CN1040740C - 生产具有含有有机着色剂的二氧化硅膜的积层材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在基体上形成含有有机着色剂的二氧化硅膜的方法，它包括将(1)用二氧化硅过饱和氟硅酸溶液，(2)将有机着色剂加入上述溶液中和(3)在基体上形成含有有机着色剂的二氧化硅膜。该方法没有生产含有有机着色剂的二氧化硅膜的任何常规方法所固有的那些缺陷。本发明还涉及用上述方法生产的具有含有有机着色剂的二氧化硅膜的积层材料。

Description

生产具有含有有机着色剂的二氧化硅膜的积层材料的方法

本发明涉及生产在基体上形成含有有机着色剂的二氧化硅膜的积层材料的方法和由此生产的积层材料。

为了获得具有新功能特点的材料，人们已试图将有机着色剂加到二氧化硅膜中。但是由于有机着色剂处于高温时易分解，因此，称之为溶胶—凝胶的方法实际上是常规生产这种具有新功能特点的材料的唯一方法。技术论文“J.Non-Crys.Solids，74(1985)，395”涉及将有机荧光着色剂加到二氧化硅膜中的这种方法，该先有技术生产的仅仅是含有有机着色剂的多孔膜。另一篇技术论文“Ceramics，21，No.2，1986，111”建议用溶胶—凝胶法将有机分子掺杂到非晶石英中。据报道，在制成的玻璃结构中存在残留杂质、变形和疵点。

任何先有技术都采用溶胶—凝胶方法，因而为了确保膜固定在基体上，必须在生产工艺的最后阶段进行加热处理。但是，由于不能在引起有机着色剂分解这样高的温度下加热基体上的薄膜，所以获得的薄膜不可避免地变成多孔膜。另外，该方法不能使用在低温下加热易分解的有机着色剂。必须在低温下加热会产生溶胶—凝胶方法本身固有的其它问题，例如在膜的结构中产生残余杂质，如一定量的未分解原料和有机溶剂。上面引用的这些先有技术通常还有另一问题，即因为要使用昂贵的金属醇盐作原料，故膜的造价很高。另外，上述先有技术采用的浸涂法不能有效地应用于具有复杂图形的基体。

本发明的主要目的在于提供生产含有有机着色剂的二氧化硅膜的新方法，该方法完全没有生产含有有机着色剂的二氧化硅膜的任何常规方法所固有的那些缺陷。

本文所有的“有机着色剂”一词是一很宽的概念，包括用任何有效方法处理后能显色的那些着色剂。

本发明的第一个具体实施方案涉及对模制有机材料的染色方法。具体地说，该方案涉及在模制有机材料的表面上形成具有极好的化学和机械耐久性的着色层的方法，上述模制有机材料的加工形状是例如板状、薄膜状、棒状、管状、球状、纤维状、网状和其它各种加工形状。

模制有机材料通常只能通过在合成可模制材料时往有机材料中加入着色剂进行着色。例如，在对可模制树脂进行着色时，可将任何着色剂(例如无机颜料、有机颜料或染料)与树脂掺合，然后制浆，均匀分散在树脂中，然后在最终模制前聚合并固化。但是，着色剂与可模制有机材料的掺合方法受到由有机着色剂的微弱热阻引起的树脂的模制温度、聚合和固化条件和交联条件的限制并在暴露于空气和水中时具有耐气候性的问题。另外，在一定程度上还受不能在可模制的物品上局部着色的限制。

除了上述将着色剂与可模制有机材料掺合的方法外，为了解决那些问题，还采用印刷法或染色法对可模制有机材料的表面进行着色，采用能被吸入可模制有机材料的由无机颜料或有机颜料或染料组成的色墨进行印刷。印刷方法可对模制基体局部着色，另外，对模制材料可进行各种颜色着色。但是，油墨中所含的着色剂与具有平滑表面的模制基体的粘合强度较弱，以致于墨膜经常剥落。此外，因为模制基体的表面不吸收油墨载体，所以必须通过加热来促进有机溶剂的蒸发。尽管如此，因为不能采用高温加热方法，有机溶剂还会残留在印刷表面，有气味并出现结块(即印刷的基体粘合)。

另一方面，染色仅仅适用于对纤维着色，使主要由染料组成的着色剂被吸入纤维。在对纤维染色时，为了提高染料与纤维之间的键合力，必须根据纤维仔细地选择染料、助剂和共存离子等，以致于使染色方法变得极为复杂。

另外，印刷和染色法还有共同的问题。着色剂直接暴露于外界大气中，其结果是，大气中的氧和湿气易引起着色剂氧化和水解。除此以外，由于存在水、有机溶剂和各种化学品，也可能出现打底症状。而且染色的纤维也会被机械磨损或损坏，以致于经常出现染色作用的局部褪色或局部脱色现象。

本发明的第一个具体实施方案的主要目的是提供一种改进的着色或染色方法以彻底消除上述印刷和染色方法本身固有的那些缺陷，确保在模制有机基体的表面形成着色层并具有极好的化学和机械耐久性。

具体地说，本发明方法无印刷法或染色法中着色剂直接暴露于外界大气中所产生的状况，且本发明方法借助于二氧化硅膜的保护作用阻止了着色剂与水反应，从而保证提高着色层的耐气候性。另外，由于二氧化硅具有极好的耐磨性，也提高了耐机械磨损的性能。因为本发明第一个具体实施方案的改进方法在含着色剂的二氧化硅与模制有机基体之间提供了有机硅化合物(偶合剂)，所以增强了着色层与模制的有机基体之间的键合力。

从上面的描述可清楚看出，本发明的第一个具体实施方案的目的是通过在最终形成含有着色剂的二氧化硅膜前，一开始就形成有机硅化合物(偶合剂)的膜的方法提供着色层，该着色层在模制的有机基体的表面上有极强的键合力且具有稳定的耐化学性和耐机械性。

本发明的第二个具体实施方案涉及对丙烯酸树脂模制的基体的着色方法。具体地说，该方案涉及在模制的丙烯酸树脂的表面形成具有化学和机械耐久性的着色层的方法，上述树脂的加工形状是例如平板状、薄膜状、棒状、管状、球状、纤维状、网状和其它各种加工形状。

着色剂通常在合成可模制材料时加入到模制的丙烯酸树脂中。例如，在对模制的树脂材料进行着色时，可将任何着色剂(如无机颜料、有机颜料或染料)与树脂掺合，然后制浆，均匀分散在树脂中，然后在最终模制前聚合并固化。但是，着色剂与可模制的丙烯酸树脂的掺合方法受到由有机着色剂的微弱热阻引起的树脂的模制温度、聚合和固化条件和交联条件的限制并在暴露于空气和水中时具有耐气候性的问题。另外，在一定程度上还受不能在可模制的材料上局部显色的限制。

除了上述将着色剂与可模制丙烯酸树脂掺合的方法外，为了解决上述问题，印刷法和染色法可广泛用于对可模制的丙烯酸树脂的表面进行着色。通过使由无机颜料或有机颜料或染料组成的色墨被吸入可模制有机材料中进行印刷。印刷可使模制的基体局部着色，另外，有各种各样的颜色适用于着色。但是，油墨中所含的着色剂与具有平滑表面的模制基体的粘合强度较弱，以致于油墨膜经常剥落。再者，因为模制的树脂表面不吸收载体，所以必须通过加热来促进有机溶剂的蒸发。尽管如此，因为不能采用高温加热方法，有机溶剂还会残留在印刷表面上，有气味并出现结块(即印刷的基体粘合)。

另一方面，染色仅仅适用于对纤维着色，使主要由染料组成的着色剂被吸入到纤维中。在对纤维染色时，为了提高染料与纤维之间的键合力，必须根据纤维仔细地选择染料、助剂和共存离子等，以致于使染色方法变得极为复杂。

另外，印刷和染色法还有共同的问题。着色剂直接暴露于外界大气中，其结果是，大气中的氧和湿气易引起着色剂氧化和水解。此外，由于存在水、有机溶剂和各种化学品，也可能出现打底症状。染色的纤维也会被机械磨损或损坏，以致于经常出现染色作用的局部褪色或局部脱色现象。

本发明的第二个具体实施方案的目的是提供一种改进的着色或染色方法以彻底消除上述印刷和染色方法本身固有的那些缺陷，确保在模制的丙烯酸树脂的表面形成着色层并具有极好的化学和机械耐久性。

具体地说，本发明方法无印刷或染色法中的着色剂直接暴露于外界大气中所产生的状况，且本发明借助于二氧化硅膜的保护作用阻止了着色剂与水反应，从而保证提高着色层的耐气候性。另外，由于二氧化硅具有极好的耐磨性，也提高了耐机械磨损的性能。因为本改进方法在含着色剂的二氧化硅与模制的丙烯酸树脂之间提供了有机硅化合物(偶合剂)，所以增强了着色层与模制的丙烯酸树脂之间的键合力。

从上面的描述可清楚看出，本发明的第二个具体实施方案的目的是通过在最终形成含有着色剂的二氧化硅膜前，一开始就形成有机硅化合物(偶合剂)的膜的方法提供着色层，该着色层在模制的丙烯酸树脂的表面上有极强的键合力且具有稳定的耐化学性和耐机械性。

本发明的第三个具体实施方案涉及对聚碳酸酯树脂模制的基体的着色方法。具体地说，该方案涉及在模制的聚碳酸酯树脂的表面形成化学和机械耐久性的着色层的方法，上述树脂的加工形状是例如平板状、薄膜状、棒状、管状、球状、纤维状、网状和其它加工形状。

着色剂通常在合成可模制材料时加入到模制的聚碳酸酯树脂中。例如，在对模制的树脂材料进行着色时，可将任何着色剂(如无机颜料、有机颜料或染料)与树脂掺合，然后制浆，均匀分散在树脂材料中，然后在最终模制前聚合并固化。但是，着色剂与可模制的聚碳酸酯树脂的掺合方法受到由有机着色剂的微弱热阻引起的树脂的模制温度、聚合和固化条件以及交联条件的限制，并在暴露于空气和水中时具有耐气候性的问题。另外，在一定程度上还受不能在可模制的材料上局部显色的限制。

除了上述将着色剂与可模制聚碳酸酯树脂掺合的方法外，为了解决上述问题，印刷法和染色法可广泛用于对可模制的聚碳酸酯树脂的表面进行着色。通过使由无机颜料或有机颜料或染料组成的色墨被吸入可模制有机材料中进行印刷。印刷可使模制的基体局部着色，另外，着色时可有各种各样的颜色。但是，油墨中所含的着色剂与具有平滑表面的模制基体的粘合强度较弱，以致于墨膜经常剥落。再者，因为模制的树脂的表面不吸收载体，所以必须通过加热来促进有机溶剂的蒸发。尽管如此，因为不能采用高温加热方法，有机溶剂还会残留在印刷表面上，有气味并出现结块(即印刷基体粘合)。

另一方面，染色仅仅适用于对纤维着色，使主要由染料组成的着色剂被吸入到纤维中。在对纤维染色时，为了提高染料与纤维之间的键合力，必须根据纤维仔细地选择染料、助剂和共存离子等，以致于使染色方法变形极为复杂。另外，印刷和染色法还有共同的问题。着色剂直接暴露于外界大气中，其结果是，大气中的氧和湿气易引起着色剂氧化和水解。除此以外，由于存在水，有机溶剂和各种化学品，也可能出现打底症状。染色的纤维也会被机械磨损或损坏，以致于经常出现染色作用的局部褪色或局部脱色现象。

本发明的第三个具体实施方案的目的是提供一种改进的着色或染色方法以彻底消除上述印刷和染色方法本身固有的那些缺陷，上述改进方法能确保在模制的聚碳酸酯树脂的表面上形成着色层并具有极好的化学和机械耐久性。

具体地说，本发明方法无印刷或染色法中着色剂直接暴露于外界大气中所产生的状况，且本发明借助于二氧化硅膜的保护作用阻止了着色剂与水反应，从而保证提高着色层的耐气候性。另外，由于二氧化硅具有极好的耐磨性，也提高了耐机械磨损的性能。因为本改进方法在含着色剂的二氧化硅与模制的聚碳酸酯树脂之间提供了有机硅化合物(偶合剂)，所以增强了着色层与模制的聚碳酸酯树脂之间的键合力。

从上面的描述可清楚看出，本发明的第三个具体实施方案的目的是通过在最终形成含有着色剂的二氧化硅膜前，一开始就形成有机硅化合物(偶合剂)的膜的方法提供着色层，该着色层在模制的聚碳酸酯树脂的表面上有极强的键合力且具有稳定的耐化学性和耐机械性。

本发明的第四个具体实施方案涉及在粉状体表面形成着色层的颜料，该颜料在粉状体的表面形成含有机着色剂的二氧化硅膜并且具有极好的化学和机械耐久性。

今天，作为通用着色剂的颜料愈来愈重要，其可用于生产油漆、印墨、化妆品、合成树脂和各领域的常见物品。

颜料由用无机材料制成的无机颜料和用有机材料制成的有机颜料组成。大多数无机颜料是化学稳定的且无害，该颜料广泛地用于生产油漆、印墨、化妆品和建筑材料。

另一方面，如今只能得到有限种类的无机颜料，特别是无机颜料缺乏色光。结果在许多情况下，不可避免地使用有机颜料来生产对颜色的特性要求高的物品，例如美容化妆品，包括口红和指甲油或图像印墨。虽然有机颜料有较广的名种颜色和色光，但大多数基于焦油成分。由于其对人体健康有潜在的危害，如引起皮肤病，致癌或异变，所以使用有机颜料在法律上受到严格控制。因此，现在严格控制使用有机颜料。

为了解决上述问题，人们进行了各种尝试，例如用无机材料完全涂敷有机颜料的表面和将有机颜料密封在极薄的无机胶囊内。尽管如此，从严格的意义上来说，由无机材料制得的保护层是由多孔或极薄胶质的壳结构组成，因此上述保护层不能完全阻止有机颜料与水、溶剂和氧接触。

更具体地说，实际上没有方法能确实得到具有各种颜色和色光的这种化学稳定的颜料。

本发明的第四个具体实施方案的目的是通过在无机或有机粉状体的所有表面上形成含有有机着色剂的二氧化硅膜的方法彻底解决常规颜料本身固有的问题，上述膜在稳定性和安全性方面能与无机颜料相比，同时保证了有机颜料品种的丰富性和色光特性。

本发明的第五个具体实施方案涉及光接受显示装置如液晶显示器(LCD)所需的滤色器。具体地说，该方案涉及具有极好的化学和机械耐久性且具有由含有有机着色剂的二氧化硅膜组成的红、绿和蓝色层的显示器。

由于信息/通讯领域飞速发展，显示装置起极为重要的作用。因此，对显示技术提出了各种高的要求，希望得到重量轻，结构小、面积宽、彩色和图像清晰的显示装置。具体地说，人们对近几年来已获得显著的技术进步的LCD抱有越来越高的希望，尤其是人们强烈希望液晶彩色显示装置象例如彩色电视机那样。为了满足这种要求，人们已提出了各种与液晶彩色显示有关的技术。

现在大部分彩色液晶显示装置装有滤色器，该滤色器按红绿蓝、红绿蓝……的顺序在规定的间隔内设有红(R)、绿(G)和蓝(B)的薄色层、为了在某一具体显示位置选择任何一个RGB颜色，使用与极窄的RGB色区域相应的可转动的液晶光栅。

目前，已试验了某些方法来生产上述滤色器，方法之一是采用胶印或网印法对各种颜色印上三个点的方法直接将三色油墨涂覆在玻璃的表面上。尽管方法简单，但印制图像的精确度成为关键问题。另外，在三色油墨叠合的地方油墨太厚。结果油墨表面产生凹凸。为了调平表面，必须采用调平加工，通常必须采用涂覆的方法来进行表面平整操作，例如用聚酰亚胺覆盖在用R、G和B油墨涂覆的表面上。印墨通常由有机溶剂(如溶纤剂)和着色剂(如有机着色剂和颜料)的掺合物组成。调平剂也由有机材料组成。在完成平整操作后，在真空条件装配由例如氧化铟/锌铟、ITO膜组成的透明电极。在形成该膜时，有机材料会产生问题，如从材料中放出气体导致长时间减压操作，以致于难以获得满意的ITO膜。为了解决这一问题，可采用另一种方法，即在最终形成ITO膜前，采用溅射法一开始就在调平剂的表面上形成二氧化硅膜。

第二种方法采用光刻胶法在油墨的表面涂覆含有有机着色剂的光聚合物。例如，除了红油墨部分外，一开始就用光刻胶法遮住油墨的表面，然后在红色区域上涂覆含红色着色剂的光聚合物，最后在最终制成红色滤色器前，用光固化光聚合物。接着除去掩蔽剂，然后在最终生产滤色器前，在绿色和蓝色区域内重复红色区域的操作。

由于必须重复许多次象光刻胶法这样的精确操作，所以上述方法包括许多加工步骤。但从另一方面来说，该方法的优点是能获得精确度极高的图形。但是，尽管采用了具有光刻胶加工的方法，采用红、绿和蓝成分的着色剂的表面在一定程度上还不平整，因而在完成该方法后需要调平加工。另外，正如印刷法所述的那样，因为光聚合物和调平剂分别由有机材料组成，在完成调平加工后，必须在最后的步骤形成二氧化硅膜。

第三种方法是在透明基体上预先形成与红、绿和蓝成分相应的有图形的ITO膜，然后将基体浸没在含分散有机颜料的水溶液中。接着在一对电极(如石墨电极)上加直流电压，在水溶液中的基体表面上的红色区域只允许红色有机颜料(在该溶液中具有胶体电荷)涂在其表面。接着在含有分散的绿色有机颜料的水溶液中通过采用在一对电极上加直流电压并提供有绿色区域的ITO膜的方法将绿色有机颜料涂在绿色区域的ITO膜的表面上。对蓝色区域也进行这些系列加工。即使采用这种方法，在完成上述顺序加工后，如前面第一方法和第二方法所述的那样，在最终形成二氧化硅膜之前，仍必须进行调平加工。

从上面描述可清楚地看出，上面所试的任何一种方法都需要单独进行红、绿和蓝区域的涂覆加工，而且因为完成涂覆加工后将具有不均匀厚度的膜调平的加工只能使用有机材料(如有机着色剂)和有机调平剂，所以上述任何一种方法都需要形成二氧化硅膜以抑制真空下气体的排放。最重要的是这些加工步骤太多且复杂，成为降低生产成本的关键问题。因此，对上述方法的及早改进是当前迫切要解决的。

本发明的第五个具体实施方案已完全解决了与滤色器有关的那些问题。本发明的第五个具体实施方案的目的是提供一种新的形成含有有机着色剂的二氧化硅膜的方法从而避免使用迄今仍需要在真空条件下限制气体的排放的形成二氧化硅膜的加工方法并省去调平加工。

本发明的第六个具体实施方案涉及由在透明基体的表面上形成的由着色层构成的着色镜。具体地说，该方案涉及具有耐化学和机械磨损性的着色镜，该着色镜由在透明基体表面上的含有有机着色剂的二氧化硅膜构成。

