JP2015130452A - オプトデバイス用導電性樹脂組成物及びオプトデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、輝度の低下を招く導電性樹脂組成物表面の黒色変化を防止できるオプトデバイス用導電性樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）銀粉と、（Ｃ）金属元素を含む化合物であって、該金属元素の硫化物の溶解度積が１?１０−１０以下であり、かつその硫化物の色が硫化銀よりも明度の高い金属元素である化合物と、を含むオプトデバイス用導電性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、オプトデバイス用導電性樹脂組成物及びオプトデバイスに関する。

ＬＥＤやフォトカプラなどのオプトデバイスにおいて導電性樹脂組成物を用いて半導体素子をリードフレームや基板上に接合する技術は導電性樹脂組成物を利用する技術が知られている。この種の技術は、例えば、特許文献１に記載されている。

まず、本願の課題の理解のために、前記オプトデバイスについてＬＥＤを例にとって説明する。
ＬＥＤは電気エネルギーを光エネルギーに交換する際に様々な損失が生じるためデバイスの輝度は理論値よりも低下する。この点について素子の構造、種類などの研究は進められているが、デバイスの輝度を向上させるためにデバイス内の影響も論じられている。ここで言うデバイス内の影響とは発光した光を反射させることで輝度を向上させることを妨げるものである。

ＬＥＤは表示板やインディケータ、照明などに使用されている。様々な構造のＬＥＤが提案されているが、白色系ＬＥＤでは素子表面に発光層を持つために金（もしくは銀）ワイヤを２本で接合し導通させることが一般的であるが、有色系（赤色、緑色）ＬＥＤなど素子全体を発光させるためにワイヤ１本で素子裏面よりリードフレームや基板へ導通させる構造が一般的である。そのため素子をリードフレームや基板等の基材に接着させるために用いる樹脂組成物には導電性が求められる。ここでいう導電性とは体積抵抗率として１０の−２乗Ω・ｃｍ以下を意味する。その他のオプトデバイス、例えばフォトカプラなども同様の構造をしており接着層の高導電性を求められる。このような導電性を要求されるデバイスにおいては、組成物に用いるフィラーとして銀を使用することが一般的である。銀は全金属の中でも電気伝導性が最も高く、比較的化学的にも安定であるためである。
しかしながら長期に渡って使用すると硫化物等の何らかの銀等の成分と相互作用する可能性のある微量化合物の発生または侵入により、オプトデバイス用導電性樹脂組成物の硬化物の表面を黒化させ光を吸収するため反射率が低下することでＬＥＤの輝度を低下させると言う問題があった。
そこで検討の結果、以下の構成のものが好適であることを見出した。

特開平１０−１７８２０３号公報

本発明は、輝度の低下を招く導電性樹脂組成物表面の黒色変化を防止できるオプトデバイス用導電性樹脂組成物を提供するものである。

すなわち、本発明は、

（１）（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）銀粉と、（Ｃ）金属元素を含む化合物であって、該金属元素の硫化物の溶解度積が１×１０^−１０以下であり、かつその硫化物の色が硫化銀よりも明度の高い金属元素である化合物と、を含むオプトデバイス用導電性樹脂組成物。

（２）前記金属元素を含む化合物（Ｃ）の金属元素が、亜鉛、マンガン、およびスズからなる群から少なくとも１種選ばれるものである、第（１）項記載のオプトデバイス用導電性樹脂組成物。

（３）前記金属元素を含む化合物（Ｃ）の金属元素が亜鉛である、第（１）項または第（２）項記載のオプトデバイス用導電性樹脂組成物。

（４）前記金属元素を含む化合物（Ｃ）が導電性樹脂組成物中、０．４重量％以上５重量％以下含む、第（１）項乃至第（３）項記載のオプトデバイス用導電性樹脂組成物。

（５）第（１）項１乃至第（４）項のいずれかに記載のオプトデバイス用導電性樹脂組成物の硬化物を備えるオプトデバイス、である。

本発明は、輝度の低下を招く導電性樹脂組成物表面の黒色変化を防止できるオプトデバイス用導電性樹脂組成物を提供し得るものである。

前述した通り、オプトデバイス用導電性樹脂組成物の表面の黒変色は金属銀の硫化が原因である蓋然性が高い。従って銀の硫化を防止することが黒化の抑制に有効である可能性がある。銀は比較的安定な金属であるが、含有硫黄物質と触れると容易に硫化し硫化銀となるのは広く知られている。
これを防止するためには硫化が起きにくい金などをフィラーに使用する方法はあるが、銀に比べ高価であり工業製品としての適用はコストなどの点から非常に困難である。そのため金属銀の表面と硫黄等の黒化原因物質が反応する前に硫黄等の当該原因物質と反応し、なおかつ反応で生じた硫化物等の生成物が黒色でない金属を使用すると黒化の抑制を実現し得る。

