KR100586869B1 - 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성투명 기판과 그의 제조방법 - Google Patents

고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성투명 기판과 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판과 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산성 또는 염기성 작용기를 가진 단량체를 중합시킨 고분자 중합체의 자기조립에 의해 전도성 투명 기판의 표면에 박막을 형성시키고 이 박막 위에 전자기적 또는 광화학적으로 중요하고 산성 또는 염기성 작용기를 가지는 유기고분자 박막을 형성시킴으로써, 전도성 투명 기판의 사용 목적에 적합하도록 표면을 짧은 시간 안에 효과적으로 개질할 수 있을 뿐만 아니라 전도성 투명 기판과 고분자 중합체 박막 사이의 향상된 결합력에 기초하여 강한 산성 및 염기성 조건하에서도 박막이 벗겨지지 않도록 개선하여 박막트랜지스터 액정 표시장치(TFT LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), EL 및 바이오 칩(biochip)을 비롯하여 보다 다양한 분야에 사용될 수 있는, 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판과 그의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 중합체, 전도성 투명 기판, 자기조립 박막, 산-염기 반응

Description

고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판과 그의 제조방법{The conductive and transparent substrate with thin layers of the high molecular compound polymers by self-assembly and the preparing method of it}
도 1은 2 % PEI 수용액에 침적시킨 시간에 따른 단위 표면적 당 이민기의 양을 정량한 그래프이고,
도 2는 ITO 표면, ITO/PEI 표면 및 ITO/PEI/PAA/PEI 표면에 존재하는 포스포몰리브덴산의 양을 순환 전압전류법으로 정량하여 나타낸 그래프이며,
도 3은 PEI 용액의 농도에 따른 단위 표면적당 포스포몰리브덴산의 양을 정량하여 나타낸 그래프이며,
도 4는 ITO/PEI/(PAA/PEI)10 자기조립 박막 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진인데, 고분자 한 층의 두께가 3.8 nm 인 것을 볼 수 있으며,
도 5는 ITO의 표면에 형성된 PEI/PEDOT(SA), PEI/PAA/PEI/PEDOT(SA), PEI/(PAA/PEI)2/PEDOT(SA), PEI/(PAA/PEI)3/PEDOT(SA) 및 PEI/(PAA/PEI)4 /PEDOT(SA)의 전기장 발광 효율을 나타낸 그래프이며,
도 6은 ITO의 표면에 PEI와 PAA의 다층 구조를 형성한 뒤에 전도성 고분자인 PEDOT 스핀코팅시키고, 그 위에 폴리알킬플루오렌(polyalkylfluorene) 발광층을 스핀코팅시키고 BaF2/Ca/Al 금속 층을 전극으로 진공 증착한 후에 전기장 발광성을 나타내는 그래프이며,
도 7은 ITO 표면 다층 구조의 다이오드 특성을 나타내는 그래프인데, 여기서 a는 ITO, b는 ITO/PEI/PAA, c는 ITO/(PEI/PAA)2, d는 ITO/(PEI/PAA)3을 의미하고,
도 8 및 도 9는 ITO 표면에 Cd(OH)2 나노 구조를 형성한 SEM 사진과 XRD 스펙트럼을 나타내고,
도 10은 ITO에 PEI와 PAA를 약 600 nm두께로 쌓은 것을 SEM으로 확인한 사진이고,
도 11은 AFM으로 전도성 투명 전극의 표면을 확인한 모습으로 거친 표면의 ITO가 폴리머 층이 적층된 후에 현저하게 평탄해진 모습이며,
도 12는 기존 특허에 의해 개질된 표면과 본 발명에 의해 개질된 표면에 각각 같은 DNA를 찍은 후 DNA와 결합하는 다이(Dye)를 입힌 후 전용 레이저 스캐너로 DNA 점의 모습을 확인한 그림이다.
본 발명은 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판과 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산성 또는 염기성 작용기를 가진 단량체를 중합시킨 고분자 중합체의 자기조립에 의해 전도성 투명 기판의 표면에 박막을 형성시키고 이 박막 위에 전자기적 또는 광화학적으로 중요하고 산성 또는 염기성 작용기를 가지는 유기고분자 박막을 형성시킴으로써, 전도성 투명 기판의 사용 목적에 적합하도록 표면을 짧은 시간 안에 효과적으로 개질할 수 있을 뿐만 아니라 전도성 투명 기판과 고분자 중합체 박막 사이의 향상된 결합력에 기초하여 강한 산성 및 염기성 조건하에서도 박막이 벗겨지지 않도록 개선하여 박막트랜지스터 액정 표시장치(TFT LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), EL 및 바이오 칩(biochip)을 비롯하여 보다 다양한 분야에 사용될 수 있는, 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판과 그의 제조방법에 관한 것이다.
전도성 투명 기판은 인듐 주석 산화물(Indium Tinoxide, ITO)과 같은 빛을 잘 투과시키는 동시에 전기를 잘 통하게 하는 특성을 갖는 물질을 이용하여 제조한다. 전도성 투명 기판은 차세대 디스플레이에 널리 사용되는 투명전극의 재료로 사용된다. 투명전극은 액정이 담긴 두 유리판의 양단에 전압을 가하여 표시상태를 조절하는 디스플레이 소자에 사용될 수 있는데, 박막트랜지스터 액정 표시장치(TFT LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), EL(Electroluminescence), FED(Field Emission Display) 등이 포함된다. 또한, 투명전극은 빛과 전자의 흐름을 동시에 이용하는 광전자 공학(optoelectronics)에 이용된다.
전도성 투명 기판을 평판 표시 장치나 광화학 반응의 전극으로 사용하기 위 해서는 전극 표면의 물성을 변화시키는 작업이 선행되어야 한다. 투명전극 표면에서 전자의 움직임은 그 표면에 도포되는 물질의 종류, 두께 및 물질들 사이의 계면 현상에 많은 영향을 받는다. 또한, 기판 표면의 물리적 및 화학적 성질은 전도성 산화물 표면 위에 광화학적 물질 또는 활성 물질을 처리함으로써 변화시킬 수 있다.
종래부터 투명전극을 비롯하여 다양한 분야에 사용되는 박막이 형성된 전도성 투명 기판에 대한 연구와 기판 표면을 개질하는 방법에 대한 연구가 이루어져 왔다.
