TWI551445B - Laminate film having the self-organized film - Google Patents

Description

具有自我組織化膜之薄膜積層體

本發明係關於一種具有自我組織化膜之薄膜積層體。本申請案對於2012年7月10日提出申請之日本專利申請案第2012-154452號主張優先權，並將其內容引用至此。

先前以來，作為使金屬、陶瓷、玻璃、塑膠、纖維、紙、木材等之表面撥水撥油化之方法，研究了於該等基材表面形成自我組織化膜之方法(專利文獻1)。該等膜係以與基材表面之羥基或亞胺基或羧基反應而經由-SiO-或-SiN<鍵化學鍵結於基材表面的狀態形成，因此於使用表面具有羥基等官能基之基材時，容易於基材上形成自我組織化膜。但，於如樹脂或難以氧化之金屬之基材上難以形成自我組織化膜。

因此，專利文獻2中，作為氟系單分子膜或與其接近之薄膜之底塗層，提出有光硬化性底塗層。但，關於該底塗層，難以於其上形成緻密之自我組織化膜、單分子膜，又難以對基板賦予充分之硬度或耐溶劑性。又，照射紫外線等而使底塗層硬化，因此難以應用於立體形狀之基體。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平8-224536

專利文獻2：日本專利特開2001-270050

本發明係鑒於上述情況而成，課題在於提供一種與基體之密接性優異、且更充分地於表面形成自我組織化膜．單分子膜之底塗層，並提供一種硬度、耐溶劑性、潤滑性、滑動性、低摩擦性等功能優異之成形體。

本發明者等人對上述課題進行銳意研究，結果發現，藉由於基體上積層含有熱硬化性化合物與聚矽氧烷化合物之有機無機複合膜，進而對該有機無機複合膜表面實施電漿處理、或UV臭氧處理，而提高無機質化，並於其上使用矽烷偶合劑等形成自我組織化膜，藉此於基板上賦予硬度與耐溶劑性、潤滑性、滑動性、低摩擦性、撥水撥油性等功能，從而完成了本發明。

即，本發明係關於：(1)一種薄膜積層體，其係於基體上按第1層、第2層之順序形成者，其特徵在於：第1層為含有a)式(I)所表示之有機矽化合物之縮合物R_nSiX_4-n (I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)、及b)熱硬化性化合物之硬化物的有機無機複合薄膜，且第2層為含有作為金屬界面活性劑之水解縮合物的自我組織化膜之層；(2)如(1)之薄膜積層體，其特徵在於：第1層中之a)與b)之質量比 為50：50~5：95，較佳為25：75~5：95；(3)如(1)或(2)之薄膜積層體，其特徵在於：其含有有機矽化合物之縮合物總體之55質量%以上的式(I)中之R為乙烯基之化合物的縮合物；(4)如(1)至(3)中任一項之薄膜積層體，其特徵在於：基體為樹脂；及(5)如(1)至(4)中任一項之薄膜積層體，其中金屬系界面活性劑為式(II)所表示之化合物：R¹ _mMX¹ _t-m (II)

[式中，R¹表示可具有取代基之碳數1~30之烴基、可具有取代基之碳數1~30之鹵化烴基、包含連結基之碳數1~30之烴基、或包含連結基之碳數1~30之鹵化烴基，M表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子所組成之群中之至少1種金屬原子，X¹表示羥基或水解性基，t表示M之原子價；m表示1~(t-1)之任意正整數，m為2以上時，R¹相互可相同亦可不同；(t-m)為2以上時，X¹可相同亦可不同，X¹中，至少一個為水解性基]。

本發明之第1層之有機無機複合薄膜，由於具有如下特徵：膜之基體側富有藉由熱硬化性化合物之有機樹脂，相對於此，膜之表面幾乎完全無機化，因此與基體之密接性優異，且可對基體賦予物理性強度與化學性穩定性、熱穩定性、光穩定性。進而由於可於該膜表面形成包含金屬界面活性劑之水解縮合物之緻密的單分子膜，因此藉由本發明，可對各種材質或形狀之基體賦予硬度、耐溶劑性、熱穩定性、光穩定性、潤滑性、滑動性、低摩擦性、撥水．撥油性等功能。

圖1係表示實施例2之薄膜積層體中，藉由ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化學分析電子能譜儀)而測定之膜厚方向之各膜成分的分佈之圖。

圖2係表示實施例3之薄膜積層體中，藉由ESCA而測定之膜厚方向之各膜成分的分佈之圖。

本發明之薄膜積層體係包含於基體之至少單面將以下A)基體、B)第1層及C)第2層之各層按A)、B)及C)之順序積層而成之構成的薄膜積層體。本發明之積層體進而只要發揮本發明之效果，則亦可包括積層1層或2層以上之其他層之情形。

A)基體 B)第1層

含有a)式(I)R_nSiX_4-n (I)

(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)所表示之有機矽化合物之縮合物、及b)熱硬化性化合物之硬化物之有機無機複合薄膜

C)第2層

係含有作為金屬界面活性劑之水解縮合物的自我組織化膜之層

以下，進行詳細地說明。

(1)基體

本發明中所使用之基體只要可形成本發明之積層體，則並無限制，特佳為樹脂，例如可列舉：聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚胺基雙順丁烯二醯亞胺等聚醯亞胺系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；酚系環氧樹脂、醇系環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等環氧系樹 脂；聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚腈、聚醚碸等聚醚系樹脂；三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、硝基纖維素等纖維素系樹脂；聚苯乙烯、間規聚苯乙烯等聚苯乙烯系樹脂；乙烯、丙烯、丁烯等烯烴之均聚物或共聚物等聚烯烴系樹脂；降烯系樹脂等環烯烴系樹脂；尼龍6、尼龍12、共聚合尼龍等聚醯胺系樹脂；乙烯-聚乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系樹脂；乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、聚氟乙烯、全氟乙烯-全氟丙烯-全氟乙烯醚共聚物等氟系樹脂；聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚芳酯樹脂等。

又，作為樹脂，可使用：包含具有自由基反應性不飽和化合物之丙烯酸系化合物之樹脂組合物，或包含上述丙烯酸系化合物與具有硫醇基之巰基化合物之樹脂組合物，將環氧丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等寡聚物溶解於多官能丙烯酸酯單體而成之樹脂組合物等光硬化性樹脂及該等之混合物等。

基體之大小及形狀並無特別限制，可使用平板、立體物、膜等任一種。

又，為了賦予其他各種功能，亦可於基體中添加各種有機及/或無機添加物。進而，經塗裝之物品亦可用作基體。

膜狀基體可為包含未延伸膜者，亦可為包含延伸膜者。

又，作為樹脂基體，可列舉：藉由層壓、塗佈等方法將單層膜或二層以上進行積層而成之積層膜等。

膜狀塑膠基體可藉由先前公知之通常的方法而製造。例如可藉由利用擠出機將材料樹脂熔融，利用環狀模或T模進行擠出而急速冷卻，而製造包含實質上無定形且未配向之未延伸膜之基體。又，可藉由單軸延伸、拉幅式逐次雙軸延伸、拉幅式同時雙軸延伸、管式同時雙軸延伸等公知之方法，將包含未延伸膜之基體朝基體之流動(縱軸)方向、或朝基體之流動方向與直角(橫軸)方向延伸，而製造包含延伸 膜之基體。此時之延伸倍率可根據成為基體之原料之樹脂而適當選擇，於縱軸方向及橫軸方向分別較佳為2~10倍。

膜狀樹脂基體之厚度並無特別限制，通常為1~1000μm，較佳為3~500μm。

(2)第1層

作為本發明之第1層的有機無機複合薄膜，至少含有有機矽化合物之縮合物、及熱硬化性化合物作為必須成分，此外亦可含有金屬化合物等。

1)有機矽化合物之縮合物

本發明之有機矽化合物藉由以下式(I)表示。

R_nSiX_4-n (I)

式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基。n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同。

此處，作為R所表示之「於Si直接鍵結碳原子之有機基」，可列舉：可經取代之烴基、包含可經取代之烴之聚合物之基等。

作為上述「可經取代之烴基」及「包含可經取代之烴之聚合物之基」之烴基，通常為碳數1~30之烴基，例如可列舉：烷基、環烷基、環烷基烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳基烯基等。該等中，較佳為碳數1~10之直鏈或支鏈烷基、碳數3~8之環烷基、碳數2~10之直鏈或支鏈烯基、碳數3~8之環烯基。

又，上述「烴基」或「包含烴之聚合物之基」中，可含有氧原子、氮原子、或矽原子。

作為「碳數1~10之直鏈或支鏈烷基」，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、異壬基、 正癸基等。再者，作為超過碳數10之長鏈烷基，可列舉：月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕櫚基、十七烷基、硬脂基等。