很早人们就一直希望有这样一种着色镜以增强装饰效果。近几年，人们产生了利用增强和减弱着色镜的光谱中某些特定波段的反射率的作用将着色镜应用到滤色镜上的想法。

在生产用于装饰的着色镜子时，着色方法可以是对透明基体本身着色或者在透明基体上形成着色层。虽然获得基体的原料种类不同，着色效果也不同，但对透明基体着色的方法基本上是将着色剂与基体原料掺合，例如，玻璃基体的着色试验方法是在生产玻璃的过程中将无机着色剂与基体原料掺合。塑料基体的着色试验方法也是在塑料模制过程中将着色剂(如有机染料或有机颜料)与树脂原料掺合进行的。

尽管如此，对使用无机着色剂对玻璃基体进行着色还有各种限制，表现在所用的颜色种类受限制、无色光，不能对基体局部着色等等。另一方面，虽然含有有机着色剂的着色树脂原料可具有较多的各种颜色和光泽，但是着色的塑料基体仍存在有机材料共有的问题，即抗分别渗透到塑料基体中的水和氧的化学耐久性差，抗紫外光线的物理耐久性差和不能进行局部着色。象对玻璃基体着色有限制那样，结果对塑料基体的着色也基本上有限制。

为解决这一问题，已广泛地采用预先在透明基体的表面上形成着色层，然后再在着色层上形成金属膜的方法。虽然该方法能局部着色，但象上述对玻璃基体着色的情况那样，可获得的颜色的种类和光泽仍受到一定的限制。当生产玻璃基体时，就象生产着色的光瓷那样，用无机颜料形成着色层。在塑料基体的表面形成有机着色层的试验仍在进行中。尽管如此，因为有机着色剂存在于塑料基体的表面层，其耐久性和耐气候性比塑料基体本身着色更成问题。

另外，滤色镜通常不能少于三层，因此由于控制膜厚较麻烦，难以应用到大规格的基体上，且由于生产步骤较多使得生产成本较高。

本发明的第六个具体实施方案已完全解决了与常规着色镜有关的那些问题。本发明的第六个具体实施方案的目的是通过在透明基体的表面提供新的含有有机着色剂的二氧化硅膜的方法提供一种新的着色镜，该着色镜具有极好的耐久性和耐气候性、范围较宽的各种颜色和色光，且能局部着色。

本发明的第七个具体实施方案涉及由涂覆在具有不平整表面的玻璃基体上的着色层构成的玻璃。具体地说，该方案涉及通过在玻璃基体的不平整表面上形成含有机着色剂的二氧化硅膜的方法获得的具有较强装饰效果的着色玻璃。

为了增强玻璃的装饰效果，很早就已使用具有装饰图案、表面不平的模板玻璃。另外，为了防止玻璃发眩光并降低其透明度，已广泛地采用对玻璃的表面进行粗糙加工的工艺，例如，用金属刷磨刷玻璃的表面的加工工艺。此外，还有用喷砂法粗磨玻璃表面的工艺以及用氢氟酸溶液刻蚀玻璃表面的工艺。采用上述方法获得的具有不平整表面的玻璃被广泛地用于需要装饰、降低透光度和防眩光作用的场合。近几年来，人们对上述种类的玻璃进行着色试验以增强装饰效果和美化外观，从而获得更舒适的生活环境。主要有二种方法试用于具有不平整表面的玻璃的着色。方法之一是在被着色之前改变玻璃的成分。例如，将过渡金属如钴、镍、铁或铬的氧化物加到玻璃原料中，通过上述金属元素的离子化作用可对玻璃原料着色，在模制期间，当着色的玻璃原料仍保持在软化状态时，在最终制成模板玻璃前，采用滚轴支承的凹凸装饰图案将图案刻在玻璃的表面。尽管如此，采用上述方法着色也只能得到包括蓝、绿、黄和灰在内的那些冷色。另外，该方法对颜色的种类也有限制。特别是因为含有着色剂的玻璃原料要在玻璃炉中熔融，该方法不适合生产小批量的各种着色玻璃。为了解决这些问题，人们试图在玻璃的不平表面上形成透明层。一种方法是可用例如制造光瓷所用的典型方法热分解法，在该方法中，先用含有有机金属化合物和贵金属化合物的有机溶剂的溶液涂覆玻璃，然后在450℃至550℃加热处理。还有一种试验方法是先用含金、银和铜的贵金属化合物的浆料在平板玻璃上涂覆，接着在500℃至600℃热处理，然后在最终着色之前用离子交换法使贵金属元素浸透到玻璃之中。

上述任何一种方法都利用了金属胶粒的显色。热分解法使金属氧化物产生贵金属胶粒，而离子交换法引起在玻璃表面上形成贵金属胶粒，尽管如此，这种方法中的任何一种都只能使用有限的几种颜色进行有效着色，而且只有上面所引用的那些冷色。就象喷涂法或液浸法那样，由于玻璃表面不平整，上述任何一种方法的最关键问题是不能形成具有均匀厚度的着色层，换句话说，由于着色作用明显不均匀，实际上不能使用上述任何一种方法。

本发明的第七个具体实施方案已完全解决了具有不平整表面的着色玻璃工艺本身固有的那些问题。本发明的第七个具体实施方案的目的是提供无上述问题的着色玻璃，通过在玻璃表面稳定地形成含有有机着色剂的新的二氧化硅膜的方法所获得的、本发明的第七个具体实施方案的着色玻璃具有化学和机械稳定的着色层，该着色层具有品种较多的各种颜色和有机着色剂的光泽特性。

本发明的第八个具体实施方案涉及由着色工艺完成的金属基体。更具体地讲，该方案涉及具有着色层的金属基体，其特征在于通过在其表面形成新的具有显著的耐久性和装饰效果的含有有机着色剂的二氧化硅膜。

为了提高金属基体的装饰效果，早期通常在基体表面形成着色层。例如，在以黑染色法为代表的化学着色工艺中，金属基体被浸没在含有硫化钾或过硫酸钾的水溶液中，使金属表面硫化或氧化，从而可利用硫化层或氧化层的黑化特性。该方法可用于如铜，铁和铝这样的金属基体。但是，这种方法不是广泛有效的，而且只能得到黑色。作为补偿，目前广泛应用阳极氧化法，该方法对金属如不锈钢是有效的，而只通过化学着色工艺不锈钢不能着色。铝的阳极处理是阳极氧化法的典型例子，其中，通过使铝与含有有机染料的溶剂接触使铝着色，尽管形成的氧化层是多孔且无色。

此外，尽管利用磷酸盐或铬酸盐处理可以在金属基体表面形成多孔着色层，但是该方法仅适用于有限种类的颜色，而且只能使用有机染料。但是，对由阳极氧化法或化学处理法形成的具有多孔层、含有着色剂的金属基体进行着色有如下缺点：

多数的形成层是不透明的，从而观侧不到金属表面；着色工艺复杂，因为在染料渗透阳极棒插孔之后，需要有封闭阳极棒插孔工艺，用水渗透封闭墙的方法易使染料降解和脱色。此外，利用上述方法涂覆的金属基体是有限的。因此，上述方法难以成为通用方法。

也曾试用过另一种方法来代替上述方法。该方法利用分散电镀工艺通过释放金属颗粒和有机和无机颜料分子的类低共熔体对金属表面进行着色。同样在该例中，由于涂层太厚而见不到金属表面，并且类低共熔体涂覆的金属颗粒不够耐酸，该方法在实际应用中受到了限制。

如上所述，尽管用任选颜料适当涂覆金属表面是近年来有关人员的重要课题，但是由于诸多的问题例如可得颜料种类、可用金属种类和着色层的耐久性等，现有技术还不能满足上述要求。

本发明的第八个具体实施方案的目的是提供一种完全解决上述现有技术问题的新的金属基体。

本发明的第九个具体实施方案涉及罩盖钟和/或手表的玻璃。更具体地讲，该方法涉及一种罩盖钟和/或手表的有色玻璃，其特征是强度足够大的并在其表面具有透明层。

为了提高钟和手表的装饰性功能，从前就对罩盖玻璃的着色进行了多种尝试。一种方法是使玻璃材料与过渡金属如钴、镍、铁和铬的氧化物混合，从而利用上述金属元素的离子化作用对玻璃材料着色。但是，该方法只适用于有限种冷色，包括蓝色，绿色，黄色和灰色，而且只有有限种颜色适于该方法。特别是，由于含有着色剂的玻璃原料要在熔玻璃炉内熔融，该方法不适于以小批量生产多种类型的钟/表罩盖玻璃。为了解决这一问题，曾尝试过另一方法，即，在平板玻璃上先形成透明着色层，随后在最终的模制工艺之前进行热处理。为了形成着色层，采用可用生产光瓷来典型表示的热分解法，即用含有有机金属化合物和贵金属化合物的有机溶剂溶液涂覆平板玻璃，然后在450℃和550℃之间进行热处理。也曾尝试另一方法，即，用含有贵金属化合物如金，银或铜化合物的浆料先涂覆平板玻璃，随后在500℃和600℃之间进行热处理，然后在最终的显色之前利用离子交换工艺使贵金属元素渗入玻璃中。

上述方法均有效地采用金属胶粒的显色技术。热分解法使金属氧化物产生贵金属胶粒，离子交换法使得在玻璃表面层产生贵金属胶粒。但是，在应用上述方法时，只有有限种颜色适合于显色，而且只适合于上述各冷色。特别是，上述每个方法均有一个致命问题，即在这些方法中不能对罩盖玻璃进行化学强化。

更具体地讲，在实施上述任何一种方法时，将罩盖玻璃浸入含有K⁺的热的硝酸盐溶液中，从而使Na⁺与硝酸盐溶液中的K⁺交换，达到化学强化。但是，经热分解法或离子交换法在玻璃表面上先形成的着色层干扰Na⁺和K⁺的迁移，因此，在这些方法中不可能进行适当的离子交换从而化学强化玻璃表面。为了解决这一问题，曾尝试过使着色玻璃表面化学强化。但是，由于着色工艺中的热处理降低了强度，使这些方法未被实际采纳。

也曾尝试过另一种方法，即将含有有机着色剂的有机溶剂涂覆到经化学强化的玻璃上，例如溶胶—凝胶法。但是，在具有各种形状的罩盖玻璃上形成具有均匀厚度的着色层的尝试以失败告终。也就是说基于罩盖玻璃的形状，着色效果不均匀，而且有机着色剂的耐久性也差。

如上所述，本领域任何常规方法很难以在低温下，通过化学强化具有不同形状的罩盖玻璃形成适当的耐久着色层，同时不降低着色层本身的强度。

本发明的第九个具体实施方案的目的是提供一种不存在上述技术问题的新的罩盖玻璃。

多年前，发明人从事将有机着色剂引入二氧化硅膜的研究。发明人发现，在基体上形成极度密集的二氧化硅膜的过程中，亦即，基体与与工艺溶液即被二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液接触过程中，将有机着色剂加入工艺溶液中可提供含有有机着色剂的二氧化硅膜，从而完成了本发明。本发明包括用二氧化硅过饱和氟硅酸溶液的第一步骤；将有机着色剂加入上述溶液的第二步骤和在基体上形成含有有机着色剂的二氧化硅膜的第三步骤。

在第一步骤，工艺溶液是通过使含二氧化硅的氟硅酸溶液呈过饱和状态来制备。制备上述溶液的方法不局限于一种特定的方法，可采用各种常规方法例如向上述溶液中加H₃BO₃，铝，Al(OH)₃法加热上述溶液法等。

在第二步骤中，将有机着色剂加到制成的溶液中。在一般情况下，有机着色剂是在溶解于或分散于水或与水混溶的溶剂如甲醇或乙醇中之后加入到溶液中的。有机着色剂也可直接加到溶液中。表1给出可加入二氧化硅膜中的具体的有机着色剂的例子。第二步骤可包括在第一步骤中。

              表  1

有机着色剂的名称	生产厂家
		孔雀绿维多利亚蓝       BH维多利亚纯蓝     BOH甲基紫纯         SPCATHILON 红 T-BLH″   ″ GTLH″   蓝 T-BLH″   黄 T-RLH″   ″ 7-GLH″   亮 10GFH″   黑 MH″   ″ CD-BLH″   ″ SH	HODOGAYA CHEMICAL CO.，LTD.
茜素鲜红若丹明       6G

表1(续)

有机着色的名称	生产厂家
		NK-125NK-78NK-123NK-863NK-1144NK-1331	NIPPON KANKO SHIKISOKENKYUSHO
香豆素 504″   521″   523″   525″   535″   540FLUOROL 555	EXCITON CHEMICAL CO.，LTD.
		若丹明 123″   116″   110″   19香豆素 6	Kodak

表1(续)

有机着色的名称	生产厂家
		若丹明      B磺化若丹明  B吖啶红荧光素2，5-二苯基噁唑-1，4-〔2-(5-苯基-噁唑基)〕苯	TOKYO KASEI KABUSHIKI KAISHA
KAYACYL 黄 GG″   若明丹 FB蓝 5P红 21P红 3P绿 10PTG-21	NIPPON KAYAKU CO.，LTD.

表1(续)

有机着色剂的名称	生产厂家
		PSD-HRPSD-O	Nippon Soda Co.，Ltd.
DIACELLITON坚牢红 R	MITSUBISHI CHEMICALINDUSTRIES LTD.
		TPP	DOJIN KAGNKYUSHO
2-(1-萘基)-5-苯基噁唑	Lancater Synthesis Co.，Ltd

从另一观点出发，表1着色剂可按如下所示分类：

(1)三苯基甲烷类着色剂：孔雀绿等。

(2)噁唑类着色剂：2，5-二苯基噁唑等。

(3)呫吨类着色剂：若丹明6G等。

(4)荧烷类着色剂：PSD-HR等。

(5)花青着色剂：NK-125等。

(6)香豆素着色剂：香豆素504等。

(7)卟啉着色剂：TPP等。

因此，属于上述任何一类的其他着色剂均可作为有效的有机着色剂。

此外，通常也可采用在其骨架上有取代基或碱性原子(即氮原子)的着色剂。

在第三步骤中，将一种基体与工艺溶液接触。尽管可以通过使制成的溶液流到基体的表面而达到接触，但是优选的简单易行的方法是：使基体浸没在盛于容器中的工艺溶液中，这是因为该方法容易在基体(即使有极复杂的形状)表面形成含有有机着色剂的均匀的二氧化硅膜。

将基体浸入溶液中时，工艺溶液的温度为室温就足够了。尽管没有明确限定溶液的上限温度，但是温度最好不超过约35℃。由于加入的有机着色剂可能分解，不加思考地提高溶液的温度是无益的。

与应用常规的溶胶—凝胶法形成的薄膜相比，通过实施以上各步骤形成的含有有机着色剂的二氧化硅膜的密度极大而且不存在诸如泡沫或气泡等薄膜缺陷。

本发明涉及在均匀工艺溶液中形成含有有机着色剂的二氧化硅膜的方法。由于形成上述膜的反应在室温下进行，所以溶液中的有机着色剂可均匀地加入薄膜中而不分解。

由于制成的薄膜密度极大，并且牢固地粘着在基体上，即使基体表面平滑也如此，而不需要进行热处理。通过过饱和溶液中的二氧化硅沉积在基体上形成薄膜，因此，按本发明制备的含有有机着色剂的二氧化硅膜完全没有杂质诸如未分解的原料或溶剂。用于本发明的起始原料极其便宜并且无需高温热处理，从而降低了薄膜的造价。此外，由于适用的材料在均匀溶液中反应，因此可以在基体上(包括图形极其复杂的基体)形成具有均匀厚度的理想含有有机着色剂的二氧化硅膜。

本发明第一个实施方案涉及对模制有机基体的染色方法，包括以下连续步骤。

通过在模制有机基体上涂覆至少一种硅化合物并且固化形成初始薄膜，硅化合物选自由通式(I)表示的有机硅化合物，其水解产物和胶态二氧化硅，

            R¹ _nSi(R²)_4-n′接着，将涂有初始薄膜的模制有机基体与工艺溶液接触，在涂有初始薄膜的模制有机基体表面上形成含有有机着色剂的二氧化硅膜，其中工艺溶液由氟硅酸溶液组成，由二氧化硅过饱和，加有有机着色剂例如有机染料或颜料。在上述通式(I)中，R¹表示含有1～6个碳的烃基，乙烯基，甲酰氧基，环氧基，氨基，巯基，氟或氯；R²表示选自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯中的一种或多种基团；n表示0～4。

用于本发明的第一个实施方案中的由有机材料制成的模制基体包括多种模制树脂材料，例如热塑性树脂如聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚缩醛，聚对苯二甲酸丁二酯和聚苯醚；和热固性材料如聚二甘醇双烯丙基碳酸酯，和酚醛树脂；此外，本发明第一个实施方案也适用于纤维素材料如纸浆，纸张，纤维，蛋白纤维和合成纤维如尼龙，聚乙烯醇纤维，聚丙烯腈，聚乙烯和三醋酸纤维素。尽管对应用于第一个实施方案中的模制基体的形状没有限制，但是基体形状一般为板状，膜状，棒状，管状，球状，碎末体状，纤维状，网状以及各种加工形状。

通式(I)表示的有机硅化合物的代表例有：四甲基甲硅烷，三甲基甲氧基甲硅烷，二甲基二甲氧基甲硅烷，甲基三甲氧基甲硅烷，四乙氧基甲硅烷，苯基三甲氧基甲硅烷，苯基甲基二甲氧基甲硅烷，乙烯基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)甲硅烷，

乙烯基三乙酰氧基甲硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷，γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基甲硅烷，N-双(β-羟乙基)-γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基(甲基)二甲氧基甲硅烷，γ-巯丙基三甲氧基甲硅烷，3，3，3-三氟丙基三中氧基甲硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧甲硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷，甲基三氯甲硅烷，二甲基二氯甲硅烷，三甲基氯甲硅烷和四氯甲硅烷。

应用至少一种选自通式(I)所示硅化合物，其水解产物和胶态二氧化硅的化合物，在模制有机基体上形成初始薄膜。在这种情况下，在形成初始薄膜之前，如果在模制有机基体的表面提供有机树脂底漆层，则可显著提高初始薄膜对基体的粘合强度。对底漆层材料没有限制，只要它具有足够大的对基体粘合强度。作为底漆层材料，可以采用变性聚烯烃，丙烯酸，聚酯，聚氨酯，聚乙烯醇，乙酸乙烯基酯，氯乙烯，苯酚，环氧树脂，或是上述化合物的共聚物。

为了提高由上述有机树脂组成的底漆层的粘合强度，在形成初始层之前，通过利用电晕处理法，等离子处理法，皂化处理法预先处理有机基体表面，或利用紫外线辐射法，为有机基体表面提供亲水性能。

利用常规方法例如喷涂法，浸涂法或刷涂法将上述选择的树脂材料涂覆到基体表面上，然后利用加热，紫外线或电子流固化，很方便地形成初始层。

在本发明第一个实施方案中，底漆层的厚度最好在约0.05至约10μm范围内。

正如上面所述，在本发明的第一个实施方案中，最好形成底漆层，然后通过固化有机硅化合物形成初始薄膜。

考虑到初始层与要在初始层上形成的含有着色剂的二氧化硅膜的粘合强度，有机硅化合物最好以满足以下条件(a)或(b)的混合物形式使用。

(a)至少一种通式(II)所示的含氨基的硅化合物和至少一种通式(III)所示的硅化合物，使式(II)所示的含氨基的硅化合物的总摩尔浓度(A)与式(III)所示的硅化合物的总摩尔浓度(B)的混合比满足：

