CN109802057A - 一种柔性水/氧阻隔薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性水/氧阻隔薄膜制备方法，可用于量子点发光二极管、柔性光伏、电子纸及高端食品、生物医药等领域的封装或包装。本发明公开的技术是采用有机/无机杂化方法，对无机纳米颗粒进行有机基团修饰改性后分数在有机溶剂中，通过超声波雾化喷涂制备高水/氧阻隔层，再经烘干及盖膜复合等得到柔性水/氧阻隔薄膜。利用该技术制备的薄膜的水/氧阻隔率达到了10‑1‑10‑3量级，而且能够方便地进行连续式大面积辊涂操作，适宜于工业化生产。

Description

一种柔性水/氧阻隔薄膜制备方法

技术领域：

本发明属于功能薄膜领域，特别涉及一种柔性水/氧阻隔薄膜制备方法。

背景技术：

随着科技发展，基于量子点发光器件（QLED）的颜色鲜艳、主动发光、制程简单等优点越来越受到关注，被认为有可能替代有机发光器件（OLED）应用于下一代显示模式。与OLED器件类似，柔性的量子点发光器件具有可柔软弯曲、大面积成膜等优势，在中小尺寸的智能手机、穿戴设备已取得应用，并逐步向大尺寸显示领域不断发展。但是作为发光器件金属阴极的活泼金属的易与大气中的水汽发生反应，形成金属氧化物或氢氧化物，影响电荷的注入；此外，大气中的水、氧还会与OLED器件中的发光材料及功能材料等发生化学反应，造成色纯度、亮度、效率等性能下降。为了维持QLED器件的性能和合理寿命，采用合适的封装阻隔材料，使得水蒸气渗透率(WVTR)<1×10^-3g/m²/天（25℃，40%RH））、氧渗透率<1×10^-3 cm³/m²/天是QLED显示器件发展的关键之一。与QLED类似，电子纸、柔性传感器等柔性光电器件也对水氧阻隔提出了要求，通常要求水蒸气渗透率<10^-1-10^-3g/m²/天，氧渗透率<10^-1-10^-3×10^-3cm³/m²/天。

此外，随着医药和食品的发展及生活水平的提高，越来越多的新型高端靶向药物和高端食品被制备出来，药物中的活性成分和高端食品也易与和空气中的水、氧等发生作用，影响药物的作用效果、储存性能以及食品的口感和保质期等。为了有效储存、运输这些药物和高端食品，保证活性成分及口感和保质期等，也需阻隔空气中的水和氧，实现水蒸气渗透率< 10^-1 g/m²/天，氧渗透率< 10^-1cm³/m²/天的要求。常规覆盖有金属如铝膜包装膜或包装袋难以满足水氧阻隔的要求。

通常OLED等发光器件的封装采用三明治结构，在基体薄膜（聚酯PET、聚酰亚胺薄膜PI、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚乙烯醇PVA）等采用真空蒸镀、离子溅射、化学气相沉积等方式沉积金属氧化物或无机氧化物，然后再通过涂覆有机薄膜构成三层或多层结构的封装薄膜。三层结构中，金属氧化物或无机氧化物薄膜起到阻隔水氧渗透的关键作用。如一种已知的高阻隔电子封装膜的制备方法，是采用原子层沉积（ALD）方法将氧化铝/氧化镁沉积到基膜上作为水氧阻隔层（J. Mater. Chem C, 2017,5, 4017-4024）。但是受制于原子层沉积的腔体尺寸，难以进行大面积、连续化规模制备，成本较高。中国发明专利ZL（02149122.4）公开了一种有机电致发光器件的封装层及其制备方法和应用。该封装层包括聚合物材料层和陶瓷材料层以一定周期数交替组成的薄膜层以及位于薄膜层上的一层有机绝缘体材料厚膜层。该方法需要重复多次进行陶瓷层和聚合物层制作，工艺较为繁琐。中国发明专利（ZL200710105977.x）也报道一种柔软的有机电致发光器件，其封装结构包括一层由聚合物材料形成的厚膜层，其中厚膜层掺杂有碱金属、碱土金属、金属氧化物、沸石、长链烷烃的金属纯化物、硫酸盐、氯化物、高氯酸盐的至少一种，通过在器件两侧引入这种封装材料实现对于水氧的有效吸附。中国发明专利（CN 201510132928.X）公开了另一种应用于柔性电子与显示器件防水氧封装的防水氧阻隔层，利用无机物颗粒散布于聚合物层上，或无机物颗粒通过化学反应生成或接枝在甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯或苯乙烯等具有碳碳双键的聚合物单体或以二酐与二胺单体、二酸与二胺单体或二酸与二醇单体，然后通过聚合反应获得聚合物层实现高效的防水氧阻隔性能。