作為「碳數3~8之環烷基」，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。

「碳數2~10之直鏈或支鏈烯基」係指於任一部位以上具有碳-碳雙鍵之碳數2~10之直鏈、或支鏈烯基，例如可列舉：乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、1-丁烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、3-丁烯-2-基、1-戊烯-1-基、4-戊烯-1-基、1-戊烯-2-基、4-戊烯-2-基、3-甲基-1-丁烯-1-基、1-己烯-1-基、5-己烯-1-基、1-庚烯-1-基、6-庚烯-1-基、1-辛烯-1-基、7-辛烯-1-基、1,3-丁二烯-1-基等。

「碳數3~8之環烯基」係指於任一部位以上具有碳-碳雙鍵、且具有環狀部分之碳數3~8之烯基，例如可列舉：1-環戊烯-1-基、2-環戊烯-1-基、1-環己烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基等。

作為「炔基」，可列舉：碳數2~10之炔基，例如可列舉：乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基、1-丁炔-1-基、3-丁炔-1-基、1-戊炔-1-基、4-戊炔-1-基、1-己炔-1-基、5-己炔-1-基、1-庚炔-1-基、1-辛炔-1-基、7-辛炔-1-基等。

作為「環烷基烷基」，可列舉：碳數3~8之環烷基與碳數1~8之烷基鍵結而成之基，例如可列舉：環丙基甲基、環丙基丙基、環丁基甲基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基乙基、環庚基甲基等。

作為「芳基」，可列舉：碳數6~10之芳基，並且可列舉：苯基、萘基等。

作為「芳烷基」，可列舉：碳數6~10之芳基與碳數1~8之烷基鍵結而成之基，例如可列舉：苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基、萘基甲基等。

作為「芳基烯基」，可列舉：碳數6~10之芳基與碳數2~8之烯基鍵結而成之基，例如可列舉：苯乙烯基、3-苯基-1-丙烯-1-基、3-苯基-2-丙烯-1-基、4-苯基-1-丁烯-1-基、4-苯基-3-丁烯-1-基、5-苯基-1-戊烯-1-基、5-苯基-4-戊烯-1-基、8-苯基-1-辛烯-1-基、8-苯基-7-辛烯-1-基、萘基乙烯基等。

作為「具有氧原子之烴基」，可列舉：烷氧基烷基、環氧基、環氧烷基、縮水甘油氧基烷基等具有環氧乙烷環(環氧基)之基、丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基甲基等。

此處，作為「烷氧基烷基」，通常為碳數1~6之烷氧基與碳數1~6之烷基鍵結而成之基，例如可列舉：甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-乙氧基-正丙基等。

此處，作為「環氧烷基」，較佳為碳數3~10之直鏈或支鏈環氧烷基，例如可列舉：縮水甘油基、縮水甘油基甲基、2-縮水甘油基乙基、3-縮水甘油基丙基、4-縮水甘油基丁基、3,4-環氧丁基、4,5-環氧戊基、5,6-環氧己基等包含直鏈狀環氧基之烷基； β-甲基縮水甘油基、β-乙基縮水甘油基、β-丙基縮水甘油基、2-縮水甘油基丙基、2-縮水甘油基丁基、3-縮水甘油基丁基、2-甲基-3-縮水甘油基丙基、3-甲基-2-縮水甘油基丙基、3-甲基-3,4-環氧丁基、3-乙基-3,4-環氧丁基、4-甲基-4,5-環氧戊基、5-甲基-5,6-環氧己基等包含分支狀環氧基之烷基等。

作為「縮水甘油氧基烷基」，可列舉：縮水甘油氧基甲基、縮水甘油氧基丙基等。

作為「具有氮原子之烴基」，較佳為：具有-NR'₂(式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各R'相互可相同亦可不同)之基、或具有-N=CR"₂(式中，R"表示氫原子或烷基，各R"相互可相同亦可不同)之基，作為烷基，可列舉與上述相同者，作為芳基，可列舉：苯基、萘基、 蒽-1-基、菲-1-基等。

例如作為具有-NR'₂之基，可列舉：-CH₂-NH₂基、-C₃H₆-NH₂基、-CH₂-NH-CH₃基等。作為具有-N=CR"₂之基，可列舉：-CH₂-N=CH-CH₃基、-CH₂-N=C(CH₃)₂基、-C₂H_4-n=CH-CH₃基等。

作為「具有矽原子之烴」，例如可列舉：包含聚矽氧烷、聚乙烯基矽烷、聚丙烯基矽烷等聚合物之基。

作為上述「可經取代」之取代基，例如可列舉：鹵素原子、烷基、烯基、芳基、甲基丙烯醯氧基等。作為烷基、烯基、芳基，可例示與R中者相同者。

上述中，就有機無機複合體之表面之無機化的觀點而言，乙烯基、具有環氧乙烷環之基、具有-NR'₂(式中，R'表示氫原子、烷基或芳基，各R'相互可相同亦可不同)之基、或具有-N=CR"₂(式中，R"表示氫原子或烷基，各R"相互可相同亦可不同)之基，為較佳之基。

又，有機矽化合物之式(I)中，n表示1或2，特佳為n=1者。n為2時，各R可相同亦可不同。又，該等可單獨使用1種或組合2種以上而使用。

式(I)中，X表示羥基或水解性基。式(I)之(4-n)為2以上時，各X可相同亦可不同。所謂水解性基，例如係指可藉由於無觸媒、過量之水之共存下、於25℃~100℃下加熱，而水解生成矽烷醇基之基，或可形成矽氧烷縮合物之基，具體可列舉：烷氧基、醯氧基、鹵素原子、異氰酸酯基等，較佳為碳數1~4之烷氧基或碳數1~6之醯氧基。

作為碳數1~4之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等，作為碳數1~6之醯氧基(其中，碳數不包括羰基之碳)，可列舉：乙醯氧基、苯甲醯氧基等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為異氰酸酯基，例如可列舉：鍵結於烷基之異氰酸酯基、鍵結於環 烷基之異氰酸酯基、鍵結於芳基之異氰酸酯基、環烷基經取代之烷基上所鍵結之異氰酸酯基、芳基經取代之烷基所鍵結之異氰酸酯基等。

具體而言，作為成為原料之有機矽化合物，可列舉：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、九氟丁基乙基二甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、二甲基二胺基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)丙基三甲氧基矽烷、氧雜環己基三甲氧基矽烷、甲基三(甲基)丙烯醯氧基矽烷、甲基[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]矽烷、甲基-三縮水甘油醚氧基矽烷、甲基三(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。該等可單獨使用1種或組合2種以上而使用。

又，作為具有包含烴之聚合物之基的有機矽化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸等羧酸及順丁烯二酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等環氧化合物；(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、胺基乙基乙烯醚等胺基化合物；(甲基)丙烯醯胺、衣康酸二醯胺、α-乙基丙烯醯胺、丁烯酸醯胺、反丁烯二醯胺、順丁烯二醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等醯胺化合物；使將選自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等中之乙烯系化合物共聚合而成之乙烯系聚合物為式(I)之R成分者。

再者，本發明之有機無機複合薄膜中成為主成分之有機矽化合物之縮合物，係指該等有機矽化合物及/或其縮合物進一步縮合而成者。

相對於有機無機複合薄膜總體之固形物成分，有機矽化合物之縮合物之調配比例為2~98質量%，較佳為5~50質量%，更佳為5~30質量%。

2)熱硬化性化合物之硬化物

本發明之熱硬化性化合物若為具有可進行熱硬化之官能基之化合物，則並無特別限定，可為熱硬化性樹脂，亦可為熱硬化性低分子化合物。

作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂，可溶酚醛樹脂型酚樹脂等酚樹脂；雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂，酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂，聯苯型環氧樹脂、均二苯乙烯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改性三苯酚甲烷型環氧樹脂，含有三核之環氧樹脂，二環戊二烯改性酚型環氧樹脂等環氧樹脂，或2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷等具有環氧基之化合物。又可列舉：脲(urea)樹脂；三聚氰 胺樹脂等具有三環之樹脂；不飽和聚酯樹脂；雙順丁烯二醯亞胺樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂；鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂；矽酮樹脂；具有苯并環之樹脂；氰酸酯樹脂等或該等樹脂之原料化合物，可使用該等中之1種或2種以上之混合物。

又，作為熱硬化性低分子化合物，例如可列舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上之多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯醯氧基之矽氧烷聚合物等丙烯酸酯化合物，可使用該等中之1種或2種以上之混合物。

