JP6206262B2 - 透明導電体、その製造方法及び導電性ペースト - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電体、その製造方法及び導電性ペーストに関する。より詳しくは、高い光透過率を有する透明金属層と回路基板との電気的な接続が改良された透明導電体とその製造方法等に関する。
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ等の表示装置、タッチパネル、太陽電池等の各種装置に透明導電体が使用されている。
タッチパネル型の表示装置等では、表示素子の画像表示面上に、透明導電体を含む配線が配置される。したがって、透明導電体には、光の透過性が高いことが求められる。このような各種表示装置には、光透過性の高いＩＴＯを用いた透明導電体が多用されている。
近年、静電容量方式のタッチパネル表示装置が開発され、透明導電体の表面電気抵抗をさらに低くすることが求められている。しかし、従来のＩＴＯ膜では、表面電気抵抗を十分に下げられないという問題があった。
そこで、銀を蒸着して形成する層（以下、Ａｇ層又は透明金属層ともいう。）を透明導電層に用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。また、透明導電体の光透過性を高めるため、Ａｇ層を屈折率の高い膜（例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＩＣＯ（インジウム・セリウムの酸化物）、ａ−ＧＩＯ（ガリウム・インジウム・酸素の非晶質酸化物）等からなる膜）で挟み込むことも提案されている（例えば、特許文献２及び非特許文献１参照。）。さらに、Ａｇ層を、硫化亜鉛を含有する層（以下、ＺｎＳ層又は硫化亜鉛含有層ともいう。）で挟み込むことが提案されている（例えば、非特許文献２及び３参照。）。
しかし、特許文献２に示されるように、酸化ニオブやＩＺＯ等の誘電体層でＡｇ層が挟み込まれた透明導電体では、耐湿性が十分でなかった。その結果、高湿度環境下で透明導電体を使用すると、Ａｇ層が腐食しやすい等の問題があった。
一方、Ａｇ層がＺｎＳ層に挟み込まれた透明導電体では、透明導電体の耐湿性が十分に高いものの、Ａｇ層を形成する際、若しくはＺｎＳ層を形成する際に、銀が硫化されて硫化銀が生じやすい。その結果、透明導電体の光透過性が低くなるという問題があった。
また、導電性ペーストを基板に印刷することで、配線回路を形成させる技術は公知であるが（例えば、特許文献３及び４参照。）、ＺｎＳ層に含有されるＺｎＳの絶縁性が高いため、Ａｇ層との電気的接続が安定しないという問題が生じていた。
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ Ｎｂ２Ｏ５／Ａｇ／ＩＺＯ ｗｉｔｈ ａｎ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｙｗｈ−Ｔａｒｎｇ Ｌｅｕ， ｅｔ ａｌ．， ＳＩＤ ２０１２ ＤＩＧＥＳＴ ｐ．３５２−３５３
Ｘｕａｎｊｉｅ Ｌｉｕ，ｅｔ ａｌ， （２００３）． Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４４１， ２００−２０６
Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ＩＲ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｈｅａｔ ｍｉｒｒｏｒ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ＺｎＳ−Ａｇ−ＺｎＳ， Ｂｒｕｃｅ Ｗ． Ｓｍｉｔｈ， Ｍａｙ １９８９． Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ Ｆｏｒ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものである。その解決課題は、高い光透過率を有する透明金属層と回路基板との電気的な接続が改良された透明導電体、その製造方法及び導電性ペーストを提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、透明金属層が導電性ペーストを用いた導電部材で回路基材と電気的に接続されていることが有効であることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．少なくとも、透明基板、第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層を、この順に有する透明導電体であって、
前記第１高屈折率層及び前記第２高屈折率層のうち少なくとも一層が、少なくとも硫化亜鉛を含有する層であり、
前記硫化亜鉛を含有する層と前記透明金属層の間に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）及びインジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物（ＩＧＺＯ）から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有する硫化防止層を有し、
前記透明導電体が、パターニングされていて、かつ、
前記透明金属層が、導電性ペーストを用いた導電部材で回路基板と電気的に接続されていることを特徴とする透明導電体。
前記第１高屈折率層及び前記第２高屈折率層のうち少なくとも一層が、少なくとも硫化亜鉛を含有する層であり、
前記硫化亜鉛を含有する層と前記透明金属層の間に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）及びインジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物（ＩＧＺＯ）から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有する硫化防止層を有し、
前記透明導電体が、パターニングされていて、かつ、
前記透明金属層が、導電性ペーストを用いた導電部材で回路基板と電気的に接続されていることを特徴とする透明導電体。
２．前記導電性ペーストが、少なくとも銀又は銅を含有することを特徴とする第１項に記載の透明導電体。
３．前記導電部材で前記回路基板と電気的に接続されている引き出し配線部と、更にタッチセンサー部とを備えていることを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明導電体。
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明導電体の製造方法であって、
透明基板の一方の面上に第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層をこの順に積層して層構造体を形成する工程と、
前記層構造体を、酸を含有する導電性ペーストを導電部材に用いて回路基板と電気的に接続する工程と、
前記第１高屈折率層及び前記第２高屈折率層のうち少なくとも一層が、少なくとも硫化亜鉛を含有する層であり、前記硫化亜鉛を含有する層と前記透明金属層の間に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）及びインジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物（ＩＧＺＯ）から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有する硫化防止層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする透明導電体の製造方法。
透明基板の一方の面上に第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層をこの順に積層して層構造体を形成する工程と、
前記層構造体を、酸を含有する導電性ペーストを導電部材に用いて回路基板と電気的に接続する工程と、
前記第１高屈折率層及び前記第２高屈折率層のうち少なくとも一層が、少なくとも硫化亜鉛を含有する層であり、前記硫化亜鉛を含有する層と前記透明金属層の間に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）及びインジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物（ＩＧＺＯ）から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有する硫化防止層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする透明導電体の製造方法。
５．前記導電性ペーストが、少なくとも銀又は銅を含有し、
前記酸が、硫化亜鉛を溶解させる酸であることを特徴とする第４項に記載の透明導電体の製造方法。
前記酸が、硫化亜鉛を溶解させる酸であることを特徴とする第４項に記載の透明導電体の製造方法。
６．前記硫化亜鉛を溶解させる酸が、シュウ酸、クエン酸、アミノ酸、アジピン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、酢酸、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸及びリン酸から選ばれる少なくとも一種類の酸を含有することを特徴とする第５項に記載の透明導電体の製造方法。
７．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明導電体に用いる導電性ペーストであって、少なくとも銀又は銅を含有し、かつ、硫化亜鉛を溶解させる酸を含有することを特徴とする導電性ペースト。
本発明の上記手段により、高い光透過率を有する透明金属層と回路基板との電気的な接続が改良された透明導電体、その製造方法及び導電性ペーストを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
前述のように、透明金属層とＺｎＳを含有する層とが隣接して形成されると、金属硫化物が生成しやすく、透明導電体の光透過性が低下しやすいとの問題があった。金属硫化物は、以下のように生成すると推察される。
少なくとも硫化亜鉛を含有する層（以下、硫化亜鉛含有層ともいう。）として第１高屈折率層上にスパッタ法等の気相成膜法で透明金属層を形成する場合、硫化亜鉛含有層中の未反応の硫黄成分が、透明金属層の材料（金属材料）によって層形成の雰囲気中に弾き出される。そして、弾き出された硫黄成分と金属とが反応し、金属硫化物が硫化亜鉛含有層上に堆積する。また、硫化亜鉛含有層と透明金属層とを連続的に形成する場合、硫化亜鉛含有層の層形成の雰囲気に含まれる硫黄成分が透明金属層雰囲気内に残存する。そして、この硫黄成分と透明金属層由来の金属とが反応し、金属硫化物が硫化亜鉛含有層上に堆積する。
一方、透明金属層上に第２高屈折率層（硫化亜鉛含有層）を形成する場合、透明金属層中の金属が、第２高屈折率層の材料によって、層形成の雰囲気中に弾き出される。そして、弾き出された金属と硫黄成分とが反応し、金属硫化物が透明金属層表面に堆積する。さらに、透明金属層の表面と、層形成の雰囲気中の硫黄成分とが接触することでも、透明金属層表面に金属硫化物が生成する。
これに対し、例えば、図１Ａに示されるように、本発明に係る透明導電層１０では、第１高屈折率層２上に、第１硫化防止層５ａが積層されることが好ましい。当該構成では、第１高屈折率層２が第１硫化防止層５ａで保護されるため、透明金属層３を形成する際に第１高屈折率層２中の硫黄成分が弾き出され難い。また、第１高屈折率層２と透明金属層３とを連続的に形成したとしても、第１高屈折率層２の層形成の雰囲気に含まれる硫黄成分が、第１硫化防止層５ａの構成成分と反応したり、第１硫化防止層５ａの構成成分に吸着される。したがって、透明金属層３を形成する雰囲気には硫黄が含まれ難くなり、金属硫化物の生成が抑制される。
また、本発明に係る透明導電層１０では、透明金属層３上に第２硫化防止層５ｂが積層される。当該構成では、透明金属層３が第２硫化防止層５ｂで保護されるため、第２高屈折率層４を形成する際に透明金属層３中の金属が弾き出され難い。また、第２高屈折率層４を形成する雰囲気中の硫黄成分が、透明金属層３の表面と接触し難い。したがって、透明金属層３表面に金属硫化物が生成し難い。
さらに、引き出し配線を本発明の導電性ペーストを用いて形成する場合、引き出し配線を形成する工程で、導電性ペーストに含有される酸によりＺｎＳを溶解させることができるため、絶縁層であるＺｎＳ層の溶解と透明導電層との良好な導通となる引き出し配線を設けることが一つの工程でできることを見いだした。
本発明の透明導電体は、少なくとも、透明基板、第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層を、この順に有する透明導電体であって、前記第１高屈折率層及び前記第２高屈折率層のうち少なくとも一層が、少なくとも硫化亜鉛を含有する層であり、前記透明導電体が、パターニングされていて、かつ、前記透明金属層が、導電性ペーストを用いた導電部材で回路基板と電気的に接続されていることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
また、本発明の効果発現の観点から、前記導電性ペーストが、少なくとも銀又は銅を含有することが好ましい。
また、前記硫化亜鉛を含有する層と前記透明金属層の間に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）及びインジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物（ＩＧＺＯ）から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有する硫化防止層を有することが好ましい。これにより、好適に透明金属層に金属硫化物の生成を抑制することができる。
