WO2013180531A1 - 가스 차단 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2013180531A1
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김동렬
마승락
황장연
문종민
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film and a method of manufacturing the same.
  • Glass substrates used in displays, frames, crafts, packaging materials, and containers have many advantages such as small coefficient of linear expansion, excellent gas barrier properties, high light transmittance, surface flatness, excellent heat and chemical resistance, but they are not easily impacted. Broken and dense has a heavy disadvantage.
  • replacing the glass substrate with a plastic substrate may reduce the overall weight of the display device and provide design flexibility, and may be economical compared to the glass substrate when manufactured in a continuous process against impact.
  • the plastic film for use as a substrate of the display device has a process temperature of the transistor element, a high glass transition temperature that can withstand the deposition temperature of the transparent electrode, oxygen and water vapor barrier properties to prevent aging of the liquid crystal and organic light emitting material Small coefficient of linear expansion and dimensional stability to prevent substrate warpage due to process temperature changes, high mechanical strength compatible with process equipment used in conventional glass substrates, chemical resistance to etch process, high light transmittance and low wear Characteristics such as refractive index and scratch resistance of the surface are required.
  • an inorganic gas barrier layer is formed on the polymer substrate, and a problem in manufacturing such a multilayer structure is that the deformation of the polymer substrate and the inorganic thin film due to the difference in the large linear expansion coefficient between the polymer substrate and the gas barrier layer. Cracking and peeling may occur. Therefore, it can be said that the adhesion between the coating layer and the design of a suitable multi-layer structure that can minimize the stress at the interface of each layer.
  • a plasma treatment is generally performed to increase the interfacial adhesion between layers, and the technique is good at room temperature, but the inorganic layer under harsh conditions, although the adhesion between the inorganic layer and the protective coating layer is good. There is a problem that the adhesive strength between the protective coating layer is lowered.
  • the present inventors are directed to providing a gas barrier film having excellent adhesion between the inorganic material layer and the protective coating layer even under severe conditions.
  • the present invention is an organic-inorganic hybrid coating layer on one side or both sides of the substrate; Inorganic layer; And a protective coating layer including inorganic nanoparticles surface-modified with an organosilane to enhance adhesion.
  • the protective coating layer is sequentially laminated and provides a gas barrier film satisfying the following general formula (1):
  • X represents the time (h) of maintaining at least 90% of the adhesive force between the inorganic layer and the protective coating layer by performing a cross hatch cut test after standing at 85 ° C. and a relative humidity of 85%.
  • the present invention comprises the steps of forming an organic-inorganic hybrid coating layer with a coating composition in a sol state on one or both sides of the substrate;
  • Forming an inorganic layer on the organic-inorganic hybrid coating layer It provides a method for producing a gas barrier film comprising a; forming a protective coating layer with a solution of the inorganic nanoparticle solution surface-modified with the inorganic layer organic silane.
  • the present invention provides an organic-inorganic hybrid coating layer on one or both surfaces of the substrate; Inorganic layer; And a protective coating layer comprising inorganic nanoparticles surface-modified with an organosilane, and sequentially related to the gas barrier film satisfying the following general formula (1):
  • X represents the time (h) of maintaining at least 90% of the adhesive force between the inorganic layer and the protective coating layer by performing a cross hatch cut test after standing at 85 ° C. and a relative humidity of 85%.
  • the gas barrier film 1 of the present invention comprises: a substrate 14;
  • the protective coating layer 13 including the organic-inorganic hybrid coating layer 11, the inorganic layer 12, and the inorganic nanoparticles is sequentially included on the substrate 14.
  • the organic-inorganic hybrid coating layer 11 mitigates the large difference in coefficient of linear expansion between the substrate 14 and the inorganic layer 12, and by appropriately adjusting the composition of the organic and inorganic materials, the adhesion between the substrate 14 and the inorganic layer 12 Serves to improve
  • the organic-inorganic hybrid coating layer 11 may planarize the surface of the substrate, thereby minimizing defects occurring when the inorganic layer is formed.
  • the inorganic layer is a high density inorganic layer having a small coefficient of linear expansion, and can block gases such as oxygen and water vapor.
  • the protective coating layer to which the inorganic nanoparticles are added may improve hardness and dimensional stability of the substrate surface.
  • the protective coating layer to which the inorganic nanoparticles are added has the above-mentioned effect by more densely promoting the curing of the protective coating layer by reducing the inorganic nanoparticles to serve as a vertex of physical crosslinking, and reducing the dimensional change with respect to heat.
  • the substrate used in the present invention examples include a plastic film, and the plastic film is selected from the group consisting of a single polymer, at least one polymer blend, and a polymer composite material containing an organic or inorganic additive.
  • the polymer having such properties include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polycarbonate, polymethacrylate, cyclic olefin copolymer, polystyrene, polyether sulfone, polyimide, polynorbornene , Polyester, polyamide, epoxy cured product, polyfunctional acrylate cured product, and the like.
  • the present invention may use a plastic film in which nanomaterials are dispersed in a polymer.
  • polymer composite materials include polymer-clay nanocomposites, which have a small amount of clay compared to conventionally used composites such as glass fibers due to the small particle size and the large aspect ratio of the clay of less than 1 ⁇ m.
  • the mechanical properties of the polymer, heat resistance, gas barrier properties and numerical stability can be improved. That is, in order to improve the physical properties, it is important to peel off the clay layer of the layer structure and disperse it well in the polymer matrix, and satisfying this is the polymer-clay composite.
  • Polymers that can be used in the polymer-clay composite include polystyrene, polymethacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalene, polyarylate, polycarbonate, cyclic olefin copolymer, polynorbornene, aromatic florene polyester, poly Susulfone, polyimide, epoxy resin, or polyfunctional acrylate, and the like, laponite, montmorillonite or megadite may be used as the clay.
  • the substrate may be in the form of a film or sheet having a thickness of 10 to 1000 ⁇ m.
