CN1711213A - 含金属－氧键的分散质、金属氧化物膜以及单分子膜 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供适合在200℃以下的低温制造金属氧化物膜以及适合制造均质的有机－无机复合物时使用的含金属－氧键的分散质，同时提供具有各种功能的金属氧化物薄膜和有机－无机复合物，特别是具有高折射率、高透明性的有机－无机复合物。本发明使用含金属－氧键的分散质，其特征在于，其通过在有机溶剂中，在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的情况下，将具有3个以上水解性基团的金属化合物与相对于该金属化合物的0.5倍摩尔以上且不到2倍摩尔的水在水解起始温度以下的温度混合，并升温至水解起始温度温度以上而得到的。

Description

含金属-氧键的分散质、金属氧化物膜以及单分子膜

技术领域

本发明涉及含金属-氧键的分散质、由此分散质制造的金属氧化物膜以及以此分散质或此分散质等为无机成分的有机-无机复合物。

背景技术

金属氧化物溶胶作为形成金属氧化物膜的材料、有机-无机复合物的无机成分等是有用的，其一些制造方法是已经知道的。

具体的例子有，例如，特开平10-298769号公报中所记载的，以在由1种或2种以上的金属化合物水解、聚合来制造金属氧化物前驱体溶胶的方法中于-20℃以下的温度下向所述金属化合物中加水为特征的金属氧化物前驱体溶胶的制造方法。

还有，在特开平1-129032号公报中记载的用1.0倍摩尔～1.7倍摩尔量的水于20～90℃温度下把四烷氧基钛水解来制造有机溶剂溶解性的高分子量梯形聚钛氧烷(ポリチタノキサン)的制造方法。此方法的目的在于提供即使分子量高也溶解于有机溶剂的、形成了致密薄膜的高分子量梯形聚钛氧烷。

特开2001-342018号公报中记载了下述方法，相对于1mol的由加水加热而部分水解的金属盐，加入含0.1～2.0mol的水的醇溶液，加热而使金属盐水解成金属氢氧化物，经脱水缩合之后浓缩来制造金属氧化物前驱体溶液。

发明内容

然而，所得到的溶胶粒子存在有凝集、粒径大、即使制造金属氧化物膜或与有机成分的复合物也无法得到令人满意的性能的问题。

还有，通过把金属烷氧化物用酸或碱水解、脱水缩合、蒸去溶剂、水、酸或碱的本体聚合而得到的溶胶，要完全除去所用的水、酸或碱是很困难的，残留的这些物质就要影响聚合反应。还有，特别在有机溶剂中进行溶液聚合时，为了使金属烷氧化物的水解产物稳定存在于溶液中，就需要采用酸、碱或分散稳定剂，它们也会妨碍聚合的进行并对生成物的物性产生恶劣影响。进一步说，使用氧化钛凝胶的上述无机-有机复合物与所有采用其它的金属氧化物凝胶的有机-无机复合物相比，有透过率低的倾向，因此这预示，氧化钛在水解、脱水缩合后的浓缩阶段发生凝集。

再是，由加入多齿配合物来使金属烷氧化物稳定从而抑制金属烷氧化物的水解速度的方法，虽然可以容易地调制均质的成膜用溶胶，但是溶胶或凝胶膜中共存有较多的高沸点且难以分解的有机物，为了除去这些有机物，就需要把凝胶膜在500℃左右的高温下进行加热处理。还有，由于在凝胶膜中残存有许多有机物，把凝胶膜进行加热处理使得膜的重量大大降低。换句话说，从凝胶膜中除去有机物会使在膜中生成许多气孔，从而成为在所得到的金属氧化物薄膜中产生缺陷的原因。也就是说，存在有不能充分发挥金属氧化物的机械、光学、电学等各种特性的问题。另一方面，为了除去膜中的气孔使薄膜致密化，就需要消耗更多的能量。还有，上述那样的使用金属盐的方法，基本上是热分解法，在加热处理后，膜的品质方面还会产生许多问题。

本发明的目的在于提供可以制造表面平滑、致密的金属氧化物膜、或者是可以制造得到透明、均质的有机-无机复合物的、微细的且即使不存在酸、碱或分散稳定剂时仍然可以稳定分散于有机溶剂中的分散质。

本发明人等对上述问题的解决进行了刻意的探讨，结果发现，在低温下向具有水解性基团的金属化合物中加入规定量的水，在室温下用特定的溶剂体系来稀释所加入的水，或者，在低温下分批加入水，就可以解决上述问题，至此完成了本发明。

即，本发明包括如下构成：

(1)含有金属-氧键的分散质，其是在不存在选自酸、碱以及分散稳定剂中的至少1种的情况下，将具有3个以上的水解性基团的金属化合物与规定量的水在规定温度下混合而得到的，其特征在于，所述规定量为相对于该金属化合物总摩尔数的1.0倍摩尔以上且小于2.0倍摩尔，且所述规定温度为小于0℃的温度；

(2)含有金属-氧键的分散质，其是在不存在选自酸、碱以及分散稳定剂中的至少1种的情况下，将具有3个以上的水解性基团的金属化合物与规定量的水在规定温度下混合而得到的，其特征在于，所述规定量为相对于该金属化合物总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于1.0倍摩尔，且所述规定温度为小于0℃的温度；

(3)根据上述(1)或(2)记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度为-20℃以下的温度；

(4)根据上述(1)或(2)记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度为该金属金属化合物的水解起始温度以下；

(5)根据上述(1)或(2)记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度为-50℃～-100℃范围的温度；

(6)根据上述(1)至(5)中的任何一项记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，在把该金属化合物与所述规定量的水混合的工序中使用有机溶剂；

(7)根据上述(1)至(6)中的任何一项记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，把该金属化合物与所述规定量的水混合的工序是把规定量的水加入到该金属化合物中的工序；

(8)根据上述(7)记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，把规定量的水加入到该金属化合物中的工序是把规定量的水加入到该金属化合物的有机溶剂溶液中的工序；

(9)根据上述(6)至(8)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述有机溶剂是烃类溶剂或醚类溶剂；

(10)根据上述(1)至(9)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定量的水是用可溶于水的有机溶剂稀释的溶液；

(11)根据上述(10)中所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述可溶于水的有机溶剂是醇类溶剂；

(12)根据上述(1)至(11)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，在所述规定温度下将所述金属化合物与水混合之后，把温度升至所述规定温度以上而得到；

(13)含有金属-氧键的分散质，其是通过在不存在选自酸、碱以及分散稳定剂中的至少1种的情况下，在规定温度下，将由具有3个以上的水解性基团的金属化合物在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的情况下水解得到的、可在有机溶剂中不凝集而稳定分散的部分水解物与含量为从相对于该金属化合物总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于2.0倍摩尔的量中扣除掉在制造所述部分水解物时所用的量的水混合而得到的，其特征在于，所述规定温度为小于0℃的温度；

(14)上述(13)中所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度为-20℃以下的温度；

(15)上述(13)或(14)中所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度是在该金属金属化合物的水解起始温度以下的温度；

(16)上述(13)或(14)中所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度为-50℃～-100℃范围的温度；

(17)上述(13)至(16)中的任何一项中所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，在把此部分水解物与所述规定量的水混合的工序中使用了有机溶剂；

(18)上述(13)至(17)中的任何一项中所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，把此部分水解物与所述规定量的水混合的工序是把规定量的水加入到此部分水解物中的工序；

(19)上述(18)所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，把所述规定量的水加入到此部分水解物的工序是把规定量的水加入到此部分水解物的有机溶剂溶液中的工序；

(20)上述(17)至(19)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述有机溶剂是烃类溶剂或醚类溶剂；

(21)上述(13)至(20)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定量的水是用可溶于水的有机溶剂稀释的溶液；

(22)上述(21)中所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述可溶于水的有机溶剂是醇类溶剂；

(23)上述(13)至(22)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，其是通过在所述规定温度将所述部分水解物与水混合，然后把温度升至所述规定温度以上而得到的；

(24)含有金属-氧键的分散质，其是通过在不存在选自酸、碱以及分散稳定剂中的至少1种的情况下，将具有3个以上的水解性基团的金属化合物与规定量的水在规定温度下混合而得到的，其特征在于，所述规定量的水是用烃类溶剂以及醇类溶剂稀释的溶液，把该经稀释的溶液加入到该金属化合物中，此外，所述规定温度是室温；

(25)上述(24)中记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定量是相对于所述金属化合物总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于2.0倍摩尔；

(26)上述(24)至(25)中的任何一点中所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述经稀释的溶液中水的浓度为，水相对于烃类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂的饱和溶解度的40％至1％；

(27)含金属-氧键的分散质，其是通过向具有3个以上的水解基团的金属化合物中加入相对于所述金属化合物的总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于2倍摩尔的水所得到的，其特征在于，包括了在规定温度下把所述的水分数批加入的工序，且在此工序中至少含有1个工序为所述规定温度是小于0℃的温度的工序；

(28)含金属-氧键的分散质，其是通过向具有3个以上的水解基团的金属化合物中加入相对于所述金属化合物的总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于2倍摩尔的水所得到的，其特征在于，包括了在规定温度下把所述的水分数批加入的工序，而且，最初的加水工序中加入了相对于所述金属化合物总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于1倍摩尔的水；

(29)上述(28)中记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，在最初的加水工序之后具有在规定温度下把剩余的所需要数量的水加入的工序，且所述规定温度是小于0℃的温度；

(30)上述(27)或(29)中记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度为-20℃以下的温度；

(31)上述(27)或(29)中记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度是所述金属化合物的水解起始温度以下的温度；

(32)上述(27)或(29)中记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度是在-50℃～-100℃范围的温度；

(33)上述(27)至(32)中的任何一点中所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，在所述规定温度下加水的工序之后升温到所述规定温度以上；

(34)含金属-氧键的分散质，其特征在于，通过将上述(1)至(33)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质的溶液浓缩而得到的；

(35)上述(1)至(34)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述金属化合物是以式(I)表示的化合物：

           R_aMX_b                         (I)

(式中，M表示金属原子，X表示水解性基团，R表示氢原子或可具有可借助氧原子而与金属原子成键的水解性基团的有机基团，a+b＝m，m表示金属原子的原子价)；

(36)上述(35)所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述式(I)中的X是烷氧基；

(37)上述(1)至(36)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述金属是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅中的一种以上；

(38)上述(1)至(37)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述含金属-氧键的分散质是，在不存在选自酸、碱与分散稳定剂中的至少一种的情况下，在有机溶剂中不凝集而稳定分散的分散质；

(39)上述(1)至(38)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，含有所述含金属-氧键的分散质的溶液是光学透明的；

(40)上述(1)至(39)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，其分散于有机溶剂中的状态下的平均粒径在1～20nm范围；

(41)上述(40)所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述粒径分布是在0～50nm范围的单分散；

(42)上述(40)或(41)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述有机溶剂是醚类溶剂或烃类溶剂；

(43)含金属-氧键的分散质，其特征在于，在不存在选自酸、碱与分散稳定剂中的至少一种的情况下，在有机溶剂中不凝集而稳定分散，且平均粒径在1～20nm范围；

(44)上述(43)所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述粒径分布是在0～50nm范围的单分散；

(45)上述(43)或(44)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述有机溶剂是醚类溶剂或烃类溶剂；

(46)金属氧化物膜，其特征在于，通过上述(1)至(45)中的任何一项所记载的分散质来制造的；

(47)金属氧化物膜，其特征在于，通过把含有上述(1)至(45)中的任何一项所记载的分散质的溶液涂布或喷涂之后，在200℃以下的温度加热来制造的；

(48)金属氧化物膜，其特征在于，通过把含有上述(1)至(45)中的任何一项所记载的分散质和由此分散质衍生的金属氧化物微粒晶种的溶液涂布或喷涂之后，在200℃以下的温度加热来制造的；

(49)上述(47)或(48)中所记载的金属氧化物膜，其特征在于，进一步用360nm以下波长的紫外光照射来制造的；

(50)上述(46)至(49)中的任何一项所记载的金属氧化物膜，其特征在于，膜表面是平滑的；

(51)上述(46)至(49)中的任何一项所记载的金属氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在10nm以下；

(52)上述(46)至(49)中的任何一项所记载的金属氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在5nm以下；

(53)上述(46)至(49)中的任何一项所记载的金属氧化物膜，其特征在于，成膜在塑料基板上，而且，膜中的碳含量按元素比计为10％以下；

(54)金属氧化物膜，其特征在于，通过涂布或喷涂来成膜，而且，膜表面是平滑的；

(55)上述(54)中所记载的金属氧化物膜，其特征在于，通过在200℃以下干燥而成膜；

(56)上述(54)或(55)中所记载的金属氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在10nm以下；

(57)上述(54)或(55)中所记载的金属氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在5nm以下；

(58)金属氧化物膜，其特征在于，成膜在塑料基板上，而且，膜中的碳含量按元素比计为10％以下；

(59)有机-无机复合物，其特征在于，含有选自上述(1)至(30)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质、由此分散质衍生的无机结构部分以及以此分散质为原料的无机聚合物中的至少一种；

(60)上述(59)所记载的有机-无机复合物，其特征在于，所述有机成分是选自丙烯酸类树脂、聚硫尿烷类树脂、由含环硫基化合物所得到的树脂中的至少一种以上；

(61)上述(59)或(60)中所记载的有机-无机复合物，其特征在于，是在上述(1)至(45)中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质的存在下，通过有机单体聚合来制造的；

(62)光学材料，其特征在于，含有上述(59)至(61)中的任何一项所记载的有机-无机复合物；

(63)光学制品，其特征在于，由上述(62)所记载的光学材料构成；

(64)上述(63)所记载的光学制品，其特征在于，光学制品是塑料透镜；

(65)单分子膜，其特征在于，通过在基板上形成表面平滑的金属氧化物膜，进而与具有至少1个以上水解性基团的金属类表面活性剂相接触而得到；

(66)上述(65)所记载的单分子膜，其特征在于，所述表面平滑的金属氧化物膜是上述(46)至(59)中的任何一项所记载的金属氧化物膜；

(67)单分子膜，其特征在于，使用在不存在选自酸、碱与分散稳定剂中的至少一种的情况下在有机溶剂中不凝集而稳定分散的含金属-氧键的分散质或含有该分散质的溶液在基板上形成金属氧化物膜，进而与具有至少1个以上水解性基团的金属类表面活性剂相接触而得到的，；

(68)上述(67)所记载的单分子膜，其特征在于，所述在不存在选自酸、碱与分散稳定剂中的至少一种的情况下在有机溶剂中不凝集而稳定分散的含金属-氧键的分散质是上述(1)至(45)中的任何一项所记载的分散质；

(69)上述(65)至(68)中的任何一项所记载的单分子膜，其特征在于，所述金属类表面活性剂是式(II)所示的化合物：

              R¹ _nMY_m-n                       (II)

(式中，R¹表示1价烃基、有取代基的1价烃基、1价卤代烃基、含连接基的1价烃基或含连接基的1价卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子与锆原子中的至少一种金属原子，Y表示水解性基团，n表示1～(m-1)中的任何整数，m表示M的原子价，当n在2以上时，R¹可以相同也可以不同，(m-n)在2以上时，Y可以相同也可以不同。)；

(70)上述(69)所记载的单分子膜，其特征在于，所述式(II)表示的化合物是下述式(III)所示的化合物：

            CF₃-(CF₃)_p-R² _q-MZ_rY_m-r-1         (III)

(式中，R²表示亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或含硅原子和/或氧原子的2价官能团，Z表示氢原子、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基，Y、M与m的含义同前所述，p表示0或整数，q表示0或1，r表示0或1～(m-2)中的任何整数。)。

本发明涉及具有共同性质的含金属-氧键的分散质，在上述(1)、(2)、(13)、(24)、(27)、(28)中分别规定了它们的制造方法。下面，依次把(1)和(2)中记载的分散质作为分散质I、(13)中记载的分散质作为分散质II、(24)记载的分散质作为分散质III、(27)和(28)中记载的分散质作为分散质IV来说明。对于各分散质中的共同内容采用在一个分散质的说明中所记载的内容来代替，而共同的性质则在各自说明之后加以归纳。

(I)分散质I

本发明的分散质I是在不存在选自酸、碱以及分散稳定剂中的至少1种的情况下，在规定温度下将具有3个以上的水解性基团的金属化合物与规定量的水混合得到的含金属-氧键的分散质，所述规定量是指相对于该金属化合物总摩尔数的1.0倍摩尔以上且小于2.0倍摩尔，或者0.5倍摩尔以上且小于1.0倍摩尔，而所述规定温度是指小于0℃的温度。