0≤B/A≤10，

      R³ _mSi(R⁴)_4-m      (II)

      R⁵ _lSi(R⁶)_4-l      (III)式中R³表示含氨基有机基团；R⁴表示烷氧基；R⁵表示含碳数不超超过2的烃基的有机基团例如甲基或乙烯基，或羟基；和R⁶表示烷氧烷氧基；m表示1或2；和l表示0或1，

(b)式(IV)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物和式(V)所示的硅化合物的水解产物，使式(IV)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物转化成R⁷SiO_3/2的重量(C)与从式(V)所示的硅化合物的水解产物转化成SiO₂的重量(D)的比率满足0.1＜D/C，

    R⁷Si(R⁸)₃      (IV)

    Si(R⁹)₄        (V)式中R⁷表示含甲基丙烯酰氧基的有机基团；R⁸和R⁹分别表示选自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯中的一种或多种基团。

式(I)所示的水解硅化合物含这样的化合物，即其中烷氧基或烷氧烷氧基，酰氧基或氯中的一部分或全部被羟基取代的这种化合物和其中部分取代的羟基本身自然地键合在一起的这种化合物。

这些水解产物可以通过在酸存在下，在混合溶剂(例如水和乙醇)中，水解上述化合物来得到。可以采用任何方法形成初始膜，这些方法包括：湿法，其中有机树脂材料涂到基体上，而后利用加热，紫外线或电子流固化，和干法，干法包括真空蒸附法，离子电镀法，溅镀法或等离子聚合物法。但是，为了在大面积或任意形状的有机基体上形成初始膜，最好使用湿法。

在这种情况下，初始膜的厚度宜调至10nm至100nm。若膜厚小于10nm，则待形成的含有机着色剂的二氧化硅膜的粘合强度太弱。相反，若膜厚大于100nm，则由于膜内产生乳色而使初始膜本身失去透明度。

如上所述，在本发明第一个实施方案中，在基体与工艺溶液接触之后，通过在有机模制基体上形成含有机着色剂的二氧化硅膜，使有机模制基体着色，其中工艺溶液是通过将有机着色剂加到被二氧化硅过饱和的氨硅酸溶液中制备的。被二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液的制备是：将与氟离子反应的添加剂例如硼酸，氨水，由比氢更易离子化的元素组成的金属或金属卤化物加到二氧化硅在其中溶解并饱和的氟硅酸溶液中。类似地，如日本专利公开61281047(1986)所述，通过提高被二氧化硅饱和的氟硅酸溶液的温度可以制备被二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液。具体地说，采用将二氧化硅先在低温下溶解至饱和，然后加热至高温的过饱和方法制备被二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液。

有机着色剂可直接加到被二氧化硅饱和或过饱和的氟硅酸溶液中。有机着色剂也可在加到氟硅酸溶液之前先溶解于水中。此外，不可溶有机着色剂也可先溶解于水—可溶有机溶剂中，再加到氟硅酸溶液中。

氟硅酸溶液的浓度最好在1.5mol/L和3.5mol/L范围内。

有机着色剂的例子有：染料例如KAYACYL黄GG((Nippon Kayaku Co，Itd产品)，孔雀绿(HodogayaChemical Co，Ltd产品)，茜素鲜红(Tokyo Kasei.K。K产品)甲基紫纯SP(Hodogaya Chemical Co.Ltd产品)，红21P(Nippon Kayaku Co，Ltd产品)，KAYACYL若丹明FB(Nippon Kayaku Co，Ltd产品)，维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya Chemical Co，Ltd产品)，蓝5P(Nippon Kayaku Co.，Ltd 产品)，红3P(NipponKagaku Co.，ltd产品)，维多利亚蓝BH(Hodog-aya Chemical Co，Ltd 产品)和绿10P(NipponKayaku Co，Ltd产品)；分散颜料例如DIACELLITON坚牢红(Mitsubishi Chemical Industries，Ltd产品)；激光着色剂例如吖啶红，荧光素，若丹明B，若丹明6G，若丹明19，若丹明110，若丹明116，若丹明123，磺化若丹明B和香豆素6。

在该说明书中，术语“激光着色剂”是指利用激光辐射显色的着色剂。

通过使涂有初始薄膜的有机基体与按上述方法制备的工艺溶液接触在有机基体的表面形成合适的含有机着色剂的二氧化硅膜，这样就达到了染色的着色的目的。

尽管可以通过将溶液流到基体表面使基体与工艺溶液接触，但是优选的且简而易行的基体与工艺溶液接触的方法是，使基体浸入盛满工艺溶液的容器中，因为这样可以在基体的整个表面形成含有均匀分散的有机着色剂的二氧化硅膜，即使基体有异常复杂的形状也如此。

与基体接触时，工艺溶液的温度为室温就已足够。尽管对工艺溶液的温度上限没有明确的限定，但是上限温度最好为35℃。因为加入的有色着色剂可能分解，不加思考地提高工艺溶液的温度是毫无益处的。

在本发明第一个实施方案中，由于有机着色剂均匀分散在工艺溶液中，因此有可能方便地形成含有均匀分散的有机着色剂的二氧化硅膜。由于二氧化硅膜的形成反应在室温左右进行，所以溶液中的有机着色剂可以均匀地加入膜中而不分解。此外，由于二氧化硅膜密度极大并牢固地粘着在基体上，因此不需热处理。由于通过过饱和溶液沉淀形成薄膜，因此，含有机着色剂的二氧化硅膜决不存在杂质诸如未分解的原材料或溶剂。另外，由于用于本发明第一个实施方案的起始原料非常便宜，而且不需要高温热处理，因此降低了生产薄膜的造价。此外，由于二氧化硅膜的形成反应是在含有均匀分散的有机着色剂的溶液中进行的，因此本发明的第一个实施方案肯定能够在基体的全部表面形成含有均匀厚度的含有有机着色剂的二氧化硅膜，即使基体有异常复杂的图形也如此。

本发明的第二个实施方案是模制丙烯酸树脂基体的染色方法，应用的方法是，日本专利公开1101339(1989)号提出的用二氧化硅膜覆盖模制丙烯酸树脂基体的生产方法。具体地讲，本发明的第二个实施方案涉及用二氧化硅涂覆模制丙烯酸树脂基体的生产方法，其中，在模制丙烯酸基体上涂覆和固化有机硅化合物形成初始薄膜，然后将涂有初始薄膜的模制丙烯酸基体与工艺溶液接触，最终在初始薄膜上形成含有有机着色剂的二氧化硅膜，其中工艺溶液的生成方法是将有机着色剂如染料或颜料加到被二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液中。

本发明的第二个实施方案的要点是：生产涂有含有机着色剂的二氧化硅的丙烯酸树脂模制基体的方法，其中涂覆和固化包含硅化合物的混合物，该混合物具有通式(VI)所示的具有甲基丙烯酰氧基的硅化合物和通式(VII)所示的硅化合物的水解产物，使由式(VI)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物转化成R¹¹SiO_3/2的重量(A)与由式(VII)所示硅化合物转化成SiO₂的重量(B)的比率满足0.1＜B/A＜0.5，

     R¹¹Si(R¹²)₃      (VI)

     Si(R¹³)₄         (VII)式中R¹¹表示含有甲基丙烯酰氧基的有机基团，R¹²和R¹³分别表示选自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯中的一种或多种基团。

如果利用沉淀法，用含有有机着色剂的二氧化硅直接涂覆模制塑料基体的表面，那么由于氟硅酸溶液与塑料基体之间反应性能和润湿性能差，只能获得粘合力差和膜厚不匀的薄膜。另一方面，如果模制塑料基体事先用有机硅化合物涂覆，并适当固化，则基体表面的硅烷醇基为氟硅酸溶液中的硅成分提供键合性能，从而改进了由沉淀法获得的含有有机着色剂的二氧化硅膜的粘合强度和均匀度。

但是，如果利用涂覆和固化有机硅化合物形成的初始膜的膜厚不超过200或300_，为了利用沉淀法生产含有有机着色剂、具有均匀膜厚和足够粘合强度的二氧化硅膜，则必须根据塑料的种类选择有机硅化合物。

本发明人认真研究了适于在模制丙烯酸基体上形成的初始膜的有机硅化合物，结果发现，以式(VI)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物和以式(VII)所示的硅化合物的水解产物以特定比例的混合物是最佳的。

以下叙述本发明的第二个实施方案。具体地讲，在用于形成初始膜的式(VI)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物中，最好使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷。式(VII)所示硅化合物的例子有四乙氧基甲硅烷，作为水解产物，包括有：硅化合物中的部分或全部的烷氧基或烷氧烷氧基，酰氧基或氯被羟基取代，和部分的取代羟基本身自动缩合。水解产物可以通过在混合溶剂如水与乙醇混合物中，在酸存在下水解上述硅化合物较容易地获得。

可以使用式(VI)所示含甲基丙烯酰氧基的一种或多种硅化合物。同样，也可以使用由式(VII)所示的一种或多种硅化合物。

在第二个实施方案中，调整式(VI)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物与式(VII)所示的硅化合物的水解产物的混合比率，使得由式(VI)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物转化成R¹¹SiO_3/2

的重量(A)与由式(VII)所示的硅化合物转化成SiO₂的重量(B)之间的比例满足0.1＜B/A＜0.5。

利用沉淀法制备的含有机着色剂的二氧化硅膜的粘合强度受待涂薄膜的模制丙烯酸树脂基体的丙烯酸树脂的平均分子量和上述硅化合物的B/A混合比例的影响很大。

在本发明的第二个实施方案中，为了形成具有强粘合强度的含有有机着色剂的二氧化硅膜，所用丙烯酸基体的平均分子量最好不超过80,000，而且上述硅化合物的A/B混合比例必须满足0.1＜B/A。

在模制丙烯酸树脂基体上涂覆并固化硅化合物以形成初始薄膜的方法中，最优选的是液浸法，该方法使用通过将上述硅化合物的混合物溶解在各种适当的溶剂中而制成的涂覆溶液。

理想的形成初始薄膜的条件是，例如选择涂覆溶液中的硅化合物浓度和拉出速率以使在玻璃基体(例如常规板玻璃或钠钙玻璃)上形成膜厚为5～50nm，最好为10～30nm的薄膜。

更具体地说，如果初始薄膜在允许形成50nm厚的薄膜的条件下形成，则即使基体具有亚微米的凹凸，也能在基体上形成具有基体图形的均匀薄膜。相反，如果初始薄膜在使玻璃基体上的膜厚大于50nm的条件下形成，则有可能不在基体上形成具有基体图形的均匀薄膜。此外，最好不在使玻璃基体上膜厚小于5nm的条件下形成薄膜，因为这样降低了利用沉淀法制成的含有机着色剂的二氧化硅膜的粘合强度。

在本发明的第二个实施方案中，为了形成如此膜厚的初始薄膜，涂覆溶液中的硅化合物的浓度最好为0.5～3.0(重量)。

由于涂在丙烯酸基体上的初始薄膜内的用式(VI)所示的含甲基丙烯酰氧基硅化合物渗透丙烯酸基体，因此，只要初始薄膜厚在一定限度内，即使基体表面具有亚微米凹凸，也会在基体上形成均匀薄膜。另一方面，由于式(VII)所示硅化合物的水解产物不能渗透到丙烯酸基体中，如果增大上述的B/A混合比例，则不能在基体的图形上形成均匀薄膜。因此，在本发明的第二个实施方案中，B/A混合比不能大于0.5。

在本发明的第二个实施方案中，通过使具有初始薄膜的丙烯酸树脂基体与工艺溶液接触，在基体上涂覆含有机着色剂的二氧化硅膜，对丙烯酸模制基体进行染色，其中工艺溶液是通过将有机着色剂如染料或颜料加到被二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液中制备的。

被二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液是通过将与氟离子反应的添加剂如硼酸，氨水，由比氢更易离子化的元素组成的金属或金属卤化物加到被二氧化硅溶解和饱和的氟硅酸溶液中制备的。同样，如日本专利公开61281047(1986)所述，上述溶液也可以通过提高被二氧化硅饱和的氟硅酸溶液的温度来制备。具体地说，采用先将二氧化硅在低温下溶解至饱和，然后加热并保持在高温下的过饱和方法制备被二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液。

有机着色剂可以直接加到被二氧化硅饱和或过饱和的氟硅酸溶液中。另种作法是，将有机着色剂事先溶解于水中，再加到氟硅酸溶液中。同样，不溶于水的有机着色剂也可在事先溶解于与水混溶的有机溶剂中，再加到氟硅酸溶液中。氟硅酸溶液的浓度最好为1.5～3.5mol/L。有机着色剂的例子有：染料例如KAYACYL黄GG(Nippon Kayaku Co，Ltd产品)，孔雀绿(Hodogaya Chemical Co，Ltd产品)，茜素鲜红(Tokyo Kasei K.K.产品)，甲基紫纯SP(HodogayaChemical Co，Ltd产品)，红21P(Nippon KayakuCo，Ltd产品)，KAYACYL若丹明FB(Nippon KaykuCo，Ltd产品)，维多利纯蓝BOH(Hodogaya ChemicalCo，Ltd产品)，蓝5P(Nippon Kayakn Co.，Ltd产品)，红3P(Nippon Kayaku Co，Ltd产品)，维多利亚蓝BH(Hodogaya Chemical Co.，Ltd产品)和绿10P(Tokyo Kasei K.K.产品)；分散颜料例如DIACELLIT-ON坚牢红(Mitsubishi Chemical Industries Ltd.产品)；激光着色剂例如吖啶红，荧光素，若丹明B，若丹明6G，若丹明19，若丹明110，若丹明116，若丹明123，磺化若丹明B，香豆素6。

通过与按上述方法制备的工艺溶液接触，在涂有初始薄膜的模制有机基体表面上形成含有有机着色剂的二氧化硅膜，从而有效地达到染色和着色。

至于基体与工艺溶液的接触方法，尽管可以通过使工艺溶液流到基体表面而达到基体与溶液接触，但是优选的简单易行的方法是将基体浸在盛有工艺溶液的容器中，这是因为液浸法 能保证形成均匀的含有有机着色剂的二氧化硅膜，即使基体有极其复杂的形状也如此。与基体接触时，工艺溶液与基体接触时的温度为室温就足够。尽管对工艺溶液的温度上限没有明确的限定，但上限最好约为35℃。不加考虑地提高工艺溶液的温度没有益处，这是因为加入的有机着色剂可能分解。

由于有机着色剂均匀分散于工艺溶液中，使得本发明第二个实施方案能够容易地形成含有均匀分散的有机着色剂的二氧化硅膜。由于形成薄膜的反应在室温左右下进行，工艺溶液中的有机着色剂可以均匀引入薄膜中而不分解。此外，由于形成的薄膜密度极大并牢固地粘着在基体上，因而不需要热处理。由于通过从过饱和和二氧化硅溶液中沉降的方法形成二氧化硅膜，本发明第二个实施方案制成的含有机着色剂的二氧化硅膜几乎没有杂质如未分解的原料或溶剂。用于第二个实施方案中的起始原料极其便宜，而且不需要高温热处理，因此可降低薄膜造价。此外，由于反应在均匀分散的溶液中进行，因此，能在模制基体上形成具有均匀膜厚和颜色分布的含有有机着色剂的二氧化硅膜，即使基体有异常复杂的形状也如此。

本发明第三个实施方案涉及模制聚碳酸酯基体的着色方法，应用方法是，按日本专利公开62291536(1987)提出的用二氧化硅涂覆模制聚碳酸酯基体的生产方法。更具体地说，本发明第三个实施方案涉及用二氧化硅涂覆聚碳酸酯基体的生产方法，其中通过在模制聚碳酸酯基体上涂覆和固化有机硅化合物，形成初始薄膜，然后将涂有初始薄膜的模制聚碳酸酯与工艺溶液接触，最终在初始薄膜上形成含有有机着色剂的二氧化硅膜，其中工艺溶液是通过向被二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液中加入染料或颜料制成的。

本发明第三个实施方案的要点是：用含有有机着色剂的二氧化硅涂覆聚碳酸酯的生产方法，其中通过涂覆和固化涂覆溶液形成初始薄膜，涂覆溶液包括具有氨基的硅化合物和至少一种选自式(VIII)所示的硅化合物和其水解产物的硅化合物，使氨基的硅化合物的含量不少于0.2％(重量)，总的硅化合物浓度不大于5％(重量)，

  R²¹ _nSi(R²²)_4-n      (VIII)式中R²¹表示碳数不超过2的烃基如乙基，乙烯基，或含有巯基，羟基的碳数不超过3的有机基团；R²²表示选自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯的一种或多种基团；n表示0或1。

如果利用沉淀法，用含有有机着色剂的二氧化硅直接涂覆模制塑料基体表面，则由于氟硅酸溶液和塑料基体之间的反应性能和润湿性能差，只能获得粘合力差和膜厚不均匀的薄膜。另一方面，如果在模制塑料基体的表面预先涂覆有机硅化合物，并且固化，则由于表面上的硅烷醇基团提供了与氟硅酸溶液中硅成分的键合性能，从而改进了利用沉淀法制得的含有有机着色剂的二氧化硅膜的粘合强度和均匀度。

但是，如果涂覆和固化有机硅化合物形成膜厚小于200_或300_的初始薄膜，则为了制备具有均匀膜厚和足够粘合强度的含有有机着色剂的二氧化硅膜，必须根据塑料的种类选择有机硅化合物。

本发明人认真研究了适于在模制聚碳酸酯基体上形成初始薄膜的有机硅化合物，发现，含有氨基的硅化合物和至少一种选自式(VIII)所示的硅化合物和其水解产物的化合物的混合物，在特定比例下最佳。

以下叙述本发明的第三个实施方案。在第三个实施方案中，适于形成初始薄膜的硅化合物的例子有：γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基甲硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基甲氧基甲硅烷等。利用沉淀法上述硅化合物可以有效地形成具有强的粘合强度的含有有机着色剂的二氧化硅膜。

通式(VIII)所示的硅化合物的例子有：甲基三乙氧基甲硅烷，四乙氧基甲硅烷，乙烯基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三(β-甲氧基)甲硅烷，乙烯基三乙酰氧基甲硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-羟丙基三甲氧基甲硅烷等。式(VIII)所示的硅化合物的水解产物包括：式(VIII)所示硅化合物中的部分或全部烷氧基，烷氧烷氧基，酰氧基和氯被羟基取代和部分取代的羟基本身自然缩合。上述这些水解产物可通过在混合溶剂如水和乙醇混合物中，在酸存在下水解上述化合物容易地获得。

上述硅化合物有利于利用沉淀法形成含有有机着色剂的二氧化硅膜并且获得的含有有机着色剂的二氧化硅膜没有不均匀性。

如果只用含氨基硅化合物形成初始薄膜，则利用沉淀法形成的含有机着色剂的二氧化硅膜根据情况可能不均匀或可能产生乳色。利用含氨基硅化合物与式(VIII)所示的硅化合物(或其水解产物)的混合物可以克服上述缺陷。

