銀。 尚,此等之金屬的功函數同樣可利用紫外光電子分光法(UPS)測定。
尚,如有必要可成為合金,例如適合鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2 O3 )混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。對極可藉由將此等之電極物質藉由蒸鍍或濺鍍等之方法,形成薄膜來製作。又,膜厚通常於10nm~5μm的範圍內,較佳為於50~200nm的範圍內選擇。
又,將對極側成為光透過性時,可藉由例如薄化適合鋁及鋁合金、銀及銀化合物等之對極的導電性材料,以1~20nm的範圍內程度的膜厚製作後,設置導電性光透過性材料之膜,而成為光透過性對極。
(透明電極) 在本發明,透明電極較佳為取出電洞之電極。例如作為陽極使用時,較佳為透過380~800nm的範圍內之光的電極。作為材料,例如可使用銦・錫氧化物(ITO)、SnO2 、ZnO等之透明導電性金屬氧化物、金、銀、鉑等之金屬薄膜、金屬奈米線、碳奈米管等。
又,亦可使用選自由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚噻吩伸乙烯(polythienylene vinylene)、聚薁、聚異苯并噻吩、聚咔唑、聚乙炔、聚伸苯、聚伸苯基伸乙烯、多并苯、聚苯基乙炔、聚二乙炔及聚萘之各衍生物所成之群組中之導電性高分子等。又,亦可複數組合此等之導電性化合物而成為透明電極。
(中間電極) 又,作為串聯構成的情況成為必要之中間電極的材料,較佳為使用一併具有透明性與導電性的化合物之層,可使用如於前述透明電極使用之材料(ITO、AZO、FTO、氧化鈦等之透明金屬氧化物、Ag、Al、Au等之含有非常薄之金屬層或奈米粒子・奈米線之層、PEDOT:PSS、聚苯胺等之導電性高分子材料等)。
尚,於前述之電洞傳輸層與電子傳輸層當中,藉由適當組合進行層合,亦有用作中間電極之組合,成為這般的構成時,可省略1層形成之步驟故較佳。 其次,針對構成電極及體異質結層以外之材料進行描述。
(電洞傳輸層及電子阻擋層) 有機光電變換元件由於更有效率地取出於體異質結層產生之電荷變可能,故較佳為於體異質結層與透明電極之中間具有電洞傳輸層・電子阻擋層。
作為構成此等之層的材料,例如作為電洞傳輸層,可使用Heraeus公司製Clevious等之PEDOT、聚苯胺及其摻雜材料、WO2006/019270號等所記載之氰化合物等。
尚,於具有較體異質結層所使用之n型半導體材料的LUMO準位更淺之LUMO準位的電洞傳輸層,將於體異質結層生成之電子賦予具有不流動至透明電極側般的整流效果之電子阻擋機能。這般的電洞傳輸層,較佳為使用亦被稱為電子阻擋層之具有這般的機能之電洞傳輸層者。
作為這般的材料,可使用日本特開平5-271166號公報等所記載之三芳基胺系化合物,且可使用氧化鉬、氧化鎳、氧化鎢等之金屬氧化物等。又,亦可使用包含體異質結層所使用之p型半導體材料單體而成之層。作為形成此等之層的手段,雖可為真空蒸鍍法、溶液塗佈法之任一種,但較佳為溶液塗佈法。於形成體異質結層之前,於下層形成塗佈膜時,由於有整平塗佈面之效果,減低洩漏等之影響故較佳。
(電子傳輸層、電洞阻擋層及緩衝層) 有機光電變換元件係藉由於體異質結層與對極的中間,形成電子傳輸層・電洞阻擋層・緩衝層,由於更有效率地取出於體異質結層產生之電荷變可能,故較佳為具有此等之層。
又,作為電子傳輸層,雖可使用八氮雜卟啉、p型半導體的全氟體(全氟並五苯或全氟酞菁等),但同樣,於具有較體異質結層所使用之p型半導體材料的HOMO準位更深之HOMO準位的電子傳輸層,將於體異質結層生成之電洞賦予具有不流動至對極側般的整流效果之電洞阻擋機能。這般的電子傳輸層,較佳為使用亦被稱為電洞阻擋層之具有這般的機能之電子傳輸層者。
作為電子傳輸層構成材料,亦可使用浴銅靈(bathocuproine)等之菲系化合物、萘四羧酸酐、萘四羧酸二醯亞胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二醯亞胺等之n型半導體材料及氧化鈦、氧化鋅、氧化鎵等之n型無機氧化物、包含體異質結層所使用之n型半導體材料單體而成之層等。
又,可使用氟化鋰、氟化鈉、氟化銫等之鹼金屬化合物等。
此等當中,較佳為使用進一步摻雜有機半導體分子,亦具有改善與前述金屬電極(陰極)之電路接合的機能之鹼金屬化合物。鹼金屬化合物層的情況下,尤其是亦有稱為緩衝層的情況。
(其他層) 將能量變換效率的提昇或元件壽命的提昇為目的,可將各種中間層作為具有在元件內之構成。作為中間層之例,可列舉電洞阻擋層、電子阻擋層、電洞注入層、電子注入層、激發子阻擋層、UV吸收層、光反射層、波長變換層等。
(基板) 從基板側入射光電變換之光時,基板較佳為可透過此被光電變換之光,亦即,相對於此應光電變換之光的波長為透明之構件。基板例如雖適合列舉玻璃基板或樹脂基板等,但從輕量性與柔軟性的觀點來看,期望使用透明樹脂薄膜。
於本發明可作為透明基板優選使用之透明樹脂薄膜,並未特別限制,針對其材料、形狀、構造、厚度等,可從公知者當中適當選擇。例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、改性聚酯等之聚酯系樹脂薄膜、聚乙烯(PE)樹脂薄膜、聚丙烯(PP)樹脂薄膜、聚苯乙烯樹脂薄膜、環狀烯烴系樹脂等之聚烯烴類樹脂薄膜、聚氯化乙烯、聚偏二氯乙烯等之乙烯系樹脂薄膜、聚醚醚酮(PEEK)樹脂薄膜、聚碸(PSF)樹脂薄膜、聚醚碸(PES)樹脂薄膜、聚碳酸酯(PC)樹脂薄膜、聚醯胺樹脂薄膜、聚醯亞胺樹脂薄膜、丙烯醯基(Acryl)樹酯薄膜、三乙醯基纖維素(TAC)樹脂薄膜等,但若為在可見光區域之波長(380~800nm)的透過率為80%以上之樹脂薄膜,為特佳。其中,從透明性、耐熱性、操作容易性、強度及成本的點來看,較佳為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚醚碸薄膜、聚碳酸酯薄膜,更佳為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯薄膜。
於本發明所使用之透明基板,為了確保塗佈液之濕潤性或接著性,可實施表面處理或設置易接著層。針對表面處理或易接著層,可使用以往公知之技術。例如作為表面處理,可列舉電暈放電處理、火焰處理、紫外線處理、高頻率處理、輝光放電處理、活性電漿處理、雷射處理等之表面活性化處理。又,作為易接著層,可列舉聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、乙烯系共聚物、丁二烯系共聚物、丙烯醯基(Acryl)系共聚物、亞乙烯系共聚物、環氧系共聚物等。
又,以抑制氧及水蒸氣的透過為目的,可於透明基板預先磷光形成阻隔塗佈層。
(光學機能層) 有機光電變換元件將太陽光更有效率的受光作為目的,可具有各種光學機能層。作為光學機能層,可設置例如抗反射膜、微透鏡陣列等之集光層、如使以對極反射之光散射,並可再度入射在體異質結層的光擴散層等。
作為抗反射層,雖可設置各種公知之抗反射層,但例如透明樹脂薄膜為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜時,藉由將與薄膜相鄰之易接著層的折射率定為1.57~1.63的範圍內,由於可減低薄膜基板與易接著層的界面反射,提昇透過率故更佳。作為調整折射率之方法,可藉由適當調整氧化錫溶膠或氧化鈰溶膠等之折射率比較高之氧化物溶膠與黏合劑樹脂的比率進行塗設來實施。易接著層雖可為單層,但為了提昇接著性,亦可成為2層以上的構成。