在此场合，所述分散质是指分散于分散体系中的微细粒子，具体可以列举的是胶体粒子、几个分子缩聚等的纳米尺寸粒子等。

本说明书中使用的酸或碱只要是具有作为可以把凝聚的沉淀再分散的消絮凝剂功能、此外具有作为如后所述的在使含有3个以上水解性基团的金属化合物水解、脱水缩合等来制造胶体粒子或纳米粒子等分散质时使用的催化剂功能以及具有作为所生成的分散质之分散剂的功能的物质就行，没有特别的限制。作为酸的具体例子，可以示例的有盐酸、硝酸、硼酸、硼氟氢酸、碳酸等无机酸、乙酸、甲酸、草酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸等，进一步可以是受光照而产生酸的光酸产生剂，具体示例有二苯碘鎓六氟磷酸盐、三苯基鏻鎓六氟磷酸盐等。作为碱，可以示例有，三乙醇胺、三乙胺、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯、氨、膦等。

本说明书中使用的分散稳定剂是指为使分散质在分散剂中稳定分散而加入的成分，例如消絮凝剂、保护胶体、表面活性剂等抗凝结剂等。作为有这样作用的化合物具体可以列举螯合性的化合物，以其分子骨架中有至少1个羧基且对金属有强螯合效果的物质为优选。作为这样的化合物，可以列举有羟基乙酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等多元酸或羟基羧酸等，进而，可以列举有焦磷酸、三聚磷酸等。还有，作为同样对金属原子有强螯合能力的多齿配合物，可以列举有乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-壬二酮、5-甲基己二酮等。还有，作为其它的脂肪族胺类、氢化硬脂酸类、聚酯胺，可以列举有ゼネ力公司生产的スルパ-ス3000、9000、17000、20000、24000、ビツクケミ-公司生产的Disperbyk-161、-162、-163、-164等，在特开平9-208438号公报、特开平2000-53421号公报等中记载的二甲基聚硅氧烷-甲基(聚甲硅烷氧基亚烷基)硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基硅酸、羧基改性硅油、胺改性硅酮等硅酮化合物等。

本发明中使用的具有3个以上水解性基团的金属化合物，只要是分子内含有3个以上水解性基团的含金属原子化合物就没有特别的限制，无论该水解性基团是与金属原子直接连接还是借助碳链等连接基团而连接都是可以的。

所谓水解性基团是指，与水接触而水解的官能团或在水存在下或不存在水时可借助氧原子而与金属原子成键的官能团，具体说，可以列举有卤原子、氨基、烷氧基、酯基、羧基、磷酰基、异氰酸酯基、氰基等。当考虑到水解性基团是与水接触而水解后用以使金属化合物与其它活性基团缩合或自缩合的官能团这一点时，尽管在严格意义上讲羟基不属于水解性基团，但因为具有同样的性质，故此本说明书中把羟基也作为水解性基团之一而包括在内。(下面，本说明书中也使用同样的含义。)

作为所述金属化合物，只要至少含有一种具有3个以上水解性基团的金属化合物就行，也可以含有例如具有2个水解性基团的化合物等的其它的金属化合物。

作为上述的金属化合物，具体可以列举的是以式(I)表示的化合物。

在式(I)中，M表示金属原子，优选可以合成金属烷氧化物或金属羧酸盐的金属原子，即周期表第III、IV或V族的3～5价的金属原子，具体是硅、锗、锡、铅、钛、锆、铪、硼、铝、镓、铟、铊、钪、钇、镧、锑、铋、钒、铌、钽、镧系元素、锕系元素等金属原子，优选列举有钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅等。

R表示氢原子或可以具有可借助氧原子而与金属原子成键的水解性基团的有机基团。作为水解性基团，可以列举的是与上述水解性基团同样的官能团。作为R的具体例子，可以列举有，甲基、乙基、丙基等碳原子数1～12的烷基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴丙基、溴辛基、三氟丙基等碳原子数1～12的卤代烷基、环氧丙氧丙基、环氧基环己基乙基等碳原子数1～12的环氧基烷基；氨基丙基、氨基丁基等碳原子数1～12的氨烷基、苯基、苄基等碳原子数6～12的芳香基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基等碳原子数2～12的感光性基团等。

式(I)中，X是与金属原子M键合的水解性基团，具体可以列举有，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等烷氧基，亚氨基羟基、氨基羟基、烯氧基、氨基、氨基甲酰基、氯原子、溴原子等卤原子或羟基等，特别以烷氧基为优选。

式(I)中，a+b＝m，m表示金属原子的原子价。所谓分子内有3个以上水解性基团具体可以指，例如，b为3以上的情况、以及b在2以下且有水解性基团的R为1以上而它们的合计为3以上的情况。

供水解的金属化合物只要是满足了所说的具有3个以上水解性基团的条件的话，没有必要是以式(I)等表示的单分子化合物，例如，它是用同样的方法把由式(I)等表示的化合物水解及缩聚的低聚物也无所谓。

用式(I)表示的金属化合物的具体例子可以列举有，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四甲氧基锗、四乙氧基锗、四丙氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝、四氯硅烷、四溴硅烷、二甲基二氯硅烷、四(二乙氨基)硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基三氯硅烷、苄基三乙氧基硅烷、叔丁基苯基二氯硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、8-溴辛基三氯硅烷、3-溴丙基三氯硅烷、(3，3，3-三氟丙基)二氯硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二(甲基乙基酮肟)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，特别优选的可以列举有，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆等为代表的金属烷氧化物。

这些金属化合物可以单独或者2种以上组合起来使用。

由上述元素2种以上的金属烷氧化物之间的反应所得到的复合烷氧化物，或者由1种或2种以上的金属烷氧化物与1种或2种以上的金属盐的反应得到的复合烷氧化物都是可以的。进而，把它们组合起来使用也是可以的。

作为具体的由2种以上的金属烷氧化物之间的反应所得到的复合烷氧化物，可以列举的有，由碱金属或碱土金属的烷氧化物与过渡金属的烷氧化物的反应得到的复合烷氧化物、或作为由第3副族元素的组合得到的络盐的复合烷氧化物，更具体说，可以列举有，BaTi(OR’)₆、SrTi(OR’)₆、BaZr(OR’)₆、SrZr(OR’)₆、LiNb(OR’)₆、LiTa(OR’)₆以及它们的组合、LiVO(OR’)₄、MgAl₂(OR’)₈等。还有，可以作为进一步的示例的是R'O)₃SiOAl(OR”)₂、(R’O)₃SiOTi(OR”)₃、(R’O)₃SiOZr(OR”)₃、(R’O)₃SiOB(OR”)₂、(R’O)₃SiONb(OR”)₄、(R’O)₃SiOTa(OR”)₄等与硅烷氧化物的反应物以及其缩聚物。这里，R’和R”表示烷基。还有，由1种或2种以上的金属烷氧化物与1种或2种以上的金属盐的反应得到的复合烷氧化物，可以列举的有，由氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等金属盐与烷氧化物反应得到的化合物。

本发明中所使用的水，可以使用普通自来水、蒸馏水、离子交换水等。其中优选蒸馏水或离子交换水，特别优选电导率在2μs/cm以下的离子交换水。

所使用的水的量，是相对于所述金属化合物的摩尔数的0.5倍摩尔以上且不到2倍摩尔的范围。当不到0.5倍摩尔时，水解或缩聚等进行得不均匀，存在着以式(I)表示的金属化合物没有反应而原样残留的情况和不能形成均匀致密的膜的情况；而当在2倍摩尔以上时，在水解或缩聚过程中，产生了凝胶化或粒子凝集，同样存在有不能形成均匀致密的膜的情况。

上述的水是以用有机溶剂稀释者为优选。作为这样的有机溶剂，以其凝固点在0℃以下为优选，进而，以在本发明的条件下混合时与金属化合物没有反应性者为优选。具体有，醇类，脂肪烃类、芳香烃类、卤代烃类、酮类、酯类、醚类、酮醚类、酮酯类、酯醚类等。更详细的具体例子列举有，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、甲基环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、己三醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸苄酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸2-乙基丁基酯、乙酸2-乙基己基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酮、甲乙酮、戊酮、己酮、甲基异丁基酮、庚酮、二异丁酮、乙腈、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、苯甲醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、甲缩醛、乙缩醛、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、均三甲苯(ミシチレン)、四氢化萘、丁苯、甲基异丙基苯、二乙苯、戊苯、二戊苯、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十氢化萘、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴苯、氯溴甲烷等。在这些中，以醇类、酯类和烃类为优选，特别以丁醇、戊醇、己醇、三甲基己醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、戊烷、己烷、二甲苯、甲苯等为优选。上述有机溶剂可以单独或者2种以上组合起来使用。在水与有机溶剂均匀混合的场合，可以原样使用。而在水与有机溶剂没有均匀混合的场合，可以用搅拌处理、超声处理等方法使其均匀分散而使用。稀释的有机溶剂的用量以相对于每1重量份水用2～100重量份范围为优选。

本发明的分散质I是在不存在选自酸、碱和分散稳定剂中的至少一种的情况下把上述金属化合物与规定量的水在规定温度下混合得到的，对于所述金属化合物与规定量的水的混合方法没有特别的限制，可以采用例如把水加到搅拌下的所述金属化合物中的方法、把金属化合物加入到搅拌下的水中的方法、把金属化合物与水同时加入到带有搅拌装置的容器中的方法等。还有，虽然可以在不用溶剂的情况下进行混合，但是从有效地制造目标分散质I的方面考虑，优选采用有机溶剂进行混合。

所用的有机溶剂是有机物，特别以可以分散最终所得到的目标分散质I的物质为优选。具体可以列举的有，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂、二氯甲烷、氯仿等氯系溶剂、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等烃类溶剂、四氢呋喃、二乙醚、二氧杂环己烷等醚类溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子型极性溶剂，还有在特开平9-208438号公报中记载的二氧化钛分散体的分散剂中使用的甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅氧烷等，如后所述，为了在低温下加水进行反应，以在低温下不凝固的溶剂为优选，具体可以列举优选的有，低级醇类溶剂、醚类溶剂、甲苯等烃类溶剂。还有，这些溶剂可以1种单独使用或者2种以上混合使用。

在使用有机溶剂的场合，本发明的分散质I的制造方法可以列举有，把水或用有机溶剂稀释的水加到所述金属化合物的有机溶剂溶液中的方法、把用有机溶剂稀释的水加到所述金属化合物中的方法、把所述金属化合物或用有机溶剂稀释的所述金属化合物加入到用有机溶剂稀释的水中的方法等。相对于所述金属化合物100重量份而言，稀释所述金属化合物的有机溶剂的用量以10～5000重量份为优选，100～3000重量份为更优选，当不到10重量份时，所生成的微粒以结合的状态而成长，因此有难以控制粒径的情况，另一方面，超过5000重量份时，溶液变得过稀，有难以生成微粒的情况。稀释水的有机溶剂的用量与前所述相同。还有，在用有机溶剂仅把所述金属化合物与水中的一方稀释的场合，并不限于上述范围，也可以使用更多数量的有机溶剂来稀释。

所述金属化合物与水混合时的规定温度是小于0℃的温度，但是以在-20℃以下的温度为优选，在-50℃～-100℃范围的温度为优选，进而，以所述金属化合物的水解起始温度以下的温度为优选。再是，规定温度通常不必是一定的，只要是在指定的温度范围内，即使变动也无所谓。

此场合的所谓水解起始温度是指所述金属化合物与水接触之际进行水解的最下限温度。对于水解起始温度的测定方法没有特别的限制，具体可以列举的有，在特开平1-230407号公报中记载的方法、由测定从低温状态的升温¹H NMR来测定所述金属化合物的水解性基团的信号变化的方法等。还有，在把水于规定温度下加到所述金属化合物中的场合，以加入同样的规定温度的水或含水有机溶剂溶液为优选。

只要是把温度维持在规定温度的话，对于加入的方法就没有特别的限制，具体可以列举的有，连续滴加的方法、按一定间隔以一定量滴加的方法、注入到液中的方法等。

本发明的分散质I以在规定温度下进行了上述加水工序之后把温度升到所述规定温度以上来制造为优选。升温的温度只要是在规定温度以上就行，没有特别的限制，在使用溶剂的场合，可以一直升温到溶剂回流温度。

(II)分散质II

本发明的分散质II是通过在不存在选自酸、碱以及分散稳定剂中的至少1种的情况下，将由具有3个以上水解性基团的金属化合物在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的情况下水解得到的、可在有机溶剂中不凝集而稳定分散的部分水解物与含量为从相对于该金属化合物总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于2.0倍摩尔的量中扣除掉在制造所述部分水解物时所用的量的水，在规定温度混合而得到的，其特征在于，所述规定温度为小于0℃的温度；

上述部分水解生成物只要是具有在有机溶剂中不凝集而稳定分散性质的话，就没有特别的限制，具体可以列举的有，在特开平1-129032号公报中作为比较样品C-2而记载的聚钛氧烷等，对于其制造方法没有特别的限制，以采用与本发明的分散质的制造方法同样的方法为优选。

还有，所谓不凝集而稳定分散的状态是指，在有机溶剂中，含金属-氧键的分散质呈现出不发生凝结、不均匀分离的状态，优选的是透明的均匀状态。在此场合，所谓透明是指对可见光有高透过率的状态，具体是指，当分散质的浓度以氧化物换算计为0.5重量％、石英池的光程长为1cm、以有机溶剂为参比样品、在光的波长550nm条件下测定的光透过率优选在80～100％的状态。下面，本说明书中都采用此同样的含义。

本发明的分散质II是把所述部分水解物与水在0℃以下的温度下混合所得到的，但是以在-20℃以下的温度为优选，在-50℃～-100℃范围的温度为进一步优选，进而，所述金属化合物的水解起始温度以下的温度为优选。对于所用的所述金属化合物、水、混合方法等的详细情况，与分散质I中所记载的内容是同样的。

(III)分散质III

本发明的分散质III是在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的情况下，把具有3个以上水解性基团的金属化合物与规定量的水于规定温度下混合得到的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定量的水是用烃类溶剂以及醇类溶剂稀释的溶液，把此经稀释的溶液加入到该金属化合物中，进而所述规定温度是室温。

尽管本发明的分散质III可以由直接把水溶液加入到所述金属化合物中来得到，但是为了更好控制反应，以使用有机溶剂为优选。所使用的有机溶剂可以列举的是与在分散质I中列举的溶剂同样的溶剂，其用量也可以与列举的量一样。

用于稀释水的烃类溶剂有己烷、环己烷等脂肪烃类溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂，但优选的是芳香烃类溶剂，更优选可以列举甲苯、二甲苯等。

作为醇类溶剂列举的是甲醇、乙醇、异丙醇等，优选的是异丙醇。

对于烃类溶剂与醇类溶剂的混合比并没有特别的限制，以在2∶8～8∶2的范围为优选，4∶6～6∶4的范围为进一步优选。

加入的水量并没有特别的限制，但以相对于所述金属化合物的摩尔数的0.5倍摩尔～不到5倍摩尔为优选，0.5倍摩尔～不到2倍摩尔为进一步优选，1.0倍摩尔～不到2倍摩尔为更进一步优选。加入的水的浓度，相对于烃类溶剂、醇类溶剂和水的合计量而言为1～15重量％，以1～10重量％为优选，1～5重量％为进一步优选，水成为均匀溶解的状态为优选。还有，加入的水的浓度为水对于烃类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂的饱和溶解度的40％～1％，以30％～10％为优选，25％～15％为进一步优选。

向所述金属化合物加入烃类溶剂、醇类溶剂和水的混合物是在室温下进行的，经过一定时间的熟化之后，也就可以从室温在所用溶剂的回流温度进行水解、脱水缩合反应。

有关其它的详细情况与分散质I和II中所记载的内容一样。

(IV)分散质IV

本发明的分散质IV是由向具有3个以上水解基团的金属化合物中加入相对于所述金属化合物的总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于2倍摩尔的水所得到的含金属-氧键分散质，其特征在于，包括在规定温度下把所述水分数批加入的工序，而且，在此工序中至少含有1个工序为所述规定温度是小于0℃的温度的工序。

即，本发明的分散质的制造方法包括了下述3个构成要件：

(i)向具有3个以上水解基团的金属化合物中加入相对于所述金属化合物的总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于2倍摩尔的水；

