CN104851844A

CN104851844A - 一种防水氧阻隔层及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104851844A
Application number: CN201510132928.XA
Authority: CN
Inventors: 杨柏儒; 张艺; 刘垣明; 张凯; 许家瑞; 谢汉萍
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; National Sun Yat Sen University
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2035-03-25
Also published as: CN104851844B

Abstract

本发明提供了一种应用于柔性电子与显示器件防水氧封装的防水氧阻隔层，利用无机物颗粒散布于聚合物层上，所述聚合物结构为有机聚合物层或无机有机复合材料层，所述的无机物颗粒通过化学反应生成或接枝在所述有机聚合物层表面。进一步以外提供这种防水氧阻隔层的制造方法，通过简单低成本的工艺实现高效的防水氧阻隔性能。

Description

一种防水氧阻隔层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及柔性电子与显示器件领域，特别是涉及一种防水氧阻隔层及其制备方法和应用。

背景技术

柔性电子是将电子与显示器件制造在柔性基板上，实现器件可挠曲弯折性能的新兴技术。柔性基板具有相对于一般非柔性基板更为便宜的价格、更低廉的生产成本，并且柔性电子合适使用Roll-to-Roll制程工艺，使得柔性电子具有相当巨大的前景，可以广泛用于通信、医学、OLED、印刷电子等领域。

但是与非柔性基板相比，柔性基板，如有机塑料基板，其缺点也非常的明显，如玻璃化温度低、阻隔水氧的能力差、容易被化学腐蚀以及膨胀系数大等。以阻隔水氧的能力为例，一般的柔性基板的水气渗透能力（WVTR，water vapor transmission rate）为100~10-1g/m2/day （25℃，40%RH），并不能阻隔水气的通过，导致电子与显示器件中部分很容易发生氧化反应而出现老化，从而影响器件的寿命。因此，为了阻隔水氧对器件的影响，我们需要在器件与基板之间加入一个防水氧的阻隔结构。

作为柔性电子与显示器件的非常重要的一个领域，柔性OLED器件，其对水气渗透性能的要求更是相当苛刻。对于OLED器件，为了获得有效电子的注入，其阴极层材料一般采用低功函数金属（如Ca，Li）。这类型的金属材料性质相当活泼，很容易被空气中的水气以及氧气腐蚀。当空气中的水气和氧气使阴极金属层氧化，会对金属层和氧化层的界面造成影响，使得电子无法有效发射，导致像素收缩，严重缩短OLED的寿命。假如OLED器件在制作出来后没有得到妥善的封装，往往会在几个小时内失去其性能，导致无法工作。研究表明，要使OLED设备达到足够的使用寿命，需要其WVTR<10-6g/m2/day（25℃ 40%RH），这对于防水氧阻隔层是一个很大的挑战。在不同领域下的防水氧性能的要求如下表一。

表一

	氧气穿透率（cm³/m²/day）	水气穿透率（g/m²/day）
			食品包装	10^-2~100	10^-2~100
LCD/LED显示	10^-2~10	10^-2~10^-1
			电子纸	10^-2~10^-1	10^-2~10^-1
一般电子元件	10^-4~10^-2	10^-4~10^-2
			真空隔热板	10^-3~10^-1	10^-4~10^-2
OLED	10^-6~10-³	10^-6
			有机太阳能电池	10^-6~10^-4	10^-6

目前应用于柔性电子与显示器件的防水氧阻隔层的主流技术有两种，一种是多层封装结构技术（Ultra-barriers结构），另一种是柔性玻璃技术。

多层封装结构是使用包括有机物层、无机物层、金属材料层以及纳米颗粒交替堆叠，形成多层交替的结构。这种多层封装结构的问题在于其透明性、弯折性不够理想，工艺复杂。多层封装结构的层数越多，其封装性能越好，但是其透明性也会越差，对柔性显示器件造成影响，另一方面，在其进行弯折操作的时候，也越容易出现裂痕。另外，无机层的致密性是封装结构性能的关键之一，无机层的质量越好，缺陷越少，其封装性能也会越好，但是这样会导致成本的增加，以及难以实现大规模成产。

