CN104349897B - 气体阻隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异粘合强度的气体阻隔膜，还涉及该膜的制造方法。更具体而言，本发明涉及一种气体阻隔膜，其中，使用由有机硅烷表面改性的无机颗粒作为保护涂层，从而改进在恶劣条件下在无机层和保护涂层之间的粘合强度。

Description

气体阻隔膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种气体阻隔膜及其制备方法。
背景技术
用于显示装置、图像框、手工艺品、包装材料和容器的玻璃基板具有许多优点，包括低线性膨胀系数、优异的气体阻隔性、高透光率、表面平坦度、优异的耐热性和耐化学性，但其对撞击敏感，容易破裂，而且具有高密度因此沉重。
近来，由于对液晶或有机发光显示装置以及电子纸的兴趣的增加，人们积极地进行将玻璃替换为塑料以作为用于显示装置的基板的研究。即，当使用塑料基板代替玻璃基板时，会降低显示装置的总重量，并可以提供设计上的灵活性。此外，塑料基板比玻璃基板更耐冲击，且在连续工艺中制造时更具经济效益。
同时，用作显示装置的基板的塑料薄膜需要高玻璃化转变温度以承受晶体管二极管的加工温度或透明电极的沉积温度，还需要氧气和水蒸气阻隔性能以防止液晶和有机发光材料的老化，还需要小的线性膨胀系数以及低的尺寸稳定性以防止基板随着加工温度的变化的变形，还需要与用于传统玻璃基板的加工设备相容的高机械强度，还需要耐化学性以承受蚀刻工艺，还需要高透光率，低双折射率，以及其表面耐刮性。
然而，由于没有高性能的聚合物基材膜(包括聚合物膜和聚合物-无机材料复合膜)可满足所有的这些条件，因此目前正尝试通过在聚合物基材膜上涂布若干功能层以提供上述物理性质。代表性的功能层的例子包括：有机-无机混合层，以减少在聚合物表面上产生的缺陷且使其平坦；由无机材料组成的气体阻隔层以防止如氧气以及水蒸气的气体流过；以及保护涂层以赋予其表面耐刮性。
在许多传统的多层塑料基板中，无机材料气体阻隔层形成于聚合物基材上。在此，该多层塑料基板的问题可能在于该聚合物基材的变形(transformation)，以及无机薄膜中发生的裂纹和剥离，这是由于聚合物基材与气体阻隔层之间的线性膨胀系数的大的差异。据此，设计能够使层之间的界面处的应力最小化，并在涂层之间具有粘合性能的适当的多层结构是非常重要的。
特别地，如在日本专利申请公开第2007-533860号中所公开的，通常进行等离子体处理以增加层间界面的粘合强度。利用此种技术，无机层和保护涂层之间的粘合强度在室温下是足够的，但在恶劣条件下，该粘合强度由于无机层的变形而降低。
发明内容
本申请致力于提供一种在恶劣条件下在无机层和保护涂层之间具有优异的粘合性能的气体阻隔膜。
本申请的一个方面提供了一种气体阻隔膜，其通过在基材的一个或两个表面上依次堆叠有机-无机混合涂层、无机层和包含由为增强粘合强度的有机硅烷表面改性的无机纳米颗粒的保护涂层而形成，且满足以下公式1。
[公式1]
X≥48
在此，X为通过进行网格切割测试(crosshatchcuttest)而证实的，在85℃和85％相对湿度下，在无机层和保护涂层之间的粘合强度保持在90％以上时的时间(h)。
本申请的另一方面提供了一种制造气体阻隔膜的方法，其包括：在基材的一个或两个表面上用溶胶型涂布组合物形成有机-无机混合涂层；在所述有机-无机混合涂层上形成无机层；以及在该无机层上用一溶液形成保护涂层，所述溶液是通过混合溶胶型水解溶液和包含由有机硅烷表面改性的无机纳米颗粒的溶液而制备的。
以下，将参考附图进一步详细描述本申请的实施方式。出于清晰和简洁的考虑，在说明书和附图中省略了常规或通用的功能或配置。图中所示的层和区域的厚度、尺寸、比例和形状可被放大以提供清楚的描述，因此其并不限定本申请的范围。
本申请涉及一种气体阻隔膜，其通过在基材的一个或两个表面上依次堆叠有机-无机混合涂层、无机层和包含由有机硅烷表面改性的无机纳米颗粒的保护涂层而形成，且满足以下公式1。
[公式1]
X≥48
在此，X表示通过进行网格切割测试而证实的，在85℃和85％相对湿度下，在无机层和保护涂层之间的粘合强度保持在90％以上时的时间(h)。
图1是根据本申请的一个实施方式的气体阻隔膜的截面图。如图1中所示，本申请的气体阻隔膜l依次包括基材14、在所述基材14上形成的有机-无机混合涂层11、无机层12和包含无机纳米颗粒的保护涂层13。