(ii)水是以2次以上的多次分别加入的；

(iii)在多次加水的工序中，至少有一个工序是在小于0℃的温度下加水的。

所谓多次分别加入是指在各次中改变加入条件而添加的情况、加入条件相同而加入量不同的情况、加入条件和加入量相同而以一定间隔加水的情况等，但不包括一定条件下不经过长时间的间隔而加入必须数量的水的情况。分批的次数只要是2次以上的话，就没有特别的限制，不过，考虑到反应操作，优选分2次加水且至少1次是在小于0℃的温度下加入的。只要合计水量是在相对于所述金属化合物总摩尔数的0.5倍摩尔以上、小于2.0倍摩尔的范围之内，一次加入的水量就没有特别的限制，不过，作为最初的加入量以是相对于所述金属化合物总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于1.0倍摩尔为优选。只要是分多次加水工序中有至少1个工序是在0℃以下加水的话，加水的温度就没有特别的限制，不过在最初的加水工序之后，添加其余的必须数量的水的温度也优选小于0℃的温度，更优选在-20℃以下的温度，进一步优选在所述金属化合物的水解起始温度以下的温度或-50℃～-100℃的范围加入。

优选在规定温度下加水的各个工序之后，升温到所述规定温度以上进行制造。对于升温的温度没有特别的限制，不过在使用有机溶剂的场合，可以升温直至所述有机溶剂的回流温度。

加水工序尽管可以在选自酸、碱和分散稳定剂中的至少一种的存在下来进行，但以不存在它们的情况下进行为优选。

有关其它详细情况，与分散质I～III中所记载的内容相同。

(V)分散质I～IV的共同性质

如上述那样调制的分散质I～IV的特征在于，在有机溶剂溶液中的所述分散质的金属氧化物换算重量浓度为相对于水解前的金属化合物的金属氧化物换算重量浓度的1.2倍以上甚至1.4倍以上，在溶剂中稳定分散。把在有机溶剂中高浓度分散有含金属-氧键的分散质的溶液进一步在室温以上、优选在80℃以下蒸馏而除去有机溶剂，进而在高浓度的状态中，分散质粒子不凝结，再次加入有机溶剂，就变成了均匀透明的分散液。还有，所谓高浓度状态包括没有溶剂的状态，此时的状态根据金属不同可以取固体状态、液体状态、凝胶状态中的任何一种状态，或者是这些的混合状态。

本发明的分散质I～IV的特征在于它是在不存在选自酸、碱和分散稳定剂中的至少一种的情况下在有机溶剂中不凝集而稳定分散的分散质。所谓不凝集而稳定分散的状态是指，在有机溶剂中，含金属-氧键的分散质呈现出没有发生凝结、不均匀分离的状态，以呈现透明均匀状态为优选。在此场合，所谓透明是指对于可见光的透过率高的状态，具体是指，当把分散质的浓度按氧化物换算计为0.5重量％、石英池光程长为1cm，以有机溶剂为参比样品、在光的波长550nm条件下测定的光透过率优选在80～100％的状态。

分散本发明的分散质I～IV所使用的有机溶剂，只要是液状有机物质且可以分散分散质的话，就没有特别的限制，具体可以列举的有，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂、二氯甲烷、氯仿等氯系溶剂、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等烃类溶剂、四氢呋喃、二乙醚、二氧杂环己烷等醚类溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子型极性溶剂，还有在特开平9-208438号公报中记载的二氧化钛分散体的分散剂中使用的甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅氧烷等。如后所述，为了在低温下加水进行反应，以在低温下不凝固的溶剂为优选，具体可以列举优选的有，低级醇类溶剂、醚类溶剂、甲苯等烃类溶剂。还有，这些溶剂可以1种单独使用或者2种以上混合使用。

本发明的分散质I～IV的粒径的特征在于在1～100nm的范围，进而在1～50nm，以及更进一步在1～20nm。还有，其粒径分布的特征在于在0～50nm范围是单分散的。

(VI)金属氧化物膜

从按如上所述调制的含金属-氧键的分散质和/或以上述分散质为原料的无机聚合物出发，就可以制造金属氧化物膜。

在金属氧化物膜成形的场合，可以在由适当的溶剂把分散质稀释且蒸馏掉溶剂而没有溶剂的状态下，此外，在蒸馏掉溶剂后用别的溶剂再溶解或再分散来使用。

本发明的分散质在没有加入多齿配合物等分散稳定剂来使水解物稳定的情况下仍可以使具有水解性基团的金属化合物以高浓度进行水解、缩聚反应，得到不含多齿配合物等不需要的有机物的、高浓度的分散液。其结果是，使用此分散液得到了有机物含量少的凝胶膜、凝胶纤维、凝胶块等，由加热处理等使有机物从这些凝胶中脱离出来，就可以降低在所得到的成形物中的微细组织的破坏和残留的气孔数量。

金属氧化物薄膜的制造方法的特征在于，把含所述分散质的溶液涂布之后在200℃以下的温度干燥。

在含所述分散质的溶液中的分散质的浓度随涂布方法、目标膜厚而异，只要是可以在基板上涂布的浓度，就没有特别的限制，具体是，以换算成氧化物的重量为5～50重量％范围为优选。

作为在溶液中使用的溶剂，可以列举的是与分散所述分散质所采用的溶剂同样的溶剂，特别是优选使用与分散所述分散质所采用的溶剂同样的溶剂，但是，如果它是对分散质的分散性没有影响的溶剂的话，也可以使用不同的溶剂。

上述含分散质的溶液中，还可以根据需要加入其它的成分。所述其它成分，具体可以列举的有，水玻璃、胶体二氧化硅、聚有机硅氧烷等硅化合物、磷酸锌、磷酸铝等磷酸盐、磷酸二氢盐、水泥、石灰、石膏、搪瓷制品用玻璃料、磨光用釉药、熟石膏等无机类粘结剂、含氟聚合物、硅系聚合物、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等有机类粘结剂等。这些粘结剂可以单独或者2种以上组合起来使用。尤其是，从粘结强度观点出发，以无机类粘结剂、含氟类聚合物、硅系聚合物为优选。作为水泥，可以使用例如早强水泥、普通水泥、中熟水泥、耐硫酸盐水泥、白水泥、油井水泥、地热井水泥等波特兰(硅酸盐)水泥、粉媒灰水泥、高硫酸盐水泥、硅水泥、高炉水泥等混合水泥、氧化铝水泥等。作为熟石膏，可以使用例如石膏熟石膏、石灰熟石膏、白云石熟石膏等。含氟聚合物可以使用例如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-聚四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等结晶性氟树脂、全氟环聚物、乙烯基醚-氟烯烃共聚物、乙烯酯-氟烯烃共聚物等非晶性氟树脂、各种氟橡胶等。特别是，以乙烯基醚-氟烯烃共聚物、乙烯酯-氟烯烃共聚物为主要成分的含氟聚合物其分解、老化少，而且容易处置，因此优选。硅系聚合物可以使用直链硅树脂、丙烯酸改性硅树脂、丙烯酸-硅树脂、环氧-硅树脂等改性硅树脂、各种硅橡胶等。

所述分散质与上面示例的其它成分的比例是，相对于两者的合计而言，按重量计分散质占5～98％，以20～98％为优选，50～98％为进一步优选，70～98％为最优选。在含上述分散质的溶液中，可以根据需要，配合热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂、表面活性剂、交联剂、分散剂、填充剂等。交联剂是异氰酸酯类、蜜胺类等通常的交联剂，分散剂可以使用偶合剂等。

在基体上涂布含上述分散质的溶液的方法具体是，旋涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、丝网印刷法等已知的任何方法。为了可以便宜地大量生产，以辊涂法为优选。特别是使用棒的方法、使用ギ-サ-的方法为优选的方法。还有，从涂布时可以图案化考虑，丝网印刷法和胶版印刷法也是优选的。涂布量随所得到的薄膜的用途而异，一般地，以溶剂以外的有效成分涂量计为0.1～10ml/m²，以0.2～7ml/m²为更优选，0.4～5ml/m²为进一步优选。

基体可以使用陶瓷、玻璃等无机材质的物品，塑料、橡胶、木材、纸等有机材质的物品，铝等金属、钢等合金等金属材质的物品。对于基体的大小、形状没有特别的限制，可以使用平板、立体物、膜等任何一种。还有，即使已经涂装了的物品也可以使用。其中，以塑料膜为优选，例如三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚苯乙烯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、间规聚苯乙烯、聚乙烯被覆纸、聚醚砜、多芳基化合物、聚偏氟乙烯、特氟隆(商标名称)等。这些支撑物的尺寸随温度、湿度的变化而变化，因此以所谓的提高尺寸稳定性为目的，可以设置含有聚偏氯乙烯类聚合物的防水层。进而，为了隔绝气体，可以设置有机和/或无机化合物薄膜。有机薄膜的例子列举有聚乙烯醇、聚(乙烯-共聚-乙烯醇)等。无机化合物的例子列举有二氧化硅、氧化铝、滑石、蛭石、高岭土、云母、合成云母等。为了其它的各种功能，在基板中可以加入各种有机和/或无机添加物。

为了在干燥溶剂的同时进行所述分散质的水解和脱水缩合等，对涂布被膜进行加热。为了不损伤基板，涂布后的加热条件优选在200℃以下的低温进行，以在20～100℃进行为优选，在30～80℃进行为更优选。对于加热时间没有特别的限制，通常以1min～120h之间为合适。

本发明中，在对所形成的金属氧化物膜的机械强度有要求时，可以在此膜上形成保护膜。在形成此保护膜时，使用通常采用的形成保护膜用涂布液，例如，含有烷氧基硅烷水解物的硅系被膜形成用涂布液。

本发明中，在必须要结晶化的金属氧化物膜的场合，于含有含金属-氧键的分散质的涂布液中，加入目标金属氧化物微粒晶种为优选。金属氧化物微粒晶种的加入比例优选为由所述分散质生成溶胶时的溶胶重量的10～90重量％，以10～80重量％为特别优选。如后所述，本发明中，尽管有通过光照使金属氧化物结晶的情况，但在此场合，由于加入种晶进一步促进了金属氧化物的结晶化。种晶的大小是任意的，不过从透过率观点考虑，以球换算计，在0.1μm以下为优选。

即使加入的种晶并不是目标金属氧化物本身，但是晶形相同和/或晶格常数相近的物质等适合于异质外延的物质也是可以使用的。例如，在制作ITO膜的场合，可以使用氧化铟晶种。

上述晶种既可以使用市售品，也可以使用合成物。金属氧化物膜为ITO的场合，可以使用三菱マテリアル和住友金属矿山制造的市售品等。对于合成方法，除了溶胶-凝胶法、水热合成之外，列举的还有通常的烧结等。对于溶胶-凝胶法，已经在“溶胶-凝胶法的科学，作花济夫，アグネ承风社，1988”和“利用溶胶-凝胶法的薄膜涂层技术，技术信息协会编，1994”，以及“溶胶-凝胶法的现状与展望，山根正之，技术信息服务座谈会[ATIS]溶胶-凝胶法报告出版会，1992”等中有详细叙述。

本发明的成膜方法以在加热涂布膜时和/或加热之后光照为优选。向涂布被膜照射紫外光或可见光的光源只要可以发出150nm～700nm波长的光即可，可以使用任何光源。例如，超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、氙灯、卤灯、钠灯等。优选的是超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、氙灯。还有，与光掩模合并使用可以形成透明导电性图案。也可以使用激光发射装置。作为激光发射装置，列举的有准分子激光器、氩激光器、氦氖激光器、半导体激光器、YAG激光器、二氧化碳激光器、色素激光器等。在采用激光的场合，由于未照部分不变成金属氧化物，在涂布时不需要使用丝网印刷等就可以形成图案。还有，也可以使用同步加速器辐射光。

这些装置可以根据希望照射的波长来选择。在进行含所述分散质的涂布液的反应的场合，与生成金属氧化物的同时，也会产生金属氢氧化物残留的情况，在此时，考虑了金属-OH键的吸收，以使用发出含400nm以下的紫外光的光的发光装置为好。进而，在进行脱水反应形成金属氧烷网络的场合，由于金属-O-金属键的吸收波长比金属-OH键短，使用可以活化金属-O-金属键的波长的光照射，促进了金属氧化物的结晶。照射时间通常以1min～120h为适宜。

本发明中，光照过程的气氛是自由的，以在有某种程度的还原气氛下进行为优选。在有某种程度的还原气氛下，由于氧缺陷的增大而导致的载流密度的增加和/或氧分子向粒界的吸附得到了抑制。

另一方面，也可使用由光照分解的高沸点低分子量溶剂。作为这样的例子列举由异佛尔酮、乙酸苄酯。

在进行光照的场合，作为可以加入到含有上述分散质的溶液中的物质可以使用光损伤型(光崩壊製)树脂等。例如，聚甲基乙烯基酮、聚乙烯基苯基酮、聚砜、对重氮二苯胺-多聚甲醛缩聚物等重氮鎓盐类、1，2-萘醌-2-叠氮-5-磺酸异丁酯等醌叠氮类、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯基甲基硅烷、聚甲基异丙烯基酮等。上述树脂的场合，按每100重量份金属化合物使用0～1000重量份的比例为优选。进而，在进行光照的场合，当照射光的波长与所述分散质的吸收波长不同时，加入光增感剂为好。

如上所得到的金属氧化物膜的特征在于：它即使只用涂布或喷涂这样的简单操作而且在200℃以下的低温进行加热处理，其膜表面也是平滑的。表示平滑性的膜表面的平均粗糙度在10nm以下，更优选的是在5nm以下。其特征在于，由于可以在低温下进行加热处理，即使在塑料基板上成膜，金属氧化物膜中的碳含量按元素比计在10％以下。

(VII)有机-无机复合物

本发明的有机-无机复合物的特征在于，它含有选自如上述那样调制的含金属-氧键的分散质、由此分散质衍生出来的无机结构部分以及以此分散质为原料形成的无机聚合物中的至少一种。

作为有机成分，没有特别的限制，可以使用加成聚合物、加聚物、缩聚物中的任何一种树脂，具体可以有如下例子。

作为丙烯酸类树脂列举的是以下述单体为原料聚合的物质。作为单官能甲基丙烯酸酯列举的有，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸三环[5，2，1，0]癸烯酯、甲基丙烯酸3，3，3-三氟乙酯等。作为多官能甲基丙烯酸酯列举的有，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三亚丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、2，2-双[4-(甲基丙酰氧)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙酰氧乙氧)苯基]丙烷等。作为单官能丙烯酸酯，列举的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸三环[5，2，1，0]癸烯酯、丙烯酸3，3，3-三氟乙酯等。作为多官能丙烯酸酯列举的有，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯等。进而，作为可以与上述丙烯酸或甲基丙烯酸化合物共聚的单体有苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯等环上取代苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等，它们与上述丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的共聚物也归为丙烯酸类树脂。

优选可以进行自由基或阳离子聚合的有机单体，含有选自酰胺键、亚酰胺键、氨基甲酸酯键和脲键中的至少一种键的有机单体为特别优选。这样的有机单体中，可以进行自由基聚合的有机单体的具体例子列举有，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸(甲基)氨基甲酸酯酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯与异氰酸酯的加成物等。这里，所谓(甲基)丙烯酰胺表示甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺两者，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯两者。

另一方面，在上述有机单体中，作为可以进行阳离子聚合的单体，列举的是具有环氧环、乙烯基醚键、邻螺环作为聚合官能团的化合物，具体有，乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚等。

为了使所得到的聚合物改性，在使用上述必须的有机单体的同时，也可使用任意有机单体。这种任意有机单体有没有酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键都行。但是，此任意有机单体的聚合方式(自由基聚合、阳离子聚合)必须是与上述必须的单体是同样的。

所谓聚(硫代)氨酯类树脂是指，由多异氰酸酯化合物与多硫醇化合物或多羟基化合物反应得到的聚硫尿烷或聚氨酯类树脂。

作为多异氰酸酯化合物，没有特别的限制，其具体例子可以列举如下：

(i)氢化2，6-甲苯撑二异氰酸酯、氢化间和对苯撑二异氰酸酯、氢化2，4-甲苯撑二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化间二甲苯撑二异氰酸酯、氢化对二甲苯撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化1，3-双(异氰酸根合甲基)苯、降冰片二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯化合物；

(ii)间和对苯撑二异氰酸酯、2，4-甲苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、间和对二甲苯撑二异氰酸酯、间和对四甲基二甲苯撑二异氰酸酯、2，6-萘撑二异氰酸酯、1，5-萘撑二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)苯等有芳香环的异氰酸酯化合物(优选2，4-和2，6-甲苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、间二甲苯撑二异氰酸酯、间四甲基二甲苯撑二异氰酸酯、2，6-萘撑二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)苯等)；

(iii)六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲反应产物、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、赖氨酸二异氰酸酯、2-异氰酸根合甲基-2，6-二异氰酸根合己酸酯、1，6，11-十一碳三异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯等没有脂环、芳香环的异氰酸酯化合物；