柔性玻璃技术采用低于0.1mm厚度的玻璃作为基板，可以实现一定的弯曲操作。这个技术的缺点在于工艺的不成熟，形成的玻璃基板很脆弱，并且柔性玻璃的表面容易与空气中的水分反应形成羟基，除此以外还容易受到粉尘或其他细微颗粒污染，这些表面污染会影响到印刷电子的性能。

目前世界上，如3M，Tera Barrier等公司已经可以实现WVTR<10-6g/m2/day（25℃ 40%RH）的柔性封装技术，但是这样的技术还没有能够正式进入市场，实现大规模应用。因此，实现工艺简单且成本低廉的高效柔性防水氧的阻隔层的封装技术，是相当的重要的。

本发明提出了一种应用于柔性电子与显示器件的防水氧阻隔层及制造方法。为确保生成的防水氧阻隔层在防水氧性能以及弯曲氧性能，一方面，测量该柔性阻隔层的水氧穿透能力，并根据表一确定其能防水氧性能所能达到的级别；另一方面定义该柔性阻隔层弯曲时能达到的最小曲率半径在5mm以下，并且在弯曲10000次后性能不会发生明显的性能变化，则弯曲性能合格。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种防水氧阻隔层，利用无机物颗粒散布于聚合物层上，所述聚合物结构为有机聚合物层或无机有机复合材料层，所述无机物颗粒通过化学反应生成或接枝在所述有机聚合物层表面。

所述的有机聚合物层或无机有机复合材料层中的有机材料的聚合物前驱体为甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯或苯乙烯等具有碳碳双键的聚合物单体或以二酐与二胺单体、二酸与二胺单体或二酸与二醇单体等具有可发生聚合反应的基团的单体组成的聚合物单体组合。

所述无机物颗粒的粒径为10^-5m~10^-9m，所述无机物颗粒具有多种不同粒径。

所述无机物颗粒可以为二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等氧化物颗粒，氮化硅、氮化铝等氮化物颗粒，碳化硅等碳化物颗粒，或蒙脱土、石英、云母等其它无机物颗粒。

所述的无机有机复合材料层为无机物材料的表面经过含可反应基团的改性剂改性，分散于有机材料中。

所述的改性剂为偶联剂或表面活性剂。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硬脂酸类偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂或稀土偶联剂；所述的表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂。

根据需求，本发明提供上述的防水氧阻隔层的制造方法，包括以下步骤，

S1. 制备的混合溶液或凝胶并涂布形成薄膜，也可以将材料固体熔融加工的成型方式获得薄膜，干燥并固化后形成下层的有机聚合物层或无机有机复合材料层；

S2. 制备目标无机薄膜结构需要的的混合溶液或溶胶，将所得的混合溶液或溶胶在S1所得的有机聚合物层或无机有机复合材料层表面涂布，并在表面发生化学反应后，干燥固化；