这类阻隔膜能够实现高达10^-5-10^-6水氧阻隔的要求，用于QLED以及电子纸、柔性传感器、高端食品、生物医药等领域虽然能够达到水氧阻隔的目的，但是制造成本太高，难以满足这些中端阻隔薄膜的差异化、低成本化的需求。因此一种简单高效、成本低廉、便于大面积和连续化制备，可满足不同领域差异化需要的柔性阻隔薄膜及其制备方法急需实现。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种连续式、大面积、低成本、差异化水氧阻隔薄膜的柔性水/氧阻隔薄膜制备方法，从而克服上述现有技术中的缺陷。

为实现上述目的，本发明提供了一种柔性水/氧阻隔薄膜制备方法，按照如下步骤进行：S1，对无机纳米颗粒进行有机基团修饰改性后溶解在有机溶剂中配置成前驱液；S2，通过超声波雾化将所述前驱液喷涂在基质膜表面；S3，经烘干及盖膜复合等步骤得到柔性水/氧阻隔薄膜。

本发明进一步限定的技术方案为：

优选地，上述技术方案中，S1中，所述的无机纳米颗粒为金属氧化物纳米颗粒，所述无机纳米颗粒的尺寸在1nm到100nm；S2中，所述基质薄膜为聚酯薄膜PET、聚酰亚胺薄膜PI、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚丙烯PP、聚乙烯PE、尼龙NY、可降解塑料、可降解纸张中的一种或其中一种的着色膜，其厚度范围5mm 到250mm。

优选地，上述技术方案中，S1中，金属氧化物纳米颗粒为氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锡、氧化锆中的一种或几种。

优选地，上述技术方案中，有机基团修饰改性是通过硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等有机偶联剂对无机纳米颗粒进行表面处理，其中有机偶联剂用量是无机纳米颗粒重量的1%到20%。

优选地，上述技术方案中，所述硅烷偶联剂包括：烷基类硅烷偶联剂、乙烯基类硅烷偶联剂、氯丙基硅烷偶联剂、含硫类硅烷偶联剂、胺类硅烷偶联剂、环氧基类硅烷偶联剂、丙烯酰氯类硅烷偶联剂、烷氧基类硅烷偶联剂等。所述钛酸酯偶联剂包括：异丙基烷基苯磺酰钛酸酯、异丙氧基二硬酯酰基聚氧化乙烯钛酸酯、异丙氧基三硬酯酰基钛酸酯、异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛酸酯、氧乙酸酯双（二辛基磷酸酯）钛酸酯、四异丙基双（二辛磷酸酯）钛酸酯等。

优选地，上述技术方案中，前驱液包括偶联剂改性的无机纳米颗粒、有机溶剂（如乙酸乙酯、丁酮、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃、环己烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等中的一种或几种混合）、树脂（如三聚氰胺、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯等中的一种或几种混合）的混合物，其中无机纳米颗粒的含量（重量比）为10%到70%，树脂的含量（重量比）为1%到30%，并且保证有机溶液的粘度小于50 mPaS。

优选地，上述技术方案中，所述的超声波雾化方法的雾化喷头的频率为1.7MHz ~2.4MHz。

优选地，上述技术方案中，烘干过程为热烘干或光固化过程。固化后柔性水/氧阻隔薄膜的厚度为0.5mm 到30mm。

优选地，上述技术方案中，盖膜包括乙烯-醋酸乙烯共聚物EVOH、尼龙NY、聚二氯乙烯PVDC、聚乙烯醇PVA 、聚酯薄膜PET、聚酰亚胺薄膜PI、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN等无色透明薄膜或其着色膜，其厚度范围5mm 到250mm。