また、前記導電部材で回路基板と電気的に接続されている引き出し配線部と、更にタッチセンサー部とを備えていることが好ましい。これにより、好適にタッチパネルに適用できる透明導電体が得られる。
また、本発明の透明導電体の製造方法は、透明基板の一方の面上に第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層をこの順に積層して層構造体を形成する工程と、前記層構造体を、酸を含有する導電性ペーストを導電部材に用いて回路基板と電気的に接続する工程と、を備える。これにより、好適に透明導電体を製造することができる。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記導電性ペーストが、少なくとも銀又は銅を含有し、前記酸が、硫化亜鉛を溶解させる酸であることが好ましい。
これにより、硫化亜鉛をエッチングする工程を設けることなく引き出し配線を配設することができるためである。
これにより、硫化亜鉛をエッチングする工程を設けることなく引き出し配線を配設することができるためである。
また、前記硫化亜鉛を溶解させる酸が、シュウ酸、クエン酸、アミノ酸、アジピン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、酢酸、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸及びリン酸から選ばれる少なくとも一種類の酸を含有することが好ましい。これにより、透明金属層に含有される銀を溶解させることなく、硫化亜鉛を好適に溶解させることができる。
また、少なくとも硫化亜鉛を含有する層を有する透明導電体に用いる導電性ペーストであって、少なくとも銀又は銅を含有し、かつ、硫化亜鉛を溶解させる酸を含有する。これにより、透明導電体の透明金属層に含有される銀を溶解させることなく、硫化亜鉛を好適に溶解させることができる。
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限及び上限値として含む意味で使用する。
本発明の透明導電体は、少なくとも、透明基板、第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層を、この順に有する透明導電体であって、前記第１高屈折率層及び前記第２高屈折率層のうち少なくとも一層が、少なくとも硫化亜鉛を含有する層であり、前記透明導電体が、パターニングされていて、かつ、前記透明金属層が、導電性ペーストを用いた導電部材で回路基板と電気的に接続されている。
本発明に係る透明金属層が、導電性ペーストを用いた導電部材で回路基板と電気的に接続される引き出し配線部を設ける工程の概略を図１Ａ〜図１Ｃに示す。また、本発明のパターニングされた透明導電体１００の概略の一例を図２示す。透明導電体１００の層構成の例を図１Ａに示す（引き出し配線部は図示略）。図２に示すように、透明導電体１００の透明導電層１０は、パターニングにより、導通領域ａと絶縁領域ｂが形成されている。
本発明の透明導電体は、図１Ａに示すように、硫化亜鉛を含有する層と透明金属層の間に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）及びインジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物（ＩＧＺＯ）から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有する硫化防止層を有することが好ましい。これにより、好適に透明金属層に金属硫化物の生成を抑制することができる。
また、導通領域ａから引き出されている引き出し配線部１２（以下、単に「引き出し配線」ともいう。）を有している。
本発明に係る透明金属層が、導電性ペーストを用いた導電部材で回路基板と電気的に接続される引き出し配線部を設ける工程の概略を図１Ａ〜図１Ｃに示す。また、本発明のパターニングされた透明導電体１００の概略の一例を図２示す。透明導電体１００の層構成の例を図１Ａに示す（引き出し配線部は図示略）。図２に示すように、透明導電体１００の透明導電層１０は、パターニングにより、導通領域ａと絶縁領域ｂが形成されている。
本発明の透明導電体は、図１Ａに示すように、硫化亜鉛を含有する層と透明金属層の間に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）及びインジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物（ＩＧＺＯ）から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有する硫化防止層を有することが好ましい。これにより、好適に透明金属層に金属硫化物の生成を抑制することができる。
また、導通領域ａから引き出されている引き出し配線部１２（以下、単に「引き出し配線」ともいう。）を有している。
図２に示す状態から、さらに接着剤１５によってディスプレイパネル１６を透明基板１及び透明導電層１０からなる透明導電体１００に貼り合わせることで、タッチパネル２００を製造することができる（図３参照）。図３に示すように、透明導電層は、導電性ペースト６を用いた導電部材により回路基板に配設された電極７から配線パターン１４へと電気的に接続されている。
透明導電体１００にディスプレイパネル１６を貼り合わせることで、タッチパネルとした場合、図２に示す破線で囲まれた領域がタッチセンサー部１３として機能する。
透明導電体１００にディスプレイパネル１６を貼り合わせてタッチパネルを製造する方法については、公知の方法を適宜利用することができる。
透明導電体１００にディスプレイパネル１６を貼り合わせることで、タッチパネルとした場合、図２に示す破線で囲まれた領域がタッチセンサー部１３として機能する。
透明導電体１００にディスプレイパネル１６を貼り合わせてタッチパネルを製造する方法については、公知の方法を適宜利用することができる。
また、図１Ａに示すように、本発明の透明導電体１００には、透明基板１及び透明導電層１０が設けられる。透明導電層１０は、少なくとも、第１高屈折率層２、透明金属層３、第２高屈折率層４が設けられる。
そして、本発明の透明導電体１００では、当該第１高屈折率層２又は第２高屈折率層４のいずれか一方、若しくは両方が、ＺｎＳを含む硫化亜鉛含有層である。
また、当該第１高屈折率層２及び第２高屈折率層４と透明金属層３との間には、硫化防止層５（第１硫化防止層５ａ及び第２硫化防止層５ｂ）が設けられることが好ましい。
また、上述のとおり、透明導電層１０は、パターニングされている。パターニングの方法及び形状等は、公知の方法を用いることができ、透明導電体の使用目的に合わせて適宜変更することができる。
そして、本発明の透明導電体１００では、当該第１高屈折率層２又は第２高屈折率層４のいずれか一方、若しくは両方が、ＺｎＳを含む硫化亜鉛含有層である。
また、当該第１高屈折率層２及び第２高屈折率層４と透明金属層３との間には、硫化防止層５（第１硫化防止層５ａ及び第２硫化防止層５ｂ）が設けられることが好ましい。
また、上述のとおり、透明導電層１０は、パターニングされている。パターニングの方法及び形状等は、公知の方法を用いることができ、透明導電体の使用目的に合わせて適宜変更することができる。
以下に導電性ペースト６、透明基板１及び透明導電層１０について説明する。本発明で用いられる電極７は、本発明の効果を阻害しない範囲で一般的に用いられている電極を使用することができる。同様に、フレキシブル基板８についても、柔軟性があり変形させることが可能な透明基板であれば、公知のものを使用することができる。
なお、透明導電層１０には、第１高屈折率層２、透明金属層３、第２高屈折率層４及び硫化防止層５以外の層が設けられてもよい。例えば、透明金属層３の形成時に成長核になり得る下地層が、透明金属層３と第１高屈折率層２との間に、透明金属層３に隣接して設けられてもよい。ただし、本発明に係る透明導電層１０を構成する層は、いずれも無機材料からなる層である。例えば、第２高屈折率層４上に有機樹脂からなる接着層が積層されていたとしても、第１高屈折率層２から第２高屈折率層４までの積層体が、透明導電層１０である。
本発明の透明導電体１００は、第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層を含む透明導電層１０に加え、透明基板１を有している。さらに、透明金属層は、導電性ペーストを用いた導電部材で回路基板と電気的に接続されている。すなわち、導電性ペーストを透明基板１上に引き出し配線として配設し、導電性ペーストに含有される銀又は銅が導電部材として回路基板と電気的接続されている。
導電性ペーストを先に説明した後、透明導電層の層構成及びその他の部分について説明する。
導電性ペーストを先に説明した後、透明導電層の層構成及びその他の部分について説明する。
１．導電性ペーストについて
本発明の導電性ペーストは、少なくとも銀又は銅を含有し、かつ、硫化亜鉛を溶解させる酸を含有する。
導電性ペーストに含有される銀又は銅は、球状の粒子として含有されていることが好ましい。銀粒子又は銅粒子は、それぞれの粒子のメジアン径（Ｄ５０）が、０．２〜０．９μｍの範囲内であることが好ましい。例えば、大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０等を用いることができる。
銀粒子又は銅粒子の導電性ペースト中の含有率は、７０〜９７質量％の範囲内であることが好ましく、７５〜９２質量％の範囲内であることがより好ましい。この範囲であると、良好な導電性を有する引き出し配線を配設することができる。
当該導電性ペーストは、銀粒子又は銅粒子とともに、有機溶媒又は／及び樹脂を含有する。導電性ペーストが含有する有機溶媒又は／及び樹脂は、銀粒子又は銅粒子と反応性を有さないものであればよい。
本発明の導電性ペーストは、少なくとも銀又は銅を含有し、かつ、硫化亜鉛を溶解させる酸を含有する。
導電性ペーストに含有される銀又は銅は、球状の粒子として含有されていることが好ましい。銀粒子又は銅粒子は、それぞれの粒子のメジアン径（Ｄ５０）が、０．２〜０．９μｍの範囲内であることが好ましい。例えば、大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０等を用いることができる。
銀粒子又は銅粒子の導電性ペースト中の含有率は、７０〜９７質量％の範囲内であることが好ましく、７５〜９２質量％の範囲内であることがより好ましい。この範囲であると、良好な導電性を有する引き出し配線を配設することができる。
当該導電性ペーストは、銀粒子又は銅粒子とともに、有機溶媒又は／及び樹脂を含有する。導電性ペーストが含有する有機溶媒又は／及び樹脂は、銀粒子又は銅粒子と反応性を有さないものであればよい。
導電性ペーストが含有する有機溶媒として、具体的には、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートを用いることができる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、有機溶媒の沸点は、乾燥速度の観点から、１２０〜１８０℃の範囲内であることが好ましい。
また、導電性ペーストが含有する樹脂として、具体的には、ビニルアクリル樹脂を用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用して用いてもよい。
これらの有機溶媒又は／及び樹脂を含有することで、印刷に適した導電性ペーストが得られる。
これらの有機溶媒又は／及び樹脂を含有することで、印刷に適した導電性ペーストが得られる。
導電性ペーストは、硫化亜鉛を溶解させる酸を含有することが好ましい。
引き出し配線と接続するために、硫化亜鉛を溶解させる酸を含有する導電性ペーストを用いることで、絶縁性の高い硫化亜鉛含有層を、エッチング処理を別途行うことなく溶解させることができる点で好ましい。
硫化亜鉛を溶解させる酸としては、例えば、シュウ酸、クエン酸、アミノ酸、アジピン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、酢酸、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸及びリン酸が挙げられる。この中でも特に、シュウ酸、クエン酸、アミノ酸、酢酸、リン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これらの酸から選ばれる一種類の酸を単独で用いてもよいし、二種以上を併用して用いてもよい。
これらの酸の導電性ペースト中の含有率は、０．０５〜０．５０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１０〜０．３５質量％の範囲内であることがより好ましい。硫化亜鉛を溶解させる酸をこの範囲内で含有することで、透明金属層に含有される銀を溶解させることなく、好適に硫化亜鉛含有層を溶解させることができる。
引き出し配線と接続するために、硫化亜鉛を溶解させる酸を含有する導電性ペーストを用いることで、絶縁性の高い硫化亜鉛含有層を、エッチング処理を別途行うことなく溶解させることができる点で好ましい。
硫化亜鉛を溶解させる酸としては、例えば、シュウ酸、クエン酸、アミノ酸、アジピン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、酢酸、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸及びリン酸が挙げられる。この中でも特に、シュウ酸、クエン酸、アミノ酸、酢酸、リン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これらの酸から選ばれる一種類の酸を単独で用いてもよいし、二種以上を併用して用いてもよい。