S3. 将S2得到的薄膜进行热处理，即得。

更进一步提供上述的防水氧阻隔层在多层封装结构上的应用。

更进一步提供上述的防水氧阻隔层在柔性电子或柔性显示器件中的应用。

所述的柔性电子或柔性显示器件为电子纸、柔性TFT器件、柔性OLED器件、传感器或印刷电子器件。

本发明的优点在于：

1.所述防水氧阻隔层的结构简单其有效；

2.所述制备方法为溶液态制程，制备过程中不需要涉及真空工艺，制备方法简单；

3.所述防水氧阻隔层的制备成本低，并且应用范围广泛。

附图说明

图1为本发明的防水氧阻隔层的下层薄膜结构为有机聚合物层的结构示意图。

图2为本发明的防水氧阻隔层的下层薄膜结构为无机有机复合材料层的第一种结构示意图。

图3为本发明的防水氧阻隔层的下层薄膜结构为无机有机复合材料层的第二种结构示意图。

图4为本发明的防水氧阻隔层的下层薄膜结构为无机有机复合材料层的第三种结构示意图。

图5为本发明的防水氧阻隔层的下层薄膜结构为无机有机复合材料层的第四种结构示意图。

图6为本发明的防水氧阻隔层的一种结构下表面附有柔性基板的结构示意图。

图7为本发明的防水氧阻隔层的另一种结构下表面附有柔性基板的结构示意图。

图8为本发明的下层有机聚合物层不同时的多种防水氧阻隔层组合成的一种多层封装结构的示意图。

图9为本发明的下层有机聚合物层不同时的多种防水氧阻隔层组合成的另一种多层封装结构的示意图。

图10为本发明的防水氧阻隔层与其他材料薄膜层组成多层封装结构的结构示意图。

图11本发明的防水氧阻隔层用于封装柔性电子与显示器件的结构示意图。

图12本发明的防水氧阻隔层与其他材料薄膜层组成多层封装结构封装柔性电子与显示器件的结构示意图。

其中，1为无机物颗粒，2为无机物颗粒层，3为有机聚合物层，4A为粒径偏小的无机物颗粒，4B为粒径偏大的无机物颗粒，5为改性剂，6为衬底，7为另一种有机聚合物层，8为无机物层，9为柔性电子与显示器件，10为封框胶。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。

实施例1：结构如图1。

取30ml正硅酸乙酯（TEOS）加入到70ml 80%的乙醇溶液混合，持续搅拌一段时间使体系充分混合；

向上述体系中不断搅拌的同时缓慢加入0.45ml盐酸，加入后以中等速度搅拌2小时，至体系形成溶胶，将上述溶胶陈化一段时间；

取2.5g PMMA药品加入到47.5g的丙酮中，水浴加热同时不断搅拌，直至PMMA完全溶解，用旋涂或棍棒刮涂的方法在单层膜或多层膜表面形成薄膜，加热固化后在洗净干燥的PET基底6表面形成下层薄膜结构；

将上述PET与下层薄膜结构组成的体系，所述上述PET基底5相对于下层薄膜结构的另一表面经保护，浸入到上述混合溶胶中，使溶胶和上述下层薄膜结构远离上述PET基底的另一表面充分接触，几分钟后，用提拉法以缓慢的速度匀速提拉。

在洁净的环境下自然干燥一段时间直到固化，然后以不超过0.5℃/min的升温速率缓慢升温至180℃，充分热处理后在上述下层薄膜结构远离PET基底的另一表面形成纳米二氧化硅薄膜层作为上层无机微纳薄膜结构2。

将上述防水氧阻隔层样品进行水氧穿透性能及弯曲性能的测试，得到该样品可以达到LCD/LED显示及电子纸的防水氧性能要求，其弯曲能达到的最小曲率半径小于5mm，且在弯曲10000次后没有发生明显的性能变化，弯曲性能合格。

实施例2：结构如图2。

取5g表面经硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒4A，加入到20g比例为18：1的乙醇和水的混合溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化硅悬浮液；

在锥形瓶中加入10g的MMA单体，并加入0.01g（MMA的0.1%）的过氧化苯甲酰（BPO），然后加入5g的纳米二氧化硅悬浮液。轻轻摇动待过氧化苯甲酰（BPO）溶解，倒入三口烧瓶中。在80~90℃下水浴搅拌加热预聚合，反应的同时不断进行搅拌并超声处理，待其聚合至一定的粘度后，迅速冷却至室温，获得无机有机复合材料的粘性薄浆；

将上述粘性薄浆抽气泡处理，然后通过旋涂的方式，在洗净的PET基底6上形成预薄膜；

将薄膜放入50℃的烘箱内低温聚合6h，待其基本形成固体后再升温至100℃，保持2h，形成无机有机复合材料层，作为阻隔层的下层薄膜结构；

将上述PET基底与下层薄膜结构组成的体系，所述上述PET基底相对于下层薄膜结构的另一表面经保护，浸入到上述混合溶胶中，使溶胶和上述下层薄膜结构远离上述PET基底的另一表面充分接触，几分钟后，用提拉法以缓慢的速度匀速提拉。