相對於有機無機複合薄膜總體之固形物成分(有機矽化合物之縮合物、熱硬化性化合物之硬化物及根據需要而調配之其他成分之總質量)，本發明之有機無機複合薄膜中之熱硬化性化合物之硬化物的調配量為2~98質量%，較佳為50~95質量%，更佳為70~95質量%。 又，本發明之有機無機複合薄膜中，上述有機矽化合物之縮合物與熱硬化性化合物之硬化物之調配比以質量比計較佳為50：50~5：95，更佳為25：75~5：95。

3)熱聚合起始劑或硬化劑

本發明中，根據需要可添加熱聚合起始劑。

熱聚合起始劑係指藉由加熱而產生自由基之化合物，例如可列舉：有機過氧化物、偶氮化合物及氧化還原起始劑等。

作為上述有機過氧化物，可列舉：如過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化二第三丁基、氫過氧化第三丁基及過氧化二異丙苯、過氧化乙醯、過氧化月桂醯、過氧化環己酮、過氧化二苯甲醯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯之過氧化物；1,6-雙(第三丁基過氧基羰氧基)己烷等過氧化碳酸酯；過氧化縮酮；過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽等。

作為上述偶氮化合物，可列舉：2,2'-偶氮雙丙烷、2,2'-二氯-2,2'-偶氮雙丙烷、1,1'-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2'-偶氮雙異丁烷、2,2'-偶氮雙異丁醯胺、2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙-2-甲基丙酸甲酯、2,2'-二氯-2,2'-偶氮雙丁烷、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、3,5-二羥基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基戊腈、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸二甲酯、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等。

作為上述氧化還原起始劑，例如可列舉：過氧化氫-鐵(II)鹽、有機化氧化物-二甲基苯胺、鈰(IV)鹽-醇等組合。

相對於聚合物之固形物成分，本發明中所用之聚合起始劑之調配量較佳為調配0.01~20質量%，更佳為0.1~10質量%。

本發明中，於使用環氧樹脂等時，根據需要可添加硬化劑或硬化促進劑。

作為硬化劑，可列舉：胺系、咪唑系、醯胺系、酯系、醇系、硫醇系、醚系、硫醚系、酚系、磷系、脲系、硫脲系、酸酐系、路易士酸系、鎓鹽系、活性矽化合物-鋁錯合物系等，並無特別限制，可自先前之作為環氧樹脂等之硬化劑、硬化促進劑而慣用者中選擇使用任意者。

作為胺系化合物，例如可使用：脂肪族胺系、脂環式或雜環式胺系、芳香族胺系、改性胺系等。例如，脂肪族胺類可列舉：伸乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、二伸丙二胺、二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、三甲基六亞甲基二胺、戊二胺、雙(2-二甲胺基乙基)醚、五甲基二伸乙三胺、烷基第三單胺、1,4-二氮雜雙環(2,2,2)辛烷(三伸乙二胺)、N,N,N',N'-四甲基六亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基伸丙二胺、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺、N,N-二甲基環己基胺、二甲胺基乙氧基乙氧基乙醇、二甲胺基己醇等；脂環式及雜環式胺類可列舉：哌啶、哌、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、甲基嗎啉、乙基嗎啉、N,N',N"-三(二甲胺基丙基)六氫-均三、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷加成物、N-胺基乙基哌、三甲基胺基乙基哌、雙(4-胺基環己基)甲烷、N,N'-二甲基哌、1,8-二氮雜雙環(4,5,0)十一碳烯-7等；芳香族胺類可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、苄基甲基胺、二甲基苄基胺、間二甲苯二胺、吡啶、甲基吡啶等；改性聚胺類可列舉：環氧化合物加成聚胺、麥可加成聚胺、曼尼希加成聚胺、硫脲加成聚胺、酮封鏈聚胺等；作為其他胺系，可列舉：雙氰胺、胍、有機酸醯肼、二胺基順丁烯二腈、胺醯亞胺、三氟化硼-哌啶錯合物、三氟化硼-單乙基胺錯合物等。

作為咪唑系化合物，可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、 2-異丙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-(2'-十一烷基咪唑基-)-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4-咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑鎓、1-苄基-2-苯基咪唑鹽酸鹽、1-苄基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽等。

作為咪唑啉系化合物，可列舉：2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。

作為醯胺系化合物，例如可列舉藉由二聚物酸與聚胺之縮合而得之聚醯胺等，作為酯系化合物，例如可列舉如羧酸之芳基及硫芳基酯之活性羰基化合物。進而，作為酚、醇系、硫醇系、醚系、以及硫醚系化合物，可列舉：苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、多元醇、聚硫醇、聚硫醚、2-(二甲基胺基甲基苯酚)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚之三-2-乙基己基鹽酸鹽等。

又，作為脲系、硫脲系、以及路易士酸系硬化劑，例如可列舉：丁基化脲、丁基化三聚氰胺、丁基化硫脲、三氟化硼等。

作為磷系硬化劑，有機膦化合物例如可列舉：乙基膦、丁基膦等烷基膦、苯基膦一級膦，二甲基膦、二丙基膦等二烷基膦、二苯基 膦、甲基乙基膦等二級膦，三甲基膦、三乙基膦等三級膦等，作為酸酐系硬化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、四亞甲基順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、氯菌酸酐、均苯四甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、甲基環己烯四甲酸酐、聚壬二酸酐等。

作為鎓鹽系或活性矽化合物-鋁錯合物系硬化劑，可列舉：芳基重氮鎓鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三苯基矽烷醇-鋁錯合物、三苯基甲氧基矽烷-鋁錯合物、矽烷基過氧化物-鋁錯合物、三苯基矽烷醇-三(水楊醛酸)鋁錯合物等。

相對於聚合物之固形物成分，本發明中所用之硬化劑之調配量較佳為調配0.01~20質量%，更佳為0.1~10質量%。

4)金屬化合物

本發明之金屬化合物係為調整折射率、強化與第2層之親和性、維持形狀、調整硬度而含有者，較佳為含有包含鈦、鋯、鋁、錫、鉛、鉭或矽之元素之至少1種的金屬化合物，更佳為鈦、鋯、鋁、錫，特佳為鈦。該等可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

作為金屬化合物，可列舉：選自由金屬螯合化合物、有機酸金屬鹽、具有2個以上羥基或水解性基之金屬化合物、該等之水解物、及該等之縮合物所組成之群中之至少1種化合物等。金屬化合物可單獨使用1種，或以2種以上之組合而使用。特別是較佳為金屬螯合化合物、有機酸金屬鹽、具有2個以上羥基或水解性基之金屬化合物之水解物及/或縮合物，特佳為金屬螯合化合物之水解物及/或縮合物。

作為薄膜中之金屬化合物，除了以作為原料之化合物之狀態存在者、或上述化合物進一步縮合而成者外，亦包括與上述有機矽化合 物等進行化學鍵結而成者。

作為上述金屬螯合化合物，較佳為具有羥基或水解性基之金屬螯合化合物，更佳為具有2個以上羥基或水解性基之金屬螯合化合物。再者，所謂具有2個以上羥基或水解性基，係指水解性基及羥基之合計為2個以上。又，作為上述金屬螯合化合物，較佳為β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物、及α-羥基酯化合物，具體可列舉：乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丁酯、乙醯乙酸第二丁酯、乙醯乙酸第三丁酯等β-酮酯類；乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬基-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等β-二酮類；乙醇酸、乳酸等配位有羥基羧酸等之化合物。

上述有機酸金屬鹽係包含由金屬離子與有機酸而得之鹽的化合物，作為有機酸，可列舉：乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸、苯硫酚等含硫有機酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；醯亞胺化合物；芳香族磺醯胺等呈現酸性之有機化合物。

又，上述具有2個以上羥基或水解性基之金屬化合物係除了上述金屬螯合化合物及有機酸金屬鹽以外者，例如可列舉：氫氧化物、或丙氧化物、異丙氧化物、丁氧化物等金屬醇化物等。

作為上述金屬化合物、上述金屬螯合化合物或上述有機酸金屬鹽中之水解性基，例如可列舉：烷氧基、醯氧基、鹵素基、異氰酸酯基，較佳為碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之醯氧基。再者，所謂具有2個以上羥基或水解性基，係指水解性基及羥基之合計為2個以上。

作為金屬化合物之水解物及/或縮合物，較佳為相對於具有2個以上羥基或水解性基之金屬化合物1莫耳使用0.5莫耳以上之水進行水解而成者，更佳為使用0.5~2莫耳之水進行水解而成者。