作為集光層,藉由例如於支持基板之太陽光受光側設置微透鏡陣列上之構造的方式進行加工,或與所謂集光薄片進行組合,可提高來自特定方向之受光量,或相反可減低太陽光之入射角度依存性。
作為微透鏡陣列之例,於基板之光提取側,一邊以30μm2次元配列以其頂角成為90度般的四角錐。一邊較佳為10~100μm的範圍內。較此更小時,產生繞射的效果而被著色,過大時,厚度變厚故不佳。
又,作為光散射層,可列舉各種之防眩層、金屬或各種無機氧化物等之將奈米粒子・奈米線等分散在無色透明的聚合物之層等。
(圖型化) 於圖型化前述電極、發電層、電洞傳輸層、電子傳輸層等之方法或製程,並未特別限制,可適當適用公知之手法。
若為體異質結層、傳輸層等之可溶性的材料,於模具塗佈、浸塗等之全面塗佈後,只能擦拭不必要的部分,可使用噴墨印刷法或絲網印刷等之方法,於塗佈時直接進行圖型化。
電極材料等之不溶性的材料時,可進行將電極於真空堆積時進行遮罩蒸鍍,或是藉由蝕刻或剝離(lift-off)等之公知之方法進行圖型化。又,亦可藉由轉印形成在其他基板上之圖型,來形成圖型。
(密封) 又,為了製作之有機光電變換元件於環境中之氧、水分等不會劣化,併用本發明之密封材以外之手法亦佳。例如可列舉藉由將以氧化鋁或玻璃作成之蓋子藉由接著劑接著,來進行密封之手法、將形成鋁、氧化矽、氧化鋁等之氣體阻隔層的塑膠薄膜與有機光電變換元件上以接著劑貼合之手法、旋塗氣體阻隔性高之有機高分子材料(聚乙烯醇等)之方法、將氣體阻隔性高之無機薄膜(氧化矽、氧化鋁等)或有機膜(聚對二甲苯(Parylene)等)於真空下堆積之方法,及複合性層合此等之方法等。
(2.3)使用有機EL元件之顯示裝置 (2.3.1)有機EL顯示裝置 圖5係表示有機EL元件的構成之一例的概略剖面圖。有機EL顯示裝置400係於基板41上層合陰極45、有機機能層群46、透明電極(陽極47),而形成有機EL元件40。 作為在本發明之密封的一形態,抗硫化層49係以被覆前述有機EL元件40的方式形成。又,該抗硫化層49被被覆在密封材層48。 尚,亦可為將抗硫化劑含有在密封材層的形態。 在以下,針對構成有機EL顯示裝置之要素進行說明。
(基板) 作為可使用在有機EL元件之基板(以下,亦稱為基體、支持基板、基材、支持體等),並無特別限定,可使用玻璃基板、塑膠基板等,又,可為透明亦可為不透明。從基板側取出光的情況下,以基板為透明較佳。作為優選使用之透明基板,可列舉玻璃、石英、透明塑膠基板。
又,作為基板,為了阻止來自基板側之氧或水的侵入,在依據JIS Z-0208之試驗,較佳為其厚度為1μm以上,且水蒸氣透過度為1g/(m2 ・24h・atm)(25℃)以下者。
作為玻璃基板,具體而言,例如可列舉無鹼玻璃、低鹼玻璃、鹼石灰玻璃等。從水分的吸著少的點來看,雖較佳為無鹼玻璃,但若充分進行乾燥,可使用此等之任一種。
塑膠基板,近年來以可撓性高且輕量不易破裂、進而,有機EL元件的進一步薄型化為可能等之理由而受到注目。
作為塑膠基板之基材使用之樹脂薄膜,並無特別限定,例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃紙、纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯(TAC)、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)、纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯、纖維素硝酸鹽等之纖維素酯類或該等之衍生物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、間規(syndiotactic)聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯樹脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚醯亞胺、聚醚碸(PES)、聚苯硫醚、聚碸類、聚醚醯亞胺、聚醚酮醯亞胺、聚醯胺、氟樹脂、尼龍、聚甲基甲基丙烯酸酯、丙烯醯基(Acryl)或聚芳酯類、有機無機複合(Hybrid)樹脂等。
作為有機無機複合樹脂,可列舉組合有機樹脂與藉由溶膠・凝膠反應所得之無機高分子(例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯等)所得者。此等當中,尤其是以ARTON(JSR(股)製)或Apelle(三井化學(股)製)所謂降冰片烯(或環烯烴系)樹脂較佳。
通常所生產之塑膠基板係水分的透過性比較高,又,亦有於基板內部含有水分的情況。因此,使用這般的塑膠基板時,較佳為設置於樹脂薄膜上抑制水蒸氣或氧等之侵入的阻隔膜(亦稱為「氣體阻隔膜」或「水蒸氣密封膜」),作為氣體阻隔薄膜者。
構成阻隔膜之材料,並無特別限定,係使用無機物、有機物的被膜或其兩者的複合等。較佳為可形成被膜,以依據JIS K 7129-1992之方法所測定之水蒸氣透過度(25±0.5℃、相對濕度(90±2)%RH)為0.01g/(m2 ・24h)以下之阻隔性薄膜,更佳為以依據JIS K 7126-1987之方法所測定之氧透過度為1×10-3 mL/(m2 ・24h・atm)以下,水蒸氣透過度為1×10-5 g/(m2 ・24h)以下之高阻隔性薄膜。
作為構成阻隔膜之材料,若為具有抑制帶來水分或氧等元件的劣化者之浸入的機能之材料,則並無特別限定,例如可使用金屬氧化物、金屬氧氮化物或金屬氮化物等之無機物、有機物或其兩者之複合材料等。
作為金屬氧化物、金屬氧氮化物或金屬氮化物,可列舉氧化矽、氧化鈦、氧化銦、氧化錫、銦・錫氧化物(ITO)、氧化鋁等之金屬氧化物、氮化矽等之金屬氮化物、氧氮化矽、氧氮化鈦等之金屬氧氮化物等。
進而,為了改善該膜之脆弱性,更佳為具有包含此等無機層與有機材料而成之層的層合構造。針對無機層與有機層的層合順序,雖並未特別限制,但較佳為交互複數次層合兩者。
於前述樹脂薄膜設置阻隔膜之方法並未特別限定,雖可為任何方法,但可使用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、反應性濺鍍法、分子線外延法、簇離子束法、離子鍍法、電漿聚合法、大氣壓電漿聚合法、CVD法(例如電漿CVD法、雷射CVD法、熱CVD法等)、塗佈法、溶膠・凝膠法等。此等當中,從可形成之緻密之膜的點來看,較佳為藉由大氣壓或於大氣壓附近之電漿CVD處理之方法。
作為不透明之基板,例如可列舉氧化鋁、不銹鋼等之金屬板、薄膜或不透明樹脂基板、陶瓷製之基板等。
(陽極) 作為有機EL元件之陽極,較佳為使用將功函數大之(4eV以上)金屬、合金、金屬之導電性化合物,或此等之混合物作為電極物質者。
於此,所謂「金屬之導電性化合物」,係指金屬與其他物質的化合物當中具有導電性者,具體而言,係指例如金屬之氧化物、鹵素化物等,具有導電性者。
作為這般的電極物質之具體例,可列舉Au等之金屬、CuI、銦・錫氧化物(ITO)、SnO2 、ZnO等之導電性透明材料。上述陽極可藉由將包含此等之電極物質而成之薄膜藉由蒸鍍或濺鍍等之公知之方法,形成在前述基板上來製作。