기판 표면을 개질하는 방법은 초기에는 매우 제한적이었다. 개질 방법의 대부분이 단순한 표면 세정의 수준이었고, 분자층을 형성시키기보다는 스핀 코팅(spin coating), 스퍼터링(sputtering) 등의 방법에 의한 후막 형성으로 제한된 것이었다. 표면에 막을 코팅하는 방법은 막의 두께가 0.1 ㎛ 이하가 되는 경우에는 미세 구멍의 밀도가 급격하게 증가하여 투명전극으로 사용하기에는 부적합하였다.
또한, 분자 단위의 박막을 형성시키는 LB(Langmuir- Blodgett) 기술도 제안되었는데, 이는 물 표면의 유기물을 일정한 표면압력이 유지되도록 압축하면서 기판을 물에 수직한 방향으로 움직여서 유기물을 기판에 이전하는 방법이다. 이 방법은 얇은 막의 경우라도 미세한 구멍의 밀도가 작은 박막을 제조할 수 있어서 종래의 스핀 코팅의 단점을 극복하였고 분자층 단위의 막의 두께 조절이 가능하였으나, 막의 형성이 물리적인 흡착에 의존함으로 산화물 표면에서의 접착성 및 물 리, 화학적 성질이 만족스럽지 못하고 막의 형성 과정이 복잡한 문제가 있었다.
이러한 문제점을 극복하기 위해서 자기조립 박막을 형성하여 표면을 개질하는 방법이 제안되었다. 금의 표면에 자기조립 박막을 형성하여 표면의 물리적 성질 및 화학적 성질을 변화시켰다[미국 등록특허 5,598,193]. 황 화합물의 기능성 그룹을 가지는 분자들의 자기조립은 금 표면에서 매우 치밀한 자기조립 박막을 형성할 수 있지만 화학적으로 불안정하여 실제적인 응용성이 떨어졌다. 또한, 금 표면에서와 달리 산화물 표면에서는 화학적으로 안정한 유기물 박막을 제조할 수 있었으나 자기조립에 의한 박막을 형성시키는 것이 용이하지 않았다. 이와 관련하여 여러 가지 보고가 있었으나 자기조립에 의해 균일한 박막이 형성되지 않고 유기화합물들의 불규칙적인 흡착이 발생된다는 점에서 문제가 있었다. 산화물 표면에 자기조립 박막을 형성하기가 어렵기 때문에 David E. King 등은 이산화티탄 표면에 은 박막을 도포하고 그 위에 황알킬 화합물의 자기조립 박막을 형성시키는 시도를 하였으나[미국 등록특허 5,591,690] 이 경우에도 재료 및 기술적인 한계가 있었다.
유기화합물의 박막을 산화물 표면에 형성시킬 때 실리콘 화합물을 표면에 반응시킴으로써 진행된다[J. H. Moon, J. W. Shin, S. Y. Kim, J. W. Park, Langmuir 12, 4621 (1996), 미국 등록특허 6,387,631]. 그러나, 주로 사용되는 실리콘 알콕사이드 화합물은 물에 매우 민감하게 반응하고 이 화합물들끼리 반응하여 삼차원적인 그물망 구조를 형성한다[J. P. Lee, H. K. Kim, C. R. Park, G. Y. Park, H. T. Kwak, S. M. Koo, M. M. Sung, J. Phys. Chem. B. 107, 8997 (2003)]. 따라서 실리콘 알콕사이드 화합물로서 산화물 표면을 개질하는 것은 매우 어려움이 있으며 재현성에 치명적인 문제가 있다.
한편, 최근에 본 발명자는 전도성 투명 전극표면에 자기조립 박막을 형성하는 방법에 대하여 연구한 결과 대한민국에서 특허등록을 받았다[대한민국 등록특허 10-0362939]. 이 특허에서는 전도성 투명산화물 표면에 기본 구조가 X-Cn-Y인 유기화합물을 자기조립시켜 박막을 형성시켰다. 이는 획기적인 기술이었으나, 투명 산화물 표면과 결합되는 작용기 X가 전체 분자의 한 쪽 말단에만 위치하고 있었고 자기조립의 기본 동력이 전기적으로 중성인 분자 사이에서 극히 근거리에서만 작용하는 약한 인력인 반데르발스의 힘이었기 때문에 강한 산성 또는 염기성 조건에서는 자기조립 박막이 안정적으로 존재하지 못하고 쉽게 벗겨지는 현상이 나타났다. 또한, 표면 개질을 위하여 소요되는 시간이 매우 길어서 전도성 투명산화물을 이용한 장치의 제조와 추후의 검사 및 사용에 불편하였다.
산화물 표면에서의 단분자층 형성이 가지는 문제점을 해결하기 위하여 고분자층을 형성시키려는 시도가 있었다. LB(Langmuir-Blodgett) 기술을 이용하여 반도체 웨이퍼 표면에 단층을 형성할 수 있는데 표면에 균일성이 없고 기계적으로 평면에만 가능할 뿐만 아니라 물리적 흡착을 이용하기 때문에 표면에서의 결합력이 떨어져 사용상 많은 제약을 주었다[Paras, N. Prasad & W. M. K. P. W. Wijekoon, Lanmuir-Blodgett Films, Organic Polymers for Photonics Aplications, pp. 3552-3554, Joseph C. Salamone, Polymeric Materials Encyclopedia, 1996]. B. Lanuitton은 미국 공개특허 2003/0003272에서 통상의 유리에 흡착을 통하여 고분자 전해질(polyelectrolyte)의 다층막을 형성하는 방법을 보고하였다. 그러나 전하를 띈 고분자 전해질을 유리 표면에 존재하는 하이드록시기에 의해 흡착을 통하여 막을 형성하는 문제 때문에 그 형성된 막의 안정성에 문제가 있고 더 나아가 그 위에 쌓여지는 다층막의 물리적 안정성에 문제가 발생하였다. 미국 공개특허 2002/0177135에서는 바이오 칩의 구조와 설계 방법을 제안하면서 그 표면 처리의 일반적인 사항에 대하여 언급을 하고 있는데 통상적인 금 표면에 황 화합물의 박막 형성과 탄소 표면에서의 질소화합물 박막을 형성하는 것과 산화물 표면에서 실리콘알콕사이드 화합물을 이용하여 박막을 형성하고 이들 박막을 기초로 다층구조를 형성하는 것에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 이러한 금과 탄소는 그 응용 분야가 제한되었고 산화물 표면에서 실리콘 알콕사이드 화합물을 반응시키는 것은 앞서 언급한 바와 같이 한계성이 있는 방법이었다.