又，作為金屬螯合化合物之水解物及/或縮合物，較佳為相對於 金屬螯合化合物1莫耳使用5~100莫耳之水進行水解而成者，更佳為使用5~20莫耳之水進行水解而成者。

又，作為有機酸金屬鹽之水解物及/或縮合物，較佳為相對於金屬有機酸鹽1莫耳使用5~100莫耳之水進行水解而成者，更佳為使用5~20莫耳之水進行水解而成者。

再者，以上金屬化合物亦有作為矽烷醇縮合觸媒之功能。

進而，作為用以提高硬度之金屬化合物，可例示：四官能矽烷或膠體狀氧化矽。

作為四官能矽烷，例如可列舉：四胺基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苄氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四(甲基)丙烯醯氧基矽烷、四[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]矽烷、四(2-乙烯氧基乙氧基)矽烷、四縮水甘油醚氧基矽烷、四(2-乙烯氧基丁氧基)矽烷、四(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)矽烷。又，作為膠體狀氧化矽，可列舉：水分散膠體狀氧化矽、甲醇或異丙醇等有機溶劑分散膠體狀氧化矽。

相對於有機無機複合薄膜總體之固形物成分，金屬化合物之調配比例為0~50質量%。

5)其他添加劑

又，為了表現防止第1層之著色、厚膜化、防止紫外線透射至底層、賦予防蝕性、耐熱性等各種特性，亦可另外添加．分散填充材料。作為該填充材料，例如可列舉：有機顏料、無機顏料等非水溶性顏料，或顏料以外之粒子狀、纖維狀或鱗片狀金屬及合金以及該等之氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作為該填充材料之具體例，可列舉：粒子狀、纖維狀或鱗片狀鐵、銅、鋁、鎳、銀、鋅、鐵氧體、碳黑、不鏽鋼、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷、合成莫來石、氫氧化鋁、氫氧化 鐵、碳化矽、氮化矽、氮化硼、黏土、矽藻土、消石灰、石膏、滑石、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、膨潤土、雲母、鋅綠、鉻綠、鈷綠、鉻綠、吉勒特綠、鈷鉻綠、舍勒綠、綠土、錳綠、顏料綠、群青、鐵藍、岩群青、鈷藍、天藍、硼酸銅、鉬藍、硫化銅、鈷紫、馬爾斯紫、錳紫、顏料紫、次氧化鉛、鉛酸鈣、鋅黃、硫化鉛、鉻黃、黃土、鎘黃、鍶黃、鈦黃、氧化鉛(Litharge)、顏料黃、次氧化銅、鎘紅、硒紅、鉻紅、鐵丹、鋅白、銻白、鹼性硫酸鉛、鈦白、鋅鋇白、矽酸鉛、氧化鋯、鎢白、含鉛鋅白、Banchison白、鄰苯二甲酸鉛、錳白、硫酸鉛、石墨、骨黑、鑽石黑、熱原子炭黑、植物性黑、鈦酸鉀晶須、二硫化鉬等。

此外，亦可添加：原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基矽烷等公知之脫水劑、各種界面活性劑、上述以外之矽烷偶合劑、鈦偶合劑、染料、分散劑、增黏劑、均化劑等添加劑。

6)有機無機複合薄膜之製造法 6-1)有機無機複合薄膜形成用溶液之製備

本發明中之有機無機複合薄膜之形成用溶液，係除了有機矽化合物、熱硬化性化合物外，適當混合熱聚合起始劑、金屬化合物、矽烷醇縮合觸媒、水及/或溶劑等而製備。

再者，於使用亦發揮作為矽烷醇觸媒之功能之金屬化合物作為本發明之金屬化合物時，無須使用矽烷醇觸媒。

具體而言，例如於使用金屬化合物作為矽烷醇觸媒時，將金屬化合物混合於溶劑中，添加特定量之水進行(部分)水解，繼而添加有機矽化合物使其(部分)水解。另一方面，將熱硬化性化合物溶解於溶劑中，根據需要添加熱聚合起始劑或硬化劑，然後將兩溶液混合。該等4成分亦可同時混合，又，關於有機矽化合物與金屬化合物之混合方法，可列舉：將有機矽化合物與金屬化合物混合後，添加水進行 (部分)水解之方法；或者混合將有機矽化合物及金屬化合物分別(部分)水解而成者之方法。未必需要添加水或溶劑，但較佳為添加水預先製成(部分)水解物。作為特定量之水之量，亦取決於金屬化合物之種類，例如於金屬化合物為具有2個以上羥基或水解性基之金屬化合物時，相對於金屬化合物1莫耳，較佳為使用0.5莫耳以上之水，更佳為使用0.5~2莫耳之水。又，於金屬化合物為金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽時，相對於金屬螯合化合物或有機酸金屬鹽1莫耳，較佳為使用5~100莫耳之水，更佳為使用5~20莫耳之水。

作為本發明之有機矽化合物之縮合物，可使用利用公知之矽烷醇縮合觸媒將有機矽化合物(部分)水解者。

作為本發明中之有機無機複合薄膜之形成用組合物，除了上述各成分外，較佳為含有水及/或溶劑等。

作為所用之溶劑，並無特別限制，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環戊烷等脂環族烴類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇衍生物類等。該等溶劑可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。

作為矽烷醇縮合觸媒，除了上述金屬化合物外，可列舉：酸、鹼等。

作為酸，可列舉：有機酸、無機酸，具體而言，例如有機酸可列舉：乙酸、甲酸、草酸、碳酸、鄰苯二甲酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等，無機酸可列舉：鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。

此處，藉由光照射而產生酸之光酸產生劑具體而言，亦可包括：二苯基錪六氟磷酸鹽、三苯基鏻六氟磷酸鹽等。

作為鹼，可列舉：四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷等強鹼類；有機胺類、有機胺之羧酸中和鹽、四級銨鹽等。

作為本發明中之有機無機複合薄膜形成用溶液中之固形物成分(有機矽化合物及/或其縮合物、有機高分子化合物之原料等)，為1~98質量%，較佳為10~60質量%，更佳為15~45質量%。

有機矽化合物及/或其縮合物、熱硬化性化合物、金屬化合物、金屬氧化物粒子、熱聚合起始劑等相對於有機無機複合薄膜形成用溶液中之固形物成分(有機矽化合物及/或其縮合物、熱硬化性化合物等)之總質量的調配量，與上述有機無機複合膜中之含量相同。

6-2)有機無機複合薄膜之製造法

本發明之有機無機複合薄膜可藉由經過(A)將上述有機無機複合薄膜形成用溶液塗佈於基體上，進行乾燥及/或加熱之步驟；(B)實施電漿處理或UV臭氧處理之步驟而製造。

本發明之有機無機複合薄膜較佳為藉由ESCA分析而測定、且距離表面10nm之深度的碳原子之濃度，比距離表面100nm之深度的碳原子之濃度少20%以上之膜。

此處，所謂「碳原子之濃度」，係指將(總金屬原子+氧原子+碳原子)設為100%時之碳原子之莫耳濃度。其他元素之濃度亦相同。

又，以藉由ESCA分析之碳原子之濃度規定「有機矽化合物之縮合物濃縮之層」，但於濃縮之層中，於矽濃度中，濃度亦變高。

本發明中，存在碳濃度越低則矽濃度變得越高之關係。

再者，本說明書中，規定薄膜中之碳含量時所用之膜厚之值，係於ESCA分析中進行濺鍍蝕刻時算出之值，但未必與現實之膜厚值一致。其理由係由於藉由濺鍍蝕刻而蝕刻之膜厚依存於膜之材質。因此，現實之膜厚值係藉由換算對於各膜材料之蝕刻速度而得。

本說明書中之ESCA分析中，使用將熱氧化SiO₂膜作為標準試樣 之SiO₂換算膜厚。標準試樣係形成於矽晶圓上之熱氧化SiO₂膜。將藉由橢圓儀而預先測定膜厚之標準試樣一邊濺鍍蝕刻一邊進行ESCA分析，藉此算出蝕刻速度。

於式(I)所表示之有機矽化合物中，於含有有機矽化合物之縮合物總體之55質量%以上、較佳為70質量%以上的R為乙烯基之化合物之縮合物時，可特別容易地製造表面經無機化之本發明之有機無機複合薄膜。

作為有機無機複合薄膜形成用溶液之塗佈方法，可使用公知之塗佈方法，例如可列舉：浸漬法、噴霧法、棒塗法、輥塗法、旋塗法、淋幕式塗佈法、凹版印刷法、絲印法、噴墨法等。又，作為所形成之膜厚，並無特別限制，例如為0.1~200μm左右。

作為塗佈有機無機複合薄膜形成用溶液而形成之膜這乾燥．加熱處理，例如較佳為於40~200℃下進行0.5~120分鐘左右，更佳為於60~160℃下進行1~60分鐘左右，尤佳為於60~120℃下進行1~60分鐘左右。