  • the substrate may be prepared by a solution casting method or a film extrusion process, and preferably, may be briefly annealed for a few seconds to several minutes near the glass transition temperature to minimize deformation with temperature after manufacture. After annealing, primer coating may be applied to the surface of the plastic film to improve the coating property and adhesion, or the surface may be treated by plasma treatment using corona, oxygen or nitrogen, ultraviolet-ozone treatment, or ion beam treatment with a reaction gas. have.
  • the organic-inorganic hybrid coating layer is formed by curing a sol state coating composition including an organosilane by heat or UV, and the sol state coating solution composition is optionally in combination with an organosilane, suitable additives, solvents, polymerization Catalyst and the like.
  • the organosilane may be represented by the compound of Formula 1 below;
  • X may be the same or different from each other, and hydrogen, halogen, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, or N (R 2 ) 2 , wherein R 2 is hydrogen or 1 to 12 carbon atoms.
  • Alkyl
  • R 1 may be the same or different from each other, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, arylalkenyl, alkenylaryl, arylalkynyl, alkynylaryl, alkylcarbonyl
  • Substituents include amino, amide, aldehyde, keto, carboxy, mercapto, cyano, hydroxy, alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 1 to 12 carbon atoms, sulfonic acid, phosphoric acid, acrylic, methacrylic and epoxy. Or having a vinyl group,
  • n is an integer of 1-3.
  • polyols, orthothiols, polyamines, and the like 3-isocyanatopropyltrialkoxysilane, glycidoxypropyltrialkoxysilane, glycidoxypropylmonoalkyldiakoxysilane Urethane, urea, ether, and amino groups produced by the reaction of glycidoxypropyl dialkyl monoalkoxysilane, epoxycyclohexylethyltrialkoxysilane, epoxycyclohexylethyl monoalkyl dialkoxysilane, epoxycyclohexylethylalkylmonoalkoxysilane, and the like Alkoxysilane adducts having an addition can be added to prepare a coating solution.
  • the solvent may be a solvent used in a conventional hydrolysis reaction, for example, alcohol or distilled water may be used.
  • the catalyst is also not particularly limited, and for example, aluminum butoxide, zirconium propoxide, acid, base, and the like may be used.
  • the usage-amount of the said adduct, a solvent, and a catalyst is not specifically limited as adding suitably as needed.
  • the content of the organosilane used in the organic-inorganic hybrid coating layer may be 5 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the total coating composition, and may be used as 7 to 30 parts by weight.
  • the inorganic layer including the inorganic material is formed on the organic-inorganic hybrid coating layer, a gas barrier film having excellent adhesion between the inorganic layer and the organic-inorganic hybrid coating layer and having improved gas barrier properties by the inorganic layer may be obtained.
  • the oxygen permeability and the water vapor permeability of the substrate itself generally have a value of several tens to thousands of units.
  • a transparent or inorganic thin metal thin film of nanometer units may be physically or chemically formed on the polymer film.
  • a method of blocking oxygen and water vapor by deposition or coating may be used.
  • the deposition coating method for forming the inorganic barrier layer sputtering, chemical vapor deposition, ion plating, atomic layer deposition, plasma chemical vapor deposition, or sol-gel may be used.
  • the thickness of the inorganic layer formed through the method may be 5 to 1000 nm, 7 to 500 nm, or 10 to 200 nm.
  • the inorganic layer may include a metal oxide or a nitride, and the metal may be at least one selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn, and Si.
  • the protective coating layer including the inorganic nanoparticles surface-treated with the organosilane formed on the inorganic layer is a mixed coating of a solution containing the inorganic nanoparticles surface-treated with the organic silane and a hydrolysis solution of the sol state containing the organosilane Can be prepared.
  • the organosilane in the solution containing the inorganic nanoparticles surface-modified with the organosilane to enhance the adhesion may be used 10 to 500 parts by weight, or 20 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic nanoparticles.
  • the organosilane in the solution containing the inorganic nanoparticles surface-modified with the organosilane to enhance the adhesion may be used 10 to 500 parts by weight, or 20 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic nanoparticles.
  • the adhesive strength with the inorganic layer is peeled off in a harsh test, and if it exceeds 500 parts by weight, it is difficult to expect the improvement in adhesion.
  • the organosilane in the sol hydrolysis solution is preferably used 5 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the total sol hydrolysis solution. In this case, when the organosilane is used less than 5 parts by weight, the coating thickness is thin, and thus there is a limit to protecting the inorganic layer.
  • the solution containing the inorganic nanoparticles surface-modified with the organic silane to enhance the adhesion force is added to the inorganic particle liquid by adding an organic silane to enhance the adhesive force and reacted to the surface of the inorganic particles while hydrolyzing the organic silane with water and a catalyst to the particles Modification of the surface can improve the adhesion between the inorganic layers in harsh conditions.
  • the inorganic nanoparticles may use a plate-shaped or spherical particle, the sphere may have a diameter of 1 to 100 nm, the plate may have a height of 1 to 10 nm.
  • Specific examples of the inorganic nanoparticles include alumina nanoparticles, silica nanoparticles, zinc oxide nanoparticles, antimony oxide nanoparticles, titanium oxide nanoparticles, and zirconium oxide nanoparticles.
  • the inorganic nanoparticles preferably contain 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of solids of the total protective coating liquid composition, but may be variously adjusted according to desired physical properties.
  • the protective coating layer has a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.2 to 5 ⁇ m.
  • the present invention comprises the steps of forming an organic-inorganic hybrid coating layer with a coating composition in a sol state on one or both sides of the substrate; Forming an inorganic layer on the organic-inorganic hybrid coating layer; And forming a protective coating layer on the inorganic material layer by mixing a hydrolysis solution in a sol state and an inorganic nanoparticle solution surface-modified with an organosilane.