이에 본 발명자들은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 산성 또는 염기성 작용기가 유기 화합물의 양 쪽 말단에만 존재하던 종래의 단분자 화합물 대신에 산성 또는 염기성 작용기를 가진 단량체를 중합시킨 고분자를 전도성 투명 기판의 표면에 자기조립시켜 박막을 형성시키고 이를 기초로 그 위에 전자기적 또는 광화학적으로 중요한 특성을 가지고 산성 또는 염기성 작용기를 갖는 유기화합물, 유기금속 화합물, 생체고분자 및 무기 화합물의 분자 다층 구조를 형성시키면 짧은 시간 안에 전도성 투명 기판의 표면에 균일하고 높은 결합력을 가지며 강한 산성 또는 염기성 조건하에서도 안정한, 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 염기성 작용기가 측쇄에 도입되어 있는 단량체를 중합시킨 고분자 중합체가 산-염기 반응에 의해 전도성 투명 기판에 침적된 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판과 그의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 전도성 투명 기판에 염기성 작용기가 측쇄에 도입되어 있는 단량체를 중합시킨 고분자 중합체 박막과 산성 작용기가 측쇄에 도입되어 있는 단량체를 중합시킨 또 다른 고분자 중합체 박막이 상기 고분자 중합체와 상기 또 다른 고분자 중합체의 산-염기 반응, 수소 결합, 공유 결합 또는 반데르 발스의 상호작용에 의해 교대로 침적되어 다층 구조를 가진 것을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판과 그의 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 전도성 투명 기판에 다음 화학식 1로 표시되는 염기성 작용기(X1)가 측쇄에 도입된 고분자 중합체가 산-염기 반응에 의해 적층되어 있는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판을 특징으로 한다.
Figure 112004034514971-pat00001
상기 화학식에서 X1은 =NR, -NR2, -NR3(이때 R은 수소 또는 C1 ∼ C20인 알킬기 임) 및 질소 함유 방향족기로 이루어진 그룹에서 선택된 것이고, Y는 없거나 탄소, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 게르마늄 원소 중에서 선택된 것이고, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 이상의 정수이다.
또한, 본 발명은 전도성 투명 기판에 상기 화학식 1로 표시되는 염기성 작용기(X1)가 측쇄에 도입된 고분자 중합체가 산-염기 반응에 의해 적층되고, 그 위에 다음 화학식 2로 표시되는 산성 작용기(X2)가 측쇄에 도입된 고분자 중합체가 적층된 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판을 특징으로 한다.
Figure 112004034514971-pat00002
상기 화학식에서 X2는 수산기, 황산기, 카르복시기, 인산기 및 질산기로 이루어진 그룹에서 선택된 것이고, Y는 없거나 탄소, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 게르마늄 원소 중에서 선택된 것이고, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 이상의 정수이다.
이러한 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 산성 또는 염기성 작용기를 가진 단량체를 중합시킨 고분자 중합체의 자기조립에 의해 전도성 투명 기판의 표면에 박막을 형성시키고 이 박막 위에 전자기적 또는 광화학적으로 중요하고 산성 또는 염기성 작용기를 가지는 유기고분자 박막을 형성시킴으로써, 전도성 투명 기판의 사용 목적에 적합하도록 표면을 짧은 시간 안에 효과적으로 개질할 수 있을 뿐만 아니라 전도성 투명 기판과 고분자 중합체 박막 사이의 향상된 결합력에 기초하여 강한 산성 및 염기성 조건하에서도 박막이 벗겨지지 않도록 개선하여 박막트랜지스터 액정 표시장치(TFT LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), EL 및 바이오 칩(biochip)을 비롯하여 보다 다양한 분야에 사용될 수 있는, 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판과 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 산성 또는 염기성 작용기를 가진 단량체를 중합시킨 고분자 중합체의 자기조립을 이용하여 고분자 다층막을 형성시킨다. 이는 전도성 투명 기판 표면의 개질을 위한 새로운 접근법으로 투명 기판의 표면을 짧은 시간 안에 매우 균일하고 안정적으로 개질할 수 있는 방법이다. 본 발명에서와 같이 산-염기 사이의 강한 결합을 이용하지 않고 유리표면에서 자연 발생하는 전하를 이용하는 등의 기존의 고분자 다층막을 형성하는 기술들은 물리적인 흡착방법을 이용하는 것으로서 막의 안정성 및 다층성에 있어 일정한 한계를 갖는다. 이에 반하여 고체산과 고분자 중합체의 작용기 사이의 산-염기 복합체를 형성하는 원리를 이용하여 고분자 다층막을 형성하면 결합력이 증대되어 넓은 영역의 pH에서 안정하여 강한 산성 및 염기성 조건하에서도 안정하고 목적에 따라 다층 구조의 막을 짧은 시간 안에 형성할 수 있다.
전도성 투명 기판의 표면에 형성되는 고분자 중합체 층은 그 산화물이 사용되는 목적에 따라 달라질 수 있고 산성 또는 염기성 작용기를 가진 고분자, 생체고분자, 유기화합물, 유기금속 화합물, 무기 화합물과 이들이 복합된 고분자층 등이 적층될 수 있다. 일반적으로 전도성 투명 기판은 전자기적 또는 광화학적 목적을 위한 투명전극으로 사용되는데, 고분자층 위에 다양한 기능성을 가진 단분자 화합물 또는 고분자 화합물을 적층시켜 투명전극이 다양한 목적으로 사용될 수 있게 되는 것이다. 예컨대, 전도성 투명 기판 위에 호모(HOMO)와 로모(LOMO)의 에너지 폭이 가시광선, 적외선 또는 자외선 영역에 해당되는 화합물을 사용할 경우 빛에너지를 전자의 흐름으로 용이하게 전환시킬 수 있어서 광기전성 물질, 감광장치 등에 사용될 수 있다. 대표적인 감광물질인인 Ru(2,2'-바이피리딘-4,4'-디카르복시산)2(NCS)2를 아민 고분자가 자기조립된 전도성 투명 기판에 적층하여 태양전지를 만들 경우, 태양전지의 효율이 높을 뿐만 아니라 유연성을 가지는 플랙서블 태양전지(Flexible solar cell)을 만들 수 있는 근간을 제공하게 된다. 또한, 전기적 특성을 가지는 Fe(CN)6 -3, Ru(NH3)6 +3 등의 화합물을 적층할 경우 다이오드(diode), 로직 게이트(logic gate) 등의 분자 전자공학(molecular electronics)을 위한 소자 특성을 구현할 수 있게 된다. 또한, DNA, RNA 또는 단백질 등의 물질들도 전도성 투명전극 표면에 균일하게 도포된 고분자 위에 적층됨으로써, 이들이 전기적 특성에 반응하거나 광학적 특성에 관하여 용이하게 연구 및 관찰이 가능하게 된다. 기존의 바이오 칩(biochip)에 의한 생화학 물질의 검출 방법은 빛에 의한 형광 측정에 대부분 의지하고 있었으나 본 발명에 따른 전도성 투명 기판 위에 이러한 바이오 칩을 구축할 경우 빛에 의한 검출에 더하여 전기적 특성 변화에 의하여 물질을 검출할 수 있게 된다.