將加熱後之薄膜形成於玻璃基板上時之JIS K 5600-5-4鉛筆法所規定之鉛筆硬度，為1 H~4 H左右，就與基板之密接性及硬度之方面而言，較佳為2 H~4 H。

本發明中所謂電漿處理，係氮氣環境下之電暈放電處理、或氦氣、氬氣等稀有氣體環境下之輝光電漿處理。

更具體而言可列舉：於藉由介電體被覆電極對之至少一者之平行平板電極間，施加高頻率之高電壓，藉此產生電漿，並於該電極間保持基材層之方法；或於該電極間使該基材層移動之方法。電漿處理有大氣壓電漿處理與真空電漿處理，但由於大氣壓電漿處理與真空電漿處理相比，活性種之密度高，因此可高速、高效率地進行電極表面之處理，又由於處理時無須設為真空，因此具有可以少的步驟數進行 處理之優點。

大氣壓電漿處理可使用大氣壓電漿產生裝置(例如魁半導體(股)製造之大氣壓電漿裝置S-5000、積水化學工業(股)製造之常壓電漿表面處理裝置RD系列等)進行。

本發明中所謂UV臭氧處理，係指對薄膜照射UV(紫外線)，使空氣中之氧氣轉變為臭氧，藉由該臭氧及紫外線將該薄膜改質。

UV光源若可藉由UV照射將氧氣轉變為臭氧，則並無特別限制。作為UV光源，可列舉：低壓水銀燈。低壓水銀燈產生185nm與254nm之UV光，185nm線可將氧氣轉變為臭氧。照射時之照度因所用之光源而不同，通常使用數十~數百mW/cm²者。又，可藉由聚光或擴散而變更照度。照射時間因燈之照度及上述未處理層之種類而不同，通常為1分鐘~24小時。處理溫度通常為10~200℃。又，UV之照射量(即，紫外線量)通常為1000mJ/cm²以上，較佳為1000~100000mJ/cm²，更佳為1000~30000mJ/cm²。

本發明中之有機無機複合薄膜藉由經過上述(A)之加熱步驟，而為膜表面部之碳原子含量比膜內部(與基材之接合部附近)之碳原子含量少的構成，並於膜表面形成矽烷化合物之濃縮層。

因此，即便實施上述(B)步驟中之電漿處理及UV臭氧處理，亦僅膜表面之矽烷化合物反應，膜內部之有機高分子化合物幾乎不受影響。

亦可實施鹼性水溶液處理、過氧化氫水處理、偏矽酸鈉水溶液處理，來代替電漿處理及UV臭氧處理。

(3)第2層

含有作為金屬界面活性劑之水解縮合物的自我組織化膜之層

又，本發明中，於上述有機無機複合薄膜之外側，進一步設置含有作為金屬界面活性劑之水解縮合物的自我組織化膜之層。作為自 我組織化膜，較佳為單分子膜。

此處，所謂自我組織化膜，係指無來自外部之強制力而形成有序之結構而成之膜。形成自我組織化膜之分子係由自我組織化膜形成用溶液之製備中所用之金屬系界面活性劑而得者。金屬系界面活性劑之分子於自我組織化膜形成用溶液中，藉由溶劑而溶劑媒合，並非單獨存在，而是幾種聚集而形成集合體。

集合體之形態係：分子於疏水性部分彼此、或親水性部分彼此藉由分子間力、配位鍵、或氫鍵等而集合之形態；形成膜之分子藉由共價鍵而鍵結而集合之形態；水等其他介質作為核或仲介而形成微胞等之形態；或該等組合之形態等。

以下，對含有金屬界面活性劑之水解縮合物之層的製作法進行說明。

含有金屬界面活性劑之水解縮合物之層例如如WO03/076064、WO2004/091810、WO2006/009292、WO2009/104424、WO2008/059840說明書等所記載般，可藉由於含有「具有至少1個以上水解性基之金屬系界面活性劑」、「可與該金屬系界面活性劑相互作用之化合物」及水之有機溶劑溶液中，使上述有機無機複合薄膜接觸而製作。又，含有「具有至少1個以上水解性基之金屬系界面活性劑」、「可與該金屬系界面活性劑相互作用之化合物」及水之有機溶劑溶液，可使用市售品、例如日本曹達(股)製造之SAMLAY(註冊商標)。

作為「具有至少1個以上水解性基之金屬系界面活性劑」，較佳為式(II)所表示之金屬系界面活性劑：R¹ _mMX¹ _t-m (II)

[式中，R¹表示可具有取代基之碳數1~30之烴基、可具有取代基之碳數1~30之鹵化烴基、包含連結基之碳數1~30之烴基、或包含連 結基之碳數1~30之鹵化烴基，M表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子所組成之群中之至少1種金屬原子，X¹表示羥基或水解性基，t表示M之原子價。m表示1~(t-1)之任意正整數，m為2以上時，R¹相互可相同亦可不同。(t-m)為2以上時，X¹可相同亦可不同，X¹中至少一個為水解性基]。

式(II)中，作為可具有取代基之碳數1~30之烴基之烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十八烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、正癸炔基、正十八炔基等烯基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基等。

作為可具有取代基之碳數1~30之鹵化烴基之鹵化烴基，可列舉：碳數1~30之鹵化烷基、碳數1~30之鹵化烯基、碳數1~30之鹵化芳基等。該等中，較佳為碳數1~30之烷基中之氫原子之2個以上被鹵素原子取代而成之基，更佳為碳數1~30之烷基中之氫原子之2個以上被氟原子取代而成之氟化烷基。又，於氟化烷基具有分支結構時，分支部分較佳為碳數1~4、較佳為碳數1~2之短鏈。

作為包含連結基之烴基之烴基及包含連結基之鹵化烴基之鹵化烴基，具體可列舉：與作為上述可具有取代基之烴基之烴基及可具有取代基之鹵化烴基之鹵化烴基而列舉者相同者。

上述連結基較佳為存在於烴基或鹵化烴基之碳-碳鍵間、或烴基之碳與後述金屬原子M之間。

作為連結基之具體例，可列舉：-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-C(=O)O-或-C(=O)NR⁵¹-(式中，R⁵¹表示氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基)等。

該等中，就撥水性、耐久性之觀點而言，分別較佳為碳數1~30 之烷基、碳數1~30之氟化烷基、或包含連結基之氟化烷基。

X¹表示羥基或水解性基。作為水解性基，若為與水反應而分解之基，則並無特別限制。例如可列舉：可具有取代基之碳數1~6之烷氧基；可具有取代基之醯氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；異氰酸酯基；氰基；胺基；或醯胺基等。

作為碳數1~6之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。作為醯氧基，可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基等。作為該等之取代基，可列舉：羧基、醯胺基、醯亞胺基、酯基、羥基等。該等中較佳為羥基、碳數1~4之烷氧基、醯氧基、鹵素原子、或異氰酸酯基，更佳為碳數1~4之烷氧基或醯氧基。

M表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子所組成之群中之1種原子。該等中，就原料之獲得容易性、反應性等之觀點而言，較佳為矽原子。

作為上述式(II)所表示之金屬系界面活性劑，例如可列舉：下述所示之矽烷偶合劑。以下係M為Si，R¹為烴基之情形，但本發明並不限定於該等。

CH₃(CH₂)₉Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₁Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₃Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₇Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₉Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₂₁Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₇Si(OCH₂CH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃、CH₃(CH₂)₉Si(OCH₂CH₃)₃、CH₃(CH₂)₉SiCl₃、CH₃(CH₂)₉Si(CH₃)(OCH₂CH₃)₂、CH₃(CH₂)₉Si(CH₃)(OCH₃)₂、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OCH₃)₃、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、 CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₃、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)(OH)₂、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)(OH)₂、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)(OH)₂、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)(OH)₂、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₂(OH)、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₂(OH)、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₂(OH)、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₂(OH)、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OH)₃、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OH)₃、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CH₃(CH₂)₉Si(NCO)₃、CH₃(CH₂)₁₀Si(NCO)₃、CH₃(CH₂)₁₁Si(NCO)₃等。

又，該等化合物可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。

作為「可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物」，可使用選自金屬氧化物；金屬氫氧化物；金屬烷氧化物類；金屬烷氧化物類部分水解產物；金屬烷氧化物類水解產物；經螯合物化或配位元化之金屬化合物；其他矽烷醇縮合觸媒中之至少1種。

作為金屬氧化物，具體可例示：甲醇矽溶膠、IPA-ST、IPA-ST- UP、IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST(以上均表示日產化學工業(股)公司製造之有機矽溶膠之商品名)等。