（（Ｃ）の説明）
このような効果を奏する金属元素を含む化合物として、金属元素を含む化合物であって、該金属元素の硫化物の溶解度積が１×１０^−１０以下であり、かつその硫化物の色が硫化銀よりも明度の高い金属元素である化合物（Ｃ）であれば、特に限定されるものではないが、前記金属元素を含む化合物（Ｃ）の金属元素が、亜鉛、マンガン、およびスズからなる群から少なくとも１種選ばれるものが好ましく、より好ましくは亜鉛である。ここで、前記明度とは、ＪＩＳＺ８７２９L^*a^*b^*表色系における明度を基準にすることができる。オプトデバイス用導電性樹脂組成物のフィラーとして前記金属自体を使用することは可能な場合もあるが、導電性としては銀よりも低い等の特性的要因から本発明の、金属元素を含む化合物であって、該金属元素の硫化物の溶解度積が１×１０^−１０以下であり、かつその硫化物の色が硫化銀よりも明度の高い金属元素である化合物（Ｃ）と銀を併用することが好ましい。

ここで化合物（Ｃ）の具体的例としては、褐色沈殿を生じる金属元素を含むスズ塩または錯体、黄色沈殿を生じる金属元素を含むカドミウム塩または錯体、淡赤色沈殿を生じる金属元素を含むマンガン塩または錯体、白色沈殿を生じる金属元素を含む亜鉛塩または錯体が例示される。また前記塩または錯体としては、ハロゲン、硫酸、亜硫酸、硝酸、リン酸、シアン酸、イソシアン酸などの無機酸根や、カルボン酸、スルホン酸、炭酸、フェノール化合物などの有機酸根が塩または配位した化合物、さらにはポルフィリン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナート錯体などが例示されるが、金属元素としては亜鉛がもっとも明度が高いため好ましく、亜鉛化合物の例としては、ハロゲン、硫酸、亜硫酸、硝酸、リ
ン酸、シアン酸、イソシアン酸などの無機酸根や、カルボン酸、スルホン酸、炭酸、フェノール化合物などの有機酸根の亜鉛塩または配位した亜鉛化合物、さらにはポルフィリン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナート錯体等が例示されるが、さらに具体例としては、アゾイックジアゾコンポーネント48、ベーシック オレンジ 14、ビス[2-(2-ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(ＩＩ)、ビス[2-(2-ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジチオカルバミン酸亜鉛(II)、亜鉛(II) アセチルアセトナー
ト、ビス(8-キノリノラト)亜鉛(II)水和物、ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(1,3-
ジチオール-2-チオン-4,5-ジチオラト)亜鉛コンプレックス、N-ベンジル-N-エチル-1,4-
フェニレンジアミンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛塩、4-ジアゾ-N,N-ジメチルアニリン
クロリド塩化亜鉛塩水和物、4-ジアゾ-N-エチル-N-(2-ヒドロキシエチル)アニリンクロリド塩化亜鉛塩、ジエチル亜鉛、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛水和物、塩化亜鉛、グリシン亜鉛一水和物、２−メルカプトピリジン N-オキシド亜鉛、ペンタメチレン
ビス[4-(10,15,20-トリフェニルポルフィリン-5-イル)ベンゾアート]二亜鉛(II)、(トル
エン-3,4-ジチオラト)亜鉛(II)、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛(II)水和物、ナフテン酸亜鉛、亜鉛フタロシアニン、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)、ステアリン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛などがある。

これらの亜鉛化合物で好ましいのは配位子を持つ金属錯体化合物である。その理由としては錯体化合物の場合亜鉛が電荷をもっている状態で存在することから金属状態の銀と硫黄の反応よりも早く硫黄と反応を起こすためである。
本発明において、化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは、本発明の導電性樹組成物全体に対し、０．４重量％以上、５重量％以下、より好ましくは、０．５重量％以上４．５重量％以下である。前記下限以上とすることで、本発明の黒色化を十分に抑制することが可能となり、前記上限以下とすることで、樹脂組成物の粘度の上昇を抑制することができる。

