CN1150288C - 紫外线吸收材料和紫外线吸收板 - Google Patents

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Abstract

一种紫外线吸收材料，其制法是由(a)通式(1)的氨基硅烷化合物或其衍生物，其中R1是C1-C10亚烷基或-(CH2)m-NH-(其中m是1-4的整数)；R2各自独立地是氢，羟基，卤代，C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，条件是R2中的至少一个是C1-C10烷氧基；n是大于等于0，与(b)分子中有羧基的紫外线吸收剂反应，由此形成由上述氨基硅烷化合物或其衍生物得到的酰胺键。这种材料能形成紫外线吸收层，有利于应用于紫外线吸收玻璃(紫外线吸收板)、光子装置和光调制器。

Description

紫外线吸收材料和紫外线吸收板
通常，采用两种方法来制备具有紫外线吸收特性的基材(如玻璃板)，其中的一种方法是用紫外线吸收材料涂覆基材，而另一种是采用多层多级反射物。后一方法对要屏蔽的波长具有优越的自由调节性和完全屏蔽能力，但问题在于由于生产过程复杂而导致成本过高。在前一方法中，可以使用无机或有机紫外线吸收剂。
日本特许公开5-339033，5-345639和6-56466中公开了无机紫外线吸收剂，它们具有优越的耐气候牢度和耐热性，但缺点是由于这些吸收剂的敏感性较低，而且所吸收的紫外线波长要由形成吸收剂的化合物的带隙决定，因此这些吸收剂中没有一种能屏蔽400nm邻近波长的紫外线。而且，遮蔽长波紫外线会使大部分吸收剂发生意想不到的显色。
相反，有机紫外线吸收剂具有宽的吸收范围，因而通过选择吸收剂的种类、浓度和厚度，可以吸收各种波长的紫外线。通过对具有这种有机紫外线吸收剂体系的广泛研究，结果发现，使用最大吸收波长位于长波区的吸收剂或增加吸收剂浓度或层的厚度，有助于遮断长波区紫外线。然而，这类最大吸收波长位于长波区的吸收剂(例如日本特许公报6-145387中所公开的吸收剂)的耐光性较差，并且吸收能力随时间推移而降低。这类吸收剂的另一缺陷是由于使用荧光漂白剂，其渗透性容易降低。
二苯酚(benzophenic-)或苯并三唑吸收剂具有较好的耐光性，并且通过增加其浓度和层的厚度能够吸收波长相对较长的紫外线。但是，当将这些混有树脂的吸收剂涂覆到基材上时，其上所形成的层的厚度限制为数十微米。然而，就具有这种数量级厚度的混合物层来讲，所加入的吸收剂必需具有相当高的浓度。还有，长时间使用时，仅加入高浓度吸收剂会导致它们发生沉积和渗出。
为解决这些问题，如日本特许公开2-248412和6-88064所述，人们尝试了使吸收剂与树脂反应，在这种情况下吸收剂与丙烯酸树脂发生共聚。然而，由于丙烯酸树脂本身的耐气候牢度和耐热性也较差，因此所得到的紫外线吸收剂也不适于长期使用。另一方面，如日本特许公开61-54800，2-117928和3-45094中所述，人们还进行了各种研究来探讨使用对硅氧烷树脂呈活性的紫外线吸收剂的可能性，其中所述的硅氧烷树脂具有优越的耐气候牢度和耐热性。但是，现已发现，从技术角度来看，大部分这类吸收剂的合成非常困难，并且它们的耐久性还存在问题。
本发明的目的是提供一种易合成的紫外线吸收材料，这种材料甚至在长期使用后也不会发生紫外线吸收剂的渗出，同时甚至在有高浓度吸收剂存在遮断长波光的情况下也无上文所述的缺陷。本发明的另一目的是提供一种紫外线吸收板，这种板具有优越的耐气候牢度和耐热性，在长期使用后无渗出发生，并且能够遮断长波区紫外线，而不会在可见光区域降低紫外线的透射性。
本发明提供了一种紫外线吸收材料，该材料包括(a)式(1)氨基硅烷化合物或其衍生物与(b)其分子中具有能与所述氨基硅烷化合物或其衍生物形成酰胺键的羧基的吸收剂的反应产物。
式(1)用下式表示：
Figure C9719588600051
其中R1为C1-C10亚烷基或式-(CH2)m-NH-二价基团(其中m为整数1-4)，R2可以相同或不同，且各自选自氢原子，羟基，卤原子，C1-C10烷基和C1-C10烷氧基，其条件是至少一个R2为烷氧基，以及n为大于等于0的整数。