一种柔性水/氧阻隔薄膜制备方法，按照如下步骤进行：

S1，基膜通过放卷辊和传动辊进入半封闭的超声波喷雾辊涂区；粘度<50 mPaS的有机溶液在超声波雾化喷头的联合作用下，分散成雾状颗粒均匀涂覆在基膜表面，超声波雾化喷头的数量及其喷速等可根据涂覆的厚度和致密性要求进行调节；

S2，通过超声波喷雾制得的阻隔层膜厚度约0.5mm 到30mm，经传动辊进入烘干区进行干燥处理形成阻隔膜，热烘干烘道的温度在100℃~200℃之间，烘干时间在10s到120s之间；

S3，通过复合辊在其表面粘结5mm 到250mm盖膜，经过烘干区进行固化，最后收卷成柔性电子封装高阻隔薄膜。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

利用本发明公开的超声波喷雾喷涂方法制备的柔性阻隔薄膜，工艺简单、弯曲性好，不仅能高效地进行水/氧的阻隔，而且具有大面积、连续化和差异化的特点，便于工业化规模制备。

附图说明：

图1为制备工艺示意图。

具体实施方式：

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

柔性水/氧阻隔薄膜制备工艺，如示意图1所示，基膜通过放卷辊和传动辊进入半封闭的超声波喷雾辊涂区；偶联剂修饰改性的无机纳米颗粒及树脂的有机溶液（粘度<50mPaS）在超声波雾化喷头（A）的联合作用下，分散成雾状颗粒均匀涂覆在基膜表面，需要指出的是，超声波雾化喷头的数量及其喷速等可根据涂覆的厚度和致密性要求进行调节，当制备较松散阻隔层时，喷涂时间可以缩短，喷速可以稍慢，当制备较厚的致密薄膜时，喷涂时间和喷速相应延长和加大。

通过超声波喷雾制得的阻隔层膜厚度约0.5mm 到30mm，经传动辊进入烘干区进行干燥处理形成阻隔膜，热烘干烘道的温度在100℃~200℃之间，烘干时间在10s到120s之间。

然后通过复合辊在其表面粘结覆乙烯-醋酸乙烯共聚物EVOH、尼龙NY、聚二氯乙烯PVDC、聚乙烯醇PVA 、聚酯薄膜PET、聚酰亚胺薄膜PI、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN等盖膜（5mm到250mm），经过烘干区（紫外光固化或热固化）进行固化，最后收卷成柔性电子封装高阻隔薄膜。

实施例1. 氧化铝阻隔膜的制备

将市售的纳米级氧化铝粉末（尺寸70-100nm）10份分散到200份的无水乙醇中，超声搅拌15分钟后，加入50份的丙烯酸树脂和2份的胺类硅烷偶联剂进行超声搅拌处理2小时以上，得到表面改性的均匀分散氧化铝纳米分散液。装入10组平行排列的超声波喷雾喷头，其中奇数组横向喷涂，偶数组纵向喷涂。保持基膜速度为4m/min，控制喷涂速度为4m/min。经烘道150℃处理30秒得到阻隔层。然后经可光固化的丙烯酸树脂粘结顶层乙烯-醋酸乙烯共聚物EVOH盖膜，紫外光固化收卷后得到氧化铝电子封装阻隔膜。阻隔层厚度约为5微米，经检测，水蒸气渗透率(WVTR) 0.95×10^-2 g/m²/天（25℃，40%RH））、氧渗透率0.92×10^-2 cm³/m²/天，可卷曲10000次不明显改变。可应用于QLED器件封装。