(iv)二苯基二硫-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二甲基二苯基二硫-5，5’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基二硫-5，5’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基二硫-6，6’-二异氰酸酯、4，4’-二甲基二苯基二硫-5，5’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基二硫-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二甲氧基二苯基二硫-3，3’-二异氰酸酯、二苯基砜-4，4’-二异氰酸酯、二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯、苄叉砜-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷砜-4，4’-二异氰酸酯、4-甲基二苯甲烷砜-2，4’-二异氰酸酯、4，4’-二甲氧基二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸根合二苄基砜、4，4’-二甲基二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯、4，4’-二叔丁基二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯、4，4’-二甲氧基苯亚乙基二砜-3，3’-二异氰酸酯、4，4’-二氯二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯、4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰-4’-异氰酸根合苯酚酯、4-甲氧基-3-异氰酸根合苯磺酰-4’-异氰酸根合苯酚酯、4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰苯胺-3’-甲基-4’-异氰酸酯、二苯磺酰-亚乙基二胺-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二甲氧基苯磺酰-亚乙基二胺-3，3’-二异氰酸酯、4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰苯胺-4-甲基-3’-异氰酸酯、噻酚-2，5-二异氰酸酯、噻酚-2，5-二异氰酸根合甲基、1，4-二噻烷-2，5-二异氰酸酯、1，4-二噻烷-2，5-二异氰酸根合甲基、1，4-二噻烷-2，3-二异氰酸根合甲基、1，4-二噻烷-2，5-二异氰酸根合甲基、1，4-二噻烷-2-异氰酸根合甲基-5-异氰酸根合丙基、1，3-二硫杂环戊烷-4，5-二异氰酸酯、1，3-二硫杂环戊烷-4，5-二异氰酸根合甲基、1，3-二硫杂环戊烷-2-甲基-4，5-二异氰酸根合甲基、1，3-二硫杂环戊烷-2，2-二异氰酸根合乙基、四氢噻吩-2，5-二异氰酸酯、四氢噻吩-2，5-二异氰酸根合甲基、四氢噻吩-2，5-二异氰酸根合乙基、四氢噻吩-3，4-二异氰酸根合甲基等含硫的异氰酸酯化合物。

可以列举的多硫醇化合物如下：

(i)甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、四(巯甲基)甲烷、1，1-环己基二硫醇、1，2-环己基二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-甲基环己基-2，3-二硫醇、1，1-双(巯甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯乙基酯)、2，3-二巯基琥珀酸(2-巯乙基酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲基醚、2，3-二巯基丙基甲基醚、2，2-双(巯甲基)-1，3-丙二硫醇、双(2-巯乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，2-双(2-巯基乙基硫)-3-巯基丙烷、四羟甲基甲烷四(3-巯基丙酸酯)等脂肪族硫醇；

(ii)1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，2-双(巯基甲氧基)苯、1，3-双(巯基甲氧基)苯、1，4-双(巯基甲氧基)苯、1，2-双(巯基乙氧基)苯、1，3-双(巯基乙氧基)苯、1，4-双(巯基乙氧基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、1，2，3-三(巯基甲氧基)苯、1，2，4-三(巯基甲氧基)苯、1，3，5-三(巯基甲氧基)苯、1，2，3-三(巯基乙氧基)苯、1，2，4-三(巯基乙氧基)苯、1，3，5-三(巯基乙氧基)苯、1，2，3，4-四巯基苯、1，2，3，5-四巯基苯、1，2，4，5-四巯基苯、1，2，3，4-四(巯基甲基)苯、1，2，3，5-四(巯基甲基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲基)苯、1，2，3，4-四(巯基乙基)苯、1，2，3，5-四(巯基乙基)苯、1，2，4，5-四(巯基乙基)苯、1，2，3，4-四(巯基乙基)苯、1，2，3，5-四(巯基甲氧基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲氧基)苯、1，2，3，4-四(巯基乙氧基)苯、1，2，3，5-四(巯基乙氧基)苯、1，2，4，5-四(巯基乙氧基)苯、2，2’-二巯基联苯基、4，4’-二巯基联苯基、4，4’-二巯基联苄基、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，4-萘二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、2，4-二甲基苯-1，3-二硫醇、4，5-二甲基苯-1，3-二硫醇、9，10-蒽二甲烷硫醇、1，3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2，2-二硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇、苯基甲烷-1，1-二硫醇、2，4-二(对巯基苯基)戊烷等芳香族硫醇；

(iii)2，5-二氯苯-1，3-二硫醇、1，3-二(对氯苯基)丙烷-2，2-二硫醇、3，4，5-三溴-1，2-二巯基苯、2，3，4，6-四氯-1，5-双(巯基甲基)苯等氯取代物、溴取代物等卤代芳香族硫醇；

(iv)1，2-双(巯基甲基硫)苯、1，3-双(巯基甲基硫)苯、1，4-双(巯基甲基硫)苯、1，2-双(巯基乙基硫)苯、1，3-双(巯基乙基硫)苯、1，4-双(巯基乙基硫)苯、1，2，3-三(巯基甲基硫)苯、1，2，4-三(巯基甲基硫)苯、1，3，5-三(巯基甲基硫)苯、1，2，3-三(巯基乙基硫)苯、1，2，4-三(巯基乙基硫)苯、1，3，5-三(巯基乙基硫)苯、1，2，3，4-四(巯基甲基硫)苯、1，2，3，5-四(巯基甲基硫)苯、1，2，4，5-四(巯基甲基硫)苯、1，2，3，4-四(巯基乙基硫)苯、1，2，3，5-四(巯基乙基硫)苯、1，2，4，5-四(巯基乙基硫)苯等以及它们的环被烷基化后的产物等除巯基以外还含硫原子的芳香族硫醇；

(v)双(巯基甲基)硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲基硫)甲烷、双(2-巯基乙基硫)甲烷、双(3-巯基丙基硫)甲烷、1，2-双(巯基甲基硫)乙烷、1，2-(2-巯基乙基硫)乙烷、1，2-(3-巯基丙基)乙烷、1，3-双(巯基甲基硫)丙烷、1，3-双(2-巯基乙基硫)丙烷、1，3-双(3-巯基丙基硫)丙烷、1，2-双(2-巯基乙基硫)-3-巯基丙烷、2-巯基乙基硫-1，3-丙二硫醇、1，2，3-三(巯基甲基硫)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙基硫)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙基硫)丙烷、四(巯基甲基硫甲基)甲烷、四(2-巯基乙基硫甲基)甲烷、四(3-巯基丙基硫甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚等以及它们的巯基乙酸和巯基丙酸的酯、羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基二硫双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基二硫双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、巯基乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4’-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二羟乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4’-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二羟乙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、二硫代二羟乙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸(2，3-二巯基丙基酯)、4-巯基甲基-3，6-二硫代辛烷-1，8-二硫醇、双(巯基甲基)-3，6，9-三硫代-1，11-十一烷二硫醇、双(1，3-二巯基-2-丙基)硫醚等除巯基以外还含硫原子的脂肪族硫醇；

(vi)3，4-噻吩二硫醇、四氢噻吩-2，5-二巯基甲基、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(3-巯基丙酸酯)等除巯基以外还含硫原子的杂环化合物。

多羟基化合物列举如下：

(i)乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丁三醇、1，2-甲基糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三乙二醇、聚乙二醇、三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、二环[4，3，0]壬二醇、二环己二醇、三环[5，3，1，1]癸二醇、螺[3，4]辛二醇、丁基环己二醇等脂肪族多醇；

(ii)二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基苯、苯三醇、三羟基菲、双酚A、双酚F、苯二甲醇、四溴双酚A等芳香族多醇；

(iii)上述(i)或(ii)的多羟基化合物与氧化乙烯和氧化丙烯等的氧化烯烃的加成反应生成物；

(iv)双-[4-(羟基乙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(2-羟基丙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(4-羟基环己氧基)苯基]硫醚、双-[2-甲基-4-(羟基乙氧基)-6-丁基苯基]硫醚和它们的化合物中每个羟基平均加成了3分子以下的氧化乙烯和/或氧化丙烯后的化合物、二-(2-羟基乙基)硫醚、1，2-双-(2-羟基乙基巯基)乙烷、双(2-羟基乙基)二硫醚、1，4-二噻烷-2，5-二醇、双(2，3-二羟基丙基)硫醚、四(4-羟基-2-硫代丁基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜(商品名称：双酚S)、四溴双酚S、四甲基双酚S、4，4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，3-双(2-羟基乙基硫代乙基)-环己烷等含硫原子的多醇。

聚(硫)氨酯树脂中，作为镜头基材使用的树脂是历来已知的。公开刊登它们的已知发行物可以列举有，例如，特开昭58-127914号公报、特开昭57-136601号公报、特开平01-163012号公报、特开平03-236386号公报、特开平03-281312号公报、特开平04-159275号公报、特开平05-148340号公报、特开平06-065193号公报、特开平06-256459号公报、特开平06-313801号公报、特开平06-192250号公报、特开平07-063902号公报、特开平07-104101号公报、特开平07-118263号公报、特开平07-118390号公报、特开平07-316250号公报、特开昭60-199016号公报、特开昭60-217229号公报、特开昭62-236818号公报、特开昭62-255901号公报、特开昭62-267316号公报、特开昭63-130615号公报、特开昭63-130614号公报、特开昭63-046213号公报、特开昭63-245421号公报、特开昭63-265201号公报、特开平01-090167号公报、特开平01-090168号公报、特开平01-090169号公报、特开平01-090170号公报、特开平01-096208号公报、特开平01-152019号公报、特开平01-045611号公报、特开平01-213601号公报、特开平01-026622号公报、特开平01-054021号公报、特开平01-311118号公报、特开平01-295201号公报、特开平01-302202号公报、特开平02-153302号公报、特开平01-295202号公报、特开平02-802号公报、特开平02-036216号公报、特开平02-058517号公报、特开平02-167330号公报、特开平02-270859号公报、特开平03-84031号公报、特开平03-084021号公报、特开平03-124722号公报、特开平04-78801号公报、特开平04-117353号公报、特开平04-117354号公报、特开平04-256558号公报、特开平05-78441号公报、特开平05-273401号公报、特开平05-093801号公报、特开平05-080201号公报、特开平05-297201号公报、特开平05-320301号公报、特开平05-208950号公报、特开平06-072989号公报、特开平06-256342号公报、特开平06-122748号公报、特开平07-165859号公报、特开平07-118357号公报、特开平07-242722号公报、特开平07-247335号公报、特开平07-252341号公报、特开平08-73732号公报、特开平08-092345号公报、特开平07-228659号公报、特开平08-3267号公报、特开平07-252207号公报、特开平07-324118号公报、特开平09-208651号公报等。在这些公报中已经揭示的聚异氰酸酯化合物、多硫醇化合物、多羟基化合物都可以用作为制造本发明所述聚(硫)氨酯树脂的原料单体。

二乙二醇双烯丙基碳酸酯为主要成分的树脂列举有，二乙二醇双烯丙基碳酸酯均聚物以及二乙二醇双烯丙基碳酸酯与可以与其共聚的单体反应生成的共聚物。

可以与二乙二醇双烯丙基碳酸酯共聚的单体列举有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷酯等单官能甲基丙烯酸酯，此外，多官能甲基丙烯酸酯列举有，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰乙氧基)苯基]丙烷等。还有，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、2，2-双[4-(丙烯酰氧)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷等丙烯酸酯，进而还可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯等环上取代苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯等。

二乙二醇双烯丙基碳酸酯与其它单体的共聚物是已知的，其例子列举的是已经在特开昭54-41965号公报、特开昭51-125487号公报、特再平01-503809号公报等中记载的物质。

从含环硫基化合物得到的树脂是指用含环硫基的单体或含此单体的单体混合物为原料通过聚合得到的树脂。含环硫基的单体的具体例子列举如下。

(i)1，3和1，4-双(β-环硫丙基硫)环己烷、1，3和1，4-双(β-环硫丙基硫甲基)环己烷、双[4-(β-环硫丙基硫)环己基]甲烷、2，2-双[4-(β-环硫丙基硫)环己基]丙烷、双[4-(β-环硫丙基硫)环己基]硫醚等有脂环族骨架的环硫化合物；

(ii)1，3和1，4-双(β-环硫丙基硫)苯、1，3和1，4-双(β-环硫丙基硫甲基)苯、双[4-(β-环硫丙基硫)苯基]甲烷、2，2-双[4-(β-环硫丙基硫)苯基]丙烷、双[4-(β-环硫丙基硫)苯基]硫醚、双[4-(β-环硫丙基硫)苯基]亚砜、4，4-双(β-环硫丙基硫)联苯等有芳香骨架的环硫化合物；

(iii)2，5-双(β-环硫丙基硫甲基)-1，4-二噻烷、2，5-双(β-环硫丙基硫乙基硫甲基)-1，4-二噻烷、2，5-双(β-环硫丙基硫乙基)-1，4-二噻烷、2，3，5-三(β-环硫丙基硫乙基)-1，4-二噻烷等有二噻烷骨架的环硫化物；

(iv)2-(2-β-环硫丙基硫乙基硫)-1，3-双(β-环硫丙基硫)丙烷、1，2-双[(2-β-环硫丙基硫乙基)硫]-3-(β-环硫丙基硫)丙烷、四(β-环硫丙基硫甲基)甲烷、1，1，1-三(β-环硫丙基硫甲基)丙烷、双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚等有脂肪族骨架的环硫化物。

在由含环硫基化合物得到的树脂中，作为塑料镜头基材使用的树脂是历来已知的，其具体例子列举的是在特开平09-071580号公报、特开平09-110979号公报、特开平09-255781号公报、特开平03-081320号公报、特开平11-140070号公报、特开平11-183702号公报、特开平11-189592号公报、特开平11-180977号公报、特再平01-810575号公报等中记载的物质。

作为其它的例子，可以示例的是分子内有(硫)氨基甲酸酯结构的自由基聚合物，具体有，用由分子中至少有2个巯基的碳原子数3～6的直链状烃化合物与分子中有至少1个异氰酸酯基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物反应所得到的单体的自由基聚合物。再是，(甲基)丙烯酰基意指丙烯酰基与甲基丙烯酰基两者。

如上那样的作为具有硫氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物的原料之一的分子中至少有2个巯基的碳原子数3～6的直链状烃化合物的例子可以列举有，1，2，3-三巯基丙烷、1，2，3-三巯基丁烷、1，2，4-三巯基丁烷、1，2，3，4-四巯基丁烷、1，2，3-三巯基戊烷、1，2，4-三巯基戊烷、1，2，3，4-四巯基戊烷、1，2，3-三巯基己烷、1，2，4-三巯基己烷、1，2，5-三巯基己烷、2，3，4-三巯基己烷、2，3，5-三巯基己烷、3，4，5-三巯基己烷、1，2，3，4-四巯基己烷、1，2，3，5-四巯基己烷、1，2，4，5-四巯基己烷、2，3，4，5-四巯基己烷、1，2，3，4，5-五巯基己烷，在这些中，特别是从得到的光学材料的性能和容易入手等点考虑，优选1，2，3-三巯基丙烷。

再一个原料是在分子中有至少1个异氰酸酯基与至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物，其例子可以列举的有，丙烯酰异氰酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯、2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸根合丙基丙烯酸酯、2-异氰酸根合丙基甲基丙烯酸酯等。不过，特别是从得到的光学材料的性能和容易入手等考虑，在上述这些中，以2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯为优选。尽管上述示例的是有1个异氰酸酯基和1个(甲基)丙烯酰基的物质，但是有2个以上的异氰酸酯基的也行，还有，有2个以上的(甲基)丙烯酰基的也行。

还有，在把上述有机-无机复合物用作光学材料的场合，为了适当改善其物性，除了前述聚合性化合物之外，例如，在用可以进行自由基聚合的有机单体的场合，含有具有自由基聚合性基团并含至少1种或2种以上的可以与上述化合物共聚的自由基聚合性化合物也行，这样的自由基聚合性化合物具体可以列举的有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸乙二醇二缩水甘油酯、二(甲基)丙烯酸双酚A酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、碳酸二乙二醇二烯丙基酯、苯乙烯、氯代苯乙烯、甲基苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、2，5-双(2-硫-3-丁烯基)-1，4-二噻烷、2，5-双((甲基)丙烯酰硫甲基)-1，4-二噻烷等；特别优选的列举为2，5-双(2-硫-3-丁烯基)-1，4-二噻烷。再是，上述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者，(甲基)丙酰氧基是指丙酰氧基与甲基丙酰氧基两者。