本发明的紫外线吸收板通过在基材上形成具有酰胺键和Si-O键的紫外线吸收材料的紫外吸收层而制备。
紫外线吸收材料优选包括(a)式(1)氨基硅烷化合物或其衍生物与(b)其分子中具有能与氨基硅烷化合物或其衍生物形成酰胺键的羧基的紫外线吸收剂的反应产物。
式(1)用下式表示：
其中R1为C1-C10亚烷基或式-(CH2)m-NH-的二价基团(其中m为整数1-4)，R2可以相同或不同，且各自选自氢原子，羟基，卤原子，C1-C10烷基和C1-C10烷氧基，其条件是至少一个R2为烷氧基，以及n为大于等于0的整数。
氨基硅烷化合物或其衍生物与分子内具有羧基的紫外线吸收剂的反应优选在有硅氧烷树脂存在下进行，或者先单独进行，然后当反应完成后再加入硅氧烷树脂。
紫外线吸收材料优选通过下述方式制备：在具有环氧基的硅烷化合物和/或胶体硅石存在下，使式(1)氨基硅烷化合物或其衍生物与(b)其分子内含有羧基的紫外线吸收剂反应，以便形成衍生自所述氨基硅烷的酰胺键；或者在反应(a)式(1)氨基硅烷化合物或其衍生物与(b)其分子中具有能与氨基硅烷化合物或其衍生物形成酰胺键的羧基的紫外线吸收剂所得的反应产物中加入具有环氧基的硅烷化合物和/或胶体硅石。
式(1)由下式表示：
其中R1为C1-C10亚烷基或式-(CH2)m-NH-二价基团(其中m为整数1-4)，R2可以相同或不同，且各自选自氢原子，羟基，卤原子，C1-C10烷基和C1-C10烷氧基，其条件是至少一个R2为烷氧基，以及n为大于等于0的整数。
基材优选为透明的，并且还优选紫外线吸收层也为透明的。
基材优选包括各种多层层压透明基材，并且其中各层间插入有一层或多层紫外线吸收层。
罩面层优选涂覆在紫外线吸收层上。
基材中涂覆有紫外线吸收层的侧面上优选具有透明电导层。
罩面层优选位于紫外线吸收层与透明电导层之间。
图1为本发明紫外线吸收层的一个实例的剖视图。
图2为本发明紫外线吸收层的另一实例的剖视图。
图3为本发明紫外线吸收层的又一实例的剖视图。
图4为本发明紫外线吸收层的再一实例的剖视图。
图5为实施例1所制的紫外线吸收玻璃的可见-紫外线吸收光谱图。
图6为实施例9所制的紫外线吸收玻璃的可见-紫外线吸收光谱图。
图7为实施例13所制的紫外线吸收玻璃的可见-紫外线吸收光谱图。
图8为实施例17所制的紫外线吸收玻璃的可见-紫外线吸收光谱图。
图9为实施例21所制的紫外线吸收玻璃的可见-紫外线吸收光谱图。
图10为实施例25所制的紫外线吸收玻璃的可见-紫外线吸收光谱图。
图11为对比实施例3所制的紫外线吸收玻璃的可见-紫外线吸收光谱图。
图12为例证性说明测定紫外线吸收能力变化率的方法原理的模型图。
用于本发明的基材可以是透明性或不透明基材，并且还可以是这些基材的层压板。
对所用透明基材没有特别的限制。透明基材可以是无色或有色玻璃，樟脑玻璃，嵌丝玻璃，热丝反射玻璃，热丝吸收玻璃，强化玻璃，镜片或无色或有色透明树脂。这些透明树脂可以为聚对苯二甲酸乙二酯，聚酰胺，聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚亚苯基硫醚，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。
本文中所用的术语“透明的”是指可见光透射率为3-10％，优选10-100％。本发明所用的基材必然具有平滑表面，在通常温度下可以为平面或曲面，在加压下还可以变形，并且还可以为各种容器样形状。
本发明对不透明材料也没有特别限制。因此，适宜的材料可选自各种玻璃如钠钙玻璃和硼硅玻璃，合成树脂，纸张，木材，纺织物，非纺织物，针织物和两种或多种这些材料的复合材料。合适的合成树脂为聚对苯二甲酸乙二酯，聚酰胺，聚砜，聚醚砜，聚亚苯基硫醚，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。不透明基材可以为白色或有色的。
本文所用的术语“不透明的”是指可见光不能透射过。本发明所用的不透明基材的透光率在2μm厚度下最好小于3％，优选小于2％。用于本发明的不透明基材在目测时具有一平面，但用显微镜观测时可能为不平整的，并且在受力状态下可以弯曲和变形。