作為金屬氫氧化物，若為金屬之氫氧化物，則可為藉由任意製造方法而得者。作為金屬氫氧化物之製造方法，可列舉後述之將金屬烷氧化物類水解之方法、使金屬鹽與金屬氫氧化物反應之方法等。又，作為金屬氫氧化物，亦可根據需要將市售品進行精製而使用。

作為金屬烷氧化物類，可列舉：Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₃H₇-i)₄、Si(OC₄H₉-t)₄等矽烷氧化物；Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇-i)₄、Ti(OC₄H₉)₄等鈦烷氧化物；Ti[OSi(CH₃)₃]₄、Ti[OSi(C₂H₅)₃]₄等四三烷基矽烷氧基鈦；Zr(OCH₃)₄、Zr(OC₂H₅)₄、Zr(OC₃H₇)₄、Zr(OC₄H₉)₄等鋯烷氧化物；Al(OCH₃)₄、Al(OC₂H₅)₄、Al(OC₃H₇-i)₄、Al(OC₄H₉)₃等鋁烷氧化物；Ge(OC₂H₅)₄等鍺烷氧化物；In(OCH₃)₃、In(OC₂H₅)₃、In(OC₃H₇-i)₃、In(OC₄H₉)₃等銦烷氧化物；Sn(OCH₃)₄、Sn(OC₂H₅)₄、Sn(OC₃H₇-i)₄、Sn(OC₄H₉)₄等錫烷氧化物；Ta(OCH₃)₅、Ta(OC₂H₅)₅、Ta(OC₃H₇-i)₅、Ta(OC₄H₉)₅等鉭烷氧化物；W(OCH₃)₆、W(OC₂H₅)₆、W(OC₃H₇-i)₆、W(OC₄H₉)₆等鎢烷氧化物；Zn(OC₂H₅)₂等鋅烷氧化物；Pb(OC₄H₉)₄等鉛烷氧化物等。該等金屬烷氧化物類可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。

金屬烷氧化物類部分水解產物係將金屬烷氧化物類完全水解之前而得者，例如可列舉：金屬氧化物溶膠之前驅物、或於寡聚物之狀態下存在者等。

作為金屬烷氧化物類部分水解產物，具體而言，可較佳地例示具有如下性質之分散質：於選自由酸、鹼及分散穩定化劑所組成之群中的至少1種之非存在下，不凝聚而穩定地分散於有機溶劑中。此時，所謂分散質，係指分散於分散系中之微細粒子，具體可例示膠體 粒子等。此處所謂不凝聚而穩定地分散之狀態，係指於有機溶劑中於酸、鹼及/或分散穩定化劑之非存在下，水解產物之分散質並非凝結而不均質地分離之狀態，係指較佳為透明且均質之狀態。又，所謂透明，係指可見光之透射率較高之狀態，具體係指如下狀態：以於按氧化物換算計將分散質之濃度設為0.5重量%、將石英槽之光程長度設為1cm、將對照試樣設為有機溶劑、將光之波長設為550nm之條件下測定的分光透射率表示，較佳為表現80~100%之透射率。水解產物之分散質之粒徑並無特別限定，為了獲得可見光之高透射率，較佳為1~100nm之範圍，更佳為1~50nm之範圍，尤佳為1~10nm之範圍。

作為金屬烷氧化物類之部分水解產物之製造方法，可較佳地例示如下方法：於有機溶劑中於酸、鹼、及/或分散穩定化劑之非存在下，使用相對於上述例示之金屬烷氧化物類為0.5~未達2.0倍莫耳之水，於-100℃~有機溶劑回流溫度範圍進行水解。

本發明中所用之金屬烷氧化物水解產物係藉由以金屬烷氧化物類之2倍當量以上之水進行水解而得之產物。該水解產物可為藉由將金屬烷氧化物類以該金屬烷氧化物類之2倍當量以上之水進行水解而得者，亦可為藉由將金屬烷氧化物類以未達該金屬烷氧化物類2倍當量之水進行部分水解而獲得金屬烷氧化物類之部分水解產物後，將該部分水解產物進一步以特定量之水(以與先前之部分水解所使用之水之量的合計為金屬烷氧化物類之2倍當量以上之量的水)進行水解而得者。

經螯合物化或配位元化之金屬化合物可藉由於金屬化合物之溶液中添加可與該金屬化合物之金屬形成錯合物之螯合物化劑或配位化合物而製備。作為螯合物化劑或配位化合物，若可與將金屬氫氧化物、金屬烷氧化物類、或金屬烷氧化物類藉由水進行處理而得之水解產物之金屬進行螯合物化或配位，而形成錯合物者，則並無特別限 定。

作為螯合物化劑或配位化合物，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪族羧酸類；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二羧酸類；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、油酸、順丁烯二酸等不飽和羧酸類；苯甲酸、甲苯甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族羧酸類；氯乙酸、三氟乙酸等鹵化羧酸類；乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、六氟乙醯丙酮等β-二酮類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等β-酮酯類；四氫呋喃、呋喃、呋喃甲酸、噻吩、噻吩甲酸、吡啶、煙鹼酸、異煙鹼酸等雜環化合物類等。該等可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。

作為其他矽烷醇縮合觸媒，可例示：羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯及鈦酸酯螯合物、酸觸媒等。

具體可列舉：乙酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二辛酸錫、二丁基二乙酸錫、二辛基二月桂酸錫、二辛基二辛酸錫、二辛基二乙酸錫、二辛酸亞錫、環烷酸鉛、環烷酸鈷、2-乙基己烯酸鐵、二辛基雙辛硫基乙醇酸錫酯鹽、二辛基順丁烯二酸錫酯鹽、二丁基順丁烯二酸錫鹽聚合物、二甲基巰基丙酸錫鹽聚合物、二丁基雙乙醯基乙酸錫、二辛基雙乙醯基月桂酸錫、四乙醇鈦、四丁醇鈦、四異丙醇鈦、雙(乙醯丙酮基)二丙醇鈦等。

又，作為上述酸觸媒，可例示：鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等無機酸，乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等有機酸等，繼而可例示：藉由光照射而產生酸之光酸產生劑、具體為二苯基錪六氟磷酸鹽、三苯基鏻六氟磷酸鹽等。

含有具有至少1個以上水解性基之金屬系界面活性劑、可與該金 屬系界面活性劑相互作用之化合物及水之有機溶劑溶液中的水之含量，較佳為10ppm~2000ppm。

為了於具有有機無機複合薄膜之有機無機複合薄膜上設置含有金屬界面活性劑之水解縮合物之層，可藉由利用浸漬法、旋塗法、噴霧法、輥塗法、邁耶棒法、網版印刷、刷毛塗佈法等方法、較佳為浸漬法，使上述有機溶劑溶液與有機無機複合薄膜上之有機無機複合薄膜接觸而進行。

[實施例]

以下表示本發明之實施例，但本發明之技術範圍並不限定於該等實施例。

[實施例1] 1-1.聚矽氧烷溶液[A-1]之製備

於二異丙氧基雙乙醯丙酮酸鈦15.0g中，添加作為有機矽化合物的乙烯基三甲氧基矽烷28.93g與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷20.78g，攪拌約1分鐘左右。繼而，以[A-1]中之固形物成分量為30wt%之方式添加MEK 36.71g後，添加相對於[A-1]中之成分(Ti+Si)mol為1.5倍mol之純水8.38g。將該溶液於室溫下攪拌2小時進行水解。反應結束後，放置直至反應液之液溫為室溫左右為止，獲得固形物成分量為30wt%之聚矽氧烷溶液[A-1]109.80g。

※乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造KBM-1003)

※3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造KBM-503)

※二異丙氧基雙乙醯丙酮酸鈦(日本曹達股份有限公司T-50、TiO₂換算固形物成分量：16.5wt%)

※甲基乙基酮(MEK)和光純藥工業(股)

1-2.有機無機複合薄膜形成用溶液[A-2]之製備

以YD-128：聚矽氧烷溶液[A-1]=80wt%：20wt%(固形物成分比)之方式，分別稱量15.50g之YD-128與聚矽氧烷溶液[A-1]12.92g。繼而，以有機無機複合薄膜形成用溶液[A-2]中之固形物成分濃度為40wt%之方式，添加MEK 20.96g並進行混合。於該混合液中添加相對於YD-128之固形物成分量為4wt%之2-乙基-4-甲基咪唑0.62g，於室溫下進行1小時左右攪拌。獲得固形物成分濃度為40wt%之有機無機複合薄膜形成用溶液[A-2]50.0g。

※YD-128(新日鐵化學、BPA型環氧樹脂)

※2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業(股))

※溶劑：甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、甲苯等(均為和光純藥工業(股))