  • the organic-inorganic hybrid coating layer may be prepared by hydrolyzing the coating composition to form a sol solution and then coating and curing the coating composition on a substrate.
  • the coating method may be a method such as spin coating, roll coating, bar coating, dip coating, gravure coating or spray coating.
  • the curing method of the sol state may use a thermal curing, UV curing, infrared curing or high frequency heat treatment.
  • the organic-inorganic hybrid coating layer may have a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m, or a thickness of 0.2 to 5 ⁇ m to planarize the surface of the plastic substrate having a surface roughness of several tens to several hundred nm.
  • the thickness range to cover the rough surface of the commercially produced plastic film to planarize to prevent local stress concentration it can improve the durability of the composite film by minimizing the occurrence of cracks during bending, heat shrinkage and expansion have.
  • the inorganic layer is deposited on the organic-inorganic hybrid coating layer, if it is not flat, defects occur in the deposition of the inorganic layer, which results in inferior gas barrier property.
  • the lower the flatness value of the surface the higher the gas barrier property. Therefore, the surface flatness of the dielectric layer may be within 2 nm (0.5 to 2 nm), or may be within 1.5 nm (1.0 to 1.5 nm).
  • an inorganic layer is formed on the organic-inorganic hybrid coating layer.
  • the inorganic layer may be prepared by depositing or coating a transparent inorganic material having a high density or a thin metal thin film on a nanometer scale by a physical or chemical method on an organic or organic-inorganic hybrid coating layer.
  • a sputtering method, a chemical vapor deposition method, an ion plating method, an atomic layer deposition method, a plasma chemical vapor deposition method or a sol-gel method may be used.
  • the thickness of the inorganic layer formed through the method is 5 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm, more preferably 10 to 200 nm.
  • a gas barrier film is prepared by mixing and curing a sol hydrolysis solution including an organosilane and a protective coating solution including inorganic nanoparticles surface-modified with an organic silane on the inorganic layer to form a protective coating layer.
  • the protective coating layer may be prepared by coating the protective coating liquid by a method such as spin coating, roll coating, bar coating, dip coating, gravure coating or spray coating and curing by heat curing, UV curing, infrared curing or high frequency heat treatment.
  • the thickness after hardening is 0.1-10 micrometers, Preferably 0.2-5 micrometers is suitable.
  • the present invention can be used in all fields that the gas barrier film can be applied to the existing plastic film, specifically, can be used in a variety of display devices, solar cells, packaging materials, containers.
  • the gas barrier film of the present invention may be very usefully used in fields where plastic gas barrier films can be applied, specifically, display devices, solar cells, food packaging materials, containers, etc., by improving adhesion between the inorganic layer and the protective coating layer in harsh conditions. Can be.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-sectional view of a gas barrier film according to an aspect of the present invention.
  • PET film (A4300, manufactured by Toyobo) having a thickness of 100 ⁇ m was used as the substrate.
  • an inorganic layer made of SiOx was deposited to a thickness of 34 nm using a sputtering technique while supplying a mixed gas of argon and oxygen to the deposition equipment.
  • Example 1 After diluting 7.2 g of the solution (a) prepared in Example 1 with 15 g of ethanol, stirring at room temperature for 30 minutes, adding 7.2 g of the solution (c) to complete the protective coating solution, and then using the protective coating layer.
  • a gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a protective coating layer (thickness: 0.6 ⁇ m) was formed as in Example 1, except that 8 g of alumina nanoparticles (average particle diameter: 20 nm, solid content: 30 wt%) was used instead of the silica nanoparticles when preparing the solution (b). was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a gas barrier film.
  • a protective coating layer (thickness: 0.6 ⁇ m) was formed as in Example 1, but when the solution (b) was prepared, zinc oxide nanoparticles (average particle size 30 nm, solid content 30 wt%) instead of silica nanoparticles 8 g Except for using the same as in Example 1 to prepare a gas barrier film.
  • Example 1 After diluting 7.2 g of solution (a) of Example 1 in 12 g of ethanol, stirring at room temperature for 30 minutes, and adding 10.8 g of solution (d) to complete the protective coating solution, except that the protective coating layer was used.
  • a gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Form a protective coating layer (thickness: 0.6 ⁇ m) as in Example 1, but when preparing the solution (b), instead of silica nanoparticles (antimony oxide) nanoparticles (average particle size 30 nm, solid content 30 wt%) 8 A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that g was used.
  • a gas barrier film was formed as in Example 1, but an inorganic layer made of AlOx was deposited to a thickness of 35 nm using a sputtering technique while supplying a mixed gas of argon and oxygen to the deposition equipment on the organic-inorganic hybrid coating layer. .
  • a protective coating liquid consisting of 10 parts by weight of the untreated surface of silica nanoparticles (average particle size 10 ⁇ 15 nm) and 90 parts by weight of the solution of Example 1 (a)
  • a gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the protective coating layer was used to prepare a protective coating layer.
  • the adhesive strength of the plastic films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was measured according to the Cross Hatch Cut Test criterion.
  • Cross hatch cut test criteria were carried out cross hatch cut test according to ASTM D 3002 / D3359 standards.
  • the measurement method was 11 lines in width and length with a knife at 1 mm intervals to generate 100 square grids each having a width of 1 mm. After the Nichiban CT-24 adhesive tape was attached to the test surface, the adhesive force between the inorganic barrier layer and the protective coating layer was measured.
  • the plastic film was left for 2, 5 and 7 days under severe conditions (85 ° C./85% relative humidity), and then the cross-hatch cut test was performed in the same manner as described above.
  • ⁇ 90% or more of the lattice is attached to the surface.
  • Example 7 Comparative Example 1 Comparative Example 1 Room temperature (5 days) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Harsh condition (2 days) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Harsh condition (5 days) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ X ⁇ Severe conditions (7 days) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ X X

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Abstract

본 발명은 접착력이 우수한 가스 차단 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기실란으로 표면개질된 무기입자를 보호코팅층으로 사용하여 무기물층과 보호코팅층 간의 접착능을 가혹 조건에서도 향상시킨 가스 차단 필름에 관한 것이다.