在有机单体是可以进行自由基或阳离子聚合的有机单体的场合，聚合反应可以加入大家熟知的自由基或阳离子聚合引发剂来进行，而在有机单体是可以进行加聚或缩聚的有机单体的场合，可以添加三亚乙基二胺、六亚甲基四胺、N，N-二甲基辛胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷、4，4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、1，8-叠氮二环[5，4，0]-7-十一烷等胺类化合物、或二甲基锡二氯化物、二甲基锡双(巯基乙酸异辛基酯)、二丁基锡二氯化物、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡马来酸酯、二丁基锡马来酸酯的聚合物、二丁基锡二蓖麻醇酸酯、二丁基锡双(十二烷基巯基)、二丁基锡双(巯基乙酸异辛基酯)、二辛基锡二氯化物、二辛基锡马来酸酯、二辛基锡马来酸酯的聚合物、二辛基锡双(马来酸丁基酯)、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二蓖麻醇酸酯、二辛基锡二油酸酯、二辛基锡二(6-羟基)己酸酯、二辛基锡双(巯基乙酸异辛基酯)、二(十二烷基)锡二蓖麻醇酸酯、油酸铜、乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮酸铁、萘酸铁、乳酸铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸铁、辛酸钾、钛酸2-乙基己基酯等有机金属化合物来进行聚合。在上述加聚或缩聚反应的催化剂中，特别优选的是二丁基锡二氯化物、二丁基锡二月桂酸酯，还有，这些催化剂无论是单独使用还是2种以上组合起来使用都行。

在进行光自由基聚合的场合，为了提高反应性，也可以加入二苯甲酮、4，4-二乙基氨基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、对二甲基氨基安息香酸异戊酯、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、苯偶因、苯偶因乙基醚、苯偶因异丁基醚、苯偶因异丙基醚、2，2-二乙氧基乙酰苯酮、邻苯偶因安息香酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、酰膦氧化物等已知的增感剂。

上述聚合反应可以用溶液聚合或本体聚合中的任何方法来进行，可以把有机成分、无机成分的混合物在加热或光照下进行聚合。

有机-无机复合物的制造方法可以列举有：

(1)把有机聚合物、由金属烷氧化合物等金属化合物调制的本发明的含金属-氧键的分散质在有机溶剂中或本体混合、成形加工的方法；

(2)在有机溶剂中由金属烷氧化合物等金属化合物调制含金属-氧键的分散质，加入有机单体，进行溶液聚合或本体聚合的成形加工方法；

(3)在有机溶剂中把金属烷氧化合物等金属化合物与有机单体混合，加水进行水解来调制有机单体与本发明的含金属-氧键的分散质的混合物，进行溶液聚合或本体聚合、成形加工的方法；

(4)把有机聚合物与金属烷氧化合物等金属化合物在有机溶剂中混合，加水进行水解、成形加工的方法；

(5)向含有由金属烷氧化物等金属化合物调制的本发明的含金属-氧键的分散质的有机溶剂中滴加含有机聚合物的有机溶剂而混合、成形加工的方法；

(6)由有机单体调制低聚物，与预先由金属烷氧化物等的金属化合物调制的本发明的含金属-氧键的分散质混合，进行溶液聚合或本体聚合、加工成形的方法等，

特别以(2)、(3)或(6)的方法为优选。

还有，在用缩聚物作为有机聚合物的场合，或在用对水不稳定的有机单体的场合，以在调制含有金属-氧键的分散质之后，加入有机聚合物或有机单体为优选。

由于本发明的有机-无机复合物具有高折射率、高的可见光透过率，作为光学材料使用是优选的。为了改善此光学材料的吸光特性，可以根据要求适当加入紫外线吸收剂、染料和颜料等，为了改善耐气候特性，可以根据要求适当加入抗氧化剂、抗着色剂等；为了改善成形加工性，可以根据要求适当加入脱模剂等。在此，紫外线吸收剂列举有，例如，苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸类等；染料与颜料列举为例如蒽醌类或偶氮类等；抗氧化剂和抗着色剂为例如单酚类、双酚类、高分子型酚类、硫类、磷类等；脱模剂有例如含氟表面活性剂、硅酮类表面活性剂、酸式磷酸酯、高级脂肪酸等。

关于本发明的光学材料的制造方法，可以列举的有，例如，把含有所述含金属-氧键的分散质、所述有机单体、可以与此有机单体共聚的单体以及添加剂和催化剂的均匀混合物，如果是自由基聚合性的单体的话，采用例如已知的浇铸聚合法，即：把它注入到由透过紫外线的玻璃制造的或树脂制造的模子和树脂制造的密封圈组合构成的模具中，照射紫外线使其固化；如果是加成聚合性单体、缩聚性单体的话，则是用加热使其固化。此时，为了使得成形后的树脂的取出变得容易，也可预先对模具做脱模处理或者在前述均匀混合液中含有脱模剂。在照过紫外线之后，为了终止聚合或者缓和材料内部产生的应力，也可优选进行加热。此时的加热温度与时间随紫外线照射的能量而异，一般分别为30～150℃和0.2～24h。在用加热的浇铸聚合的场合，以其初期温度在5～40℃这样的较低温度范围进行为优选，用10～70h慢慢升温至100～130℃的高温为优选。还有，对于有机聚合物的制造结束的由前述(1)或(4)那样的制造方法所得到的光学材料而言，可以通过用模具浇铸溶液等来成形。本发明的光学材料使用通常的分散染料，可以容易地在水或有机溶剂中染色，不过，为了使此时的染色容易，也可加入载体进行加热。

本发明还提供由这样得到的光学材料构成的光学制品，对于这样的光学制品并没有特别的限制，可以列举的有例如以眼镜片为代表的光学塑料镜片、棱镜、光纤、记录介质用基板、滤波片、以及卡盘、花瓶等，在这些中，优选的是光学塑料镜片，尤其是眼镜片。

本发明的光学材料还可以不浇铸聚合，而是通过涂布在镜片或玻璃等的表面并根据需要进行光照等操作而固化，从而用作保护表面的硬涂膜、抗反射的多层防反射膜的原料。对于涂布的方法没有特别的限制，可以采用浸涂、旋涂、流延涂、辊涂、刷涂等任何一种方法。

(VIII)单分子膜

本发明的单分子膜的制造方法的特征在于，使本发明的金属氧化物膜与具有至少1个以上的水解性基团的金属类表面活性剂接触。

所述具有至少1个以上的水解性基团的金属类表面活性剂只要是具有可以水解的官能团、可以通过此官能团与基体表面上的活泼氢反应成键、在同一分子内有可形成所述键的亲水性部位与疏水性部位的话，就没有特别的限制，特别是可以为由式(II)表示的化合物。

式(II)中，R¹表示1价烃基、有取代基的1价烃基、1价卤代烃基、有取代基的1价卤代烃基、含连接基的1价烃基或含连接基的1价卤代烃基，在n为2以上的场合，R¹可以相同也可以不同。

在R¹为1价烃基的场合，优选碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的链烯基、或芳基。R¹为1价卤代烃基时，这样的基团是指烃基中的1个以上的氢原子被卤原子取代而得到的基团，优选为烷基中2个以上的氢原子被卤原子取代而得到的基团。作为卤原子列举的是氟原子、氯原子、溴原子等，优选氟原子。

R¹为氟代烷基的场合，优选直链结构或支化结构。在支化结构的情况下，以支化部分是碳原子数1～4左右的短链为优选。在R¹为氟代烷基的场合，以端基碳原子与1个以上的氟原子键合的基团为优选，特别是以具有端基碳原子与3个氟原子键合的CF₃基部分的基团为优选，不过，也可以是其端基为没有被氟原子取代的烃基而内部的碳链被氟原子取代的碳链。

氟代烷基中的氟原子数在以[(氟代烷基中的氟原子数)/(与氟代烷基对应的同样碳原子数的烷基中所存在的氢原子数)×100]％表示时，以60％以上为优选，以80％以上为特别优选。进而，氟代烷基优选为其端基部分含有其烷基的全部氢原子被氟原子取代而得到的全氟烷基部分、在与金属原子之间存在-(CH₂)_h-(h是1～6的整数，优选2～4的整数)基的基团。在R¹为具有取代基或连接基团的1价卤代烃基的场合，此优选基团的形式也是一样的。

在R¹为有取代基的1价烃基的场合，是指1个烃基的氢原子被取代基取代而得到的基团。在R¹为有取代基的1价卤代烃基的场合，是指1价卤代烃基中的氢原子或卤原子被取代基取代而得到的基团。作为这些基团中的取代基列举的是羧基、酰胺基、酰亚胺基、酯基或羟基等。这些基团中的取代基数以1～3个为优选。

在R¹为含连接基的1价烃基或含连接基的1价卤代烃基的场合，列举的是在1价烃基或1价卤代烃基的碳-碳键之间含连接基团的基团，或在1价烃基或1价卤代烃基的与金属原子键合的端基键合了连接基团的基团。作为连接基团优选-O-、-S-、-COO-或-CONR₂₁-(R₂₁为氢原子或烷基)等。

在这些中，从疏水性、耐久性观点考虑，R¹以甲基、氟代烷基或有连接基团的氟代烷基为优选。在R¹为氟代烷基或有连接基团的氟代烷基的场合的具体例子可以示例的有下述基团：

CF₃-

CF₃CF₂-

(CF₃)₂CF-

(CF₃)₃C-

CF₃(CH₂)₂-

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂-

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂-

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂-

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃-

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃-

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃-

CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂-

CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₃-

CF₃(CF₂)₇O(CF₂)₂(CH₂)₂-

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂-

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃-

CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CO-

NH(CH₂)₃-

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂-

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂-

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂-

CH₃(CF₂)₁₀(CH₂)₂-

CH₃(CF₂)₁₁(CH₂)₂-

CH₃(CF₂)₁₂(CH₂)₂-

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₃-

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₃-

CH₃(CF₂)₁₁(CH₂)₃-

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂-

CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂-

CH₃CH₂(CF₂)₁₀(CH₂)₂-

CH₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂-

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃-

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂O(CH₂)₃-

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂O(CH₂)₃-

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂O(CH₂)₃-

CH₃(CF₂)₆CONH(CH₂)₃-

CH₃(CF₂)₈CONH(CH₂)₃-

CH₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CO-

NH(CH₂)_m-

式(II)中的Y表示水解性基团，具体可以列举的是碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的酰氧基、卤原子、异氰酸酯基、氨基或酰胺基等，当(m-n)在2以上的场合，Y可以相同也可以不同，特别优选的是，可以有取代基的碳原子数1～6的烷氧基、卤原子或异氰酸酯基。还有，如先前所记载的那样，考虑到水解性基团是可以经水解而与具有活性氢的其他官能团的官能团，为方便起见，在本说明书中，羟基也包括在水解性基团之中。

式(II)中的n表示为1～(m-1)中的任何整数，为了制造高密度的化学吸附膜，以1为优选。M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子以及锆原子中的一种原子，从原料容易得到、反应性等考虑，以硅原子为优选。

在以式(II)表示的化合物中，特别以由式(III)表示的化合物为示例。式(II)中，R²表示亚烷基、亚乙烯基、亚炔基、亚芳基或含硅原子和/或氧原子的2价官能团。具体可以示例的有以下述式表示的官能团：

上述式中，a和b表示1以上的任意整数。

式(III)中，Z表示氢原子、烷基或含氟烷基。r表示0或1～(m-2)的任何整数，为了制造高密度的吸附膜，r以0为优选。

作为式(II)表示的化合物，除了由式(III)表示的化合物之外，可以列举的有

(1)CH₃-(CH₂)_g-MZrYm-r-1

(2)CH₃-(CH₂)_s-O-(CH₂)_t-MZrY_m-r-1

(3)CH₃-(CH₂)_u-Si(CH₃)₂-(CH₂)v-MZ_rY_m-r-1

(4)CF₃COO-(CH₂)_w-MZ_rY_m-r-1

等化合物。式中，g、s、u、v和w表示任意整数，特别优选的范围为：g为1～25，s为0～12，t为1～20，u为0～12，v为1～20，w为1～25；Z、Y、r和m表示与(III)中同样的含义。

作为以式(II)表示的化合物的具体例子可以列举的是，以硅原子为金属原子代表的以下述式表示的化合物。还有，对于水解性基团，并不限制于所列举出来的官能团，其它的水解性基团同样可以使用。

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃

CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃，

CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OCH₃)₃

CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₇-(CH＝CH)₃-Si(OCH₃)₃

CH₃CH2O(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃

CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃

CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₃

CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₃

CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃

CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃

CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃

CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OC₂H₅)₃

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OC₂H₅)₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OC₂H₅)

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃)

CF₃(CH₂)₂SiCl₃

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂SiCl₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃SiCl₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃SiCl₃

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃SiCl₃

CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂SiCl₃

CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₃SiCl₃

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃SiCl₃

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂SiCl₃

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃SiCl₃

CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)

-CONH(CH₂)₃SiCl₃

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂

CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂

CF₃(CF₂)₄(CF₂)₂(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂

CF₃(CF₂)₄(CF₂)₂(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂

CF₃(CF₂)₄(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂

CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)-CO

NH(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂

CH₃(CH₂)₇SiCl₃

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(NCO)₃

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂SiCl₃

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(NCO)₃

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂SiCl₃

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(NCO)₃

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂SiCl₃

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)2Si(OCH3)3

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(NCO)₃

CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂SiCl₃

CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(NCO)₃

CH₃CH₂(CF₂)₁₀(CH₂)₂SiCl₃

CH₃(CF₂)₄₀(CF₂)₂(CH₂)₂SiCl₃

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃SiCl₃

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂O(CH₂)₃SiCl₃

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂O(CH₂)₃SiCl₃

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂O(CH₂)₃SiCl₃

CH₃(CF₂)₆CONH(CH₂)₃SiCl₃

CH₃(CF₂)₈CONH(CH₂)₃SiCl₃

CH₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)

-CONH(CH₂)₃SiCl₃

上述金属类表面活性剂可以单独或者2种以上混合使用，通常用溶剂稀释后使用。根据需要，也可以在有机溶剂中于金属氧化物或金属烷氧化物部分水解产物等的存在下与水共用。

本发明的单分子膜的制造方法优选依次进行下述工序：

(i)把含前述分散质等的溶液涂布或喷涂在基板上，干燥而形成金属氧化物膜；

(ii)把金属类表面活性剂溶液与形成了金属氧化物膜的基板接触，干燥。

在上述工序(i)中，对于把含金属氧化物等的溶液涂布或喷涂在基板上的方法没有特别的限制，浸涂法、旋涂法、Meyer棒法、刷涂法等，只要是可以进行表面平滑涂布的方法都行，没有特别的限制。

在上述工序(ii)中，对于把金属类表面活性剂与基板接触的方法没有特别的限制，可以使用上述的任何一种方法，不过为形成均匀的单分子膜，优选浸涂法。

对于本发明使用的金属类表面活性剂的溶液中的含量并没有特别的限制，为了制造致密的单分子膜，优选0.1～30重量％范围的硅烷类化合物的溶液。

本发明使用的塑料基板使用的是薄片、板状、膜等，特别以膜为优选，具体可以使用三乙酸纤维素酯、二乙酸纤维素酯、硝酸纤维素、聚苯乙烯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、间规聚苯乙烯、聚乙烯被覆纸、聚醚砜、多芳基化合物、聚偏氟乙烯、特氟隆(商标名称)等。

对于基体的大小与形状没有特别的限制，平板、立体物、膜等任何一种都可以使用。也可以使用已经被涂装的物品。这些支撑物的尺寸随温度、湿度的变化而发生变化，因此以所谓的提高尺寸稳定性为目的，也可设置含有聚偏氯乙烯类聚合物的防水层。进而，为了隔绝气体的目的，设置了有机和/或无机化合物薄膜也行。有机薄膜的例子列举有聚乙烯醇、聚(乙烯-共聚-乙烯醇)等。无机化合物的例子列举有二氧化硅、氧化铝、滑石、蛭石、高岭土、云母、合成云母等。为了其它的各种功能，在基板中加入了各种有机和/或无机添加剂也行。

附图的简单说明

图1：由实施例1调制的钛烷氧化物的低温水解物的紫外特性图。

图2：由实施例3、5、7和9调制的钛烷氧化物的低温水解物的紫外特性图。

图3：由实施例4和8、比较例3调制的溶液的拉曼光谱图。

图4：实施例35的溶胶液1的粒径分布图。

图5：实施例36的粉末的热重分析图。

图6：实施例38的溶胶液2的粒径分布图。

图7：实施例39的钛烷氧化物的水解物的紫外特性图。

图8：实施例41、45的溶胶溶液的光透过率。

图9：实施例41的溶胶溶液的粒度分布图。

图10：实施例43的溶胶溶液的热重分析图。

图11：实施例44的金属氧化物膜表面的形状图。

图12：实施例45的溶胶溶液的粒度分布图。

图13：实施例47的溶胶溶液的粒度分布图。

图14：实施例48中由C-1液形成的膜表面形状图。

图15：实施例48中形成的膜的深度方向上的元素组成图。

图16：实施例48中形成的膜的表面附近的深度方向上的元素组成图。

图17：比较例10的STS-01的膜表面形状图。

具体实施方式

下面用实施例来进一步详细地说明本发明，不过，本发明并不仅限于实施例所述。

粒径分布以及光透过率的测定采用以下分析装置来进行：粒径分布：动态光散射光度计(DLS-7000：动态光散射测定法，75mW氩离子激光器，大冢电子公司制造)