该有机-无机混合涂层11的用于降低所述基材14和所述无机层12之间的线性膨胀系数的大的差异，并通过适当地控制有机材料与无机材料的组成比例而提高基材14和无机层12之间的粘合强度。此外，有机-无机混合涂层11可以使基材的表面平坦化，从而使在该无机层形成期间所产生的缺陷最小化。
当该无机层为具有低线性膨胀系数的高密度无机层时，可阻隔如氧气和水蒸气的气体。
具有无机纳米颗粒的保护涂层可提高基板表面的硬度和尺寸稳定性。
具有更密集的无机纳米颗粒的保护涂层可加速该保护涂层的固化，这是由于该无机纳米颗粒作为物理交联的顶端(peak)，且其降低由于热导致的尺寸的变化，而产生上述的影响。
可以使用，例如，塑料膜作为本申请中所使用的基材，且所述塑料膜可选自均聚物、至少一聚合物混合物、以及包含有机或无机添加物的聚合物复合材料。可以使用，例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚降冰片烯、聚酯、聚酰胺、环氧固化材料、或者多官能丙烯酸酯固化材料作为具有此特性的聚合物。
此外，在本申请中，可使用通过在聚合物中分散纳米材料所形成的塑料膜。可以使用聚合物-粘土纳米复合物(polymer-claynanocomplex)作为此聚合物复合材料。与如常规使用的玻璃纤维的复合物相比，由于粘土的小于1μm的小粒径以及高长径比的特性，这可以较少量的粘土就提高聚合物的机械物理性能以及如耐热性、气体阻隔性和尺寸稳定性等的物理性能。也就是说，为了增强物理性能，重要的是将剥离的粘土层充分地分散在聚合物基体中，并使该聚合物-粘土复合物满足上述条件。可以使用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、环烯烃共聚物、聚降冰片烯、芳族氟聚酯、聚醚砜、聚酰亚胺、环氧树脂或多官能丙烯酸酯作为在聚合物-粘土复合物中可使用的聚合物，并可以使用锂皂石(laponite)、蒙脱石或美佳耐(megadite)作为所述粘土。
在本申请中，该基材可形成为具有10至1000μm厚度的膜或片。该基材可通过溶液流延法或膜挤出工艺制得，且优选地，在基材的制备后，可将基材在玻璃化转变温度附近进行退火几秒至几分钟的时间，从而使因温度导致的变形最小化。退火之后，为了提高涂布性能和粘合性能，可以在该塑料膜的表面上进行底漆涂布，或者可以进行表面处理，如使用电晕、氧气或氮气的等离子体处理、紫外-臭氧处理或添加反应气体的离子束处理。
该有机-无机混合涂层通过热或紫外线而使包含有机硅烷的溶胶型涂布组成物固化而形成，且该溶胶型涂布溶液组合物可非必须地包含适当的添加剂、溶剂、聚合催化剂等，以及有机硅烷。
所述有机硅烷可以是通式1的化合物。
[通式1]
R1 mSiX4-m
在通式1中，
X可彼此相同或不同，并表示氢、卤素、具有1至12个碳原子的烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、或N(R2)2(在此，R2为氢或具有1至12个碳原子的烷基)，
R1可彼此相同或不同，并表示具有1至12个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳烯基、烯芳基、芳炔基、炔芳基、或烷基羰基，且具有氨基、酰胺基、醛基、酮基、羧基、巯基、氰基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有1至12个碳原子的烷氧基羰基、磺酸基、磷酸基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，环氧基、或乙烯基作为取代基；以及
m是1至3的整数。
此外，为了增加有机-无机涂层的结合密度(bonddensity)，涂布溶液可通过添加具有聚氨酯、尿素、醚、或氨基的烷氧基硅烷添加剂而制备，其是通过使3-异氰酸基丙基三烷氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基单烷基二烷氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基二烷基单烷氧基硅烷、环氧环己基乙基三烷氧基硅烷、环氧环己基乙基单烷基二烷氧基硅烷、或环氧环己基乙基烷基单烷氧基硅烷与多元醇、多硫醇(polythiol)、或多胺(polyamine)反应而制得。