Description

가스 차단 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 가스 차단 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
표시장치, 액자, 공예, 포장재 및 용기 등에 사용되는 유리 기판은 작은 선팽창계수, 우수한 가스 배리어성, 높은 광투과도, 표면 평탄도, 뛰어난 내열성과 내화학성 등의 여러 장점을 가지고 있으나, 충격에 약하여 잘 깨지고 밀도가 높아서 무거운 단점이 있다.
최근 액정이나 유기 발광 표시장치, 전자종이에 대한 관심이 급증하면서 이들 표시장치의 기판을 유리에서 플라스틱으로 대체하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 즉, 플라스틱 기판으로 유리 기판을 대체하면 표시장치의 전체 무게가 가벼워지고 디자인의 유연성을 부여할 수 있으며, 충격에 강하며 연속 공정으로 제조할 경우 유리 기판에 비해 경제성을 가질 수 있다.
한편, 표시장치의 기판으로 사용되기 위한 플라스틱 필름은 트랜지스터 소자의 공정 온도, 투명 전극의 증착 온도를 견딜 수 있는 높은 유리전이 온도, 액정과 유기 발광 재료의 노화를 방지하기 위한 산소와 수증기 차단 특성, 공정 온도 변화에 따른 기판의 뒤틀림 방지를 위한 작은 선팽창계수와 치수 안정성, 기존의 유리 기판에 사용되는 공정 기기와 호환성을 가지는 높은 기계적 강도, 에칭 공정에 견딜 수 있는 내화학성, 높은 광투과도 및 적은 복굴절율, 표면의 내스크래치성 등의 특성이 요구된다.
그러나, 이러한 조건들을 모두 만족하는 고기능성 고분자 기재 필름(고분자 필름과 고분자-무기물 복합 필름 포함)은 존재하지 않으므로 고분자 기재 필름에 여러 기능성 층을 코팅하여 상기 물성을 만족시키려는 노력이 행해지고 있다. 대표적인 기능성 층의 예로서는 고분자 표면의 결함을 줄이고 평탄성을 부여하는 유기-무기 하이브리드층, 산소와 수증기 등의 가스 차단을 위한 무기물로 이루어진 가스 배리어층, 표면의 내스크레치성 부여를 위한 보호코팅층 등을 들 수 있다.
종래의 많은 다층 플라스틱 기판의 경우 고분자 기재에 무기물 가스 배리어층을 형성하는데, 이러한 다층구조로 제조할 때의 문제점은 고분자 기재와 가스 배리어층 사이의 큰선팽창 계수 차이에 따른 고분자 기재의 변형과 무기 박막의 크랙 및 박리가 발생할 수 있다. 따라서, 각층의 계면에서의 응력을 최소화할 수 있는 적절한 다층구조의 설계와 코팅층 간의 접착성이 매우 중요하다고 할 수 있다.
특히, 일본 특허 공개 제2007-533860호에서와 같이, 층간 계면 접착력을 증대시키기 위하여 플라즈마 처리가 일반적으로 행해지며, 상기 기술은 무기물층과 보호코팅층 간의 접착력이 상온에서는 양호하나, 가혹조건 하에서는 무기물층이 틀어져 보호코팅층 간의 접착력이 떨어지는 문제가 발생하였다.
이에, 본 발명자들은 가혹조건에서도 무기물층과 보호코팅층 간의 접착 성능이 우수한 가스 차단 필름을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 기재의 일면 또는 양면에 유기-무기 하이브리드 코팅층; 무기물층; 및 접착력을 강화하는 유기실란으로 표면 개질된 무기 나노입자를 포함하는 보호코팅층;이 순차적으로 적층되고, 하기 일반식 1을 만족하는 가스 차단 필름을 제공한다:
[일반식 1]
[규칙 제91조에 의한 정정 16.08.2013]　
X ≥ 48
상기 X는 85 ℃, 상대습도 85%에서 방치 후 크로스 헤치컷 테스트(Cross Hatch Cut Test)를 실시하여 무기물층과 보호코팅층 간의 90% 이상의 접착력이 유지되는 시간(h)을 나타낸다.
상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은 기재의 일면 또는 양면에 졸 상태의 코팅 조성물로 유기-무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계;
상기 유기-무기 하이브리드 코팅층 위에 무기물층을 형성하는 단계; 및 상기 무기물층 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자 용액을 혼합한 용액으로 보호코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 가스 차단 필름의 제조방법을 제공한다.
이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.본 발명은 기재의 일면 또는 양면에 유기-무기 하이브리드 코팅층; 무기물층; 및 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자를 포함하는 보호코팅층;이 순차적으로 적층되고, 하기 일반식 1을 만족하는 가스 차단 필름에 관한 것이다:
[일반식 1]
[규칙 제91조에 의한 정정 16.08.2013]　
X ≥ 48
상기 X는 85 ℃, 상대습도 85%에서 방치 후 크로스 헤치컷 테스트(Cross Hatch Cut Test)를 실시하여 무기물층과 보호코팅층 간의 90% 이상의 접착력이 유지되는 시간(h)을 나타낸다.
첨부된 도 1 은 본 발명의 일 태양에 따른 가스 차단 필름의 단면도를 나타내는 도면이다. 첨부된 도 1 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 가스 차단 필름(1)은 기재(14); 상기 기재(14) 상에 유기-무기 하이브리드 코팅층(11), 무기물층(12) 및 무기 나노입자를 포함하는 보호코팅층(13)을 순차적으로 포함한다.