又,可於此薄膜以光刻法形成所期望形狀的圖型,又,不需要太多圖型精度的情況下(100μm以上左右),可於上述電極物質之蒸鍍或濺鍍時,透過所期望形狀的遮罩形成圖型。
從陽極取出發光的情況下,期望光透過率較10%更大。又,作為陽極之薄片電阻較佳為數百Ω/sq.以下。進而,陽極的膜厚雖因構成之材料而異,但通常為於10nm~1μm的範圍內,較佳為於10~200nm的範圍內選擇。
(有機機能層) 於有機機能層(亦稱為「有機EL層」、「有機化合物層」)雖至少包含發光層,但所謂發光層,廣義而言係指於包含陰極與陽極而成之電極,流過電流時發光之層,具體而言,係指含有於包含陰極與陽極而成之電極流過電流時發光的有機化合物之層。
本發明所使用之有機EL元件,如有必要除了發光層之外,亦可具有電洞注入層、電子注入層、電洞傳輸層及電子傳輸層,此等之層成為以陰極與陽極挾持之構造。
具體而言,可列舉 (i)陽極/發光層/陰極 (ii)陽極/電洞注入層/發光層/陰極 (iii)陽極/發光層/電子注入層/陰極 (iv)陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極 (v)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極 (vi)陽極/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極 等之構造。
進而,可於電子注入層與陰極之間,插入陰極緩衝層(例如氟化鋰等),亦可於陽極與電洞注入層之間,插入陽極緩衝層(例如銅酞菁等)。
(發光層) 發光層係再結合從電極或電子傳輸層、電洞傳輸層注入來的電子及電洞而發光之層,發光之部分可為發光層之層內,亦可為發光層與相鄰層之界面。發光層可為具有單一之組成之層,亦可為包含具有相同或不同組成之複數個層而成之層合構造。
可對此發光層本身賦予電洞注入層、電子注入層、電洞傳輸層及電子傳輸層等之機能。亦即,可對發光層賦予(1)於施加電場時,可藉由陽極或電洞注入層注入電洞,並且可由陰極或電子注入層注入電子之注入機能、(2)以電場之力量使經注入之電荷(電子與電洞)移動之傳輸機能、(3)將電子與電洞之再結合的場提供至發光層內部,並將此與發光聯結之發光機能當中之至少一個機能。尚,發光層可在電洞之注入容易性與電子之注入容易性有差異,又,於電洞與電子之移動度表示的傳輸機能雖可以有大小,但較佳為至少具有使任一者之電荷移動的機能者。
針對此發光層所使用之發光材料的種類並未特別限制,可使用以往作為在有機EL元件之發光材料公知者。這般的發光材料主要為有機化合物,取決於所期望之色調,例如可列舉Macromol.Symp.125卷17~26頁所記載之化合物。又,發光材料可為如p-聚伸苯基伸乙烯或聚茀之高分子材料,進而可使用將前述發光材料導入側鏈之高分子材料,或將前述發光材料作為高分子之主鏈的高分子材料。尚,如上述,發光材料除了發光性能之外,由於可一併具有電洞注入機能或電子注入機能,後述之電洞注入材料或電子注入材料的幾乎全部亦可作為發光材料使用。
在構成有機EL元件之層,該層以2種以上之有機化合物構成時,可將主成分稱為主體,其他成分稱為摻雜劑,在發光層,併用主體與摻雜劑時,對於主成分之主體化合物的發光層之摻雜劑(以下,亦稱為發光摻雜劑)的混合比較佳為以質量為0.1~30質量%的範圍內。
發光層所使用之摻雜劑大致可分成發光螢光之螢光性摻雜劑與發光磷光之磷光性摻雜劑的2種類。
作為螢光性摻雜劑之代表例,可列舉香豆素系色素、吡喃系色素、酞菁(cyanine)系色素、克酮鎓系色素、方酸菁(Squarylium)系色素、氧雜苯并蒽 (Oxobenzanthracene)系色素、螢光素系色素、羅丹明系色素、吡啶鎓系色素、苝系色素、二苯乙烯系色素、聚噻吩系色素或稀土類錯合物系螢光體、其他公知之螢光性化合物等。
在本發明,較佳為至少1層發光層含有磷光性化合物。
在本發明,所謂磷光性化合物,係觀測來自激發三重態之發光的化合物,磷光量子收率在25℃為0.001以上之化合物。
磷光量子收率,較佳為0.01以上,再更佳為0.1以上。上述磷光量子收率可藉由第4版實驗化學講座7之分光II之398頁(1992年版、丸善)所記載之方法測定。於溶液中之磷光量子收率雖可使用各種的溶媒測定,但本發明所使用之磷光性化合物在任意溶媒之任一種,若能達成上述磷光量子收率即可。
磷光性摻雜劑為磷光性化合物,作為其代表例,較佳為於元素之元素週期表含有8~10族之金屬的錯合物系化合物,再更佳為銥化合物、鋨化合物、銠化合物、鈀化合物或鉑化合物(鉑錯合物系化合物),其中,較佳為銥化合物、銠化合物、鉑化合物,最佳為銥化合物。
作為摻雜劑之例,為以下文獻或專利公報所記載之化合物。J.Am.Chem.Soc.123卷4304~4312頁、國際公開第2000/70655號、同2001/93642號、同2002/02714號、同2002/15645號、同2002/44189號、同2002/081488號、日本特開2002-280178號公報、同2001-181616號公報、同2002-280179號公報、同2001-181617號公報、同2002-280180號公報、同2001-247859號公報、同2002-299060號公報、同2001-313178號公報、同2002-302671號公報、同2001-345183號公報、同2002-324679號公報、同2002-332291號公報、同2002-50484號公報、同2002-332292號公報、同2002-83684號公報、日本特表2002-540572號公報、日本特開2002-117978號公報、同2002-338588號公報、同2002-170684號公報、同2002-352960號公報、同2002-50483號公報、同2002-100476號公報、同2002-173674號公報、同2002-359082號公報、同2002-175884號公報、同2002-363552號公報、同2002-184582號公報、同2003-7469號公報、日本特表2002-525808號公報、日本特開2003-7471號公報、日本特表2002-525833號公報、日本特開2003-31366號公報、同2002-226495號公報、同2002-234894號公報、同2002-235076號公報、同2002-241751號公報、同2001-319779號公報、同2001-319780號公報、同2002-62824號公報、同2002-100474號公報、同2002-203679號公報、同2002-343572號公報、同2002-203678號公報等。
發光摻雜劑可僅使用1種,亦可使用複數種類,藉由同時取出來自此等摻雜劑之發光,亦可構成具有複數個發光極大波長之發光元件。又,亦可加入例如磷光性摻雜劑、與螢光性摻雜劑雙方。層合複數個發光層,構成有機EL元件時,個別的層所含有之發光摻雜劑可相同亦可為相異,可為單一種類,亦可為複數種類。
進而,可使用將前述發光摻雜劑導入高分子鏈,或將前述發光摻雜劑作為高分子之主鏈的高分子材料。
作為上述主體化合物,例如可列舉咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、芳香族硼烷衍生物、含氮雜環化合物、噻吩衍生物、呋喃衍生物、寡伸芳基化合物等之具有基本骨架者,後述之電子傳輸材料及電洞傳輸材料亦作為其相應之一例列舉。