溶剂可以是在常规水解中使用的溶剂，例如，醇或蒸馏水。
此外，催化剂并没有特别的限制，且可以为，例如，丁氧基铝、丙氧基锆、酸、或碱。
可根据需求而适当地选择在此使用的添加剂、溶剂和催化剂的量，并无特别的限制。
相对于100重量份的总涂布组合物，在有机-无机混合涂层中使用的有机硅烷的含量可以是5至35或7至30重量份。
当在该有机-无机混合涂层上形成包含无机材料的无机层时，可得到一气体阻隔膜，其在无机层和有机-无机混合涂层之间具有优异的粘合强度，并因该无机层而具有增强的气体阻隔特性。
由于基材的氧气渗透率以及水蒸气渗透率的值通常为数十至数千单位，为了形成该无机层，可以使用通过用物理或化学方法在聚合物膜上沉积或者涂布具有高密度的透明无机材料或者纳米尺寸的薄金属薄膜来阻隔氧气和水蒸气的方法。在此，可以使用溅射法、化学沉积法、离子镀法、原子层外延法、等离子体化学沉积法或溶胶-凝胶法作为沉积涂布法以形成无机阻隔层。
在此，当出现如针孔或裂纹等的缺陷时，透明无机氧化薄膜难以提供足够的氧气和水蒸气阻隔效果，且对于薄金属薄膜来说，难以得到无缺陷且具有几个纳米大小的均匀厚度，以及在可见光区域具有80％以上的透光度。由上述方法形成的无机层的厚度可以是5至1000nm、7至500nm或10至200nm。
所述无机层可包含金属氧化物或氮化物，且该金属可以是选自Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn和Si中的至少一种。
在所述无机层上形成的包含由有机硅烷表面处理的无机纳米颗粒的保护涂层可以通过使包含有机硅烷的溶胶型水解溶液和包含由有机硅烷表面改性的无机纳米颗粒的溶液混合，并以该混合的溶液涂布而制备。
相对于100重量份的无机纳米颗粒，可以以10至500或20至400重量份的量使用在包含表面改性的无机纳米颗粒的溶液中的有机硅烷，以作为用于增强粘合强度的有机硅烷。在此，当使用小于10重量份的有机硅烷时，在恶劣条件下的测试中，无机层的粘合让步于(giveswayto)剥离，且当使用大于500重量份的有机硅烷时，难以期待任何粘合强度的增强。
相对于100重量份的总的溶胶型水解溶液，可以以5至35重量份的量使用在溶胶型水解溶液中的有机硅烷。在此，当有机硅烷的使用量少于5重量份时，由于小的涂布厚度，将限制对于无机层的保护，而当有机硅烷的使用量大于35重量份时，保护效果的提升不明显。
在通过将增强粘合强度的有机硅烷加入无机颗粒溶液中，并在所述无机颗粒的表面上使有机硅烷在与水和催化剂水解的同时反应而改性所述颗粒表面时，包含经有机硅烷表面改性以增强粘合强度的无机纳米颗粒的溶液可以增强在恶劣条件下的无机层之间的粘合强度。
无机纳米颗粒可为平面或球形颗粒。球形颗粒可具有1至100nm的直径，且平面颗粒可具有1至10nm的高度。无机纳米颗粒的具体例子包括氧化铝纳米颗粒、氧化硅纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化锑纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒和氧化锆纳米颗粒。
相对于100重量份的总保护涂层溶液组合物的固含量，无机纳米颗粒的含量可为1至50重量份，但组成比例可根据所需的物理性质而改变。
所述保护涂层具有0.1至10μm或0.2至5μm的厚度。
此外，本申请的另一方面提供了一种气体阻隔膜的制造方法，其包括：在基材的一个或两个表面上用溶胶型涂布组合物形成有机-无机混合涂层；在所述有机-无机混合涂层上形成无机层；以及在该无机层上用一溶液形成保护涂层，所述溶液是通过混合溶胶型水解溶液和包含由有机硅烷表面改性的无机纳米颗粒的溶液而制备的。