（（Ａ）の説明）
本発明の導電性樹組成物には熱硬化性樹脂（Ａ）が含まれる。熱硬化性樹脂は、特に限定されるものではないが、液状樹脂組成物を形成する材料であることが好ましく、室温（２５℃）で液状である熱硬化性樹脂を含むことが望ましい。例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。導電性樹組成物は、目的に応じて、硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤などの様々な添加剤を含有してもよい。以下具体例を説明する。

シアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。具体的に例示すると、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４'−ジシ
アナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの
酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得られる。

シアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種または２種以上混合して用いることができる。

エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に２つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましい。これにより、接着層の硬化物特性を好適なものとすることができる。グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるがこれらに限定されるわけではなく、また樹脂組成物として室温で液状であることが好ましく、単独でまたは混合物として室温で液状となるものが好ましい。通常行われるように反応性の希釈剤を使用することも可能である。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。エポキシ樹脂を硬化させる目的で硬化剤を使用する。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。
ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、酸無水物としてはフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などが挙げられる。
エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるフェノール樹脂としては１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物を用いることが好ましい。これにより、硬化時に架橋構造を形成することができ、硬化物特性が好適な接着層を得ることができる。また、好ましいフェノール性水酸基の数は２〜５である。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２つまたは３つである。フェノール性水酸基の数をこの範囲とすることにより、導電性ペーストの粘度を作業性に優れる範囲とすることができる。このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類およびその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類およびその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体または３核体がメインのものお
よびその誘導体などが挙げられる。
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物およびその塩類などが挙げられるが、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ_１１Ｈ_２３−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物が好適に用いられる。なかでも特に好ましいのは融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物である。

ラジカル重合性のアクリル樹脂とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。（メタ）アクリロイル基は分子内に１つ以上有する必要があるが、２つ以上含まれていることが好ましい。特に好ましいアクリル樹脂は分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル基を有する化合物である。ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。
ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体または極性基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体などが好ましい。これら共重合体とカルボキシ基と反応する場合には水酸基を有するアクリレート、水酸基と反応する場合には（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応することにより得ることが可能である。
また、必要により以下に示す化合物を併用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。
さらに重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度をこの範囲とすることにより、導電性ペーストの常温における保存性と、硬化時間の最適化を両立して達成することができる。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミル
パーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。

マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。例えば、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。アリルエステル系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１０，０００が好ましく、特に５００〜８，０００が好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、硬化収縮を特に小さくすることができ、密着性の低下を防止することができる。

本発明の熱硬化性樹脂（Ａ）である、前記シアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂は単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

本発明の熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、導電性樹脂組成物全体に対して、５重量％以上４０重量％以下が好ましく、１０重量％以上３０重量％以下がより好ましい。前記範囲であれば、接着性を良好とすることができる。

（（Ｂ）の説明）
本発明のオプトデバイス用導電性樹脂組成物にはフィラーとして（Ｂ）銀粉、を使用するが、該導電性樹脂組成物を吐出する際に不可欠なチキソ性を付与したり、粘度の調整のため、銀粉とともにシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタンなどの銀粉以外のフィラーを含んでも構わない。銀粉含有量は、本発明のオプトデバイス用導電性樹脂組成物中の６０重量％以上９５重量％以下が好ましく、更に７０重量％以上、９０重量％がより好ましい。また銀以外のフィラーを銀と併用する場合、本発明のオプトデバイス用導電性樹脂組成物中、１重量％以上３５重量％以下が好ましく、更に５重量％以上２５重量％以下がより好ましい。前記銀粉、及び銀粉以外のフィラーは目的に応じて単独あるいは二種類以上を混合して用いることができる。

また前記銀粉並びに銀粉以外のフィラーの平均粒径は０．５μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、また最大粒径は３０μm以下、より好ま
しくは２５μｍ以下が好ましい。前記範囲内とすることで、塗布作業性に好適な粘度を得ることができ、ニードル詰まりを抑制できる。

また、本発明の導電性樹脂組成物には、必要に応じてその他の添加剤を使用してもよい。その他の添加剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤などのカップリング剤、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの固形低応力化成分、ハイドロタルサイトなどの無機イオン交換体、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などであり、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。これらの化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

