TW201503447A - 封裝障壁堆疊 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種封裝障壁堆疊，其能夠封裝對水分及/或氧氣敏感之物品且包含多層膜，其中該多層膜包含：- 一或多個障壁層，其具有低水分及/或氧氣滲透率，及- 一或多個密封層，其經配置以與該至少一個障壁層之一表面接觸，藉此覆蓋存在於該障壁層中之缺陷，其中該一或多個密封層包含複數個經樹狀體封裝之奈米粒子，該等奈米粒子為反應性的，此係因為其能夠與水分及/或氧氣相互作用以妨礙水分及/或氧氣穿過存在於該障壁層中之該等缺陷的滲透。

Description

封裝障壁堆疊
本發明係關於障壁堆疊之領域，且更特定而言，係關於一種包括經封裝奈米粒子之障壁堆疊。該等粒子之該封裝可藉由用樹狀體(dendrimer)及/或樹突體(dendron)部分地或完全地封裝該等奈米粒子來獲得。封裝該等奈米粒子可包括：在存在奈米粒子之情況下直接形成樹狀體化合物及在奈米粒子之表面上鍵聯所獲得樹狀體，或將樹狀體化合物添加至奈米粒子及在反應性奈米粒子之表面上鍵聯樹狀體，或用樹突體塗佈奈米粒子，其中樹突體之焦點基團能夠與奈米粒子表面鍵結(離子地或共價地)。可將經封裝奈米粒子沈積至無機薄氧化物(障壁)膜上。相應障壁堆疊可配置於(例如)電子裝置中之基板上。
樹狀體為具有規則且多分支三維架構的複合單分散性巨分子。樹狀體係用反應步驟之反覆序列產生，其中每一額外反覆產生更高的一代樹狀體。可用以下兩種主要方式來進行樹狀體的建構：發散法，其中分子自中心向周邊生長；及會聚法，其中自周邊片段開始建置樹狀體分子。對發散或會聚合成方法之選擇係由以下各者判定：可用的化學反應、對樹狀體分子之要求，或用於樹狀體建構之「構築嵌段」之類型。諸如聚(丙烯亞胺)(PPI)及聚(醯胺基胺)(PAMAM)之市售樹狀體係由發散法來合成。 相反地，會聚法歸因於每一生長步驟中之較少量偶合反應而准許較好的結構控制。另外，會聚法提供核及樹突體外部之靶向官能化，從而允許具有高產量的其他化學反應以及具有高純度及多官能性之樹枝狀產物。由會聚法合成之市售樹狀體之實例為聚醚樹狀體(Frechet樹狀體)。值得注意地係，大部分樹狀體可由兩種方法之組合來合成。(參見Bronstein等人之Dendrimers as Encapsulating,Stabilizing,or Directing Agents for Inorganic Nonopaticles)。無機奈米粒子(金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物)可由樹狀體分子封裝或由樹狀體包圍。在將樹突體附著至奈米粒子之表面之後，奈米粒子亦可為核。
可撓性太陽能電池及可撓性塑膠或印刷電子裝置被視為下一代顯示器技術。然而，如同未來的許多新技術，許多技術問題有待解決，諸如與聚合基板之高氣體障壁效能及成本相關的彼等問題。聚合物膜典型地不展示高障壁效能(與在39℃及95%相對濕度下小於10-5至10-6克/平方公尺/日之水蒸氣滲透率的要求相比)，即使該等膜塗佈有用以改良其障壁性質之金屬氧化物塗層亦如此。塗佈至塑膠膜上之高障壁薄膜氧化物具有極大地影響障壁膜之效能的瑕疵(諸如，針孔、裂痕、晶界等)為熟知的。經沈積塗層之完整性為判定總氣體障壁效能之關鍵因素，且對氧化物層內之缺陷的控制為最重要的。實際上，塗佈有金屬氧化物之聚合物膜的效能與成本為對於可撓性太陽能電池、可撓性OLED顯示器及塑膠電子裝置應用中的突破的主要技術障礙。眾所周知，多層無機及有機障壁膜能解偶障壁氧化物膜之缺陷。此等障壁膜可僅增強障壁性質，但並不影響諸如機械性質、光學性質及耐氣候性之其他性質。
近年來全球太陽能電池工業已經歷顯著增長，其中近10年內的複合年增長率高於50%。此快速發展之缺點為太陽能電池模組之過度供應，從而導致在近2年內超過50%之急劇價格降低。太陽能電池已跌破US$ 1/瓦特的目標價格。
效率為12%且價格目標為US$ 0.7/W之模組的價格結構將意謂US$ 84/m2之模組價格。其中封裝及障壁膜包含30%至35%，亦即，US$ 25至30。此部分將包括基板(頂部及底部)以及密封劑及其他保護性層合物。由於基礎基板一般為成本較低之金屬膜，因此障壁膜份額將在US$ 15至20/m2(最大值)之範圍中。若PV模組價格繼續下降(如許多工業分析師所預期)，則總PV模組產品成本之障壁膜份額將在US$ 10/m2之範圍中。類似地，對於OLED照明應用，成本預期值類似於PV應用。本發明提議藉由增強UV遮擋及抗反射性質來減少障壁堆疊之生產成本且提供額外成本益處。因此，所提議的障壁堆疊設計可針對PV及OLED照明應用而在較低成本下提供障壁及光學性質。
可撓性太陽能電池之製造商已將其目標設定在小於US$ 1/瓦特，此係因為其太陽能模組之可撓性卷易於輸送及安裝。當前，CIGS製造商在其常規的卷軸式生產線上已達成大於12%之效率，其中冠軍效率大於16%。
大多數障壁塗佈技術係基於在其障壁堆疊中使用氧化物障壁膜，以便獲得高障壁性質。此等氧化物障壁膜藉由濺鍍(物理氣相沈積)製程及PECVD方法而沈積於塑膠基板上。然而，最佳方法為濺鍍製程，其可提供氧化物膜之高填裝密度，其具有較低密度之諸如針孔、裂痕及其他 缺陷(諸如，晶界)的缺陷。原子層沈積亦可提供具有較低數目個缺陷之高填裝密度障壁膜，但生產產出率當前低於濺鍍。卷軸式生產系統及在增加生產產出率方面之努力尚在開發階段中。然而，已努力藉由當前正在開發中之卷軸式製程來增加生產速度。可藉由濺鍍及ALD技術達成之典型障壁性質在38℃及90%相對濕度下大約為0.02克/平方公尺日至0.006克/平方公尺日。然而，濺鍍技術已達到成熟階段，且卷軸式塗層製造設備為市售的。然而，在濺鍍情況下，塗層產出率仍為極低的，在2.5公尺/分鐘至4.9公尺/分鐘之範圍中。因此，藉由濺鍍製程形成之障壁氧化物膜(諸如，氧化鋁)的生產成本將為顯著高的，典型地為S$2.00至S$5.00/m2，此取決於塗佈設備規格及組態。大多數障壁堆疊設計需要至少3個障壁氧化物層及3個聚合物解偶層。因此，3層系統之生產成本將急劇地增加至S$18至S$28/m2。除基礎基板成本外，其他成本因素還有UV濾光片成本及抗反射塗層成本以及操作成本，其對於PV及OLED照明製造商而言將被證明為不經濟的。
電子束及電漿增強蒸發方法之高速製造過程(500至1000公尺/分鐘)提供具有高穩健性、高黏著度及極好透射率/透明度之不同塗層的使用靈活性。電子束蒸發或電漿增強蒸發方法可達成在400公尺/分鐘至900公尺/分鐘之範圍中的產出率。然而，當與濺鍍/電漿增強化學氣相沈積(plasma-enhanced chemical vapor deposition；PECVD)製程相比時，金屬氧化物膜之完整性為不良的。諸如電漿增強物理氣相沈積(plasma-enhanced physical vapor deposition；PEPVD)方法之蒸發製程可僅提供較低填裝密度之氧化物膜，且膜性質為柱狀結構及高多孔膜。障壁性質典型地在38℃及90% 相對濕度下展示1.5克/平方公尺日至0.5克/平方公尺日。藉由高速製造過程達成之障壁氧化物生產成本典型地在S$0.20￠至0.40￠/m2之範圍中。由於PECVD提供比PEPVD方法好的障壁性質，因此許多研究人員提議可達成50公尺/分鐘至100公尺/分鐘之產出率的PECVD。然而，由於資金成本及消耗品成本高於PEPVD方法，因此PECVD障壁膜之生產成本相對高於PEPVD方法。另外，由此項技術中之高速製造過程(500公尺/分鐘至1000公尺/分鐘)產生的金屬氧化物膜展現多孔微結構且具有眾多缺陷。
因此，本發明之目標為提供一種克服以上缺點中之至少一些的障壁堆疊系統。就此而言，本發明之目標亦為提供一種具有可撓性高障壁基板系統的改良之可撓性、氣體障壁性質、耐氣候性、光學性質、機械性質及可靠性的障壁堆疊系統，且亦提供成本有效解決方案。此目標藉由申請專利範圍獨立項之標的物來解決。
本發明之發明者已驚訝地發現，包含經樹狀體封裝之奈米粒子的密封層可在用於障壁堆疊中時由於以下功能或性質或其任何組合中之一者而提供優點：a)樹狀體-奈米粒子膜(密封層)的高分子設計之高填裝密度減小奈米粒子膜之多孔率，其使得能夠遮擋穿過經樹狀體封裝之奈米粒子密封層的水分氧氣擴散；b)與密封層之其他組份(諸如，奈米粒子、寡聚物、聚合物)的交聯提供機械穩定性且增加奈米粒子之間的鍵結強度；c)複合材料之化學性質及(藉此)預期障壁堆疊之化學選擇性利用樹 狀體內部及/或其表面之化學性質；d)本發明的經樹狀體封裝之奈米粒子密封層的表面具有「球墊」構形，在與具有內嵌奈米粒子(例如，在WO 2005/0249901 A1及WO2008/057045中揭示之彼等奈米粒子)之密封層相比時，該構形提供具有較大接觸表面之密封層。較大接觸表面允許對水分之較好遮擋且使密封層更高效。
本發明之發明者亦已驚訝地發現，經樹狀體封裝之奈米粒子能夠密封或填塞缺陷。
此情形提供根據本發明之經封裝障壁堆疊，其為具有包括UV遮光性之多功能性質且具有優良抗反射性質的低成本裝置。
因此，在一個態樣中，本發明提供一種封裝障壁堆疊，其能夠封裝對水分及/或氧氣敏感之物品且包含多層膜，其中該多層膜包含：一或多個障壁層，其具有低水分及/或氧氣滲透率，及一或多個密封層，其經配置以與該至少一個障壁層之一表面接觸，藉此覆蓋及/或填塞存在於該障壁層中之缺陷，其中該一或多個密封層包含複數個經樹狀體封裝之奈米粒子，該等奈米粒子為反應性的，此係因為其能夠與水分及/或氧氣相互作用以妨礙水分及/或氧氣之滲透，且其中該奈米粒子全部或部分地封裝於樹狀體及/或樹突體中。
較佳地，該等經樹狀體封裝之奈米粒子彼此交聯，亦即，為「經交聯樹狀體封裝之奈米粒子」。
在另一態樣中，本發明提供一種電子模組，其包含對水分及/或氧氣敏感之一電子裝置，其中該電子裝置經配置於根據本發明之一封裝障壁堆疊內。
在又一態樣中，本發明提供一種製造一封裝障壁堆疊之方法，該封裝障壁堆疊具有包含經樹狀體封裝之奈米粒子的一或多個密封層。
在製造一封裝障壁堆疊之該方法的一具體實例中，該方法包含：提供一或多個障壁層，及形成一或多個密封層，其中形成該一或多個密封層包含(i)視情況在存在可聚合化合物及/或可交聯化合物之情況下，混合由樹狀體或其前驅體、樹突體或其前驅體組成或包含樹狀體或其前驅體、樹突體或其前驅體之封裝材料與複數個奈米粒子，該等奈米粒子為反應性的，此係因為其能夠與水分及/或氧氣相互作用，藉此形成密封混合物，(ii)在允許藉由該等樹狀體封裝該等奈米粒子或將該等奈米粒子封裝於該等樹狀體中的條件下將該密封混合物塗覆至該障壁層上，藉此形成該密封層。
該可聚合化合物之一聚合步驟或該可交聯化合物之一交聯係在該可聚合化合物或該可交聯化合物之一交聯存在於該封裝材料中時執行。
較佳地，該封裝材料之該可聚合化合物為單體。該封裝材料可進一步包含有機材料，諸如矽烷、界面活性劑及其他添加劑。另外，其可包含合適的溶劑。
較佳地，形成「經交聯樹狀體封裝之奈米粒子」。
或者，在製造一封裝障壁堆疊之該方法的一第二具體實例中，該方法包含：提供一或多個障壁層，及 形成一或多個密封層，其中形成該一或多個密封層包含(i)提供由經樹狀體封裝之奈米粒子組成或包含經樹狀體封裝之奈米粒子的一封裝材料，該等奈米粒子為反應性的，此係因為其能夠與水分及/或氧氣相互作用，(ii)視情況混合該封裝材料與可聚合化合物或可交聯化合物，藉此形成密封混合物，(iii)在允許該等奈米粒子形成一密封層之條件下將該密封混合物塗覆至該障壁層上。
較佳地，該封裝材料包含樹狀體及可聚合化合物。
較佳地，該封裝材料之該可聚合化合物為單體。該封裝材料可進一步包含有機材料，諸如矽烷、界面活性劑及其他添加劑。另外，其可包含合適的溶劑。
較佳地，形成「經交聯樹狀體封裝之奈米粒子」。
根據本發明之一封裝障壁堆疊具有經封裝奈米粒子。樹狀體、樹突體及其前驅體(視情況與可聚合化合物及交聯劑組合)用作封裝材料或用於奈米粒子之官能化。樹狀體、樹突體或其前驅體(視情況與封裝材料之可聚合化合物及交聯劑組合)與奈米粒子反應以形成「封裝材料」。因此，在當前上下文中，「封裝材料」為在導致封裝及密封層形成之反應之前的材料。「封裝材料」為一旦發生導致封裝之反應便封裝奈米粒子之材料。
在當前上下文中，「經樹狀體封裝之奈米粒子」係由樹狀體分子封裝或由樹狀體包圍，或為在將樹突體附著至奈米粒子之表面上之後 的樹狀體核。
另外，在此上下文中，注意到，術語「經封裝」未必意謂反應性奈米粒子之整個表面由本發明之封裝材料塗佈/封裝。替代將奈米粒子之表面100%封裝，在本發明中亦預期在藉由(例如)將樹狀體或樹突體彼此鍵聯或將可聚合化合物固化或交聯來形成封裝之後，僅反應性奈米粒子之表面的約50%或以上，或約60%或以上，或約75%或以上，或約80%或以上，或約85%或以上，或約90%或以上，或約95%或以上被封裝材料封裝，或換言之，鈍化。本發明之發明者已驚訝地發現，經樹狀體封裝之奈米粒子能夠密封或填塞缺陷且其亦增強氣體障壁性質。另外，根據本發明之經封裝障壁堆疊為具有包括UV遮光性之多功能性質且具有優良抗反射性質的低成本裝置。
本發明之一經封裝障壁堆疊可具有一多孔障壁層以及一密封層，該多孔障壁層可為氧化物膜。該密封層可含有官能化奈米粒子，該等官能化奈米粒子由樹狀體或由樹狀體/聚合物混合物封裝或鈍化。
在一些具體實例中，該密封層可為一單一層。在一些具體實例中，該經封裝障壁堆疊具有一單一密封層。在一些具體實例中，該經封裝障壁堆疊包括多個密封層。根據本發明之障壁堆疊的一般建置之具體實例的實例描繪於圖3中。
本發明提供一種具有改良之可撓性、氣體障壁性質、耐氣候性、光學性質、機械性質及可靠性的障壁堆疊，且亦提供一成本有效解決方案。
根據第一態樣，本發明提供一種封裝障壁堆疊。該封裝障壁 堆疊能夠封裝對水分及/或氧氣敏感之物品。該封裝障壁堆疊包括多層膜。該多層膜包括一或多個障壁層及一或多個密封層，該一或多個密封層包含提供低水分及/或氧氣滲透率之經樹狀體封裝之奈米粒子。該多層膜進一步包括一或多個密封層。該一或多個密封層經配置以與該至少一個障壁層之一表面接觸。藉此，該一或多個密封層覆蓋存在於該障壁層中之缺陷。該一或多個密封層包括複數個樹狀體及/或樹突體以及有機物質(例如，經樹狀體封裝之奈米粒子)。該等奈米粒子為反應性的，此係因為其能夠與水分及/或氧氣相互作用以妨礙水分及/或氧氣穿過存在於該障壁層中之缺陷的滲透。
根據第二態樣，本發明提供一種電子裝置。該電子裝置包括對水分及/或氧氣敏感之作用組件。該作用組件配置於根據第一態樣之封裝障壁堆疊內。
根據第三態樣，本發明提供一種製造根據第一態樣之封裝障壁堆疊的方法。該方法包括提供一或多個障壁層。該方法亦包括形成一或多個密封層。在第三態樣之第一具體實例中，形成該一或多個密封層包括混合根據本發明之一封裝材料與複數個奈米粒子或官能化奈米粒子，該封裝材料由以下各者中之一者組成或包含以下各者中之一者：樹狀體或其前驅體、樹突體或其前驅體、樹狀體/可聚合化合物混合物、樹突體/可聚合化合物混合物、樹狀體/可交聯化合物混合物、樹突體/可交聯化合物混合物。可聚合或可交聯物質包括單體、聚合物及/或寡聚物或其組合。
或者，在第三態樣之第二具體實例中，形成該一或多個密封層包括視情況混合封裝材料與可聚合或可交聯化合物，該封裝材料由經樹 狀體封裝之奈米粒子組成或包含由經樹狀體封裝之奈米粒子。可聚合或可交聯物質包括單體、聚合物及/或寡聚物或其組合。
根據第四態樣，本發明係關於將樹狀體封裝之反應性奈米粒子用於製備障壁堆疊之密封層。該等奈米粒子為反應性的，此係因為其能夠與水分及/或氧氣相互作用以妨礙水分及/或氧氣穿過存在於該障壁層中之缺陷的滲透。
根據第五態樣，本發明係關於經樹狀體封裝之反應性奈米粒子用於封裝電子裝置或用於食品包裝，或藥品包裝或醫學包裝的用途。
【發明詳述】
樹狀體
如本文中所使用，術語「經樹狀體封裝之奈米粒子」及「DEN」一般係指一個樹狀體分子截留一或多個奈米粒子的奈米結構。如本文中所使用的經樹狀體封裝之奈米粒子係指如本文中所揭示之金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物之奈米粒子，其由樹枝狀分子封裝或由樹狀體包圍，或奈米粒子為在其表面上附著樹突體之後的樹狀體核。
「樹狀體」或「樹枝狀結構」意謂具有分支結構之巨分子，該分支結構可藉由具有大於2之官能度之有機單體單元的聚合(或共聚)獲得。在此結構之分支末端處存在的化學官能基被稱為「末端官能基」。根據定義，在樹枝狀聚合物上之末端官能基的數目大於2。樹狀體為由根據樹枝性製程彼此組合之單體組成的巨分子。亦稱作「級聯分子」之樹狀體為所定義結構之高度分支官能聚合物。事實上，此等巨分子為聚合物，此係因為其基於重複單元之締合。然而，由於樹狀體具有其自身的性質(歸因於其樹枝性建構)，因此樹狀體從根本上不同於習知聚合物。樹狀體之分子量及架構可得到精確控制。藉由允許每一重複單元及末端官能基之倍增的反應序列之反覆來逐步地建構樹狀體。每一反應序列形成所謂的「新一代」。藉由重複反應序列來實行樹枝性建構，其使得能夠在每一反應循環之結束時獲得新一代及增加數目個相同分支及(因此)末端官能基。在數代之後，樹狀體一般採用球狀形式，其歸因於在周邊存在之大量「末端官能基」而為高度分支且多官能化的。
在本發明之上下文中，「改質樹枝狀結構」意謂如下結構：其中官能基(尤其為末端官能基)中之全部或一些藉由離子或凡得瓦爾力相互作用而以共價或非共價方式鍵結至可為親水性或疏水性之分子或巨分子。因此，此等改質樹枝狀結構包含由初始樹狀體或超分支聚合物形成之「核」及由親水性或疏水性分子(尤其包括氟化分子)形成之「皮層」。
較佳地，根據本發明之樹狀體結構為樹狀體或超分支聚合物，其包含二級胺(--NH--)或一級胺(-NH.2)官能基、羥基官能基(--OH)、羧酸官能基(--COOH)、諸如Cl、Br或I之鹵素官能基(Hal)、硫醇官能基(SH)，更佳地包含胺基或羥基官能基。
此等胺基或羥基官能基可有利地偶合至包含羰基(CO)型官能基(諸如，(--COOH)；(--COHal))或例如(--COOAlk)之酯基之分子，以便導致產生改質樹狀體。
可根據本發明使用之親水性或疏水性分子亦包含能夠與樹枝狀結構之官能基中之至少一者，尤其與末端官能基(其一般可易於接近)反應的至少一個官能基。舉例而言，親水性或疏水性分子可與如此處所使用之奈米粒子或與如下文進一步解釋之金屬陽離子反應。
樹狀體為此項技術中已知的。舉例而言，根據本發明之樹狀體可選自聚(醯胺基胺)(PAMAM)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚(丙烯亞胺)(PPI)以及聚丙烯亞胺三十二烷胺樹狀體(DAB)及Frechet樹狀體。取決於樹狀體之代(例如，第1代至第8代或甚至第10代)，彼等樹狀體分子可具有不同大小。樹狀體或超分支聚合物之實例尤其為可購自(例如)Sigma Aldrich之聚(醯胺基胺)(PAMAM)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚(丙烯亞胺)(PPI)及聚 丙烯亞胺三十二烷胺樹狀體(DAB)。超分支聚合物之其他實例尤其為由Y.H.Kim及O.W.Webster描述之聚苯、描述於(例如)國際專利申請案WO 92/08749或WO 97/26294中之具有樹枝狀結構的聚醯胺或聚酯、描述於國際專利申請案WO 93/09162、WO 95/06080或WO95/06081中之聚甘油或另外聚合物。