상기 유기-무기 하이브리드 코팅층(11)은 기재(14)와 무기물층(12) 간의 큰 선팽창계수의 차이를 완화시키고, 유기물과 무기물의 조성을 적절히 조절함으로써 기재(14)와 무기물층(12) 간의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 상기 유기-무기 하이브리드 코팅층(11)은 기재의 표면을 평탄화할 수 있어 무기물층의 형성 시 발생하는 결함을 최소화할 수도 있다.
상기 무기물층은 작은 선팽창 계수를 가지는 고밀도 무기물층으로서, 산소와 수증기 등의 가스를 차단할 수 있다.
상기 무기 나노입자가 첨가된 보호코팅층은 기판 표면의 경도 및 치수안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 나노입자가 첨가된 보호코팅층은 무기 나노입자가 물리적 가교의 정점 역할을 함으로써 보호코팅층의 경화를 보다 조밀하게 촉진하고, 열에 대한 치수 변화를 감소시킴으로써 상기한 효과를 가지게 된다.
본 발명에서 사용되는 기재로는, 예를 들어 플라스틱 필름 등을 들 수 있으며, 상기 플라스틱 필름은 단일 고분자, 1종 이상의 고분자 블랜드, 및 유기 또는 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 특성을 가지는 고분자로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타아크릴레이트, 환상형 올레핀 공중합체, 폴리스타일렌, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리노보넨, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에폭시 경화물, 다관능 아크릴레이트 경화물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 고분자에 나노물질을 분산시킨 플라스틱 필름을 사용할 수도 있다. 이러한 고분자 복합 재료로는 폴리머-클레이 나노복합체가 있으며, 이는 예를 들면, 1 ㎛ 미만의 클레이의 작은 입자크기와 큰 종횡비의 특성으로 인해 기존에 사용되던 유리 섬유 등의 복합체에 비해 작은 양의 클레이로 고분자의 기계적 물성, 내열성, 가스 배리어성 및 수치안정성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 물성들을 향상시키기 위해서는 층상구조의 클레이층을 벗겨내어 고분자 매트릭스에 잘 분산시키는 것이 중요한데, 이를 만족하는 것이 폴리머-클레이 복합체이다. 상기 폴리머-클레이 복합체에 사용될 수 있는 고분자로는 폴리스티렌, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 환상형 올레핀 공중합체, 폴리노보넨, 아로마틱 플로렌 폴리에스터, 폴리이써설폰, 폴리이미드, 에폭시레진 또는 다관능성아크릴레이트 등이 있으며, 클레이로는 라포나이트, 몬모릴로나이트 또는 메가디트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 기재는 두께가 10 내지 1000 ㎛인 필름 또는 시트 형태일 수 있다. 상기 기재는 용액 캐스팅 방법이나 필름 압출 공정을 통해 제조될 수 있으며, 바람직하게는, 제조 후 온도에 따른 변형을 최소화하기 위해 유리 전이 온도 부근에서 수초에서 수분간 짧게 어닐링될 수 있다. 어닐링 이후에는 코팅성 및 접착성을 향상시키기 위해 플라스틱 필름 표면에 프라이머 코팅을 하거나 코로나, 산소 혹은 질소를 사용한 플라즈마 처리, 자외선-오존 처리 또는 반응 기체를 유입한 이온빔 처리 방법 등으로 표면 처리를 할 수도 있다.
상기 유기-무기 하이브리드 코팅층은 유기실란을 포함하는 졸 상태의 코팅 조성물이 열 또는 UV에 의해 경화되어 형성되며, 상기 졸 상태의 코팅 용액 조성물은 유기실란과 함께, 경우에 따라 적절한 첨가제, 용매, 중합 촉매 등을 포함할 수 있다.
상기 유기실란은 하기 화학식 1의 화합물로 나타낼 수 있다;
[화학식 1]
R1 mSiX4-m
상기 화학식 1에서,
X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 N(R2)2(여기서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)이고,
R1는 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴, 알킬카보닐이며, 치환체로 아미노, 아마이드, 알데히드, 케토, 카르복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴, 메타크릴, 에폭시 또는 비닐기를 가지며,
m은 1 내지 3의 정수이다.
또한, 유기-무기 코팅의 결합밀도를 증대시키기 위하여, 폴리올, 올리티올, 폴리아민 등과, 3-이소시아나토프로필트리알콕시실란, 글리시독시프로필트리알콕시실란, 글리시독시프로필모노알킬디아콕시실란, 글리시독시프로필디아킬모노알콕시실란, 에폭시사이클로헥실에틸트리알콕시실란, 에폭시사이클로헥실에틸모노알킬디알콕시실란, 에폭시사이클로헥실에틸알킬모노알콕시실란 등이 반응하여 생성되는 우레탄, 우레아, 에테르, 아미노기를 갖는 알콕시실란 부가물을 첨가하여 코팅액을 제조할 수 있다.
상기 용매는 통상의 가수분해 반응에 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 알코올 또는 증류수를 사용할 수 있다.
또한, 촉매 역시 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 알루미늄 부톡시드, 지르코늄 프로폭시드, 산, 염기 등을 사용할 수 있다.
상기 부가물, 용매 및 촉매의 사용량은 필요에 따라 적절히 첨가되는 것으로서 특별히 한정되지는 않는다.
상기 유기-무기 하이브리드 코팅층에 사용되는 유기실란의 함량은 전체 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 35 중량부일 수 있으며, 7 내지 30 중량부로 사용할 수도 있다.
상기 유기-무기 하이브리드 코팅층 상에 무기물을 포함하는 무기물층을 형성하면 무기물층과 유기-무기 하이브리드 코팅층 사이의 접착력이 우수하고 무기물층에 의해 가스 배리어 특성이 향상된 가스 차단 필름을 얻을 수 있다.