实施例2. 氧化硅封装阻隔膜的制备

将市售的纳米级氧化硅粉末（尺寸50-95nm）20份分散到200份的异丙醇中，超声搅拌15分钟后，加入10份的聚氨酯树脂和5份的钛酸酯偶联剂进行超声搅拌处理3小时以上，得到表面改性的均匀分散氧化铝纳米分散液。装入10组平行排列的超声波喷雾喷头，其中奇数组横向喷涂，偶数组纵向喷涂。保持基膜速度为2m/min，控制喷涂速度为2m/min。经烘道150℃处理30秒得到阻隔层。然后经可光固化的丙烯酸树脂粘结顶层乙烯-醋酸乙烯共聚物EVOH盖膜，紫外光固化收卷后得到氧化铝电子封装阻隔膜。阻隔层厚度约为8微米，经检测，水蒸气渗透率(WVTR) 0.93×10^-2 g/m²/天（25℃，40%RH））、氧渗透率0.98×10^-2cm³/m²/天，可卷曲10000次不明显改变。可应用于QLED器件封装。

实施例3.氧化硅/氧化镁电子封装阻隔膜的制备

将市售的纳米级氧化硅粉末（尺寸50-95nm）20份以及市售的纳米氧化镁粉末（70-90nm）5份分散到200份的异丙醇中，超声搅拌30分钟后，加入10份的聚氨酯树脂以及10份的丙烯酸树脂以及5份的氨基硅烷偶联剂进行超声搅拌处理3小时以上，得到表面改性的均匀分散氧化硅/氧化镁纳米分散液。装入10组平行排列的超声波喷雾喷头，其中奇数组横向喷涂，偶数组纵向喷涂。保持基膜速度为1m/min，控制喷涂速度为1m/min。经烘道150℃处理30秒得到阻隔层。然后经可光固化的丙烯酸树脂粘结顶层乙烯-醋酸乙烯共聚物EVOH盖膜，紫外光固化收卷后得到氧化铝电子封装阻隔膜。阻隔层厚度约为10微米，经检测，水蒸气渗透率(WVTR) 0.87×10^-3 g/m²/天（25℃，40%RH））、氧渗透率0.92×10^-3 cm³/m²/天，可卷曲10000次不明显改变。可用于柔性光伏、电子纸、柔性传感器的封装。

实施例4.氧化钛食品、药品包装膜的制备

将市售的纳米级氧化钛粉末（尺寸50-100nm）20份分散到200份的丁酮中，超声搅拌30分钟后，加入50份的聚氨酯树脂以及10份的丙烯酸树脂以及5~10份的氨基硅烷偶联剂进行超声搅拌处理3小时以上，得到表面改性的均匀分散氧化钛/氧化镁纳米分散液。装入10组平行排列的超声波喷雾喷头，其中奇数组横向喷涂，偶数组纵向喷涂。保持基膜速度为1m/min，控制喷涂速度为1m/min。经烘道150℃处理45秒得到阻隔层。然后经可光固化的丙烯酸树脂粘结顶层聚二氯乙烯PVDC盖膜，紫外光固化收卷后得到氧化铝电子封装阻隔膜。阻隔层厚度约为8微米，经检测，水蒸气渗透率(WVTR) 0.89×10^-1 g/m²/天（25℃，40%RH））、氧渗透率0.92×10^-1 cm³/m²/天，可卷曲10000次不明显改变。可用于食品和药品包装膜。

实施例5.氧化锆食品、药品包装膜的制备

将市售的纳米级氧化锆粉末（尺寸70-90nm）20份分散到500份的乙酸乙酯中，超声搅拌30分钟后，加入20份的EVA树脂以及10份的丙烯酸树脂以及20份的氨基硅烷偶联剂进行超声搅拌处理3小时以上，得到表面改性的均匀分散氧化锆/氧化镁纳米分散液。装入15组平行排列的超声波喷雾喷头，其中奇数组横向喷涂，偶数组纵向喷涂。保持基膜速度为1m/min，控制喷涂速度为1m/min。经烘道150℃处理35秒得到阻隔层。然后经可光固化的丙烯酸树脂粘结顶层聚二氯乙烯PVDC盖膜，紫外光固化收卷后得到氧化铝电子封装阻隔膜。阻隔层厚度约为5微米，经检测，水蒸气渗透率(WVTR) 0.95×10^-1 g/m²/天（25℃，40%RH））、氧渗透率0.88×10^-1 cm³/m²/天，可卷曲10000次不明显改变。可用于食品和药品包装膜。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。 这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述 教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在 于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实 现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。 本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种柔性水/氧阻隔薄膜制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：S1，对无机纳米颗粒进行有机基团修饰改性后溶解在有机溶剂中配置成前驱液；S2，通过超声波雾化将所述前驱液喷涂在基质膜表面；S3，经烘干及盖膜复合等步骤得到柔性水/氧阻隔薄膜。