如所提及，樹狀體可具有不同的「末端基團」，末端基團為存在於樹狀體之外殼層上之官能基。其亦被稱為「表面基團」。舉例而言，「表面基團」為由Sigma Aldrich用以識別樹狀體之末端基團的術語。樹狀體可具有各種表面基團，諸如醯胺基乙醇表面基團、醯胺基乙基乙醇胺表面基團-胺基表面基團(諸如，樹狀體-(NHCH2CH2)Z)(Z為表面基團NHCH2CH2之平均數目)、混合(雙官能)表面基團、羧酸鈉表面基團、琥珀酸表面基團、三甲氧矽烷表面基團、參(羥甲基)醯胺基甲烷表面基團、3-羰基甲氧吡咯啶酮表面基團。額外表面基團可為具有不同長度之PEG分子或其他交聯劑化合物。表面基團可允許在經樹狀體封裝之奈米粒子之間形成交聯，另外，表面基團使樹狀體具有不同性質。舉例而言，醯胺基-乙醇表面基團為中性醇表面基團。表面完全衍生有外部呈現之醯胺基乙醇官能基的PAMAM樹狀體在極性較弱之有機溶劑中具有較高溶解度。中性醇表面基團使(例如)具有醯胺基乙醇表面基團之PAMAM樹狀體可用於較為中性的pH條件為必要之應用中。另舉一例，「胺基表面基團」由具有極性之高度反應性一級胺表面基團組成。醯胺基-官能性PAMAM樹狀體(亦即，具有胺基表面基團)之表面為陽離子性的，且可經由與帶負電分子之離子相互作用或使用用於一級胺之共價官能化的許多熟知試劑來衍生。羧酸鈉為陰離子性表面基 團。具有羧酸鈉表面之PAMAM樹狀體在具極性的含水溶劑中展現較高溶解度。用不同官能基官能化之樹狀體為市售的。舉例而言，Sigma Aldrich提供具有不同核類型及/或表面基團或具有不同「代」之廣泛多種PAMAM樹狀體。
存在於外殼層中之表面基團之數目可(例如)取決於樹狀體之「代」而變化。典型地，對於較高代而言，表面基團之數目為較高的。
作為說明性實例：聚醯胺基胺(PAMAM)樹狀體為適合於許多材料科學及生物技術應用之最常見類別的樹狀體。PAMAM樹狀體由烷基-二胺核及三級胺分支組成。其可具有第0代(G)至第10代，具有5個不同核類型及10種表面官能基。典型地，PAMAM樹狀體核類型為乙二胺(2碳核)、1,4二丁烷胺(4碳核)、1,6二胺基己烷(6碳核)、1,12二胺基癸烷(12碳核)及胱胺核(可分裂核)。如已提及，存在具有不同表面基團之PAMAM樹狀體。具有選自以下各者之表面基團的PAMAM樹狀體為市售的(Sigma Aldrich)：醯胺基乙醇表面基團、醯胺基乙基乙醇胺表面基團-胺基表面基團(諸如，樹狀體-(NHCH2CH2)Z)、混合(雙官能)表面基團、羧酸鈉表面基團、琥珀酸表面基團、三甲氧矽烷表面基團、參(羥甲基)醯胺基甲烷表面基團、3-羰基甲氧吡咯啶酮表面基團。
可用於製備本發明的經樹狀體封裝之奈米粒子的其他市售樹狀體為：「DAB-Am-4(第1代聚丙烯亞胺四胺樹狀體)」、第2代超分支雙-MPA聚酯-16-羥基(具有羥基表面基團)、第4代超分支雙-MPA聚酯-64-羥基(具有羥基表面基團-平均數目為64)、DAB-Am-32(第4.0代聚丙烯亞胺三十二烷胺樹狀體)、第1.5代環三磷氮烯-PMMH-12樹狀體(具有醛表面 基團)、第1.0代環三磷氮烯-PMMH-6樹狀體(具有二氯膦硫醯表面基團)。
「樹突體」可被定義為具有多個官能基且在焦點處具有單一反應性官能基之單分散性楔形樹狀體區段。其亦具有如上文關於樹狀體所揭示之表面基團。其可購自(例如)Sigma Aldrich。作為市售樹突體之說明性實例，可提及：第3代聚酯-8-羥基-1-乙炔雙-MPA樹突體；第4代聚酯-16-羥基-1-乙炔雙-MPA樹突體；第5代聚酯-32-羥基-1-羧基雙-MPA樹突體；第3代聚酯-8-羥基-1-羧基雙-MPA樹突體；第4代聚酯-16-羥基-1-羧基雙-MPA樹突體；聚(乙二醇)(第3代16羥基樹突體)；聚(乙二醇)(第1代4乙炔樹突體)；聚酯雙-MPA樹突體(16羥基、1烯丙基)；聚酯雙-MPA樹突體(32羥基、1硫醇)；聚酯雙-MPA樹突體(2羥基、1疊氮化合物)；聚酯雙-MPA樹突體(2羥基、1乙炔)。若干其他樹突體為市售的。樹突體之特徵在於具有允許樹突體鍵結至奈米粒子之表面(方便地官能化)的反應性焦點。醯胺基、硫醇、疊氮化合物、烯丙基、乙炔、羥基、羧基為用於樹突體之焦點的合適且已知的基團。
進一步注意，「樹狀體」典型地被視為聚合巨分子，其由自中心核徑向發散之多個完美分支單體組成，而超分支聚合物為擁有類似樹狀體之性質，但在單一合成聚合步驟中製備的多分散性樹枝狀巨分子。超分支聚合物被不完美地分支且具有平均(而非精確)數目個末端官能基。出於本發明之目的，超分支聚合物歸入術語「樹狀體」。
密封層
更詳細而言，存在可採用以形成具有經樹狀體封裝之奈米粒子之密封層的許多方法，包括(但不限於)「配位體交換」及「交聯」方法。
奈米粒子通常按相當高的量存在於密封混合物中，且典型地組成密封層之總質量的80%以上、85%以上或90%以上，此意謂本發明之第一態樣的封裝材料之重量為密封層之總重量的20%或以下。在一些具體實例中，奈米粒子之重量為90%至95%，包括91%、92%、93%及94%(w/w)。在其他具體實例中，奈米粒子之重量為密封層之重量的96、97或98%(w/w)。在典型的具體實例中，大多數奈米粒子或理想地每一奈米粒子由本發明之封裝材料封裝。
因此，奈米粒子層具有高填裝密度，且歸因於經封裝樹狀體及有機材料(諸如，聚合物、矽烷、界面活性劑及其他添加劑)而提供粒子之間的強鍵結。
奈米粒子對封裝(encapsulation)材料(且藉此封裝(encapsulating)材料)之比率對於高填裝密度及所要性質為重要的。奈米粒子對封裝材料之較佳比率為19：1(重量對重量)。在某些具體實例中且取決於所要性質，奈米粒子對封裝材料之重量比可為9：1或12：1或15：1。本發明關注於將封裝材料之有機組份含量的量或因而封裝材料之量減少至最小值，使得封裝可甚至僅為部分的。在一個具體實例中，所使用之封裝材料增強鄰近粒子之間的鍵結強度且增強氧氣及障壁性質。封裝材料可覆蓋奈米粒子之表面區域的僅50至90%或95%或高達100%(參看圖7)。且因此，水分或氧氣滲透穿過封裝材料，且奈米粒子可與氧氣及水分反應。因此，穿過密封層之總滲透得以最少化。在具體實例中之一者中，封裝材料可為反應性或非反應性的。
在一個具體實例中，形成一或多個密封層亦包括將密封混合 物塗覆至障壁層上。
包含樹狀體或樹突體之封裝材料可直接與奈米粒子組合，且在存在合適試劑(例如，還原劑)之情況下使其反應以形成經樹狀體封裝之奈米粒子。舉例而言，使樹突體之焦點基團與奈米粒子之經合適官能化表面反應以產生經樹狀體封裝之奈米粒子。藉此，形成密封層。
或者，將樹狀體及諸如矽烷、丙烯酸酯或咪唑化合物(或其混合物)之前驅體聚合或形成於奈米粒子表面上。為了確保樹狀體自粒子表面開始，選擇具有可吸附在粒子表面上之官能基的樹狀體，且以受控方式執行樹狀體封裝。
為了增強與某些化合物之選擇性相互作用，重複單元亦可由端接結構單元官能化。結構單元之未涉及到將此等單元鍵聯至樹狀體結構的價可攜載氫原子或小烷基(例如，甲基或乙基、小烷氧基，例如甲氧基、乙氧基)，或可經去質子化以形成離子單元。
樹狀體較佳經由共價鍵或配位鍵(例如，金屬配位體)交聯封裝材料之其他組份，諸如可聚合單體或寡聚化合物(例如，丙烯酸單體或矽烷，諸如(3-丙烯醯氧丙基)甲基二甲氧基矽烷或甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷)。為此，樹狀體/樹突體之外殼層包含末端官能基(亦稱為表面基團)，其可形成與封裝材料之其他組份(例如，交聯劑化合物或鍵聯劑單元、諸如單體之可聚合化合物等)的共價鍵。藉此，可有利地達成單一經樹狀體封裝之奈米粒子之間的鍵聯，且形成經交聯樹狀體封裝之奈米粒子。經樹狀體封裝之奈米粒子之間的鍵聯亦可經由交聯劑達成，該等交聯劑為與樹狀體/樹突體之表面基團形成「鍵聯劑單元」之可交聯化合物。可交聯化 合物為(例如)包含如下文所定義之鍵聯劑單元的單體或寡聚物或化合物。舉例而言，可藉由使樹狀體或樹突體之表面基團與交聯化合物反應來獲得經樹狀體封裝之奈米粒子之間的鍵聯或交聯。交聯化合物(諸如，PEG或諸如(3-丙烯醯氧丙基)甲基二甲氧基矽烷或甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷之矽烷)可在封裝步驟之前鍵結至樹狀體/樹突體之外殼層(例如，經由樹狀體/樹突體之表面基團)。因此，經樹狀體封裝之奈米粒子之間的交聯(在交聯反應之後)為相異的經樹狀體封裝之奈米粒子的表面基團之間的直接鍵聯，或交聯由交聯劑化合物(例如，雙官能化合物、單體或PEG(僅舉幾個例子而言))介導。樹狀體亦可能為光可固化的。此樹狀體之實例為PAMAM樹狀體G3.0，具有各種長度(MW=1500、6000或12000g/mol)之聚乙二醇(PEG)鏈可偶合至該樹狀體，且所得聚乙二醇化PAMAM樹狀體可進一步與丙烯酸酯基團偶合以得到光反應性樹狀體大分子單體(參見Desai等人之Biomacromolecules，2010年3月8日，11(3)：666至673)。光可固化樹狀體之另一實例為光可交聯聚(甘油-丁二酸)-共-聚-(乙二醇)樹狀體(第一代(G1)樹枝狀聚合物，([G1]-PGLSA-MA)2-PEG)，其由Degoricija等人描述於Investigative Ophthalmology & Visual Science(2007年5月，第48卷，第5期，第2037至2042頁)中。
樹狀體分子之鍵聯亦可經由非共價鍵結(諸如，離子性或偶極-偶極相互作用或金屬-離子錯合作用)來獲得。
「鍵聯劑單元」或「交聯劑單元」可藉由適當間隔子單元(例如，交聯化合物)偶合至樹狀體分子。較佳地，「鍵聯劑單元」係選自由以下各者組成之群：硫醇基、二硫基、胺基、胩基、硫代胺基甲酸基、二硫 代胺基甲酸基、螯合聚醚及羧基。在樹狀體分子內，鍵聯劑單元可為相同或不同類型。
樹狀體(尤其為重複單元、間隔子單元及/或鍵聯劑單元)之結構可包含以下各者或可由以下各者形成：胺基酸，例如甘胺酸(GLY)、丙胺酸(Ala)、纈胺酸(Val)、白胺酸(Leu)、異白胺酸(Ile)、甲硫胺酸(Met)、脯胺酸(Pro)、苯丙胺酸(Phe)、色胺酸(Trp)、絲胺酸(Ser)、蘇胺酸(Thr)、半胱胺酸(Cys)、酪胺酸(Tyr)、天冬醯胺(Asn)、麩醯胺酸(Gln)、天冬胺酸(Asp)、麩胺酸(Glu)、離胺酸(Lys)、精胺酸(Art)、組胺酸(His)；核苷酸；或核苷酸構築嵌段，例如胞嘧啶、尿嘧啶、胸嘧啶、腺嘌呤、鳥嘌呤、核糖、2-去氧核糖，或此類化合物之衍生物。
「樹狀體核」及「重複單元」之結構可包含推電子基，例如胺基、亞胺基、包含雜原子(N、S、O)之芳族基、羰基、羧基、醚基、硫基等，其可用於將可用以進一步使樹狀體封裝之奈米粒子穩定的金屬陽離子錯合。
可用以使樹狀體封裝穩定之合適的金屬陽離子可為：主族金屬，諸如Mg2+、Ca2+、Pb2+等；過渡金屬，諸如Mn2+、Co2+、Ru2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cr3+、Pt2+、Au3+、Pd2+等；稀土金屬，諸如Ce3+、Eu3+等，其本身可在需要時用以形成用於分析物(例如，O2、CO、NH3、SOx、NOx)之選擇性相互作用位點。金屬樹狀體之實例由G.R.Newkome、E.He、C.N.Moorefield在Chem.Rev(1999，99，1689至1746)中給出。
PAMAM樹狀體與PPI樹狀體兩者可併有(錯合)金屬陽離 子(例如，Ag+、Au3+、Pt2+、Pd2+、Cu2+)。此外，可藉由UV照射或藉由濕化學方法來減少金屬陽離子以形成樹狀體穩定化金屬奈米粒子。又，半導體材料可形成具有此類樹狀體分子之叢集，例如PAMAM穩定化CdS叢集。因此，奈米粒子可能用作感測器介質之第二組份。由樹狀體引起之奈米粒子的穩定化係藉由將樹狀體吸附在奈米粒子表面上來達成。樹狀體外層上之胺基充當鍵聯劑單元以鍵結至奈米粒子之表面。由於胺基對許多金屬表面具有高親和性，因此PAMAM樹狀體在金屬基板(例如，Au基板)上形成單層。另外，PPI及PAMAM樹狀體之一級胺基可用以將樹狀體共價地附接至有機硫醇之自組裝單層，如由Wells及Crooks所描述(M.Wells、R.M.Crooks，J.Am.Chem.Soc.(1996，118，3988至3989))。
PPI樹狀體及PAMAM樹狀體之外層的化學性質可藉由經由醯胺基偶合將各種有機殘餘物偶合至一級胺基來控制。此可用以調整樹狀體基之化學選擇性(與水分及氧氣反應或不反應)，以便改良樹狀體分子(例如)至奈米粒子表面之偶合。此調整可能藉由在樹狀體分子之表面上提供(例如)硫醇基或二硫基來達成，該提供係藉由經由適當間隔子單元經醯胺鍵將此類鍵聯劑單元偶合至末端胺基來進行。證明PAMAM樹狀體可如何藉由末端硫醇基官能化之實例已由V.Chechik等人(Langmuir 1999,15,6364至6369)描述。奈米粒子為至少一個尺寸約束於奈米尺度(<1000nm，較佳<100nm)之奈米尺度物體。因此，奈米粒子可類似於球體(3維約束)、纖維或管(2維約束)或薄片(1維約束)。3維約束型奈米粒子的實例為界面活性劑穩定化金屬及半導體奈米粒子，以及諸如C60之富勒烯。
2維約束型奈米粒子的實例為碳奈米管及諸如V2O5奈米纖 維之半導體奈米纖維。1維約束型奈米粒子的實例為由ZnS或二氧化鈦製成之薄片。較佳使用大小範圍在0.8至100nm之間的三維約束型奈米粒子。
樹狀體/聚合物複合物之製備已由M.Zhao、Y.Liu、R.M.Crooks、D.E.Bergbreiter在J.Am.Chem.Soc.(1999，121，923至930，W0/9858970)中描述。因此，在一個具體實例中，形成一或多個密封層亦包括將密封混合物塗覆至障壁層上，及使封裝材料之可聚合化合物聚合以形成聚合物及/或奈米粒子之間的鍵聯。使諸如矽烷、丙烯酸酯或咪唑化合物(或其混合物)之形成聚合物的單體前驅體聚合。用以為樹狀體複合材料提供有用的電子性質之(半)導體聚合物或寡聚物為(例如)聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及此等聚合物之任何衍生物。半導體聚合物之其他實例描述於G.Hadziioannou、P.F.van Hutten(編輯)：「Semiconducting Polymers-Chemistry,Physics and Engineering」(Wiley-VCH，Weinheim,Germany)中。
本發明之問題可藉由產生具有最大程度粒子-粒子鍵聯之經封裝奈米粒子來解決，該最大程度粒子-粒子鍵聯係藉由密封層來達成，該密封層包含具有最佳封裝材料/奈米粒子比率的經樹狀體封裝之奈米粒子(較佳交聯)。此目的亦藉由最佳化混合及反應條件來達成。可藉由改變實驗條件(諸如，混合方法、時間或方法、反應時間、反應介質)或藉由選擇恰當樹狀體/樹突體來控制封裝殼層之厚度。
在一些具體實例中，在無樹狀體封裝之情況下，較佳奈米粒子厚度為約20nm。較佳封裝或殼層厚度可在約5埃至約100埃之範圍中。因此，在允許由所形成樹狀體封裝奈米粒子之條件下形成樹狀體。在此上下文中，注意到，允許封裝奈米粒子之條件為(例如)樹狀體化合物以樹 狀體化合物將與奈米粒子反應之濃度存在於密封混合物中的條件。此類條件可包括在密封混合物中使用低濃度樹狀體、樹突體或其混合物及視情況可聚合或可交聯化合物/單元。舉例而言，在此類液體密封溶液中，封裝材料可以為密封混合物之約5%(w/v)或以下或10%(w/v)或以為密封混合物之3%(w/v)或5%(w/v)的濃度存在。換言之，此類條件亦可能藉由使用小於反應性奈米粒子之重量的10wt%或小於25wt%或以下(無溶劑之乾式)的封裝材料來達成(此意謂重量比為1：9或1：4)。封裝材料對反應性奈米粒子之重量比亦為1：9或1：12或1：15或1：19或以下。在此類條件下，密封溶液含有此類低濃度之樹狀體或樹突體，使得樹狀體或樹突體被吸附在反應性奈米粒子上，藉此使反應性奈米粒子塗佈有樹狀體或樹突體。
為了促成允許封裝奈米粒子之條件，亦可音波處理密封溶液，使得在音波處理期間，封裝材料與奈米粒子混合且自由移動之反應性奈米粒子塗佈有樹狀體或樹突體。若接著將此密封溶液塗覆至障壁層上且使其曝露至合適條件，則樹狀體形成於反應性奈米粒子之表面上，且可能亦在不同奈米粒子之間形成鍵結。在一些具體實例中，在封裝製程之前或之後可能需要加熱。若使用反應性奈米粒子，則可在惰性環境下進行混合。
然而，若在封裝步驟期間發生不同奈米粒子之間的交聯，則如此處所描述之密封層並不形成其中分佈及內嵌有奈米粒子之聚合物基質，如美國專利8,039,739或國際專利申請案WO 2005/0249901 A1及WO2008/057045中所描述。更確切而言，藉由調節封裝材料(詳言之，樹狀體或樹突體)/奈米粒子比率來產生「球墊」狀表面。實質上或完全藉由個別封裝之奈米粒子(即，奈米粒子之表面的至少約80%或90%或95%或100% 由封裝材料覆蓋)來形成密封層。如所述，諸如胺、羧酸、聚乙二醇(PEG)之多種化學官能性(鍵聯劑)可被引入作為樹狀體/樹突體之末端官能性，或可被引入可另外提供「經交聯封裝」(亦即，經樹狀體封裝之奈米粒子彼此交聯)之封裝材料中。已看出，此等經交聯封裝提供優良的膠態穩定性，而不影響核心奈米粒子之性質或官能性。
在一些具體實例中，將諸如矽烷之表面改質化合物添加至密封混合物。
經封裝障壁堆疊
在典型的具體實例中，根據本發明之經封裝障壁堆疊具有多孔障壁氧化物層，其可(例如)已由物理氣相沈積方法及/或化學氣相沈積方法來沈積。根據本發明之經封裝障壁堆疊包含密封層，該密封層包含經樹狀體封裝之奈米粒子，且視情況進一步具有表面官能化奈米粒子及/或經聚合物/單體封裝之奈米粒子。此等奈米粒子可用於界定單層或多層(諸如，兩個、三個、四個或四個以上層)。根據本發明之經封裝障壁堆疊具有多功能性質。官能化奈米粒子之層用於填塞缺陷，增加可用於流體(例如，氣體或水分)之曲折路徑，遮擋UV光線，充當熱障壁，改良障壁堆疊之抗反射及抗靜電性質。另外，奈米粒子用於增強障壁堆疊之熱障壁性質。
該一或多個奈米粒子多層(例如，三層)可藉由槽模塗佈製程以單遍塗佈(同時多層塗佈方法)來沈積，該槽模塗佈製程在一些具體實例中使用三槽模或藉由順序塗佈來進行。諸如多層之奈米粒子層能夠使塑膠基板平坦化或保形地覆蓋塑膠膜之缺陷。另外，其可用於增強障壁膜之障壁、光學及機械性質。
本發明提供完全或至少實質上沒有內嵌有反應性奈米粒子之聚合物基質的障壁堆疊，其包含比已知障壁堆疊中低的量的視情況彼此鍵聯之經樹狀體封裝之奈米粒子層。已知障壁堆疊具有聚合物間層，其中奈米粒子分佈在聚合物層/基質中。聚合物可變得多孔，藉此產生用於氧氣及水分之通路且減少由障壁堆疊(圖1及圖2)封裝之裝置的壽命。
障壁層中之「缺陷」係指諸如凹坑、針孔、微裂痕及晶界之結構缺陷。已知此類結構缺陷存在於使用藉以典型地產生障壁層之沈積製程(諸如，化學氣相沈積以及卷軸式製程)製造的所有類型之障壁層中。氣體可滲透此等缺陷，藉此產生不良障壁性質(參見Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第763卷，2003年，B6.10.1至B610.6)。
奈米粒子
「反應性」奈米粒子係指能夠藉由化學反應(例如，水解或氧化)或經由物理或物理-化學相互作用(例如，毛細作用、吸附作用、親水性吸引，或奈米粒子與水/氧氣之間的任何其他非共價相互作用)來與水分及/或氧氣相互作用的奈米粒子。反應性奈米粒子可包含對水及/或氧氣為反應性之金屬或由該等金屬組成，亦即，可使用在反應序(reactivity series)上高於氫之金屬，包括來自第2至14族(IUPAC)之金屬。一些較佳金屬包括來自第2、4、10、12、13及14族之彼等金屬。舉例而言，此等金屬可選自Al、Mg、Ba及Ca。亦可使用反應性過渡金屬，包括(例如)Ti、Zn、Sn、Ni及Fe。