紫外线吸收层必定具有由(-CONH-)所示的酰胺键和Si-O键。优选这些键连接于一些成键基团，例如(a)C1-C5亚烷基，(b)式-(CH2)m-NH-所示的二价基团，其中m为整数1-4，和(c)衍生自(a)或(b)的残基。
Si-O在紫外线吸收层中的含量应当为每mol酰胺键1-50mol，优选1-30mol，更优选1-15mol。
紫外线吸收板优选包括由透明基材和紫外线吸收层构成的紫外线吸收板，该板在沸腾丙酮中提取24小时后，紫外线吸收能力的变化率低于40％，优选低于30％，更优选低于15％。其中所述的变化率由下述数学式定义：
Figure C9719588600081
如果采用任何波长区的提取后的吸光度值进行计算，则表示提取前的吸光度在这些波长区内的值基本上为1。紫外线吸收能力的变化很容易根据紫外吸收光谱观测到。例如，图12中，说明性地阐述了测定紫外线吸收能力变化率的方法原理，并且还清楚地表明，在383nm波长处，提取前的吸光度为1，且同一波长处提取后的吸光度则为0.07。由此可以计算出紫外线吸收能力的变化率为93％。
紫外线吸收能力的变化是因源自紫外线吸收化合物(通常为有机紫外线吸收化合物)的组分从紫外线吸收层释出到丙酮内而造成。但是，如果紫外线吸收组分能够与紫外线吸收层中的另一组分发生化学键合，则基本上不会发生这种释出。
在使用具有苯并三唑骨架或二苯酮骨架的有机紫外线吸收剂(详细描述如下)作为紫外线吸收化合物时，如此得到的紫外线吸收层通过具有苯并三唑或二苯酮骨架或由此衍生得到的结构。然而，在本发明中，由于紫外线吸收层中的紫外线吸收化合物通过酰胺键与基质键合，因而在丙酮中沸腾的紫外线吸收层不显示或显示出轻微程度提取源自其中紫外线吸收剂的结构情况。因此所产生的紫外线吸收板的紫外线吸收能力的变化率要低于上述数值，从而得到非常低的变化率。
对这种紫外线吸收板的生产方法没有特别限制，并且可以使用任何合适方法。下面举例说明其中的一种方法：
将下面所给出的式(1)所示的氨基硅烷化合物或其衍生物(下文中统称作组分A)与其分子内具有羧基的紫外线吸收剂(以下称作组分B)反应，以形成衍生自组分A的酰胺键，从而产生紫外线吸收材料，然后将其涂布并固化到基材上。
式(1)由下式表示：
式(1)中，R1为C1-C10亚烷基(优选C1-C5亚烷基)或式-(CH2)m-NH-二价基团(其中m为整数1-4)。对R1而言，这类亚烷基可以为亚甲基，1，2-亚乙基，三亚甲基和1，2-亚丙基。式(1)中的各R2可以相同或不同，且各自选自氢原子，羟基，C1-C10(优选C1-C3)烷基，C1-C10(优选C1-C5)烷氧基和C6-C10(优选C6-C8)芳基。至少一个R2为C1-C6烷氧基。对R2来讲，烷基的具体实例为甲基，乙基，丙基和异丙基。R2所表示的烷氧基优选为甲氧基，乙氧基，丙氧基和异丙氧基，而优选的芳基则为苯基和甲苯基。n为大于0的整数，优选0-3之间的整数。
式(1)氨基硅烷化合物的优选实例包括：
3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷，
3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，
3-氨基丙基聚二甲基硅氧烷，
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，和
3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷。优选的氨基硅烷化合物的衍生物实例为上述优选化合物的水解物。
这些氨基硅烷化合物及其衍生物可通过常规方法制备。
其分子内含有羧基的紫外线吸收物质(组分B)的优选实例包括其分子侧链上含有一个或多个羧基的化合物，优选有机化合物和具有苯并三唑骨架或二苯酮骨架的化合物。
优选的具有苯并三唑骨架的化合物由下式表示：
Figure C9719588600101