尽管利用沉淀法只用式(VIII)所示硅化合物可以形成均匀的初始薄膜，但是获得的含有有机着色剂的二氧化硅膜的粘合强度差。因此，为了形成初始薄膜，必须使用式(VIII)所示硅化合物与含氨基的硅化合物的混合物。

可以使用一种或多种式(VIII)所示的硅化合物(或其水解产物)。同样，也可以使用一种或多种含氨基的硅化合物。

在第三个实施方案中，通过在模制的聚碳酸酯基体上涂覆和固化涂覆溶液，随后进行干燥形成初始薄膜，其中涂覆溶液含有具有氨基的硅化合物和至少一种式(VIII)所示的硅化合物和其水解产物。涂覆溶液的制备是：溶解含氨基的硅化合物和式(VIII)所示的硅化合物及其水解产物，使含氨基的硅化合物不少于0.2％(重量)，溶液中的总的硅化合物的浓度不大于5％(重量)。

在选择用于第三个实施方案的溶剂时，必须考虑到聚碳酸酯基体的溶解性能和溶剂对基体的润湿性能。换言之，可溶解聚碳酸酯的溶剂如甲苯或二甲苯决不能使用。同样，由于水对聚碳酸酯基体的润湿性能差，所以不能单独使用水。但是，可通过添加表面活性剂以改善水对聚碳酸酯基体的润湿性能的方法来使用水。液浸法是最优选的涂覆方法。可以采用紫外线法或电子流法干燥和固化涂覆的薄膜。

理想的形成初始薄膜的条件是，选择涂覆溶液中的硅化合物的浓度和拉出速率，使在玻璃基体(例如，常规的平板玻璃和钠钙玻璃)上形成的薄膜厚度为5～100nm，最好为10～50nm。

由于硅化合物渗透到聚碳酸酯基体中，在聚碳酸酯基体上形成的薄膜比在玻璃基体上形成的薄膜薄。因此，如果初始薄膜是在使在玻璃基体上形成的薄膜厚度不大于100nm的条件下形成的，则即使聚碳酸酯基体表面具有亚微米的凹凸，也能在凹凸的表面形成均匀的薄膜。如果初始薄膜是在使在玻璃基体上形成的薄膜厚度大于100nm的条件下形成，则有可能在聚碳酸酯基体的凹凸表面上不形成均匀薄膜。相反，最好不采用这样条件，即在玻璃基体上形成的薄膜的厚度低5nm，因为这样降低了利用沉淀法制成的含有机着色剂的二氧化硅膜的粘合强度。

在本发明的第三个实施方案中，为了形成具有上述膜厚的初始薄膜，将涂覆溶液中的硅化合物的浓度较好为0.2～5％(重量)，最好为0.5～2％(重量)。但是，为了防止按沉淀法制成的含有机着色剂的二氧化硅膜的粘合强度的衰减，涂覆溶液中含氨基的硅化物的浓度较好不低于0.2％(重量)，最好不低于0.5％(重量)。

由于涂在聚碳酸酯基体上的初始薄膜中的含氨基的硅化合物，和式(VIII)所示其他硅化合物或其水解产物分别渗透到聚碳酸酯基体中，如果初始薄膜的膜厚在一定的限度内，则可在基体的亚微米凹凸表面上形成均匀薄膜。此外，由于存在含氨基硅化合物，可以获得具有高粘合强度的含有机着色剂的二氧化硅膜。

在本发明的第三个实施方案中，具有初始薄膜的聚碳酸酯模制基体与工艺溶液接触，形成含有有机着色剂的二氧化硅膜，使聚碳酸酯模制基体着色，其中工艺溶液是通过将有机着色剂如染料或颜料加到被二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液中形成的。

被二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液的制备是：将与氟离子反应的添加剂如硼酸，氨水，由比氢更易离子化的元素组成的金属或金属卤化物加到溶有二氧化硅并被其饱和的氟硅酸溶液中。同样，可以按日本专利公开61281047(1986)所述方法，通过提高被二氧化硅饱和的氟硅酸溶液的温度来制备上述溶液。具体地说，采用先将二氧化膜在低温下溶解至饱和，然后加热并保持在高温下的过饱和方法制备被二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液。

有机着色剂可以直接加到被二氧化硅饱和或过饱的氟硅酸溶液中。另一种作法是，先将有机着色剂溶解于水中，再加到氟硅酸溶液中。此外，水不可溶有机着色剂可以溶解在与水混溶的有机溶剂中之后，加到氟硅酸溶液中。

氟硅酸溶液的浓度最好为1.5～3.5mol/L。有机着色剂的例子有：染料例如KAYACYL黄GG(Nippon Kayaku Co.Ltd产品)，孔雀绿(Hodogaya Chemical Co，Ltd产品)，茜素鲜红(Tokyo Kasei K.K.产品)，甲基紫纯SP(Hodogaya Chemical Co.，Ltd产品)，红21P(Nippon Kayaku Co.，Ltd产品)，KAYACYL若丹明FB(Nippon Kayaku Co.，Ltd产品)，维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya Chemical Co.，Ltd，产品)，蓝5P(Nippon Kayaku Co.，Ltd产品)，红3P(NipponKayaku Co.，Ltd产品)，维多利亚蓝BH(HodogayaChemical Co.，Ltd产品)，和绿10P(Nippon Kayaku Co，Ltd产品)；分散颜料例如DIACLLITON坚牢红(MitsubishiChemical Industries Ltd产品)；激光着色剂例如吖啶红荧光素，若丹明B，若丹明6G，若丹明19，若丹明110，若丹明116，若丹明123，磺化若丹明B，香豆素6。

通过与按上述方法制备的工艺溶液接触，在涂有初始薄膜的模制聚碳酸酯表面上形成含有有机着色剂的二氧化硅膜，从而有效地染色和着色。

在基体与工艺溶液接触的方法中，尽管可通过工艺溶液流到基体表面达到接触，但是优选的简单易行的方法是将基体浸在盛有工艺溶液的容器中，这是因为液浸法能保证形成均匀的含有机着色剂的二氧化硅膜，即使基体有极复杂的形状也如此。与基体接触时，接触时工艺溶液的温度为室温就足够。尽管对工艺溶液的上限没有明确的限定，但是上限温度最好为约35℃。不加考虑地提高工艺溶液的温度没有益处，这是因为加入的有机着色剂可能分解。

由于有机着色剂是均匀地分散在工艺溶液中的，使得本发明第三个实施方案易于形成含均匀分散的有机着色剂的二氧化硅膜。

由于形成薄膜的反应在室温左右下进行，工艺溶液中的有机着色剂可以均匀地引入薄膜中而不分解。此外，由于形成的薄膜密度极大而且牢固地粘着在基体上，所以不需热处理。由于是利用沉淀作用由过饱和的二氧化硅溶液形成薄膜，按本发明第三个实施方案形成的含有有机着色剂的二氧化硅膜几乎没有杂质诸如未分解的原料或溶剂。本发明第三个实施方案所用起始原料极其便宜，而且不需要高温热处理，因此降低了薄膜的造价。此外，由于反应是在均匀分散的溶液中进行的，所以在模制基体上能形成具有均匀膜厚和颜色分布的含有机着色剂的二氧化硅膜，即使基体有极复杂的形状也如此。

本发明的第四个实施方案是采用含有机着色剂(如有机染料或颜料)的二氧化硅膜涂覆碎末体的表面。为实施此方案，有称作溶胶-凝胶法的传统方法，在此方法中，碎末体与含水解了的金属醇盐和加有有机着色剂的溶液接触。

例如，这种现有技术在J.Non-Cryst.Solida，74(1985)，395的技术论文中作了报导，其中介绍了将荧光有机着色剂涂覆到二氧化硅膜上的方法。在另一篇技术论文“Ceramics，21，№2，1986，111”中，提出了利用溶胶-凝胶法将有机分子掺杂到非晶石英中的方法。

不过，对溶胶-凝胶法来说，须在最终生产阶段热处理形成的膜层以固定此膜于基体上，然而，由于制成的薄膜在高温下不能进行热处理(因高温会使内部有机着色剂很容易分解)，所以制成的薄膜不可避免地成为多孔薄膜。还有，在溶胶-凝胶法中，不能将低温下接受热处理时易分解的有机着色剂混入到薄膜中。再有，在溶胶-凝胶法中，要求在低温下进行热处理，这样便加剧了溶胶-凝胶法所固有的问题。即未分解的原料或溶剂一类的杂质仍保留在薄膜中。溶胶-凝胶法的另一问题是，由于用昂贵的金属醇盐作原料，薄膜制造成本便很高。而且，由于在溶胶-凝胶法中采用浸涂法，所以该方法不可能应用到具有复杂构型的基体上。

本发明的第四个实施方案采用了在碎末体上形成含有有机着色剂(如染料或颜料)的二氧化硅膜的成膜方法，其中碎末体与通过将有机着色剂(如染料或颜料)加到用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液中制取的工艺溶液接触。将硼酸、氨水、金属卤化物或其离子化倾向高于氢的金属加到用二氧化硅饱和的氟硅酸溶液中，可制备含过饱和二氧化硅的氟硅酸溶液。另外，在将二氧化硅加到保持在低温下的氟硅酸溶液中之后提高溶液的温度(称作“温差法”)，也可制备出用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液。水溶性有机着色剂可直接加到以上溶液中。不溶于水的有机着色剂也可在溶于可与水混溶的有机溶剂(如醇)之后加到溶液中。有机着色剂可加到用二氧化硅饱和的氟硅酸溶液中，或者也可以在溶液用二氧化硅过饱和之后加到溶液中。在第四个实施方案中，氟硅酸浓度不低于1.0mol/L，最好用1.5-3.0mol/L。在与碎末体接触时，工艺溶液的温度为15-60℃，最好25-40℃。在正常情况下用温差法时，在不高于10℃下饱和二氧化硅。然后，碎末体与温度不低于20℃、最好40-60℃的工艺溶液接触。一般来说，碎末体是在溶液中分散和搅拌的同时与工艺溶液接触。

有机着色剂的例子是染料和颜料，例如若丹明6G、荧光素、孔雀绿(HODOGAYA化学有限公司的产品)、香豆素6、磺化若丹明B、若丹明19、若丹明110、若丹明116、若丹明123、卡雅西尔黄GG(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)、红21P(NIPPON KAYAU有限公司的产品)、吖啶红、卡亚西尔若丹明FB(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)、红3P(NIPPONKAYAKU有限公司的产品)、维多利亚蓝BH(HODOGAYA化学有限公司的产品)、茜素ASTROL(TOKYO KASEI K.K.的产品)、甲基紫纯SP(HODOGAYA化学有限公司的产品)、绿10P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)等等。

碎末体可以由氧化钛、氧化铁、硫酸钡或云母一类的无机晶体构成。碎末体也可以由玻璃珠、玻璃气球或碎片体一类的非晶形无机材料构成。此外，碎末球体可以由聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂一类的有机材料构成。在此情况下，为了得到具有足够粘合强度的有色薄膜，最好在有机碎末体的表面上先涂上至少一种硅化合物(选自由硅烷偶联剂构成的有机硅化合物、它的水解产物和胶态二氧化硅)，然后将碎末体浸入并分散在工艺溶液中，最终制成含有机着色剂的二氧化硅膜。

本发明的第五个实施方案是用含有机着色剂(如有机染料或颜料)的二氧化硅膜涂覆透明基体的表面。

为实施此方案，传统上采用称作“溶胶-凝胶”法，其中使透明基体与含有有机着色剂的水解的金属醇盐溶液接触。

例如，此现有技术在J.Non-Cryst.Solids，74(1985)，395的技术论文中作了报导，其中介绍了将荧光有机着色剂涂覆到二氧化硅膜上的方法。另一篇技术论文““Ceramics，21，№2，1986，111”提出，利用溶胶-凝胶法将有机分子掺杂到非晶石英中。

不过，对溶胶-凝胶法来说，须在最终生产阶段对制成的薄膜进行热处理以将薄膜固定到基体上，此外，由于制成的薄膜不能在高温下进行热处理(高温会使内部有机着色剂很容易分解)，所以制成的薄膜不可避免地成为多孔薄膜。而且，在溶胶-凝胶法中，不能将低温下接受热处理时易分解的有机着色剂混入薄膜。再有，在溶胶-凝胶法中，要求在低温下进行热处理，这样便加剧了溶胶-凝胶法所固有的问题，即，未分解的原料或溶剂一类的杂质仍保留在薄膜中。溶胶-凝胶法的另一问题是，由于用昂贵的金属醇盐作起始原料，薄膜的制造成本便很高。还有，由于在溶胶-凝胶法中采用了浸涂法，所以该方法不能应用在具有复杂构型的基体上。

本发明的第五个实施方案采用了在透明基体上形成含有机着色剂(如染料或颜料)的二氧化硅薄膜的成膜方法，其中使基体与通过将有机着色剂(如染料或颜料)加到氟硅酸溶液(已用二氧化硅过饱和)中制得的工艺溶液进行接触。将硼酸、氨水、金属卤化物或其离子化倾向高于氢的金属加到用二氧化硅饱和的氟硅酸溶液中，可制得含过饱和二氧化硅的氟硅酸溶液。另外，在将二氧化硅加到保持在低温下的氟硅酸溶液之后提高溶液的温度，也可制得用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液(该方法称作“温差法”)。水溶性有机着色剂可直接加到上述溶液中。不溶于水的有机着色剂也可在被溶解到可与水混溶的有机溶剂(如醇)中之后加到溶液中。有机着色剂可加到用二氧化硅饱和的氟硅酸溶液中，或者也可在溶液被二氧化硅过饱和之后加到溶液中。在第五个实施方案中，氟硅酸的浓度不低于1.0mol/L，最好用1.5-3.0mol/L。在与透明基体接触时，工艺溶液的温度为15-60℃、最好25-40℃。在采用温差法时，二氧化硅通常是在不高于10℃的温度下被饱和。然后，使透明基体与温度不低于20℃、最好40-60℃的制备液接触。一般来说，透明基体是在溶液中分散和搅拌的同时与工艺溶液进行接触。

有机着色剂的例子是染料和颜料，例如DIACELLITON FASTRED R(MITSUBISHI化学工业公司的产品)、BLUE 5P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)、RHODAMINE 6G，FLUORESCEIN，MALACHITE GREEN(HODOGAYA化学有限公司的产品)，COUMARIN 6，SULFORHODAMINE B.RHODAMINE 19.RHODAMINE110，RHODAMINE 116，RHODAMINE 123，KAYACYLYELLOW GG(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，RED21P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，ACRDINE RED，KAYACYL RHODAMINE FB(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，RED 3P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，VICTORIA BLUE BH(HODOGAYA化学有限公司的产品)，ALIZARINE ASTROL(TOKYO KASEI K.K.的产品)，METHYL VIOLET PURE SP(HODOGAYA化学有限公司的产品)，GREEN 10P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，等等。

透明基体可以由玻璃或其它透明有机晶体基体或有机材料(如塑料)构成。由于本发明的第五个实施方案通过附层法形成二氧化硅膜，不论基体的表面形状如何，均可制成厚度均匀的薄膜，因此第五个实施方案不仅能在平面透明基体上形成厚度均匀的薄膜，还可以在具有凹凸表面的透明基体上形成厚度均匀的薄膜。此外，第五个实施方案能有效地应用到由聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂构成的这种基体。在此情况下，为了得到具有足够附着强度的有色薄膜，最好在有机透明基体的表面上先涂上至少一种硅化合物(选自由硅烷-偶联剂构成的有机硅化合物，它的水解产物和胶态二氧化硅)，然后再浸入到工艺溶液中，最终形成含有机着色剂的二氧化硅膜。

本发明的第六个实施方案是用含有机着色剂(如有机染料或颜料)的二氧化硅膜涂覆透明的基体。

为实施此方案，传统上采用称作“溶胶-凝胶”法，其中使透明基体与含有有机着色剂的水解的金属醇盐的溶液进行接触。

例如，此现有技术在J.Non-Cryst.Solids，74(1985)，395的技术论文中作了报导，其中介绍了将荧光有机着色剂涂覆到二氧化硅膜上的方法。另一篇技术论文“Ceramics，21，№2，1986，111”提出，利用溶胶-凝胶法将有机分子掺杂到非晶石英中。

不过，对溶胶-凝胶法来说，须在最终生产阶段对制成的薄膜进行热处理以将薄膜固定到基体上，此外，由于制成的薄膜不能在高温下进行热处理(高温会使内部有机着色剂很容易分解)，所以制成的薄膜不可避免地成为多孔薄膜。而且，在溶胶-凝胶法中，不能将低温下接受热处理时易分解的有机着色剂混入薄膜。再有，在溶胶-凝胶法中，要求在低温下进行热处理，这样便加剧了溶胶-凝胶法所固有的问题。即，未分解的原料或溶剂一类的杂质仍保留在薄膜中。溶胶-凝胶法的另一问题是，由于用昂贵的金属醇盐作起始原料，薄膜的制造成本便很高。还有，由于在溶胶-凝胶法中采用了浸涂法，所以该方法不能应用到具有复杂构型的基体上。

本发明的第六个实施方案采用了在透明基体上形成含有机着色剂(如染料或颜料)的二氧化硅薄膜的成膜方法，其中使基体与通过将有机着色剂(染料或颜料)加到氟硅酸溶液(已用二氧化硅过饱和)中制得的工艺溶液进行接触。将硼酸、氨水、金属卤化物或其离子化倾向高于氢的金属加到用二氧化硅饱和的氟硅酸溶液中，可制得含过饱和二氧化硅的氟硅酸溶液。另外，在将二氧化硅加到保持在低温下的氟硅酸溶液之后提高溶液的温度，也可制得用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液(该方法称作“温差法”)。水溶性有机着色剂可直接加到上述溶液中。不溶于水的有机着色剂也可在被溶解到可与水混溶的有机溶剂(如醇)中之后加到溶液中。有机着色剂可加到用二氧化硅饱和的氟硅酸溶液中，或者也可在溶液被二氧化硅过饱和之后加到溶液中。在第六个实施方案中，氟硅酸的浓度不低于1.0mol/L，最好用1.5-3.0mol/L。在与透明基体接触时，工艺溶液温度为15-60℃、最好25-40℃。在采用温差法时，二氧化硅通常是在不高于10℃的温度下被饱和。然后使透明基体与温度不低于20℃、最好40-60℃的制备液接触。一般来说，透明基体是在溶液中分散和搅拌的同时与工艺液进行接触。

有机着色剂的例子是染料和颜料，例如DIACELLITON FASTRED R(MITSUBISHI化学工业公司的产品)，BLUE 5P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，RHODAMINE 6G，FLUORESCEIN，MALACHITE GREEN(HODOGAYA化学有限公司的产品)，COUMARIN 6，SULFORHODAMINE B，RHODAMINE 19，RHODAMINE 110，RHODAMINE 116，RHODAMINE 123，KAYACYL YELLOW GG(NIPPONKAYAKU有限公司的产品)，RED 21P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，ACRDINE RED，KAYACYL RHODAMINEFB(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，RED 3P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，VICTORIA BLUE BH(HODOGAYA化学有限公司的产品)，ALIZARINE ASTROL(TOKYO KASEI K.K.的产品)，METHYL VIOLET PURESP(HODOGAYA化学有限公司的产品)，GREEN 10P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，等等。