除金屬外，反應性奈米粒子亦可包括能夠與水分及/或氧氣相互作用之某些金屬氧化物(諸如，TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、 CaO及MgO、VO2、CrO2、MoO2及LiMn2O4)或由該等金屬氧化物組成。在某些具體實例中，金屬氧化物可包含選自由以下各者組成之群的透明導電金屬氧化物：錫酸鎘(Cd2SnO4)、銦酸鎘(CdIn2O4)、錫酸鋅(Zn2SnO4及ZnSnO2)及氧化銦鋅(Zn2In2O5)。在一些具體實例中，反應性奈米粒子可包含以下各者或由以下各者組成：金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬亞硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬碳化物及/或金屬氮氧化物。可使用之金屬氮化物之實例包括(但不限於)TiN、AlN、ZrN、Zn3N2、Ba3N2、Sr3N2、Ca3N2及Mg3N2、VN、CrN或MoN。可使用之金屬氮氧化物之實例包括(但不限於)TiOxNy，諸如TiON、AlON、ZrON、Zn3(N1-xOx)2-y、SrON、VON、CrON、MoON及其化學計量等效物。金屬碳化物之實例包括(但不限於)碳化鉿、碳化鉭或碳化矽。
奈米粒子可由金屬組成。此類奈米粒子可由各種方法製備，該等方法之範圍為氣相技術至濕化學合成(已由文獻中之多篇論文描述)。濕化學製備方法通常提供配位體穩定化及/或電荷穩定化奈米粒子溶液。此類製備方法為熟習此項技術者熟知的。適於製造奈米粒子感測器膜之金屬較佳選自由以下各者組成之群：Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Co、Ni、Cr、Mo、Zr、Nb及Fe。亦有可能使用包含此等金屬之組合(例如，合金)之奈米粒子。
亦有可能使用半導體奈米粒子，例如，II/VI半導體，諸如CdS、CdSe、CdTe,ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe，或III/V半導體，諸如GaAs、InAsInP，或其他者，諸如PbS、Cd3P2、TiO2、V2O5、SnO及其他過渡金屬氧化物或此等材料之組合，包括核/殼層結構(例如， CdS/CdSe或CdSe/ZnS)。此等粒子可摻雜有As、Sb、Al、B、P、In鑭系元素、過渡金屬。在此狀況下，樹狀體用以互連奈米粒子。另外，金屬、半導體及/或絕緣體之組合亦可用作奈米粒子。可使用SiO2、Al2O3或MgO作為絕緣體材料。
關於粒子之大小，熟習此項技術者理解到反應性可取決於所使用材料之大小(參見J.Phys.Chem.Solids 66(2005)546至550)。舉例而言，Al2O3及TiO2以奈米粒子之形式對水分為反應性的，但在(連續)整體相(諸如，超出與奈米粒子典型地相關聯的若干奈米至數百奈米之奈米尺度尺寸的微尺度或毫米尺度障壁層)為非反應性的(或僅在很小程度上為反應性的)。因此，在使用Al2O3及TiO2作為說明性實例之情況下，將Al2O3及TiO2奈米粒子視為對水分為反應性的，而Al2O3及TiO2整體層為對水分具有低反應性之被動障壁層。一般而言，反應性金屬或金屬氧化物奈米粒子(例如，Al2O3、TiO2或ZnO奈米粒子)可存在於合適的膠態分散液中以保存反應性，且可經由任何習知方法或專屬方法(諸如，來自Nanophase Technologies Corporation之NanoArc®方法)來合成。
除金屬及金屬氧化物外，密封層中之反應性奈米粒子亦可包含碳奈米粒子(諸如，中空之碳奈米管或實心之奈米線)或由碳奈米粒子組成。反應性奈米粒子亦可包含以下各者或由以下各者組成：碳奈米帶、奈米纖維，及具有奈米尺度尺寸之任何規則或不規則形碳粒子。對於碳奈米管，可使用單壁或多壁碳奈米管。在由本發明之發明者進行的研究中，已發現碳奈米管(CNT)可充當乾燥劑。碳奈米管可由低表面張力液體經由毛細作用來潤濕，尤其藉由表面張力不超過約200Nm-1(Nature，第801頁， 第412卷，2001年)之液體潤濕。原則上，此將意謂水分子可藉由毛細水吸力而牽引至末端開放的碳奈米管中。建議水分子可形成碳奈米管內之準一維結構，藉此有助於吸收及保留少量氧氣及水分子。雖然可為了最大程度的水分及/或氧氣吸收而最大化碳奈米管之量，但發明者已發現，實務上較低量亦為合適的。舉例而言，可以存在的奈米粒子之約0.01wt%至10wt%的低量來使用碳奈米管。亦可使用較高濃度之碳奈米管，但封裝障壁堆疊之透明度會相應減小。
因此，在另一具體實例中，可根據本發明封裝石墨烯奈米薄片或片。石墨烯呈現為良好地鍵結至聚合物或單體或樹狀體或樹突體或其前驅體，從而允許石墨烯之更有效偶合。針對產生石墨烯懸浮液之考慮事項為克服石墨層之間的巨大的類似凡得瓦爾力之力，以便得到石墨片之完全剝落；及將所得石墨烯薄片穩定地分散於液體介質中。已將音波處理廣泛地用作剝落及分散策略，以便產生液相之石墨烯薄片膠態懸浮液。此程序在表面張力值為40至50mJm-2的各種溶劑中已成功，該等溶劑尤其在第三分散劑相(諸如，界面活性劑及聚合物)之輔助下為用於石墨剝落之良好介質。本文中，球磨法可用以在包括以下各者之廣泛多種有機溶劑中剝落石墨以便產生非官能化石墨烯薄片之膠態分散液：乙醇、甲醯胺、丙酮、四氫呋喃(THF)、四甲基脲(TMU)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，及N-甲基吡咯啶酮(NMP)。
作為另一實例，反應性奈米粒子亦可為奈米纖絲，例如，金屬(例如，金或銀奈米線)、半導體(例如，矽或氮化鎵奈米線)或聚合奈米粒子。另一說明性實例為金屬化合物的奈米纖絲，諸如磷化銦(InP)、二 鍗化鉬(MoTe2)或摻雜鋅之磷化銦奈米線、二鍗化鉬奈米管。金屬化合物之奈米纖絲的其他實例包括(但不限於)MoS2、WS2、WSe2、NbS2、TaS2、NiCl2、SnS2/SnS、HfS2、V2O5、CdS/CdSe及TiO2之奈米管。金屬磷酸鹽之實例包括(但不限於)InP及GaP。在密封層之一個具體實例中，奈米粒子金屬化合物係由諸如ZnO2之金屬氧化物製成。
亦可使用用於沈積金屬化合物之晶種層的習知塗佈方法與用於基於金屬化合物晶種而生長奈米結構之溶劑熱方法的組合來獲得密封層中之奈米粒子。藉由使用彼等方法獲得之奈米結構可為奈米線、單晶奈米結構、雙晶奈米結構、多晶奈米結構及非晶奈米結構。
密封層中之奈米粒子(諸如，奈米線)可包含在自約10nm至1μm(例如，自約20nm至約1μm，自約50nm至約600nm，自約100nm至約1μm，自約200nm至約1μm，自約75nm至約500nm，自約100nm至約500nm或自約150nm至約750nm)之範圍中的至少一個尺寸，而另一尺寸可在自約200nm至約1μm之範圍中。可為奈米粒子密封層選擇任何合適的厚度，例如，在約50nm(例如，當使用具有約10至約20nm之大小的奈米粒子時)至約1000nm或甚至更大(若不關注密封層之透明度)之間的厚度。因此，密封層可具有自約200nm至約10μm之厚度。在另一具體實例中，該厚度可自約200nm至約5μm，或自約200nm至約2μm，或自約200nm至約1μm，或至少200nm。在其他具體實例中，奈米粒子密封層可具有約250nm至約850nm或約350nm至約750nm之厚度。
在一個具體實例中，將惰性奈米粒子包括於密封層中且結合反應性奈米粒子來使用。如本文中所使用，「惰性奈米粒子」係指根本不與 水分及/或氧氣相互作用或與反應性奈米粒子相比在很小程度上反應之奈米粒子。可將此類奈米粒子包括至密封層中以阻礙氧氣及/或水分穿過密封層的滲透。惰性粒子之實例包括如美國專利第5,916,685號中所描述之奈米黏土。此類奈米粒子用以填塞障壁層中之缺陷，藉此阻礙藉以發生滲透之路徑，或至少減少缺陷橫截面積，因此使水蒸氣或氧氣藉以擴散穿過缺陷之滲透通路更曲折，因此導致在障壁層被突破之前的較長滲透時間且藉此改良障壁性質。
用於惰性奈米粒子之其他合適材料亦可包括不反應金屬，諸如銅、鉑、金及銀；礦物或黏土，諸如矽石、矽灰石、莫來石、蒙脫石；稀土元素、矽酸鹽玻璃、氟矽酸鹽玻璃、氟硼矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鈣矽酸鹽玻璃、鈣鋁矽酸鹽玻璃、鈣鋁氟矽酸鹽玻璃、碳化鈦、碳化鋯、氮化鋯、碳化矽或氮化矽、金屬硫化物及其混合物或組合。
包含僅具有惰性奈米粒子(諸如，奈米黏土粒子)之密封層的封裝障壁堆疊不屬於本發明。
另外，障壁堆疊可具有末端層，其界定障壁堆疊的與周圍環境接觸之表面。此末端層可包含丙烯酸聚合物或由丙烯酸聚合物組成。丙烯酸聚合物可涵蓋金屬鹵化物粒子。金屬鹵化物之說明性實例為諸如LiF及/或MgF2之金屬氟化物。
在不希望受理論約束之情況下，發明者咸信可藉由使用不同類型之奈米粒子的組合來達成強障壁性質。藉由研究不同類型之奈米粒子的吸收/反應特性，有可能選擇彼此互補之奈米粒子之組合，以便達成比單一類型之材料的情況下強的障壁效應。舉例而言，可在密封層中使用不同 類型之反應性奈米粒子，或可使用反應性奈米粒子與惰性奈米粒子之組合。
根據上文內容，密封層可包括碳奈米管與金屬及/或金屬氧化物奈米粒子之組合。一個例示性具體實例將為TiO2/Al2O3奈米粒子與碳奈米管之組合。可使用任何範圍之定量比率，且使用常規實驗來相應地最佳化定量比率範圍。在例示性具體實例中，存在的金屬氧化物奈米粒子之量為碳奈米管之量的500倍至15000倍(以重量計)之間。對於具有低原子量之金屬之氧化物，可使用較低比率。舉例而言，可結合碳奈米管來使用TiO2奈米粒子，其中碳奈米管對TiO2之重量比在約1：10至約1：5之間，但並不限於此。
本發明之封裝障壁堆疊可用以封裝任何類型的對水分及/或氧氣敏感之物品，諸如電子組件、電子裝置、藥物、食品及反應性材料。對於封裝電致發光裝置，透射穿過封裝障壁堆疊之光的品質為尤其重要的。因此，當封裝障壁堆疊用作頂部發光型OLED上之覆蓋基板時或當封裝層經設計以用於透明OLED或透視顯示器時，封裝障壁堆疊應不使電致發光裝置傳輸之光的品質實質上降級。
基於以上要求，可以使得維持光學透明度之方式來選擇粒子之大小。在一個具體實例中，密封層包含具有小於由電致發光電子組件產生之光的特性波長之1/2或更佳小於1/5的平均大小的奈米粒子。在此上下文中，將特性波長定義為由電致發光裝置產生之光譜具有峰值強度所在的波長。對於發射可見光之電致發光裝置，此設計要求轉變成奈米粒子具有小於約350nm或更佳小於200nm之尺寸。
由於奈米粒子在障壁層之缺陷中的隨機填裝密度係由奈米 粒子之形狀及大小分佈來判定，因此有利地使用具有不同形狀及大小之奈米粒子以便精確地控制障壁氧化物層之缺陷之密封。奈米粒子可以一個均勻的形狀存在或其可形成為兩個或兩個以上形狀。奈米粒子可採用之可能形狀包括球形、桿狀、橢圓形或任何不規則形狀。在桿狀奈米粒子之狀況下，該等粒子可具有在約10nm至50nm之間的直徑、50至400nm之長度及大於5之縱橫比，但並不限於此。
為了提供反應性奈米粒子與滲透障壁層之水蒸氣/氧氣之間的高效相互作用，佔據缺陷之奈米粒子可具有將最大化可接觸水蒸氣及氧氣之表面積的合適形狀。此意謂奈米粒子可經設計以具有大的表面積對體積比或表面積對重量比。在一個具體實例中，奈米粒子可具有在約1m2/g至約200m2/g之間的表面積對重量比。此要求可藉由使用具有不同形狀(諸如，如上文所描述之兩個、三個、四個或四個以上不同形狀)之奈米粒子來達成。
分佈有奈米粒子之黏合劑可視情況用於密封層中。適合用作黏合劑之材料包括聚合物，諸如可自具有至少一個可聚合基團且可易於聚合之單體衍生的聚合物。適用於此目的之聚合材料之實例包括聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚環氧化物、聚對二甲苯、聚矽氧烷及聚胺基甲酸酯或任何其他聚合物。為了達成兩個連續障壁層之間的強黏著或為了將多層膜黏附至基板上，可選擇具有良好黏著品質之聚合物。典型地藉由使障壁塗佈有含有與單體溶液(例如，具有至少一個可聚合基團之不飽和有機化合物)混合之奈米粒子的分散液而形成含有奈米粒子之密封層。包含黏合劑(其中分佈有奈米粒子)之密封層之厚度可在約2nm至約若干微米之範圍 中。
本發明之障壁堆疊中的多層膜之密封層經設計以能夠接觸障壁層之表面的至少一部分。密封層可(例如)能夠接觸障壁層之表面的至少50%、至少60%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、至少92%、至少95%、至少96%、至少97%、至少98%、至少99%、至少99.5%或100%。
在一些具體實例中，密封層經配置以與障壁層之整個表面緊密接觸。舉例而言，密封層可以使得其與存在於障壁層表面上之缺陷之形狀保形的方式形成於障壁層上，亦即，佔據或完全填滿存在於至少一個障壁層中之凹坑，或將障壁層表面上之粗糙突起整平。以此方式，導致腐蝕性氣體滲透穿過封裝障壁堆疊之缺陷被「填塞」，而原本會導致障壁層之間的不良界面接觸的突起被整平。可使用任何保形塗佈或沈積方法，例如，化學氣相沈積或旋塗。原子層沈積及脈衝雷射沈積亦可用以形成密封層。
用於形成多層膜之障壁層的障壁材料可包含在整體相中對水蒸氣及/或氧氣具有低滲透率的任何典型的障壁材料。舉例而言，障壁材料可包含金屬、金屬氧化物、陶瓷、無機聚合物、有機聚合物及其組合。在一個具體實例中，障壁材料係選自氧化銦錫(ITO)、TiAlN、SiO2、SiC、Si3N4、TiO2、HfO2、Y2O3、Ta2O5及Al2O3。障壁層之厚度可在20nm至80nm之間。就此而言，用於反應性奈米粒子之材料可用作障壁層，此係因為材料之反應性取決於其大小。舉例而言，儘管奈米粒子Al2O3對水為反應性的，但具有大於奈米尺度之尺寸的Al2O3之整體層並不顯示與水之相同等級的反應性，且可因此用於障壁層。
對於需要封裝障壁堆疊具有良好機械強度之某些應用，可提供基板以支撐多層膜。該基板可為可撓性或剛性的。該基板可包含任何合適種類之材料，諸如(舉一些說明性實例)聚乙酸酯、聚丙烯、聚醯亞胺、塞璐芬(cellophane)、聚(1-三甲基矽烷基-1-丙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚碸、環氧樹脂、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚二甲基苯醚、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、耐綸、硝化纖維素、纖維素、玻璃、氧化銦錫、奈米黏土、聚矽氧、聚二甲基矽氧烷、雙環戊二烯鐵或聚磷氮烯。基礎基板可經配置以面向外部環境或其可面向封裝環境。在食品包裝中，基板可面向與食品接觸之內部表面，而封裝障壁堆疊形成與大氣條件接觸之外部表面。
儘管有可能直接在基板上形成多層膜，但具有粗糙表面之基板可能對於與多層膜之障壁層直接接觸而言並不理想。可提供多層膜與基板之間的界面層以改良其間之接觸。在一個具體實例中，平坦化層插入於基板與多層膜之間，使得基板與多層膜之間的界面得以改良。該平坦化層可包括任何合適類型之聚合黏著材料，諸如環氧樹脂。在一個具體實例中，由於聚丙烯酸酯已知為具有強吸水性質，因此平坦化層包含聚丙烯酸酯(丙烯酸聚合物)。在缺少平坦化層之情況下，多層膜可經定向以使得密封層與(例如)基板之表面接觸。
典型地，根據本發明之封裝障壁堆疊的水蒸氣傳輸率小於約10-3克/平方公尺/日，小於約10-4克/平方公尺/日，小於約1 x 10-5克/平方公尺/日，諸如小於約0.5 x 10-5克/平方公尺/日，小於約1 x 10-6克/平方公尺/日， 或小於約0.5 x 10-6克/平方公尺/日。
與密封層耦接之單一障壁層(亦即，單一「配對層」)的障壁效應為加成性的，此意謂耦接在一起之障壁/密封層對的數目與多層膜之整體障壁性質成比例。因此，對於需要高障壁性質之應用，可使用複數個配對層。在一個具體實例中，以交錯序列將障壁層配置(例如，堆疊)在密封層之上。換言之，每一密封層充當2個障壁層之間的界面層。在一些具體實例中，1、2、3、4或5個配對層存在於多層膜中。對於水蒸氣及氧氣傳輸率不太嚴格(例如，小於10-3克/平方公尺/日)之通用應用，多層膜可僅包括1或2個障壁層(將相應地存在1、2或3個密封層)，而對於較嚴格之應用，3、4、5個或5個以上障壁層可包括於多層膜中，以達成小於10-5克/平方公尺/日或較佳小於10-6克/平方公尺/日之水蒸氣傳輸率。在使用多於2個配對層之情況下，配對層之任何組合可形成於基板之對置兩側上以在基板上提供雙側層壓或沈積，或其可形成於基板之同一側上。
為了保護多層膜免受機械損害，多層膜可蓋有或覆疊有末端保護層。該末端層可包含具有良好機械強度且耐刮擦的任何材料。在一個具體實例中，末端層包含丙烯酸酯膜，其中分佈有LiF及/或MgF2粒子。在另一具體實例中，末端層包含諸如Al2O3之氧化物膜，或任何無機氧化物層。
根據本發明之封裝障壁堆疊可用於任何合適的障壁應用，諸如在殼體或外殼之建構中，或用於泡殼包裝之障壁箔片，或其可用作電子組件上之封裝層。封裝障壁堆疊亦可層壓或沈積於任何現有障壁材料(諸如，用於食品及飲品之包裝材料)上，以改良其現有障壁性質。在較佳具體實例中，封裝障壁堆疊用以形成封裝，該封裝用於保護包含對水分及/或 氧氣敏感之反應層的電致發光電子組件，其中該電致發光組件封裝於該封裝內。此類裝置之實例包括(但不限於)包含於有機發光裝置(OLED)、可撓性太陽能電池、薄膜電池、電荷耦合裝置(CCD)或微機電感測器(MEMS)中之反應性組件。
在OLED應用中，封裝障壁堆疊可用以形成用於隔離OLED裝置之作用組件的封裝之任何部分。在一個具體實例中，封裝障壁堆疊用以形成用於支撐電致發光組件之反應層的基礎基板。在邊緣密封結構中，封裝障壁堆疊可用以形成配置於電致發光組件之反應層上的剛性蓋罩。該剛性蓋罩可借助於黏著層附接至基礎基板，該黏著層係至少實質上沿著覆蓋基板之邊緣配置以用於圍繞反應性組件形成罩殼。為了最少化氧氣/水分至含有反應性組件之罩殼中的橫向擴散，可使覆蓋層或黏著層之寬度大於封裝障壁堆疊之厚度。本文中所使用之術語「覆蓋層」係指覆蓋障壁堆疊之任何層，此意謂覆蓋層不同於密封層。覆蓋層可(例如)為保護層，其提供對障壁堆疊之保護以使其免受機械磨損及撕裂(磨蝕)或化學或物理-化學環境影響(濕度、日光等)。
在另一具體實例中，封裝障壁堆疊用以形成可撓性封裝層，其與基礎基板相抵而密封電致發光組件。在此狀況下，此封裝層可環繞電致發光組件之表面以形成「近端封裝」。封裝層之形狀因此與反應性組件之形狀保形，從而使待封裝之電致發光組件與封裝層之間無間隙。
本發明進一步係有關於形成根據本發明之封裝障壁堆疊的方法。該方法包含形成至少一個障壁層及至少一個密封層。由於密封層含有反應性奈米粒子，因此涉及密封層之製備及使用的步驟較佳在真空下進 行，以保持奈米粒子對水分及/或氧氣之反應性。形成密封層之步驟可包含混合可聚合化合物與奈米粒子分散液以形成密封混合物，及在密封混合物在真空下塗覆於障壁層上之後使密封混合物聚合以形成密封層。奈米粒子分散液可包含分散於至少一種有機溶劑中之奈米粒子。該至少一種有機溶劑可包括任何任何溶劑，諸如醚類、酮類、醛類及二醇類。
奈米粒子可由此項技術中已知之任何習知方法來合成，該方法包括(例如)氣相合成(Swihart，Current Opinion in Colloid and Interface Science 8(2003)，127至133)、溶膠-凝膠處理、聲化學處理、空蝕處理、微乳化處理及高能量球磨。奈米粒子亦可作為奈米粒子粉末或以現成分散液形式而自(例如)Nanophase Technologies Corporation購得。專屬方法(諸如，NanoArc®合成)可用以合成商業上獲得之奈米粒子。