在式(2)中，R3为氢原子，卤原子和C1-C10(优选C1-C6)烷基。对R3而言，卤原子包括氟，氯，溴和碘，而烷基则包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和环己基。R3取代在苯并三唑骨架的4-或5-位上，但卤原子和烷基通常定位在4-位上。R4为氢原子或C1-C10(优选C1-C6)烷基。优选的烷基基团实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基和环己基。R5为C1-C10，优选烷撑和烷叉的基团。优选的烷撑基团实例包括亚甲基，1，2-亚乙基，三亚甲基和1，2-亚丙基，而优选的烷叉基则为乙叉和丙叉。
式(2)化合物的具体实例包括：
3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸，
3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙酸，和
3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羟基苯丙酸。
优选的具有二苯酮骨架的化合物为下式所示的二苯酮基化合物：
在上述各式中，R7和R8可以相同或不同，且各自为羟基或C1-C10(优选C1-C6)烷基或烷氧基。n和m为整数0-3。烷基基团的具体实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基和环己基。烷氧基基团的具体实例包括甲氧基，乙氧基，异丙氧基和丁氧基。R6为C1-C10(优选C1-C3)烷撑或烷叉基团。烷撑基团的具体实例包括亚甲基，1，2-亚乙基，三亚甲基和1，2-异丙基。烷叉基团的具体实例为乙叉和丙叉。
优选的具有二苯酮骨架的化合物包括2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-羧酸，2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮-5-羧酸和4-(2-羟基苯甲酰基)-3-羟基苯丙酸。
具有苯并三唑骨架或二苯酮骨架的紫外线吸收剂可以按照常规方法制备。
本发明中，能在基材上形成具有酰胺键和Si-O键的紫外线吸收层的合适紫外线吸收材料包括通过最低限度反应组分A和组分B形成衍生自组分A的酰胺键而得到的组分。关于组分A与组分B的反应，通常采用脱水反应。对所形成的酰胺键的量没有特别限制。一般地，反应组分A与B，以100mol％组分A氨基硅烷的量形成酰胺键。然而，低于100mol％也是可以接受的。其下限为50mol％数量级。
本发明的紫外线吸收材料中除上述组分A与B之外，还可以含有不妨碍实现本发明目的的任选组分。任选组分可以在组分A与B的反应期间或反应之后加入。下文中详细描述了这些任选组分。
这类任选组分的一个实例可以用硅氧烷树脂举例说明(下面称作组分C)。组分C优选为具有官能团的活性硅氧烷树脂，通过脱水和/或除去醇，其中的官能团能与组分A的硅氧烷甲硅烷基基团反应。优选的官能团为烷氧基甲硅烷基和硅烷醇基团。
这种活性硅氧烷树脂很容易通过部分水解烷氧基硅烷或氯硅烷，然后缩合而合成。市售的活性硅氧烷树脂有Okitsumo有限公司生产的纯净硅氧烷清漆(商品名：X07931-Clear)，Tore.Dow-Corning Silicone有限公司生产的硅氧烷树脂(商品名：SR2410)和Chisso有限公司生产的烯丙酰改性的硅氧烷树脂(商品名：Sairacoat 1000)、这些硅氧烷树脂可以以与不妨碍实现本发明目的的各种溶剂所形成的溶液形式使用。这类溶剂包括但不限于各种烃类溶剂，酮，醚和醚酯。另一方面，各种改性的硅氧烷树脂也是合适的。
组分C可以在组分A与组分B的反应期间或反应之后共存在，特别优选前一种情形。
任选组分的另一种实例为分子内具有环氧基的各种环氧硅烷(以下称作组分D)。优选的环氧硅烷为下式所表示的环氧硅烷：
Figure C9719588600121
在上述各式中，R9和R11可以相同或不同，且各自为C1-C10(优选C1-C5)亚烷基或式-R-O-R′-表示的二价基团(其中R和R′各自为C1-C10(优选C1-C5)亚烷基)，各R10可以相同或不同，且各自为氢原子，羟基，C1-C10(优选C1-C5)烷基或烷氧基，或C6-C10(优选C6-C8)芳基，其条件是R10中至少一个为烷氧基，优选C1-C5烷氧基，以及n为大于0的整数，优选0-3之间的整数。