光透过率：自记录分光光度计(U-4000，日立制作所制造)

实施例1

把7.87g(27.7mmol)四异丙氧基钛(日本曹达公司生产的A-1：纯度99.9％、氧化钛换算浓度28重量％)加入到四口烧瓶中，用四氢呋喃溶解，经过氮气置换之后，在加入了干冰的甲醇浴(约-74℃)中冷却。在冷却了20min左右之后，搅拌下加入用四氢呋喃稀释了的蒸馏水(蒸馏水为0.8g：44.4mmol)。此时，四氢呋喃溶液的总重量为32.12g。此时的水加入量为H2O/Ti＝1.6(摩尔比)。然后，慢慢恢复到室温，得到了含有淡黄色透明的异丙氧基钛的水解物的四氢呋喃溶液。表1中列出了这时所得到的四氢呋喃溶液的外观。此溶液的可见光透过率(550nm)为87％。

图1示出了上述所调制的溶液的紫外特性。在图1中也给出了四异丙氧基钛的紫外特性。由两者的比较可知，低温水解物的紫外吸收性要比四丙氧基钛优异，表明存在有Ti-O-Ti键。

比较例1

除了把实施例1中所加蒸馏水的重量变更为1.0g(55.6mmol)之外，与实施例1同样进行。此时所得到的四氢呋喃溶液的外观也在表1中列出。

比较例2

除了把实施例1中所加蒸馏水的重量变更为1.2g(66.7mmol)之外，与实施例1同样进行。此时所得到的四氢呋喃溶液的外观也在表1中列出。

实施例2

用旋转蒸发器把由实施例1得到的四氢呋喃溶液在浴温50℃下减压浓缩，得到了氧化钛换算浓度为40.2重量％的淡黄色透明粘稠液体。向此溶液中加入四氢呋喃溶剂时，其再次溶解。

表1

	蒸馏水/四异丙氧基钛(摩尔比)	Tio2换算重量浓度(％)	水混合时的外观	所得的溶胶的外观
					实施例1	1.6	5.4	淡黄色透明	淡黄色透明
实施例2	1.6	40.2	-	淡黄色透明
					比较例1	2.0	5.4	淡黄色透明	白浊凝胶状
比较例2	2.4	5.4	淡黄色透明	白浊凝胶状

实施例3

把12.4g四异丙氧基钛(日本曹达公司生产的A-1：纯度99.9％、氧化钛换算浓度28.2重量％)加入到四口烧瓶中，用45.0g甲苯溶解，经过氮气置换之后，在乙醇/液氮浴中冷却到-80℃。另外，把1.26g离子交换水(H₂O/Ti＝1.6(摩尔比))与11.3g异丙醇混合之后，在冷却到-80～-70℃的状态下，边搅拌边滴入到上述四口烧瓶中，进行水解。在滴加过程中，烧瓶内的液温维持在-80～-70℃。滴完后，搅拌下冷却30min，然后边搅拌边升温至室温，进行水解，得到了无色透明的氧化钛换算浓度为5重量％的溶胶。表2中列出了这时所得到的甲苯/异丙醇溶液的外观。此溶液的可见光透过率(550nm)为85％。

图2示出了上述所调制的溶液的紫外特性。

实施例4

用旋转蒸发器把由实施例3得到的溶液在浴温50℃下浓缩，得到了氧化钛换算浓度为54.3重量％的粘稠性液体。图3示出了所得到的液体的拉曼光谱图。再向此溶液中加入甲苯溶剂时，其再次溶解。在表2中列出此时所得到的甲苯/异丙醇混合溶液的外观。

实施例5

把35.4g四异丙氧基钛(日本曹达公司生产的A-1：纯度99％、氧化钛换算浓度28.2重量％)加入到四口烧瓶中，用152.2g甲苯溶解，经过氮气置换之后，在乙醇/液氮浴中冷却到-25℃。另外，把1.24g离子交换水(H₂O/Ti＝0.55(摩尔比))与11.2g异丙醇混合之后，在冷却到-25℃的状态下，搅拌下滴入到上述四口烧瓶中。滴完后，保温30min，然后边搅拌边升温至室温，进行水解，得到了无色透明的氧化钛换算浓度为5重量％的溶胶。此溶液的可见光透过率(550nm)为95％。图2示出了上述所调制的溶液的紫外特性。

实施例6

用旋转蒸发器把由实施例5得到的溶液在浴温50℃下浓缩，得到了氧化钛换算浓度为41.1重量％的粘稠性液体。向此溶液中加入甲苯溶剂时，其再次溶解。表2中也列出了此时所得到的甲苯/异丙醇混合溶液的外观。

实施例7

把35.4g四异丙氧基钛(日本曹达公司生产的A-1：纯度99％、氧化钛换算浓度28.2重量％)加入到四口烧瓶中，用144g甲苯溶解，经过氮气置换之后，在乙醇/液氮浴中冷却到-25℃。另外，把2.04g离子交换水(H₂O/Ti＝0.9(摩尔比))与18.3g异丙醇混合之后，在冷却到-25℃的状态下，搅拌下滴入到上述四口烧瓶中。滴完后，保温30min，然后边搅拌边升温至室温，进行水解，得到了无色透明的氧化钛换算浓度为5重量％的溶胶。此溶液的可见光透过率(550nm)为92％。图2示出了上述所调制的溶液的紫外特性。

实施例8

用旋转蒸发器把由实施例7得到的溶液在浴温50℃下浓缩，得到了氧化钛换算浓度为45.7重量％的粘稠性液体。向此溶液中加入甲苯溶剂时，其再次溶解。表2中也列出了此时所得到的甲苯/异丙醇混合溶液的外观。

实施例9

把17.7g四异丙氧基钛(日本曹达公司生产的A-1：纯度99％、氧化钛换算浓度28.2重量％)加入到四口烧瓶中，用68.7g甲苯溶解，经过氮气置换之后，在乙醇/液氮浴中冷却到-70℃。另外，把1.36g离子交换水(H₂O/Ti＝1.2(摩尔比))与12.2g异丙醇混合之后，在冷却到-70℃的状态下，搅拌下滴入到上述四口烧瓶中。滴完后，保温30min，然后边搅拌边升温至室温，进行水解，得到了无色透明的氧化钛换算浓度为5重量％的溶胶。此溶液的可见光透过率(550nm)为93％。图3示出了这样得到的液体的拉曼光谱图。图2示出了上述所调制的溶液的紫外特性。

实施例10

用旋转蒸发器把由实施例9得到的溶液在浴温50℃下浓缩，得到了氧化钛换算浓度为50.8重量％的粘稠性液体。向此溶液中加入甲苯溶剂时，其再次溶解。表2中也列出了此时所得到的甲苯/异丙醇混合溶液的外观。

比较例3

把35.4g四异丙氧基钛(日本曹达公司生产的A-1：纯度99％、氧化钛换算浓度28.2重量％)加入到四口烧瓶中，用144g甲苯溶解，经过氮气置换之后，油浴中加温保持在80～90℃。另外，把2.04g离子交换水(H₂O/Ti＝0.9(摩尔比))与18.3g异丙醇混合之后，搅拌下滴入到上述四口烧瓶中，进行水解。滴完后，在90～100℃过热回流30min，然后边搅拌边冷却至室温，得到了浅黄色透明的氧化钛换算浓度为5重量％的溶胶。此溶液的可见光透过率(550nm)为75％。

表2

	蒸馏水/四异丙氧基钛(摩尔比)	Tio2换算重量浓度(％)	水混合时的溶液的外观	所得溶胶的外观
					实施例3	1.6	5.01	淡黄色透明	淡黄色透明
实施例4	1.6	54.3	-	淡黄色透明
					实施例5	0.55	5.00	无色透明	无色透明
实施例6	0.55	41.1	-	无色透明
					实施例7	0.9	4.98	无色透明	无色透明
实施例8	0.9	45.7	-	无色透明
					实施例9	1.2	5.01	无色透明	无色透明
实施例10	1.2	50.8	-	无色透明
					比较例3	0.9	4.95	淡黄色透明	淡黄色透明

实施例11

把10.8g四正丁氧基锆(日本曹达公司生产的TBZR：纯度87％、氧化锆换算浓度32.2重量％)加入到四口烧瓶中，用46.9g甲苯溶解，经过氮气置换之后，在乙醇/液氮浴中冷却到-80℃。另外，把0.812g离子交换水(H₂O/Zr＝1.6(摩尔比))与7.30g的2-丁醇混合之后，在冷却到-80～-70℃的状态下，搅拌下滴入到上述四口烧瓶中。在滴入过程中，烧瓶内的液温维持在-80～-70℃。滴完后搅拌下冷却30min之后，搅拌下升温到室温，进行水解，得到了无色透明的氧化锆换算浓度为5重量％的溶胶。此溶液的可见光透过率(550nm)为88％。

实施例12

用旋转蒸发器把由实施例11得到的溶液在浴温50℃下浓缩，得到了氧化锆换算浓度为43重量％的粘稠性液体。向此溶液中加入甲苯溶剂时，其再次溶解。

实施例13

把9.12g五乙氧基钽(高纯度化学研究所公司生产：纯度99％、氧化钽换算浓度54.4重量％)加入到四口烧瓶中，用42.1g甲苯与42.1g乙醇的混合溶液溶解，经过氮气置换之后，在乙醇/液氮浴中冷却到-80℃。另外，把0.652g离子交换水(H₂O/Ta＝1.6(摩尔比))与2.96g甲苯和2.96g乙醇的混合溶液混合之后，在冷却到-80～-70℃的状态下，搅拌下滴入到上述四口烧瓶中。在滴入过程中，烧瓶内的液温维持在-80～-70℃。滴完后搅拌下冷却30min之后，搅拌下慢慢升温到室温，进行水解，得到了无色透明的氧化钽换算浓度为5重量％的溶胶。此溶液的可见光透过率(550nm)为88％。

实施例14

用旋转蒸发器把由实施例13得到的溶液在浴温50℃下浓缩，得到了氧化钽换算浓度为64.5重量％的粘稠性液体。向此溶液中加入甲苯溶剂时，其再次溶解。

实施例15

把5.00g三异丙氧基铟(高纯度化学研究所公司生产：纯度99％、氧化铟换算浓度47.4重量％)、0.79g四异丙氧基锡-异丙醇加成物(ァヅマックス公司生产：纯度99％、二氧化锡换算浓度42.6重量％)加入到四口烧瓶中，用44.5g甲苯溶液溶解，经过氮气置换之后，在乙醇/液氮浴中冷却到-80℃。另外，把0.370g(H₂O/(In+Sn)＝1.08(摩尔比))的离子交换水与3.33g异丙醇混合之后，冷却到-80～-70℃的状态下，搅拌下滴入到上述四口烧瓶中。在滴入过程中，烧瓶内的液温维持在-80～-70℃。滴完后搅拌下冷却30min之后，搅拌下慢慢升温到室温，进行水解，得到了黄色透明的金属氧化物(In₂O₃、SnO₃)换算浓度为5重量％的氧化铟、氧化锡的混合溶胶。此溶液的可见光透过率(550nm)为75％。

实施例16

用旋转蒸发器把由实施例15得到的溶液在浴温50℃下浓缩，得到了金属氧化物换算浓度为70重量％的浓缩物。向此浓缩物中加入甲苯溶剂时，其再次溶解。

实施例17

把66.84g四异丙氧基钛的部分水解物(相对于1mol异丙氧基钛而言按0.9mol的比例添加水进行水解而得的生成物)加入到四口烧瓶中，用402.74g甲苯溶解，经过氮气置换之后，在乙醇/液氮浴中冷却到-80℃。另外，把3.38g的离子交换水与30.42g异丙醇混合之后，冷却到-80～-70℃的状态下，搅拌下滴入到上述四口烧瓶中。在滴入过程中，烧瓶内的液温维持在-80～-70℃。滴完后搅拌下冷却30min之后，搅拌下慢慢升温到室温，进行水解，得到了无色透明的氧化钛换算浓度为5重量％的溶胶。此溶液的可见光透过率(550nm)为92％。

实施例18

用旋转蒸发器把由实施例17得到的溶液在浴温50℃下浓缩，得到了氧化钛换算浓度为52.3重量％的粘稠液体。向此液体中加入甲苯溶剂时，其再次溶解。

实施例19

把3.0g由实施例1调制的含异丙氧基钛的水解物的四氢呋喃溶液在加入了干冰的甲醇浴中(约-74℃)冷却，在搅拌下滴入含4.2g的2，5-双(巯甲基)-1，4-二噻烷(DMMD)和4.6g的2，5-双(异氰酸根合甲基)-1，4-二噻烷(BIMD)的四氢呋喃溶液，使之混合。混合之后，慢慢回到室温，加入0.06g二月桂酸二丁基锡(ナカラィテスク公司生产)，搅拌。然后，蒸馏除去溶剂、脱泡。把它注入到玻璃制成形模具中，密封之后，从室温慢慢升至120℃，进行加热聚合24h。在冷却到室温后，从成形模具中取出，得到了透明的块状物。用阿贝折光仪求得所得到的块状物的折射率，其值列出于表3中。

实施例20

除了用1.5g由实施例1调制的含异丙氧基钛的水解物的四氢呋喃溶液之外，与实施例19同样进行，其结果也归纳在表3中。

比较例4

除了不用实施例19中的含异丙氧基钛的水解物的四氢呋喃溶液之外，与实施例19同样进行，其结果也归纳在表3中。

                          表3

	水解物溶液(g)	DMMD(g)	BIMD(g)	折射率
					实施例19	3.0	4.2	4.6	1.656
实施例20	1.5	4.2	4.6	1.640
					比较例4	0.0	4.2	4.6	1.633

实施例21

把3.56g(12.5mmol)四异丙氧基钛(日本曹达公司生产的A-1：纯度99.9％、氧化钛换算浓度28重量％)加入到四口烧瓶中，用12g四氢呋喃溶解，经氮气置换后，在加入了干冰的甲醇浴中(约-74℃)冷却。在冷却了约20min之后，搅拌下加入用4g四氢呋喃稀释了的蒸馏水(蒸馏水为0.36g；20mmol)。此时的水加入量为H₂O/Ti＝1.6(摩尔比)。然后，慢慢回到室温，得到了淡黄色透明的含有异丙氧基钛的水解物的四氢呋喃溶液。在保持氮气置换状态下再次把此溶液在加入了干冰的甲醇浴中冷却。另一方面，把1.0g的2，5-双(巯甲基)-1，4-二噻烷(DMMD)和1.0g的2，5-双(异氰酸根合甲基)-1，4-二噻烷(BIMD)和0.025g二月桂酸二丁基锡加入到5.0g四氢呋喃中，于60℃的浴温下振荡搅拌1h，调制成粘稠的含DMMD和BIMD的聚合物的四氢呋喃溶液。把此粘稠的含DMMD和BIMD的聚合物的四氢呋喃溶液用10min滴入到预先冷却的含异丙氧基钛的水解物的四氢呋喃溶液中。然后冷却下搅拌30min之后，从加入了干冰的甲醇浴中取出，慢慢回到室温，得到了淡黄绿色透明的四氢呋喃溶液。溶液中的固体成分浓度为11.1重量％，相对于所有固体成分而言，钛的氧化物换算浓度为58.2(mol)％。

把30mm×15mm的硅片浸漬在此透明溶液中，以0.1mm/s的速度垂直提上来，在硅片上形成了透明的薄膜。用Litho Tech Japan生产的FILMETRICS F系列F20型测定薄膜的反射光谱，把此谱与变化光学常数时所得到的拟合谱比对，测定此薄膜的膜厚与633nm的折射率，其结果列出于表4中。

实施例22

除了用甲苯代替四氢呋喃按与实施例21同样的方法调制含四异丙氧基钛的水解物的甲苯溶液之外，与实施例21同样进行，得到了无色透明的溶液。

用与实施例21同样的方法测定此透明溶液的膜厚与折射率，结果列于表4中。

                  表4

	膜厚(nm)	折射率
			实施例21	130	1.87
实施例22	250	1.88

实施例23

除了用异丙醇代替四氢呋喃作为蒸馏水的稀释剂、由与实施例21同样的方法调制含四异丙氧基钛的水解物的溶液之外，与实施例21同样进行，得到了透明的溶液。

用与实施例21同样的方法测定此透明溶液的膜厚与折射率，结果是，在膜厚134nm时折射率为1.87。

实施例24

把与实施例1同样调制的四氢呋喃溶液用棒涂机(No.5)在玻璃基板上成膜，于150℃干燥30min，得到了厚度0.1μm的氧化钛膜。此膜对水的接触角是42°、用15W的近紫外光灯的近紫外光照射1h，接触角降低到12°，显示了良好的亲水性。据认为这是由于紫外线照射脱除了残留的异丙氧基。