在一個具體實例中，進行奈米粒子之表面活化以便自奈米粒子之表面移除可干擾其與水分及/或氧氣反應之能力的污染物。表面活化可包含用包括無機酸(諸如，鹽酸或硫酸)之酸來處理奈米粒子。在一些具體實例中，用於該處理之酸為稀酸。處理包含將奈米粒子浸入酸中歷時約1小時之時段。將注意到，可易於受到污染之奈米粒子(諸如，碳奈米管及碳奈米纖維)可需要表面活化。另一方面，諸如氧化鋁及氧化鈦之奈米粒子可能不需要表面活化，此係因為此等奈米粒子具有高表面能。
另外可將可聚合化合物用作黏合劑。此化合物可為任何易於聚合之單體或預聚物。合適單體較佳為易於經由UV固化或熱固化或任何其他方便的固化方法聚合的單體。
在一個具體實例中，將聚丙烯醯胺用作用於黏合奈米粒子之 聚合物。丙烯酸單體粉末可溶解於諸如2-甲氧基乙醇(2MOE)及乙二醇(EG)或異丙醇及乙酸乙酯之極性有機溶劑中。為了獲得奈米粒子在密封混合物中之均勻分佈，可另外進行對密封混合物之音波處理。舉例而言，可在聚合之前進行音波處理歷時至少約30分鐘。
基板可為待封裝之裝置之一部分，諸如電路板之一部分，或其可為被包括作為封裝之部分的額外結構(諸如，可撓性基板)。基板亦可能為封裝障壁堆疊之部分，其包含上面隨後沈積有其他密封層及障壁層之厚障壁層。要不然，基板可為用於製造多層膜之操作台的表面，且因而不形成封裝障壁堆疊之部分。
一旦已提供基板，便可使其塗佈有障壁層及密封溶液。可經由物理氣相沈積(例如，磁控濺鍍、熱蒸發或電子束蒸發)、電漿聚合、CVD、印刷、旋塗或任何習知的塗佈製程(包括尖端塗佈或浸漬塗佈製程)來形成障壁層。
可經由諸如以下各者之任何濕式製程方法來將密封溶液形成於障壁層上：旋塗、網版印刷、WebFlight方法、尖端塗佈、CVD方法或任何其他習知(保形)塗佈方法。金屬氧化物及金屬奈米粒子以及碳奈米管可連同以聚對二甲苯之單體或二聚體為主的聚合物膜一起經由濕式塗佈製程共同沈積或共同蒸發。可連同奈米粒子一起蒸發任何類型之聚對二甲苯二聚體，包括聚一氯對二甲苯或聚二氯對二甲苯或任何其他等級之聚對二甲苯。
若將形成多個障壁/密封層(亦即，配對層)，則基板可重複地塗佈有障壁材料及密封混合物(亦參見下文)。為了建立包含一或多個連 續障壁層及密封層之交替配置，基板可連續地首先塗佈有障壁材料及接著塗佈有密封溶液，將此操作重複若干次直至形成預期數目個層。每當塗覆密封溶液時，在將下一障壁層形成於其上之前使其固化(例如，UV固化)。在此上下文中，注意到障壁層可塗佈有兩個或兩個以上官能性密封層。因此，本發明之障壁堆疊可能並非一個障壁層塗佈有一個密封層之交替次序。更確切而言，障壁堆疊可能僅包含一個障壁層，該障壁層上沈積有一個、兩個、三個、四個或甚至更多官能性密封層。或者，若障壁堆疊包含一個以上障壁層，則每一障壁層可能塗佈有一或多個密封層。舉例而言，一個障壁層可能僅具有塗佈於其上之一個密封層，而障壁堆疊之第二或第三障壁層可能具有配置於各別障壁層上之兩個或兩個以上密封層。
在已形成密封及障壁層之後，可採取可選步驟以完成封裝障壁堆疊之建構，諸如形成玻璃蓋板、ITO線及ITO塗層。舉例而言，被動式矩陣顯示器可需要在封裝障壁堆疊上形成ITO線。在已形成蓋罩之後，可藉由經由沈積覆蓋層產生之保護性塗層(MgF/LiF塗層)來進一步保護蓋罩之所曝露表面。
參看諸圖，圖3C展示根據本發明之另外配置於塑膠基板上的封裝障壁堆疊之一個具體實例。該封裝障壁堆疊包括多層膜。該多層膜包含一或多個障壁層及一或多個密封層。該多層膜可(例如)包括一個、兩個、三個、四個、五個、六個、七個、八個、九個或十個障壁層。該多層膜可(例如)包括一個、兩個、三個、四個、五個、六個、七個、八個、九個或十個密封層。在具有複數個障壁層及密封層之具體實例中，個別障壁層及密封層可與其他障壁層及/或密封層接觸。在一些具體實例中，個別 障壁層與兩個其他障壁層接觸。在一些具體實例中，個別障壁層與兩個密封層接觸。在一些具體實例中，個別障壁層與一個其他障壁層及一個密封層接觸。在一些具體實例中，個別密封層與兩個其他密封層接觸。在一些具體實例中，個別密封層與兩個障壁層接觸。在一些具體實例中，個別密封層與一個其他密封層及一個障壁層接觸。在一些具體實例中，以交替方式配置多層膜之兩個或兩個以上密封層及一或多個障壁層。在一些具體實例中，多層膜包括以交替序列配置之複數個密封層及障壁層。在圖3C中所描繪之具體實例中，存在被稱為障壁氧化物之一個障壁層。在圖3C中所描繪之具體實例中，存在各自被稱為官能性奈米層之兩個密封層。如上文所提到，每一障壁層具有配置於其上之不同數目個密封層亦為本發明之範疇。以下情形亦為本發明之範疇：在具有一個以上密封層之障壁堆疊中，僅直接接觸障壁層之密封層包含本發明之經樹狀體封裝之奈米粒子或由本發明之經樹狀體封裝之奈米粒子組成，且其他層可為先前技術之密封層，例如，如在WO2008/057045中所描述之密封層，在該密封層中，反應性奈米粒子分佈於聚合物基質中。該等障壁層對氧氣及/或水分具有低滲透率。將注意到，障壁層含有延伸穿過障壁層之厚度的針孔缺陷。針孔缺陷連同其他類型之結構缺陷限制障壁層之障壁效能，此係因為氧氣及水蒸氣可經由此等缺陷滲透至障壁層中，最終穿過封裝障壁堆疊且與對氧氣/水分敏感之裝置接觸。
密封層包含能夠與水蒸氣及/或氧氣相互作用，藉此妨礙氧氣及/或水分穿過封裝障壁堆疊的滲透的反應性奈米粒子，詳言之為經樹狀體封裝之奈米粒子。根據本發明，此等缺陷至少部分地由密封層中之奈米 粒子遮蓋，或在一些具體實例中完全由該等奈米粒子填滿。如自圖3C可瞭解，密封層較佳具有「球墊」狀表面。換言之，經封裝奈米粒子並未內嵌於層中(如WO2008/057045中所揭示)，而是可在表面上清楚地識別奈米粒子之輪廓。
經封裝奈米粒子為經樹狀體封裝之奈米粒子。經樹狀體封裝之奈米粒子為如本文中所揭示之金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物奈米粒子，其由樹枝狀分子封裝或由樹狀體包圍，或奈米粒子為在樹突體附著於其表面上之後的樹狀體核。
視情況，經封裝奈米粒子之樹狀體或樹突體之末端基團可為允許單一經封裝奈米粒子之間的交聯的反應性基團。樹狀體或樹突體之末端基團較佳使得不產生電荷排斥。
視情況，將可聚合化合物或可交聯化合物作為鍵聯劑/黏合劑來添加。鍵聯劑之量使得不產生在內部內嵌有經樹狀體封裝之奈米粒子的層。如所強調的，在一個具體實例中，本發明之重要特徵為如在圖3C中示意性地揭示的密封層之表面(如「球墊」狀表面)。
藉由提供包含封裝材料及奈米粒子之密封混合物來製備密封層。如上文所見，除樹狀體或其前驅體、樹突體或其前驅體外，封裝材料及(因此)密封混合物亦可包含額外組份，諸如鍵聯劑單元(交聯劑)、可聚合化合物(諸如，單體或寡聚物)、溶劑、界面活性劑、表面改質劑，及適合於製備經樹狀體封裝之奈米粒子的其他試劑及添加劑。
在較佳具體實例中，封裝材料包含已形成之樹狀體或樹突體，且視情況包含諸如鍵聯劑單元、聚合物、界面活性劑之其他組份。較 佳地，樹狀體或樹突體具有末端基團，該等末端基團至少部分地經改質以允許藉由與(例如)鍵聯劑間隔基(交聯劑化合物)之鍵聯劑整體(unity)反應而具有經交聯樹狀體封裝之奈米粒子。可聚合化合物在聚合之後亦可產生經交聯樹狀體可聚合奈米粒子。在一些具體實例中，經樹狀體封裝之奈米粒子的至少50%或60%或70或73或75%經交聯(在此上下文中，關於判定交聯度，參見Lemcoff等人之J.Am.Chem.Soc.第26卷第37期(2004年)第11420至11421頁)。
接著將密封混合物塗覆至障壁層上，且在合適條件下形成經樹狀體封裝之奈米粒子。較佳地，形成經交聯樹狀體封裝之奈米粒子。
視情況，藉由視情況在存在充當黏合劑/鍵聯劑之交聯劑試劑或可聚合試劑之情況下提供包含奈米粒子及樹狀體或樹突體的密封混合物來製備密封層。一旦將密封混合物塗覆至障壁層，便形成經樹狀體封裝之奈米粒子。視情況，發生固化/聚合/鍵聯反應以提供經樹狀體封裝之粒子之間的交聯。視情況，固化/聚合/鍵聯係與經樹狀體封裝之奈米粒子的形成同時或在其之後進行。舉例而言，可經由化學反應來形成經樹狀體封裝之奈米粒子，而可用UV誘發聚合(例如，在存在光引發劑之情況下)，使得兩個反應(經樹狀體封裝之奈米粒子的形成及黏合劑之聚合)不會彼此干擾。
合適聚合物之實例包括(但不限於)聚丙烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚異丁烯、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、酚甲醛樹脂、環氧樹脂、聚(N-炔丙基醯胺)、聚(O-炔丙酯)及聚矽氧烷。
可存在於封裝材料(且典型地包括於非水性不連續相溶液中以用於製備密封層)中之單體或預聚物可選自任何合適的疏水性材料。疏水性單體之說明性實例包括(但不限於)苯乙烯(例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、第三丁基苯乙烯、溴苯乙烯及對氯甲基苯乙烯)、單官能性丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸環己酯、二環癸烷丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸二十二烷酯(benhenyl acrylate)、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬苯酚EO加合物丙烯酸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異十四烷酯、丙烯酸異硬脂酸酯、2-乙基己二醇丙烯酸酯及催產素(xotoxy)聚乙二醇聚丙二醇單丙烯酸酯)、單官能性甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸三癸酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、 甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、二環癸烷甲基丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯及聚丙二醇單甲基丙烯酸酯)、烯丙基化合物(例如，烯丙苯、丙酸烯丙基-3-環己烷酯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、苯氧乙酸烯丙酯、苯乙酸烯丙酯、烯丙基環己烷及烯丙基多價羧酸酯)、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸等之不飽和酯，及含可聚合自由基之單體(例如，N-取代順丁烯二醯亞胺及環烯烴)。
在一些具體實例中，該一或多個密封層至少本質上由經樹狀體封裝之反應性奈米粒子組成。
定義
為了促進對本發明之理解，下文定義數個術語及片語：如本文中所使用，術語「經樹狀體封裝之奈米粒子」及「DENP」一般係指一個樹狀體分子截留一或多個奈米粒子的奈米結構。如本文中所使用的經樹狀體封裝之奈米粒子係指如本文中所揭示之金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物之奈米粒子，其由樹枝狀分子封裝或由樹狀體包圍，或奈米粒子為在其表面上附著樹突體之後的樹狀體核。「樹狀體」或「樹枝狀結構」意謂具有分支結構之巨分子，該分支結構可藉由具有大於2之官能度之有機單體單元的聚合(或共聚)獲得。在此結構之分支末端處存在的化學官能基由表達「末端官能基」來指代。根據定義，在樹枝狀聚合物上之末端官能基的數目大於2。樹狀體為由根據樹枝性製程彼此組合之單體構成的巨分子。亦稱作「級聯分子」之樹狀體為所定義結構之高度分支官能聚合物。事實上，此等巨分子為聚合物，此係因為其基於重複單元之締 合。然而，由於樹狀體具有其自身的性質(歸因於其樹枝性建構)，因此樹狀體從根本上不同於習知聚合物。樹狀體之分子量及架構可得到精確控制。藉由允許每一重複單元及末端官能基之倍增的反應序列之反覆來逐步地建構樹狀體。每一反應序列形成所謂的「新一代」。藉由重複反應序列來實行樹枝性建構，其使得能夠在每一反應循環之結束時獲得新一代及增加數目個相同分支及(因此)末端官能基。在數代之後，樹狀體一般採用球狀形式，其歸因於在周邊存在之大量「末端官能基」而為高度分支且多官能化的。
在本發明之上下文中，「改質樹枝狀結構」意謂如下結構：其中官能基(尤其為末端官能基)中之全部或一些藉由離子或凡得瓦爾力相互作用而以共價或非共價方式鍵結至可為親水性或疏水性之分子或巨分子。因此，此等改質樹枝狀結構包含由初始樹狀體或超分支聚合物形成之「核」及由親水性或疏水性分子(尤其包括氟化分子)形成之「皮層」。
較佳地，根據本發明之樹狀體結構為樹狀體或超分支聚合物，其包含二級胺(--NH--)或一級胺(-NH.sub.2)官能基、羥基官能基(--OH)、羧酸官能基(--COOH)、諸如Cl、Br或I之鹵素官能基(Hal)、硫醇官能基(SH)，更佳地包含胺基或羥基官能基。
此等胺基或羥基官能基可有利地偶合至包含羰基(CO)型官能基(諸如，(--COOH)；(--COHal))或例如(--COOAlk)之酯基的分子，以便導致產生改質樹狀體。
可根據本發明使用之親水性或疏水性分子亦包含能夠與樹枝狀結構之官能基中之至少一者，尤其與末端官能基(其一般可易於接近) 反應的至少一個官能基。
如本文中所使用，術語「官能化經樹狀體封裝之奈米粒子」及「官能化DENP」一般係指經樹狀體封裝之奈米粒子，其中已用官能基(例如，乙醯胺及羥基)取代存在於經樹狀體封裝之奈米粒子的樹狀體組份中之末端基團。本發明不限於乙醯胺及羥基。實際上，可取代末端基團且減少經樹狀體封裝之奈米粒子的整體靜電荷或產生與其他經樹狀體封裝之奈米粒子交聯的可能性的任何分子可用於本發明中。
「親水性分子或巨分子」意謂可溶於水及極性溶劑中之分子。其典型地包含一或多個極性官能基，諸如OH、NH2、OAlk、COOH。可根據本發明使用之親水性分子之實例尤其為寡醣或多醣(例如，纖維素或聚葡萄糖)、聚醚(聚乙二醇)、多元醇(聚乙烯醇)、聚丙烯酸酯(聚羧酸酯)及具有陰離子性或陽離子性官能基(諸如，硫酸根、磷酸根或銨官能基)之分子。
「氟化分子」意謂疏水性化合物，其包含一或多個多氟化或全氟化、飽和或不飽和、直鏈或分支脂族鏈，尤其為具有兩個或兩個以上碳原子之脂族鏈，尤其為C5至C20脂族鏈。
如本文中所使用，「至少本質上由…組成」意謂各別層大體上不含其他物質，如由標準分析技術所判斷的。該層可含有少量其他物質，但其亦可完全不含其他物質，至少如由已知分析技術所判斷的。因此，一或多個密封層可僅由經樹狀體封裝之反應性奈米粒子組成。複數個經樹狀體封裝之奈米粒子或所有聚合物封裝之奈米粒子的一部分可具有固定於其上之脂族、脂環族、芳族或芳基脂族化合物。脂族、脂環族、芳族或芳基 脂族化合物具有極性基團。該極性基團可(例如)為羥基、羧基、羰基、胺基、醯胺基、硫基、硒基及碲基。
除非另有陳述，否則術語「脂族」意謂直或分支烴鏈，其可為飽和或單不飽和或多不飽和的，且包括雜原子(參見下文)。不飽和脂族基含有一或多個雙鍵及/或三鍵(烯基或炔基部分)。烴鏈之分支鏈可包括直鏈以及非芳族環元件。除非另有陳述，否則烴鏈可具有任何長度且含有任何數目個分支鏈。典型地，烴(主)鏈包括1至5、1至10、1至15或1至20個碳原子。烯基自由基之實例為含有一或多個雙鍵之直鏈或分支鏈烴自由基。烯基自由基通常含有約兩個至約二十個碳原子及一或多個(例如，兩個)雙鍵，諸如約兩個至約十個碳原子及一個雙鍵。炔基自由基通常含有約兩個至約二十個碳原子及一或多個(例如，兩個)三鍵，諸如兩個至十個碳原子及一個三鍵。炔基自由基之實例為含有一或多個三鍵之直鏈或分支鏈烴自由基。烷基之實例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、此等自由基之正異構體、異丙基、異丁基、異戊基、第二丁基、第三丁基、新戊基、3,3-二甲基丁基。此外，主鏈以及分支鏈兩者可含有例如N、O、S、Se或Si之雜原子，或碳原子可由此等雜原子代替。
除非另有陳述，否則術語「脂環族」意謂非芳族環部分(例如，烴部分)，其可為飽和或單不飽和或多不飽和的。環烴部分亦可包括諸如十氫萘之稠環系統，且亦可用非芳族環以及鏈元件來取代。除非另有陳述，否則環烴部分之主鏈可具有任何長度且含有任何數目個非芳族環及鏈元件。典型地，烴(主)鏈在一個環中包括3、4、5、6、7或8個主鏈原子。 此類部分之實例包括(但不限於)環戊基、環己基、環庚基或環辛基。此外，環烴部分以及任何環及鏈取代基(若存在)可含有例如N、O、S、Se或Si之雜原子，或碳原子可由此等雜原子代替。術語「脂環族」亦包括環烯基部分，其為不飽和環烴，其大體上含有約三個至約八個環碳原子(例如，五個或六個環碳原子)。環烯基自由基典型地在各別環系統中具有雙鍵。環烯基自由基又可被取代。
除非另有陳述，否則術語「芳族」意謂共軛雙鍵之平面環烴部分，其可為單環或包括多個稠合環或共價鍵聯環(例如，2、3或4個稠合環)。術語芳族亦包括烷芳基。典型地，烴(主)鏈在一個環中包括5、6、7或8個主鏈原子。此類部分之實例包括(但不限於)環戊二烯、苯基、萘基、[10]輪烯基-(1,3,5,7,9-環癸-五烯基-)、[12]輪烯基、[8]輪烯基、丙烯合萘(周萘)、1,9-二氫芘、(1,2-苯并菲)。烷芳基部分之實例為苄基。除非另有陳述，否則環烴部分之主鏈可具有任何長度且含有任何數目個雜原子(例如，N、O及S)。此類含雜原子部分之實例(其為熟習此項技術者已知的)包括(但不限於)呋喃基、硫苯基、萘基、萘并呋喃基、蒽硫苯基、吡啶基、吡咯基、喹啉基、萘并喹啉基、喹喔啉基、吲哚基、苯吲哚基、咪唑基、噁唑基、氧雜環壬四烯基(oxoninyl-)、氧雜卓基(oxepinyl-)、苯并氧雜卓基(benzoxepinyl-)、氮雜卓基(azepinyl-)、硫雜卓基(thiepinyl-)、硒雜卓基(selenepinyl-)、硫堇基(thioninyl-)、氮雜環辛烷基-(氮雜環癸五烯基)、二氮雜環辛烷基(diazecinyl-)、氮雜環十二烷基-1,3,5,7,9,11-六烯-5,9-二基、氮雜環辛四烯基(azozinyl-)、二氮雜環辛四烯基、苯并二氮雜環辛四烯基、吖辛基(azecinyl-)、氮雜環十一烯基(azaundecinyl-)、硫雜[11]輪 烯基、氧雜環十三烷-2,4,6,8,10,12-六烯基或三氮雜蒽基部分。
術語「芳基脂族」意謂烴部分，其中用一或多個脂族基取代一或多個芳族部分。因此，術語「芳基脂族」亦包括烴部分，其中經由具有任何長度之一或多個脂族鏈連接兩個或兩個以上芳基(例如，亞甲基)。典型地，烴(主)鏈在芳族部分之每一環中包括5、6、7或8個主鏈原子。芳基脂族部分之實例包括(但不限於)1-乙基-萘、1,1'-亞甲基雙苯、9-異丙基蒽、1,2,3-三甲基苯、4-苯基-2-丁烯-1-醇、7-氯-3-(1-甲基乙基)-喹啉、3-庚基-呋喃、6-[2-(2,5-二乙基苯基)乙基]-4-乙基-喹唑啉或7,8-二丁基-5,6-二乙基-異喹啉。
如本文中所使用之術語「脂族」、「脂環族」、「芳族」及「芳基脂族」中之每一者意謂包括各別部分之取代形式及未取代形式兩者。取代基可為任何官能基，例如(但不限於)胺基、醯胺基、疊氮基、羰基、羧基、氰基、異氰基、二噻烷基、鹵素、羥基、硝基、有機金屬、有機硼、硒基、矽烷基、矽烷醇基、磺醯基、硫基、硫氰基、三氟甲基磺醯基、對甲苯磺醯基、溴苯磺醯基、硝苯磺醯基及甲烷磺醯基。