首先，将溶胶型涂布组合物在基材的一个或两个表面上涂布并固化，从而形成有机-无机混合涂层。该有机-无机混合涂层可通过水解所述涂布组合物制备溶胶型溶液，在所述基材上涂布所述溶胶型溶液并固化所涂布的溶液而制造。涂布方法可以是旋涂法、辊涂法、棒涂法、浸涂法、凹版涂布法、或喷涂法。溶胶型固化方法可以是热固化、紫外固化、红外固化、或高频热处理。所述有机-无机混合涂层可具有0.1至10μm或0.2至5μm的厚度，以使具有数十至数百纳米的表面粗糙度的塑料基材的表面平坦化。当有机-无机混合涂层具有上述范围的厚度时，粗糙的表面被市售的塑料层覆盖以平坦化，从而避免局部的应力集中。结果是，可以在弯曲、热收缩和膨胀中使裂纹的产生最小化，因此可以提高复合膜的耐久性。此外，由于无机层沉积在有机-无机混合涂层上，如果该涂层不平坦，在无机层的沉积中将产生缺陷，因此降低了气体阻隔性。表面的平坦化的程度越低，则气体阻隔性越高。因此，介电层的表面平坦化的程度可以在2nm(0.5-2nm)或1.5nm(1.0-1.5nm)以内。
接着，在该有机-无机混合涂层上形成无机层。该无机层可通过物理或化学方法，通过在有机或有机-无机混合涂层上沉积或涂布具有高密度的透明无机材料或纳米厚度薄金属膜而制造。可以使用溅射法、化学沉积法、离子镀法、原子层沉积法、等离子体化学沉积法或溶胶-凝胶法作为沉积或涂布方法。由上述方法形成的无机层的厚度可以是5至1000nm、10至500nm、或10至200nm。
最后，通过混合包含有机硅烷的溶胶型水解溶液和包含由有机硅烷表面改性的无机纳米颗粒的保护涂层溶液，并固化混合得到的物质而形成保护涂层，而在所述无机层上制造气体阻隔膜。可以通过旋涂法、辊涂法、棒涂法、浸涂法、凹版涂布、或喷涂法涂布该保护涂层溶液，并通过热固化、紫外固化、红外固化或高频热处理固化该涂布后的物质，从而可以制造保护涂层，且固化之后的厚度可以是0.1至10μm或0.2至5μm。
此外，在本申请中，该气体阻隔膜可用于能够应用传统塑料膜的各个领域，例如，显示设备、光伏打电池、封装材料、容器等。
技术效果
通过增强在恶劣条件下的无机层和保护涂层之间的粘合强度，气体阻隔膜可用于能够应用传统塑料膜的各个领域，例如，显示设备、光伏打电池、封装材料、容器等。
附图说明
图1是根据本申请的一个实施方式的气体阻隔膜的截面图。
1：气体阻隔膜
11：有机-无机混合涂层
12：无机层
13：保护涂层
14：基材
具体实施方式
以下，将参考实施例详细地描述本申请，但本申请的范围并不受以下实施例的限制。
实施例1
使用具有100μm厚度的PET膜(A4300，由Toyobo生产)作为基材。
通过在150g的乙醇中稀释50g的四乙氧基正硅酸酯(tetraethoxyorthosilicate)和50g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，并添加56.4g的水和1.6g的0.1NHCl以在室温下反应1天而制备溶胶型涂布组合物溶液，将该溶液涂布在所述PET膜的一个表面上，并在120℃下固化10分钟，从而形成具有约0.6μm厚度的有机-无机混合涂层。
在向沉积装置提供氩气和氧气的混合气体的同时，使用溅射技术在所述有机-无机混合涂层上沉积由SiOx形成的无机层以具有34nm的厚度。
另外，在30g的乙醇中稀释10g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和10g的四乙氧基正硅酸酯，加入9.5g的蒸馏水和0.5g的0.1NHCl，并将得到的溶液在室温下水解24小时，从而制备溶胶型溶液(a)。
在10g的甲醇中稀释10g的日产化学(NissanChemical)制造的MAST(氧化硅纳米颗粒，粒径10-15nm，固含量：30wt％)，添加3.1g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(其为具有优异粘合强度的有机硅烷)、6.8g的蒸馏水和0.1g的0.1NHCl，并将得到的溶液在60℃下搅拌4小时，然后在室温下冷却，从而制备包含由有机硅烷表面改性的氧化硅纳米颗粒的溶液(b)。
用14.6g的乙醇稀释7.2g的溶液(a)，并在室温下搅拌30分钟，并加入8.2g的溶液(b)，从而完成保护涂层溶液。通过棒涂法在所述无机层(SiOx层)上涂布所述保护涂层溶液，且在120℃下固化10分钟，从而形成保护涂层(厚度：0.6μm)。由此制造气体阻隔膜。
实施例2
在8g的甲醇中稀释8g的日产化学(NissanChemical)制造的MAST(氧化硅纳米颗粒，粒径10-15nm，固含量：30wt％)，添加3.7g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、8.2g的蒸馏水和0.1g的0.1NHCl，并将得到的溶液在60℃下搅拌4小时，然后在室温下冷却，从而制备包含由有机硅烷表面改性的氧化硅纳米颗粒的溶液(c)，以代替实施例1中的溶液(b)。