これらの酸の導電性ペースト中の含有率は、０．０５〜０．５０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１０〜０．３５質量％の範囲内であることがより好ましい。硫化亜鉛を溶解させる酸をこの範囲内で含有することで、透明金属層に含有される銀を溶解させることなく、好適に硫化亜鉛含有層を溶解させることができる。
２．透明導電層の層構成について
（２−１）第１高屈折率層
第１高屈折率層２は、透明導電体の導通領域ａ、つまり透明金属層３が形成されている領域の光透過性を調整する層であり、少なくとも透明導電体１００の導通領域ａに形成される。第１高屈折率層２は、透明導電体１００の絶縁領域ｂにも形成されていてもよいが、導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域ａのみに形成されていることが好ましい。
（２−１）第１高屈折率層
第１高屈折率層２は、透明導電体の導通領域ａ、つまり透明金属層３が形成されている領域の光透過性を調整する層であり、少なくとも透明導電体１００の導通領域ａに形成される。第１高屈折率層２は、透明導電体１００の絶縁領域ｂにも形成されていてもよいが、導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域ａのみに形成されていることが好ましい。
第１高屈折率層２には、後述する透明基板１の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料又は酸化物半導体材料が含まれる。当該誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率は、透明基板１の波長５７０ｎｍの光の屈折率より０．１〜１．１大きいことが好ましく、０．４〜１．０大きいことがより好ましい。
一方、第１高屈折率層２に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の具体的な屈折率は１．５より大きいことが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．５である。誘電性材料又は酸化物半導体材料の屈折率が１．５より大きいと、第１高屈折率層２によって、透明導電体１００の導通領域ａの光透過性が十分に調整される。
なお、第１高屈折率層２の屈折率は、第１高屈折率層２に含まれる材料の屈折率や、第１高屈折率層２に含まれる材料の密度で調整される。
一方、第１高屈折率層２に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の具体的な屈折率は１．５より大きいことが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．５である。誘電性材料又は酸化物半導体材料の屈折率が１．５より大きいと、第１高屈折率層２によって、透明導電体１００の導通領域ａの光透過性が十分に調整される。
なお、第１高屈折率層２の屈折率は、第１高屈折率層２に含まれる材料の屈折率や、第１高屈折率層２に含まれる材料の密度で調整される。
第１高屈折率層２に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよい。誘電性材料又は酸化物半導体材料は、金属酸化物でありうる。金属酸化物の例にはＴｉＯ２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＩＣＯ（インジウム・セリウムの酸化物）、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ａ−ＧＩＯ（ガリウム・インジウム・酸素の非晶質酸化物）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物）等が含まれる。第１高屈折率層２には、当該金属酸化物が一種のみ含まれてもよく、二種以上が含まれてもよい。
また、第１高屈折率層２に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料は、ＺｎＳでもありうる。第１高屈折率層２にＺｎＳが含まれると、透明基板１側から水分が透過し難くなり、透明金属層３の腐食が抑制される。第１高屈折率層２には、ＺｎＳのみが含まれてもよく、ＺｎＳとともに他の材料が含まれてもよい。ＺｎＳとともに含まれる材料は、上記誘電性材料又は酸化物半導体材料でありうる金属酸化物やＳｉＯ２等であり、特に好ましくはＳｉＯ２である。ＺｎＳとともにＳｉＯ２が含まれると、第１高屈折率層が非晶質になりやすく、透明導電体のフレキシブル性が高まりやすい。
第１高屈折率層２にＺｎＳとともに他の材料が含まれる場合、ＺｎＳの量は、第１高屈折率層２を構成する材料の総モル数に対して、０．１〜９５質量％以下であることが好ましく、５０〜９０質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは６０〜８５質量％以下である。
ＺｎＳの比率が高いとスパッタ速度が速くなり、第１高屈折率層２の形成速度が速くなる。一方、ＺｎＳ以外の成分が多く含まれると、第１高屈折率層２の非晶質性が高まり、第１高屈折率層２の割れが抑制される。
ＺｎＳの比率が高いとスパッタ速度が速くなり、第１高屈折率層２の形成速度が速くなる。一方、ＺｎＳ以外の成分が多く含まれると、第１高屈折率層２の非晶質性が高まり、第１高屈折率層２の割れが抑制される。
第１高屈折率層２の厚さは、１５〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。第１高屈折率層２の厚さが１５ｎｍ以上であると、第１高屈折率層２によって、透明導電体１００の導通領域ａの光透過性が十分に調整される。一方、第１高屈折率層２の厚さが１５０ｎｍ以下であれば、第１高屈折率層２が含まれる領域の光透過性が低下し難い。第１高屈折率層２の厚さは、エリプソメーターで測定される。
第１高屈折率層２は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法及び熱ＣＶＤ法等の一般的な気相成膜法で形成された層でありうる。第１高屈折率層２の屈折率（密度）が高まるとの観点から、第１高屈折率層２は、電子ビーム蒸着法又はスパッタ法で形成された層であることが好ましい。電子ビーム蒸着法の場合は膜密度を高めるため、イオンアシスト法（Ｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＩＡＤ）などによるアシストがあることが望ましい。
また、第１高屈折率層２が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。第１高屈折率層２は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被形成面に配置して、気相成膜法でパターン状に形成された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。
（２−２）第１硫化防止層
第１高屈折率層にＺｎＳが含まれる場合、つまり第１高屈折率層２が硫化亜鉛含有層である場合、図１Ａに示されるように、第１高屈折率層２と透明金属層３との間に第１硫化防止層５ａが設けられることが好ましい。第１硫化防止層５ａは、透明導電体１００の絶縁領域ｂにも形成されていてもよいが、導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域ａのみに形成されていることが好ましい。
第１高屈折率層にＺｎＳが含まれる場合、つまり第１高屈折率層２が硫化亜鉛含有層である場合、図１Ａに示されるように、第１高屈折率層２と透明金属層３との間に第１硫化防止層５ａが設けられることが好ましい。第１硫化防止層５ａは、透明導電体１００の絶縁領域ｂにも形成されていてもよいが、導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域ａのみに形成されていることが好ましい。
当該第１硫化防止層５ａは、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物等、又はＺｎを含む層でありうる。第１硫化防止層５ａには、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。ただし、第１高屈折率層２と、第１硫化防止層５ａと、透明金属層３とが連続的に形成される場合には、金属酸化物が硫黄と反応可能、若しくは硫黄を吸着可能な化合物であることが好ましい。金属酸化物が、硫黄と反応する化合物である場合、金属酸化物と硫黄との反応物は、可視光の透過性が高いことが好ましい。
金属酸化物の例には、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＩＣＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ａ−ＧＩＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ＩＧＺＯ等が含まれる。
金属フッ化物の例には、ＬａＦ３、ＢａＦ２、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＣｅＦ３、ＮｄＦ３、ＹＦ３等が含まれる。
金属窒化物の例には、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等が含まれる。
上記の化合物を用いることができるが、十分な硫化防止機能、耐久性を持たせるために、特にＺｎＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯを用いることが好ましい。
金属フッ化物の例には、ＬａＦ３、ＢａＦ２、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＣｅＦ３、ＮｄＦ３、ＹＦ３等が含まれる。
金属窒化物の例には、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等が含まれる。
上記の化合物を用いることができるが、十分な硫化防止機能、耐久性を持たせるために、特にＺｎＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯを用いることが好ましい。
ここで、第１硫化防止層５ａの厚さは、透明金属層３の形成時の衝撃から、第１高屈折率層２の表面を保護可能な厚さであることが好ましい。一方で、第１高屈折率層に含まれ得るＺｎＳは、透明金属層３に含まれる金属との親和性が高い。そのため、第１硫化防止層５ａの厚さが非常に薄く、第１高屈折率層２の一部が僅かに露出していると、当該露出部分を中心に透明金属層が成長し、透明金属層３が緻密になりやすい。つまり、第１硫化防止層５ａは比較的薄いことが好ましく、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３ｎｍである。第１硫化防止層５ａの厚さは、エリプソメーターで測定される。
第１硫化防止層５ａは、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法で形成された層でありうる。
第１硫化防止層５ａが、所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。第１硫化防止層５ａは、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被形成面に配置して、気相成膜法でパターン状に形成された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。
（２−３）透明金属層
透明金属層３は、透明導電体１００において電気を導通させるための層である。本発明の透明導電体に設けられる透明導電層１０では、透明金属層３が透明基板１の全面に積層されていてもよく、図２に示すように、目的とするデバイスの用途に合わせて所望の形状にパターニングされていてもよい。本発明の透明導電体において、透明金属層３が積層されている領域ａが、電気が導通する領域（以下、「導通領域」とも称する。）である。一方、透明金属層３が含まれない領域ｂが絶縁領域である（図２参照）。図２においては、透明導電層１０を除去した領域を絶縁領域ｂとしているが、一例であって、少なくとも透明金属層３が除去されていれば適宜変更することができる。
透明金属層３は、透明導電体１００において電気を導通させるための層である。本発明の透明導電体に設けられる透明導電層１０では、透明金属層３が透明基板１の全面に積層されていてもよく、図２に示すように、目的とするデバイスの用途に合わせて所望の形状にパターニングされていてもよい。本発明の透明導電体において、透明金属層３が積層されている領域ａが、電気が導通する領域（以下、「導通領域」とも称する。）である。一方、透明金属層３が含まれない領域ｂが絶縁領域である（図２参照）。図２においては、透明導電層１０を除去した領域を絶縁領域ｂとしているが、一例であって、少なくとも透明金属層３が除去されていれば適宜変更することができる。
導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンは、透明導電体１００の用途に応じて、適宜選択される。例えば透明導電体１００が静電方式のタッチパネルに適用される場合には、図２に示されるように、複数の導通領域ａと、これを区切るライン状の絶縁領域ｂとを含むパターン等でありうる。
透明金属層３に含まれる金属は、導電性の高い金属であれば特に制限されず、例えば、銀、銅、金、白金、チタン、クロム等でありうる。透明金属層３には、これらの金属が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。導電性が高いとの観点から、透明金属層は銀、又は銀が９０ａｔ％以上含まれる合金からなることが好ましい。銀と組み合わされる金属は、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム、モリブデン等でありうる。例えば銀と亜鉛とが組み合わされると、透明金属層の耐硫化性が高まる。銀と金とが組み合わされると、耐塩（ＮａＣｌ）性が高まる。さらに銀と銅とが組み合わされると、耐酸化性が高まる。