亚烷基的优选实例包括亚甲基，三亚甲基。烷基的优选实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基和辛基。烷氧基的优选实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，戊氧基和己氧基。芳基的优选实例包括苯基和甲苯基。
组分D的优选实例包括：
3-环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷，
二甲氧基-3-环氧丙烷丙基甲基硅烷，
2-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷，
二甲基乙氧基-3-环氧丙烷丙基硅烷，
1，3-双(3-环氧丙烷丙基)-1，3-二甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷及它们的混合物。
组分D在使用之前可以加以水解。也就是说，组分D可以在其环氧基利用合适的聚合催化剂进行开环聚合后再予以使用。优选的聚合催化剂为路易斯酸催化剂如三氟化硼，乙醚复合物，氯化铝和二乙基锌。对开环聚合的条件没有特别的限制。聚合温度可以在-80至130℃的范围内，优选-20℃-80℃，而且反应时间可依据反应条件和反应方式加以选择，但通常为10分钟至10小时，优选1小时-6小时。适用于本发明的溶剂包括但不限于芳烃如甲苯和二甲苯，酮和酯。
尽管组分D可以在组分A与B反应期间或反应之后与它们共存，但优选后一种情形。在使用含有环氧基(其中的环氧基已开环聚合)的组分D的情况下，组分D优选在组分A与B反应期间加入。
任选组分的再一实例为聚醚改性的聚硅氧烷(以下称作组分E)，并优选用下式表示：
式中，R12，R13和R14可以相同或不同，且各自为C1-C10(优选C1-C5)亚烷基，各R15可以相同或不同，且各自为氢原子，羟基，C1-C10(优选C1-C5)烷基和烷氧基或C6-C10(优选C6-C8)芳基。优选R15中至少一个为C1-C10烷氧基。m为大于0的整数，优选1-100。n为大于0的整数，优选0-10之间的整数。p为大于0的整数，优选0-10之间的整数。
亚烷基基团典型地包括亚甲基，三亚甲基，和四亚甲基。烷基基团典型地包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，和辛基。烷氧基基团典型地包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，戊氧基和己氧基。芳基基团典型地包括苯基和甲苯基。
式(9)的组分E典型地包括：
四乙二醇-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)醚，
聚乙二醇-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)醚，
聚丙二醇-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)醚及其混合物。组分E可在使用前加以水解。
尽管组分E可以在组分A与B反应期间或反应之后与它们共存，但优选前一种情形。
特别是，使用任选组分如环氧硅烷组分D和聚醚改性的聚硅氧烷组分E有助于所形成的紫外线吸收层发挥出优越性能，如改进对基材的粘合性，而不会影响耐热性和硬度，甚至在厚度增加的情况下也如此。
任选组分的其它实例还有无机精细分散液(以下称作组分F)。典型的组分F包括但不限于诸如硅石、氧化铝、氧化钛和氧化锑之类的微粒分散物。微粒直径为1-100nm数量级。分散介质可以是水，甲醇，二甲苯和甲乙酮。在市售产物中，优选Dupont生产的“LUDOX”和NissanChemical有限公司生产的“XBA-ST”。
尽管组分F可以在组分A与B反应期间或反应之后与它们共存，但优选前一种情形。
上述任选组分各自可采用常规方法制备。