根據本發明，烷基或「Alk」基表示包含自1至30個碳原子，較佳自5至20個碳原子之直鏈或分支鏈飽和烴基。當其為直鏈時，可特別提及以下基團：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六基及十八基。當其為分支鏈或由一或多個烷基自由基取代時，可特別提及以下自由基：異丙基、第三丁基、2-乙基己基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、1-甲基戊基及3-甲基庚基。
在一些具體實例中，至少一個密封層實質上與存在於至少一 個障壁層之表面上的缺陷之形狀保形。密封層可充當使基板表面平滑藉此覆蓋基板上之缺陷的平坦化材料，該等缺陷可提供用於水分/氧氣滲入之通路。就此而言，若預期將其他障壁層沈積於障壁膜上，則將密封層塗覆於障壁層上方可進一步允許使表面平滑化。
先前具體實例係關於封裝障壁堆疊，其中多層膜固定，例如，層壓至基板之僅一側上。在一些具體實例中，障壁堆疊固定於雙側層壓式基板上，其中多層膜層壓或沈積至基礎基板之兩側上，該等側可為對置兩側。封裝障壁堆疊可(例如)包括包夾於兩個多層膜之間的基板。
如自上文將顯而易見的，根據本發明之多層膜具有至少兩個層：障壁層及密封層，其中之每一者具有上部面及下部面，從而界定一平面。每一層進一步具有界定該層之厚度的周邊壁。典型地，每一層具有至少本質上均勻之厚度。在一些具體實例中，每一層之周邊具有至少本質上與任何其他層之周邊相同的尺寸。根據本發明之多層膜具有由第一層之上部面及第二層之下部面界定的兩個(上部及下部)外表面。此等兩個表面經配置於多層膜之至少本質上對置兩側上。此等兩個表面中之每一者界定一平面。在典型的具體實例中，此等兩個平面本質上彼此平行。此外，此等兩個表面曝露於周圍環境。典型地，此等平面中之一者或兩者適於與基板之表面接觸，包括固定於其上。在一些具體實例中，多層膜之各別表面的表面拓撲為至少本質上匹配的，例如，至少本質上與基板平面之表面拓撲疊合。
本發明之封裝障壁堆疊可以若干方式用於封裝對水分及氧氣敏感之裝置。可藉由本發明之封裝障壁堆疊封裝任何裝置，諸如OLED、 藥物、首飾、反應性金屬、電子組件或食品。舉例而言，其可配置(例如，層壓或沈積)至用以支撐OLED之習知聚合物基板上。如上文所解釋，藉由密封層的經樹狀體封裝之奈米粒子來密封障壁層中之針孔缺陷。OLED可直接配置於多層膜上，且(例如)使用邊緣密封(例如)封裝於蓋罩(諸如，玻璃蓋板)下，或包含將封裝障壁堆疊附接於OLED上之薄膜封裝(下文中稱為「近端封裝」)亦為可能的。近端封裝尤其適合於可撓性OLED裝置。在此具體實例中，封裝障壁堆疊之多層膜與OLED裝置之外部形狀保形。
可藉由在一或多個障壁層上或在基板上或在(另一)密封層上形成密封層來產生根據本發明之封裝障壁堆疊。在一些具體實例中，密封層可形成於基板上。可如上文所揭示而形成密封層。在一些具體實例中，複數個奈米粒子可為膠態分散液，其包含分散於諸如有機溶劑之合適液體中的奈米粒子。在一些具體實例中，諸如乙醇、丙酮、N,N-二甲基-甲醯胺、異丙醇、乙酸乙酯或硝基甲烷之極性溶劑或諸如苯、己烷、二噁烷、四氫呋喃或二乙醚之非極性有機溶劑(亦參見下文)。如上文所解釋，為了允許封裝反應性奈米粒子，樹狀體、樹突體、可聚合化合物(其可能為單體化合物)及經交聯化合物以使得達成粒子塗佈且避免形成併有全部反應性粒子之(整體)基質的低濃度存在於密封混合物中。
根據本發明之密封混合物可進一步含有溶劑。常常將液體分類成極性及非極性液體，以便特性化諸如溶解度及與其他液體之可混合性的性質。極性液體典型地含有具有電子密度之不均勻分佈的分子。相同分類可適用於氣體。分子之極性由其介電常數或其偶極矩來反映。極性分子 典型地進一步被分類成質子性及非質子性(或無質子)分子。在很大程度上含有極性質子性分子之流體(例如，液體)因此可被稱為極性質子性流體。在很大程度上含有極性非質子性分子之流體(例如，液體)可被稱為極性非質子性流體。質子性分子含有氫原子，其在分子溶解於(例如)水或乙醇中時可為酸性氫。無質子分子不含有此類氫原子。
非極性液體之實例包括(但不限於)己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、二噁烷、二乙醚或二異丙醚。雙極無質子液體之實例為甲基乙基酮、氯仿、四氫呋喃、乙二醇單丁醚、吡啶、甲基異丁基酮、丙酮、環己酮、乙酸乙酯、異丁酸異丁酯、乙二醇二乙酸酯、二甲基甲醯胺、乙腈、N,N-二甲基乙醯胺、硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯啶酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、N,N-二異丙基乙胺及二甲基亞碸。極性質子性液體之實例為水、甲醇、異丙醇、第三丁醇、甲酸、氫氯酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、二甲基胂酸[(CH3)2AsO(OH)]、乙腈、酚或氯酚。離子性液體典型地具有有機陽離子及可為有機或無機之陰離子。已知離子性液體之極性(例如，參見下文)在很大程度上由締合陰離子判定。舉例而言，鹵化物、假鹵化物、BF4 -、硫酸甲酯、NO3 -或ClO4 -為極性液體，而六氟磷酸鹽、AsF6 -、雙(全氟烷基)-醯亞胺及[C4F6SO3]-為非極性液體。
在一些具體實例中，樹狀體、樹突體或前驅體化合物與複數個奈米粒子之混合可在諸如上文所定義之極性有機溶劑中進行。在一個具體實例中，極性有機溶劑包括異丙醇與乙酸乙酯(例如)以自約2：1至約1：10(例如，約1：1、約1：2、約1：3、約1：5或約1：10)之莫耳比產生 的混合物。可將樹狀體、樹突體或前驅體化合物與反應性奈米粒子之混合物塗覆至障壁層上，且可使該可聚合化合物聚合以形成聚合物。允許在允許藉由所形成之聚合物(亦即，使用低濃度之可聚合化合物及例如另外使密封混合物經受音波處理)封裝奈米粒子之條件下發生聚合。可(例如)經由卷軸式製程將密封溶液web flight塗佈至障壁層上。將障壁層及密封層之塗佈重複預定數目次以獲得具有所要障壁性質之多層膜。舉例而言，可藉由將氧化物塗佈及web flight塗佈重複5次以形成5對層來獲得包含5對層之多層膜。
在一些具體實例中，將界面活性劑添加至可聚合化合物與複數個奈米粒子之混合物。在此項技術中使用為部分親水性及部分親油性之眾多界面活性劑，諸如烷基苯磺酸酯、烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、烷基葡糖苷、諸如二乙醇胺、Tween、Triton 100及三乙醇胺之二級及三級胺，或(例如)含氟界面活性劑，諸如ZONYL® FSO-100(DuPont)。界面活性劑可(例如)為烴化合物、氫氟碳化合物、或全氟碳化合物。其可(例如)由磺酸、磺醯胺、羧酸、羧酸醯胺、磷酸鹽或羥基來取代。烴基界面活性劑之實例包括(但不限於)十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化胺、烷基聚乙烯醚、十二烷基二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨(C12N3SO3)、十六烷基二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨(C16N3SO3)、椰子(胺丙基)羥基二甲基磺基甜菜鹼(RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3 -，其中R=C8至C18)、膽酸、去氧膽酸、辛基葡糖苷、十二烷基麥芽糖、牛磺膽酸鈉，或聚合物界面活性劑，諸如Supelcoat PS2(Supelco,Bellefonte,PA,USA)、甲基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基纖維素或羥基丙基甲基纖維素。界面活性劑可(例如)為 烴化合物、氫氟碳化合物或全氟碳化合物(前述)，其由選自由以下各者組成之群的部分取代：磺酸、磺醯胺、羧酸、羧酸醯胺、磷酸鹽或羥基。
舉幾個例子而言，全氟碳界面活性劑之實例包括(但不限於)十五氟辛酸、十七氟壬酸、十三氟庚酸、十一氟己酸、1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-二十一氟-3-氧代-2-十一烷磺酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十三氟-1-己烷磺酸、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-5-[(十三氟己基)氧基]-戊酸、2,2,3,3-四氟-3-[(十三氟己基)氧基]-丙酸]、N,N'-[次膦酸基雙(氧基-2,1-乙二基)]雙[1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-N-丙基-1-辛烷磺醯胺、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-1-辛烷磺酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-1-辛烷磺醯氟化物、2-[(刍-D-哌喃半乳糖氧基)甲基]-2-[(1-氧代-2-丙烯基)胺基]-1,3-丙烷二基胺基甲酸、(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)-酯、6-(磷酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基氫)-D-葡萄糖、3-(磷酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基氫)-D-葡萄糖、異氰酸2-(全氟己基)乙酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-N-苯基八醯胺、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十五氟-N-(2-羥基乙基)-N-丙基-1-十二烷磺醯胺、2-甲基-2-[[(十七氟辛基)磺醯基]甲基胺基]-2-丙烯酸乙基酯、3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-氧代辛基)-苯磺酸、3-(十七氟辛基)-苯磺酸、4-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-氧代辛基)胺基]-苯磺酸、3-[(鄰全氟辛醯基)苯氧基]丙磺酸、N-乙基-1,1,2,2,2-五氟-N-(26-羥基-3,6,9,12,15,18,21,24-八噁二十六-1-基)-乙烷磺醯胺、3-[乙基[(十七氟辛基)磺醯基]胺基]-1-丙磺酸、1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-十氟-4-(五氟乙基)-環己烷磺酸、2-[1-[二氟(五氟乙氧基)甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-乙烷磺 酸、N-[3-(二甲基氧離子基胺基)丙基]-2,2,3,3,4,4-六氟-4-(七氟丙氧基)-丁醯胺、N-乙基-N-[(十七氟辛基)磺醯基]-甘胺酸或2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-[(十三氟己基)氧基]丙氧基]-1-丙醇。
全氟碳界面活性劑之實例亦包括聚合化合物，諸如α-[2-[雙(七氟丙基)胺基]-2-氟-1-(三氟甲基)乙烯基]-ω-[[2-[雙(七氟丙基)胺基]-2-氟-1-(三氟甲基)乙烯基]氧基]-聚(氧基-1,2-乙二基)、α-[2-[[(二十九氟四癸基)磺醯基]丙基胺基]乙基]-ω-羥基-聚(氧基-1,2-乙二基)、聚乙二醇二全氟癸醚、α-[2-[乙基[(十七氟辛基)磺醯基]胺基]乙基]-ω-羥基-聚(氧基-1,2-乙二基)、α-[2-[乙基-[(二十五氟十二烷基)磺醯基]胺基]乙基]-ω-羥基-聚(氧基-1,2-乙二基)、α-[2-[[(十七氟辛基)磺醯基]丙基胺基]乙基]-α-羥基-聚(氧基-1,2-乙二基)、N-(2,3-二羥基丙基)-2,2-二氟-2-[1,1,2,2-四氟-2-[(十三氟己基)氧基]乙氧基]-乙醯胺、α-(2-羧基乙基)-ω-[[(十三氟己基)氧基]甲氧基]-聚(氧基-1,2-乙二基)、α-[2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(七氟丙氧基)丙氧基]-1-氧代丙基]-ω-羥基-聚(氧基-1,2-乙二基)及2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)-丙酸聚合物。
在一些具體實例中，將諸如矽烷之表面改質化合物添加至密封混合物。合適矽烷之實例包括乙醯氧基、烷基、胺基、胺基/烷基、芳基、二胺基、環氧樹脂、氟烷基、二醇、巰基、甲基丙烯醯基、矽酸酯、矽烷基、脲基、乙烯基及乙烯基/烷基矽烷。
此類矽烷之說明性實例包括(但不限於)二-第三丁氧基二乙氧基矽烷、六癸基三甲基-氧基矽烷、烷基矽氧烷、雙(3-三乙氧基矽烷基-丙基)胺、3-胺丙基-甲基二乙氧基矽烷、三胺基-官能丙基三甲氧基-矽烷、 苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、2-胺基乙基-3-胺基-丙基甲基、二甲氧基矽烷、2-胺基乙基-3-胺基-丙基、三甲氧基矽烷、專有胺基矽烷組合物、3-氧化縮水甘油、丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基-三乙氧基矽烷、聚醚-官能三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三-甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基-三甲氧基矽烷、聚矽酸乙酯、正矽酸四-正丙酯、六甲基二矽氮烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基-官能寡聚矽氧烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷及其組合。
在一些具體實例中，在惰性氛圍中進行密封層之形成，該惰性氛圍可(例如)包括氮氣、氬氣、氖氣、氦氣及/或六氟化硫(SF6)或由前述各者組成。
可藉由諸如以下各者之任何合適的沈積方法來達成一或多個障壁層之形成：旋塗、火焰水解沈積(FHD)、槽模塗佈、簾幕凹版印刷式塗佈、刮刀塗佈、浸漬塗佈、電漿聚合或化學氣相沈積(CVD)方法。CVD方法之實例包括(但不限於)電漿增強型化學氣相沈積(PECVD)或電感耦合式電漿增強型化學氣相沈積(ICP-CVD)。
在一個具體實例中，使用此項技術中已知之濺鍍技術將障壁層沈積至諸如密封層之另一層上或沈積至基板上。濺鍍為藉由可控制地將原子自源轉移至基板來沈積薄膜之物理製程，其為此項技術中已知的。將基板置放於具有源材料(名為標靶)之真空腔室(反應腔室)中，且在低壓下引入惰性工作氣體(諸如，氬氣)。以在惰性氣體中放電之射頻(RF)或直流電(DC)輝光(二次電子之噴射)來衝擊氣體電漿，其使氣體變得離子化。在此製程期間形成之離子朝向標靶之表面加速，從而使源材料之 原子以蒸氣形式自靶材脫離且在基板上冷凝。除RF及DC濺鍍外，亦已知作為第三種濺鍍技術的磁控濺鍍。對於磁控濺鍍，取決於標靶材料，是否需要反應性濺鍍及其他因素，可使用DC、脈衝DC、AC及RF電源供應器。藉由使永久性磁體結構位於標靶表面後方來達成標靶表面上之電漿約束。所得磁場形成充當電子陷阱之封閉迴路環形路徑，其將自標靶噴射之二次電子的軌跡重塑成擺線路徑，從而極大地增加在約束區內之濺鍍氣體離子化的機率。來自此電漿之帶正電氬離子被朝向負偏壓標靶(陰極)加速，從而導致自標靶表面濺射材料。
磁控濺鍍區分為平衡及不平衡磁控濺鍍。「不平衡」磁控管簡單地為來自位於標靶後方之磁體之一個磁極的磁通量與另一磁極極大地不相等的設計，而在「平衡」磁控管中，磁體之磁極之間的磁通量相等。與平衡磁控濺鍍相比，不平衡磁控濺鍍增加基板離子電流且因此增加基板塗佈之密度。在一個具體實例中，諸如RF濺鍍、DC濺鍍或磁控濺鍍之濺鍍技術用以將障壁層沈積至基板層上。磁控濺鍍可包括平衡或不平衡磁控濺鍍。在一個具體實例中，該障壁層為經濺鍍障壁層。
可將障壁堆疊塗覆至諸如聚碳酸酯或PET基板之基板上。在一些具體實例中，可在各別基板之輔助下形成障壁層。基板可經電漿處理且經由磁控濺鍍而塗佈有氧化鋁障壁材料，藉此形成障壁層。
在一些具體實例中，在已形成多層膜之後，可將諸如ITO之另一材料沈積(例如，磁控濺鍍)於多層膜上以形成ITO塗層。若將在被動式矩陣顯示器中使用封裝障壁堆疊，則僅需要ITO線而非ITO之完整塗層。隨後在ITO塗層上形成保護襯套。取決於預期目的(例如，抗刮擦 膜或隔眩光膜)，可使用任何合適的材料，諸如MgF/LiF膜。在形成保護膜之後，將封裝障壁堆疊填裝於鋁箔包裝中，或切割成預定尺寸以供與其他組件組裝。
如一般熟習此項技術者將容易自本發明之揭示內容瞭解，可根據本發明利用目前現存或稍後將開發的執行與本文中所描述之對應例示性具體實例實質上相同之功能或達成實質上相同之結果的其他物質組成、手段、用途、方法或步驟。
例示性具體實例
本發明之多層障壁堆疊設計的典型具體實例包括沈積至平坦化或非平坦化塑膠基板(可拉伸或不可拉伸)上之障壁氧化物膜。將經樹狀體封裝之奈米材料沈積至障壁氧化物膜上。舉例而言，可將由經樹狀體封裝之奈米粒子組成的官能化奈米粒子及(視情況選用之)具有有機物質之官能化奈米粒子沈積至障壁氧化物膜上作為官能化奈米粒子層。經樹狀體封裝之奈米粒子可穿透至障壁氧化物膜之孔中且增強障壁性質。化學互連之有機及無機奈米粒子的組合產生具有極低氣體滲透率之塗層。若樹狀體經封裝至奈米粒子上，則樹狀體與奈米粒子之重量比較佳為1：4或更小、1：5或更小，或1：6或更小。
在一個具體實例中，缺陷密封層由經樹狀體封裝之鈦奈米粒子、鋅奈米粒子、矽石或中空矽石粒子組成。此等粒子可用以增強堆疊之障壁性質，從而遮擋UV光且在可見區中具有抗反射性質。
官能化奈米粒子層或多奈米層 基板材料
可用於本發明中之基礎基板中的聚合物包括有機聚合物與無機聚合物兩者。適合於形成基礎基板之有機聚合物之實例包括高及低滲透率聚合物，諸如塞璐芬、聚(1-三甲基矽烷基-1-丙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚碸、環氧樹脂、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯及聚二甲基苯醚。亦可使用諸如苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、耐綸、硝化纖維素、纖維素或乙酸酯之微孔及巨孔聚合物。適合於本發明中之無機聚合物之實例包括矽石(玻璃)、奈米黏土、聚矽氧、聚二甲基矽氧烷、雙環戊二烯鐵、聚磷氮烯及其衍生物。基礎基板亦可包括有機及/或無機聚合物之混合物或組合，或由有機及/或無機聚合物之混合物或組合組成。此等聚合物可為透明、半透明或完全不透明的。
表面製備