透明金属層３のプラズモン吸収率は、波長４００〜８００ｎｍにわたって（全範囲で）１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５％以下である。波長４００〜８００ｎｍの一部にプラズモン吸収率が大きい領域があると、透明導電体１００の導通領域ａの透過光が着色しやすくなる。
透明金属層３の波長４００〜８００ｎｍにおけるプラズモン吸収率は、以下の手順で測定される。
（ｉ）ガラス基板上に、白金パラジウムをマグネトロンスパッタ装置にて０．１ｎｍ成膜する。白金パラジウムの平均厚さは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度等から算出する。その後、白金パラジウムが付着した基板上にスパッタ法にて金属からなる膜を２０ｎｍ形成する。
（ｉ）ガラス基板上に、白金パラジウムをマグネトロンスパッタ装置にて０．１ｎｍ成膜する。白金パラジウムの平均厚さは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度等から算出する。その後、白金パラジウムが付着した基板上にスパッタ法にて金属からなる膜を２０ｎｍ形成する。
（ii）そして、得られた金属膜の表面の法線に対して、５°傾けた角度から測定光を入射させ、金属膜の光透過率及び光反射率を測定する。そして各波長における光透過率及び光反射率から、光吸収率＝１００−（光透過率＋光反射率）を算出し、これをリファレンスデータとする。光透過率及び光反射率は、分光光度計で測定する。
（iii）続いて、測定対象の透明金属層を同様のガラス基板上に形成する。そして、当該透明金属層について、同様に光透過率及び光反射率を測定する。得られた光吸収率から上記リファレンスデータを差し引き、算出された値を、プラズモン吸収率とする。
透明金属層３の厚さは１０ｎｍ以下であり、好ましくは３〜９ｎｍであり、さらに好ましくは５〜８ｎｍである。本発明の透明導電体１００では、透明金属層３の厚さが１０ｎｍ以下であるため、透明金属層３に金属本来の反射が生じ難い。さらに、透明金属層３の厚さが１０ｎｍ以下であると、第１高屈折率層２及び第２高屈折率層４によって、透明導電体１００の光透過性が調整されやすく、導通領域ａ表面での光の反射が抑制されやすい。透明金属層３の厚さは、エリプソメーターで測定される。
透明金属層３は、いずれの形成方法で形成された層でありうるが、透明金属層の平均透過率を変えるためには、スパッタ法で形成された層、若しくは後述する下地層上に形成された層であることが好ましい。
スパッタ法では、形成時に材料が被形成体に高速で衝突するため、緻密かつ平滑な層が得られやすく、透明金属層３の光透過性が高まりやすい。また、透明金属層３がスパッタ法により形成された層であると、透明金属層３が高温かつ低湿度な環境においても腐食し難くなる。スパッタ法の種類は特に制限されず、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、２極スパッタ法、バイアススパッタ法、対向スパッタ法等でありうる。透明金属層３は、特に対向スパッタ法で形成された層であることが好ましい。すなわち、透明金属層３が、対向スパッタ法で形成された層であると、透明金属層３が緻密になり、表面平滑性が高まりやすい。その結果、透明金属層３の表面電気抵抗がより低くなり、光の透過率も高まりやすい。
一方、透明金属層３が後述する下地層上に形成された層である場合、透明金属層３の形成時に下地層が成長核となるため、透明金属層３が平滑な層になりやすい。その結果、透明金属層３が薄くとも、プラズモン吸収が生じ難くなる。この場合、透明金属層３の形成方法は特に制限されず、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法でありうる。
また、透明金属層３が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。透明金属層３は、例えば、所望のパターンを有するマスクを配置して形成された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。
（２−４）第２硫化防止層
後述する第２高屈折率層が硫化亜鉛含有層である場合、図１Ａに示されるように、透明金属層３と第２高屈折率層４との間に第２硫化防止層５ｂが形成されることが好ましい。第２硫化防止層５ｂは、透明導電体１００の絶縁領域ｂにも形成されていてもよいが、導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域ａのみに形成されていることが好ましい。
後述する第２高屈折率層が硫化亜鉛含有層である場合、図１Ａに示されるように、透明金属層３と第２高屈折率層４との間に第２硫化防止層５ｂが形成されることが好ましい。第２硫化防止層５ｂは、透明導電体１００の絶縁領域ｂにも形成されていてもよいが、導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域ａのみに形成されていることが好ましい。
当該第２硫化防止層５ｂは、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物等、又はＺｎを含む層である。第２硫化防止層５ｂには、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上が含まれてもよい。金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物は、第１高屈折率層２に含まれる金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物と同様でありうる。
一方、第２硫化防止層５ｂの厚さは、第２高屈折率層４の形成時の衝撃から、透明金属層３の表面を保護可能な厚さであることが好ましい。一方で、透明金属層３に含まれる金属と、第２高屈折率層４に含まれるＺｎＳは、親和性が高い。そのため、第２硫化防止層５ｂの厚さが非常に薄く、透明金属層３の一部が僅かに露出していると、透明金属層３や第２硫化防止層５ｂと第２高屈折率層４との密着性が高まりやすい。したがって、第２硫化防止層５ｂの具体的な厚さは０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３ｎｍである。第２硫化防止層５ｂの厚さは、エリプソメーターで測定される。
第２硫化防止層５ｂは、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法で形成された層でありうる。
第２硫化防止層５ｂが、所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。第２硫化防止層５ｂは、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被形成面に配置して、気相成膜法でパターン状に形成された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。
（２−５）第２高屈折率層
第２高屈折率層４は、透明導電体１００の導通領域ａ、つまり透明金属層３が形成されている領域の光透過性を調整するための層であり、少なくとも透明導電体１００の導通領域ａに形成される。第２高屈折率層４は、透明導電体１００の絶縁領域ｂに形成されてもよいが、導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域ａのみに形成されていることが好ましい。
第２高屈折率層４は、透明導電体１００の導通領域ａ、つまり透明金属層３が形成されている領域の光透過性を調整するための層であり、少なくとも透明導電体１００の導通領域ａに形成される。第２高屈折率層４は、透明導電体１００の絶縁領域ｂに形成されてもよいが、導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域ａのみに形成されていることが好ましい。
第２高屈折率層４には透明基板１の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料又は酸化物半導体材料が含まれる。当該誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率は、透明基板１の波長５７０ｎｍの光の屈折率より０．１〜１．１大きいことが好ましく、０．４〜１．０大きいことがより好ましい。一方、第２高屈折率層４に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の具体的な屈折率は１．５より大きいことが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．５である。誘電性材料又は酸化物半導体材料の屈折率が１．５より大きいと、第２高屈折率層４によって、透明導電体１００の導通領域ａの光透過性が十分に調整される。なお、第２高屈折率層４の屈折率は、第２高屈折率層４に含まれる材料の屈折率や、第２高屈折率層４に含まれる材料の密度で調整される。
第２高屈折率層４に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよい。誘電性材料又は酸化物半導体材料は、金属酸化物でありうる。当該金属酸化物は、第１高屈折率層に含まれる金属酸化物と同様でありうる。第２高屈折率層４には、当該金属酸化物が一種のみ含まれてもよく、二種以上が含まれてもよい。
また、第２高屈折率層４に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料は、ＺｎＳでもありうる。第２高屈折率層４にＺｎＳが含まれると、第２高屈折率層４側から水分が透過し難くなり、透明金属層３の腐食が抑制される。第２高屈折率層４には、ＺｎＳのみが含まれてもよく、ＺｎＳとともに他の材料が含まれてもよい。ＺｎＳとともに含まれる材料は、上記誘電性材料又は酸化物半導体材料でありうる金属酸化物、若しくはＳｉＯ２であり、特に好ましくはＳｉＯ２である。ＺｎＳとともにＳｉＯ２が含まれると、第２高屈折率層４が非晶質になりやすく、透明導電体のフレキシブル性が高まりやすい。
第２高屈折率層４にＺｎＳとともに他の材料が含まれる場合、ＺｎＳの量は、第２高屈折率層４を構成する成分の総モル数に対して、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは６０質量％以上８５質量％以下である。ＺｎＳの比率が高いとスパッタ速度が速くなり、第２高屈折率層４の形成速度が早くなる。一方、ＺｎＳ以外の成分が多くなると、第２高屈折率層４の非晶質性が高まり、第２高屈折率層４の割れが抑制される。
第２高屈折率層４の厚さは、好ましくは１５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍである。第２高屈折率層４の厚さが１５ｎｍ以上であると、第２高屈折率層４によって、透明導電体１００の導通領域ａの光透過性が十分に調整される。一方、第２高屈折率層４の厚さが１５０ｎｍ以下であれば、第２高屈折率層４が含まれる領域の光透過性が低下し難い。第２高屈折率層４の厚さは、エリプソメーターで測定される。
第２高屈折率層４の形成方法は特に制限されず、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法で形成された層であり得る。第２高屈折率層４の透湿性が低くなるとの観点から、第２高屈折率層４はスパッタ法で形成された層であることが特に好ましい。
また、第２高屈折率層４が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。第２高屈折率層４は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被形成面に配置して、気相成膜法でパターン状に形成された層であってもよい。また、公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。
なお、第１高屈折率層２及び第２高屈折率層４のいずれか一方が硫化亜鉛含有層である場合には、第１高屈折率層２又は第２高屈折率層４と透明金属層３との間に、硫化防止層５が設けられる。一方、第１高屈折率層２及び第２高屈折率層４の両方が硫化亜鉛含有層である場合、いずれか一方の第１高屈折率層２又は第２高屈折率層４と透明金属層３との間に、硫化防止層５が設けられればよいが、透明導電体１００の光透過性を十分に高めるとの観点から、各第１高屈折率層２及び第２高屈折率層４と透明金属層３との間に、それぞれ硫化防止層５が設けられることが好ましい。つまり、第１高屈折率層２と透明金属層３との間、及び透明金属層３と第２高屈折率層４との間に、それぞれ硫化防止層５が設けられることが好ましい。
（２−６）下地層
前述のように、透明導電体１００には、透明金属層３の形成時に成長核となる下地層が設けられてもよい。下地層は、透明金属層３より基板１側、かつ透明金属層３に隣接して形成された層、つまり、第１高屈折率層２と透明金属層３との間、若しくは第１硫化防止層５ａと透明金属層３との間に形成された層でありうる。下地層は、少なくとも透明導電体の導通領域ａに形成されていることが好ましく、透明導電体１００の絶縁領域ｂに形成されていてもよい。
前述のように、透明導電体１００には、透明金属層３の形成時に成長核となる下地層が設けられてもよい。下地層は、透明金属層３より基板１側、かつ透明金属層３に隣接して形成された層、つまり、第１高屈折率層２と透明金属層３との間、若しくは第１硫化防止層５ａと透明金属層３との間に形成された層でありうる。下地層は、少なくとも透明導電体の導通領域ａに形成されていることが好ましく、透明導電体１００の絶縁領域ｂに形成されていてもよい。