본 발명에서 사용되는 고분자 중합체는 단량체의 측쇄에 산성 또는 염기성 작용기를 가지고 있는 화합물 또는 이들과 같은 기능을 할 수 있는 음이온 또는 양이온을 함유하고 있는 화합물이다.
산성 작용기를 가진 화합물로는 폴리스티렌술폰산(polystyrenesulfonic acid), 폴리비닐술폰산(polyvinylsulfonic acid) 등의 술폰산을 함유하는 화합물, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid), 말레인산/비닐알킬 에테르 공중합체 폴리글루타민산(maleic acid/vinylalkyl ether copolymer polyglutamic acid) 등의 카르복시산을 함유하는 화합물, 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid) 등의 아인산을 함유하는 화합물, 질산염(nitrate) 또는 아질산염(nitrite)을 함유하는 화합물, 하이드록시기(hydroxy group)를 함유하는 화합물 등과 이들의 공중합체로 이루어진 화합물들이 사용될 수 있다. 산성 작용기를 가진 화합물과 같은 기능을 할 수 있는 음이온을 함유하고 있는 화합물은 용매에 녹을 수 있는 고분자로서, 산성 작용기를 양이온으로 치환하고 이와 함께 음이온을 함유한 고분자 중합체는 모두 사용할 수 있다. 또한, 음이온성 무기 화합물 고분자, 유기금속 고분자 화합물도 함께 사용할 수 있다.
염기성 작용기를 가진 화합물로는 NH2, NRH, NR2, NR3의 작용기를 가진 아민 화합물 및 아민기를 포함하는 방향족 화합물이 있고, 여기서 R은 C1 ∼ C20 이 바람직하다. 이와 같은 역할을 할 수 있는 양이온을 함유하는 고분자는 4 급 암모늄기(quaternay ammonnium)를 가지고 있는 화합물 또는 피리디늄염(pyridinium), 피페리디늄염(piperidinium)과 같이 방향족성을 가지고 있는 화합물 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리알릴아민(polyallylamine), 술폰화된 폴리아닐린(sulfonated polyaniline), 폴리비올로젠(polyviologen), 폴리비닐(polyvinyl), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 등이 안정적인 염기성 그룹을 가지고 있다. 또한, 무기 양이온과 유기금속 양이온 등도 필요에 따라 사용될 수 있다.
이러한 산성 및 염기성 작용기를 가진 고분자 중합체는 필요에 따라 적절한 세기의 고분자를 선택할 수 있으며, 용매에 녹여 사용할 수 있는 고분자는 모두 사용 가능하다. 또한 고분자 중합체는 유기 화합물 뿐만 아니라 유기금속 화합물 또는 무기화합물도 필요에 따라 사용될 수 있다.
전도성 투명 기판 위에 적층되는 고분자는 산화물 표면의 산성 또는 염기성 작용기에 따라 적층된다. 이 표면에 산성 또는 염기성을 가지는 유기물, 무기물, 유기금속화합물을 단분자층 또는 다분자층으로 적층하여 광화학적 또는 전자기적 특성을 부여할 수 있다. 이때 사용되는 화합물은 산성 또는 염기성 특성을 가지거나, 아민기나 카르복시기가 배위될 수 있는 특성을 가지고 있으면 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 전도성 투명 기판의 표면을 위와 같이 산성 또는 염기성 특성을 가지도록 개질시키는 것 이외에도 알데히드로 개질시킬 수도 있다. 표면이 알데히드로 개질된 투명전극의 필요성이 현실적으로 대두되고 있지만 고분자 전해질을 이용하여 알데히드로 개질된 표면을 제조하는 것이 용이하지 않다. 그러나 본 발명의 경우에는 닌히드린(ninhydrin) 반응을 이용하여 기판 표면의 아민을 알데히드로 전환시킬 수 있으며, 전환된 알데히드를 다시 아민과 이민을 형성하는 반응을 통하여 표면의 알데히드 양을 정량할 수 있다. 닌히드린은 1,2,3-트리케토히드린덴 하이드레이트(triketohyrindene hydrate) 또는 1,2,3-인덴트리온 모노하이드레이트(indantrione monohydrate)를 기본 구조로 하는 화합물로서 벤젠링에 치환체를 가질 수 있는 것을 의미한다.
전도성 투명 기판으로는 ITO(tin-doped indium oxide)가 대표적이다. 이 화합물은 표면에 인듐 산화물(indium oxide)이 존재하며 이 인듐 산화물은 산성 화합물로서 알루미나와 같이 산성의 성질을 갖는다. 따라서, 표면의 산성은 적당한 아민 고분자 화합물을 만나면 산-염기 반응에 의하여 아민 고분자 중합체 층을 이룰 수 있게 된다. 일단 아민기가 있는 고분자 중합체 층을 형성시키면 아민기는 ITO의 표면에 흡착함과 동시에 표면을 아민으로 변화시킨다. 아민으로 개질된 표면은 산-염기 반응 또는 전하 사이의 인력에 의하여 산성 작용기를 가지고 있는 고분자 또는 음이온을 띈 고분자를 흡착시킬 수 있게 된다. 이렇게 개질 된 전도성 투명 기판은 표면이 산성이나 음이온을 띄는 고분자로 개질 되어 있기 때문에, 염기성 작용기를 가지고 있거나 양이온을 띄는 고분자가 녹아 있는 용액에 담그면 또 다른 층이 자기조립에 의해 구축된다. 이러한 과정을 반복함으로서 고분자로 개질된 원하는 두께의 전도성 투명 전극을 만들 수 있다. 전도성 투명 기판로서 인듐 산화물(indium oxide)에 도핑되는 주석(tin)의 양은 전도성에 손상을 주지 않을 정도로 포함되는 것이 바람직하고, 전체 함량의 5 ∼ 30 %가 보다 바람직하다.