用異丙醇(IPA)清洗且用氮氣吹乾障壁堆疊或玻璃基板。此等製程幫助移除表面上吸附之大尺度粒子。不推薦使用丙醇及甲醇清潔或清洗。在氮氣吹乾之後，將基板置放於具有10-1毫巴之壓力的真空烘箱中，以用於將所吸收水分或氧氣除氣。真空烘箱配備有前級管道阱(fore line trap)，以便防止烴油自真空泵反遷移至真空烘箱。緊接在除氣之後，將障壁堆疊轉移至電漿處理腔室(例如，ULVAC SOLCIET組合設備工具)。使用RF氬氣電漿來用低能量離子轟擊障壁膜之表面以便移除表面污染物。腔室中之基礎壓力維持為低於4 x 10-6毫巴。氬氣流動速率為70sccm。將RF功率設定為200W，且取決於表面條件而使用通常為5至8分鐘之最佳處理時間。
無機障壁氧化物膜製造
濺鍍技術、EB蒸發及電漿增強型物理氣相沈積方法用以沈積金屬氧化物障壁層。不平衡磁控濺鍍系統用以產生高密度氧化物障壁膜。在此濺鍍技術中，將自不平衡磁控管沈積通常具有數個單層之金屬層，且接著將氧氣引入至系統以產生氧電漿，該氧電漿被引向基板以提供對高填裝密度氧化物膜之氬及氧離子轟擊。此電漿亦將增加被引至生長膜表面上之氧氣的反應性，且提供更合意結構。為了在不引入過多內在應力之情況下沈積緻密膜，用具有低能量(~25eV)氧及氬離子之高通量(大於2mA/cm2)轟擊生長中的障壁氧化物膜。
連續反饋控制單元用以控制反應性濺鍍製程。在磁控管粒子軌道之強電漿中由濺鍍金屬發射之光為金屬濺鍍速率及氧氣分壓之一個指示器。此指示可用以控制製程且因此達成準確的氧化物膜化學計量。藉由使用來自電漿發射監視器之連續反饋控制單元，獲得可再生膜及所要障壁性質。包括SiN、Al2O3及氧化銦錫之各種障壁層係藉由習知及不平衡磁控濺鍍技術來製備，且關於單障壁層性質來進行測試。
另外，藉由EB蒸發及電漿增強型物理氣相沈積方法以500公尺/分鐘之速度產生障壁氧化物膜(SiOx及Al2O3)。塗層厚度為60nm至70nm。
官能化奈米粒子層
表面改質為在使用奈米大小材料(此處亦稱為奈米材料)過程中之關鍵態樣。正是奈米大小材料的表面使奈米大小材料顯著地比習知非奈米材料更有用。隨著材料之大小減小，其表面對體積比率增加。此情 形呈現經由表面官能化技術修改奈米材料之性質的顯著優勢。官能化奈米粒子包括至奈米粒子上或至有機物質(其包括聚合物)鈍化奈米粒子上之樹狀體封裝。包括非共價(物理)鍵及共價鍵(化學)之官能化技術可應用於奈米粒子。存在若干種可用方法。超聲波空蝕可用以將奈米大小粒子分散至溶劑中。
共價官能化已得到廣泛研究且已產生一系列改質的承載奈米材料之小分子、聚合物及無機/有機物質。由於奈米材料儘管相當小，但遠大於分子，因此有機分子可用以改質此等小粒子之表面。除控制奈米粒子之形狀及大小外，控制具有有機化學性質的奈米材料之表面在障壁堆疊設計中起關鍵作用。
界面活性劑、聚合界面活性劑或樹狀體用以在合成期間或之後鈍化或封裝奈米粒子之表面，以便避免在膜(封裝層)形成於基板或障壁層上之前聚結。一般而言，靜電排斥或位阻排斥可用以在形成封裝材料之前分散奈米粒子且將其保持在穩定膠態。又，界面活性劑或矽烷可化學固著或物理吸附於奈米材料上以形成層穩定化及特定官能化，亦即，自然帶電樹狀體具有排斥電荷。官能化亦用以避免排斥。然而，一旦已形成含樹狀體封裝，在經封裝奈米粒子之間便不會發生排斥。
經樹狀體封裝之奈米粒子
可根據所要應用來選擇市售的表面官能化奈米粒子。表面官能化奈米粒子之說明性實例包括(但不限於)分散劑1-巰基-(三乙二醇)甲醚官能化鋅奈米粒子之乙醇膠態分散液、氧化鋁(NanoDurTM X1130PMA)於1,2-丙二醇甲醚乙酸酯中之50%膠態分散液、分散劑氧化鋅(NanoArc® ZN-2225)於1,2-丙二醇單甲醚乙酸酯中之40%膠態分散液、分散劑氧化鋅(NanoTek® Z1102PMA)於1,2-丙二醇單甲醚乙酸酯中之50%膠態分散液。矽烷化合物之實例包括(但不限於)鹼、胺基、環氧、甲基丙烯醯矽烷。
可(例如)借助於在反混合物之不連續相中的原位樹狀體經由共價鍵結或物理鍵結來在奈米粒子核上產生樹狀體塗層。如此獲得的經樹狀體封裝之奈米粒子的大小範圍可為自約20nm至約1000nm。
如下製備經樹狀體封裝之奈米粒子：
混合物A：將市售的樹狀體聚(醯胺基胺)(PAMAM)(2.3g至5g)與含水甲醇(20ml)混合，且添加(3-丙烯醯氧丙基)甲基二甲氧基矽烷(6.2ml)。在室溫下於氮氣下音波處理該混合物歷時反應時間之完整持續時間。
混合物B：將表面官能化氧化鋁(NanoDur)奈米粒子(20ml)混合於乙酸乙酯(10ml)、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(10ml)及界面活性劑(0.5wt%)中。THINKY ARE-250混合器可進行上文所提及之溶液的混合。音波處理時間為28℃下2個小時。
在音波處理之後，將為整體溶液之4wt%至6wt%(2至3ml)的UV可固化丙烯酸單體(Addision Clear Wave)添加至混合物B。音波處理典型地進行歷時2小時至12小時。UV可固化丙烯酸單體在溶劑中被稀釋，且在音波處理製程期間被吸附且化學固著於奈米粒子上。接著，將混合物A添加至混合物B且進行音波處理。
可藉由旋塗、噴墨印刷、槽模塗佈、凹版印刷或任何濕式塗佈製程來進行塗佈製程。接著，借助UV或熱固化或EB固化製程使所得溶 液固化。藉由如此進行，獲得經樹狀體/聚合物封裝之奈米粒子的層，其中封裝奈米粒子之封裝材料含有樹狀體與聚合丙烯酸酯兩者。在不受理論約束之情況下，咸信封裝材料之結構可能使得奈米粒子被塗佈有聚合丙烯酸酯之第一層及樹狀體之第二層。此處注意到，當然亦有可能使用僅包含樹狀體(例如，光或UV可交聯樹狀體)之封裝材料。可(例如)藉由Desai等人在Biomacromolecules(2010年3月8日)之11(3)：666至673中描述的方法來將光反應性基團引入至(例如)用於本發明中之樹狀體中，諸如PAMAM樹狀體、聚乙烯亞胺(PEI)樹狀體、聚(丙烯亞胺)(PPI)樹狀體、聚丙烯亞胺三十二烷胺樹狀體(DAB)或Frechet樹狀體。為了將光反應性丙烯酸酯基引入至聚乙二醇化PAMAM樹狀體，樹狀體之諸如-OH基的反應性基團可如Desai等人所描述在有機溶劑(諸如，THF)中與具有鹼(諸如，三乙胺)的丙烯醯氯發生反應。
官能化奈米粒子可有效地穿透至障壁氧化物層之孔或缺陷中且填塞缺陷。且亦改良障壁氧化物層與官能化奈米粒子層之間的鍵結強度。可藉由合適的官能化技術來獲得奈米粒子塗層至障壁氧化物膜上的高填裝密度(塗層厚度在50nm至數百奈米之範圍中)。可基於障壁氧化物膜塗層厚度來判定官能化奈米粒子厚度。
在較佳具體實例中，金屬或金屬氧化物粒子及有機物質鈍化奈米粒子(其包括金屬及金屬氧化物)的大部分樹狀體/聚合物塗佈或僅樹狀體塗佈之奈米粒子為桿狀，其直徑為10至50nm且長度高達200nm。以使得粒子不影響最終塗層之透明度的方式來選擇粒子之直徑及大小。藉由奈米粒子之形狀及大小分佈來判定奈米粒子之填裝密度。因此，可有利地 使用具有不同形狀及大小之奈米粒子，以便精確地控制表面奈米結構以用於有效密封障壁氧化物層之缺陷。
經聚合物封裝之碳奈米管(CNT)/碳粒子亦可用以密封針孔缺陷。典型地，有利地使用最大量之吸收劑粒子，以便提高密封層密封障壁氧化物層缺陷以及吸收及留存水及氧氣分子之能力。將特性波長定義為出現OLED或任何其他顯示器輸出光譜之峰值強度的波長。當封裝層經設計以用於透明OLED或透視顯示器時，粒子之大小可典型地小於特性波長之½，且較佳小於特性波長之1/5。典型地，此等比率對應於小於200nm且較佳小於100nm之粒子大小。在一些障壁設計中，例如在需要具有所發射光之散射的情況下，較大粒子可為需要的。
鈣降解測試方法
在電漿處理製程之後，將障壁堆疊轉移至處於真空下之真空蒸發腔室(熱蒸發)，在該腔室中，用作電極之兩個金屬軌具有2cm×2cm之尺寸。在兩個電極中間製造感測元件且將其設計成1cm長、2cm寬及150nm厚。感測器元件之所量測電阻率為0.37Ω-cm。在沈積製程之後，負載鎖定系統用以將樣本轉移至在大氣壓下在乾燥氮氣中之手套箱。在鈣沈積之後，沈積100nm銀保護層以供定性分析(測試單元類型A)，參看圖4。
為了加速滲透，沈積銀保護層以供定性分析(測試單元類型A)。在定量電阻量測方法(測試單元類型B)之狀況(參看圖5)下，將300nm銀用於導電軌，150nm鈣用作感測器，且150nm氟化鋰用作保護層。在沈積製程之後，將UV可固化環氧樹脂塗覆於基板之邊緣上，且接著用35mm x 35mm玻璃載片密封整個基板。將吸氣劑材料附著至35mm x 35mm 防護玻璃載片，以便吸收歸因於釋氣或穿過環氧樹脂密封層之滲透而產生的任何水蒸氣。負載鎖系統用於整個製程，且測試單元經封裝於在大氣壓下於乾燥氮氣中之手套箱。為了進行測試，將樣本置放至處於分別為80℃及90% RH之恆定溫度及濕度下的潮濕箱中。針對定性降解測試及缺陷分析來以規則間隔光學檢視此等樣本且針對鈣降解之定量分析來電量測此等樣本。
鈣測試單元之導電軌端子連接至與電腦介接之恆流電源(Keithey電源表)。藉由電腦使用實驗室檢視軟體來每秒監視且自動地繪製鈣感測器/銀軌之電阻。提議進行FFT分析之動態信號分析器，以按一秒之週期性間隔來自動地執行雜訊頻譜量測。
實驗細節及結果
具體實例1
1. 塑膠基板-PET
2. 經樹狀體封裝之奈米粒子塗層
3. SiN層-CVD方法
4. 經樹狀體封裝之奈米粒子塗層
5. SiN層-CVD方法
奈米溶液製備：自Sigma Aldrich獲得第5代PAMAM樹狀體(2.3g與20ml甲醇混合)。自Alfa Aeser(Johnson and Mathey Company)獲得氧化鋁奈米粒子「氧化鋁，NanoDurTM X1130PMA(根據供應商之產品公告，1,2-丙二醇單甲醚乙酸酯中50wt%濃度，平均粒子大小為45nm)」。混合溶劑IPA：乙酸乙酯(5：15莫耳比)且添加3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧 基矽烷(10ml)，且接著以溶液之總重量的0.5%進一步添加界面活性劑Dow corning FZ 2110並將其混合。接著將UV可固化丙烯酸酯單體(Addision Clear Wave)(3ml)添加至上述混合物，以供隨後形成經樹狀體/聚合物封裝之奈米粒子。保持將混合物進行音波處理歷時2小時。在音波處理之後將PAMAM樹狀體(2.3g)添加至混合物。接著將20ml表面官能化奈米粒子「1,2-丙二醇單甲醚乙酸酯中50%氧化鋁，NanoDurTM X1130PMA」添加至溶劑/單體混合物，且接著進行音波處理歷時數小時。接著旋塗及固化上述混合物。該調配物係在惰性氣體環境下產生。對不同奈米粒子混合物進行一組實驗，且接著將混合物旋塗至純聚合物基板、障壁塗佈之塑膠基板及氧化鋁anodisk®上。整個沈積/塗佈製程係藉由分批法來進行。量測在60℃及90% RH(相對濕度)以及鈣氧化下之水蒸氣傳輸率(WVTR)，且在下表1中將其與以下實驗實例之結果一起展示。
具體實例2
奈米溶液製備：自Sigma Aldrich獲得第5代PAMAM樹狀體(2.3g與20ml甲醇混合)。自Alfa Aeser(Johnson and Mathey Company)獲得氧化鋁奈米粒子「氧化鋁，NanoDurTM X1130PMA(根據供應商之產品公告，1,2-丙二醇單甲醚乙酸酯中50wt%濃度，平均粒子大小為45nm)」。混合溶劑IPA：乙酸乙酯(5：15莫耳比)且添加3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(10ml)，且接著以溶液之總重量的0.5%進一步添加界面活性劑Dow corning FZ 2110並將混合。接著將UV可固化丙烯酸酯單體(Addision Clear Wave)(3ml)添加至上述混合物中，以供隨後形成經樹狀體/聚合物封裝之奈米粒子。保持將混合物進行音波處理歷時2小時。在音波處理之後將 PAMAM樹狀體(2.3g)添加至混合物。接著將20ml表面官能化奈米粒子「1,2-丙二醇甲醚乙酸酯中50%氧化鋁，NanoDurTM X1130PMA」添加至溶劑/單體混合物，且接著進行音波處理歷時數小時。接著旋塗及固化上述混合物。該調配物係在惰性氣體環境下產生。進行一組實驗，且將混合物旋塗至純聚合物基板及障壁塗佈之塑膠基板上。
具體實例3
自BYK Chemicals獲得氧化鋁奈米粒子(乙酸2-甲氧基丙酯中37wt%濃度)(NANOBYK 3610)，且將其與環己酮以1：0.5(60ml)之比率混合。環己酮包括0.1wt%之Dow 56添加劑(自Dow Corning獲得)。接著，將3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(5ml)添加至混合物且進行音波處理。在音波處理之後，接著添加與20ml甲醇混合的第四代(G4)聚(醯胺基胺)(PAMAM)樹狀體(1,2)(3g)(自Sigma Aldrich獲得)，且進一步音波處理。將5wt%之1,6-己二醇乙氧基化二丙烯酸酯添加至上述混合物且進行音波處理歷時一小時。接著旋塗及固化上述混合物。該調配物係在惰性氣體環境下產生。進行一組實驗，且將混合物旋塗至純聚合物基板及障壁塗佈之塑膠基板上。
具體實例4
自BYK Chemicals獲得氧化鋁奈米粒子(乙酸2-甲氧基丙酯中37wt%濃度)(NANOBYK 3610)，且將其與環己酮以1：0.5(60ml)之比率混合。環己酮包括0.1wt%之Dow 56添加劑(自Dow Corning獲得)。接著，將3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(5ml)添加至混合物且進行音波處理。在音波處理之後，接著添加與20ml甲醇混合的第四代(G4)聚(醯 胺基胺)(PAMAM)樹狀體(1,2)(3g)(自Sigma Aldrich獲得)，且進一步音波處理。將5wt%之1,6-己二醇二丙烯酸酯(自Sigma Aldrich獲得)添加至上述混合物且進行音波處理歷時一小時。接著旋塗及固化上述混合物。該調配物係在惰性氣體環境下產生。進行一組實驗，且將混合物旋塗至純聚合物基板及Al2O3障壁氧化物塗佈之塑膠基板上。
具體實例5
將氧化鋅奈米粒子NanoTek® Z1102PMA(根據供應商之產品公告，1,2-丙二醇單甲醚乙酸酯中50wt%濃度，平均粒子大小為70nm)與環己酮以1：0.5(60ml)之比率混合。環己酮包括0.1wt%之Dow 56添加劑(自Dow Corning獲得)。添加3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(10ml)且進行音波處理。在音波處理之後，接著添加與20ml甲醇混合的第5代PAMAM樹狀體(2.3g)(自Sigma Aldrich獲得)，且進一步進行音波處理。接著進一步將5wt%之1,6-己二醇乙氧化二丙烯酸酯添加至上述混合物。保持將混合物進行音波處理歷時2小時。該調配物係在惰性氣體環境下產生。異丙醇中的鈦將產生5%氧化鈦，且添加3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷，且接著摻雜界面活性劑Dow corning FZ 2110。對此混合物進行音波處理歷時2小時。將異丙醇中的乙基己酸-異丙醇鈦鋇用以產生5% BaTiO3，且接著添加3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷，之後進一步添加界面活性劑Dow corning FZ 2110且進行音波處理歷時2小時。將Thinky ARE 250混合器用以在塗佈製程之前混合上述氧化鋅、氧化鈦、BaTiO3混合物。該調配物係在惰性氣體環境下產生。進行一組實驗，且將混合物旋塗至純聚合物基板、障壁塗佈之塑膠基板上。
將用於比較性測試中的經聚合物封裝之奈米層沈積至氧化鋁塗佈之PET基板上。根據ASTM STD 3359來執行黏著力測試。將來自BYK之橫切工具用以在塗層上進行垂直切割。使用permacel膠帶來剝落塗層，且使用光學顯微鏡來檢查已剝落區域。
可自上述結果瞭解，相對於比較性測試，在藉由本文中所描述之鈣降解測試方法測試時，根據本發明的經樹狀體封裝之奈米粒子提供優良的水蒸氣傳輸率以及對鈣氧化之突出抵抗性。
在此說明書中的先前公佈之文件的清單或論述未必應被視 為承認該文件為目前先進技術之部分或通用知識。
可在不存在本文中未特別揭示之任何一或多個元件、一或多個限制的情況下適當地實踐本文中說明性地描述之本發明。因此，例如，應廣泛且非限制地理解術語「包含」、「包括」、「含有」等。另外，本文中所使用之術語及表達已用作描述術語且並非限制，且在使用此類術語及表達時不存在排除所展示及描述之特徵或其部分之任何等效者的意圖，而應認識到，在所主張的本發明之範疇內，各種修改係可能的。因此，應理解，儘管已藉由例示性具體實例及可選特徵特別地揭示本發明，但熟習此項技術者可採用本文中所揭示之體現於其中的本發明之修改及變化，且此類修改及變化被視為在本發明之範疇內。
已在本文中廣泛且一般地描述本發明。在一般揭示內容範圍內之較窄範圍物質及亞屬群組中之每一者亦形成本發明之部分。此包括帶有自種類移除任何標的物的條件或負面限制的本發明之一般描述，而不管本文中是否特別地陳述所切除材料。其他具體實例在以下申請專利範圍內。另外，在依據馬庫什(Markush)群組描述本發明之特徵或態樣的情況下，熟習此項技術者將認識到，藉此亦依據馬庫什群組之任何個別成員或成員之子群組來描述本發明。
圖1描繪已知的障壁堆疊裝置，其中藉由中間聚合物層來解偶障壁氧化物塗層缺陷。曲折路徑(亦即，流體之滲透路徑)或擴散穿過障壁所花費之時間取決於所使用之無機/有機對的數目。若使用較高數目個對，則路徑較長且因此可達成較高障壁性質。在使用多個障壁層之情況下，總效能將取決於一個障壁層中之針孔是否與其他障壁層中之缺陷對齊而變化。另外，若缺陷數目較高，則解偶概念將不適用。在此意義上，該障壁層之缺陷可與第二障壁層中之缺陷對齊。本發明需要極高填裝密度(較低數目個針孔)之障壁氧化物膜，其係藉由濺鍍方法或PECVD方法產生。
圖2描繪揭示於WO 2008/057045及WO2010/140980中之另一已知的障壁堆疊裝置，其中奈米粒子分佈於聚合物基質中以改良障壁性質。此等揭示內容未涉及密封障壁氧化物膜缺陷。圖2中所展示之裝置的缺點在於，一旦反應性奈米粒子被水蒸氣飽和，水蒸氣便將穿過障壁氧化物膜之針孔而釋放。另外，在熱塑性塑膠的奈米粒子裝載方面存在限制(基 底膜通常藉由擠壓製程形成，其中在熱塑性熔體中，拉伸該等膜且接著將其冷卻)，其為複雜製程且將較高數目個吸氣劑奈米粒子裝載於膜中將影響透射率。
圖3A描繪根據本發明之障壁堆疊之具體實例。
圖3B描繪根據本發明之障壁堆疊之另一具體實例。
圖3C描繪根據本發明之障壁堆疊之又一具體實例，該障壁堆疊被沈積至由塑膠材料形成之平坦化或非平坦化基板上。
圖4說明對障壁堆疊效能之定性測試，從而分析是否可發生鈣降解(類型A)。
圖5說明對障壁堆疊效能之定量測試，從而分析鈣降解(類型B)。
圖6描繪塗佈奈米吸氣劑層之聚碳酸酯基板。
圖7展示如用於本發明中的經樹狀體封裝之奈米粒子與樹狀體鈍化之粒子的說明，其中圖7A及圖7B展示經部分封裝(亦即，鈍化)之奈米粒子且圖7C展示經完全封裝之奈米粒子。
圖8展示可用於本發明中之樹狀體之說明性實例，其中圖8A展示聚醯胺基胺(PAMAM)樹狀體，其由烷基-二胺核及三級胺分支組成且具有可用於(例如，交聯)之多種表面基團，其中圖8B展示第3.0代聚丙烯亞胺十六胺樹狀體(PEI)(直鏈式[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3NH2]2]2]2]2、胺丙基表面基團、1,4-二胺基丁烷核(4-碳芯))，且圖8C展示磷基樹狀體(諸如，基於六氯環三磷氮烯之環三磷氮烯樹狀體)，且圖8D展示第4代聚酯-16-羥基-1-乙炔雙-MPA 樹突體。