透明導電体１００に下地層が設けられると、透明金属層３の厚さが薄くとも、透明金属層３の表面の平滑性が高まる。その理由は以下のとおりである。
一般的な気相成膜法で透明金属層３の材料を、例えば第１高屈折率層２上に堆積させると、形成初期には、第１高屈折率層２上に付着した原子がマイグレート（移動）し、原子が寄り集まって塊（島状構造）を形成する。そして、この塊にまとわりつきながら膜が成長する。そのため、形成初期の層では、塊同士の間に隙間があり、導通しない。この状態からさらに塊が成長すると、塊同士の一部がつながり、かろうじて導通する。しかし、塊同士の間にいまだ隙間があるため、プラズモン吸収が生じる。そして、さらに形成が進むと、塊同士が完全につながって、プラズモン吸収が少なくなる。しかしその一方で、金属本来の反射が生じ、層の光透過性が低下する。
これに対し、第１高屈折率層２上をマイグレートし難い金属からなる下地層が形成されていると、当該下地層を成長核として、透明金属層３が成長する。つまり、透明金属層３の材料がマイグレートし難くなり、前述の島状構造を形成せずに膜が成長する。その結果、厚さが薄くとも平滑な透明金属層３が得られやすくなる。
ここで、下地層には、パラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ又はインジウム、あるいはこれらの金属と他の金属との合金や、これらの金属の酸化物や硫化物（例えばＺｎＳ）が含まれることが好ましい。下地層には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上が含まれてもよい。
下地層に含まれるパラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ又はインジウムの量は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。下地層に上記金属が２０質量％以上含まれると、下地層と透明金属層３との親和性が高まり、下地層と透明金属層３との密着性が高まりやすい。下地層にはパラジウム又はモリブデンが含まれることが特に好ましい。
一方、パラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ又はインジウムと合金を形成する金属は特に制限されないが、例えばパラジウム以外の白金族、金、コバルト、ニッケル、チタン、アルミニウム、クロム等でありうる。
下地層の厚さは、３ｎｍ以下であり、好ましくは０．５ｎｍ以下であり、より好ましくは単原子膜である。下地層は、透明基板１上に金属原子が互いに離間して付着している膜でもありうる。下地層の付着量が３ｎｍ以下であれば、下地層が透明導電体１００の光透過性や光学アドミッタンスに影響を及ぼし難い。下地層の有無はＩＣＰ−ＭＳ法で確認される。また、下地層の厚さは、形成速度と形成時間との積から算出される。
下地層は、スパッタ法又は蒸着法で形成された層でありうる。スパッタ法の例には、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、２極スパッタ法、バイアススパッタ法等が含まれる。下地層形成時のスパッタ時間は、所望の下地層の平均厚さ、及び形成速度に合わせて適宜選択される。スパッタ形成速度は、好ましくは０．１〜１５Å／秒であり、より好ましくは０．１〜７Å／秒である。
一方、蒸着法の例には、真空蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着時間は、所望の下地層の厚さ及び形成速度に合わせて適宜選択される。蒸着速度は、好ましくは０．１〜１５Å／秒であり、より好ましくは０．１〜７Å／秒である。
下地層が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。下地層は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被形成面に配置して、気相成膜法でパターン状に形成された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。
３．透明導電体のその他の構成について
透明導電体に設けられるその他の構成について説明する。
透明導電体に設けられるその他の構成について説明する。
（３−１）透明基板
透明導電体１００が有する透明基板１は、各種表示デバイスの透明基板と同様でありうる。透明基板１は、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等）、ポリカーボネート樹脂（例えばパンライト、マルチロン（いずれも帝人社製））、シクロオレフィン樹脂（例えばゼオノア（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製））、アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、「アクリライト（三菱レイヨン社製）、スミペックス（住友化学社製））、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート）、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルムでありうる。透明基板１が透明樹脂フィルムである場合、当該フィルムには二種以上の樹脂が含まれてもよい。
透明導電体１００が有する透明基板１は、各種表示デバイスの透明基板と同様でありうる。透明基板１は、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等）、ポリカーボネート樹脂（例えばパンライト、マルチロン（いずれも帝人社製））、シクロオレフィン樹脂（例えばゼオノア（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製））、アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、「アクリライト（三菱レイヨン社製）、スミペックス（住友化学社製））、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート）、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルムでありうる。透明基板１が透明樹脂フィルムである場合、当該フィルムには二種以上の樹脂が含まれてもよい。
透明性の観点から、透明基板１はガラス基板、若しくはセルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）、又はスチレン系ブロックコポリマー樹脂からなるフィルムであることが好ましい。
透明基板１は、可視光に対する透明性が高いことが好ましく、波長４５０〜８００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。透明基板１の光の平均透過率が７０％以上であると、透明導電体１００の光透過性が高まりやすい。また、透明基板１の波長４５０〜８００ｎｍの光の平均吸収率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。
上記平均透過率は、透明基板１の表面の法線に対して、５°傾けた角度から光を入射させて測定する。一方、平均吸収率は、平均透過率と同様の角度から光を入射させて、透明基板１の平均反射率を測定し、平均吸収率＝１００−（平均透過率＋平均反射率）として算出する。平均透過率及び平均反射率は分光光度計で測定される。
透明基板１の波長５７０ｎｍの光の屈折率は１．４０〜１．９５であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．７５であり、さらに好ましくは１．４５〜１．７０である。透明基板の屈折率は、通常、透明基板の材質によって定まる。透明基板の屈折率は、エリプソメーターで測定される。
透明基板１のヘイズ値は０．０１〜２．５であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２である。透明基板のヘイズ値が２．５以下であると、透明導電体のヘイズ値が抑制される。ヘイズ値は、ヘイズメーターで測定される。
透明基板１の厚さは、１μｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍである。透明基板の厚さが１μｍ以上であると、透明基板１の強度が高まり、第１高屈折率層２の作製時に割れたり、裂けたりし難くなる。一方、透明基板１の厚さが２０ｍｍ以下であれば、透明導電体１００のフレキシブル性が十分となる。さらに透明導電体１００を用いた機器の厚さを薄くできる。また、透明導電体１００を用いた機器を軽量化することもできる。
（３−２）引き出し配線
本発明に用いられる引き出し配線は、公知のプリント印刷等のプリント基板に用いられる方法により形成することができる。材質については、銀又は銅が好ましく、線幅については、２０〜５０μｍの範囲内が好ましいが、目的に応じて適宜変更することができる。
なお、導電性ペーストを、引き出し配線の形成に用いてもよい。
本発明に用いられる引き出し配線は、公知のプリント印刷等のプリント基板に用いられる方法により形成することができる。材質については、銀又は銅が好ましく、線幅については、２０〜５０μｍの範囲内が好ましいが、目的に応じて適宜変更することができる。
なお、導電性ペーストを、引き出し配線の形成に用いてもよい。
４．透明導電体の製造方法
本発明の透明導電体の製造方法は、成膜工程と、接合工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、パターニングをする工程等のその他の工程を含む。
本発明の透明導電体の製造方法により、本発明の透明導電体が製造される。透明導電体の製造方法の具体的な一例として、透明基板１の一方の面上に第１高屈折率層２、第１硫化防止層５ａ、透明金属層３、第２硫化防止層５ｂ及び第２高屈折率層４をこの順に積層して層構造体を形成する工程と、透明導電層をパターニングする工程と、層構造体を、酸を含有する導電性ペーストを導電部材に用いて回路基板と電気的に接続する工程と、を備えることにより、透明導電体が製造される。
以下に、透明導電体の製造方法をより詳細に説明する。
本発明の透明導電体の製造方法は、成膜工程と、接合工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、パターニングをする工程等のその他の工程を含む。
本発明の透明導電体の製造方法により、本発明の透明導電体が製造される。透明導電体の製造方法の具体的な一例として、透明基板１の一方の面上に第１高屈折率層２、第１硫化防止層５ａ、透明金属層３、第２硫化防止層５ｂ及び第２高屈折率層４をこの順に積層して層構造体を形成する工程と、透明導電層をパターニングする工程と、層構造体を、酸を含有する導電性ペーストを導電部材に用いて回路基板と電気的に接続する工程と、を備えることにより、透明導電体が製造される。
以下に、透明導電体の製造方法をより詳細に説明する。
＜成膜工程＞
成膜工程としては、透明基板の一方の面上に第１高屈折率層２、透明金属層３及び第２高屈折率層４をこの順に積層して層構造体を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、透明金属層３と第１高屈折率層２の間及び透明金属層３と第２高屈折率層４の間の少なくとも一方に硫化防止層５を設けることが好ましい。
成膜工程としては、透明基板の一方の面上に第１高屈折率層２、透明金属層３及び第２高屈折率層４をこの順に積層して層構造体を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、透明金属層３と第１高屈折率層２の間及び透明金属層３と第２高屈折率層４の間の少なくとも一方に硫化防止層５を設けることが好ましい。
＜接続工程＞
接続工程としては、層構造体の所定の領域を、導電性ペーストを導電部材に用いて回路基板と電気的に接続する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
具体的には、導電性ペーストを印刷により透明基板上に配設し、透明金属層と引き出し配線を接続させ、さらに回路基板と電気的に接続させる。
導電性ペーストを透明基板上に配設する印刷方法は、スクリーン印刷、グラビア印刷等の配線基板に用いる公知の印刷方法を適宜用いることができる。
接続工程としては、層構造体の所定の領域を、導電性ペーストを導電部材に用いて回路基板と電気的に接続する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
具体的には、導電性ペーストを印刷により透明基板上に配設し、透明金属層と引き出し配線を接続させ、さらに回路基板と電気的に接続させる。
導電性ペーストを透明基板上に配設する印刷方法は、スクリーン印刷、グラビア印刷等の配線基板に用いる公知の印刷方法を適宜用いることができる。
ここで、図１Ａ〜図１Ｃを用いて本発明の透明導電体１００の製造方法の一例を示す。図１Ａ〜図１Ｃは、透明導電体の導電性ペーストを配設する前後を示す模式図である。
まず、透明基板１の一方の面上に第１高屈折率層２、第１硫化防止層５ａ、透明金属層３、第２硫化防止層５ｂ、第２高屈折率層４をこの順に積層して層構造体を形成する（図１Ａ）。所定のパターニング処理を行うことで、導通領域ａの端部に引き出し配線部１２と導電性ペースト６を電気的に接続する領域を形成する（図１Ｂ）。
まず、透明基板１の一方の面上に第１高屈折率層２、第１硫化防止層５ａ、透明金属層３、第２硫化防止層５ｂ、第２高屈折率層４をこの順に積層して層構造体を形成する（図１Ａ）。所定のパターニング処理を行うことで、導通領域ａの端部に引き出し配線部１２と導電性ペースト６を電気的に接続する領域を形成する（図１Ｂ）。