除了以15g的乙醇稀释实施例1的7.2g的溶液(a)并在室温下搅拌30分钟，并加入7.2g的溶液(c)，从而完成在制造保护涂层中使用的保护涂层溶液以外，以如实施例1中所述方法制造气体阻隔膜。
实施例3
除了在溶液(b)的制备中，使用8g的氧化铝纳米颗粒(平均粒径：20nm，固含量：30wt％)代替氧化硅纳米颗粒以外，通过如实施例1中所述形成保护涂层(厚度：0.6μm)而制造气体阻隔膜。
实施例4
除了在溶液(b)的制备中，使用8g的氧化锌纳米颗粒(平均粒径：30nm，固含量：30wt％)代替氧化硅纳米颗粒以外，通过如实施例1中所述形成保护涂层(厚度：0.6μm)而制造气体阻隔膜。
实施例5
向3.1g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(其为用于增强粘合强度的有机硅烷)、6.8g的蒸馏水和0.1g的0.1NHCl添加30g的氧化锌纳米颗粒(平均粒径：5nm，固含量：10wt％)，将得到的溶液在60℃下搅拌4小时并在室温下冷却，从而制备包含由有机硅烷表面改性的氧化硅纳米颗粒的溶液(d)。
除了以12g的乙醇稀释实施例1的7.2g的溶液(a)并在室温下搅拌30分钟，并加入10.8g的溶液(d)，从而完成在制造保护涂层中使用的保护涂层溶液以外，以如实施例1中所述方法制造气体阻隔膜。
实施例6
除了在溶液(b)的制备中，使用8g的氧化锑纳米颗粒(平均粒径：30nm，固含量：30wt％)代替氧化硅纳米颗粒以外，通过如实施例1中所述形成保护涂层(厚度：0.6μm)而制造气体阻隔膜。
实施例7
除了在向沉积装置提供氩气和氧气的混合气体的同时，使用溅射技术在所述有机-无机混合涂层上沉积由AlOx形成的无机层以具有35nm的厚度以外，以如实施例1中所述方法制造气体阻隔膜。
对比实施例1：无机纳米颗粒并未由有机硅烷表面处理时
除了制备由10重量份的未表面处理的氧化硅纳米颗粒(平均粒径：10-15nm)和90重量份的实施例1的溶液(a)组成的保护涂层溶液以用于制造保护涂层，而取代实施例1的溶液(b)以外，以如实施例1中所述方法制造气体阻隔膜。
对比实施例2：使用不包含硅烷的水解溶液时
在35g的乙醇中稀释20g的四乙氧基正硅酸酯，加入11.4g的蒸馏水和0.5g的0.1NHCl，并将得到的溶液在室温下水解24小时，从而制备溶胶型溶液(f)。
用10.3g的乙醇稀释11.3g的溶液(f)，并在室温下搅拌30分钟，并加入8.2g的实施例1的溶液(b)，从而制备保护涂层溶液。在实施例1的所述无机阻隔层(SiOx层)上涂布所述保护涂层溶液，且在120℃下固化10分钟，从而形成保护涂层(厚度：0.6μm)。
实验实施例1：粘合强度的确认
根据以下的网格切割测试的标准测量实施例1至6和对比实施例1至3的塑料膜的粘合强度。
根据ASTMD3002/D3359进行网格切割测试。
使用刀片以1mm的间隔将样品膜沿水平和垂直方向切割11行和11列，以得到100个分别具有1mmx1mm(宽x长)尺寸的方形网格。向测试表面粘附由Nichiban制造的CT-24粘合胶带，并将其撕下以测量无机阻隔层和保护涂层之间的粘合强度。
此外，将塑料膜在恶劣条件(85℃/相对湿度：85％)下放置2天、5天和7天，然后通过上述相同的方法进行网格切割测试。
[评价标准]
○：90％以上的网格粘附在表面
△：50至90％的网格粘附在表面
X：少于50％的网格粘附在表面

Claims (15)

1.一种气体阻隔膜，其包括：
有机-无机混合涂层；
无机层；以及
包含由有机硅烷表面改性的无机纳米颗粒的保护涂层，
其依次堆叠在基材的一个或两个表面上，
其中，包含由有机硅烷表面改性的无机纳米颗粒的保护涂层通过使包含有机硅烷的溶胶型水解溶液和包含由有机硅烷表面改性的无机纳米颗粒的溶液混合，并以该混合的溶液涂布而制备，
其中，相对于100重量份的总的溶胶型水解溶液，以5至35重量份的量使用在溶胶型水解溶液中的有机硅烷，
其中，相对于100重量份的无机纳米颗粒，以10至500重量份的量使用在包含表面改性的无机纳米颗粒的溶液中的有机硅烷。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，所述有机硅烷是由通式1表示的化合物：