Claims (79)

  1. 一種封裝障壁堆疊，其能夠封裝對水分及/或氧氣敏感之一物品且包含一多層膜，其中該多層膜包含：一或多個障壁層，其具有低水分及/或氧氣滲透率，及一或多個密封層，其經配置以與該至少一個障壁層之一表面接觸，藉此覆蓋及/或填塞存在於該障壁層中之缺陷，其中該一或多個密封層包含複數個經樹狀體封裝之奈米粒子，該等奈米粒子為反應性的，此係因為其能夠與水分及/或氧氣相互作用以妨礙水分及/或氧氣之該滲透。
  2. 如申請專利範圍第1項之封裝障壁堆疊，其中該等經樹狀體封裝之奈米粒子為由樹枝狀分子封裝或由樹狀體包圍的奈米粒子，或該奈米粒子為在樹突體附著於其表面上之後的樹狀體核。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之封裝障壁堆疊，其中該等經樹狀體封裝之奈米粒子經交聯。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之封裝障壁堆疊，其中該一或多個密封層至少本質上由該等經樹狀體封裝之反應性奈米粒子組成。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之封裝障壁堆疊，其中該等奈米粒子係由包含樹狀體或樹突體或由樹狀體或樹突體組成之一封裝材料封裝。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之封裝障壁堆疊，其中該封裝材料進一步包含以下各者中之一或多者：有機聚合物、無機聚合物、水溶性聚合物、有機溶劑可溶性聚合物、生物性聚合物、合成聚合物、 寡聚物、界面活性劑、有機化合物或交聯劑化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之封裝障壁堆疊，其中該等有機化合物包括巰基、環氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、乙烯基、鹵素及胺基中之任一者，且該交聯劑化合物包括選自以下各者之群組的鍵聯劑單元：硫醇基、二硫基、胺基、胩基、硫代胺基甲酸基、二硫代胺基甲酸基、螯合聚醚及羧基。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之封裝障壁堆疊，其中在該封裝之前，該封裝材料包含經交聯或可交聯化合物、UV可固化基團、電子束或熱可固化材料。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之封裝障壁堆疊，其中該等奈米粒子係選自顏料粒子、量子點、膠態粒子及其組合。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之封裝障壁堆疊，其適於配置於一基板上。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之封裝障壁堆疊，其中該一或多個密封層中之一者實質上與存在於該一或多個障壁層中之一者之該表面上的該等缺陷之形狀保形。
  12. 如申請專利範圍第11項之封裝障壁堆疊，其中該密封層係由保形沈積形成。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之障壁堆疊，其中該多層膜包含以一交替序列配置之複數個密封層及障壁層。
  14. 如申請專利範圍第1至14項中任一項之障壁堆疊，其中該多層膜包含一單一密封層。
  15. 如前述申請專利範圍中任一項之障壁堆疊，其中該多層膜包含一單一障壁層。
  16. 如前述申請專利範圍中任一項之障壁堆疊，其中該等奈米粒子能夠經由化學反應與水分及/或氧氣相互作用。
  17. 如前述申請專利範圍中任一項之障壁堆疊，其中該等奈米粒子包含選自由以下各者組成之群的一材料：金屬、金屬氧化物及其組合。
  18. 如前述申請專利範圍中任一項之障壁堆疊，其包含複數個密封層，其中該複數個密封層中之每一者包含一不同材料。
  19. 如申請專利範圍第17項或第18項之障壁堆疊，其中該等奈米粒子包含選自由以下各者組成之群的金屬：Al、Ti、Mg、Ba、Ca及其合金。
  20. 如申請專利範圍第17至19項中任一項之障壁堆疊，其中該等奈米粒子包含選自由以下各者組成之群的金屬氧化物：TiO2、AbO3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、CaO、MgO、VO2、CrO2、MoO2及LiMn2O4。
  21. 如申請專利範圍第17至20項中任一項之障壁堆疊，其中該等奈米粒子包含選自由以下各者組成之群的透明導電氧化物：錫酸鎘(Cd2SnO4)、銦酸鎘(CdIn2O4)、錫酸鋅(Zn2SnO4及ZnSnO3)及氧化銦鋅(Zn2In2O5)、鈦酸鋇及鈦酸鍶鋇。
  22. 如申請專利範圍第1至21項中任一項之障壁堆疊，其中該等奈米粒子能夠經由吸附作用與水分及/或氧氣相互作用。
  23. 如申請專利範圍第22項之障壁堆疊，其中該等奈米粒子包含碳奈米管及或石墨烯奈米薄片或奈米片。
  24. 如前述申請專利範圍中任一項之障壁堆疊，其中該一或多個密封層中 之至少一者進一步包含複數個惰性奈米粒子，該等惰性奈米粒子能夠阻礙水分及/或氧氣穿過存在於該障壁層中之該等缺陷的該滲透。
  25. 如申請專利範圍第24項之障壁堆疊，其中該等惰性奈米粒子包含選自由以下各者組成之群的一材料：金、銅、銀、鉑、矽石、矽灰石、莫來石、蒙脫石、矽酸鹽玻璃、氟矽酸鹽玻璃、氟硼矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鈣矽酸鹽玻璃、鈣鋁矽酸鹽玻璃、鈣鋁氟矽酸鹽玻璃、碳化鈦、碳化鋯、氮化鋯、碳化矽、氮化矽、金屬硫化物及其混合物或組合。
  26. 如前述申請專利範圍中任一項之障壁堆疊，其中包含於該一或多個密封層中之該等奈米粒子具有小於存在於該一或多個障壁層中之缺陷之平均直徑的大小。
  27. 如前述申請專利範圍中任一項之障壁堆疊，其中該對氧氣及/或水分敏感之物品包含一電致發光電子組件或一太陽能裝置，且其中該等奈米粒子之該平均大小小於由該電致發光電子組件產生或由該太陽能裝置吸收之光之特性波長的一半。
  28. 如申請專利範圍第1至27項中任一項之障壁堆疊，其中該障壁層包含選自以下各者的一材料：氧化銦錫(ITO)、TiAlN、SiO2、SiC、Si3N4、TiO2、HfO2、Y2O3、Ta2O5及Al2O3。
  29. 如前述申請專利範圍中任一項之障壁堆疊，其進一步包含用於支撐該多層膜之一基板。
  30. 如申請專利範圍第29項之障壁堆疊，其中該多層膜經定向以使得該密封層配置於該基板上。
  31. 如申請專利範圍第30項之障壁堆疊，其中該多層膜經定向以使得該障壁層配置於該基板上。
  32. 如申請專利範圍第28至31項中任一項之障壁堆疊，其中該基板包含選自以下各者之一材料：聚乙酸酯、聚丙烯、聚醯亞胺、塞璐芬、聚(1-三甲基矽烷基-1-丙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚碸、環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯及聚二甲基苯醚、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、耐綸、硝化纖維素、纖維素、玻璃、氧化銦錫、奈米黏土、聚矽氧、聚二甲基矽氧烷、雙環戊二烯鐵及聚磷氮烯。
  33. 如申請專利範圍第28至32項中任一項之障壁堆疊，其中該基板為可撓性的。
  34. 如申請專利範圍第28至32項中任一項之障壁堆疊，其中該基板為剛性的。
  35. 如申請專利範圍第28至34項中任一項之障壁堆疊，其進一步包含一平坦化層，其中該平坦化層配置於該基板與該多層膜之間。
  36. 如申請專利範圍第1至35項中任一項之障壁堆疊，其進一步包含用於保護該多層膜之一末端層，其中該末端層面向周圍環境。
  37. 如申請專利範圍第36項之障壁堆疊，其中該末端層包含丙烯酸酯膜，且其中該末端層為氧化物層。
  38. 如申請專利範圍第37項之障壁堆疊，其中該丙烯酸酯膜中分佈有LiF及/或MgF2粒子。
  39. 如前述申請專利範圍中任一項之障壁堆疊，其中該封裝障壁堆疊具有 小於約10-3克/平方公尺/日，小於約10-4克/平方公尺/日、10-5克/平方公尺/日或小於約10-6克/平方公尺/日之水蒸氣滲透率。
  40. 如前述申請專利範圍中任一項之障壁堆疊，其中該一或多個密封層提供水分及氧氣障壁性質，及選自由以下各者組成之群的至少一個性質：一UV濾光性質、一抗反射性質、一光提取性質及一抗靜電性質。
  41. 如前述申請專利範圍中任一項之障壁堆疊，其進一步包含配置於該至少一個密封層上之另一層。
  42. 如申請專利範圍第41項之障壁堆疊，其中該另一層為不含反應性奈米粒子之聚合物層，或反應性奈米粒子分佈於聚合基質中之聚合物層。
  43. 一種電子模組，其包含對水分及/或氧氣敏感之一電子裝置，該電子裝置配置於如申請專利範圍第1至42項中任一項之封裝障壁堆疊內。
  44. 如申請專利範圍第43項之電子模組，其中該電子裝置係選自由以下各者組成之群：一有機發光裝置(OLED)、一電荷耦合裝置(CCD)、一液晶顯示器(LCD)、一太陽能電池、一薄膜電池、一有機薄膜電晶體(OTFT)、一有機積體電路(IC)、一有機感測器及一微機電感測器(MEMS)。
  45. 如申請專利範圍第43項或第44項之電子模組，其中該障壁堆疊界定用於支撐該電子裝置之一基礎基板。
  46. 如申請專利範圍第43項或第44項之電子模組，其中該封裝障壁堆疊進一步包含一覆蓋層，該覆蓋層在近端配置於該電子裝置上方，藉此界定一近端封裝，該電子裝置包夾於該覆蓋層與該封裝障壁堆疊之間。
  47. 如申請專利範圍第46項之電子模組，其中該覆蓋層之形狀與該電子裝 置之外部形狀保形。
  48. 如申請專利範圍第443項或第444項之電子模組，其中該電子裝置配置於一基礎基板上，且該封裝障壁堆疊在該電子裝置上形成一封裝層，該封裝層與該基礎基板相抵而密封該電子裝置。
  49. 一種製造如申請專利範圍第1至42項中任一項之封裝障壁堆疊的方法，該方法包含：提供一或多個障壁層，及形成一或多個密封層，其中形成該一或多個密封層包含(i)視情況在存在可聚合化合物及/或可交聯化合物之情況下，混合由樹狀體或其前驅體、樹突體或其前驅體組成或包含樹狀體或其前驅體、樹突體或其前驅體之封裝材料與複數個奈米粒子，該等奈米粒子為反應性的，此係因為該等奈米粒子能夠與水分及/或氧氣相互作用，藉此形成密封混合物，(ii)在允許藉由該等樹狀體封裝該等奈米粒子或將該等奈米粒子封裝於該等樹狀體中的條件下將該密封混合物塗覆至該障壁層上，藉此形成該密封層。
  50. 如申請專利範圍第49項之方法，其中該等樹狀體為包含以下各者中之一或多者的樹狀體或超分支聚合物：二級胺(--NH--)或一級胺(-NH2)基團、羥基(--OH)、羧酸基(--COOH)、-COONH2、-COCl、Cl、Br或I或F、硫醇基(SH)，更佳地為胺基或羥基。
  51. 如申請專利範圍第50項之方法，其中該胺基或該羥基偶合至包含以下各者中之一或多者的分子：(--COOH)、(--COHal)或(--COOC1-C20烷 基)，以便提供改質樹狀體，且其中Hal係選自I、Br、Cl及F。
  52. 如申請專利範圍第49至51項中任一項之方法，其中該等樹狀體係選自聚(醯胺基胺)(PAMAM)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚(丙烯亞胺)(PPI)以及聚丙烯亞胺三十二烷胺樹狀體(DAB)及Frechet樹狀體。
  53. 如申請專利範圍第49至52項中任一項之方法，其中該封裝材料進一步包含以下各者中之一或多者：有機可聚合化合物、無機可聚合化合物、水溶性可聚合化合物、有機溶劑可溶性可聚合化合物、生物性聚合物、合成可聚合化合物、單體、寡聚物、界面活性劑、為可交聯化合物之有機化合物、溶劑或溶劑混合物，且其中該有機可聚合化合物較佳係選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯。
  54. 如申請專利範圍第53項之方法，其中該可交聯化合物包括巰基、環氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、乙烯基及胺基。
  55. 如申請專利範圍第49至54項中任一項之方法，其進一步包含將表面改質化合物添加至該密封混合物。
  56. 如申請專利範圍第54項之方法，其中該表面改質化合物為矽烷。
  57. 如申請專利範圍第49至56項中任一項之方法，其中提供該一或多個障壁層包含形成該一或多個障壁層。
  58. 如申請專利範圍第49至57項中任一項之方法，其中該等條件及/或該可聚合化合物之濃度經選擇以使得該可聚合化合物固定於該等反應性奈米粒子之表面上。
  59. 如申請專利範圍第49至58項中任一項之方法，其中該密封混合物係經由保形沈積而塗覆至該障壁層上。
  60. 如申請專利範圍第59項之方法，其中該密封混合物係借助於以下各者而塗覆至該障壁層上：旋塗、網版印刷、WebFlight方法、槽模塗佈、簾幕凹版印刷式塗佈、刮刀塗佈、噴墨印刷、網版印刷、浸漬塗佈、電漿聚合或化學氣相沈積(CVD)方法。
  61. 如申請專利範圍第49至60項中任一項之方法，其中在沈積至該障壁層上之後，該密封混合物經曝露至起始該可聚合化合物之聚合或該可交聯化合物之交聯的條件。
  62. 如申請專利範圍第61項之方法，其中起始聚合之該等條件包含UV輻射或IR輻射、電子束固化、電漿聚合(用於固化該可聚合化合物或交聯該可交聯化合物)。
  63. 如申請專利範圍第49至62項中任一項之方法，其中所形成之該一或多個密封層至少本質上由該等經樹狀體封裝之反應性奈米粒子組成。
  64. 如申請專利範圍第49至63項中任一項之方法，其進一步包含在聚合之前進行對該密封混合物之音波處理。
  65. 如申請專利範圍第64項之方法，其中音波處理係進行歷時至少約30分鐘。
  66. 如申請專利範圍第49至65項中任一項之方法，該方法進一步包含提供用於支撐該障壁堆疊之一基板。
  67. 如申請專利範圍第67項之方法，其中該基板包含該障壁層。
  68. 如申請專利範圍第49至67項中任一項之方法，其中該基板包含聚合物。
  69. 如申請專利範圍第49至68項中任一項之方法，其中該複數個奈米粒 子為包含分散於有機溶劑中之奈米粒子的膠態分散液。
  70. 如申請專利範圍第49至69項中任一項之方法，其中該封裝化合物包含極性有機溶劑及/或該複數個奈米粒子懸浮於溶劑中，該溶劑較佳為極性有機溶劑。
  71. 如申請專利範圍第70項之方法，其中該極性有機溶劑包含莫耳比為1：3之異丙醇與乙酸乙酯的混合物。
  72. 如申請專利範圍第49至71項中任一項之方法，其中該可聚合或可交聯化合物可藉由紫外光、紅外光、電子束固化、電漿聚合及或熱固化來固化。
  73. 如申請專利範圍第49至72項中任一項之方法，其中在步驟(i)中的該封裝材料與該複數個奈米粒子之混合包含混合約20wt%乾型或更少之該封裝材料與80wt%乾型之該等奈米粒子(重量比為1：4或更小)。
  74. 如申請專利範圍第73項之方法，其中該封裝材料與該奈米粒子以1：5或更小之重量比混合。
  75. 如申請專利範圍第49至74項中任一項之方法，其中在步驟(i)中獲得之該密封混合物包含10%(w/v)或更少之該封裝材料。
  76. 如申請專利範圍第75項之方法，其中該密封混合物包含約5%(w/v)之該封裝材料。
  77. 如申請專利範圍第49至76項中任一項之方法，其中形成經交聯樹狀體封裝之奈米粒子。
  78. 一種如前述申請專利範圍中任一項中定義的經樹狀體封裝之反應性奈米粒子用於製備一障壁堆疊之一密封層的用途，其中該等奈米粒子為 反應性的，此係因為其能夠與水分及/或氧氣相互作用以妨礙水分及/或氧氣穿過存在於該障壁層中之缺陷的滲透。
  79. 一種如前述申請專利範圍第1至42項中任一項之封裝障壁堆疊用於封裝一電子裝置或用於食品包裝、藥品包裝或醫學包裝的用途。
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WO (1) WO2014178798A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI571987B (zh) * 2015-04-15 2017-02-21 格羅方德半導體公司 全晶圓邊緣密封
TWI762124B (zh) * 2016-08-10 2022-04-21 美商艾馬克科技公司 用於半導體裝置的封裝優化的系統及方法
TWI777271B (zh) * 2019-11-19 2022-09-11 日商柯尼卡美能達股份有限公司 電子元件、抗硫化劑及密封材
TWI780305B (zh) * 2018-03-29 2022-10-11 日商信越化學工業股份有限公司 電源模組

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10103297B2 (en) 2012-12-10 2018-10-16 Daktronics, Inc. Encapsulation of light-emitting elements on a display module
US20150351167A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Encapsulated device having edge seal and methods of making the same
RU2694031C2 (ru) * 2014-06-13 2019-07-08 БАСФ Коатингс ГмбХ Способ получения органо-неорганических слоистых материалов
KR101578073B1 (ko) * 2014-07-14 2015-12-16 코닝정밀소재 주식회사 기밀 밀봉 방법 및 기밀 밀봉된 기판 패키지
US20170271621A1 (en) * 2014-08-22 2017-09-21 Oledworks Gmbh Light-emitting device
GB2533185B (en) * 2014-12-10 2017-01-04 Eight19 Ltd A flexible, thin film electronic device
EP3034548A1 (en) * 2014-12-18 2016-06-22 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Barrier film laminate comprising submicron getter particles and electronic device comprising such a laminate
US10026585B2 (en) * 2015-03-02 2018-07-17 National Institute For Materials Science Emitter, electron gun using emitter, electronic apparatus using electron gun, and method of producing emitter