상기 무기물층을 형성하는 방법은 기재 자체의 산소 투과도와 수증기 투과도가 대개 수십에서 수천 단위의 값을 가지기 때문에, 밀도가 높은 투명 무기물이나 나노미터 단위의 얇은 금속 박막을 고분자 필름 위에 물리적 또는 화학적 방법으로 증착 또는 코팅하여 산소와 수증기를 차단하는 방법이 사용될 수 있다. 이에, 상기 무기 배리어층을 형성하기 위한 증착 코팅 방법으로는 스퍼터링법, 화학 증착법, 이온 플레이팅법, 원자층적층법, 플라즈마 화학 증착법 또는 졸-겔법 등을 사용할 수 있다.
이때, 투명 무기 산화 박막의 경우 핀홀이나 크랙 등의 결함이 존재하면 충분한 산소 및 수증기 차단 효과를 얻기 어렵고 얇은 금속 박막의 경우에는 결점이 없는 수 나노미터 두께의 균일한 박막을 얻기 힘들뿐 아니라 가시광선 영역의 광투과도가 80%를 넘기 어려운 단점이 있다. 상기 방법을 통해 형성된 무기물층의 두께는 5 내지 1000 nm, 7 내지 500 nm, 또는 10 내지 200 nm일 수 있다.
상기 무기물층은 금속 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있으며, 상기 금속은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기물층 상에 형성되는 유기실란으로 표면처리된 무기 나노입자를 포함하는 보호코팅층은 유기실란을 포함하는 졸 상태의 가수분해 용액과 유기실란으로 표면처리된 무기 나노입자를 포함하는 용액을 혼합 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 접착력을 강화하는 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자를 포함하는 용액 내 유기실란은 무기 나노입자 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부, 또는 20 내지 400 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 유기실란을 10 중량부 미만 사용하는 경우에는 무기물층과의 접착력이 가혹 테스트에서 박리되는 문제가 있고, 500 중량부를 초과하면 접착력 향상을 기대하기 어렵다.
상기 졸 상태의 가수분해 용액 내 유기실란은 전체 졸 상태의 가수분해 용액 100 중량부에 대하여 5 내지 35 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 유기실란이 5 중량부 미만 사용하는 경우 코팅 두께가 얇아서 무기물층을 보호하는데 한계가 있으며, 35 중량부를 초과하면 보호 효과의 증가 효과가 미미하다.
상기 접착력을 강화하는 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자를 포함하는 용액은 무기입자 액에 접착력을 강화하는 유기실란을 투입하고 물과 촉매로 유기실란을 가수분해하면서 무기입자의 표면에 반응시켜 입자 표면을 개질하면 가혹 조건에서 무기물층간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 나노입자는 판상 또는 구형의 입자를 사용할 수 있고, 구형인 경우 입자의 직경이 1 내지 100 nm일 수 있으며, 판상인 경우 높이가 1 내지 10 nm일 수 있다. 무기 나노입자의 구체적인 예로, 알루미나 나노입자, 실리카 나노입자, 산화아연 나노입자, 산화안티모늄 나노입자, 산화티타늄 나노입자 및 산화지르코늄 나노입자 등이 있다.
상기 무기 나노입자는 전제 보호코팅액 조성의 고형분 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부를 함유하는 것이 바람직하나, 원하는 물성에 따라 다양하게 조절할 수 있다.
상기 보호코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎛가 적합하다.
또한, 본 발명은 기재의 일면 또는 양면에 졸 상태의 코팅 조성물로 유기-무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계; 상기 유기-무기 하이브리드 코팅층 위에 무기물층을 형성하는 단계; 및 상기 무기물층 위에 졸 상태의 가수분해 용액과 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자 용액을 혼합한 용액으로 보호코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 가스 차단 필름의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 기재의 일면 또는 양면에 졸 상태의 코팅 조성물을 코팅하고 경화하여 유기-무기 하이브리드 코팅층을 형성시킨다. 상기 유기-무기 하이브리드 코팅층은 코팅 조성물을 가수분해시켜 졸 상태의 용액으로 제조한 후, 이를 기재 위에 코팅하고 경화하여 제조할 수 있다. 상기 코팅방법은 스핀코팅, 롤코팅, 바코팅, 딥코팅, 그라비어 코팅 또는 스프레이 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 졸 상태의 경화방법은 열 경화, UV 경화, 적외선 경화 또는 고주파 열처리 방법 등을 이용할 수 있다. 상기 유기-무기 하이브리드 코팅층은 수십 내지 수백 nm의 표면 거칠기를 갖는 플라스틱 기재의 표면을 평탄화하기 위하여 0.1 내지 10 ㎛의 두께, 또는 0.2 내지 5 ㎛의 두께를 갖는 것이 좋다. 상기 두께 범위를 가짐으로써 상업적으로 생산되는 플라스틱 필름의 거친 표면을 덮어 평탄화하여 국부적인 응력 집중을 방지하므로, 굴곡이나 열 수축과 팽창 등의 과정에서 균열 발생을 최소화하여 복합 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 유기-무기 하이브리드 코팅층 위로 무기물층이 증착되므로 평탄하지 않으면 무기물층 증착 시 결함이 발생하고 결국 가스 차단성이 떨어지는 결과를 초래한다. 표면의 평탄도 값이 낮으면 낮을수록 가스 차단성이 증가하는 결과를 나타낸다. 따라서, 유전체층의 표면 평탄도는 2 nm 이내(0.5 ~ 2 nm)일 수 있고, 또는 1.5 nm 이내(1.0 ~ 1.5 nm)일 수도 있다.
다음은, 상기 유기-무기 하이브리드 코팅층 상에 무기물층을 형성시킨다. 상기 무기물층은 밀도가 높은 투명 무기물이나 나노미터 단위의 얇은 금속 박막을 유기 또는 유기-무기 하이브리드 코팅층 위에 물리적 또는 화학적 방법으로 증착 또는 코팅하여 제조할 수 있다. 상기 증착 또는 코팅방법으로는 스퍼터링법, 화학 증착법, 이온 플레이팅법, 원자층 적층법, 플라즈마 화학 증착법 또는 졸-겔법 등을 사용할 수 있다. 상기 방법을 통해 형성된 무기물층의 두께는 5 내지 1000 nm, 바람직하게는 10 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 nm이다.