適用在藍色或白色之發光元件、顯示裝置及照明裝置的情況下,較佳為主體化合物之螢光極大波長為415nm以下,使用磷光性摻雜劑的情況下,再更佳為主體化合物之磷光的0-0帶(Band)為450nm以下。作為發光主體,較佳為具有電洞傳輸能、電子傳輸能,並且防止發光之長波長化,尚且為高Tg(玻璃轉移溫度)之化合物。
作為發光主體之具體例,適合例如以下之文獻所記載之化合物。
日本特開2001-257076號公報、同2002-308855號公報、同2001-313179號公報、同2002-319491號公報、同2001-357977號公報、同2002-334786號公報、同2002-8860號公報、同2002-334787號公報、同2002-15871號公報、同2002-334788號公報、同2002-43056號公報、同2002-334789號公報、同2002-75645號公報、同2002-338579號公報、同2002-105445號公報、同2002-343568號公報、同2002-141173號公報、同2002-352957號公報、同2002-203683號公報、同2002-363227號公報、同2002-231453號公報、同2003-3165號公報、同2002-234888號公報、同2003-27048號公報、同2002-255934號公報、同2002-260861號公報、同2002-280183號公報、同2002-299060號公報、同2002-302516號公報、同2002-305083號公報、同2002-305084號公報、同2002-308837號公報等。
發光摻雜劑可分散在含有主體化合物之層全體,亦可部分性分散。於發光層可進一步加入具有其他機能之化合物。
藉由使用上述之材料,藉由例如蒸鍍法、旋塗法、鑄造法、LB法(朗繆爾-布洛傑特(Langmuir-Blodgett)法)、噴墨印刷法、印刷法等之公知之方法進行薄膜化,雖可形成發光層,但所形成之發光層特佳為分子堆積膜。
於此,所謂分子堆積膜,係從上述化合物之氣相狀態沉著所形成之薄膜,或從該化合物之熔融狀態或液相狀態固體化所形成之膜。通常此分子堆積膜與藉由LB法所形成之薄膜(分子累積膜),可藉由凝聚構造、高次構造的差異,或起因於其之機能性差異來區別。
在本發明,較佳為將上述之發光材料即磷光性摻雜劑及主體化合物作為本發明之電子元件用有機材料使用。亦即,將包含該磷光性摻雜劑及主體化合物、與有機溶媒、與纖維素奈米纖維之溶液(電子元件製作用組成物)藉由旋塗法、鑄造法、噴墨法、噴霧法、印刷法、槽式型塗佈法等之塗佈而形成發光層,由於可形成包含分子堆積膜而成之發光層故較佳。其中,從容易得到均質之膜,且難以生成針孔(Pinhole)等之觀點來看,較佳為噴墨印刷法。
而且,在包含該磷光性摻雜劑及主體化合物、與有機溶媒、與纖維素奈米纖維之塗佈液,較佳為50℃以下,於大氣壓條件下相對於有機溶媒之溶存二氧化碳濃度定為1ppm~相對於前述有機溶媒之飽和濃度。作為將溶存二氧化碳濃度定為上述範圍之手段,可列舉於包含磷光性摻雜劑及主體化合物、與有機溶媒之溶液,起泡碳酸氣體之方法,或使用含有有機溶媒及二氧化碳之超臨界流體的超臨界色譜法。
(電洞注入層及電洞傳輸層) 電洞注入層所使用之電洞注入材料係具有電洞的注入、電子的屏障性之任一種者。又,電洞傳輸層所使用之電洞傳輸材料,係具有電子之屏障性,並且具有將電洞傳輸至發光層的動作者。據此,在本發明,電洞傳輸層係包含在電洞注入層。
此等電洞注入材料及電洞傳輸材料可為有機物、無機物之任一種。具體而言,例如可列舉三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺(Phenylenediamine)衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查爾酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、卟啉化合物、噻吩寡聚物等之導電性高分子寡聚物。此等當中,較佳為芳基胺衍生物及卟啉化合物。
芳基胺衍生物當中,較佳為芳香族第三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物,更佳為芳香族第三級胺化合物。
作為上述芳香族第三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物之代表例,可列舉N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二胺基苯基;N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺(TPD);2,2-雙(4-二-p-甲苯基胺基苯基)丙烷;1,1-雙(4-二-p-甲苯基胺基苯基)環己烷;N,N,N’,N’-四-p-甲苯基-4,4’-二胺基聯苯;1,1-雙(4-二-p-甲苯基胺基苯基)-4-苯基環己烷;雙(4-二甲基胺基-2-甲基苯基)苯基甲烷;雙(4-二-p-甲苯基胺基苯基)苯基甲烷;N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二胺基聯苯;N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二胺基二苯基醚;4,4’-雙(二苯基胺基)聯苯;N,N,N-三(p-甲苯基)胺;4-(二-p-甲苯基胺基)-4’-[4-(二-p-甲苯基胺基)苯乙烯基]二苯乙烯;4-N,N-二苯基胺基-(2-二苯基乙烯基)苯;3-甲氧基-4’-N,N-二苯基胺基二苯乙烯;N-苯基咔唑、進而可列舉於分子內具有美國專利第5061569號說明書所記載之2個縮合芳香族環者,例如4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(以下,簡稱為α-NPD)、日本特開平4-308688號公報所記載之三苯基胺單元與三個星爆型(starburst)連結之4,4’,4”-參[N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基]三苯基胺(MTDATA)等。又,p型-Si、p型-SiC等之無機化合物亦可作為電洞注入材料使用。
又,在本發明,電洞傳輸層之電洞傳輸材料較佳為於415nm以下具有螢光極大波長。亦即,電洞傳輸材料較佳為具有電洞傳輸能,並且防止發光之長波長化,尚且為高Tg之化合物。
電洞注入層及電洞傳輸層可藉由將上述電洞注入材料及電洞傳輸材料,藉由例如真空蒸鍍法、旋塗法、鑄造法、LB法、噴墨法、印刷法、印刷法等之公知之方法,進行薄膜化來形成。
在本發明,較佳為將上述電洞注入材料及電洞傳輸材料作為本發明之電子元件用有機材料使用。而且,較佳為將包含上述電洞注入材料及電洞傳輸材料、與有機溶媒、與纖維素奈米纖維之溶液(電子元件製作用組成物),藉由旋塗法、鑄造法、噴墨法、噴霧法、印刷法、槽式型塗佈法等之塗佈形成。其中,從容易得到均質之膜,且難以生成針孔等之觀點來看,較佳為噴墨印刷法。
針對電洞注入層及電洞傳輸層的厚度,並未特別限制,但通常為5nm~5μm的範圍內左右。尚,上述電洞注入層及電洞傳輸層分別可為包含上述材料之1種或2種以上而成之1層構造,亦可為包含同一組成或異種組成之複數層而成之層合構造。又,設置電洞注入層與電洞傳輸層兩者的情況下,上述之材料當中,通常雖使用不同材料,但亦可使用同一材料。