实施例25

把由实施例17得到的溶液用棒涂机(No.5)在玻璃基板上成膜，于150℃干燥30min，得到了厚度0.1μm的氧化钛膜。此膜对水的接触角是28°、用15W的近紫外光灯以2mW/cm²近紫外光照射1h，接触角降低到3°，显示了良好的亲水性。用XPS装置(Quantum2000)(ァルバツクフアイ公司制造)做薄膜的元素分析，经紫外线照射后膜中的碳元素浓度(式I)在5％以下。

式(I)碳元素浓度＝(碳元素浓度)/(碳元素浓度+钛元素浓度+氧元素浓度)×100

实施例26

把270g由实施例17得到的溶液与30g由光催化剂二氧化钛溶胶(テイカ公司生产的TKS-251)用甲苯稀释为固体成分5重量％的溶液混合，调制成溶液。把此溶液用浸漬法在玻璃基板与金属氧化铝基片上成膜，在100℃干燥，调制成厚度0.3μm的膜。

为了研究此膜的光催化活性，在膜上涂布了约0.1mg/cm²的色拉油之后，用近紫外光灯以强度为2mW/cm²的紫外线照射，结果示于表5。色拉油在短时间内分解了，显示出高的光催化活性。

表5

样品	基板	外观	粘附性	色拉油分解率
					26-1	玻璃	透明	良好	70％
26-2	金属氧化铝	透明	良好	80％

(注)BLB照射时间72小时

实施例27

把由与实施例13同样得到的甲苯溶液用棒涂机(No.5)在已经涂有金电极的玻璃基板上成膜，于150℃干燥30min，得到了厚度0.1μm的氧化钛膜。此膜上的金电极用溅射法涂覆，测定膜的介电常数，膜的介电常数是18。

实施例28

在实施例15得到的溶液中，加入按ITO换算计为5重量％的ITO微粒(住友金属制)，用棒涂机(No.7)在PET(聚邻苯二甲酸乙二醇酯)基板上成膜，于120℃干燥30min，得到了厚度0.2μm的膜。用高压汞灯的紫外线照射此膜10min。膜的面阻抗值为350Ω/□。

实施例29～34

把丙烯酸硅氧烷树脂(钟渊化学生产的ゼムラツクYC3918)与和实施例3同样调制的二氧化钛溶胶按表6所示比例混合，调制成固体成分浓度为10重量％(树脂固体成分重量与换算成氧化钛的重量的合计)的甲苯溶液。把此溶液在各种基板上用棒涂(No.12)涂敷，得到了杂化(ハイブリツド)膜。表6归纳了所得到的膜的特性，得到的全是透明的杂化膜。

比较例5

除了用四异丙氧基钛作为氧化钛之外，与实施例30同样进行操作来成膜。表6归纳了结果。膜已经白化得不到透明的膜。

                               表6

	基板	树脂固体成分重量/换算成氧化钛的重量	外观	粘附性
					实施例29	玻璃基板	80/20	透明	良好
实施例30	玻璃基板	50/50	透明	良好
					实施例31	玻璃基板	30/70	透明	良好
实施例32	PET基板	80/20	透明	良好
					实施例33	PET基板	50/50	透明	良好
实施例34	PET基板	30/70	透明	良好
					比较例5	玻璃基板	50/50	白浊	剥离

实施例35

在1L的四口烧瓶中，把130g(0.46mol)的四异丙氧基钛(日本曹达公司生产的A-1：纯度99.9％，氧化钛换算浓度28重量％)溶解在481g甲苯(ナカライテスク公司生产)中，内部经过氮气置换之后，把整个容器置于加入了干冰的甲醇浴(约-40℃)中冷却。另一方面，将12.4g(0.69mol)蒸馏水(由ADBANTEC GS-200采水)溶解到122g脱水异丙醇(水份为3.6ppm)中形成的溶液加入可冷却的滴液漏斗中，在加入了干冰的甲醇浴中冷却到约-40～-35℃。接着，把此冷却的水-异丙醇溶液用1.5h滴入到四异丙氧基钛的甲苯溶液中。在此期间，反应液保持在约-40-35℃。滴完之后，在同样温度下搅拌1h，然后在室温继续搅拌2h，在80～82℃回流2h，得到了透明的四异丙氧基钛的水解聚合物溶液(氧化钛换算浓度为5重量％的溶胶，以下称之为“溶胶液1”)。此溶液的光透过率为50％的光透过波长是358nm。还有，溶胶具有在平均粒径为4.5nm处很尖锐的单分散粒径分布。

图4示出了含所得到的溶胶1的溶胶粒径分布。图4中，横轴为粒径(nm)，纵轴为峰强度(％)。

实施例36

把由实施例1得到的溶胶液1用旋转蒸发器完全浓缩成氧化钛换算浓度50重量％的粉末。取此粉末3.45mg，进行热重分析，结果是在255℃观察到吸热峰，在355℃观察到放热峰。图5示出了热重分析的测定结果。图5中，横轴为测定温度(℃)，纵轴(右)为失重率(w/％)，纵轴(左)为热量变化(热流/μV)。还有，①表示相对于温度变化的重量变化；②为相对于温度变化的热量变化。

实施例37

把实施例1得到的溶液用No.3棒涂机涂布在表面进行了臭氧处理的聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上，在100℃干燥10min，在此基板上形成了氧化钛膜，得到了带有氧化钛膜的PET基板。用SPM装置(精工仪器公司制，SPA-400(SII))测定氧化钛膜的表面形状，可知其表面平均粗糙度为5nm以下，平滑性优异。

实施例38

在2L的四口烧瓶中，把88.3g(0.31mol)的四异丙氧基钛(日本曹达公司生产的A-1：纯度99.9％，氧化钛换算浓度28重量％)溶解在327g甲苯(ナカライテスク公司生产)中，内部经过氮气置换之后，把整个容器置于加入了干冰的甲醇浴(约-75℃)中冷却。向此中搅拌下用90min滴入另外准备的由76g异丙醇稀释的离子交换水8.5g(H₂O/Ti＝1.5mol/mol)的混合溶液。在滴入的期间烧瓶的液温保持于-75～-70℃。滴完之后，在-70℃下搅拌30min，然后用3h升温至室温，继续搅拌1h，得到了无色透明的液体，此液体(反应液)在90～100℃回流2h，得到了无色透明的氧化钛换算浓度为5重量％的溶胶(以下称之为“溶胶液2”)。溶胶液2的一次粒子的平均粒径为5.3nm，二次粒子的平均粒径为28.5nm，三次粒子的平均粒径为187nm，是由具有宽范围粒径分布的粒子复合物构成的溶胶溶液。图6示出了溶胶溶液2中含有的溶胶的粒径分布。图6中的横轴为粒径(nm)，纵轴为f(Is(％))。

实施例39

把17.79g(62.6mmol)四异丙氧基钛(日本曹达公司生产的A-1：纯度99.9％、氧化钛换算浓度28重量％)与65.31g脱水甲苯在烧瓶中于氮气氛下混合搅拌、溶解(液温18℃)。在液温18～20℃、搅拌下、用2h向其中滴入由1.69g(93.9mmol)水、30.42g脱水异丙醇和30.42g脱水甲苯的混合物(水的浓度为水在异丙醇与甲苯的混合溶剂中的饱和溶解度的22％)，得到了淡黄色透明的含钛异丙醇氧化物的水解物的异丙醇/甲苯溶液。此时的水加入量为H₂O/Ti＝1.5(摩尔比)，在浴温18℃进一步搅拌1.5h，黄色稍增强，其后，回流2.5h，变成了无色透明液。

测定上述调制的溶液的紫外特性。紫外测定是以脱水甲苯95.73g/脱水异丙醇(IPA)30.42g的混合液为基线来进行的，是在各溶液的氧化物浓度约3.4％下测定的。图7示出了其结果。图7也同时记载了四异丙氧基钛的紫外特性。把两者比较，与四异丙氧基钛相比，低温水解物的紫外吸收性更优异，可知存在有Ti-O-Ti键。

实施例40

把由实施例1得到的无色透明溶液用旋转蒸发器在浴温50℃下减压浓缩，得到了上部已经热得噼里啪啦的粘稠性液体。此液体在脱水甲苯或脱水四氢呋喃、脱水二乙醚中再次溶解，与它们相比，虽然溶解在脱水异丙醇中显得困难，但是仍然可以溶解。

实施例41

把178g(0.63mol)四异丙氧基钛(日本曹达公司生产的A-1：纯度99.9％、氧化钛换算浓度28重量％)在四口烧瓶中用654g四氢呋喃溶解，经氮气置换之后，在加入了干冰的甲醇浴中(约-15℃)冷却。另外在搅拌下用90min滴入预先调制的由91g四氢呋喃稀释的离子交换水10.1g(H2O/Ti＝0.9mol/mol)的混合溶液。在滴入期间，烧瓶的液温保持在-15～-10℃。滴完后，在-10℃保持30min，升温至室温，继续搅拌1h，得到了无色透明的液体。接着，在加入了干冰的甲醇浴中冷却到-80℃，搅拌下用90min滴入用61g四氢呋喃稀释了的离子交换水6.8g(H₂O/Ti＝0.6mol/mol)的混合溶液。滴完后用3h升温至室温。把此溶液在90～100℃回流2h，得到了无色透明的氧化钛换算浓度为5重量％的溶胶。此溶液的光透过率50％的光的透过波长为358nm(图8)。还有，溶胶在平均粒径6.5nm处显示尖锐的单分散粒度分布(图9)。

实施例42

把由实施例41得到的溶液用旋转蒸发器在浴温50℃下减压浓缩，得到氧化钛换算浓度56.2重量％的白色固体。此液体中加入甲苯溶剂后其再次溶解。再溶解后的透明溶液是平均粒径7.0nm的单分散溶胶。

实施例43

把由实施例41得到的溶液用旋转蒸发器得到氧化钛换算浓度30重量％的溶液。取此黄色粘稠液体3.45mg进行热重分析，结果在247℃观察到吸热峰，357℃观察到放热峰(图10)。

实施例44

把由实施例41得到的溶液用No.3棒涂机涂布在表面进行了臭氧处理的聚邻苯二甲酸异二醇酯(PET)基板上，在100℃干燥10min，在此基板上形成了金属氧化物膜。用SPM装置(精工仪器公司制，SPA-400(SII))测定该膜表面的形状，其表面平均粗糙度为5nm以下，可知本发明的金属氧化物膜的表面是平滑的(图11)。

实施例45

把530g(1.86mol)四异丙氧基钛(日本曹达公司生产的A-1：纯度99.9％、氧化钛换算浓度28重量％)在四口烧瓶中用1960g甲苯溶解，经氮气置换之后，在加入了干冰的甲醇浴中(约-15℃)冷却。在搅拌下用90min滴入另外调制的由274g异丙醇稀释的离子交换水30.4g(H₂O/Ti＝0.9mol/mol)的混合溶液。在滴入期间，烧瓶的液温保持在-15～-10℃。滴完后，在-10℃保持30min，升温至室温后继续搅拌1h，得到了无色透明的液体。接着，在加入了干冰的甲醇浴中-80℃冷却，搅拌下用90min滴入由183g异丙醇稀释的离子交换水20.3g(H₂O/Ti＝0.6mol/mol)的混合溶液。滴完后用3h升温至室温。把此溶液在90～100℃回流2h，得到了无色透明的氧化钛换算浓度为5重量％的溶胶。此溶液的光透过率50％的光的透过波长为358nm(图8)。还有，溶胶在平均粒径5.6nm显示尖锐的单分散粒度分布(图12)。

实施例46

把由实施例45得到的溶液用旋转蒸发器在浴温50℃下减压浓缩，得到氧化钛换算浓度54.8重量％的白色固体。此液体中加入甲苯溶剂后其再次溶解。再溶解后的透明溶液是平均粒径6.1nm的单分散溶胶。

实施例47

把88.3g(0.31mol)四异丙氧基钛(日本曹达公司生产的A-1：纯度99.9％、氧化钛换算浓度28重量％)在四口烧瓶中用327甲苯溶解，经氮气置换之后，在加入了干冰的甲醇浴中(约-75℃)冷却。在搅拌下用90min滴入另外调制的由76g异丙醇稀释的离子交换水8.5g(H₂O/Ti＝1.5mol/mol)的混合溶液。在滴入期间，烧瓶的液温保持在-75～-70℃。滴完后，在-70℃保持30min，用3h升温至室温后继续搅拌1h，得到了无色透明的液体。把此溶液在90～100℃回流2h，得到了无色透明的氧化钛换算浓度为5重量％的溶胶。此溶液是1次粒子的平均粒径为5.3nm、2次粒子的平均粒径为28.5nm、3次粒子的平均粒径为187nm构成的有宽范围粒径分布的粒子复合物的溶胶(图13)。

实施例48

(1)[形成金属氧化物膜的溶液的调制]

(i)在氮气置换了的四口烧瓶中，把530g四异丙氧基钛(日本曹达公司生产的A-1)用1960g甲苯溶解，用乙醇/干冰浴-15℃冷却。另外，把30.4g离子交换水(H₂O/Ti＝0.9(摩尔比))与274g异丙醇混合，搅拌下用90min滴入上述的四口烧瓶中，进行水解。在滴入期间，烧瓶内的液温维持在-15～-10℃。滴完后在-10℃继续搅拌30min，在升温至室温后继续搅拌1h，得到无色透明的液体。接着，用乙醇/干冰浴-80℃冷却，用90min滴入20.3g离子交换水(H₂O/Ti＝0.6(摩尔比))与183g异丙醇的混合溶液。滴完后，用3h回到室温。把此溶液在90～100℃回流2h，得到无色透明溶液(C-1)。溶液中的固体成分的浓度按氧化钛换算计为5重量％。溶胶的平均粒径为5.6nm，粒径分布显示尖锐的单分散性。

(ii)在四口烧瓶中，把12.4g四异丙氧基钛(日本曹达公司生产的A-1：纯度99％，氧化钛换算浓度28.2重量％)用45.0g甲苯溶解，经氮气置换之后，在乙醇/液氮浴中-80℃冷却。另外，把1.26g离子交换水(H₂O/Ti原子＝1.6(摩尔比))与11.3g异丙醇混合，在-80～-70℃冷却的状态下，搅拌下滴入上述的四口烧瓶中。在滴入期间，烧瓶内的液温维持在-80～-70℃。滴完后在此温度继续搅拌30min，边搅拌边升温至室温得到无色透明溶液(C-2)。溶液的固体成分的浓度按氧化钛换算计为5重量％。进而，用无水甲苯稀释，得到无色透明溶液(C-3)。溶液的固体成分浓度的按氧化钛换算计为1重量％。

(iii)在四口烧瓶中，把10.8g四正丁氧基锆(日本曹达公司生产的TBZR：纯度87％，氧化锆换算浓度为32.2重量％)用46.9g甲苯溶液溶解，氮气置换之后，在乙醇/液氮浴中-80℃冷却。另外，把0.812g离子交换水(H₂O/Zr＝1.6(摩尔比))与7.30g的2-丁醇混合。在-80～-70℃冷却的状态下，搅拌下滴入上述的四口烧瓶中，进行水解。在滴入期间，烧瓶内的液温维持在-80～-70℃。滴完后边冷却边搅拌30min后，搅拌下升温至室温，得到无色透明溶液(C-4)。所得到的溶液中的固体成分的浓度按氧化锆换算计为5重量％。进而，用无水甲苯稀释，得到无色透明溶液(C-5)。所得到的溶液的固体成分的浓度按氧化锆换算计为1重量％。

(2)[形成单分子膜的溶液的调制]

(i)用无水甲苯稀释十七碳三氟癸基三甲氧基癸烷(FAS-17，信越化学工业公司生产)，调制固体成分浓度为0.5重量％的溶液(C-6)。

(ii)把用脱水甲苯稀释十七碳三氟癸基三甲氧基癸烷(FAS-17，信越化学工业公司生产)得到100g的5重量％的FAS-17溶液与3.36g溶液(C-1)混合，搅拌30min。向此溶液中滴入饱和有离子交换水的甲苯溶液900g。滴完后，搅拌2h，进行水解。把此溶液过滤，得到溶液(C-7)。