마지막으로, 상기 무기물층 위에 유기실란을 포함하는 졸 상태의 가수분해 용액과 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자를 포함하는 보호코팅액을 혼합하고 경화하여 보호코팅층을 형성하여 가스 차단 필름을 제조하는 단계이다. 상기 보호코팅층은 보호코팅액을 스핀코팅, 롤코팅, 바코팅, 딥코팅, 그라비어 코팅 또는 스프레이 코팅 등의 방법으로 코팅하고 열 경화, UV 경화, 적외선 경화 또는 고주파 열처리 방법으로 경화하여 제조할 수 있으며, 경화 후의 두께는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎛이 적합하다.
또한, 본 발명은 상기 가스 차단 필름을 기존 플라스틱 필름이 적용될 수 있는 모든 분야에 사용할 수 있으며, 구체적으로 표시장치, 태양전지, 포장재, 용기 등에 다양하게 활용 가능하다.
본 발명의 가스 차단 필름은 가혹 조건에서 무기물층과 보호코팅층 간의 접착력을 향상시킴으로써, 플라스틱 가스 차단 필름이 적용될 수 있는 분야, 구체적으로 표시장치, 태양전지, 식품용 포장재, 용기 등에 매우 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 태양에 따른 가스 차단 필름의 단면도를 나타내는 도면이다.
1: 가스 차단 필름
11: 유기-무기 하이브리드 코팅층
12: 무기물층
13: 보호코팅층
14: 기재
이하 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
기재로 두께 100 ㎛인 PET 필름(A4300, Toyobo 제품)을 사용하였다.
상기 PET 필름의 일 면에 테트라에톡시 올쏘실리케이트(tetraethoxy orthosilicate) 50 g와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 50 g을 에탄올 150 g에 희석하고, 물 56.4 g, 0.1N HCl 1.6 g을 첨가하여 실온에서 1일 동안 반응한 졸 상태의 코팅 조성물 용액을 바코팅법으로 코팅하고, 120 ℃에서 10분간 열 경화하여 약 0.6 ㎛ 두께의 유기-무기 하이브리드 코팅층을 형성하였다.
상기 유기-무기 하이브리드 코팅층 상에 아르곤과 산소의 혼합가스를 증착 장비에 공급하면서 스퍼터링 기법을 사용하여 SiOx로 이루어진 무기물층을 34 nm 두께로 증착하였다.
이와는 별도로, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 10 g, 테트라에톡시 올쏘실리케이트(tetraethoxy orthosilicate) 10 g을 에탄올 30 g에 희석한 후, 증류수 9.5 g, 0.1N HCl 0.5 g을 투입한 다음, 실온에서 24시간 동안 가수분해한 졸 상태의 용액(a)을 준비하였다.
Nissan chemical사의 MA ST(실리카 나노입자, 입자 입경 10 ~ 15 nm, 고형분 30 wt%) 10 g을 메탄올 10 g에 희석하고 접착력이 우수한 유기실란인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.1 g, 증류수 6.8 g, 0.1N HCl 0.1 g을 넣고, 60 ℃에서 4시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하여 유기실란으로 표면개질된 실리카 나노입자 용액(b)을 준비하였다.
상기 (a) 용액 7.2 g을 에탄올 14.6 g으로 희석한 다음, 실온에서 30분간 교반하고, 상기 (b) 용액 8.2 g을 넣어 보호코팅액을 완성하였다. 상기 무기물층(SiOx층) 위에 상기 보호코팅액을 바코팅법으로 코팅하고 120 ℃에서 10분간 열 경화하여 보호코팅층(두께: 0.6 ㎛)을 형성하여 가스 차단 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 용액 (b) 대신에, Nissan chemical사의 MA ST(실리카 나노입자, 입자 입경 10 ~ 15 nm, 고형분 30 wt%) 8 g을 메탄올 8 g에 희석하고 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.7 g, 증류수 8.2 g, 0.1N HCl 0.1 g을 넣고, 60 ℃에서 4시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하여 유기실란으로 표면개질된 실리카 나노입자 용액(c)을 준비하였다.
실시예 1에서 준비한 (a) 용액 7.2 g을 에탄올 15 g으로 희석한 다음, 실온에서 30분간 교반하고, 상기 (c) 용액 7.2 g을 넣어 보호코팅액을 완성하여 보호코팅층 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 가스 차단 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 같이 보호코팅층(두께: 0.6 ㎛)을 형성하되, 용액 (b) 준비 시, 실리카 나노입자 대신 알루미나 나노입자(평균 입경 20 nm, 고형분 30 wt%) 8 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 가스 차단 필름을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 같이 보호코팅층(두께: 0.6 ㎛)을 형성하되, 용액 (b) 준비 시, 실리카 나노입자 대신 산화아연(zinc oxide) 나노입자(평균 입경 30 nm, 고형분 30 wt%) 8 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 가스 차단 필름을 제조하였다.
실시예 5
산화아연(zinc oxide) 나노입자(평균 입경 5 nm, 고형분 기준 10 wt%) 30 g을 접착력을 강화하는 유기실란인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.1 g, 증류수 6.8 g, 0.1N HCl 0.1 g을 넣고, 60 ℃에서 4시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하여 유기실란으로 표면개질된 실리카 나노입자 용액(d)을 준비하였다.