1-3.薄膜形成

於矽晶圓及鐵材上，以成為0.6μm以上之方式進行浸漬塗佈成膜，藉由溫風迴圈型乾燥機於130~150℃下加熱5~10分鐘，而形成塗膜。

1-4.自我組織化單分子膜(SAM)之形成

對上述1-3中所得之塗膜，使用UV臭氧清洗裝置(岩崎電機(股)製造)進行10分鐘UV臭氧清洗，於SAM形成溶液中浸漬10分鐘。自SAM形成溶液提起後，藉由NS CLEAN 100進行沖洗，藉由鼓風進行脫液，藉由溫風迴圈型乾燥機於60℃下加熱10分鐘。

※SAM形成溶液：SAMLAY(註冊商標)日本曹達(股)含有十八烷基三甲氧基矽烷

[比較例1]

對矽晶圓及鐵材使用UV臭氧清洗裝置(岩崎電機(股)製造)進行10分鐘UV臭氧清洗，於SAM形成溶液中浸漬10分鐘。自SAM形成溶液 提起後，藉由NS CLEAN 100進行沖洗，藉由鼓風進行脫液，藉由溫風迴圈型乾燥機於60℃下加熱10分鐘。

[比較例2]

以固形物成分為30wt%之方式以甲基乙基酮(MEK)稀釋YD-128(新日鐵化學、BPA型環氧樹脂)，並於其中添加相對於YD-128之固形物成分量為4wt%之2-乙基-4-甲基咪唑製成溶液，使用該溶液於鐵材上以成為0.6μm以上之方式進行浸漬塗佈成膜，藉由溫風迴圈型乾燥機於130~150℃下加熱5~10分鐘，而形成塗膜。

對所得之塗膜，使用UV臭氧清洗裝置(岩崎電機(股)製造)進行10分鐘UV臭氧清洗，於SAM形成溶液(SAMLAY(註冊商標)日本曹達(股)製造)中浸漬10分鐘。自SAM液提起後，藉由NS CLEAN 100進行沖洗，藉由鼓風進行脫液，藉由溫風迴圈型乾燥機於60℃下加熱10分鐘。

[評價試驗]

對實施例1及比較例1、比較例2進行評價。測定方法如以下所述。將結果表示於表1。其中，實施例1使用積層於鐵材上者。

1)撥液性(靜態接觸角測定)：

於各試樣之表面，自微量注射器滴加水2μl、或十四烷(以下簡記為「TD」)7μl後，於60秒後，使用Drop Master700(協和介面科學公司製造)測定接觸角。

2)滑落角：

於室溫下，改變成膜基板之傾斜角度，測定液滴之滑落開始角度。液體係使用水，提供量設為30μl。

3)遲滯(擴張收縮法)：

藉由Drop Master700(協和介面科學公司製造)，使用丁基卡必醇乙酸酯作為液滴，測定薄膜之動態接觸角而進行。動態接觸角之測定 係根據液滴之前進角θa與後退角θr之差△而進行之方法，詳細地記載於日本專利特開2007-322181號。

4)平均動摩擦力

測定設備：TRIBOGEAR HHS2000荷重變動型摩擦磨耗試驗系統(HEIDON)

移動距離：15mm、移動速度：3.0mm/秒

壓子：SUS球(5mmΦ)、垂直荷重：50g

測定次數：每1基板5次

動摩擦力(F_k)：掃描開始後，算出自摩擦力穩定之時點至測定結束為止之間摩擦力之平均值

5)防銹試驗

於濕度90%以上之室溫環境下，進行2週、1個月之保存試驗。實施例1及比較例2之樣品未見鏽之產生，因此可知保持作為環氧樹脂之防蝕功能。

6)耐溶劑試驗

對各塗膜滴加BCA(Butyl Carbitol Acetate，丁基卡必醇乙酸酯)，數秒後藉由NS CLEAN 100進行沖洗。未進行SAM化之比較例2係於塗膜上可見溶解痕跡。相對於此，實施例1未見溶解痕跡，可知具有改良之優越性。

7)結晶性評價 (面內測定(粗糙程度大之基材之資料))

使用[A-1]，藉由X射線繞射測定確認形成於環氧樹脂上之SAM之緻密性。環氧樹脂上SAM之結晶性訊號於與形成於平滑矽晶圓上之SAM[比較例1]相同之位置出現強度，可知形成於環氧樹脂上之SAM緻密地形成。

8)硬度試驗

使用超微小硬度試驗系統PICODENTOR(Fischer)，以最大荷重0.5mN、蠕變速度20s進行測定。將結果表示於表2。於SAM形成後可見約1.8倍左右之硬度上升。

9)塗膜保存穩定性試驗

i)使用Na₂SO₄飽和水溶液，於乾燥器內保持高濕度下狀態，將實施例1之樣品保存約1個月並確認塗膜之狀態。目視未見異常。

ii)使用保存1個月後之樣品進行SAM形成，研究SAM形成速度或對撥液性之影響。將結果表示於以下表3。根據結果可知，即便保存1個月後之塗膜，亦可獲得與保存前之塗膜狀態大致相同之撥液性(SAM化後)，因此具有塗膜時之保存穩定性。

[實施例2] 2-1.聚矽氧烷溶液之製備[B-1]

於140mL沙拉醬瓶中投入甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司KBM-13)17.00g。以相對於甲基三甲氧基矽烷按TiO₂換算計為5mol%之方式，添加二異丙氧基雙乙醯丙酮酸鈦(日本曹達股份有限公司、T-50、TiO₂換算固形物成分量：16.5wt%)3.02g。投入MIBK19.91g，進行15分鐘攪拌(攪拌速度100r.p.m.)。以相對於甲基三甲氧基矽烷為2倍mol之方式，投入蒸餾水4.50g，進行水解反應(2小時、攪拌速度100r.p.m.)。此時液溫上升至40℃。反應結束後，放置30分鐘直至反應液之液溫為25℃為止，而獲得聚矽氧烷溶液[B-1]。

2-2.有機無機複合薄膜形成用溶液之製備[B-2]

以Vylon 600(東洋紡績股份有限公司、非晶性聚酯樹脂、SP值約10)/聚矽氧烷溶液[B-1]=90wt%/10wt%之方式，混合17.37g之Vylon 600與聚矽氧烷溶液[B-1]9.65g。於該混合液中以MIBK22.29g進行稀釋。而獲得固形物成分為40wt%之有機無機複合薄膜形成用溶液[B-2]。

2-3.薄膜形成

於不鏽鋼板上以成為5μm之方式進行棒塗成膜(亦可浸漬成膜)，藉由溫風迴圈型乾燥機於150℃下加熱30分鐘。

對所得之塗膜，藉由ESCA測定膜厚方向之各膜成分之分佈。將結果表示於圖1。

2-4.自我組織化單分子膜(SAM)之形成

對上述2-3中所得之塗膜，使用UV臭氧清洗裝置(岩崎電機(股)製造)，進行10分鐘UV臭氧清洗，於SAM形成溶液中浸漬10分鐘。自SAM形成溶液提起後，藉由NS CLEAN 100進行沖洗，藉由鼓風進行脫液，藉由溫風迴圈型乾燥機於60℃下加熱10分鐘。

※SAM形成溶液：SAMLAY(註冊商標)日本曹達(股)

[比較例3]

以固形物成分為40wt%之方式，使用藉由MIBK稀釋Vylon 600(東洋紡績股份有限公司、非晶性聚酯樹脂)而成之溶液，於不鏽鋼板上以成為0.6μm以上之方式進行浸漬塗佈成膜，藉由溫風迴圈型乾燥機於130~150℃下加熱5~10分鐘，而形成塗膜。

對所得之塗膜，使用UV臭氧清洗裝置(岩崎電機(股)製造)，進行10分鐘UV臭氧清洗，於SAM形成溶液(SAMLAY(註冊商標)日本曹達(股)製造)中浸漬10分鐘。自SAM形成溶液提起後，藉由NS CLEAN 100進行沖洗，藉由鼓風進行脫液，藉由溫風迴圈型乾燥機於60℃下加熱10分鐘。

[評價試驗]

對實施例2及比較例3進行評價。測定方法如以下所述。將結果表示於表4。

1)撥液性(靜態接觸角測定)

於各試樣之表面自微量注射器滴加水2μl、或十四烷(以下簡記為「TD」)7μl後，於60秒後使用Drop Master700(協和介面科學公司製造)測定接觸角。

[實施例3] 3-1.聚矽氧烷溶液之製備[C-1]

於140mL沙拉醬瓶中投入甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司KBM-13)17.00g。以相對於甲基三甲氧基矽烷按TiO₂換算計為5mol%之方式，添加二異丙氧基雙乙醯丙酮酸鈦(日本曹達股份有 限公司、T-50、TiO₂換算固形物成分量：16.5wt%)3.02g。繼而，投入MIBK19.91g，進行15分鐘攪拌(攪拌速度：100r.p.m.)。