透明基体可以由玻璃或其它透明有机晶体基体或有机材料(如塑料)构成。由于本发明的第六个实施方案通过附层法形成二氧化硅膜，不论基体的表面形状如何，均可制成厚度均匀的薄膜，因此第六个实施方案不仅能在平面透明基体上形成厚度均匀的薄膜，还可以在具有凹凸表面的透明基体上形成厚度均匀的薄膜。此外，第六个实施方案能有效地应用到由聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂构成的这种基体。在此情况下，为了得到具有足够附着强度的有色薄膜，最好在有机透明基体的表面上先涂上至少一种硅化合物(选自由硅烷-偶联剂构成的有机硅化合物，它的水解产物和胶体硅)，然后再浸入到工艺液中，最终形成含有机着色剂的二氧化硅膜。

具体地说，第六个实施方案可增强装饰效果，方法是将有色和无色部位提供给镜式构件，显示出象字母、数字、图形或图案，其中通过在基体上形成二氧化硅膜(成膜之前基体上施用了遮掩物)，产生有色或无色部位，然后在二氧化硅膜上形成金属膜。

在此情况下，造型部位可以是有色或无色部位。此外，通过在该膜上施用遮掩物，在整个透明基体的表面上形成二氧化硅膜，之后利用化学蚀刻或机械磨蚀法脱除未掩蔽的薄膜，得到了部分有色镜。

本发明的第七个实施方案采用了在具有凹凸部位的玻璃上形成含有机着色剂(如染料或颜料)的二氧化硅薄膜的成膜方法，其中使玻璃与通过将有机着色剂(如染料或颜料)加到氟硅酸溶液(已用二氧化硅过饱和)中制得的工艺溶液进行接触。将硼酸、氨水、金属卤化物或其离子化倾向高于氢的金属加到用二氧化硅饱和的氟硅酸溶液中，可制得含过饱和二氧化硅的氟硅酸溶液。另外，在将二氧化硅加到保持在低温下的氟硅酸溶液之后提高溶液的温度，也可制得用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液(该方法称作“温差法”)。水溶性有机着色剂可直接加到上述溶液中。不溶于水的有机着色剂也可在被溶解到可与水混溶的有机溶剂(如醇)中之后加到溶在溶液被二氧化硅过饱和之后加到溶液中。在第七个实施方案中，氟硅酸的浓度不低于1.0mol/L，最好用1.5-3.0mol/L。在与玻璃接触时，工艺溶液的温度为15-60℃、最好25-40℃。在采用温差法时，二氧化硅通常是在不高于10℃的温度下被饱和。然后使玻璃与温度不低于20℃、最好40℃-60℃的制备液接触。一般来说，玻璃是在溶液中分散和搅拌的同时与工艺溶液进行接触。

有机着色剂的例子是染料和颜料，例如DIACELLITON FASTRED R(MITSUBISHI化学工业公司的产品)、BLUE 5P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)、RHODAMINE 6G、FLUORESCEIN、MALACHITE GREEN(HODOGAYA化学有限公司的产品)、COUMARIN 6，SULFORHODAMINE B、RHODAMINE 19，RHODAMINE 110，RHODAMINE 116，RHODAMINE 123，KAYACYL YELLOW GG(NIPPONKAYAKU有限公司的产品)、RED  21P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)、ACRDINE RED，KAYACYL RHODAMINEFB(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)、RED 3P(NIPPONKAYAKU有限公司的产品)、VICTORIA BLUE BH(HODOGAYA化学有限公司的产品)、ALIZARINE ASTROL(TOKYO KASEIK.K.的产品)、METHYL VIOLET PURE SP(HODOGAYA化学有限公司的产品)、GREEN 10P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，等等。

本发明的第七个实施方案能有效地应用到那些表面上具有凹凸部位的玻璃基体上，包括：样板玻璃板或平板玻璃板(这类玻璃通过提供造型图案和最后固化，最初被涂上一层低熔点的有机熔融玻璃液)，机械加工的玻璃(如研磨过的玻璃或喷砂过的玻璃)，或具有用任何一种氢氟酸溶液蚀刻过表面的玻璃，其中大多数这些具有凹凸表面的玻璃都用于装饰、消除透射光和防强光。

本发明人对上述涉及在金属表面上着色技术的问题进行了深入研究。结果，本发明人成功地制成了化学和机械上稳定的有机薄膜，即在先提供到金属基体上的无机薄膜上形成一层含有机着色剂的二氧化硅膜，其中有机着色剂的特性(即颜料种类繁多和色泽明亮)得到充分利用。因此，本发明人最终完成了本发明的第八个实施方案，该方案几乎解决了传统技术所固有的那些问题。

当实施以上新的技术时，无机化合物膜可以由化学处理金属表面制得的表面氧化层或硫化层构成。无机化合物膜也可由电化学法形成的阳极氧化层构成。为了改善金属表面，可以利用传统的化学处理法和阳极氧化处理法。在上述改善的表面层上，可形成无机化合物膜。在此情况下，有大量无机化合物可以利用，包括氧化物，如SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃、Al₂O₃、CoO、Co₂O₃、NiO和Ta₂O₃；碳化物，如SiC和TiC；氮化物，如Si₃N₄、TiN和CrN。但是，根据装饰效果(即金属皮层可见度)，最好使用具有良好的透光性的氧化物。另一方面，考虑到对含有机着色剂的二氧化硅膜的附着性，优先选用含硅的无机化合物，如SiO₂、SiO、Si₃N₄或金属硅化物。不用说，任何这些无机化合物既可单独使用，也可以其混合物的形式使用。

此外，本发明的第八个实施方案允许使用由分散在有机材料中的任何这些无机化合物构成的薄膜。

任何传统的成膜方法，如喷涂法、CVD法、浸涂法、真空沉积法、溅射法、离子喷镀法或电镀法，均可用于形成上述这类无机化合物。这些传统的方法是本领域专业人员公知的，因此不加以详细说明。

但是，正如传统上指出的那样，需要用分散镀法形成含有由无机化合物构成的介质的有机膜，即复合物膜。

就金属基体而言，不仅可以使用真正的金属物质，而且还可以使用由表面上涂有金属膜的无机或有机材料构成的物质。对这些基体的构型没有限制。例如可以是平面状、曲面状、球形或细颗粒等等。

至于含有机着色剂的二氧化硅的成膜，本发明的第八个实施方案采用了形成含有机着色剂(如染料或颜料)的二氧化硅膜的成膜方法，膜形成在预先涂有无机化合物的基体上，其中使金属基体与通过加入有机着色剂(如染料或颜料)的用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液而制备的工艺溶液接触。将硼酸、氨水、金属卤化物或其离子化倾向高于氢的金属加到用二氧化硅饱和的氟硅酸溶液中，可制得含过饱和二氧化硅的氟硅酸溶液。另外，在将二氧化硅加到保持在低温下的氟硅酸溶液之后提高溶液的温度，也可制得用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液(该方法称作“温差法”)。水溶性有机着色剂可直接加到上述溶液中。不溶于水的有机着色剂也可在被溶解到可与水混溶的有机溶剂(如醇)中之后加到溶液中。有机着色剂可加到用二氧化硅饱和的氟硅酸溶液中，或者也可在溶液被二氧化硅过饱和之后加到溶液中。在第八个实施方案中，氟硅酸的浓度不低于1.0mol/L，最好用1.5-3.0mol/L。在与金属接触时，工艺溶液的温度为15-60℃、最好25-40℃。在采用温差法时，二氧化硅通常是在不高于10℃的温度下被饱和。然后，使金属与温度不低于20℃、最好40-60℃的工艺溶液接触。一般来说，金属是在溶液中分散和搅拌的同时与工艺溶液进行接触。

有机着色剂的例子是染料和颜料，例如DIACELLITON FASTRED R(MITSBISHI化学工业公司的产品)， BLUE 5P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，RHODAMINE 6G、FLUORESCEIN，MALACHITE GREEN(HODOGAYA化学有限公司的产品)、COUMARIN 6，SULFORHODAMINE B，RHODAMINE 19，RHODAMINE 110，RHODAMINE 116，RHODAMINE 123，KAYACYL YELLOW GG(NIPPONKAYAKU有限公司的产品)、RED 21P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)、ACRDINE RED，KAYACYL RHODAMINEFB(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)、RED 3P(NIPPONKAYAKU有限公司的产品)、VICTORIA BLUE BH(HODOGAYA化学有限公司的产品)、ALIZARINE ASTROL(TOKYO KASEIK.K.的产品)、METHYL VIOLET PURE SP(HODOGAYA化学有限公司的产品)、GREEN 10P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，等等。

本发明人对涉及覆盖表和手表所用的盖玻片的上述问题进行了深入研究，最后发现，通过用化学增强法使盖玻片完全与工艺溶液接触(所述工艺溶液是通过将有机着色剂加到含过饱和的二氧化硅的氟硅酸溶液中制取的)，能使这些盖玻片毫无问题地着色。将硼酸、氨水、金属卤化物或其离子化倾向高于氢的金属加到用二氧化硅饱和的氟硅酸溶液中，可制得含过饱和二氧化硅的氟硅酸溶液。另外，在将二氧化硅加到保持在低温下的氟硅酸溶液之后提高溶液的温度，也可制得用二氧化硅饱和的氟硅酸溶液(该方法称作“温差法”)。水溶性有机着色剂可直接加到上述溶液中。不溶于水的有机着色剂也可在被溶解到可与水混溶的有机溶剂(如醇)中之后加到溶液中。有机着色剂可加到用二氧化硅饱和的氟硅酸溶液中，或者也可在溶液被二氧化硅过饱和之后加到溶液中。在第九个实施方案中，氟硅酸的浓度不低于1.0mol/L，最好用1.5-3.0mol/L。在与罩盖玻璃片接触时，工艺溶液的温度为15-60℃、最好25-40℃。在采用温差法时，二氧化硅通常在不高于10℃的温度下被饱和。然后使罩盖玻璃与温度不低于20℃最好40-60℃工艺溶液接触。一般来说，罩盖玻璃是在溶液中分散和搅拌的同时与工艺溶液进行接触。

有机着色剂的例子是染料和颜料，例如DIACELLITON FASTRED R(MITSUBISHI化学工业公司的产品)，BLUE 5P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，RHODAMINE 6G，FLUORESCEIN，MALACHITE GREEN(HODOGAYA化学有限公司的产品)，COUMARIN 6，SULFORHODAMINE B，RHODAMINE 19，RHODAMINE 110，RHODAMINE 116，RHODAMINE 123，KAYACYL YELLOW GG(NIPPONKAYAKU有限公司的产品)，RED 21P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，ACRDINE RED，KAYACYL RHODAMINEFB(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)、RED 3P(NIPPONKAYAKJ有限公司的产品)、VICTORIA BLUE BH(HODOGAYA化学有限公司的产品)、ALIZARINE ASTROL(TOKYO KASEIK.K.的产品)、METHYL VIOLET PURE SP(HODOGAYA化学有限公司的产品)、GREEN 10P(NIPPON KAYAKU有限公司的产品)，等等。

与任何用溶胶-凝胶法制得的传统膜相比，用上述一系列步骤制得的含有机着色剂的二氧化硅膜极其致密，没有泡沫一类的缺陷。

本发明的第九个实施方案能在制得的均匀工艺溶液中形成含有有机着色剂的二氧化硅膜。由于成膜反应是在邻近室温下进行，溶液中的有机着色剂均匀地引入到膜中，而不发生分解。

此外，用本发明的第九个实施方案制成的二氧化硅膜极其致密且牢固地附着到基体上，因此不需要热处理。由于二氧化硅膜是从二氧化硅过饱和溶液中沉淀形成的，因此用本发明的第九个实施方案得到的含有机着色剂的二氧化硅膜几乎不含不分解的原料或溶剂一类的杂质。

另外，在本发明的第九个实施方案的成膜法中，由于膜是通过自身生长在表面上而形成的，因此既使在曲面上也形成厚度均匀的有色层，而不象传统的涂覆法那样形成厚度不均匀的有色层。

再有，本发明人发现，在低温下(最好25℃-60℃)成功地形成了含有机着色剂的极耐久和致密的二氧化硅膜，不会影响化学增强。本发明人还发现，自然缺少化学耐久性的有机着色剂被包含在无机化合物(即二氧化硅)内显著改进了化学耐久性。此外，正如染料或颜料典型代表的那样，有机着色剂具有种类繁多的颜料和亮度，这样，通过有效地施用有机着色剂，甚致可以容易地形成暖色，这是用传统方法不能实现的。

涂覆有机荧光色料或光致变色色料显著提高了使用着色罩盖玻璃的表和手表的装饰效果。

从以上说明可以明显看出，本发明的第九个实施方案是最完善的使覆盖表或手表的玻璃基体着色的技术，实现这样的技术过去被认为是最难的。

图1示出了蚀刻按本发明实施的含有机着色剂的二氧化硅膜A和按传统方法形成的对照膜B的结果；

图2示意说明了用于实施本发明的二氧化硅成膜设备；

图3-5分别为红玻璃、绿玻璃和蓝玻璃的透射光谱；以及

图6-8分别为从色镜得到的反射光谱。

参考以下实施例，更具体地说明本发明。不用说，在不背离本发明的主要精神实质和范围的情况下，本发明不仅限于以下实施例。

实施例1

一块完全清洗和干燥过的玻璃片(长75mm，宽25mm，厚1mm)用作试验基体。

在室温下，将各染料混合或溶于蒸馏水中，得到5％(重量)或饱和添加剂。

将8CC 0.5mol/L硼酸水溶液加到100CC用硅胶饱和的氟硅酸水溶液中，或将0.4g的金属铝溶解到相同的氟硅酸溶液中制备工艺溶液。在烧杯中，将1CC各液体添加剂分别与100CC工艺溶液混合，搅拌后，将烧杯在水浴(35℃)中进行加热。然后，将试验基体浸入各工艺溶液中，16小时后，取出清洗和干燥。

所用的添加染料和试验结果示于表2，其中形成的各二氧化硅膜厚是利用接触探针型膜厚测量仪测定的。

通过用ESCA(化学分析用电子能谱法)、SIMS(次级离子质谱法)和IR(红外分光光度测定法)分析证实，这些有机染料均匀地掺混到其各自膜中。

另外，将载有二氧化硅膜的各试验基体浸在99.5％的乙醇中，历时24小时，没有染料洗脱出。而且，在胶带试验和海棉磨擦试验的过程中，未发现二氧化硅从基体上剥离掉。

    表2添加染料          膜厚(_)      色调卡亚西尔黄 GG      6055         浅黄孔雀绿             6345         绿茜素ASTROL         8370         浅紫

实施例2

一块经过清洗和完全干燥的玻璃片(长75mm，宽25mm，厚1mm)用作试验基体。

在室温下，将每种激光着色剂混合或溶解在蒸馏水中，配制成5％(重量)或饱和液体添加剂，工艺溶液也是通过将8CC0.5mol/L硼酸水溶液加到100CC用硅胶饱和过的氟硅酸溶液中或将0.4g金属铝溶于同样的氟硅酸溶液中制得的。在烧杯中，将1CC各液体添加剂分别与100CC工艺溶液混合，搅拌之后，再将烧杯于35℃水浴中加热。然后，将试验基体浸入各自的工艺溶液中，16小时后取出清洗和干燥。

表3示出了所用的添加的激光着色剂和试验结果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接触探针型膜厚测量仪测定的。

通过ESCA、SIMS和IR证实，激光着色剂均匀地与其各自的薄膜混合。就若丹明6G来说，检测到600nm附近的荧光光谱，由此证实，它具有激光着色剂的功用。另外，将载有二氧化硅膜的各试验基体浸在99.5％的乙醇中，历时24小时，结果没有染料洗脱出。而且，在胶带试验和海棉磨擦试验的过程中，未发现二氧化硅膜从基体上剥离掉。

    表3

激光着色剂        膜厚(_)     色调

若丹明6G           1170         红

吖啶红             905          红

荧光素             4285         黄

实施例3

一块已清洗和完全干燥的玻璃片(长75mm，宽25mm，厚1mm)用作试验基体。

将每种激光着色剂在室温下混合或溶于蒸馏水中，得到5％(重量)或饱和液体添加剂。工艺溶液也是通过将8CC 0.5mol/L硼酸水溶液加到100CC用硅胶饱和的氟硅酸溶液中或将0.4g金属铝溶于同样的氟硅酸溶剂中制得的。在烧杯中，将1CC各液体添加剂分别与100CC工艺溶液混合，在搅拌之后，将烧杯在35℃水浴中加热。然后，将试验基体浸入各自的工艺溶液中，16小时后，取出清洗和干燥。

表4示出了所用的添加激光着色剂和试验结果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接触探针型膜厚测量仪测定的。

通过ESCA、SIMS和IR证实，激光着色剂均匀地与其各自的薄膜混合。对膜中所含的各着色剂辐射激发光，从含着色剂的各膜检测到荧光，结果证实，各着色剂具有激光着色剂的功用。另外，将各试验基体(载有二氧化硅膜)浸在99.5％的乙醇溶液中历时24小时，结果未发现有染料洗脱出。而且，在胶带试验和海棉磨擦试验的过程中，未发现二氧化硅膜从基体上剥离掉。

   表4

激光着色剂       膜厚(_)    色  调

若丹明110         5095       浅橙色

若丹明116         5275       橙  色

若丹明B           3660       紫红色

若丹明123         3515       黄  色

若丹明19          5005       红  色

若丹明6G          3595       红  色

磺化若丹明B       1585       紫红色

吖啶红            3868       红  色

荧光素            4218       黄  色

实施例4

一块已清洗和完全干燥的玻璃片(长75mm，宽25mm，厚1mm)用作试验基体。

一份称作Diaseritone First Red的分散染料(Mitsubishi化学工业有限公司的商标)在室温下分散在蒸馏水中，配制成5wt.％的液体添加剂。

将0.4g金属铝溶于100CC用硅胶饱和的氟硅酸溶液中配制工艺溶液。在烧杯中，将工艺溶液与1CC该分散染料混合，搅拌之后，将烧杯于35℃水浴中加热。然后，将试验基体浸在工艺溶液中，16小时后，取出清洗和干燥。

结果，在基体上形成了红色二氧化硅膜，用接触探针型膜厚测量仪测量，其厚度为7605_。

通过ESCA、SIMS和IR分析证实，这种分散染料均匀地与薄膜混合。另外，将载有二氧化硅的试验基体浸在99.5％乙醇溶液中，历时24小时，结果没有分散染料被洗脱出。

而且，在胶带试验和海棉磨擦试验中，未发现二氧化硅膜从基体上剥离掉。

实施例5

一块已清洗和完全干燥的玻璃片(长75mm，宽25mm，厚1mm)用作试验基体。

在室温下，将一份若丹明6G(激光着色剂)混合或溶于蒸馏水中，配制饱和的或5wt.％的液体添加剂。

将0.4g金属铝溶于100CC氟硅酸溶液(已用硅胶饱和)配制工艺溶液。在烧杯中，将100CC工艺溶液与1CC液体添加剂混合，搅拌后将烧杯在35℃水浴中加热。然后，将试验基体浸在工艺溶液中，16小时后，取出清洗和干燥。在基体上形成的薄膜称作试样A。