상기 실시예 1의 (a) 용액 7.2 g을 에탄올 12 g에 희석한 다음, 실온에서 30분간 교반하고, 상기 (d) 용액 10.8 g을 넣어 보호코팅액을 완성하여 보호코팅층 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 가스 차단 필름을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 같이 보호코팅층(두께: 0.6 ㎛)을 형성하되, 용액 (b) 준비 시, 실리카 나노입자 대신 산화안티모니(antimony oxide) 나노입자(평균 입경 30 nm, 고형분 30 wt%) 8 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 가스 차단 필름을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 같이 가스 차단 필름을 형성하되, 유기-무기 하이브리드 코팅층 상에 아르곤과 산소의 혼합 가스를 증착 장비에 공급하면서 스퍼터링 기법을 사용하여 AlOx로 이루어진 무기물층을 35 nm의 두께로 증착하였다.
비교예 1: 무기 나노입자에 유기실란을 표면 처리하지 않은 경우
실시예 1의 용액 (b) 대신에, 표면처리 하지 않은 실리카 나노입자(평균 입경 10~15 nm) 10 중량부와 상기 실시예 1의 (a) 용액 90 중량부의 조성으로 이루어진 보호코팅액을 완성하여 보호코팅층 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 가스 차단 필름을 제조하였다.
비교예 2: 실란을 포함하지 않은 가수분해 용액 사용
테트라에톡시 올쏘실리케이트(tetraethoxy oryhosilicate) 20 g을 에탄올 35 g에 희석한 후, 증류수 11.4 g, 0.1N HCl 0.5 g을 투입한 다음, 실온에서 24시간 동안 가수분해한 졸 상태의 용액(f)을 준비하였다
상기 (f) 용액 11.3 g을 에탄올 10.3 g으로 희석한 다음, 실온에서 30분간 교반하고, 상기 실시예 1의 (b) 용액 8.2 g을 넣어 보호코팅액을 완성하였다. 상기 참조예 1의 무기 배리어층(SiOx층) 위에 상기 보호코팅액을 코팅하고 120 ℃에서 10분간 열 경화하여 보호코팅층(두께: 0.6 ㎛)을 형성하였다.
실험예 1: 접착력 확인
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3의 플라스틱 필름을 크로스 헤치컷 테스트(Cross Hatch Cut Test) 기준에 따라 접착력을 측정하였다.
크로스 헤치컷 테스트 기준은 ASTM D 3002/D3359 규격에 따라 크로스 헤치컷 테스트를 실시하였다.
측정방법은 1 mm 간격으로 가로 세로 각각 11줄씩 칼로 그어서, 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 생성하였다. Nichiban 사의 CT-24 접착테이프를 시험면에 붙였다 뗀 후, 무기 배리어층과 보호코팅층 간의 접착력을 측정하였다.
또한, 상기 플라스틱 필름을 가혹조건(85℃/상대습도 85%)에서 2, 5, 7일 동안 방치시킨 후 상기와 같은 방법으로 크로스 헤치컷 테스트를 실시하였다.
[판단 기준]
○: 격자 중 90% 이상이 표면에 붙어 있음.
△: 격자 중 50 ~ 90%가 표면에 붙어 있음.
Ｘ: 격자 중 50% 미만이 표면에 붙어 있음
표 1
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 1
실온(5일) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
가혹 조건(2일) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
가혹 조건(5일) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｘ △
가혹 조건(7일) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｘ Ｘ

Claims (17)

  1. 기재의 일면 또는 양면에 유기-무기 하이브리드 코팅층; 무기물층; 및 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자를 포함하는 보호코팅층;이 순차적으로 적층된 가스 차단 필름.
  2. [규칙 제91조에 의한 정정 16.08.2013]　
    제 1 항에 있어서, 하기 일반식 1을 만족하는 가스 차단 필름:
    [일반식 1]
    X ≥ 48
    상기 X는 85 ℃, 상대습도 85%에서 방치 후 크로스 헤치컷 테스트(Cross Hatch Cut Test)를 실시하여 무기물층과 보호코팅층 간의 90% 이상의 접착력이 유지되는 시간(h)을 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 가스 차단 필름:
    [화학식 1]
    R1 mSiX4-m
    상기 화학식 1에서,
    X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 N(R2)2(여기서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)이고,
    R1는 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴, 알킬카보닐이며, 치환체로 아미노, 아마이드, 알데히드, 케토, 카르복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴, 메타크릴, 에폭시 또는 비닐기를 가지며,
    m은 1 내지 3의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 보호코팅층은 유기실란이 무기 나노입자 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부인 가스 차단 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 기재는 플라스틱 필름인 가스 차단 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 플라스틱 필름은 단일 고분자, 1종 이상의 고분자 블랜드, 및 유기 또는 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 가스 차단 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물층은 금속 산화물 또는 질화물을 포함하는 가스 차단 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 금속은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 가스 차단 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 알루미나 나노입자, 실리카 나노입자, 산화아연 나노입자, 산화안티모늄 나노입자, 산화티타늄 나노입자 및 산화지르코늄 나노입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 가스 차단 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 가스 차단 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물층의 두께는 5 내지 1000 ㎚인 가스 차단 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 보호코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 가스 차단 필름.
  13. 기재의 일면 또는 양면에 졸 상태의 코팅 조성물로 유기-무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 유기-무기 하이브리드 코팅층 위에 무기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 무기물층 위에 졸 상태의 가수분해 용액과 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자 용액을 혼합한 용액으로 보호코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 가스 차단 필름의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 유기실란은 하기 화학식 1로 표시되는 가스 차단 필름의 제조방법:
    [화학식 1]
    R1 mSiX4-m
    상기 화학식 1에서,
    X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 N(R2)2(여기서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)이고,
    R1는 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴, 알킬카보닐이며, 치환체로 아미노, 아마이드, 알데히드, 케토, 카르복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴, 메타크릴, 에폭시 또는 비닐기를 가지며,
    m은 1 내지 3의 정수이다.
  15. 제 1 항에 따른 가스 차단 필름을 포함하는 표시장치.
  16. 제 1 항에 따른 가스 차단 필름을 포함하는 태양전지.
  17. 제 1 항에 따른 가스 차단 필름을 포함하는 식품용 포장재.
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