전도성 투명 기판로 위의 ITO 이외에 산-염기 특성을 가진 산화물, 황화물 등을 널리 사용할 수 있는데, 바람직하게는 F가 도핑된 SnO2, ZnO 및 CdO와 이들의 수화물 등이 있다.
일단 산화물의 표면에 산-염기적 특성에 의하여 고분자 중합체가 박막을 형성한 뒤에는 산-염기 특성, 양이온과 음이온 사이의 인력, 수소 결합, 공유 결합 및 반데르 발스 상호작용(van der Waals interaction)에 의하여 다층의 고분자 층을 적층할 수 있다.
전도성 투명 기판의 개질을 위한 고분자는 필요에 따라 주쇄 및 측쇄에 기능성 작용기를 도입할 수 있으며, 주쇄 내에 C≡C, C=C, C≡C-C≡C, C≡C-C=C, C=C-C=C, N=N, 벤젠고리 등의 불포화 탄소를 함유할 수 있다. 또한, 배열되는 분자축의 방향성을 제고하기 위하여 -NH-CO-의 아마이드 그룹 등을 분자축 내에 함유시켜 수소 결합에 의한 분자축 사이의 결합성을 증대시킬 수 있다. 또한, 분자축 내의 불포화 탄화수소를 이용하여 중합 반응에 의해 분자축 간의 공유결합을 유도할 수도 있다.
전도성 투명 기판에 적층되는 고분자는 용액에서의 염 농도에 따라 그 표면 물성이 다양하게 변한다. 표면 거칠기나 두께는 염의 농도에 따라 변하는데 염이 용액에 첨가됨에 따라 고분자의 전하를 가리우는 역할을 하게 된다. 이때 사용되는 염으로는 NaCl, CaCl2, MgCl2 등을 포함하는 금속염과 암모늄염을 포함하는 유기염들이 사용될 수 있다.
전도성 투명전극 표면에 적층된 고분자들을 그 표면의 산-염기 특성, 전하특성에 의하여 유기 단분자, 전도성 고분자, 무기 화합물, 유기금속 화합물, 금속이온 등을 적층할 수 있다. 이때 광화학적 또는 전자기적 특성들을 갖는 물질의 다층 구조를 형성함에 따라 ITO 표면에 광화학적 또는 전자기적 성질들이 부여된다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것인 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 인듐 주석 산화물(ITO)에 자기조립된 다층막의 제조
전도성 투명 기판으로 널리 사용되는 인듐 주석 산화물(ITO)에 먼저 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI) 박막을 자기조립에 의해 형성시킨 후, 그 위에 폴리아크릴산(PAA) 박막을 형성시켰다.
분자량이 750,000인 PEI를 물에 용해시켜 PEI 2 % 수용액을 준비하고, 깨끗히 세척한 ITO를 적당한 크기로 준비하여 PEI 수용액에 담갔다. ITO가 담겨진 시간에 따라 표면에 존재하는 이민(imine)의 양을 측정하였다(도 1). ITO를 꺼내고 물로 여러 번 닦아서 그 표면에 물리적으로 흡착된 여분의 중합체 입자를 제거하였다. 그 후에, ITO를 1 mM 포스포몰리브덴산 수용액에 10 분 동안 담근 후 꺼내어 물(H2O)로 여분의 인산을 닦아 내었다. 건조시킨 후에 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)을 통하여 ITO의 표면에 존재하는 포스포몰리브덴산의 양을 정량하였다(도 2).
실시예 2 : 고분자 중합체 용액의 농도에 따라 자기조립되는 고분자의 정량
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 ITO에 폴리에틸렌이민(PEI) 박막을 자기조립시키고 폴리에틸렌이민의 다양한 농도에 대한 박막 커버리지(Coverage)를 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 정량하였다. 그 결과는 도 3과 같다.
실시예 3 : 자기조립 박막 절단면의 SEM 사진
폴리에틸렌이민(PEI)이 적층된 ITO에 폴리아크릴산(PAA)을 자기조립에 의해 적층시키고 그 위에 폴리에틸렌이민(PEI)을 자기조립에 의해 적층시켰다. PEI를 적층시키는 방법은 실시예 1과 같고, PAA의 적층은 1 % PAA를 탈이온화된 물에 수용액상으로 만들어 PEI가 적층된 ITO를 20 분 동안 담갔다. 이렇게 PEI 박막과 PAA 박막을 자기조립하는 과정을 10 번 반복한 뒤 그 절단면을 주사전자현미경(scanning electron microscopy)으로 관찰하였다. 도 4에는 한 층의 두께가 3.8 nm인 고분자 중합체 층이 적층되었음을 보여준다.
실시예 4 : 중합체 적층수에 따른 표면거칠기
실시예 3과 마찬가지의 방법으로 ITO 표면에 PEI과 PAA의 다층 구조를 적층하였다. 적층된 중합체의 층수에 따라 변하는 표면 거칠기(Root mean square value)는 다음의 표 1과 같다.
(단위 : Å)
스캔 크기 시 료 5 ㎛ 1 ㎛ 0.5 ㎛
ITO 30.48 26.12 23.13
ITO/PEI 31.97 21.98 17.73
ITO/PEI/(PAA/PEI) 31.53 27.80 18.94
ITO/PEI/(PAA/PEI)/(PAA/PEI) 24.67 19.15 8.99
실시예 5 : ITO 표면에 자기조립된 폴리알릴아민의 정량
ITO의 표면에 자기조립된 폴리알릴아민(분자량 150,000)의 단층막을 형성하였다. 물을 용매로 하여 1 % 폴리알릴아민 수용액을 준비하였다. 깨끗하게 세척된 ITO를 적당한 크기로 준비하여 폴리알릴아민 수용액에 담갔다. 고분자 중합체 수용액에 담긴 시간에 따라 ITO의 표면에 존재하는 아민기의 양을 측정하였다. ITO를 건져내어 물로 여러 번 닦아서 여분의 고분자 중합체가 표면에 물리적으로 침적되어 있지 않게 하였다. ITO를 1 mM 포스포몰리브덴산 수용액에 10 분 동안 담근 후에 꺼내어 순환 전압전류법으로 아민 양을 정량하였다. 표면에서의 아민 양은 2.3 × 10-10 mole/cm2이다.