(電子注入層及電子傳輸層) 電子注入層若具有將由陰極注入之電子傳達至發光層的機能即可,作為其材料,可從以往公知之化合物當中選擇任意者使用。
作為此電子注入層所使用之材料(以下,亦稱為電子注入材料)之例,可列舉硝基取代茀衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化硫吡喃(Thiopyrandioxide)衍生物、萘苝等之雜環四羧酸酐、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷(Anthraquinodimethane)及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。
又,日本特開昭59-194393號公報所記載之一連串電子傳達性化合物,於該公報雖作為形成發光層之材料揭示,但本發明者們研究的結果,瞭解到可作為電子注入材料使用。進而,在上述噁二唑衍生物,將噁二唑環之氧原子取代成硫原子之噻二唑衍生物、將已知作為電子吸引基之具有喹喔啉環的喹喔啉衍生物,亦可作為電子注入材料使用。
又,8-羥基喹啉衍生物之金屬錯合物,例如參(8-羥基喹啉)鋁(省略為Alq3 )、參(5,7-二氯-8-羥基喹啉)鋁、參(5,7-二溴-8-羥基喹啉)鋁、參(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁、參(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁、雙(8-羥基喹啉)鋅(Znq)等,及此等之金屬錯合物的中心金屬取代成In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb之金屬錯合物,亦可作為電子注入材料使用。
其他,無金屬或金屬酞菁或該等之末端被烷基或磺酸基等取代者亦可優選作為電子注入材料使用。又,與電洞注入層相同,n型-Si、n型-SiC等之無機半導體亦可作為電子注入材料使用。
電子傳輸層所使用之較佳的化合物,較佳為於415nm以下具有螢光極大波長。亦即,電子傳輸層所使用之化合物,較佳為具有電子傳輸能,並且防止發光之長波長化,尚且為高Tg之化合物。
電子注入層可藉由將上述電子注入材料,藉由例如真空蒸鍍法、旋塗法、鑄造法、LB法、噴墨法、印刷法、印刷法等之公知之方法,進行薄膜化來形成。
在本發明,較佳為將上述電子注入材料作為本發明之電子元件用有機材料使用。而且,較佳為將包含上述電子注入材料、與有機溶媒、與纖維素奈米纖維之溶液(電子元件製作用組成物),藉由旋塗法、鑄造法、噴墨法、噴霧法、印刷法、槽式型塗佈法等之塗佈形成。其中,從容易得到均質之膜,且難以生成針孔等之觀點來看,較佳為噴墨法。
又,作為電子注入層的厚度並未特別限制,但通常於5nm~5μm的範圍內選擇。此電子注入層可為包含此等之電子注入材料的1種或2種以上而成之1層構造,或亦可為包含同一組成或異種組成的複數層而成之層合構造。
尚,在本說明書,前述電子注入層當中,與發光層比較,離子化能量較大的情況下,特別稱為電子傳輸層。據此,在本說明書,電子傳輸層係包含在電子注入層。
上述電子傳輸層亦被稱為電洞阻止層(孔阻擋層),例如可列舉國際公開第2000/70655號、日本特開2001-313178號公報、日本特開平11-204258號公報、同11-204359號公報,及「有機EL元件與其工業化最前線(1998年11月30日 NTS社發行)」之第237頁等所記載者。尤其是在發光層使用鄰位金屬錯合物系摻雜劑所謂「磷光發光元件」,較佳為如前述(v)及(vi)般採用具有電子傳輸層(電洞阻止層)之構成。
(緩衝層) 陽極與發光層或電洞注入層之間,及於陰極與發光層或電子注入層之間,可存在緩衝層(電極界面層)。
所謂緩衝層,係為了驅動電壓低下或發光效率提昇,設置在電極與有機層間之層,詳細被記載在「有機EL元件與其工業化最前線(1998年11月30日 NTS社發行)」之第2編第2章「電極材料」(第123~166頁),有陽極緩衝層與陰極緩衝層。
陽極緩衝層於日本特開平9-45479號、同9-260062號、同8-288069號等,亦記載其細節,作為具體例,可列舉使用銅酞菁所代表之酞菁緩衝層、氧化釩所代表之氧化物緩衝層、非晶碳緩衝層、聚苯胺(苯胺綠(Emeraldine))或聚噻吩等之導電性高分子的高分子緩衝層等。
陰極緩衝層於日本特開平6-325871號、同9-17574號、同10-74586號等,亦記載其細節,具體而言,可列舉鍶或鋁等所代表之金屬緩衝層、氟化鋰所代表之鹼金屬化合物緩衝層、氟化鎂所代表之鹼土類金屬化合物緩衝層、氧化鋁所代表之氧化物緩衝層等。
上述緩衝層期望非常薄之膜,雖因素材而異,但其厚度較佳為0.1~100nm的範圍。進而,除了上述基本構成層之外,如有必要可適當層合具有其他機能之層。
(陰極) 如上述作為有機EL元件之陰極,一般而言,係將功函數小(未滿4eV)之金屬(以下,亦稱為電子注入性金屬)、合金、金屬之導電性化合物或此等之混合物作為電極物質者使用。
作為這般的電極物質之具體例,可列舉鈉、鎂、鋰、鋁、銦、稀土類金屬、鈉-鉀合金、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2 O3 )混合物、鋰/鋁混合物等。
在本發明,雖可將上述所列舉者作為陰極之電極物質使用,但陰極較佳為含有第13族金屬元素而成。亦即,於本發明,如後述,藉由將陰極的表面以電漿狀態之氧氣氧化,於陰極表面形成氧化被膜,可防止其以上之陰極的氧化,並可提昇陰極之耐久性。
據此,作為陰極之電極物質,較佳為具有於陰極所要求之較佳的電子注入性之金屬,且可形成緻密之氧化被膜的金屬。
作為含有前述第13族金屬元素而成之陰極的電極物質,具體而言,例如可列舉鋁、銦、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2 O3 )混合物、鋰/鋁混合物等。尚,上述混合物之各成分的混合比率,作為有機EL元件之陰極雖可採用以往公知之比率,但並非被特別限定於此。上述陰極可將上述之電極物質藉由蒸鍍或濺鍍等之方法,薄膜形成在前述有機化合物層(有機EL層)上來製作。
又,作為陰極之薄片電阻較佳為數百Ω/sq.以下,膜厚通常於10nm~1μm的範圍內,較佳為於50~200nm的範圍內選擇。尚,為了使發光光透過,以將有機EL元件之陽極或陰極中之任一者成為透明或半透明,提昇發光效率較佳。
[有機EL元件之製造方法] 作為有機EL元件之製造方法之一例,針對包含陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極而成之有機EL元件的製作方法進行說明。
首先,於適當之基材上,將所期望的電極物質,例如包含陽極用物質而成之薄膜,以成為1μm以下,較佳為10~200nm的範圍內的厚度的方式,藉由蒸鍍或濺鍍等之方法形成,來製作陽極。其次,於此上形成元件材料之電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、電洞阻止層之有機化合物薄膜(有機薄膜)。
作為此等之有機薄膜的薄膜化之方法,如上述,雖有旋塗法、鑄造法、噴墨印刷法、噴霧法、蒸鍍法、印刷法、狹縫塗佈法等,但從容易得到均質之膜,且難以生成針孔等之點、與在本發明,可使用本發明之電子元件製作用組成物的點來看,較佳為噴墨印刷法。