続いて、接続工程として、導電性ペースト６を透明基板上に配設し、高温焼結する。配設された導電性ペースト６には、硫化亜鉛を溶解させる酸が含有されているため、絶縁性の高い硫化亜鉛含有層を溶解させることにより、エッチング処理を行うことなく透明金属層３と導電性ペースト６との広い接触面積を確保することができる。高温で処理することにより、酸を蒸発させ、導電性ペーストを焼結させることができる。これにより、透明導電体１００の導通領域ａについては、絶縁性が高い状態を保持することができるとともに、透明金属層３と好適に導通させることができる（図１Ｃ）。ここで接続された引き出し配線部１２と接続端子１１を用いて回路基板（フレキシブル基板８）で、電極７を挟持することで、透明導電体１００を得られる。
５．透明導電体の物性について
本発明の透明導電体の波長４５０〜８００ｎｍの光の平均透過率は、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれにおいても８３％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。上記波長範囲における平均透過率が８３％以上であると、透明導電体を、可視光に対して高い透明性が要求される用途に適用することができる。
本発明の透明導電体の波長４５０〜８００ｎｍの光の平均透過率は、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれにおいても８３％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。上記波長範囲における平均透過率が８３％以上であると、透明導電体を、可視光に対して高い透明性が要求される用途に適用することができる。
一方、透明導電体の波長４００〜１０００ｎｍの光の平均透過率は、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれにおいても８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。波長４００〜１０００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上であると、広い波長範囲の光に対して透明性が要求される用途、例えば太陽電池にも透明導電体を適用することができる。
一方、透明導電体の波長４００〜８００ｎｍの光の平均吸収率は、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれにおいても１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。また、透明導電体の波長４５０〜８００ｎｍの光の吸収率の最大値は、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれにおいても１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは９％以下である。一方、透明導電体の波長５００〜７００ｎｍの光の平均反射率は、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれにおいても、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。透明導電体の平均吸収率及び平均反射率が低いほど、前述の平均透過率が高まる。
上記平均透過率、平均吸収率、及び平均反射率は、透明導電体の使用環境下での平均透過率、平均吸収率、及び平均反射率であることが好ましい。具体的には、透明導電体が有機樹脂と貼り合わせて使用される場合には、透明導電体上に有機樹脂からなる層を作製して平均透過率及び平均反射率測定することが好ましい。一方、透明導電体が大気中で使用される場合には、大気中での平均透過率及び平均反射率を測定することが好ましい。透過率及び反射率は、透明導電体の表面の法線に対して５°傾けた角度から測定光を入射させて分光光度計で測定する。吸収率は、１００−（透過率＋反射率）の計算式より算出される。
また、透明導電体１００が導通領域ａ及び絶縁領域ｂを有する場合、導通領域ａの反射率及び絶縁領域ｂの反射率がそれぞれ近似することが好ましい。具体的には、導通領域ａの視感反射率と、絶縁領域ｂの視感反射率との差ΔＲが５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．３％以下である。一方、導通領域ａ及び絶縁領域ｂの視感反射率は、それぞれ５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。視感反射率は、分光測色計（ＣＭ−５；コニカミノルタ株式会社製）で測定されるＹ値である。
また、透明導電体１００が導通領域ａ及び絶縁領域ｂを有する場合、いずれの領域においても、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値は±３０以内であることが好ましく、より好ましくは±５以内であり、さらに好ましくは±３．０以内であり、特に好ましくはａ＊値が−０．５〜０の範囲内、ｂ＊値が０〜２．０の範囲内である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値が±３０以内であれば、導通領域ａ及び絶縁領域ｂのいずれの領域も無色透明に観察される。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値は、分光光度計で測定される。
透明導電体の導通領域ａの表面電気抵抗は、５０Ω／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０Ω／□以下である。導通領域の表面電気抵抗値が５０Ω／□以下である透明導電体は、静電容量方式のタッチパネル用の透明導電パネル等に適用できる。導通領域ａの表面電気抵抗値は、透明金属層の厚さ等によって調整される。導通領域ａの表面電気抵抗値は、例えばＪＩＳ Ｋ７１９４−１９９４、ＡＳＴＭ Ｄ２５７等に準拠して測定される。また、市販の表面電気抵抗率計によっても測定される。
６．タッチパネルへの適用
本発明の透明導電体は、種々の方式のタッチパネルのタッチセンサー（以下において、「タッチセンサー電極部」ともいう。）に適用され得る。例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどにおいて用いることができる。
タッチセンサー部の層構成が、透明電極として二枚の透明導電体を貼合する貼合方式、一枚の基材の両面に透明電極として透明導電体を具備する方式、片面ジャンパー若しくはスルーホール方式又は片面積層方式のいずれかであることが好ましい。
また、投影型静電容量式タッチセンサーは、ＤＣ駆動よりＡＣ駆動が好ましく、電極への電圧印加時間が少ない駆動方式がより好ましい。
なお、例えば、本発明の透明導電体をタッチセンサーに適用する場合には、図２に示されるように、複数の導通領域ａと、これを区切るライン状の絶縁領域ｂとを含むパターンを有する透明電極として成形して用いることができる。
本発明の透明導電体は、種々の方式のタッチパネルのタッチセンサー（以下において、「タッチセンサー電極部」ともいう。）に適用され得る。例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどにおいて用いることができる。
タッチセンサー部の層構成が、透明電極として二枚の透明導電体を貼合する貼合方式、一枚の基材の両面に透明電極として透明導電体を具備する方式、片面ジャンパー若しくはスルーホール方式又は片面積層方式のいずれかであることが好ましい。
また、投影型静電容量式タッチセンサーは、ＤＣ駆動よりＡＣ駆動が好ましく、電極への電圧印加時間が少ない駆動方式がより好ましい。
なお、例えば、本発明の透明導電体をタッチセンサーに適用する場合には、図２に示されるように、複数の導通領域ａと、これを区切るライン状の絶縁領域ｂとを含むパターンを有する透明電極として成形して用いることができる。
７．電極パターンを有する透明導電体の形成方法
本発明の透明導電体に対し、図２で示すような導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンの形成方法について説明する。
本発明の透明導電体１００においては、上記のような方法で透明基板１上に、少なくとも、第１高屈折率層２と、透明金属層３と、第２高屈折率層４とをこの順で積層して製造した後、透明導電体１００を所定の形状にパターニングして、金属パターン電極を形成することが好ましい。
具体的には、フォトリソグラフィー法により、エッチング液を用いて、例えば、図２に示すような電極パターンを形成することが好ましい。形成する電極の線幅としては、５０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは、２０μｍ以下である。
本発明の透明導電体に対し、図２で示すような導通領域ａ及び絶縁領域ｂからなるパターンの形成方法について説明する。
本発明の透明導電体１００においては、上記のような方法で透明基板１上に、少なくとも、第１高屈折率層２と、透明金属層３と、第２高屈折率層４とをこの順で積層して製造した後、透明導電体１００を所定の形状にパターニングして、金属パターン電極を形成することが好ましい。
具体的には、フォトリソグラフィー法により、エッチング液を用いて、例えば、図２に示すような電極パターンを形成することが好ましい。形成する電極の線幅としては、５０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは、２０μｍ以下である。
（製造工程）
以下、フォトリソグラフィー法による電極パターンの形成方法について説明する。
本発明に適用するフォトリソグラフィー法とは、硬化性樹脂等のレジスト塗布、予備加熱、露光、現像（未硬化樹脂の除去）、リンス、エッチング液によるエッチング処理、レジスト剥離の各工程を経ることにより、銀薄膜層を、例えば、図２に示すようなパターンに加工することができ、パターンの形状は適宜変更することができる。
本発明では、従来公知の一般的なフォトリソグラフィー法を適宜利用することができる。例えば、レジストとしてはポジ型又はネガ型のいずれのレジストでも使用可能である。また、レジスト塗布後、必要に応じて予備加熱又はプリベークを実施することができる。露光に際しては、所定のパターンを有するパターンマスクを配置し、その上から、用いたレジストに適合する波長の光、一般には紫外線や電子線等を照射すればよい。露光後、用いたレジストに適合する現像液で現像を行う。現像後、水等のリンス液で現像を止めるとともに洗浄を行うことで、レジストパターンが形成される。
次いで、形成されたレジストパターンを、必要に応じて前処理又はポストベークを実施してから、有機溶媒を含むエッチング液によるエッチングで、レジストで保護されていない領域の中間層の溶解及び銀薄膜電極の除去を行う。エッチング後、残留するレジストを剥離することによって、所定のパターンを有する透明電極が得られる。このように、本発明に適用されるフォトリソグラフィー法は、当業者に一般に認識されている方法であり、その具体的な適用態様は当業者であれば所定の目的に応じて容易に選定することができる。
次いで、図を交えて、本発明に適用可能な電極パターンの形成方法について説明する。
以下、フォトリソグラフィー法による電極パターンの形成方法について説明する。
本発明に適用するフォトリソグラフィー法とは、硬化性樹脂等のレジスト塗布、予備加熱、露光、現像（未硬化樹脂の除去）、リンス、エッチング液によるエッチング処理、レジスト剥離の各工程を経ることにより、銀薄膜層を、例えば、図２に示すようなパターンに加工することができ、パターンの形状は適宜変更することができる。
本発明では、従来公知の一般的なフォトリソグラフィー法を適宜利用することができる。例えば、レジストとしてはポジ型又はネガ型のいずれのレジストでも使用可能である。また、レジスト塗布後、必要に応じて予備加熱又はプリベークを実施することができる。露光に際しては、所定のパターンを有するパターンマスクを配置し、その上から、用いたレジストに適合する波長の光、一般には紫外線や電子線等を照射すればよい。露光後、用いたレジストに適合する現像液で現像を行う。現像後、水等のリンス液で現像を止めるとともに洗浄を行うことで、レジストパターンが形成される。
次いで、形成されたレジストパターンを、必要に応じて前処理又はポストベークを実施してから、有機溶媒を含むエッチング液によるエッチングで、レジストで保護されていない領域の中間層の溶解及び銀薄膜電極の除去を行う。エッチング後、残留するレジストを剥離することによって、所定のパターンを有する透明電極が得られる。このように、本発明に適用されるフォトリソグラフィー法は、当業者に一般に認識されている方法であり、その具体的な適用態様は当業者であれば所定の目的に応じて容易に選定することができる。
次いで、図を交えて、本発明に適用可能な電極パターンの形成方法について説明する。
第１ステップとして、透明基板１上に、第１高屈折率層２、第１硫化防止層５ａ、透明金属層３、第２硫化防止層５ｂ及び第２高屈折率層４をこの順で積層した透明導電層１０を作製する。
次いで、レジスト膜の形成工程で、透明導電層１０上に感光性樹脂組成物等から構成されるレジスト膜を均一に塗設する。感光性樹脂組成物としては、ネガ型感光性樹脂組成物あるいはポジ型感光性樹脂組成物を用いることができる。
塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって、透明導電層１０上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークすることができる。プリベークは、例えば、ホットプレート等を用いて、５０〜１５０℃の範囲内で３０秒〜３０分間行うことができる。
次いで、レジスト膜の形成工程で、透明導電層１０上に感光性樹脂組成物等から構成されるレジスト膜を均一に塗設する。感光性樹脂組成物としては、ネガ型感光性樹脂組成物あるいはポジ型感光性樹脂組成物を用いることができる。
塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって、透明導電層１０上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークすることができる。プリベークは、例えば、ホットプレート等を用いて、５０〜１５０℃の範囲内で３０秒〜３０分間行うことができる。
次いで、露光工程で、所定の電極パターンにより作製したマスクを介して、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナーなどの露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を、次工程で除去するレジスト膜に照射する。露光光源に制限はなく、紫外線、電子線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができる。
次いで、現像工程で、露光済みの透明導電体を、現像液に浸漬して、光照射した領域のレジスト膜を溶解する。
現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を一種あるいは二種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃の範囲内で乾燥ベークを行ってもよい。
現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を一種あるいは二種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃の範囲内で乾燥ベークを行ってもよい。
次いで、エッチング液を用いたエッチング処理を行う。
本発明に適用可能なエッチング液としては、無機酸あるいは有機酸を含有する液が好ましく、シュウ酸、塩酸、酢酸、リン酸を挙げることができ、特に、シュウ酸、酢酸、リン酸が好ましい。
具体的には、例えば、有機酸等を含むエッチング液に、レジスト膜を有する透明導電層１０を浸漬し、レジスト膜で保護されていない絶縁領域ｂの透明導電層１０を溶解し、レジスト膜で保護している導通領域ａの透明導電層１０を所定の電極パターンとして形成する。
本発明に適用可能なエッチング液としては、無機酸あるいは有機酸を含有する液が好ましく、シュウ酸、塩酸、酢酸、リン酸を挙げることができ、特に、シュウ酸、酢酸、リン酸が好ましい。
具体的には、例えば、有機酸等を含むエッチング液に、レジスト膜を有する透明導電層１０を浸漬し、レジスト膜で保護されていない絶縁領域ｂの透明導電層１０を溶解し、レジスト膜で保護している導通領域ａの透明導電層１０を所定の電極パターンとして形成する。
最後に、レジスト膜剥離液、例えば、ナガセケムテックス社製のＮ−３００に浸漬して、レジスト膜を除去して、電極パターンを有する透明導電体を作製することができる。
なお、本発明に係るタッチセンサーに使用する画像表示装置は、特に制限されず、小型電子端末に通常使用される液晶表示装置や、有機ＥＬ装置などが使用できる。
なお、本発明に係るタッチセンサーに使用する画像表示装置は、特に制限されず、小型電子端末に通常使用される液晶表示装置や、有機ＥＬ装置などが使用できる。
８．透明導電体の用途
前述の透明導電体は、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの基板等に好ましく用いることができる。
前述の透明導電体は、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの基板等に好ましく用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
実施例１の透明導電体の作製について、透明基板上に少なくとも第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層を有する透明導電層を形成し、パターニングする工程までの作製方法の一例を挙げる。
実施例１の透明導電体の作製について、透明基板上に少なくとも第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層を有する透明導電層を形成し、パターニングする工程までの作製方法の一例を挙げる。
［実施例１］
透明基板として、きもと株式会社製クリアハードコート付きＰＥＴフィルム（Ｇ１ＳＢＦ、「ＨＣＰＥＴ」と称する。厚さ１２５μｍ）を用い、ＨＣＰＥＴフィルム上に、下記の方法に従って、蒸着法により第１高屈折率層（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）／第１硫化防止層（ＺｎＯ）／透明金属層（Ａｇ）／第２硫化防止層（ＺｎＯ）／第２高屈折率層（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）をこの順に積層した。次いで、当該積層体を下記の方法でパターニングして、配線を有する透明導電体を、バッチ方式で作製した。なお、各層の厚さは、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ−２５０型ＶＡＳＥエリプソメーターで測定した。
透明基板として、きもと株式会社製クリアハードコート付きＰＥＴフィルム（Ｇ１ＳＢＦ、「ＨＣＰＥＴ」と称する。厚さ１２５μｍ）を用い、ＨＣＰＥＴフィルム上に、下記の方法に従って、蒸着法により第１高屈折率層（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）／第１硫化防止層（ＺｎＯ）／透明金属層（Ａｇ）／第２硫化防止層（ＺｎＯ）／第２高屈折率層（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）をこの順に積層した。次いで、当該積層体を下記の方法でパターニングして、配線を有する透明導電体を、バッチ方式で作製した。なお、各層の厚さは、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ−２５０型ＶＡＳＥエリプソメーターで測定した。
（第１高屈折率層（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）の形成）
真空スパッタ装置として、大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート３．８Å／秒でターゲット（ＺｎＳ−ＳｉＯ２の焼成体）をＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。層厚は４０ｎｍであった。
真空スパッタ装置として、大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート３．８Å／秒でターゲット（ＺｎＳ−ＳｉＯ２の焼成体）をＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。層厚は４０ｎｍであった。
なお、第１高屈折率層におけるＺｎＳとＳｉＯ２の体積比率は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）を用いて測定した結果、ＺｎＳとＳｉＯ２の体積比率が８０：２０であることを確認した。
（第１硫化防止層（ＺｎＯ）の形成）
次いで、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．１Å／秒でＺｎＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＺｎＯ層の層厚は１ｎｍであった。
次いで、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．１Å／秒でＺｎＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＺｎＯ層の層厚は１ｎｍであった。
（透明金属層（Ａｇ）の形成）
次いで、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１４Å／秒でＡｇをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。Ａｇ層の層厚は７ｎｍであった。
次いで、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１４Å／秒でＡｇをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。Ａｇ層の層厚は７ｎｍであった。
（第２硫化防止層（ＺｎＯ）の形成）
次いで、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．１Å／秒でＺｎＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＺｎＯ層の層厚は１ｎｍであった。
次いで、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．１Å／秒でＺｎＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＺｎＯ層の層厚は１ｎｍであった。
（第２高屈折率層（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）の形成）
次いで、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート３．８Å／秒でターゲット（ＺｎＳ−ＳｉＯ２の焼成体）をＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。層厚は４０ｎｍであった。
次いで、Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２ ０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート３．８Å／秒でターゲット（ＺｎＳ−ＳｉＯ２の焼成体）をＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。層厚は４０ｎｍであった。
なお、第２高屈折率層におけるＺｎＳとＳｉＯ２の体積比率は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）を用いて測定した結果、ＺｎＳとＳｉＯ２の体積比率が８０：２０であることを確認した。
（透明導電層のパターニング）
次いで、上記作製した少なくとも第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層を有する透明導電層に対し、前述したパターニング方法に従って、導通領域ａと、絶縁領域ｂを有するパターンを形成した。
次いで、上記作製した少なくとも第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層を有する透明導電層に対し、前述したパターニング方法に従って、導通領域ａと、絶縁領域ｂを有するパターンを形成した。
透明導電層上に、フォトリソグラフィー法でレジスト層をパターン状に形成し、第１高屈折率層、第１硫化防止層、透明金属層、第２硫化防止層及び第２高屈折率層を、エッチング液を用いて、複数の導通領域ａと、これを区切るライン状の絶縁領域ｂとを含むパターン状にエッチングした。
エッチング液としては、関東化学社製の「混液 ＳＥＡ−５」（リン酸：５５質量％、酢酸：３０質量％、水その他の成分：１５質量％）を用いた。絶縁領域ｂには、透明基板のみが含まれるものとした。また、ライン状の絶縁領域ｂの幅は１６μｍとした。
さらに以下の工程を経ることにより、透明導電体（１−１〜１−７）を作製した。具体的な作製方法を説明する。
［実施例１−１］
東海商事社製スクリーン印刷装置にてＡｇペースト（大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０）を透明導電層及び透明基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間焼結した。線幅は５０μｍ、高さは５μｍ、Ａｇペーストに含有されるクエン酸の濃度は０．７８質量％だった。
東海商事社製スクリーン印刷装置にてＡｇペースト（大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０）を透明導電層及び透明基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間焼結した。線幅は５０μｍ、高さは５μｍ、Ａｇペーストに含有されるクエン酸の濃度は０．７８質量％だった。
［実施例１−２］
東海商事社製スクリーン印刷装置にてＡｇペースト（大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０）を透明導電層及び透明基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間焼結した。線幅は５０μｍ、高さは５μｍ、Ａｇペーストに含有されるシュウ酸の濃度は０．７８質量％だった。
東海商事社製スクリーン印刷装置にてＡｇペースト（大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０）を透明導電層及び透明基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間焼結した。線幅は５０μｍ、高さは５μｍ、Ａｇペーストに含有されるシュウ酸の濃度は０．７８質量％だった。
［実施例１−３］
東海商事社製スクリーン印刷装置にてＡｇペースト（大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０）を透明導電層及び透明基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間焼結した。線幅は５０μｍ、高さは５μｍ、Ａｇペーストに含有される酢酸の濃度は０．７８質量％だった。