实施例3：结构如图3。

取1g表面经钛酸酯偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒4A，加入到20g比例为18：1的乙醇和水的混合溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化硅悬浮液；

实施例4：结构如图4。

取表面经铝钛复合偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒4A和纳米二氧化硅颗粒4B各2.5g，所述纳米二氧化硅颗粒4A在修饰前粒径为40nm，纳米二氧化硅颗粒4B在修饰前粒径为100nm，加入到20g比例为18：1的乙醇和水的混合溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化硅悬浮液；

实施例5：结构如图4。

取表面经磷酸酯偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒4A和纳米二氧化硅颗粒4B各2.5g，所述纳米二氧化硅颗粒4A在修饰前粒径为40nm，纳米二氧化硅颗粒4B在修饰前粒径为100nm，加入到20g比例为18：1的乙醇和水的混合溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化硅悬浮液；

在锥形瓶中加入10g的MMA单体，并加入0.01g（MMA的0.1%）的过氧化苯甲酰（BPO），然后加入3g的纳米二氧化硅悬浮液。轻轻摇动待过氧化苯甲酰（BPO）溶解，倒入三口烧瓶中。在80~90℃下水浴搅拌加热预聚合，反应的同时不断进行搅拌并超声处理，待其聚合至一定的粘度后，迅速冷却至室温，获得无机有机复合材料的粘性薄浆；

将上述预薄膜放在干燥洁净的环境下，在常温下放置衬底6h；

实施例6：结构如图2

取5g表面经铝酸酯偶联剂修饰的纳米二氧化钛颗粒4A，加入到20g比例为18：1的乙醇和水的混合溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化钛悬浮液；

在锥形瓶中加入10g的MMA单体，并加入0.01g（MMA的0.1%）的过氧化苯甲酰（BPO），然后加入5g的纳米二氧化钛悬浮液。轻轻摇动待过氧化苯甲酰（BPO）溶解，倒入三口烧瓶中。在80~90℃下水浴搅拌加热预聚合，反应的同时不断进行搅拌并超声处理，待其聚合至一定的粘度后，迅速冷却至室温，获得无机有机复合材料的粘性薄浆；

实施例7：结构如图2。

在三口烧瓶上加入45g 去蒸馏水，所述三口烧瓶已装上搅拌器和水冷凝管。加入0.2 g 聚乙烯醇（PVA）到三口烧瓶中，开动搅拌器并水浴加热至90 ℃左右，待聚乙烯醇完全溶解后（20 min 左右）水温降至80 ℃左右。

取5g表面经离子性表面活性剂修饰的纳米二氧化硅颗粒4A，加入到20g的乙醇溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化硅悬浮液；

量取0.15 g 过氧化苯甲酰（BPO）于一干燥洁净的烧杯中，并加入8g 已精制的苯乙烯单体，并使之完全溶解，再加入5g上述的纳米二氧化硅悬浮液，使其充分分散；

将溶有引发剂和纳米二氧化硅的单体倒入到三口烧瓶中，调节搅拌速度，使液滴分散成合适的颗粒度，控制转速在200左右。继续升高温度，控制水浴温度在80℃左右范围内，使之聚合；

在反应3h后，可以用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬，即可将水浴温度升高至90~95 ℃，反应1 h 后即可停止反应；

将反应得到的溶液倒入粗盐水中，得到大小不一的小珠子，采用离心方法，分离当中较小的珠子，干燥后再次溶解于有机溶剂中，用旋涂或棍棒刮涂的方式在洗净干燥的PET基底上成膜，加热固化后形成无机有机复合材料层，作为阻隔层的下层薄膜结构；

实施例8：结构如图2。

取5g表面经硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒4A，溶解于20g二甲基甲胺（DMF）中，使体系重复分散后得到纳米二氧化硅悬浮液，所述二甲基甲酰胺（DMF）用活化过的分子筛除水；