惟,可適用每層不同之成膜法。於成膜採用蒸鍍法時,其蒸鍍條件雖因使用之化合物的種類等而異,但一般而言,期望於皿加熱溫度50~450℃的範圍內、真空度10-6 ~10-2 Pa的範圍內、蒸鍍速度0.01~50nm/秒的範圍內、基板溫度-50~300℃的範圍內、厚度0.1nm~5μm的範圍內適當選擇。
形成此等之層後,藉由於其上將包含陰極用物質而成之薄膜以成為1μm以下,較佳為50~200nm的範圍內的厚度的方式,藉由例如蒸鍍或濺鍍等之方法形成,設置陰極,而得到所期望之有機EL元件。此有機EL元件的製作雖較佳為以1次之吸真空一貫從電洞注入層至陰極來製作,但於途中提取實施不同成膜法亦無妨。此時,將作業於乾燥惰性氣體環境下進行等之憂慮成為必要。
[有機EL元件之密封] 作為有機EL元件之密封方法,雖並未特別限定,但例如可列舉將有機EL元件之外圍部以密封用接著劑密封後,以被覆有機EL元件之發光區域的方式,配置密封構件之方法。
作為密封用接著劑,例如可列舉丙烯酸系寡聚物、甲基丙烯酸系寡聚物之具有反應性乙烯基之光硬化及熱硬化型接著劑、2-氰基丙烯酸酯等之濕氣硬化型等之接著劑。又,可列舉環氧系等之熱及化學硬化型(二液混合)。又,可列舉熱熔型之聚醯胺、聚酯、聚烯烴。又,可列舉陽離子硬化型之紫外線硬化型環氧樹脂接著劑。
作為密封構件,從可薄膜化有機EL元件的觀點來看,可優選使用聚合物薄膜及金屬薄膜。為聚合物薄膜時,較佳為賦予前述之氣體阻隔性。
作為密封構造,可列舉有機EL元件與密封構件之間可成為中空之構造,或於有機EL元件與密封構件之間填充接著劑等之密封材的填充密封構造。
於密封構件與有機EL元件的發光區域之間隙,除了密封用接著劑之外,於氣相及液相,亦可注入氮、氬氣等之惰性氣體或如氟化烴、聚矽氧油之惰性液體。又,亦可將密封構件與有機EL元件的顯示區域之間隙成為真空,或亦可於間隙封入惰性氣體,或配置乾燥劑。
[有機EL顯示裝置] 使用上述有機EL元件之有機EL顯示裝置(以下,亦單稱為「顯示裝置」),若僅發光層形成時設置蔭罩(Shadow mask),其他層為共通,則蔭罩等之圖型化為不要,於一面可用蒸鍍法、鑄造法、旋塗法、噴墨法、印刷法等形成膜。
僅發光層進行圖型化時,並未限定在其方法,但較佳為蒸鍍法、噴墨印刷法、印刷法。在使用蒸鍍法的情況下,較佳為使用蔭罩之圖型化。
又,亦可翻轉製作順序,依陰極、電子注入層、電子傳輸層、發光層、電洞傳輸層、電洞注入層、陽極順序來製作。
於如此進行所得之顯示裝置施加直流電壓的情況下,將陽極作為+,將陰極作為-之極性,施加電壓2~40V的範圍內左右時,可觀測發光。又,即使以相反之極性施加電壓,電流未流通,完全未產生發光。進而,於施加交流電壓的情況下,僅成為陽極為+,陰極為-的狀態時發光。尚,施加之交流的波形可為任意。
顯示裝置可作為顯示裝置、顯示器、各種發光光源使用。在顯示裝置、顯示器,藉由使用藍、紅、綠發光之3種有機EL元件,使得全彩之顯示變可能。
作為顯示裝置、顯示器,可列舉電視、個人電腦、移動設備、AV設備、文字放送顯示、汽車內之信息顯示等。尤其是可作為再生靜止圖像或影片像之顯示裝置使用,作為影片再生用之顯示裝置使用時之驅動方式,即使為單純矩陣(被動矩陣)方式,或為主動矩陣方式皆可。
作為發光光源,雖可列舉家庭用照明、車內照明、時鐘或液晶用之背光、看板廣告、信號機、光學存儲介質之光源、電子照相複印機之光源、光通信處理機之光源、光傳感器之光源等,但並非被限定於此者。
又,可作為於有關本發明之有機EL元件具有共振器構造之有機EL元件使用。
作為具有這般的共振器構造之有機EL元件的使用目的,雖可列舉光學存儲介質之光源、電子照相複印機之光源、光通信處理機之光源、光傳感器之光源等,但並非被限定於此等。又,可藉由引起雷射發振,使用在上述用途。
有關本發明之有機EL元件可作為如照明用或露光光源之一種燈使用,亦可作為投影圖像之型的投影裝置,或直接視認靜止圖像或影片像之型的顯示裝置(顯示器)使用。作為影片再生用之顯示裝置使用時之驅動方式即使為單純矩陣(被動矩陣)方式,或為主動矩陣方式皆可。或可藉由使用2種以上具有不同發光色之本發明之有機EL元件,製作全彩顯示裝置。 [實施例]
以下,雖列舉實施例具體說明本發明,但本發明並非被限定於此等者。尚,在實施例使用「份」或「%」之表示,除非另有說明,係表示「質量份」或「質量%」。
[實施例1] (LED元件(1-1)的製作) 於圓形包裝(開口徑3mm、底面直徑2mm、壁面角度60°)之收容部的中央,倒裝晶片實裝1個藍色LED元件(長方體狀;200μm×300μm×100μm)。圓形包裝如圖2所示,係使用形成厚度100nm之銀電極15者。 以被覆該LED元件及電極的方式,噴霧塗佈將例示化合物13(1.0g)溶解在乙醇100ml之溶液,並以150℃加熱・硬化10分鐘。
接著,於圓形包裝內藉由點膠機塗佈分散10質量%用下述之方法調製的螢光體粒子的聚矽氧樹脂(OE6630,Dow Toray公司製),並於150℃燒成1小時,形成波長變換層。波長變換層的厚度定為2.5mm。
(螢光體粒子的調製) 充分混合Y2 O3 7.41g、Gd2 O3 4.01g、CeO2 0.63g及Al2 O3 7.77g。於該混合物適量混合氟化銨作為助焊劑,並填充在氧化鋁製之坩堝。 將該填充物在流通含有氫之氮氣的還原環境中,於1350~1450℃的溫度範圍燒成2~5小時,而得到燒成品((Y0.72 Gd0.24 )3Al5 O12 :Ce0.04 )。
粉碎、洗淨、分離、乾燥所得之燒成品,而得到平均粒徑為10μm左右的黃色螢光體粒子。測定在波長465nm之激發光的發光波長時,大約於波長570nm具有峰值波長。
(LED元件(1-2)~(1-19)的製作) 除了將化合物與溶媒如表III所示般變更之外,其他與LED元件(1-1)相同,來製作各LED元件(發光裝置)。
<評估> 將各LED元件之密著性及硫化耐性用以下之方法評估。將評估結果示於表III。
(密著性之評估) 將各LED元件於150℃乾燥30分鐘後,並於85℃、相對濕度85%之恆溫恆濕槽靜置24小時。然後,於30分鐘以內進行265℃峰值之回流處理,確認密封材層是否剝離。 又,全光束係藉由分光放射亮度計(CS-2000、柯尼卡美能達傳感公司製)測定。評估係用以下之基準進行。
◎:係以顯微鏡觀察無密封材層的剝離,通電至發光裝置時進行點燈,顯微鏡確認起因於困難之微小剝離的全光束值降低未滿1% ○:係以顯微鏡觀察無密封材層的剝離,通電至發光裝置時雖進行點燈,但顯微鏡確認起因於困難之微小剝離的全光束值降低為1%以上3%以下 △:以顯微鏡觀察雖有密封材層的剝離,但通電至發光裝置時進行點燈 ×:以顯微鏡觀察有密封材層的剝離,通電至發光裝置時未點燈
(硫化耐性評估) 根據JIS規格之氣體曝露試驗(JIS C 60068-2-43),將LED裝置於硫化氫氣體15ppm、溫度25℃、相對濕度50%RH的環境下曝露1000小時。進行曝露前後之全光束測定,以下述之基準評估硫化耐性。全光束係藉由分光放射亮度計(CS-2000、柯尼卡美能達傳感公司製)測定。 將下述比較化合物(1)(亦稱為「比較1」)元件(1-18)(比較例)之曝露後之亮度/曝露前的亮度之值作為100,以相對值表示。尚,顯示數值越大,硫化耐性越良好的結果。將以上之評估結果示於下述表III。
[表III]
Figure 02_image007
Figure 02_image009