東海商事社製スクリーン印刷装置にてＡｇペースト（大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０）を透明導電層及び透明基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間焼結した。線幅は５０μｍ、高さは５μｍ、Ａｇペーストに含有される酢酸の濃度は０．７８質量％だった。
［実施例１−４］
東海商事社製スクリーン印刷装置にてＡｇペースト（大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０）を透明導電層及び透明基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間焼結した。線幅は５０μｍ、高さは５μｍ、Ａｇペーストに含有される塩酸の濃度は０．７８質量％だった。
東海商事社製スクリーン印刷装置にてＡｇペースト（大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０）を透明導電層及び透明基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間焼結した。線幅は５０μｍ、高さは５μｍ、Ａｇペーストに含有される塩酸の濃度は０．７８質量％だった。
［実施例１−５］
東海商事社製スクリーン印刷装置にてＡｇペースト（大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０）を透明導電層及び透明基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間焼結した。線幅は５０μｍ、高さは５μｍ、Ａｇペーストに含有される硫酸の濃度は０．７８質量％だった。
東海商事社製スクリーン印刷装置にてＡｇペースト（大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０）を透明導電層及び透明基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間焼結した。線幅は５０μｍ、高さは５μｍ、Ａｇペーストに含有される硫酸の濃度は０．７８質量％だった。
［実施例１−６］
東海商事社製スクリーン印刷装置にてＡｇペースト（大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０）を透明導電層及び透明基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間焼結した。線幅は５０μｍ、高さは５μｍ、Ａｇペーストに含有されるリン酸の濃度は０．７８質量％だった。
東海商事社製スクリーン印刷装置にてＡｇペースト（大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０）を透明導電層及び透明基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間焼結した。線幅は５０μｍ、高さは５μｍ、Ａｇペーストに含有されるリン酸の濃度は０．７８質量％だった。
［実施例１−７］
東海商事社製スクリーン印刷装置にてＡｇペースト（大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０）を透明導電層及び透明基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間焼結した。線幅は５０μｍ、高さは５μｍ、Ａｇペーストに含有されるアミノ酸の濃度は０．７８質量％だった。
東海商事社製スクリーン印刷装置にてＡｇペースト（大研化学製造販売株式会社製ＣＡ−Ｔ３０）を透明導電層及び透明基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間焼結した。線幅は５０μｍ、高さは５μｍ、Ａｇペーストに含有されるアミノ酸の濃度は０．７８質量％だった。
［実施例２］
実施例２の透明導電体の作製について、実施例１の透明基板上に少なくとも第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層を有する透明導電層を形成し、パターニングする工程のうち、第１硫化防止層及び第２硫化防止層の製造方法を以下の方法に変更して、透明導電体を作製した。
実施例２の透明導電体の作製について、実施例１の透明基板上に少なくとも第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層を有する透明導電層を形成し、パターニングする工程のうち、第１硫化防止層及び第２硫化防止層の製造方法を以下の方法に変更して、透明導電体を作製した。
（第１硫化防止層（ＧＺＯ）の形成）
Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．１Å／秒でＧＺＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＧＺＯ層の層厚は１ｎｍであった。
Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．１Å／秒でＧＺＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＧＺＯ層の層厚は１ｎｍであった。
（第２硫化防止層（ＧＺＯ）の形成）
Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．１Å／秒でＧＺＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＧＺＯ層の層厚は１ｎｍであった。
Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．１Å／秒でＧＺＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＧＺＯ層の層厚は１ｎｍであった。
さらに、実施例１（実施例１−１〜１−７）と同様にして、それぞれ、クエン酸、シュウ酸、酢酸、塩酸、硫酸又はアミノ酸を含有する銀（Ａｇ）ペーストを透明導電性層及び透明基板上にスクリーン印刷し、焼結して透明導電体（２−１〜２−７）を作製した。
［実施例３］
実施例３の透明導電体の作製について、実施例１の透明基板上に少なくとも第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層を有する透明導電層を形成し、パターニングする工程のうち、第１硫化防止層及び第２硫化防止層の製造方法を以下の方法に変更して、透明導電体を作製した。
実施例３の透明導電体の作製について、実施例１の透明基板上に少なくとも第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層を有する透明導電層を形成し、パターニングする工程のうち、第１硫化防止層及び第２硫化防止層の製造方法を以下の方法に変更して、透明導電体を作製した。
（第１硫化防止層（ＩＧＺＯ）の形成）
Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．１Å／秒でＩＧＺＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＩＧＺＯ層の層厚は１ｎｍであった。
Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．１Å／秒でＩＧＺＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＩＧＺＯ層の層厚は１ｎｍであった。
（第２硫化防止層（ＩＧＺＯ）の形成）
Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．１Å／秒でＩＧＺＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＩＧＺＯ層の層厚は１ｎｍであった。
Ａｒ ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．１Å／秒でＩＧＺＯをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。ＩＧＺＯ層の層厚は１ｎｍであった。
さらに、実施例１（実施例１−１〜１−７）と同様にして、それぞれ、クエン酸、シュウ酸、酢酸、塩酸、硫酸又はアミノ酸を含有する銀（Ａｇ）ペーストを透明導電性層及び透明基板上にスクリーン印刷し、焼結して透明導電体（３−１〜３−７）を作製した。
＜導通の確認＞
実施例１〜３で作製した透明導電体（１−１〜１−７、２−１〜２−７及び３−１〜３−７）について、温度２４℃、湿度３０％ＲＨの条件で１０秒後の導通抵抗を、日置電気社製ＬＣＲハイテスタ３５３２−５０を用いて２端子法にて測定した。具体的には、複数の接続端子のうち、例えば、図１Ａで示す接続端子１１ａと１１ｂとに日置電気社製ＬＣＲハイテスタ３５３２−５０をあてることにより導通があることを確認した。
実施例１〜３で作製した透明導電体（１−１〜１−７、２−１〜２−７及び３−１〜３−７）について、温度２４℃、湿度３０％ＲＨの条件で１０秒後の導通抵抗を、日置電気社製ＬＣＲハイテスタ３５３２−５０を用いて２端子法にて測定した。具体的には、複数の接続端子のうち、例えば、図１Ａで示す接続端子１１ａと１１ｂとに日置電気社製ＬＣＲハイテスタ３５３２−５０をあてることにより導通があることを確認した。
１００ 透明導電体
１０ 透明導電層
１ 透明基板
２ 第１高屈折率層
３ 透明金属層
４ 第２高屈折率層
５ 硫化防止層
５ａ 第１硫化防止層
５ｂ 第２硫化防止層
６ 導電性ペースト（導電部材）
７ 電極
８ フレキシブル基板
１１、１１ａ、１１ｂ 接続端子
１２ 引き出し配線部
１３ タッチセンサー部
１４ 配線パターン
１５ 接着剤
１６ ディスプレイパネル
２００ タッチパネル
ａ 導通領域
ｂ 絶縁領域
１０ 透明導電層
１ 透明基板
２ 第１高屈折率層
３ 透明金属層
４ 第２高屈折率層
５ 硫化防止層
５ａ 第１硫化防止層
５ｂ 第２硫化防止層
６ 導電性ペースト（導電部材）
７ 電極
８ フレキシブル基板
１１、１１ａ、１１ｂ 接続端子
１２ 引き出し配線部
１３ タッチセンサー部
１４ 配線パターン
１５ 接着剤
１６ ディスプレイパネル
２００ タッチパネル
ａ 導通領域
ｂ 絶縁領域
Claims (7)
- 少なくとも、透明基板、第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層を、この順に有する透明導電体であって、
前記第１高屈折率層及び前記第２高屈折率層のうち少なくとも一層が、少なくとも硫化亜鉛を含有する層であり、
前記硫化亜鉛を含有する層と前記透明金属層の間に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）及びインジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物（ＩＧＺＯ）から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有する硫化防止層を有し、
前記透明導電体が、パターニングされていて、かつ、
前記透明金属層が、導電性ペーストを用いた導電部材で回路基板と電気的に接続されていることを特徴とする透明導電体。 - 前記導電性ペーストが、少なくとも銀又は銅を含有することを特徴とする請求項１に記載の透明導電体。
- 前記導電部材で前記回路基板と電気的に接続されている引き出し配線部と、更にタッチセンサー部とを備えていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電体。
- 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明導電体の製造方法であって、
透明基板の一方の面上に第１高屈折率層、透明金属層及び第２高屈折率層をこの順に積層して層構造体を形成する工程と、
前記層構造体を、酸を含有する導電性ペーストを導電部材に用いて回路基板と電気的に接続する工程と、
前記第１高屈折率層及び前記第２高屈折率層のうち少なくとも一層が、少なくとも硫化亜鉛を含有する層であり、前記硫化亜鉛を含有する層と前記透明金属層の間に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）及びインジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物（ＩＧＺＯ）から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有する硫化防止層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする透明導電体の製造方法。 - 前記導電性ペーストが、少なくとも銀又は銅を含有し、
前記酸が、硫化亜鉛を溶解させる酸であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電体の製造方法。 - 前記硫化亜鉛を溶解させる酸が、シュウ酸、クエン酸、アミノ酸、アジピン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、酢酸、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸及びリン酸から選ばれる少なくとも一種類の酸を含有することを特徴とする請求項５に記載の透明導電体の製造方法。
- 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明導電体に用いる導電性ペーストであって、少なくとも銀又は銅を含有し、かつ、硫化亜鉛を溶解させる酸を含有することを特徴とする導電性ペースト。
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