为便于比较，用溶胶-凝胶法制备含有机物质的二氧化硅的另一薄膜。将50g硅酸乙酯〔Si(OC₂H₅)₄〕、75.2g乙醇〔C₂H₅OH〕、0.6g 35％盐酸、47g水和0.1g若丹明6G均匀混合1小时以配制成溶液。溶液放置1小时后，将试验基体浸入该溶液，然后以1.5mm/sec的速率拉出，以在其上形成一层薄膜。在室温及大气压下，将薄膜干燥约16小时，然后加热到110℃，保温7小时，该基体称作试样B。

在22℃下，使用1/10稀释的P-ETCH(48％HF∶70％HNO₃∶H₂O＝3∶2∶60)测定试样A和B的二氧化硅膜的蚀刻速度。

图1示出的结果中，试样A的蚀刻速度较低，所以密度高于B。

实施例6

一块已清洗和完全干燥的玻璃片(长75mm，宽25mm，厚1mm)用作试验基体。

在室温下，将性质不同的每种所给染料混合或溶解在蒸馏水中以配制成5％(重量)或饱和液体添加剂。工艺溶液也是通过将8CC0.5mol/L硼酸水溶液加到100CC用硅胶饱和过的氟硅酸溶液中或将0.4g金属铝溶于同样的氟硅酸溶液中制得的。在烧杯中，将1CC各染料添加液体与100CC工艺溶液混合，搅拌之后，再将烧杯于35℃水浴中加热。然后，将试验基体浸入各自的工艺溶液中，16小时后取出清洗和干燥。

表6示出了所用的添加染料和试验结果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接触探针型膜厚测量仪测定的。

通过ESCA、SIMS和IR证实，染料均匀地与其各自的薄膜混合。另外，将载有二氧化硅膜的各试验基体浸在99.5％的乙醇溶液中，历时24小时，结果没有有机染料洗脱出。而且，在胶带试验和海棉磨擦试验的过程中，未发现二氧化硅膜从基体上剥离掉。

    表6添加的染料           膜厚(_)     色  调卡亚西尔若丹明FB      4200        红  色甲基紫纯SP            7700        浅兰色维多利亚纯蓝BOH       4700        黄绿色维多利亚蓝BH          8100        兰绿色

实施例7

一块已清洗和完全干燥的玻璃片(长75mm，宽25mm，厚1mm)用作试验基体。

在室温下，将每种所给染料混合或溶解在蒸馏水中以配制成5％(重量)或饱和液体添加剂，工艺溶液也是通过将8CC0.5mol/L硼酸水溶液加到100CC用硅胶饱和过的氟硅酸溶液中或将0.4g金属铝溶于同样的氟硅酸溶液中制得的。在烧杯中，将1CC各液体添加剂与100CC工艺溶液混合，搅拌之后，再将烧杯于35℃水浴中加热。然后，将试验基体浸入各自的工艺溶液中，16小时后取出清洗和干燥。

表7示出了所用的添加染料和试验结果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接触探针型膜厚测量仪测定的。

通过ESCA、SIMS和IR证实，染料均匀地与其各自的薄膜混合。另外，将载有二氧化硅膜的各试验基体浸在99.5％的乙醇溶液中，历时24小时，结果没有有机染料洗脱出。而且，在胶带试验和海棉磨擦试验的过程中，未发现二氧化硅膜从基体上剥离掉。

   表7

添加的染料       膜厚(_)     色  调

蓝5P              2000        蓝  色

红21P             6800        浅黄色

红3P              7200        浅黄色

绿10P             2900        黄绿色

实施例8

一块已清洗和完全干燥的玻璃片(长75mm，宽25mm，厚1mm)用作试验基体。

在室温下，将每种不同的激光着色剂混合或溶解在蒸馏水中以配制成5％(重量)或饱和液体添加剂，工艺溶液也是通过将8CC0.5mol/L硼酸水溶液加到100CC用硅胶饱和过的氟硅酸溶液中或将0.4g金属铝溶于同样的氟硅酸溶液中制得的。在烧杯中，将1CC各液体添加剂与100CC工艺溶液混合，搅拌之后，再将烧杯于35℃水浴中加热。然后，将试验基体浸入各自的工艺溶液中，16小时后取出清洗和干燥。

表8示出了所用的添加的激光着色剂和试验结果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接触探针型膜厚测量仪测定的。

通过ESCA、SIMS和IR证实，激光着色剂均匀地与其各自的薄膜混合。当激光光束施加到与激光着色剂缔合的各薄膜时，荧光发射显示出激光着色剂的功能。另外，将载有二氧化硅膜的各试验基体浸在99.5％的乙醇溶液中，历时24小时，结果没有着色剂被洗脱出。而且，在胶带试验和海棉磨擦试验的过程中，未发现二氧化硅从基体上剥离掉。

      表8激光着色剂         膜厚(_)    色  调2，5-二苯基噁唑     3840       无  色1，4-双〔2-(3-苯基-噁唑基)〕苯    5840       无  色2-(1-萘基)-5-苯基噁唑            5080       无  色香豆素6             4800       暗橙色NK-125              1500       浅绿色

实施例9

一块已清洗和完全干燥的玻璃片(长75mm，宽25mm，厚1mm)用作试验基体。

将0.4g金属铝溶于100CC氟硅酸溶液(已用硅胶饱和)配制工艺溶液。将0.01g每种所给的染料在烧杯中与100CC工艺溶液混合，在适当搅拌后，将烧杯于35℃水浴中加热。TG-21先与浓醋酸溶液混合并加到工艺溶液中，然后，将试验基体浸在各工艺溶液中，16小时后，取出清洗和干燥。

表9示出了所用的添加染料和试验结果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接触探针型膜厚测量仪测定的。

通过ESCA、SIMS和IR证实，染料与其各自的薄膜均匀混合。另外，将载有二氧化硅膜的各试验基体浸在99.5％的乙醇溶液中，历时24小时，结果没有染料被洗脱出。而且在胶带试验和海棉磨擦试验的过程中，末发现二氧化硅膜从基体上剥离掉。

  表9

添加的染料     膜厚(_)     色  调

TG-21           5600        黑  色

PSD-HR          4700        红  色

PSD-O           10400       橙  色

实施例10

一块已清洗和完全干燥的玻璃片(75mm长，25mm宽，1mm厚)用作试验基体。

将0.4g金属铝溶于100CC已用硅胶饱和的氟硅酸溶液配制工艺溶液。在烧杯中，将0.05g每种所给的染料与100CC工艺溶液混合，适当搅拌后，将烧杯于35℃水浴中加热。然后，将试验基体浸在各自的工艺溶液中，16小时后，取出清洗和干燥。

表10示出了所用的添加染料和试验结果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接触探针型膜厚测量仪测定的。

通过ESCA、SIMS和IR分析证实，染料与其各自的薄膜均匀混合。另外，将载有二氧化硅膜的各试验基体浸在99.5％乙醇溶液中，历时24小时，结果未发现染料洗脱出。而且，在胶带试验和海棉磨擦试验的过程中，未发现二氧化硅膜从基体上剥离掉。

   表10

添加的染料      膜厚(_)    色  调

TPP              4900       黄绿色

NK-78            2600       无  色

NK-123           3000       黄  色

NK-863           3800       无  色

NK-1144          4200       浅黄色

NK-1331          960        无  色

实施例11

一块已清洗和完全干燥的玻璃片(75mm长，25mm宽，1mm厚)用作试验基片。

在室温下，将每种所给染料混合或溶解在蒸馏水中以配制成5％(重量)或饱和液体添加剂，工艺溶液也是通过将0.4g金属铝加到100CC用硅胶饱和的氟硅酸溶液中。在烧杯中，将1CC各染料液体添加剂与100CC工艺溶液混合，搅拌之后，再将烧杯于35℃水浴中加热。然后，将试验基体浸入各自的工艺溶液中，16小时后取出清洗和干燥。

表11示出了所用的添加染料和试验结果，其中形成的各二氧化硅膜的厚是用接触探针型膜厚测量仪测定的。

通过ESCA、SIMS和IR证实，染料均匀地与其各自的薄膜混合。另外，将载有二氧化硅膜的各试验基体浸在99.5％的乙醇溶液中，历时24小时，结果没有染料洗脱出。而且，在胶带试验和海棉磨擦试验的过程中，末发现二氧化硅膜从基体上剥离掉。

   表11

添加的染料   膜厚(_)    色  调

红T-BLH       1100       粉红色

红GTLH        2800       粉红色

蓝T-BLH       500        紫  色

黄T-RLH       1500       浅黄色

黄7-GLH       2900       深黄色

10GFH         1450       黄绿色

黑MH          4000       青铜色

黑CD-BLH      1000       黄  色

黑SH          350        黑  色

实施例12

一块已清洗和完全干燥的玻璃片(75mm长，25mm宽，1mm厚)用作试验基体。

在室温下，将每种所给的激光着色剂溶于乙醇以配制成0.01mol/L或饱和的液体添加剂。工艺溶液也是通过将0.4g金属铝溶于100CC用硅胶饱和的氟硅酸溶液中制备的。在烧杯中，使100CC工艺溶液与1CC各着色剂溶液混合，搅拌后，将烧杯在35℃水浴中加热。然后，将试验基体浸在各自的工艺溶液中，16小时后，取出清洗和干燥。

表12示出了所用的添加的激光着色剂和试验结果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接触探针型膜厚测量仪测定的。

通过ESCA、SIMS和IR分析证实，激光着色剂与其各自的薄膜均匀混合。当激光光束施加到与激光着色剂缔合的各薄膜时，荧光发射显示出激光着色剂的功能。另外，将载有二氧化硅膜的各试验基体浸入99.5％乙醇溶液中，历时24小时，结果没有激光着色剂洗脱出。还有，在胶带试验和海棉磨擦试验中，未发现二氧化硅膜从基体上剥离掉。

   表12

激光着色剂    膜厚(_)    色  调

香豆素504      7700       黄  色

香豆素521      8800       黄  色

香豆素523      8500       无  色

香豆素525      8750       橙  色

香豆素535      8300       无  色

香豆素540A     7100       浅黄色

FLUOL555       8300       黄  色

综上所述，本发明具有下列优点：

1.形成的含有有机着色剂的二氧化硅薄膜提高了密度，从而避免了在薄膜中产生气泡等缺陷。

2.与有机着色剂一起形成二氧化硅薄膜的操作在约室温下进行，不需高温加热，因此适合于热解性有机着色剂的薄膜制备。

3.含有有机着色剂的二氧化硅薄膜其中杂质较少。

4.所有物料价格低，从而降低了生产成本。

5.含有有机着色剂的二氧化硅薄膜可在任何复杂形状的基体上形成。

下面将详细描述本发明的第一个实施方案。应当清楚，只要不脱离其范围，本发明并不局限于所述的实施方案。

实施例13

将长宽各为100mm，厚100μm，称为Op-3(TeijinLimited)的聚对苯二甲酸乙二酯(一面上涂有0.1μm厚的树脂底层)浸入如下制备的溶液(含有约0.9％(重量)硅化合物)中。该溶液的制备是将1.5g γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3g CSGL-0803p(可由CHISSO CORpORATION得到的四乙氧基硅烷的水解产物，固体物浓度为8％)的混合物(D/C＝0.22)溶于250ml含有乙醇、异丙醇和正丁醇(5∶3∶2，V/V)的混合溶剂介质中。以15cm/分的速度取出聚对苯二甲酸乙二酯膜，然后用热干燥烘箱在50℃干燥1小时。以相同的方法，在玻璃基体上形成硅化合物薄膜，其厚度为约10nm。

使用如图2所示的制造二氧化硅薄膜的装置，在涂有有机硅化合物层的“Op-3”片上形成含有列于表13的有机着色剂的二氧化硅薄膜色层。

                 表13添加染料          膜厚(_)       色调卡雅西尔黄GG       5700          浅黄红21p              8350          浅黄卡雅西尔若丹明FB   3400          红红3p               7390          浅红维多利亚蓝BH       8950          蓝绿维多利亚纯蓝BOH    5300          黄绿孔雀绿             5950          绿绿10p              4000          黄绿甲基紫             7750          浅蓝蓝Sp               2100          蓝茜素ASTROL         8100          浅紫

图2中，浸液槽包括外槽1和内槽2，在外槽1和内槽2之间充满水3。水3用加热器4保持在40℃，并搅拌以进行均匀热分散。内槽2包括前区6，中区7和后区8，每区充有6.5升氟硅酸溶液(2.5mol/l)，其中溶解和饱和的二氧化硅，其来源是工业硅胶粉末。此外，溶液中加有含5％(重量)表1所列染料的水溶液(1cc/100cc氟硅酸溶液)。每一种染料的工艺溶液在每次加工周期中用新的取代，进行基体的着色。

着色操作用循环泵10开始，循环泵将水溶液由内槽2的后区8经过滤器11循环到前区6。

将三块铝板12(50×50×3mm)浸入后区8的溶液中，保持10小时。然后将溶液换成含有所需超饱和SiO₂的适当加工液。将过滤器11调至1.5μm(绝对过滤速率)，工艺溶液的循环流速定在520ml/分(即约8％/分，因为工艺溶液总体积约为6.5升)。将涂有硅化合物的塑料基体，即Op-3片9垂直浸入内槽中区7的溶液中，在前述条件下保持16小时(即溶液经1.5μm过滤器11以约8％/分循环，三块铝板仍浸在溶液中)，然后取出洗净并干燥。

采用的染料和试验结果示于表13。其中形成的各二氧化硅膜的厚度是用接触式探针型膜厚测量仪器测定的。

通过ESCA，SIMS和IR分析证实，有机染料均匀掺杂在其各自薄膜中。此外，每一载有二氧化硅膜的基体浸于99.5％乙醇溶液24小时，结果没有洗脱出有机染料。

在没涂树脂底层的基体两面上形成的含染料的二氧化硅膜，在用赛璐玢带进行的剥离试验中容易剥落。然而，当在基体上预涂底漆层时，即使在相同的试验中向上拉，所形成的膜仍然完整无损，没有脱落。

将载有含染料的二氧化硅薄膜的聚对苯二甲酸乙酯片浸入沸水10分钟时，两面上的染料薄膜即两个着色层完全自没有树脂底漆的基体上脱落，但在两面上有树脂底漆的聚对苯二甲酸乙二酯片上着色层完整无损。因此，证明所形成的薄膜改善了附着性能。

实施例14

按实施例13相同的方法，在聚对苯二甲酸二乙酯(Op-3)片上形成含染料的二氧化硅薄膜(约150nm厚)，但工艺溶液的制备是，将1.5g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和1g乙烯基-三(β-甲氧乙氧基)硅烷的混合物溶于250ml含有乙醇，异丙醇和正丁醇(5∶3∶2，V/V)的混合溶剂介质中。在本例中，将表14所示的染料在室温下溶于乙醇，得到5％(重量)液体添加剂，将其次1cc/100cc加到氟硅酸溶液。对表14所示每一种着色剂进行着色操作。

着色剂的类型和试验结果示于表14，其中所形成的二氧化硅膜的厚度是用接触式探针型膜厚测量仪器测定的。

                   表14激光着色剂     膜厚(_)    色调若丹明6G        1170        红吖啶红          905         红荧光素          4285        黄

ESCA、SIMS和IR分析表明，染料均匀掺杂在各自的薄膜中。关于若丹明6G，测到了600nm左右的荧光光谱，因此可以肯定，它有着色剂的某种作用。此外，每一载有二氧化硅膜的试验基体浸入99.5％乙醇溶液24小时，结果没有洗脱出有机染料。

在没涂树脂底漆的基体面上形成的含着色剂的二氧化硅膜在使用赛璐玢带进行的剥离试验中容易剥落。然而，当将底漆预先涂覆在基体上时，形成后的膜完整无损，附着程度极高。

将载有含着色剂的二氧化硅膜的聚对苯二甲酸二乙酯膜片浸入沸水10分钟，在没涂树脂底的面上形成的含着色剂的二氧化硅膜自基体上脱落。然而，在涂覆树脂底漆的面上形成的二氧化硅膜完整无损。结果证明形成的膜具有改善的附着性能。

实施例15

按实施例13相同的方法，在聚对苯二甲酸二乙酯膜片“TE#100(UO2-)”(Diawheel产品，用其取代前面的“Op-3”，其厚度为100μm，一面上有0.1μm厚的树脂底漆)上形成含着色剂的二氧化硅膜。

激光着色剂的类型和试验结果示于表15，其中各二氧化硅膜的厚度是用接触式探针型膜厚测量仪器测定的。

                  表15激光着色剂        膜厚(_)     色调若丹明110          5095        浅橙若丹明116          5275        橙若丹明B            3660        红紫若丹明123          8515        黄若丹明19           5005        红若丹明6G           3595        红磺化若丹明B        1585        红紫吖啶红             3868        红荧光素             4218        黄香豆素6            4800        深橙

ESCA，SIMS和IR分析表明，激光着色剂均匀掺杂在各自膜中。当用各着色剂的激发光照射含有着色剂的膜时，测到了荧光，因此证实它有激光着色剂的某种功能。此外，将载有二氧化硅膜的基体浸入99.5％乙醇溶液中24小时，结果没有洗脱出有机着色剂。在涂覆有底层的基体面上形成的含着色剂的二氧化硅膜具有强的附着强度，在使用赛璐玢带进行的剥离试验中未出现剥落。浸入沸水10分钟后，含着色剂的二氧化硅膜仍完整无损，结果证明，所形成的膜具有改善的附着性能。然而，在没有底漆的基体面上形成的含着色剂的二氧化硅膜的粘结性和附着性差。

实施例16

将两面进行电晕处理的聚丙烯双轴取向膜片(100×100mm×25μm)浸入两次用甲苯稀释的Unistol p(MITUSIPETROCHEMICAL INDUSTRIES LTD.产品)溶液，以30cm/分拉出，在热烘箱中以90℃空气干燥30分钟，从而在两面形成树脂底层(200μm厚)。

将涂覆了树脂底层的双轴取向聚丙烯膜片浸入如下制备的工艺溶液中。工艺溶液的制备是将1.5g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和1.5g乙烯基-三(β-甲氧乙氧基)硅烷的混合物溶于250ml含有乙醇、异丙醇和正丁醇(5∶3∶2，V/V)的混合溶剂介质中。以15cm/分拉出浸入的膜片，90℃烘箱中空气干燥30分钟，从而在上面形成第一层膜。

按实施例13相同的方法，将5％(重量)的添加剂溶液(染料DIACELLITON坚牢红(MITSUBISHI CHEMICALINDUSTRIES LTD产品)分散于蒸馏水中制得的)以1cc/100cc二氧化硅过饱和氟硅酸溶液的量加入，然后在双轴取向聚丙烯膜片上形成二氧化硅薄膜。

形成的二氧化硅膜呈红色，其厚度为2200_(用接触式探针型膜厚测量仪器测定)。

用ESCA，SIMS和IR分析表明，分散染料均匀掺杂在所形成的薄膜中。此外，将载有二氧化硅膜的试验基体浸入99.5％乙醇溶液中24小时，结果没有洗脱出分散染料。而且，在胶带试验和海绵摩擦试验过程中，二氧化硅膜没有从双轴取向聚丙烯膜片上剥落。