從表III所示之結果即可清楚明白,瞭解到本發明之LED元件係密著性及亮度較比較例更優異。 尚,觀察到氣體曝露試驗後之比較例之銀電極的表面的顏色,與本發明之LED元件之銀電極的表面的顏色比較,有變黑。
[實施例2] (LED元件(2-1)的製作) 依據下述之方法,製作LED發光元件之LED元件(2-1)。 將LED1的製作所使用之各構成材料示於以下。
・包裝基板:開口徑3mm、底面直徑2mm、壁面角度60°市售品 ・螢光體1:根本特殊化學公司製 YAG 405C205;粒度分布D50:20.5μm ・樹脂層形成用樹脂1:聚矽氧樹脂:Dow Corning Toray公司製OE6630 ・引線框架:鍍銀拋光;股份有限公司ALFACT製 5050型 ・銲線:銀合金製 田中貴金屬製 SEC型 ・LED元件:藉由於光源,使用發光發光波長約460nm之藍色光的InGaN系之LED元件,並於螢光體使用YAG螢光體,以藍色光與黃色光的混色得到白色光。
<LED元件之實裝> LED元件形成接觸孔後,準備切塊機縱200um×橫200um×高度200um之長方體狀的LED元件。 將包裝基板以電漿洗淨進行清洗,去除有機污染物後,於包裝基板安裝LED元件,將引線框架與LED端子以銲線連接實裝。
<密封材層的形成> 於密封材層的形成,係使用以下構成之樹脂層形成用組成物。
・樹脂層形成用樹脂1(聚矽氧樹脂:Dow Corning Toray 公司製OE6630) 80質量份 ・螢光體1:根本特殊化學公司製 YAG 405C205;粒度分布D50:20.5μm 20質量份 ・抗硫化劑:例示化合物13            5質量份 藉由將樹脂層形成用樹脂1及螢光體1使用倉敷紡織公司製遊星式攪拌脫泡裝置「MAZERUSTAR KK-400」,以1500rpm攪拌15分鐘,調製樹脂層形成用組成物,使用點膠機(武藏野Engineering公司製 MPP-1),對連接LED元件之上述包裝基板流入,以110℃進行30分鐘之加熱處理,然後為了樹脂的乾燥,於150℃進行15分鐘之熱處理,製作LED元件(2-1)(參照圖3)。
(LED元件(2-2)~(2-19)的製作) 除了變更為表IV所示之化合物與溶媒之外,其他與LED元件(2-1)的情況相同,來製作LED元件(發光裝置)。
<評估> 將各LED元件之密著性及硫化耐性用以下之方法評估。將評估結果示於表IV。
(密著性之評估) 與實施例1同樣評估。評估係用以下之基準進行。 ◎:係以顯微鏡觀察無密封材層的剝離,通電至發光裝置時進行點燈,顯微鏡確認起因於困難之微小剝離的全光束值降低未滿1% ○:係以顯微鏡觀察無密封材層的剝離,通電至發光裝置時雖進行點燈,但顯微鏡確認起因於困難之微小剝離的全光束值降低為1%以上3%以下 △:以顯微鏡觀察雖有密封材層的剝離,但通電至發光裝置時進行點燈 ×:以顯微鏡觀察有密封材層的剝離,通電至發光裝置時未點燈
(硫化耐性評估) 根據JIS規格之氣體曝露試驗(JIS C 60068-2-43),將LED元件(發光裝置)於硫化氫氣體15ppm、溫度25℃、相對濕度50%RH的環境下曝露1000小時。進行曝露前後之全光束測定,以下述之基準評估硫化耐性。全光束係藉由分光放射亮度計(CS-2000、柯尼卡美能達傳感公司製)測定。 亮度係將元件1-18(比較例)之曝露後之亮度/曝露前的亮度之值作為100,以相對值表示。顯示數值越大,硫化耐性越良好的結果。
(對聚矽氧之分散性評估) 以目視根據下述基準判斷。 ○:溶解中。或是成為均一分散的狀態 ×:完全沒有混合的狀態
[表IV]
Figure 02_image011
從表IV所示之結果即可清楚明白,瞭解到本發明之LED元件(發光裝置)在各評估性能優異。 尚,觀察到氣體曝露試驗後之引線框架及銲線的表面的顏色,較本發明者,比較例者有變黑。
[實施例3] <有機光電變換元件(3-1)的製作> 將玻璃基板以異丙基醇進行超音波洗淨,並以乾燥氮氣進行乾燥及UV臭氧洗淨,固定在真空蒸鍍裝置之基板架子。 將真空蒸鍍裝置內之真空度減壓至1×10-4 Pa後,作為陽極,蒸鍍銀100nm,並於陽極之上,將銅酞菁(CuPC)與蒽并[9,1,2-c,d,e:10,5,6-c’,d’,e’][雙[苯并咪唑[2,1-a]異喹啉]]-10,21-二酮(PTCBI)以CuCP:PTCBI=1:1的比例進行共蒸鍍,並以400nm的厚度設置體異質結層。
接著,作為陰極,蒸鍍Mg:Ag=1:9之陰極(15nm)。 接著,於陰極上,將含有例示化合物15之密封材、與含有作為比較例之比較1的化合物的密封材,透過接著材進行貼合,製作有機光電變換元件(3-1)。
(含有例示化合物15之密封材的製作) 於手套箱內,將例示化合物15(1.0g)溶解在乙醇100ml液體噴霧塗佈在厚度100μm之聚萘二甲酸乙二酯薄膜(PEN:帝人Film Solutions股份有限公司製),並以150℃加熱・硬化10分鐘。
<有機光電變換元件(3-2)及(3-3)的製作> 除了將抗硫化劑的種類如下述般變更之外,其他與有機光電變換元件(3-1)同樣進行,製作有機光電變換元件(3-2)及(3-3)。
有機光電變換元件(3-2);比較化合物1(日本化藥(股)製) 有機光電變換元件(3-3);KESMON NS-20C(東亞合成(股)製)
<評估> 將所得之有機光電變換元件根據JIS規格之氣體曝露試驗(JIS C 60068-2-43),將LED裝置曝露在硫化氫氣體15ppm、溫度25℃、相對濕度50%RH的環境下10小時。曝露後,照射太陽模擬器之100mW/cm2 的強度之光時,例示化合物15之有機光電變換元件,與使用比較化合物1之有機光電變換元件比較,得到發光效率高之值。
評估基準如下述般進行。 ○:相對於硫化試驗前,90%以上之亮度 △:相對於硫化試驗前,75%以上之亮度 ×:相對於硫化試驗前,未滿75%之亮度
[表V]
有機光電變換元件 No. 化合物 No. 硫化耐性 備註
3-1 15 本發明
3-2 比較 1 比較例
3-3 KESMON NS-20C 比較例
從表V所示之結果,瞭解到本發明之有機光電變換元件在比較例,硫化耐性優異。尚,觀察到氣體曝露試驗後之比較例的銀電極的表面的顏色,與本發明之有機光電變換元件之銀電極的表面的顏色相比較,有變黑。
[實施例4] (有機EL元件(4-1)的製作) 作為陽極,係將製膜100nm ITO(Indium Tin Oxide)之玻璃基板,以異丙基醇超音波洗淨,並以乾燥氮氣進行乾燥及UV臭氧洗淨,固定在真空蒸鍍裝置之基板架子。
接著,蒸鍍10nm HAT-CN(1,4,5,8,9,12-六氮雜三苯六腈(Hexaazatriphenylene hexacarbonitrile)),設置電洞注入傳輸層。
接著,將α-NPD(4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯)蒸鍍在前述電洞注入層上,設置厚度40nm之電洞傳輸層。
將作為主體材料之mCP(1,3-雙(N-咔唑基)苯)、與作為發光性化合物之Bis[2-(4,6-difluorophenyl) pyridinato-C2,N](picolinato)iridium(III)(FIrpic),分別以成為94%、6%的體積%的方式進行共蒸鍍,設置厚度30nm之發光層。
然後,蒸鍍BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-二氮菲),設置厚330nm之電子傳輸層。 進而,進一步蒸鍍銀100nm,設置陰極。