[通式1]
R1 mSiX4-m
其中，X彼此相同或不同，并表示氢、卤素、具有1至12个碳原子的烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、或N(R2)2，在此，R2为氢或具有1至12个碳原子的烷基，
R1彼此相同或不同，并表示具有1至12个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳烯基、烯芳基、芳炔基、炔芳基、或烷基羰基，且具有氨基、酰胺基、醛基、酮基、羧基、巯基、氰基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有1至12个碳原子的烷氧基羰基、磺酸基、磷酸基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基或乙烯基；以及
m是1至3的整数。
3.根据权利要求1所述的膜，其中，所述基材是塑料膜。
4.根据权利要求3所述的膜，其中，所述塑料膜是选自均聚物、至少一聚合物混合物、以及包含有机或无机添加物的聚合物复合材料中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的膜，其中，所述无机层包含金属氧化物或氮化物。
6.根据权利要求5所述的膜，其中，所述金属是选自Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn和Si中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的膜，其中，所述无机纳米颗粒是选自氧化铝纳米颗粒、氧化硅纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化锑纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒和氧化锆纳米颗粒中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的膜，其中，所述有机-无机混合涂层具有0.1至10μm的厚度。
9.根据权利要求1所述的膜，其中，所述无机层具有5至1000nm的厚度。
10.根据权利要求1所述的膜，其中，所述保护涂层具有0.1至10μm的厚度。
11.根据权利要求1所述的气体阻隔膜的制造方法，包括：
在基材的一个或两个表面上用溶胶型涂布组合物形成有机-无机混合涂层；
在所述有机-无机混合涂层上形成无机层；以及
在该无机层上用一溶液形成保护涂层，所述溶液是通过混合包含相对于100重量份的总的溶胶型水解溶液的5至35重量份的量的有机硅烷的溶胶型水解溶液和包含由相对于100重量份的无机纳米颗粒的10至500重量份的量的有机硅烷表面改性的无机纳米颗粒的溶液而制备的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机硅烷是由通式1表示的气体阻隔膜：
[通式1]
R1 mSiX4-m
其中，X彼此相同或不同，并表示氢、卤素、具有1至12个碳原子的烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、或N(R2)2，在此，R2为氢或具有1至12个碳原子的烷基，
R1彼此相同或不同，并表示具有1至12个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳烯基、烯芳基、芳炔基、炔芳基、或烷基羰基，且具有氨基、酰胺基、醛基、酮基、羧基、巯基、氰基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有1至12个碳原子的烷氧基羰基、磺酸基、磷酸基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基或乙烯基；以及m是1至3的整数。
13.一种显示装置，包括：
根据权利要求1所述的气体阻隔膜。
14.一种光伏打电池，包括：
根据权利要求1所述的气体阻隔膜。
15.一种食品包装材料，包括：
根据权利要求1所述的气体阻隔膜。
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