在基材上能形成上述紫外线吸收层的本发明紫外线吸收材料可以按下所述制备：单独或者根据需要在有上述任选组分存在下反应组分A与B，或者在反应组分A与B之后，加入任选组分。
对反应条件没有特别限制，只要求能形成衍生自组分A的酰胺键。一般地，是将组分A在溶剂中与组分B和任选的另一组分混合，然后在室温至350℃(优选60-250℃)下反应5分钟至50小时，优选反应10分钟至200小时。反应可以重复进行。
对这一反应所用的溶剂没有特别限制，只要求它们不影响本发明目的的实现。不过优选芳族溶剂，如甲苯和二甲苯，酮基溶剂如环己酮以及它们的混合物。
反应中组分A与B的用量比没有特别限制。按组分A与B的总质量计，组分B的用量可以选自5-90，优选10-80％(质量)。
当使用任选组分进行反应或在反应之后加入任选组分的情况下，每种任选组分的用量没有特别限制。不过，按组分A与B的总质量计，上述硅氧烷树脂(组分C)的用量可以为5-300，优选20-150％(质量)。上述环氧硅烷(组分D)的用量可以为10-500，优选100-400％质量(按组分A与B的总质量计)。上述聚醚改性的聚硅氧烷(组分E)的用量可以为100-500，优选100-400％质量(按组分A与B的总质量计)。上述无机微粒分散物的用量可以为5-400，优选10-200％质量(按组分A与B的总质量计)。
在上述反应完成之后或加入任选组分之后所得到的紫外线吸收材料作为涂覆组分可以直接涂覆在基材上。另一方面，所得的涂覆组分也可以在加入其它各种任选组分后用于涂覆。
这类组分典型地包括各种抗氧化剂，猝灭剂，自由基俘获剂，无机或有机酸如盐酸，硫酸和乙酸，路易斯酸如三氟化硼，乙醚复合物和六氟化锑酸钠，碱如氢氧化钾，氢氧化钠，三乙胺和苯胺，具有固化促进作用的催化剂(其用量按紫外线吸收材料计优选为0.1-5.0％质量)如包括二月桂酸二丁基锡和四异丙醇钛在内的有机金属物以及溶剂如甲苯，二甲苯，乙醇，异丙醇，稀料，二甲基甲酰胺，环己烷和1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷。
本发明的紫外线吸收层可通过在基材上涂覆紫外线吸收材料然后固化形成。
紫外线吸收材料在涂布之前通常为液态。因此，可使用任选合适的常规涂布方法，如旋转涂布，喷涂，流延涂布法，刮板涂布，浸涂法和流涂法。
如果使用上述具有促进作用的催化剂，则固化反应可在室温-250℃，优选60-250℃的温度下进行。倘若不使用这种催化剂，紫外线吸收材料的固化则在室温-350℃，优选60-250℃的温度下进行。固化反应通常进行10分钟-5小时。
虽然在基材上形成的紫外线吸收层的厚度不受限制，但通常为0.5-50μm。小于0.5μm时，将不能获得足够的紫外线屏蔽作用，但当大于50μm时，由于开裂而导致涂布难以进行。
按照上面所述的方法和组分，可以生产在基材上形成具有Si-O键紫外线吸收层的紫外线吸收板。
本发明的紫外线吸收板能够完全或几乎完全屏蔽300-400nm紫外线区的透射光。更具体讲，本发明的紫外线吸收板可以屏蔽大于95％的紫外区透射光。更进一步讲，在本发明紫外线吸收板的优选实施方案和更优选的实施方案中，分别能够屏蔽大于98％和大于99％的紫外区透射光。
在本发明中，紫外线吸收层基本上为透明的，而且优选其几乎或一点也不降低通过底材的可见光的透射。最终得到的紫外线吸收板优选为透明的。
紫外线吸收板至少包括底材和紫外线吸收层，但也可以在紫外线吸收层上再覆有罩面层，从而具有如耐磨性和耐化学品等性质。
虽然罩面层用的材料不受限制，但优选具有良好耐热性的树脂材料。这类树脂的具体实例包括硅氧烷树脂如聚酰亚胺，聚酰胺，聚碳酸酯，多芳基化合物，聚醚砜，密胺树脂，酚树脂，环氧树脂和硅氧烷清漆以及尿素树脂，其中特别优选硅氧烷树脂。这些树脂可以与玻璃填料或无机粉末物复合使用。适宜的无机粉末物为ZnO、TiO2、CeO2或硅石粉末。合适的硅氧烷树脂为含有无机物微粒的树脂，例如其中分散有胶体硅石的树脂，硅烷如烷氧基硅烷和氯硅烷的部分水解产物或部分缩合产物。市售硅氧烷硅烷的具体实例包括Tohsiba Silicone生产的“Tossguard 510”，Nihon Unicar生产的“APZ7703”和“APZ7705”，以及Tohnen生产的聚硅氮烷(商品名：N-L110和N-L710)。环氧硅烷的部分水解产物也是已知的合适罩面材料，它们具有良好的耐磨性。虽然对形成罩面层的方法没有限制，因此可以采用任何合适方法。罩面层通常通过涂布树脂或其前体溶液而形成。涂布之后，依据树脂的性质，选择适当的涂布处理。另一方面，罩面层也可以通过压贴上述树脂膜来形成。