(3)单分子膜的制造

在经过超声清洗干净的表面平均粗糙度为2nm的钠玻璃基板上，用No3棒涂机把溶液(C-1)涂布上去，在150℃干燥30min，在玻璃基板上形成了薄膜。用SPM(精工仪器公司制，SPA-400(SII))测定薄膜的表面形状，其表面平均粗糙度为2.5nm。可知，本发明的金属氧化物膜的表面是平滑的，适合于有效生成单分子膜(图14)。

在把上述得到的涂敷有金属氧化物膜的基板用臭氧气体清洗2min之后，在(C-6)溶液中浸渍10min，60℃干燥10min，形成了由FAS-17构成的化学吸附膜。用微型注射器在FAS-17膜的表面滴下水、甲苯(Tol)、异丙醇(IPA)5μL，60s之后，用接触角测定器(ェルマ公司生产的360S型)测定接触角，分别为106°(水)、62°(甲苯)、40°(IPA)，显示出充分的疏水性。还有，从表面的平均粗糙度为2.3nm可知，在基板表面上已经形成了致密的FAS-17膜。

用XPS装置(Quntum 2000，ァルバツクフアィ公司制造)分析由FAS-17构成的化学吸附膜中的元素，分析表明氟原子与碳原子的摩尔比(F/C)为1.72，这与已经进行水解的场合的理论值1.70有很好的一致性。还有，从此自组装膜的深度方向上的元素组成分析结果可预示，FAS-17构成的化学吸附膜形成了膜厚2nm的薄单分子膜(图15和图16)。还有，金属氧化物膜中几乎不含碳，这表明即使在200℃以下的低温处理也已经得到了不含有机物的膜。

还有，用强度为2mW/cm²的245nm的紫外光照射上述FAS-17构成的化学吸附膜3h，测定接触角的变化，3h之后接触角变为3.5°(水)、0°(甲苯)、0°(IPA)。这表明，由于紫外线的照射，基板上的FAS-27剥离，露出了氧化钛膜，这意味着紫外线等的能量照射特定位置就可以容易地形成特定的图案。

实施例49～56

与实施例48同样，按照表7所示，在根据需要实施了表面臭氧处理的基板上，用示出的规定No的棒涂机成膜，在规定温度下干燥，得到金属氧化物膜。还有，使用按表7所示的规定方法调制的溶液、进而用表7所示的规定金属类表面活性剂溶液浸渍规定定时间，除此之外，与实施例48同样进行，在金属氧化物膜上制造由自组装膜构成的单分子膜。所得结果与实施例48的结果一起归纳列出于表7中。得到了在聚酯(PET)基板和丙烯酸类基板上的致密附着性、接触角良好的由自组装膜构成的单分子膜。

比较例6～8

在表7中所示的规定基板上，使用由乙醇稀释四异丙氧基钛(日本曹达公司制A-1：纯度99％，氧化钛换算浓度28.2重量％)而得的氧化钛浓度为0.5重量％的溶液(C-8)来形成金属氧化物膜，除此之外，与实施例48同样制造单分子膜，结果归纳在表7中。在聚酯(PET)基板和丙烯酸类基板上，金属氧化物膜的致密附着性差，看到了膜的剥离。在玻璃基板上，不能充分形成由自组装膜构成的单分子膜，不能得到足够的疏水性。

比较例9、10

采用由乙醇稀释氧化钛微粒溶胶溶液(石原产业STS-01，粒子系7nm，C-9)成1重量％的溶液，与实施例48同样，在丙烯酸类基板或经超声清洗的表面平均粗糙度2nm的碱石灰玻璃基板上，用No3棒涂机涂布，150℃干燥30min，在各种基板上形成薄膜。表7归纳了结果。用SPM装置(精工仪器公司制，SPA-400(SII))测定薄膜的表面形状，金属氧化物膜的表面平均粗糙度为45nm，是一种粘附性和耐摩耗性差的膜。(图17)。

表7

实施例	基板		金属氧化物膜			单分子膜		接触角(°)
											种类a	臭氧处理b	溶液	棒涂机(No)	干燥温度(℃)	溶液	浸渍时间(分)	水	甲苯	IPA
	48	G	○	C-1	3	150	C-6	10	106	62											40
49											P	○	C-1	3	100	C-7	10	103	62	38
	50	A	○	C-1	3	60	C-7	10	105	62											40
51											G	○	C-2	3	150	C-7	10	107	63	41
	62	A	○	C-3	5	60	C-7	10	102	61											38
53											G	○	C-4	3	150	C-6	10	105	62	42
	54	G	×	C-5	3	150	C-7	10	102	59											39
55											P	○	C-5	5	100	C-7	20	100	58	38
	56	A	○	C-5	3	60	C-7	20	100	58											38
比较例
	6	A	×	C-8	3	60	*1
7												P	×	C-8	3	100	*1
	8	G	○	C-8	3	150	C-7	60	75	31	25
9												A	×	C-9	5	60	*1
	10	G	○	C-9	3	150	*2

a G：玻璃、P：PET、A：丙烯酸类

b ○：进行了臭氧处理 ×：没有进行臭氧处理

^*1：金属氧化物膜均剥离，不能形成单分子膜

^*2：金属氧化物表面可以由目测确认有凹凸，因此没有进行单分子膜的成膜

产业化应用的可能性

如上所述，用本发明的含金属-氧键的分散质可以制造均匀透明的有机-无机复合物以及金属氧化物膜，这样的物质可以作为光学材料等而得到广泛应用，因此可以说，本发明有高的产业化应用价值。

Claims (70)

1.含有金属-氧键的分散质，其是在不存在选自酸、碱以及分散稳定剂中的至少1种的情况下，将具有3个以上的水解性基团的金属化合物与规定量的水在规定温度下混合而得到的，其特征在于，所述规定量为相对于该金属化合物总摩尔数的1.0倍摩尔以上且小于2.0倍摩尔，且所述规定温度为小于0℃的温度。

2.含有金属-氧键的分散质，其是在不存在选自酸、碱以及分散稳定剂中的至少1种的情况下，将具有3个以上的水解性基团的金属化合物与规定量的水在规定温度下混合而得到的，其特征在于，所述规定量为相对于该金属化合物总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于1.0倍摩尔，且所述规定温度为小于0℃的温度。

3.根据权利要求1或2记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度为-20℃以下的温度。

4.根据权利要求1或2记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度为该金属金属化合物的水解起始温度以下。

5.根据权利要求1或2记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度为-50℃～-100℃范围的温度。

6.根据权利要求1～5中的任何一项记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，在把该金属化合物与所述规定量的水混合的工序中使用有机溶剂。

7.根据权利要求1～6中的任何一项记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，把该金属化合物与所述规定量的水混合的工序是把规定量的水加入到该金属化合物中的工序。

8.根据权利要求7记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，把规定量的水加入到该金属化合物中的工序是把规定量的水加入到该金属化合物的有机溶剂溶液中的工序。

9.根据权利要求6～8中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述有机溶剂是烃类溶剂或醚类溶剂。

10.根据权利要求1～9中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定量的水是用可溶于水的有机溶剂稀释的溶液。

11.根据权利要求10所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述可溶于水的有机溶剂是醇类溶剂。

12.根据权利要求1～11中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，通过在所述规定温度下将所述金属化合物与水混合之后，把温度升至所述规定温度以上而得到的。

13.含有金属-氧键的分散质，其是通过在不存在选自酸、碱以及分散稳定剂中的至少1种的情况下，在规定温度下，将由具有3个以上的水解性基团的金属化合物在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的情况下水解得到的、可在有机溶剂中不凝集而稳定分散的部分水解物与含量为从相对于该金属化合物总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于2.0倍摩尔的量中扣除掉在制造所述部分水解物时所用的量的水混合而得到的，其特征在于，所述规定温度为小于0℃的温度。

14.根据权利要求13所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度为-20℃以下的温度。

15.根据权利要求13或14所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度是在该金属金属化合物的水解起始温度以下的温度。

16.根据权利要求13或14所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度为-50℃～-100℃范围的温度。

17.根据权利要求13～16中的任何一项中所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，在把所述部分水解物与所述规定量的水混合的工序中使用有机溶剂。

18.根据权利要求13～17中的任何一项中所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，把所述部分水解物与所述规定量的水混合的工序是把规定量的水加入到所述部分水解物中的工序。

19.根据权利要求18所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，把所述规定量的水加入到所述部分水解物的工序是把规定量的水加入到所述部分水解物的有机溶剂溶液中的工序。

20.根据权利要求17～19中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述有机溶剂是烃类溶剂或醚类溶剂。

21.根据权利要求13～20中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定量的水是用可溶于水的有机溶剂稀释的溶液。

22.根据权利要求21中所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述可溶于水的有机溶剂是醇类溶剂。

23.根据权利要求13～22中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，其是通过在所述规定温度将所述部分水解物与水混合之后，把温度升至所述规定温度以上而得到的。

24.含有金属-氧键的分散质，其是通过在不存在选自酸、碱以及分散稳定剂中的至少1种的情况下，将具有3个以上的水解性基团的金属化合物与规定量的水在规定温度下混合而得到的，其特征在于，所述规定量的水是用烃类溶剂以及醇类溶剂稀释的溶液，把该经稀释的溶液加入到该金属化合物中，此外，所述规定温度是室温。

25.根据权利要求24记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定量是相对于所述金属化合物总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于2.0倍摩尔。

26.根据权利要求24或25中所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述经稀释的溶液中水的浓度为，水相对于烃类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂的饱和溶解度的40％至1％。

27.含金属-氧键的分散质，其是通过向具有3个以上的水解基团的金属化合物中加入相对于所述金属化合物的总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于2倍摩尔的水所得到的，其特征在于，包括在规定温度下把所述的水分数次加入的工序，且在此工序中至少含有1个工序为所述规定温度是小于0℃的温度的工序。

28.含金属-氧键的分散质，其是通过向具有3个以上的水解基团的金属化合物中加入相对于所述金属化合物的总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于2倍摩尔的水所得到的，其特征在于，包括在规定温度下把所述的水分数次加入的工序，而且，在最初的加水工序中加入相对于所述金属化合物总摩尔数的0.5倍摩尔以上且小于1倍摩尔的水。

29.根据权利要求28记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，在最初的加水工序之后具有在规定温度下把剩余的所需要数量的水加入的工序，且所述规定温度是小于0℃的温度。

30.根据权利要求27或29中记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度为-20℃以下的温度。

31.根据权利要求27或29中记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度是所述金属化合物的水解起始温度以下的温度。

32.根据权利要求27或29中记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述规定温度是在-50℃～-100℃范围的温度。

33.根据权利要求27～32中的任何一项中所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，在所述规定温度下加水的工序之后升温到所述规定温度以上。

34.含金属-氧键的分散质，其特征在于，通过将权利要求1～33中任何一项所记载的含金属-氧键的分散质的溶液浓缩而得到的。

35.根据权利要求1～34中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述金属化合物是以式(I)表示的化合物：

R_aMX_b                           (I)

式(I)中，M表示金属原子，X表示水解性基团，R表示氢原子或可具有可借助氧原子而与金属原子成键的水解性基团的有机基团，a+b＝m，m表示金属原子的原子价。

36.根据权利要求35所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述式(I)中的X是烷氧基。

37.根据权利要求1～36中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述金属是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅中的一种以上。

38.根据权利要求1～37中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述含金属-氧键的分散质是，在不存在选自酸、碱与分散稳定剂中的至少一种的情况下，在有机溶剂中不凝集而稳定分散的分散质。

39.根据权利要求1～38中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，含有所述含金属-氧键的分散质的溶液是光学透明的。

40.根据权利要求1～39中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，其分散于有机溶剂中的状态下的平均粒径在1～20nm范围。

41.根据权利要求40所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述粒径分布是在0～50nm范围的单分散。

42.根据权利要求40或41所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述有机溶剂是醚类溶剂或烃类溶剂。

43.含金属-氧键的分散质，其特征在于，在不存在选自酸、碱与分散稳定剂中的至少一种的情况下，在有机溶剂中不凝集而稳定分散，且平均粒径在1～20nm范围。

44.根据权利要求43所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述粒径分布是在0～50nm范围的单分散。

45.根据权利要求43或44所记载的含金属-氧键的分散质，其特征在于，所述有机溶剂是醚类溶剂或烃类溶剂。

46.金属氧化物膜，其特征在于，通过权利要求1～45中的任何一项所记载的分散质来制造的。

47.金属氧化物膜，其特征在于，通过把含有权利要求1～45中的任何一项所记载的分散质的溶液涂布或喷涂之后，在200℃以下的温度加热来制造的。

48.金属氧化物膜，其特征在于，通过把含有权利要求1～45中的任何一项所记载的分散质和由此分散质衍生的金属氧化物微粒晶种的溶液涂布或喷涂之后，在200℃以下的温度加热来制造的。

49.根据权利要求47或48中所记载的金属氧化物膜，其特征在于，进一步用360nm以下波长的紫外光照射来制造的。

50.根据权利要求46～49中的任何一项所记载的金属氧化物膜，其特征在于，膜表面是平滑的。

51.根据权利要求46～49中的任何一项所记载的金属氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在10nm以下。

52.根据权利要求46～49中的任何一项所记载的金属氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在5nm以下。

53.根据权利要求46～49中的任何一项所记载的金属氧化物膜，其特征在于，成膜在塑料基板上，而且，膜中的碳含量按元素比计为10％以下。

54.金属氧化物膜，其特征在于，通过涂布或喷涂来成膜，而且，膜表面是平滑的。

55.根据权利要求54所记载的金属氧化物膜，其特征在于，通过在200℃以下干燥而成膜。

56.根据权利要求54或55所记载的金属氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在10nm以下。

57.根据权利要求54或55所记载的金属氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在5nm以下。

58.金属氧化物膜，其特征在于，成膜在塑料基板上，而且，膜中的碳含量按元素比计为10％以下。

59.有机-无机复合物，其特征在于，含有选自权利要求1～30中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质、由此分散质衍生的无机结构部分以及以此分散质为原料的无机聚合物中的至少一种。

60.根据权利要求59所记载的有机-无机复合物，其特征在于，所述有机成分是选自丙烯酸类树脂、聚硫尿烷类树脂、由含环硫基化合物所得到的树脂中的至少一种以上。

61.根据权利要求59或60中所记载的有机-无机复合物，其特征在于，是在权利要求1～45中的任何一项所记载的含金属-氧键的分散质的存在下，通过使有机单体聚合来制造的。

62.光学材料，其特征在于，含有权利要求59～61中的任何一项所记载的有机-无机复合物。

63.光学制品，其特征在于，由权利要求62所记载的光学材料形成。

64.根据权利要求63所记载的光学制品，其特征在于，光学制品是塑料透镜。

65.单分子膜，其特征在于，通过在基板上形成表面平滑的金属氧化物膜，进而与具有至少1个以上水解性基团的金属类表面活性剂相接触而得到。

66.根据权利要求65所记载的单分子膜，其特征在于，所述表面平滑的金属氧化物膜是权利要求46～59中的任何一项所记载的金属氧化物膜。

67.单分子膜，其特征在于，使用在不存在选自酸、碱与分散稳定剂中的至少一种的情况下在有机溶剂中不凝集而稳定分散的含金属-氧键的分散质或含有该分散质的溶液在基板上形成金属氧化物膜，进而与具有至少1个以上水解性基团的金属类表面活性剂相接触而得到的。

68.根据权利要求67所记载的单分子膜，其特征在于，所述在不存在选自酸、碱与分散稳定剂中的至少一种的情况下在有机溶剂中不凝集而稳定分散的含金属-氧键的分散质是权利要求1～45中的任何一项所记载的分散质。

69.根据权利要求65～68中的任何一项所记载的单分子膜，其特征在于，所述金属类表面活性剂是式(II)所示的化合物：

R¹ _nMY_m-n                          (II)

式(II)中，R¹表示1价烃基、有取代基的1价烃基、1价卤代烃基、含连接基的1价烃基或含连接基的1价卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子与锆原子中的至少一种金属原子，Y表示水解性基团，n表示1～(m-1)中的任何整数，m表示M的原子价，当n在2以上时，R¹可以相同也可以不同，(m-n)在2以上时，Y可以相同也可以不同。

70.根据权利要求69所记载的单分子膜，其特征在于，所述式(II)表示的化合物是下述式(III)所示的化合物：

CF₃-(CF₃)_p-R² _q-MZ_rY_m-r-1               (III)

式(III)中，R²表示亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或含硅原子和/或氧原子的2价官能团，Z表示氢原子、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基，Y、M与m的含义同前所述，p表示0或整数，q表示0或1，r表示0或1～(m-2)中的任何整数。

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