(含有例示化合物15之密封材的製作) 於手套箱內,將例示化合物15(1.0g)溶解在乙醇100ml液體噴霧塗佈在厚度100μm之聚萘二甲酸乙二酯薄膜(PEN:帝人Film Solutions股份有限公司製),並以150℃加熱・硬化10分鐘。
於經製作之密封材薄膜的單面,將熱硬化型之液狀接著劑(環氧系樹脂)以厚度25μm形成作為密封樹脂層。而且,將設置此密封樹脂層之氣體阻隔薄膜重疊在前述有機EL元件。此時,以陽極及陰極之提取部的端部往外突出的方式,將密封材薄膜之密封樹脂層形成面連續性重疊在有機EL元件之密封面側。
其次,將貼合密封材薄膜之試料配置在減壓裝置內,於90℃以0.1MPa的減壓條件下施加押壓,保持5分鐘。接著,將試料恢復到大氣壓環境,進而於90℃加熱30分鐘,使接著劑硬化。 尚,加熱係於手套箱內使用熱板進行。
上述密封步驟於大氣壓下、含水率1ppm以下之氮環境下,依據JIS B 9920,以所測定之清淨度為等級100,且露點溫度為-80℃以下,氧濃度0.8ppm以下的大氣壓進行。藉由以上之方法,製作以含有化合物15之密封材密封之有機EL元件1。將該有機EL元件(4-1)的剖面圖示於圖5。
(有機EL元件(4-2)及(4-3)的製作) 除了將抗硫化劑的種類如下述般變更之外,其他與有機EL元件(4-1)同樣進行,製作有機EL元件(4-2)及(4-3)。
有機EL元件(4-2);比較化合物1(2-乙基己烷鋅(日本化藥(股)製)) 有機EL元件(4-3);KESMON NS-20C(東亞合成(股)製)
<評估> 針對製作之上述各有機EL元件,進行下述之各評估。評估結果示於表VI。
[注入電壓的測定] 將所得之有機EL元件根據JIS規格之氣體曝露試驗(JIS C 60068-2-43),將有機EL顯示裝置於硫化氫氣體15ppm、溫度25℃、相對濕度50%RH的環境下曝露10小時。曝露後,於各有機EL元件使用ADC公司製之直流電壓・電流源/監控器6234,測定流通30A/m2 之電流時之電壓,將此作為注入電壓求出。求出將有機EL元件(4-3)之注入電壓作為100之相對值。
[電力效率的測定] 使用柯尼卡美能達公司製之分光放射亮度計CS-2000,測定亮度。根據以下之式,算出電力效率。求出將有機EL元件(4-3)之電力效率作為100之相對值。 電力效率=(亮度)×圓周率/(電流密度×電壓)(lm/W)
[亮度不均的測定] 使用柯尼卡美能達公司製之分光放射亮度計CS-2000,測定在發光面之任意位置50點的亮度,相對於測定之亮度的平均亮度,依據下述式,將各點之亮度的差之絕對值的平均作為指標Sa求出,將此作為亮度不均之尺度。求出將有機EL元件(4-3)之亮度不均作為100之相對值。
Figure 02_image013
[表VI]
有機 EL 元件 No. 化合物 No. 評估結果(相對值) 備註
注入電壓 電力效率 亮度不均
4-1 15 59 130 69 本發明
4-2 比較 1 91 112 91 比較例
4-3 KESMON NS-20C 100 100 100 比較例
從上述評估結果,認為藉由本發明之密封材具有較比較例之密封材更高之密封性能,而有機EL元件之性能劣化減少。 尚,觀察到氣體曝露試驗後之比較例之銀電極的表面的顏色,與本發明之有機EL元件之銀電極的表面的顏色比較,有變黑。 [產業上之可利用性]
可提供一種防止因包含硫化氫等之硫化合物或硫同素異形體的氣體導致之金屬的硫化之電子元件。又,為了此目的可提供一種抗硫化劑及密封材。
1:含金屬構件層 2:抗硫化劑層 3:密封材層(可含有抗硫化劑) 4:含有抗硫化劑之密封材層 100:發光裝置 11:基板 12:發光元件(LED元件等) 13:密封層 14:波長變換層 15:電極 16:金屬線 200:LED發光裝置 20:絕緣性基板 21:引線框架 22:包裝(亦稱為組(Bank)) 23:反射層 24:連接用端子 25:LED元件 26:焊接 27:銲線 28:密封材層 29a:螢光體粒子 29b:抗硫化劑 300:體異質結型之有機光電變換元件 31:基板 32:透明電極(陽極) 33:電洞傳輸層 34:光電變換部(體異質結層) 35:電子傳輸層 36:對極(陰極) 400:有機EL顯示裝置 40:有機EL元件 41:基板 42:玻璃覆蓋或氣體阻隔薄膜 43:接著劑 45:陰極 46:有機機能層群 47:附透明電極之玻璃基板 48:密封材層(可含有金屬硫化劑) 49:金屬硫化劑層
[圖1A]表示將電子元件之含金屬構件以本發明之密封材保護之例的概念圖 [圖1B]表示將電子元件之含金屬構件以本發明之密封材保護之例的概念圖 [圖2]表示LED發光裝置之一形態例的剖面概念圖 [圖3]表示LED發光裝置之其他形態例的剖面概念圖 [圖4]表示包含體異質結(bulk-heterojunction)型之有機光電變換元件而成之太陽能電池的剖面概念圖 [圖5]表示有機EL元件之一形態例的剖面概念圖
1:含金屬構件層
4:含有抗硫化劑之密封材層

Claims (9)

  1. 一種電子元件,其特徵為至少具有含金屬構件層與含有具有下述一般式(1)表示之構造的化合物(1)之層,
    Figure 109135444-A0305-02-0084-1
    (式中,R1及R2分別獨立表示酸基、-ORa、-SRb或-NRcRd;Ra、Rb、Rc及Rd分別獨立表示氫原子或取代基;R3表示含氮配位子;Me表示銅(Cu)或鋅(Zn)),前述含氮配位子選自2-胺基乙醇(單乙醇胺)、二乙醇胺、三乙烯四胺、4-(2-胺基乙基)吡啶、己基胺、十二烷基胺、3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
  2. 如請求項1之電子元件,其中,前述一般式(1)中之前述R1及R2表示酸基。
  3. 如請求項1或請求項2之電子元件,其中,前述酸基為羧酸基或無機酸基。
  4. 如請求項1或請求項2之電子元件,其中,前述含金屬構件層係含有銀(Ag)或銅(Cu)。
  5. 如請求項1或請求項2之電子元件,其中,含有前述化合物(1)之層係含有樹脂或樹脂前驅物,且前述化合物(1)的含量為1~50質量%範圍內。
  6. 如請求項1或請求項2之電子元件,其中,含有前述化合物(1)之層係含有沸點為150℃以上之有機溶媒。
  7. 如請求項1或請求項2之電子元件,其中,前述電子元件為發光二極體、光電變換元件或有機電致發光元件。
  8. 一種抗硫化劑,其特徵為至少含有具有下述一般式(1)表示之構造的化合物(1),
    Figure 109135444-A0305-02-0085-2
    (式中,R1及R2分別獨立表示酸基、-ORa、-SRb或-NRcRd;Ra、Rb、Rc及Rd分別獨立表示氫原子或取代基;R3表示含氮配位子;Me表示銅(Cu)或鋅(Zn)),前述含氮配位子選自2-胺基乙醇(單乙醇胺)、二乙醇胺、三乙烯四胺、4-(2-胺基乙基)吡啶、己基胺、十二烷基胺、3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
  9. 一種密封材,其特徵為至少含有如請求項8之抗硫化劑。
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