取5g 4,4’2二氨基二苯醚（ODA）加入到50g二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌待其完全融解，将5g上述二氧化硅悬浮液缓慢加入到烧杯中，搅拌均匀，再将PMDA分多次加入体系中，每次加入相隔半小时，每次加完均苯四甲酸二酐（PMDA）后都加入一定量二甲基甲酰胺（DMF）。所述均苯四甲酸二酐（PMDA）加入量与4,4’2二氨基二苯醚（ODA）的摩尔比为1.1~1.2。在20℃下低温搅拌缩聚为聚酰胺酸溶液（PAA）；

将上述聚酰胺酸溶液（PAA）抽气泡处理，然后通过旋涂的方式在洗净的PET基底6上成膜，最后逐渐升温完成亚胺化过程获得纳米复合的聚酰亚胺薄膜，作为阻隔层的下层薄膜结构；

实施例9：结构如图11。

将上述部分实例中形成的阻隔层结构，用于柔性电子与显示器件9的防水氧封装中，将柔性电子与显示器件9设置在上下两个封装结构中间；

在柔性电子与显示器件9的四周涂布封框胶10，并固化。

将上述封装后的样品进行弯曲性能的测试，其弯曲能达到的最小曲率半径小于5mm，且在弯曲10000次后没有发生明显的性能变化，弯曲性能合格。

实施例10：结构如图9，图10，图12。

将上述部分实例中形成的阻隔层结构，与无机材料薄膜8，以交替堆叠的形式，在PET基底上组合成多层封装结构，用于柔性电子与显示器件9的防水氧封装中，所述多层封装结构含有3个交替单元。将柔性电子与显示器件9设置在上下两个封装结构中间，所述无机材料薄膜可以用CVD或PVD的方法形成；

在柔性电子与显示器件9的四周涂布封框胶，并固化。

Claims

1.一种防水氧阻隔层，其特征在于，利用无机物颗粒散布于聚合物层上，所述聚合物层为有机聚合物层或无机有机复合材料层，所述无机物颗粒通过化学反应生成或接枝在所述有机聚合物层表面。

2. 根据权利要求1所述的防水氧阻隔层，其特征在于，所述的有机聚合物层或无机有机复合材料层中的有机材料的聚合物前驱体为甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯或苯乙烯等具有碳碳双键的聚合物单体或以二酐与二胺单体、二酸与二胺单体或二酸与二醇单体等具有可发生聚合反应的基团的单体组成的聚合物单体组合。

3. 根据权利要求1所述的防水氧阻隔层，其特征在于，所述无机物颗粒的粒径为10^-5m~10^-9m，所述无机物颗粒具有多种不同粒径。

4. 根据权利要求1所述的防水氧阻隔层，其特征在于，所述无机物颗粒可以为二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等氧化物颗粒，氮化硅、氮化铝等氮化物颗粒，碳化硅等碳化物颗粒，或蒙脱土、石英、云母等其它无机物颗粒。

5. 根据权利要求2所述的防水氧阻隔层，其特征在于，所述的无机有机复合材料层为无机物材料的表面经过含可反应基团的改性剂改性，分散于有机材料中。

6. 根据权利要求5所述的防水氧阻隔层，其特征在于，所述的改性剂为偶联剂或表面活性剂。

7. 根据权利要求6所述的防水氧阻隔层，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硬脂酸类偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂或稀土偶联剂；所述的表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂。

8. 一种防水氧阻隔层的制造方法，其特征在于，包括以下步骤，

S3. 将S2得到的薄膜进行热处理，即得。

9. 一种权利要求1所述的防水氧阻隔层在多层封装结构上的应用。

10. 一种权利要求1所述的防水氧阻隔层在柔性电子或柔性显示器件中的应用。

11. 根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的柔性电子或柔性显示器件为电子纸、柔性TFT器件、柔性OLED器件、传感器或印刷电子器件。