실시예 6 : ITO/(폴리알릴아민/폴리스티렌술폰산) 10 의 두께 측정
폴리알릴아민(polyallylamine)이 자기조립된 ITO 표면에 폴리스티렌술폰산(polystyrene sulfonic acid)를 자기조립하여 적층하였다. 1 % 폴리스티렌술폰산이 탈이온화된 물에 폴리알릴아민이 적층된 ITO를 20 분간 담갔다. 샘플을 꺼내어 물로 잘 세척한 후 실시예 4에 의거한 방법으로 두 번째 폴리알릴아민 층을 자기조립하였다. 이 과정을 10 번 반복한 뒤 그 절단면을 주사전자현미경(scanning electron microscopy)으로 관찰하였다. 적층된 고분자층의 두께는 4.2 nm였다.
실시예 7 : 알데히드로 개질된 ITO의 제조 및 알데히드의 정량
실시예 1의 폴리에틸렌이민(PEI, 분자량 750,000) 단층막을 이용하여 ITO의 표면을 알데히드로 개질하였다. 닌히드린(Ninhydrin) 10 mM 용액에 아민 개질된 ITO를 15 분간 담근 후 이를 메탄올을 이용하여 깨끗하게 세척하였다. 세척된 알데히드 표면을 니트로아닐린(nitroaniline)과 에탄올 용액에서 반응시킨 후 물로 수화시켜 떨어져 나온 니트로아닐린을 정량하여 표면에서의 알데히드 양을 정량하였다. 알데히드의 양은 1.5 × 10-10 mole/cm2였다.
실시예 8 : 불소가 도핑된 주석산화물(Fluorine doped Tinoxide, FTO)에 자기조립된 다층막의 제조
FTO에 먼저 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI) 박막을 자기조립에 의해 형성시킨 후, 그 위에 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid) 박막을 형성시켰다. 전체적인 형성 방법은 실시예 1과 같으며 전기화학적으로 전류를 측정하여 표면에 존재하는 아민의 양을 정량하였는데, 이는 1.0 × 10-10 mole/cm2였다.
실시예 9 : ZnO에 자기조립된 다층막의 제조
전도성 투명 기판로 ZnO를 사용하고 폴리에틸렌이민 박막을 형성하고 헤테로폴리산을 흡착시키고 전기화학적 방법을 이용하여 표면에 존재하는 아민의 양을 정량하였다. 아민의 양은 1.3 ㅧ 10-10 mole/cm2였다.
실시예 10 : 전기장 발광 효율의 측정
실시예 4와 같이 ITO의 표면에 PEI와 PAA의 다층 구조를 형성한 뒤에 전도성 고분자인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT)를 수용액 상에서 자기조립(SA)시켰다. 그 위에 폴리알킬플루오렌(polyalkylfluorene)을 발광층으로 스핀 코팅시킨 후에 BaF2/Ca/Al 금속 층을 전극으로 진공 증착하였다. 형성된 EL(Electroluminescence) 효율은 도 5와 같고 도 5에서 PEDOT(SA)는 물 속에서 자기조립된 것을 의미한다.
실시예 11 : 전기장 발광성의 측정
실시예 10의 PEDOT 자기조립 층 위에 PEDOT을 스핀코팅(SC)에 의하여 두껍게 적층 시켰다. 이후 실시예 10과 같이 발광층과 전극을 부착한 후 소자 특성을 측정하였다. 이는 도 6에 나타내었으며 PEDOTsc는 PEDOT 스핀코팅을 의미한다.
실시예 12 : ITO 표면 다층 구조의 다이오드 특성
실시예 3의 방법에 의하여 ITO 표면에 PEI와 PAA 다층 구조를 자기조립하였다. 이 고분자들이 자기조립된 ITO를 유기금속 화합물인 Fe(CN)6 -3와 Ru(NH 3)6 +3가 녹아 있는 수용액에 1 시간 동안 담갔다. 이 ITO 샘플에 conter 전극을 설치하고 전류를 흘리면 다이오드 특성을 나타낸다(도 7).
실시예 13 : ITO 표면에 Cd(OH) 2 나노 구조 형성
실시예 3의 과정을 통하여 생성된 ITO/PEI 표면에 Cd(OH)2 나노섬유 박막을 구축하였다. ITO/PEI 샘플을 CdCl2 0.1 M 농도 수용액에 담근 후 이어서 75 ℃의 물에 담갔다. 이 과정을 20 회 반복하여 ITO 표면에 Cd(OH)2 나노 구조를 형성하였고 그 SEM 사진과 XRD 스펙트럼은 도 8 및 도 9와 같다.
실시예 14 : ITO 표면에 CuSe 형성
실시예 13과 마찬가지의 실험을 수행하면서 금속 용액으로 CuCl2 0.1 M을 사용하였고, 이어서 Na2SeSO3 0.1 M 용액에 ITO 샘플을 번갈아 담갔다. 이 과정을 20 번 반복하여 CuSe 형성을 XRD 스펙트럼으로 확인하였다.
실시예 15 : ITO 표면에 ZnO 형성
실시예 14의 경우 ZnCl2 0.1 M을 금속 용액으로 사용하였다. 이어서 75 ℃ 수용액을 사용하여 번갈아 ITO/PEI를 담갔다. 20 회 반복 후 생성된 ZnO 박막의 XRD 스펙트럼으로 확인하였다.
실시예 16 : 전도성 투명 기판/고분자 전해질/플러렌
ITO/고분자 전해질 표면에서의 부가 반응에 의한 유기 분자층의 형성을 위해 ITO/고분자 전해질의 시편을 플러렌(C60)이 5 mM 함유된 벤젠 용액에 담그고 약 50 ℃의 온도를 유지하면서 24 시간 정도 보관하였다. 그 후 시편을 꺼내 벤젠으로 깨끗이 씻어내고 잘 말린다. 이러한 방법을 통해 전도성 투명 기판/고분자 전해질/플러렌 구조의 이중층을 형성할 수 있다.