2.如权利要求1所述的柔性水/氧阻隔薄膜制备方法，其特征在于：S1中，所述的无机纳米颗粒为金属氧化物纳米颗粒，所述无机纳米颗粒的尺寸在1nm到100nm；S2中，所述基质薄膜为聚酯薄膜PET、聚酰亚胺薄膜PI、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚丙烯PP、聚乙烯PE、尼龙NY、可降解塑料、可降解纸张中的一种或其中一种的着色膜，其厚度范围5mm 到250mm。

3.如权利要求2所述的柔性水/氧阻隔薄膜制备方法，其特征在于：S1中，金属氧化物纳米颗粒为氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锡、氧化锆中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的柔性水/氧阻隔薄膜制备方法，其特征在于：所述有机基团修饰改性是通过硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等有机偶联剂对无机纳米颗粒进行表面处理，其中有机偶联剂用量是无机纳米颗粒重量的1%到20%。

5.如权利要求1所述的柔性水/氧阻隔薄膜制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括：烷基类硅烷偶联剂、乙烯基类硅烷偶联剂、氯丙基硅烷偶联剂、含硫类硅烷偶联剂、胺类硅烷偶联剂、环氧基类硅烷偶联剂、丙烯酰氯类硅烷偶联剂、烷氧基类硅烷偶联剂等；

所述钛酸酯偶联剂包括：异丙基烷基苯磺酰钛酸酯、异丙氧基二硬酯酰基聚氧化乙烯钛酸酯、异丙氧基三硬酯酰基钛酸酯、异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛酸酯、氧乙酸酯双（二辛基磷酸酯）钛酸酯、四异丙基双（二辛磷酸酯）钛酸酯等。

6.如权利要求1所述的柔性水/氧阻隔薄膜制备方法，其特征在于所述的前驱液包括偶联剂改性的无机纳米颗粒、有机溶剂（如乙酸乙酯、丁酮、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃、环己烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等中的一种或几种混合）、树脂（如三聚氰胺、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯等中的一种或几种混合）的混合物，其中无机纳米颗粒的含量（重量比）为10%到70%，树脂的含量（重量比）为1%到30%，并且保证有机溶液的粘度小于50 mPaS。

7.如权利要求1所述的一种柔性水/氧阻隔薄膜制备方法，其特征在于所述的超声波雾化方法的雾化喷头的频率为1.7MHz ~2.4MHz。

8.如权利要求1所述的一种柔性水/氧阻隔薄膜制备方法，其特征在于所述的烘干过程为热烘干或光固化过程；

固化后柔性水/氧阻隔薄膜的厚度为0.5mm 到30mm。

9.如权利要求1所述的一种柔性水/氧阻隔薄膜制备方法，其特征在于所述的盖膜包括乙烯-醋酸乙烯共聚物EVOH、尼龙NY、聚二氯乙烯PVDC、聚乙烯醇PVA 、聚酯薄膜PET、聚酰亚胺薄膜PI、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN等无色透明薄膜或其着色膜，其厚度范围5mm 到250mm。

10.一种柔性水/氧阻隔薄膜制备方法，其特征在于：按照如下步骤进行：

S1，基膜通过放卷辊和传动辊进入半封闭的超声波喷雾辊涂区；粘度<50 mPaS的有机溶液在超声波雾化喷头的联合作用下，分散成雾状颗粒均匀涂覆在基膜表面，超声波雾化喷头的数量及其喷速等可根据涂覆的厚度和致密性要求进行调节；

S2，通过超声波喷雾制得的阻隔层膜厚度约0.5mm 到30mm，经传动辊进入烘干区进行干燥处理形成阻隔膜，热烘干烘道的温度在100℃~200℃之间，烘干时间在10s到120s之间；

S3，通过复合辊在其表面粘结5mm 到250mm盖膜，经过烘干区进行固化，最后收卷成柔性电子封装高阻隔薄膜。