如上所述，本发明生产涂覆含有机着色剂的二氧化硅膜的有机模塑基体的第一个实施方案包括：形成由有机硅化合物构成的第一层膜，最好是事先形成与有机基体表面具有良好粘合力的有机树脂底漆层，然后形成第一层有机硅化合物膜和形成含有机着色剂的二氧化硅层；其中对薄的有机树脂底漆有良好粘合力的二氧化硅膜为初层，与初层有良好粘合力的含有着色剂的二氧化硅膜为复层。结果，本发明第一个实施方案有下述优点：

1.与直接在模塑基体表面用汽相沉积法和溅射法成膜相比，可以确保二氧化硅膜具有高的耐久性和高的粘合性和附着力。

2.由于“弯曲”和折叠”柔性低的有机硅化合物膜极薄，可在不降低有机膜片的柔性，甚至是纤维的柔性(如果施用在上面的话)的情况下提供含有机着色剂的二氧化硅膜。

3.含有机着色剂的二氧化硅膜可同时在两面(圆周面或有机模塑基体的整个外表面)上形成，而且形成的含有机着色剂的二氧化硅膜具有阻碍水蒸汽、氧等的能力，因此不但能避免有机着色剂的氧化和水解，而且能防止导致褪色的有机着色剂从着色层中溶解到水中。

4.得到的含有机着色剂的二氧化硅膜具有防止有机溶剂透过的能力，因此可以增强着色层抵抗溶剂和化学品的能力。

5.含有机着色剂的二氧化硅膜是在约室温下形成的，不用高温加热，因此该方法适用于热不稳定有机着色剂。

6.可以获得含杂质量极低的含有机着色剂的二氧化硅膜。

7.原料价格低，从而可降低生产成本。

8.含有机着色剂的二氧化硅膜可在任何复杂形状的基体上形成。

下面详述本发明第二个实施方案。应当清楚，在不脱离其范围的情况下，本发明并不局限于所述的实施例。

实施例21

将一块丙烯酸树脂板(数均分子量为57000，挤压板，100×100×1.5mm)浸入下述制备的溶液(含有约0.9％(重量)硅化合物)中。溶液的制备是将1.5g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3g CSGL-0803p(可从CHISSOCORp ORATION得到的原硅酸四乙酯水解物，固体物浓度8％)的混合物(D/C＝0.22)溶于250ml含有乙醇、异丙醇和正丙醇(5∶3∶2，V/V)的混合溶剂介质中。然后将丙烯酸树脂板以15cm/分拉出，室温下干燥1小时。以相同的方法，在玻璃基体上形成初膜，其厚度为约10nm。

涂覆有初膜的丙烯酸树脂板用图2所示的装置，在其上形成含有示于表21的有机着色剂的二氧化硅着色层。

               表21添加染料        膜厚(_)    色调卡亚西尔黄GG     5350       浅黄

      绿       6200       绿茜素ASTROL       8000       浅紫若丹明6G         1200       红吖啶红           900        红荧光素           4300       黄若丹明19         5500       红磺化若丹明B      1220       红紫

如图2所示，浸液槽包括外槽1和内槽2，在外槽1和内槽2之间充满水3。水3用加热器4保持在40℃，并搅拌以进行均匀热分散。内槽2包括前区6，中区7和后区8，每区充有6.5升氟硅酸(2.5mol/l)溶液，所述酸溶液是通过溶解和饱和以工业硅胶粉末提供的二氧化硅制备的。此外，溶液中加有含5％(重量)表21所列染料的溶液，其加入速率为每100cc氟硅酸溶液加1cc染料溶液。实施中，就每一种染料及其相关的工艺溶液进行着色，每一操作周期后用新的工艺液体替换。

用循环泵10开始着色操作，促使水溶液从内槽2的后区8经滤器11循环返送到前区6。将铝板12(50×50×3mm)浸入后区8的溶液中，保持10小时。然后将溶液换成含有过饱和SiO₂的工艺液体。将过滤器11调至绝对过率1.5μm，工艺液体的循环流速定在520ml/分(即约8％/分，因为工艺液体的总量约为6.5升)。将涂覆有硅化合物初层的丙烯酸树脂板21垂直浸入中部槽7，在前述条件下保持16小时(即溶液以约8％/分经1.5μm过滤器11循环，三块铝板仍浸在溶液中)，然后取出洗净并干燥。

所用染料和试验结果示于表21，其中二氧化硅膜的厚度是用接触式探针型膜厚测量仪器测定的。

ESCA，SIMS和IR分析表明，有机染料均匀掺杂在各自的薄膜中。此外，将载有二氧化硅膜的基体浸入99.5％乙醇溶液中24小时，结果没有洗脱出有机染料。

在使用赛璐玢胶带进行的剥离试验中，含有机染料的二氧化硅膜完整无损，没有剥落。同时，将带有含有机染料的二氧化硅膜的丙烯酸树脂板，浸入沸水1小时，没有出现任何粘附性的变化。

如上所述，本发明的第二个实施方案是生产其上涂覆有含有着色剂的二氧化硅膜的丙烯酸树脂模塑基体其中在丙烯酸树脂模压基体的表面上，通过以一定的比率，将含有由通式VI表示的具有甲基丙烯酰氧基的硅化合物和由通式VII表示的硅化合物的水解物的混合物涂覆和固化，形成一层极薄的，含有硅，具有良好粘附能力的膜作为初膜；然后，在其上面形成含有机着色剂的，与初膜有良好粘附能力的二氧化硅膜。根据上述，本发明的第二个实施方案具有下列优点：

1.含有机着色剂的二氧化硅膜可同时在丙烯酸树脂模塑基体的两面，圆周面或整个外表面上形成，而且形成的含有机着色剂的二氧化硅膜具有阻碍水蒸汽、氧等的能力，因此不但能避免有机着色剂的氧化和水解，而且能防止导致褪色的有机着色剂从着色层中溶解到水中。

2.得到的含有机着色剂的二氧化硅膜具有防止有机溶剂透过的能力，因此可增强着色剂抵抗溶剂和化学药品的能力。

3.由于有机着色剂在结构中受到二氧化硅的保护，可确保着色层具有耐久性和抗磨损和耐气候性的能力。

4.含有机着色剂的二氧化硅膜是在约室温下形成的，不用高温加热，因此该方法适用于热不稳定有机着色剂。

5.在形成初层的过程中，可以使用硅化合物稀释液作为涂层液，硅化合物扩散入丙烯酸树脂，因此，既使在有细微凸凹的丙烯酸树脂基体上，也能沿其形体形成薄膜而不会造成缺陷。

下面详述本发明的第三个实施方案。应当清楚，只要不超出其范围，本发明的第三个实施方案不应限于具体的实例。

实施例31

将聚碳酸酯板(100×100×1mm)浸入下述制备的溶液中(含有约0.9％(重量)硅化合物)。该溶液的制备是将0.5gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1.2g乙烯基-三(β-甲氧乙氧基)硅烷的混合物溶于250ml含有乙醇、异丙醇和正丁醇(5∶3∶2，V/V)的混合溶剂介质中。然后以15cm/分拉出聚碳酸酯板，在热空气强制循环的烘箱中于100℃干燥1小时。以相同的方法，在玻璃基体上形成初膜层，其厚度约为10nm。

用图2所示的装置，在涂有有机硅化合物膜层的聚碳酸酯板上形成含有表31所示有机着色剂的二氧化硅着色膜层。

如图2所示，浸液槽包括外槽1和内槽2，在外槽1和内槽2之间充满水3。水3用加热器4保持在40℃，并搅拌以进行均匀热分散。内槽包括前区6，中区7和后区8，每区充有6.5升氟硅酸(2.5mol/l)溶液，所述酸溶液是通过溶解和饱和以工业硅胶粉末提供的二氧化硅制得的。此外，溶液中加有含5％(重量)表31所列染料的溶液，其加入量为每100cc氟硅酸溶液加1cc染料溶液。实施中，就每一种染料及其相关的工艺溶液进行着色，每一操作周期后用新的工艺液体替换。

着色操作用循环泵10开始，它用来将水溶液由内槽2的后区8经过滤器11循环反送到前区6。

将铝板12(50×50×3mm)浸入后区8的溶液中，保持10小时。然后将溶液换成含有所需过饱和SiO₂的适当工艺液体。将过滤器11调至绝对过滤速率1.5μm，工艺液体的循环流速定在520ml/分(即8％/分，因为工艺液体总体积为约6.5升)。将涂有硅化合物首层的聚碳酸酯板31垂直浸入中间槽7，并在前述条件下保持16小时(即溶液经1.5μm过滤器11以约8％/分循环，三块铝板仍浸在溶液中)，然后取出洗净并干燥。

采用的染料和试验结果示于表31，其中形成的二氧化硅膜的厚度是用接触式探针型膜厚测量仪器测定的。

              表31添加染料         膜厚(_)     色调卡雅西尔黄GG     5200         浅黄孔雀绿           6000         绿茜素ASTROL       7800         浅紫若丹明6G         1200         红吖啶红           900          红荧光素           4000         黄若丹明19         5000         红磺化若丹明B      1220         红紫

ESCA、SINS和IR分析表明，有机染料均匀掺杂在各自的薄膜中。此外，将载有二氧化硅膜的基体浸入99.5％乙醇溶液中24小时，结果没有洗脱出有机染料。

在使用赛璐玢胶带进行的剥离试验中，含有机染料的二氧化硅膜完整无损，没有剥落，显示出高度附着性。同时，将带有含有机染料的二氧化硅膜的聚碳酸酯板浸入沸水1小时，膜没有任何变化，从而确保其附着有效性。

如上所述，本发明的第三个实施方案是生产在其上形成含有机着色剂的二氧化硅膜的聚碳酸酯结构体，其中在聚碳酸酯模塑基体表面上，通过将一定比例的含有由通式VIII表示的，具有氨基的硅化合物或其水解物涂覆和固化，形成一层极薄的、含有硅、具有良好粘附能力的膜作为初层，然后在其上面形成含有机着色剂的、与初膜有良好粘附能力的二氧化硅膜。根据上述，本发明的第三个实施方案具有下列优点：

1.含有机着色剂的二氧化硅膜可同时在聚碳酸酯模塑基体的前面和后面，圆周面或整个外表面上形成，而且形成的含有机着色剂的二氧化硅膜具有阻碍水蒸汽，氧等的能力，因此不但能避免有机着色剂的氧化和水解，而且能防止导致褪色的有机着色剂从着色层中溶解到水中。

2.含有机着色剂的二氧化硅膜具有防止有机溶剂透过的能力，因此可增强着色层抵抗溶剂和化学药品的能力。

3.由于有机着色剂在结构上受到二氧化硅的保护，可确保着色层具有耐久性和抗磨损性和耐气候性的能力。

4.含有机着色剂的二氧化硅膜是在约室温下形成的，不用高温加热，因此该方法适用于热不稳定着色剂。

5.在形成初层的过程中，可以使用硅化合物稀释液作为涂层液，硅化合物扩散入聚碳酸酯，因此，即使在有细微凸凹的聚碳酸酯基体上，也能沿其形体形成薄膜。

下面用实例描述本发明第四个实施方案。

实施例41

使用图2所示的装置，在TiO₂颗粒表面上形成含有表41所示有机着色剂的二氧化硅膜。由此得到TiO₂彩色颗粒。

试验中，外槽1中的水3用加热器4保持在35℃。

外槽1内设置的容量为500cc的内槽2装满工艺溶液，其制备是将l5cc 0.5mol/l硼酸水溶液加到250cc2.5mol/l氟硅酸溶液中，其中氟硅酸溶液是用硅胶饱和的。溶液保持在34℃。表41所列各种染料在室温下溶于水，得到5％(重量)或饱和添加液，然后将其次每100cc氟硅酸溶液加1cc的量加到工艺溶液中。对表41所列每种染料进行着色操作。

对于着色操作，将10g平均直径约1μm的TiO₂颗粒加到工艺溶液中。搅拌20小时后，在二氧化钛颗粒表面形成含有染料的二氧化硅膜。为评价含有染料的二氧化硅膜的厚度和质量，同时将一块1.1×20×50mm的玻璃板浸入工艺溶液，在上面形成色层。

采用的染料和试验结果示于表41。其中，形成的各二氧化硅膜的厚度是用接触式探针型膜厚测量仪器测定的。

                     表41添加染料            膜厚(_)^*     色调卡雅西尔黄GG         2100          浅黄红21p                2700          浅黄卡雅西尔若丹明FB     1400          浅红红3p                 2500          浅红维多利亚蓝BH         3400          蓝绿维利亚纯蓝BOH        1800          浅黄绿孔雀绿               2100          浅绿绿10p                1600          浅黄绿甲基紫pURE           7750          浅蓝茜素ASTROL           8100          浅紫^*膜厚是玻璃基体上形成的膜的厚度。

ESCA，SIMS和IR分析表明，有机染料均匀掺杂在各自的薄膜中。此外，将涂有二氧化硅膜的TiO₂颗粒浸入99.5％乙醇溶液24小时，结果没有洗脱出有机染料。

实施例42

使用图2所示的装置，在玻璃片表面上形成含表42所示激光着色剂的二氧化硅膜，得到有色玻璃片。在此例中，工艺溶液的制备是用硅胶饱和-3℃的氟硅酸溶液2小时，然后以每100cc溶液加1cc表42所列着色剂的比率将着色剂加到溶液中。将溶液转到图2所示装置的内槽中，外槽中的水加热至50℃。按实施例41相同的方式，将用作为评估标准的玻璃板以及10g玻璃碎片浸入溶液中。

搅拌20小时后，着色完成，结果示于表42。将着色的玻璃碎片浸入99.5％乙醇溶液中24小时，结果没有洗脱出激光着色剂。

                表42激光着色剂      膜厚(_)^*  色调若丹明110       2000        浅橙若丹明116       2300        浅橙若丹明          1400        浅红紫若丹明123       3100        黄若丹明19        1600        浅红若丹明6G        1700        浅红荧光素          1700        浅黄香豆素6         1900        橙

^*膜厚是玻璃板基体上形成的膜的厚度。

下面通过实例详细描述本发明的第五个实施方案。

实施例51

一块厚1.1mm，宽25mm，长50mm的玻璃板经超声波清洗器洗净并干燥，用光刻法在其上以100μm间隔(无掩蔽部分)排列200μm宽的掩蔽条。将其与不带掩蔽条的相同玻璃板一起浸入通过将商业上称为DIACELLITON FAST RED R的有机染料加到用二氧化硅饱和的氟硅酸溶液而制备的工艺溶液中，以便产生红色膜层。用图2所示的装置进行着色。

在此例中，2升容量的外槽1中的水用加热器4保持在35℃。

装在外槽1中的容量500cc的内槽2装有工艺溶液，其制备是将15cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到250cc含有饱和硅胶的氟硅酸水溶液(2.5mol/l)中。工业溶液保持在34℃。

为使工艺溶液上色，将DIACELLITON FAST RED R在室温下分散在水中得到的5％(重量)添加溶液以每100cc氟硅酸溶液加1cc的比率加到工艺溶液中，然后进行着色操作。

然后检查没有掩蔽层的所得着色玻璃板的膜厚，染料在膜中的分布、膜的抗溶剂性以及光谱性质。使用接触式探针型膜厚测量仪器测得总膜厚为2.5μm(即两面膜厚)。

ESCA、SIMS和IR分析表明，染料均匀掺杂在膜中。

将涂覆有二氧化硅膜的着色玻璃板也浸入99.9％乙醇溶液中24小时，结果没有洗脱出染料。不带掩蔽层玻璃的光谱示于图3。

另一方面，使用有机溶剂去除带有200μm宽掩蔽条的玻璃板上的掩蔽剂。干燥后，使玻璃板准备着绿色，用光刻法在其上排列200μm宽的掩蔽条，盖住100μm宽的红色条带，同时留下100μm宽的没有掩蔽部分。

然后，将带掩蔽条的玻璃板与无掩蔽的玻璃板一起浸入含有孔雀绿有机染料的工艺溶液，以与着红色的相同方法着绿色，并以相同的方式检查着绿色的玻璃板。两面形成膜的总厚为3.4μm，同着红色一样，没有检测到膜中染料分布和对耐醇性的缺陷。绿色玻璃板的光谱示于图4。

带掩蔽条的玻璃经洗净去除掩蔽剂后，在未着色的100μm条上使用蓝5p染料着蓝色，玻璃面的其它部分掩蔽住。

与着红色和绿色相似，也使用无掩蔽的玻璃板作比较。

蓝色玻璃板的光谱示于图5，其中在两面上形成的膜的总厚度为3.0μm。与上红色和上绿色类似，也未测到在耐醇方面的不足。

在从红色和绿色区域表面脱去掩蔽剂并洗净干燥后，在玻璃板上形成各100μm宽的红、绿和蓝条，从光学显微镜下观测到条状红绿蓝排布的基体。

下面参照实例详细描述本发明的第六个实施方案。

实施例61

使用图2所示的装置，在玻璃板(1.1×25×50mm)表面上形成含有表61所列染料的二氧化硅膜。试验中，2升容量的外槽1中的水3用加热器4保持在35℃。

外槽1内500cc容积的内槽2装有工艺溶液。工艺溶液的制备是将15cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到250cc用硅胶饱和的氟硅酸溶液(2.5mol/l)中。溶液保持在34℃。室温下将表61所列染料溶于水，得到5％或饱和添加液，将其添加到工艺溶液中，添加量为每100cc氟硅酸溶液加1cc。对表61所列每一种染料进行着色操作。

                 表61添加染料          膜厚(_)     色调卡雅西尔黄GG       4800        浅黄红21p              6800        浅黄卡雅西尔若丹明FB   4200        红红3p               7200        浅红维多利亚蓝BH       8100        蓝绿维多利亚纯蓝BOH    4700        黄绿孔雀绿             4600        绿绿10p              2900        黄绿

ESCA、SIMS和IR分析表明，表61所列有机染料均匀掺杂在各自的薄膜中。此外，将载有二氧化硅膜的着色玻璃浸入99.5％的乙醇溶液中24小时，结果没有洗脱出有机染料。

在用含有有机着色剂的二氧化硅涂覆的玻璃之中，涂覆了孔雀绿的玻璃板的一面上用真空沉积法形成铝膜，制成彩镜。其反射光谱示于图6。

实施例62

使用图2所示的装置，在玻璃板(1.1×25×50mm)上形成含有表62所列激光着色剂的二氧化硅膜。在此例中，工艺液体的制备是用硅胶饱和-3℃的氟硅酸溶液2小时，然后加入表62所列激光着色剂，加入量为每100cc溶液加1cc。将工艺溶液转移到图2装置的内槽中，外槽中的水加热至50℃。然后将玻璃板浸入内槽的溶液中。

着色操作进行16小时，结果示于表62。将着色的玻璃板浸入99.9％乙醇溶液24小时，结果没有洗脱出有机染料。

                 表62激光着色剂             膜厚(_)      色调甲基紫pURE Sp          7700          浅蓝蓝5P                   2000          蓝茜素ASTROL             9300          浅紫DIACELITON FAST RED R  7500          红