실시예 17 : ITO 표면의 고분자 전해질에 이중 결합을 가지는 기능성기의 도입
고분자 전해질의 주쇄 또는 측쇄에 펜타코사디노익 산(pentacosadiynoic acid, C≡C-C≡C(CH2)8COOH)을 함유시켜서 ITO 표면에 적층시킨 후 시편을 254 nm의 자외선 영역의 빛으로 약 4 분간 조사시킨다. 이를 통하여 ITO 표면의 고분자 전해질에 이중 결합을 가지는 기능성기를 도입한다. 수득된 시편의 물에 대한 접촉각 측정결과는 65°였다.
실시예 18 : 본 발명과 종래 기술의 비교
(1) 표면 개질 시간의 비교
종래 기술[대한민국 등록특허 10-0362939]의 경우에는 전도성 투명 전극 위에 자기조립이 일어나기 위해서는 단층막을 형성시키는데 특정 조건에서 최소 수일 이상의 시간이 걸렸다. 그러나 본 발명의 경우에는 전도성 투명 전극 위에 양극을 띄는 고분자를 자기조립으로 올릴 경우 수분 ∼ 수십 분 정도의 짧은 시간 안에 표면이 개질된다. 따라서, 본 특허를 이용하면 짧은 시간에 표면 개질을 할 수 있고 이는 추후 표면의 제조, 검사 및 사용을 용이하게 한다.
(2) 결합력의 비교
본 발명에 따라 개질된 표면은 산성과 염기성 용액에 대해서 강한 특성을 나타낸다. 심지어 pH 9 ∼ 10 정도의 강염기 용액에서 수 십 분 동안 담가도 전도성 투명 기판의 표면이 크게 영향받지 않았다. 본 발명에 따른 기판 표면은 강산 또는 강염기의 가혹 조건에서도 손상이 적기 때문에 향후 개질된 표면을 사용함에 있어 그 용도를 다양하게 할 수 있다. 이에 반해 종래 기술의 경우에는 산성 조건에서는 어느 정도 강한 내구성을 나타내지만 강한 염기성 조건에서는 바로 손상을 받았다. 다음 표 2는 종래의 특허를 이용하여 개질한 표면인 ITO/DD(DD는 1,12-디아미노도데칸)와 본 발명을 이용한 ITO / 6.5 바이레이어(PEI와 PAA의 적층이 1 바이레이어)의 표면을 강산 및 강염기 조건에 30 분간 넣은 경우의 반응 전·후의 변화를 알아본 결과이다.
단위 : × 10-10 mole/cm2
구 분 미처리 pH 2 pH 7 pH 9
ITO / DD 1.3 1.1 1.0 0.3
ITO / 6.5 바이레이어 5.4 5.1 5.3 4.9
표면 변화를 관찰하기 위해 산, 염기 처리 전·후 표면에 존재하는 아민 작용기의 변화량을 측정하였다. 종래 기술의 경우, 처리 전에 비해 처리 후의 아민 작용기의 양이 현저하게 줄어들 것을 볼 때 처리 후 표면이 크게 손상 받았음을 알 수 있으나 본 발명의 경우에는 아민 작용기의 양이 그게 달라지지 않았음을 알 수 있다. 측정방법은 포포몰리브딕 산(phophomolybdic acid)을 표면에 붙여서 그 양을 확인하였다.
(3) 짧은 시간 안에 다층막의 형성 실험
종래 기술과 달리 본 발명의 경우에는 개질 된 표면의 두께를 짧은 시간 안 에 효과적으로 조절할 수 있다. 도 10은 ITO에 PEI, PAA를 약 600 nm두께로 쌓은 것을 SEM으로 확인한 것으로 총 실험 시간은 40 분이 소요되었다.
(4) 표면 거칠기의 변화 비교
대표적인 전도성 투명 전극인 ITO는 여러 특징이 있지만 AFM 등으로 표면을 관찰했을 때, 거칠기(roughness)가 수십 ∼ 수백Å로 매우 거칠다. 이러한 특징은 종래 특허를 이용하여 표면을 개질한 경우에는 쉽게 변화되지 않았었다. 그러나, 본 발명을 이용하여 상기에 설명한 방법으로 전극 위에 연속된 폴리머층을 적층하면 전도성 투명 전극이 갖고 있던 거칠기(roughness)를 수 Å까지 낮출 수 있다. 도 11은 AFM으로 확인한 표면의 모습으로 거친 표면의 ITO가 폴리머 층이 적층 된 후에 현저하게 평탄해진 모습을 보여준다.
(5) 바이오칩으로의 응용 가능성
본 발명의 큰 특징은 개질된 표면이 DNA나 단백질 등을 고정시킬 수 있다는 점이다. 즉, 종래와 달리 바이오 칩으로서의 응용이 가능한데 도 12는 기존 특허에 의해 개질된 표면과 본 발명에 의해 개질된 표면에 각각 같은 DNA를 찍은 후 DNA와 결합하는 다이(Dye)를 입힌 후 전용 레이저 스캐너로 DNA 점의 모습을 확인한 그림이다. 표면에 고정된 DNA가 많을수록 DNA 점은 흰색을 띄게 된다. 바이오 칩으로 쓰이기 위해서는 개질된 표면에 DNA가 동그랗게 올라가고 또 그 양이 많아야 한다. 이렇게 봤을 때 기존 특허에 의한 표면은 바이오 칩으로 쓰이기에는 부족한 반면 기존의 특허는 바이오 칩으로 충분히 사용될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판과 그의 제조방법은 산성 또는 염기성 작용기를 가진 단량체를 중합시킨 고분자 중합체의 자기조립에 의해 전도성 투명 기판의 표면에 박막을 형성시키고 이 박막 위에 전자기적 또는 광화학적으로 중요하고 산성 또는 염기성 작용기를 가지는 유기화합물, 유기금속 화합물, 생체고분자 또는 무기화합물 박막을 형성시킴으로써, 전도성 투명 기판의 사용 목적에 적합하도록 그 물성을 효과적으로 개질할 수 있을 뿐만 아니라 전도성 투명 기판과 박막 사이의 향상된 결합력에 기초하여 강한 산성 및 염기성 조건하에서도 박막이 벗겨지지 않도록 개선하여 박막트랜지스터 액정 표시장치(TFT LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), EL 또는 바이오 칩(biochip)을 비롯하여 보다 다양한 분야에 사용될 수 있다. 또한, 태양전지, 광전기성, 센서 및 분자 전자공학에서 요구하는 다양한 특징을 전도성 투명 전극의 표면에 부여할 수 있게 되어 앞으로 더욱 광범위한 분야에 널리 사용될 수 있을 것이라고 전망된다.