CN104953044B (zh) * 2015-05-06 2017-11-07 深圳市华星光电技术有限公司 柔性oled及其制作方法
FR3037000B1 (fr) * 2015-06-02 2021-09-24 Saint Gobain Isover Membrane multicouche
CN105047831B (zh) * 2015-09-14 2017-06-13 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种封装薄膜、显示器件及其封装方法
CN105118934B (zh) * 2015-09-17 2017-03-15 京东方科技集团股份有限公司 不平坦粒子层制备方法、有机电致发光器件和显示装置
CN108290391A (zh) * 2015-11-11 2018-07-17 3M创新有限公司 包括阻挡层和密封层的多层构造
CN105500871B (zh) * 2016-01-28 2017-10-24 嘉兴鹏翔包装材料有限公司 高雾度镀铝膜的生产方法
EP3433889A1 (en) 2016-03-25 2019-01-30 3M Innovative Properties Company Multilayer barrier films
US20180040860A1 (en) * 2016-04-14 2018-02-08 Applied Materials, Inc. Thin film battery device and method of formation
US20170301926A1 (en) 2016-04-14 2017-10-19 Applied Materials, Inc. System and method for maskless thin film battery fabrication
CN105977368B (zh) * 2016-04-29 2018-06-05 广东鼎立森新材料有限公司 一种发光装置的环氧硅氧烷树脂密封料及其制备方法
DE102016109960A1 (de) * 2016-05-31 2017-11-30 Infineon Technologies Ag Halbleitergehäuse, Chipkarte und Verfahren zum Herstellen eines Halbleitergehäuses
RU2646465C2 (ru) * 2016-06-02 2018-03-05 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) Способ получения полимер-композитного состава, содержащего наночастицы меди, и полимер-композитный состав, полученный этим способом
CN106190128A (zh) * 2016-07-12 2016-12-07 青岛海信电器股份有限公司 量子点膜、背光模组及液晶显示设备
US11118048B2 (en) 2016-09-21 2021-09-14 Massachusetts Institute Of Technology Nanostructures for the assembly of materials
EP3319098A1 (en) * 2016-11-02 2018-05-09 Abiomed Europe GmbH Intravascular blood pump comprising corrosion resistant permanent magnet
KR20180057890A (ko) * 2016-11-23 2018-05-31 소문숙 RF 또는 DC power 스퍼터(Sputter)용 나노캡슐화 된 유기발광소자 Target
CN106448473B (zh) * 2016-12-16 2017-11-10 京东方科技集团股份有限公司 显示面板母板以及显示面板制作方法
US10077351B2 (en) 2016-12-23 2018-09-18 Angstron Materials (Asia) Limited Graphene dispersion and graphene reinforced polymer
CN106876598B (zh) * 2017-01-11 2019-01-18 瑞声科技（南京）有限公司 有机发光二极管装置及其制作方法
US10508232B2 (en) * 2017-02-16 2019-12-17 Dow Global Technologies Llc Polymer composites and films comprising reactive additives having thiol groups for improved quantum dot dispersion and barrier properties
WO2018166869A1 (en) * 2017-03-17 2018-09-20 K&F Industrial Coating Ivs A heat transmission system
CN108630829B (zh) * 2017-03-17 2019-11-08 京东方科技集团股份有限公司 显示面板的制作方法、显示面板及显示装置
WO2018226077A1 (ko) * 2017-06-09 2018-12-13 주식회사 엘지화학 봉지 필름
US10450119B2 (en) * 2017-06-22 2019-10-22 The Procter & Gamble Company Films including a water-soluble layer and a vapor-deposited inorganic coating
CN107104203B (zh) 2017-06-22 2018-09-11 京东方科技集团股份有限公司 一种oled显示面板以及显示器
EP3641951B1 (en) 2017-06-22 2023-09-20 The Procter & Gamble Company Films including a water-soluble layer and a vapor-deposited organic coating
CN110800123A (zh) * 2017-06-26 2020-02-14 3M创新有限公司 结构化膜及其制品
US11060019B2 (en) * 2017-10-12 2021-07-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Compositions, quantum dot polymer composite, and layered structures and electronic devices including the same
CN107958960B (zh) * 2017-11-16 2019-12-13 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 封装薄膜及显示装置
CN108962935B (zh) * 2017-11-30 2021-01-26 广东聚华印刷显示技术有限公司 柔性显示器件及其制备方法
JP7146937B2 (ja) * 2018-03-27 2022-10-04 ナショナル ヘルス リサーチ インスティテューツ サブナノメートルの金展着剤およびそれによるエンドトキシン誘発性敗血症予防方法
EP3567619B1 (en) * 2018-05-08 2020-11-25 Abiomed Europe GmbH Corrosion-resistant permanent magnet and intravascular blood pump comprising the magnet
CN108479429A (zh) * 2018-05-31 2018-09-04 中国科学院城市环境研究所 一种利用纳米Fe3O4改性PVDF微滤膜的制备方法及其运用
CN108920006B (zh) * 2018-07-13 2021-07-09 京东方科技集团股份有限公司 彩膜基板、显示装置及其制备方法
CN109273627B (zh) * 2018-08-31 2021-06-11 渤海大学 一种高水氧分子阻隔性电化学储能器件用外壳的封口方法
CN109599496B (zh) * 2018-10-25 2021-04-27 纳晶科技股份有限公司 一种电致发光器件及其制备方法、纳米晶墨水
CN111232931B (zh) * 2018-11-28 2023-04-18 Tcl科技集团股份有限公司 一种纳米金属氧化物及其制备方法、量子点发光二极管
CN109802057A (zh) * 2019-01-17 2019-05-24 南京福仕保新材料有限公司 一种柔性水/氧阻隔薄膜制备方法
DE102019101972A1 (de) * 2019-01-28 2020-07-30 HELLA GmbH & Co. KGaA Verfahren zum Beschichten und Fügen von Bauteilen
US10759697B1 (en) 2019-06-11 2020-09-01 MSB Global, Inc. Curable formulations for structural and non-structural applications
CN110246985B (zh) * 2019-06-21 2021-10-01 京东方科技集团股份有限公司 电致发光器件、其制备方法及显示装置
CN110518145B (zh) * 2019-08-28 2022-02-22 云谷（固安）科技有限公司 薄膜封装结构及其制备方法、显示面板
US11296296B2 (en) 2019-11-06 2022-04-05 Applied Materials, Inc. Organic light-emtting diode light extraction layer having graded index of refraction
US20220373500A1 (en) * 2019-12-11 2022-11-24 Siemens Healthcare Diagnostics Inc. Photocurable reagent(s) for forming chloride ion-selective sensor(s) and methods of production and use thereof
WO2021131299A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 国立研究開発法人産業技術総合研究所 有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ｅｕｖフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法
CN115104194A (zh) 2020-01-22 2022-09-23 应用材料公司 带有镜的有机发光二极管(oled)显示装置及其制造方法
US20230347547A1 (en) * 2020-02-20 2023-11-02 Georgia Tech Research Corporation Treated Cellulosic Materials and Methods of Making the Same
CN111781120B (zh) * 2020-06-24 2021-06-18 吉林大学 薄膜封装的测试方法
CN111806030B (zh) * 2020-07-07 2022-02-08 厦门长塑实业有限公司 一种涂布型高阻隔双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法
TWI789608B (zh) * 2020-07-21 2023-01-11 矽品精密工業股份有限公司 電子封裝件之製法及其承載結構
CN112086583B (zh) * 2020-09-09 2021-08-24 Tcl华星光电技术有限公司 显示面板及其制作方法
US11939454B2 (en) 2021-02-19 2024-03-26 Saudi Arabian Oil Company Dendritic fibrous materials-based poly(methyl methacrylate) and methods of preparation
US11807739B2 (en) 2021-02-19 2023-11-07 Saudi Arabian Oil Company Fibrous nanoparticle-filled poly (methyl methacrylate) composites and methods of fabrication
CN113013369B (zh) * 2021-02-22 2022-08-02 昆山工研院新型平板显示技术中心有限公司 薄膜封装方法及显示面板
US11932000B2 (en) 2021-03-23 2024-03-19 Whirlpool Corporation Refrigerator having a membrane
CN113304775B (zh) * 2021-05-08 2023-05-26 沈阳药科大学 一种表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂及制备与应用
CN113422188B (zh) * 2021-06-24 2022-04-15 上海交通大学 利用3d打印制备单模柔性可拉伸太赫兹波导的方法及波导
WO2023060203A1 (en) * 2021-10-06 2023-04-13 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Compositions and methods for reducing adverse effects of storage, transport and administration of antigen-containing formulations
CN114267809B (zh) * 2021-12-15 2023-11-03 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 显示面板及其制备方法
WO2024018507A1 (ja) * 2022-07-19 2024-01-25 シャープディスプレイテクノロジー株式会社 発光素子、表示デバイス
CN115926779B (zh) * 2022-10-21 2023-08-08 南京贝迪新材料科技股份有限公司 一种封装的量子点及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6599631B2 (en) * 2001-01-26 2003-07-29 Nanogram Corporation Polymer-inorganic particle composites
US6475994B2 (en) * 1998-01-07 2002-11-05 Donald A. Tomalia Method and articles for transfection of genetic material
EP1278061B1 (en) * 2001-07-19 2011-02-09 Sony Deutschland GmbH Chemical sensors from nanoparticle/dendrimer composite materials
US7166657B2 (en) * 2002-03-15 2007-01-23 Eastman Kodak Company Article utilizing highly branched polymers to splay layered materials
JP5018084B2 (ja) * 2004-03-25 2012-09-05 東洋紡績株式会社 樹脂組成物
US7781034B2 (en) * 2004-05-04 2010-08-24 Sigma Laboratories Of Arizona, Llc Composite modular barrier structures and packages
WO2006006349A1 (ja) * 2004-07-07 2006-01-19 Kaneka Corporation ポリマー修飾ナノ粒子の製造方法
EP2082619B1 (en) * 2006-11-06 2022-10-12 Agency for Science, Technology And Research Nanoparticulate encapsulation barrier stack
US8476400B2 (en) * 2007-08-27 2013-07-02 Valspar Sourcing, Inc. Dendritic oxygen scavenging polymer
JP5263849B2 (ja) * 2008-04-09 2013-08-14 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ 酸素及び／又は水分に敏感な電子デバイスをカプセル封じするための多層膜
US20120164434A1 (en) * 2009-06-02 2012-06-28 Senthil Kumar Ramadas Multilayer barrier film
KR101711045B1 (ko) * 2010-12-02 2017-03-02 삼성전자 주식회사 적층 패키지 구조물
CA2852879A1 (en) * 2011-10-24 2013-05-02 Tera-Barrier Films Pte Ltd Encapsulation barrier stack
DK2909027T3 (da) * 2012-10-18 2020-01-02 Tera Barrier Films Pte Ltd Stak af indkapslingsbarrierer

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI571987B (zh) * 2015-04-15 2017-02-21 格羅方德半導體公司 全晶圓邊緣密封
TWI762124B (zh) * 2016-08-10 2022-04-21 美商艾馬克科技公司 用於半導體裝置的封裝優化的系統及方法
TWI780305B (zh) * 2018-03-29 2022-10-11 日商信越化學工業股份有限公司 電源模組
TWI777271B (zh) * 2019-11-19 2022-09-11 日商柯尼卡美能達股份有限公司 電子元件、抗硫化劑及密封材

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