在涂覆了含蓝5p和DIACELLITON FAST RED R染料的二氧化硅膜的玻璃板的一面上用真空沉积法形成铝膜，制成彩镜，其反射光谱示于图7和图8。

由上述实施例可以清楚，本发明的第六个实施方案提供高耐久性彩镜。

下面详细描述本发明的第七个实施方案。应当清楚，只要不超出其范围，本发明不应受具体实例的限制。

实施例71

使用玻璃载片(75×25×1mm)作为试验基体，将其洗净并充分干燥。

室温下将激光着色剂溶于蒸馏水，制成5％(重量)或饱和添加液。

工艺液体的制备是将8cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到100cc用硅胶饱和的氟硅酸溶液或将0.4g金属铝溶解于相同的氟硅酸溶液。将100cc工艺液体与1cc激光着色剂添加液在烧瓶中混合，搅拌后在水浴中于35℃加热。然后将试验基体分别浸入各自的工艺液体，16小时后取出，洗净并干燥。

激光染料和试验结果示于表71，其中玻璃载片上的二氧化硅膜的厚度是用接触式探针型膜厚测量仪器测定的。

                     表71激光着色剂       膜厚(_)      色调若丹明110        4400          浅橙若丹明116        4700          橙若丹明B          2900          红紫若丹明123        7800          黄若丹明19         4600          红若丹明6G         3000          红磺化若丹明B      2200          红紫吖啶红           3400          红荧光素           4100          黄

ESCA、SIMS和IR分析表明，激光染料均匀掺杂在各自的薄膜中。此外，将每一个载有二氧化硅膜的试验基体浸入99.5％乙醇溶液24小时，结果没有洗脱出有机染料。

此外，在胶带试验和海绵摩擦试验中，没有二氧化硅膜从基体脱落的现象。

实施例72

使用玻璃载片(75×25×1mm)作为试验基体，将其洗净并充分干燥。

将染料在室温下分别溶于蒸馏水，制成5％或饱和添加液。

工艺液体的制备是将8cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到100cc用硅胶饱和的氟硅酸溶液或将0.4g金属铝溶解于相同的氟硅酸溶液。将100cc工艺液体与1cc染料添加液在烧瓶中混合，搅拌后在水浴中于35℃加热。然后将试验基体分别浸入各自的工艺液体，16小时后取出，洗净并干燥。

添加的染料和试验结果示于表72，其中玻璃载片上的二氧化硅膜的厚度是用接触式探针型膜厚测量仪器测定的。

              表72添加染料        膜厚(_)       色调卡雅西尔黄GG    6400           浅黄孔雀绿          5800           绿茜素ASTROL      7300           浅紫

ESCA、SIMS和IR分析表明，染料均匀掺杂在各自的薄膜中。

此外，将载有二氧化硅膜的试验基体浸入99.5％乙醇溶液中24小时，结果没有洗脱出染料。同时在胶带试验和海绵摩擦试验中没有二氧化硅膜自基体脱落的现象。

实施例73

使用玻璃载片(75×25×1mm)作为试验基体。将其洗净并充分干燥。

将称为DIACELLITON FAST RED R(MITSUBISHICHEMICAL INDUSTRIES LTD.产品)的分散染料在室温下溶于蒸馏水，制成5％(重量)添加液。

工艺液体的制备是将0.4g金属铝溶解于100cc用硅胶饱和的氟硅酸溶液。将1cc分散染料添加液在烧瓶中与工艺液体混合，搅拌后在水浴中于35℃加热。然后将试验基体浸入工艺溶液中，16小时后取出，洗净并干燥。

形成的二氧化硅膜呈红色，其厚度用接触式探针型膜厚测量仪器测定为7300_。

ESCA、SIMS和IR分析表明，激光染料均匀掺杂在各自的薄膜中。此外，将载有二氧化硅膜的试验基体浸入99.5％乙醇溶液24小时，结果没有洗脱出分散染料。

此外，在胶带试验和海绵摩擦试验中，没有二氧化硅膜从基体脱落的现象。

下面详细描述本发明第八个实施方案。应当清楚，只要不脱离其范围，本发明不限于具体的实例。

实施例81

使用经溶胶-凝胶法涂覆了1000_厚SiO₂膜的不锈钢板(75×25×1mm)作为试验基体。

室温下将各激光着色剂分别溶于水，制成5％(重量)或饱和添加液。

工艺液体的制备是将8cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到100cc用硅胶饱和的氟硅酸溶液或将0.4g金属铝溶解于相同的氟硅酸溶液。将100cc工艺液体与1cc激光着色剂添加液在烧瓶中混合，搅拌后在水浴中于35℃加热。然后将试验基体分别浸入各自的工艺液体，16小时后取出，洗净并干燥。

激光染料和试验结果示于表81，其中不锈钢载片上的二氧化硅膜的厚度是用接触式探针型膜厚测量仪器测定的。

                表81激光着色剂     膜厚(_)      色调若丹明110      4400          浅橙若丹明116      4700          橙若丹明B        2900          红紫若丹明123      7800          黄若丹明19       4600          红若丹明6G       3000          红磺化若丹明B    2200          红紫吖啶红         3400          红荧光素         4100          黄

ESCA、SIMS和IR分析表明，激光染料均匀掺杂在各自的薄膜中。此外，将每一个载有二氧化硅膜的试验基体浸入99.5％乙醇溶液24小时，结果没有洗脱出有机染料。

此外，在胶带试验和海绵摩擦试验中，没有二氧化硅膜从基体脱落的现象。

实施例82

使用经溅射法涂覆了1000_厚铝膜和300_厚SiO₂膜的玻璃载片(75×25×1mm)作为试验基体。

室温下将激光着色剂分别溶于蒸馏水，制成5％(重量)或饱和添加液。

工艺液体的制备是将8cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到100cc用硅胶饱和的氟硅酸溶液或将0.4g金属铝溶解于相同的氟硅酸溶液。将100cc工艺液体与1cc激光着色剂添加液在烧瓶中混合，在水浴中于35℃加热。然后将试验基体分别浸入各自的工艺液体，16小时后取出，洗净并干燥。

染料和试验结果示于表82，其中玻璃载片上的二氧化硅膜的厚度是用接触式探针型膜厚测量仪器测定的。

                 表82添加染料        膜厚(_)     色调卡雅西尔黄GG    6400         浅黄孔雀绿          5800         绿茜素ASTROL      7300         浅紫

ESCA、SIMS和IR分析表明，激光染料均匀掺杂在各自的薄膜中。此外，将每一个载有二氧化硅膜的试验基体浸入99.5％乙醇溶液24小时，结果没有洗脱出有机染料。

此外，在胶带试验和海绵摩擦试验中，没有二氧化硅膜从基体脱落的现象。

实施例83

使用经溶胶—凝胶法涂覆了1000_厚TiO₂膜的不锈钢片(75×25×1mm)作为试验基体。

将称为DIACELLITON FAST RED R(MITSUBISHICHEMICAL INDUSTRIES LTD.产品)的分散染料在室温下溶于蒸馏水，制成5％(重量)的添加液。

工艺液体的制备是将0.4g金属铝溶于100cc用硅胶饱和的氟硅溶液中。将1cc分散染料添加液加到烧瓶中的工艺液体中，搅拌后在水浴中于35℃加热。然后将试验基体浸入工艺液体，16小时后取出，洗净并干燥。

形成的二氧化硅膜呈红色，其厚度经接触式探针型膜厚测量仪器测定为7300_。

ESCA、SIMS和IR分析表明，激光染料均匀掺杂在各自的薄膜中。此外，将每一个载有二氧化硅膜的试验基体浸入99.5％醇溶液24小时，结果没有洗脱出有机染料。

此外，在胶带试验和海绵摩擦试验中，没有二氧化硅膜从基体脱落的现象。

下面参照实例详细描述本发明的第九个实施方案。

实施例91

使用直径30mm厚1mm的盖玻片作为试验基体，将其洗净并充分干燥。

室温下将各激光着色剂溶于蒸馏水，制成5％(重量)或饱和添加液。

工艺液体的制备是将8cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到100cc用硅胶饱和的氟硅酸溶液或将0.4g金属铝溶解于相同的氟硅酸溶液。将100cc工艺液体与1cc激光着色剂添加液在烧瓶中混合，搅拌后在水浴中于35℃加热。然后将试验基体分别浸入各自的工艺液体，16小时后取出，洗净并干燥。

激光染料和试验结果示于表91，其中玻璃载片上的二氧化硅膜的厚度是用接触式探针型膜厚测量仪器测定的。

                表91激光着色剂       膜厚(_)      色调若丹明110        4700          浅橙若丹明116        5200          橙若丹明B          3900          红紫若丹明123        8600          黄若丹明19         4700          红若丹明6G         3400          红磺化若丹明B      2000          红紫吖啶红           3900          红荧光素           4000          黄

ESCA、SIMS和IR分析表明，激光染料均匀掺杂在各自的薄膜中。此外，将每一个载有二氧化硅膜的试验基体浸入99.5％乙醇溶液24小时，结果没有洗脱出有机染料。

此外，在胶带试验和海绵摩擦试验中，没有二氧化硅膜从基体脱落的现象。

实施例92

使用直径30mm厚1mm的盖玻片作为试验基体，将其洗净并充分干燥。

室温下将各染料分别溶于蒸馏水，制成5％(重量)或饱和添加液。

工艺液体的制备是将8cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到100cc用硅胶饱和的氟硅酸溶液或将0.4g金属铝溶解于相同的氟硅酸溶液。将100cc工艺液体与1cc激光着色剂添加液在烧瓶中混合，搅拌后在水浴中于35℃加热。然后将试验基体分别浸入各自的工艺液体，16小时后取出，洗净并干燥。

染料和试验结果示于表92，其中玻璃载片上的二氧化硅膜的厚度是用接触式探针型膜厚测量仪器测定的。

               表92添加染料        膜厚(_)     色调卡雅西尔黄GG    5100         浅黄孔雀绿          6100         绿茜素ASTROL      7900         浅紫

ESCA、SIMS和IR分析表明，激光染料均匀掺杂在各自的薄膜中。此外，将每一个载有二氧化硅膜的试验基体浸入99.5％乙醇溶液24小时，结果没有洗脱出有机染料。

此外，在胶带试验和海绵摩擦试验中，没有二氧化硅膜自基体脱落的现象。

实施例93

使用直径30mm厚10mm的盖玻片作为试验基体，将其洗净并充分干燥。

室温下将称为DIACELLITON FAST RED R(MISUBISHICHEMICAL INDUSTRIES LTD.产品)的分散染料分散于蒸馏水，制成5％(重量)添加液。

工艺液体的制备是将0.4g金属铝溶于100cc用硅胶饱和的氟硅酸溶液。将1cc分散染料添加液加在烧瓶中的工艺液体中，搅拌后在水浴中于35℃加热。然后，将试验基体浸入工艺液体，16小时后取出，洗净并干燥。

形成的二氧化硅膜呈红色，其厚度用接触式探针型膜厚测量仪器测定为7500_。

ESCA、SIMS和IR分析表明，分散染料已均匀掺杂在薄膜中。将载有二氧化硅膜的试验基体浸入99.5％乙醇溶液中24小时，结果没有洗脱出分散染料。在胶带试验和海绵摩擦试验中，也没有二氧化硅膜自基体脱落的现象。

Claims (23)

1.一种形成着色的二氧化硅膜的方法，它包括下列步骤：

(i)使基体与含有用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液的工艺溶液相接触；

(ii)在基体上形成二氧化硅膜；其中，通过将有机着色剂加到工艺溶液中的方法使有机着色剂引入二氧化硅膜中。

2.权利要求1所述的方法，其中作为工艺溶液使用的过饱和溶液是通过下述方法制备的：用二氧化硅饱和氟硅酸水溶液，向饱和溶液中加入添加剂或加热该饱和溶液以使饱和溶液过饱和，有机着色剂是加到饱和或过饱和溶液中的。

3.权利要求1或2所述的方法，其中通过将基体浸入含有机着色剂的过饱和溶液中，由此使含有机着色剂的二氧化硅膜沉积在基体上的方法在基体上形成二氧化硅膜。

4.一种使有机基体着色的方法，它包括下列步骤：

(i)通过在有机基体上涂覆和固化至少一种硅化合物的方法形成初始膜，所述硅化合物选自由通式(I)表示的有机硅化合物、其水解产物和胶态二氧化硅，

                  R¹nSi(R²)_4-n       (I)式中，R¹表示含有1-6个碳的烃基，乙烯基，甲基丙烯酰氧基，环氧基，氨基，巯基，氟或氯原子；R²表示选自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯中的一种或多种基团；n表示0～4；

(ii)通过使涂有初始膜的有机基体与工艺溶液接触的方法在有机基体的初始膜上形成第二层二氧化硅的膜，其中工艺溶液是通过将有机着色剂如有机染料或颜料加到被二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液中的方法制备的。

5.权利要求4所述的使有机基体着色的方法，其中所述的有机硅化合物包含至少一种通式(II)所示的含氨基的硅化合物和至少一种通式(III)所示的硅化合物，通式(II)所示的含氨基的硅化合物的总摩尔浓度(A)与通式(III)所示的硅化合物的总摩尔浓度(B)的混合比满足0≤B/A≤10，

                R³ _mSi(R⁴)_4-m     (II)

                R⁵1Si(R⁶)_4-l     (III)式(II)中，R³表示含氨基的有机基团；R⁴表示烷氧基；m表示1或2；式(III)中，R⁵表示含碳数不超过2的烃基的有机基团如甲基或乙烯基，或羟基；R⁶表示烷氧烷氧基；1表示1或2。

6.权利要求4所述的使有机基体着色的方法，其中所述的有机硅化合物包含通式(IV)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物和通式(V)所示的硅化合物水解产物，从通式(IV)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物转化成R⁷SiO_3/2的重量(C)与从式(V)所示的水解硅化合物转化成SiO₂的重量(D)的混合比满足0.1＜D/C，

                  R⁷Si(R⁸)₃     (IV)

                  Si(R⁹)₄       (V)式中R⁷表示含甲基丙烯酰氧基的有机基团，R⁸和R⁹分别表示选自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯中的一种或多种基团。

7.权利要求4、5或6所述的使有机基体着色的方法，其中在形成初始膜之前在所述的有机基体的表面形成有机树脂底漆层。

8.权利要求4、5、6或7所述的使有机基体着色的方法，其中所述的用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液是通过将与氟离子反应的添加剂如硼酸、氨水、比氢更易离子化的金属元素或金属卤化物加到二氧化硅在其中溶解并饱和的氟硅酸溶液中的方法制备的。

9.权利要求4、5、6或7所述的使有机基体着色的方法，其中所述的用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液是通过将二氧化硅在低温下溶解至饱和，然后加热至高温的过饱和方法制备的。

10.权利要求4-9中任一项所述的使有机基体着色的方法，其中所述的待加到用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液中的有机着色剂是以水溶液或溶于可溶于水的有机溶剂的溶液形式提供的。

11.一种使丙烯酸树脂基体着色的方法，它包括下列步骤：

(i)通过在丙烯酸树脂基体上涂覆和固化有机硅化合物的方法形成初始膜，

(ii)通过使具有初始膜的丙烯酸树脂基体与用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液相接触的方法在初始膜上形成第二层二氧化硅膜；其中所述的初始膜是通过涂覆和固化通式(VI)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物和通式(VII)所示的硅化合物的水解产物的混合物的方法形成的；接着通过将基体与加有染料或颜料的用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液相接触的方法在初始膜上形成含有有机着色剂的二氧化硅膜，其中通式(VI)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物转化成R¹¹SiO_3/2的重量(A)与由通式(VII)所示的硅化合物转化成SiO₂的重量(B)的比率满足0.1＜B/A＜0.5，

               R¹¹Si(R¹²)₃       (VI)

                  Ri(R¹³)₄    (VII)式中R¹¹表示含有甲基丙烯酰氧基的有机基团，R¹²和R¹³分别表示选自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯中的一种或多种基团。

12.权利要求11所述的使丙烯酸树脂基体着色的方法，其中所述的丙烯酸树脂基体的数均分子量不超过80,000。

13.权利要求11或12所述的使丙烯酸树脂基体着色的方法，其中所述的初始膜是在使在玻璃基体上形成的膜厚为5至50nm的条件下形成的。

14.权利要求11、12或13所述的使丙烯酸树脂基体着色的方法，其中所述的初始膜是应用含0.3至3％(重量)的硅化合物的涂覆液所形成的。

15.权利要求11、12、13或14所述的使丙烯酸树脂基体着色的方法，其中所述的用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液是通过将与氟离子反应的添加剂如硼酸、氨水、比氢更易离子化的金属元素或金属卤化物加到二氧化硅在其中溶解并饱和的氟硅酸溶液中的方法制备的。

16.权利要求11、12、13或14所述的使丙烯酸树脂基体着色的方法，其中所述的用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液是通过将二氧化硅在低温下溶解至饱和，然后加热并保持在高温下的过饱和方法提供的。

17.权利要求11、12、13或14所述的使丙烯酸树脂基体着色的方法，其中所述的待加到用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液中的有机着色剂是以水溶液或溶于可溶于水的有机溶剂的溶液形式提供的。

18.一种使聚碳酸酯基体着色的方法，它包括下列步骤：

(i)通过在聚碳酸酯基体上涂覆和固化有机硅化合物的方法形成初始膜；

(ii)通过使具有初始膜的聚碳酸酯基体与用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液相接触的方法在初始膜上形成第二层二氧化硅膜；接着通过将基体与加有染料或颜料的用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液相接触的方法在初始膜上形成含有有机着色剂的二氧化硅膜，其中所述的初始膜是通过涂覆和固化至少一种选自通式(VIII)所示的硅化合物和其水解产物和含氨基的硅化合物的混合物的方法形成的，含氨基的硅化合物的含量不少于0.2％(重量)，总的硅化合物的浓度不大于5％(重量)，

                 R²¹ _nSi(R²²)_4-n   (VIII)式中R²¹表示碳数不超过2的烃基如乙基或乙烯基，或含有巯基的碳数不超过3的有机基团；R²²表示选自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯的一种或多种基团，n表示0或1。

19.权利要求18所述的使聚碳酸酯基体着色的方法，其中所述的初始膜是在使在玻璃基体上形成的膜厚为5至100nm的条件下形成的。

20.权利要求18或19所述的使聚碳酸酯基体着色的方法，其中含有氨基的一种或二种所述化合物选自γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基甲硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基甲硅烷。

21.权利要求18、19或20所述的使聚碳酸酯基体着色的方法，其中所述的用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液是通过将与氟离子反应的添加剂如硼酸、氨水、比氢更易离子化的金属元素或金属卤化物加到二氧化硅在其中溶解并饱和的氟硅酸溶液中的方法制备的。

22.权利要求18、19或20所述的使聚碳酸酯基体着色的方法，其中所述的用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液是通过二氧化硅先在低温下溶解至饱和，然后加热并保持在高温下的过饱和方法提供的。

23.权利要求18-22中任一项所述的使聚碳酸酯基体着色的方法，其中所述的待加到用二氧化硅过饱和的氟硅酸溶液中的有机着色剂是以水溶液或溶于可溶于水的有机溶剂的溶液形式提供的。

Images