以相對於甲基三甲氧基矽烷為2倍mol之方式投入，蒸餾水4.50g，進行水解反應(2小時、攪拌速度：100r.p.m.)。此時液溫上升至40℃。反應結束後，放置30分鐘直至反應液之液溫為25℃為止。然後藉由脫水蒸餾除去而除去水、醇，而獲得聚矽氧烷溶液[C-1]。

3-2.有機無機複合薄膜形成用溶液之製備[C-2]

以T-150(日本曹達股份有限公司、日曹TITABOND)+T-122(日本曹達股份有限公司、日曹TITA BOND)/聚矽氧烷=90wt%/10wt%之方式，混合攪拌16.73g之T150、16.73g之T-122以及聚矽氧烷溶液[C-1]9.29g。將其藉由乙酸乙酯5.90g進行稀釋。而獲得固形物成分為40wt%之有機無機複合薄膜形成用溶液[C-2]。

3-3.薄膜形成

於不鏽鋼板上以成為5μm之方式進行棒塗成膜(亦可浸漬成膜)，藉由溫風迴圈型乾燥機於150℃下加熱30分鐘。

對所得之塗膜，藉由ESCA測定膜厚方向之各膜成分之分佈。將結果表示於圖2。

3-4.自我組織化單分子膜(SAM)之形成

對上述3-3中所得之塗膜，使用UV臭氧清洗裝置(岩崎電機(股)製造)，進行10分鐘UV臭氧清洗，於SAM形成溶液中浸漬10分鐘浸漬。自SAM形成溶液提起後，藉由NS CLEAN 100進行沖洗，藉由鼓風進行脫液，藉由溫風迴圈型乾燥機於60℃下加熱10分鐘。

SAM形成藥劑：SAMLAY(註冊商標)日本曹達(股)

[比較例4]

以固形物成分為40wt%之方式，使用藉由乙酸乙酯稀釋日曹TITA BOND而成之溶液，於不鏽鋼板上以成為0.6μm以上之方式，進 行浸漬塗佈成膜，藉由溫風迴圈型乾燥機於130~150℃下加熱5~10分鐘，而形成塗膜。

對所得之塗膜，使用UV臭氧清洗裝置(岩崎電機(股)製造)，進行10分鐘UV臭氧清洗，於SAM形成溶液(SAMLAY(R)日本曹達(股)製)中浸漬10分鐘。自SAM形成溶液提起後，藉由NS CLEAN 100進行沖洗，藉由鼓風進行脫液，藉由溫風迴圈型乾燥機於60℃下加熱10分鐘。

[評價試驗]

對實施例3及比較例4進行評價。測定方法如以下所述。將結果表示於表5。

1)撥液性

於各試樣之表面自微量注射器滴加水、或十四烷(以下簡記為「TD」)5μl後，於60秒後使用Drop Master700(協和介面科學公司製造)測定接觸角。

[實施例4] 4-1.聚矽氧烷溶液之製備[D-1]

於二異丙氧基雙乙醯丙酮酸鈦15.0g中，添加作為有機矽化合物之乙烯基三甲氧基矽烷28.93g與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷20.78g，進行約1分鐘左右攪拌。繼而，以[D-1]中之固形物成分量為30wt%之方式添加MEK36.71g後，添加相對於[D-1]中之成分(Ti+Si)mol為1.5倍mol之純水8.38g。將該溶液於室溫下攪拌2小時進行水解。反應結束後，放置直至反應液之液溫為室溫左右為止，而獲得固 形物成分量為30wt%之聚矽氧烷溶液[D-1]109.80g。

※乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造KBM-1003)

※3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造KBM-503)

※二異丙氧基雙乙醯丙酮酸鈦(日本曹達股份有限公司T-50、TiO₂換算固形物成分量：16.5wt%)

※甲基乙基酮(MEK)和光純藥工業(股)

4-2.有機無機複合薄膜形成用溶液之製備[D-2]

以YD-128：聚矽氧烷溶液[D-1]=80wt%：20wt%(固形物成分比)之方式，分別稱量15.50g之YD-128與聚矽氧烷溶液[D-1]12.92g。繼而，以有機無機複合薄膜溶液[D-2]中之固形物成分濃度為40wt%之方式，添加MEK20.96g進行混合。於該混合液中添加相對於YD-128之固形物成分量為4wt%之2-乙基-4-甲基咪唑0.62g，於室溫下進行1小時左右攪拌。獲得固形物成分濃度為40wt%之有機無機複合薄膜形成用溶液[D-2]50.0g。

※YD-128(新日鐵化學、BPA型環氧樹脂)

※2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業(股))

※溶劑：甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、甲苯等(均為和光純藥工業(股))

4-3.薄膜形成

於丙烯酸系基板及聚碳酸酯基板上，以成為0.6μm以上之方式，進行浸漬塗佈成膜，藉由溫風迴圈型乾燥機於60~100℃下加熱5~20分鐘，而形成塗膜。

4-4.自我組織化單分子膜(SAM)之形成

對上述4-3中所得之塗膜，使用UV臭氧清洗裝置(岩崎電機(股)製 造)，進行10分鐘UV臭氧清洗，於SAM形成溶液中浸漬10分鐘。自SAM形成溶液提起後，藉由NS CLEAN 100進行沖洗及超音波清洗，藉由鼓風進行脫液，藉由溫風迴圈型乾燥機於60℃下加熱10分鐘。

※SAM形成藥劑：SAMLAY(註冊商標)日本曹達(股)

[比較例5]

於丙烯酸系基板上，以成為0.6μm以上之方式，將實施例4中所製作之有機無機複合薄膜形成用溶液[D-2]進行浸漬塗佈成膜，藉由溫風迴圈型乾燥機於60~100℃下加熱5~20分鐘，而形成塗膜。

[比較例6]

於聚碳酸酯樹脂基板上，以成為0.6μm以上之方式，將實施例4中所製作之有機無機複合薄膜形成用溶液[D-2]進行浸漬塗佈成膜，藉由溫風迴圈型乾燥機於60~100℃下加熱5~20分鐘，而形成塗膜。

[評價試驗]

對實施例4及比較例5~8進行評價。測定法如以下所述。將結果表示於表6。其中，實施例4-1係積層於丙烯酸系樹脂基板上者，實施例4-2係積層於聚碳酸酯樹脂基板上者。比較例7係未處理之丙烯酸系樹脂基板、比較例8係未處理之聚碳酸酯樹脂基板。

1)撥液性

於各試樣之表面自微量注射器滴加水2μl、或十四烷(以下簡記為「TD」)7μl後，於60秒後使用Drop Master700(協和介面科學公司製造)測定接觸角。

2)耐溶劑性

於基板上滴加甲苯并觀察25分鐘後之表面。

3)耐熱性

藉由溫風迴圈型乾燥機於100℃下加熱60分鐘。

4)維氏硬度測定

使用超微小硬度試驗系統PICODENTOR(Fischer)，於最大荷重0.5mN、蠕變速度20s下測定。

Claims (4)

1. 一種薄膜積層體，其係於基體上按第1層、第2層之順序形成者，其特徵在於：第1層為含有以下a)及b)之有機無機複合薄膜，a)式(I)所表示之有機矽化合物之縮合物R_nSiX_4-n (I)(式中，R表示碳原子直接鍵結於Si上之有機基，X表示羥基或水解性基；n表示1或2，n為2時各R可相同亦可不同，(4-n)為2以上時各X可相同亦可不同)、及b)熱硬化性化合物之硬化物；第2層為含有作為金屬界面活性劑之水解縮合物的自我組織化膜之層，其中上述金屬系界面活性劑為式(II)所表示之化合物：R¹ _mMX¹ _t-m (II)[式中，R¹表示可具有取代基之碳數1~30之烴基、可具有取代基之碳數1~30之鹵化烴基、包含連結基之碳數1~30之烴基、或包含連結基之碳數1~30之鹵化烴基，M表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子所組成之群中的至少1種金屬原子，X¹表示羥基或水解性基，t表示M之原子價；m表示1~(t-1)之任意正整數，m為2以上時，R¹相互可相同亦可不同；(t-m)為2以上時，X¹可相同亦可不同，X¹中，至少一個為水解性基]。
2. 如請求項1之薄膜積層體，其中第1層中之a)與b)之質量比為50：50~5：95。
3. 如請求項1或2之薄膜積層體，其中含有有機矽化合物之縮合物 總體之55質量%以上的式(I)中之R為乙烯基之化合物的縮合物。
4. 如請求項1或2之薄膜積層體，其中基體為樹脂。