특히, 투명전극의 표면을 아민 또는 알데히드 화합물로 개질하여 DNA 칩 또는 단백질 칩과 같은 바이오 칩(biochip)의 기초 물질(base material)로도 사용될 수 있다는 점은 혁신적이다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 다음 화학식 1로 표시되는 염기성 작용기(X1)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체가 전도성 투명 기판 표면의 산성 화합물에 산-염기 반응에 의해 적층되고,
    그 위에 다음 화학식 2로 표시되는 산성 작용기(X2)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체가 적층된 것임을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판.
    [화학식 1]
    Figure 112006023391806-pat00021
    상기 화학식에서 X1은 =NH2, -NR2, -NR3(이때 R은 수소 또는 C1 ～ C20인 알킬기 임) 및 질소 함유 방향족기로 이루어진 그룹에서 선택된 것이고, Y는 없거나 탄소, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 게르마늄 원소 중에서 선택된 것이고, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 이상의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112006023391806-pat00022
    상기 화학식에서 X2는 수산기, 황산기, 카르복시기, 인산기 및 질산기로 이루어진 그룹에서 선택된 것이고, Y는 없거나 탄소, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 게르마늄 원소 중에서 선택된 것이고, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 이상의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 염기성 작용기(X1)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체와 상기 화학식 2로 표시되는 산성 작용기(X2)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체에 의한 층이 교대로 반복되어 다층 구조를 이루고 있는 것임을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 전도성 투명 기판은 ITO, FTO, ZnO, CdO, CdSe 및 CdS 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 염기성 작용기(X1)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체 또는 상기 화학식 2로 표시되는 산성 작용기(X2)가 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체의 주쇄가 포화 또는 불포화 탄화수소인 것임을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 염기성 작용기(X1)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체 또는 상기 화학식 2로 표시되는 산성 작용기(X2)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체의 주쇄에 N=N, 벤젠고리 또는 -NH-CO-를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판.
  7. 제 2 항에 있어서, 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 염기성 작용기(X1)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체는 4 급 암모늄기, 피리디늄염 또는 피페리디늄염을 염기성 작용기(X1)로 가지는 고분자 중합체이거나, 폴리알릴아민, 술폰화된 폴리아닐린, 폴리비올로젠 또는 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 산성 작용기(X2)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체는 질산염, 아질산염 또는 하이드록시기를 산성 작용기(X2)로 가지는 고분자 중합체이거나, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 말레인산/비닐알킬 에테르 공중합체 폴리글루타민산, 폴리포스포릭산 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 염기성 작용기(X1)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체 또는 상기 화학식 2로 표시되는 산성 작용기(X2)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체는 산성 또는 염기성 작용기를 갖는 생체고분자인 것을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판.
  10. 제 2 항의 전도성 투명 기판을 이용하여 제조한 투명전극.
  11. 삭제
  12. 전도성 투명 기판에 다음 화학식 1로 표시되는 염기성 작용기(X1)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체를 산-염기 반응에 의해 침적시키는 제 1 단계;
    그 위에 다음 화학식 2로 표시되는 산성 작용기(X2)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체를 침적시키는 제 2 단계를
    포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112006023391806-pat00023
    상기 화학식에서 X1은 =NH2, -NR2, -NR3(이때 R은 수소 또는 C1 ～ C20인 알킬기 임) 및 질소 함유 방향족기로 이루어진 그룹에서 선택된 것이고, Y는 없거나 탄소, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 게르마늄 원소 중에서 선택된 것이고, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 이상의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112006023391806-pat00024
    상기 화학식에서 X2는 수산기, 황산기, 카르복시기, 인산기 및 질산기로 이루어진 그룹에서 선택된 것이고, Y는 없거나 탄소, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 게르마늄 원소 중에서 선택된 것이고, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 이상의 정수이다.
  13. 다음 화학식 1로 표시되는 염기성 작용기(X1)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체가
    전도성 투명 기판 표면의 산성 화합물에 산-염기 반응에 의해 적층되어 있는 것임을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판.
    [화학식 1]
    Figure 112006023391806-pat00025
    상기 화학식에서 X1은 =NH2, -NR2, -NR3(이때 R은 수소 또는 C1 ～ C20인 알킬기 임) 및 질소 함유 방향족기로 이루어진 그룹에서 선택된 것이고, Y는 없거나 탄소, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 게르마늄 원소 중에서 선택된 것이고, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 이상의 정수이다.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 전도성 투명 기판은 ITO, FTO, ZnO, CdO, CdSe 및 CdS 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 염기성 작용기(X1)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체의 주쇄가 포화 또는 불포화 탄화수소인 것임을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 염기성 작용기(X1)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체의 주쇄에 N=N, 벤젠고리 또는 -NH-CO-를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 염기성 작용기(X1)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체는 4 급 암모늄기, 피리디늄염 또는 피페리디늄염을 염기성 작용기(X1)로 가지는 고분자 중합체이거나, 폴리알릴아민, 술폰화된 폴리아닐린, 폴리비올로젠 또는 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판.
  18. 제 13 항의 전도성 투명 기판을 이용하여 제조한 투명전극.
  19. 전도성 투명 기판에 다음 화학식 1로 표시되는 염기성 작용기(X1)가 측쇄에 도입된 단량체를 중합시킨 고분자 중합체를 산-염기 반응에 의해 침적시키는 것을 특징으로 하는 고분자 중합체의 자기조립에 의한 박막이 형성된 전도성 투명 기판의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112006023391806-pat00026
    상기 화학식에서 X1은 =NH2, -NR2, -NR3(이때 R은 수소 또는 C1 ～ C20인 알킬기 임) 및 질소 함유 방향족기로 이루어진 그룹에서 선택된 것이고, Y는 없거나 탄소, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 게르마늄 원소 중에서 선택된 것이고, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 이상의 정수이다.
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