また、ペーストの粘度は作業性に大きく影響を及ぼすため、適性な範囲であることが必要であり、Ｅ型粘度計３°コーンを使い、２５℃２．５ｒｐｍ値が１０−４０ＰａＳであることが好ましく、１２−４０ＰａＳであることがより好ましく、１５−３０ＰａＳが最も好ましい。

本発明の導電性樹脂組成物によるオプトデバイスの製造方法を具体的な例を用いて説明する。
本発明の一実施形態としては、本発明の導電性樹脂組成物の各種成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練を行い、更に真空脱泡することにより、導電性樹脂組成物を得ることができる。得られた導電性樹脂組成物は市販のダイボンダーを用いて、例えば支持体（リードフレームや基板）の所定の部位にディスペンス塗布やスタンピングにより転写された後、半導体素子をマウントして加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を主成分とする封止樹脂を用いて封止することによりオプトデバイスを得ることができる。

以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。配合割合は重量部で示す。
実施例および比較例ともに下記原材料を表１に示す重量部で配合した上で３本ロールを用いて混練、脱泡することで樹脂組成物を得た。
ここで、表１に示す各原料は、ＲＥ−４０３Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬社製）、ＴＧＥ-Ｈ（希釈剤、日本化薬社製），ＢＰＦ（ビスフェノールＦ、ＤＩＣ
社製）、ＤＤＡ（ジシアンジアミド、アデカ製）、２ＰＨＺ−ＰＷ（イミダゾール、四国化成社製）、Ｃ１１Ｚ（イミダゾール、四国化成社製）、亜鉛アセチルアセトナート（亜鉛錯体、東京化成製）、ＨＫＤ−３８（銀粉１、福田金属社製）、ＨＫＤ−１２（銀粉２、福田金属社製）、である。

（評価試験）
上記より得られた実施例および比較例の樹脂組成物について以下の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。

（色彩計測定方法）
上記により得られた導電性樹脂組成物をスライドガラス上に２０ｍｍ＊２０ｍｍ（厚み４０μｍ）で塗布し、１７５℃、３０分硬化させた。その表面をカラーリーダーＣＲ−１３（コニカミノルタ社製）で色彩を測定した（色彩計測値１）。その後 硫化ナトリウム水溶液（０．１％）中に２４hrs浸漬したものを同様に測定した（色彩計測値２）。
保持率（％）＝色彩計測値２／色彩計測値１＊１００

本発明の導電性樹脂組成物を赤色および緑色ＬＥＤに素子を基材に接着させるために用いる導電性樹脂組成物として用い動作試験を行ったところ、実施例記載の樹脂組成物ではいずれも輝度の低下が比較例に比べ少ないことがわかった。
特に保持率が９０％以上の場合には輝度の低下がより少ないことがわかった。
なお、表１では亜鉛化合物のデータを記載したが、マンガン化合物、スズ化合物でも同様の効果を奏することを確認できた。

すなわち、本発明の（Ｃ）金属元素を含む化合物であって、該金属元素の硫化物の溶解度積が１×１０^−１０以下であり、かつその硫化物の色が硫化銀よりも明度の高い金属元
素である化合物において、優れた効果を奏することがわかった。

本発明に従うと、輝度の低下を招く導電性樹脂組成物表面の黒色変化を防止できるオプトデバイス用導電性樹脂組成物および、優れたオプトデバイスを提供できる。

Claims (5)

1. （Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）銀粉と、（Ｃ）金属元素を含む化合物であって、該金属元素の硫化物の溶解度積が１×１０^−１０以下であり、かつその硫化物の色が硫化銀よりも明度の高い金属元素である化合物と、を含むオプトデバイス用導電性樹脂組成物。
2. 前記金属元素を含む化合物（Ｃ）の金属元素が、亜鉛、マンガン、およびスズからなる群から少なくとも１種選ばれるものである、請求項１記載のオプトデバイス用導電性樹脂組成物。
3. 前記金属元素を含む化合物（Ｃ）の金属元素が亜鉛である、請求項１または請求項２記載のオプトデバイス用導電性樹脂組成物。
4. 前記金属元素を含む化合物（Ｃ）が導電性樹脂組成物中、０．４重量％以上５重量％以下含む、請求項１乃至請求項３記載のオプトデバイス用導電性樹脂組成物。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のオプトデバイス用導電性樹脂組成物の硬化物を備えるオプトデバイス。