例如，向硅氧烷清漆中加入催化剂如二月桂酸二丁基锡，然后涂覆到紫外线吸收层上，继之在100-200℃温度下加热固化5分钟-2小时，由此得到厚1-20μm的罩面层。另一方面，如果使用丙烯酸-密胺树脂前体，则直接涂布它们，然后在130-190℃的温度下固化5分钟-2小时，由此得到厚10-100μm罩面层。进一步讲，如果使用光固化型丙烯酸基树脂前体，直接进行涂覆，然后用高压汞汽灯照射5分钟，由此形成厚1-10μm罩面层。
涂布可采用已知方法进行，例如旋转涂布，喷涂，刮板涂布和浸涂法。另一方面，在形成罩面层之前，通过光学表面处理底涂处理，可以改进对紫外线吸收层的涂布性能和粘合性。
本发明的紫外线吸收板的罩面层上可以覆有具有热波反射和绝缘作用的金属氧化物膜。此膜可以通过阴极真空喷镀法或溶胶-凝胶法形成，从而得到具有诸如耐热波反射和绝缘功能的紫外线吸收板。
本发明紫外线吸收板的特征在于与常规的紫外线吸收板相比，其具有屏蔽长波区紫外线的能力。本发明紫外线吸收板的用途不受限制，可用于紫外线折射玻璃，多层玻璃，层压玻璃，热波反射和紫外线折射玻璃，热波和紫外线吸收玻璃以及供房屋窗户用的紫外线吸收防雾玻璃，橱窗玻璃，供汽车、飞船、飞机和船只用的功能玻璃，在树脂膜上形成上述紫外线吸收层而得到的紫外线折射膜，以及供农业和温室用的膜。此外，本发明的紫外线吸收板还可以是通过在下列代替上述基材的物品上直接形成上述紫外线吸收层而得到的制品。这些物品可举例说明的有陈列橱，样品柜(specimen cases)，告示板，贴脸板，眼睛，太阳镜，阴极射线管，LCD(液晶显示器)如TN(扭转向列)，STN(超扭转向列液晶显示)，DSTN(双扫描超扭转向列)，FSTN(膜补偿超扭转向列)，OMI(光模干扰)，ROCB(反射性光模干扰(Reflective Optical Mode Interference))，BTN(Bystable TwistedNematic)，ECB(Electrically Controlled By-fleegence)，PALC(等离子体地址液晶显示(Plasma Addressed Liquid Crystal))，G/H(宿主)，混合模，PDLC(聚合物分散液晶)，IPS(In Plane Switching)，FLC(铁电液晶)和AFLC(抗电磁液晶显示)，PDP(等离子体显示板)，FED(场致发射显示器)，发光二极管，热致变色、电致变色和光致变色器件，电场致发光器件，发光配件，容纳食物、软饮料、液体和化妆品用的瓶和塑料容器，以及塑模物品等。
此外，本发明的紫外线吸收板可用作各种滤光片，它们可置于上述器件或元件的外部或内部，使其具有紫外线吸收能力。通过在各种LCD、电致变色器件、光致变色、PDP器件、FED器件、发光二极管、热致变色器件、和电场致发光器件用的基材以及由透明玻璃和透明塑料膜制成的基材上直接形成上述紫外线吸收层，本发明的紫外线吸收板可以变型为上述滤光片。这些滤光片可以适当地配置在上述器件的任何部位。
在本发明的紫外线吸收板为两种或多种透明基材构成的多层形式，并且通过在透明基材上形成紫外线吸收层必定具有透明紫外线吸收板的情况下，这类多层型板的组合方案依据其目的进行选择。透明基材的组合说明如下：
(1)吸收紫外线的透明板与无紫外线吸收层的透明板(透明基材)，
(2)两种吸收紫外线的透明板，
(3)吸收紫外线的透明板与热波反射透明板，
(4)吸收紫外线的透明板与紫外线反射透明板，
(5)吸收紫外线的透明板，不吸收紫外线的透明板和热波反射透明板，
(6)吸收紫外线的透明板与选定波长反射透明板，和
(7)吸收紫外线的透明板与低发射性透明板。
不用说，上述每种透明基材的材料可以相同也可以不同。在采用吸收紫外线的透明板的情况下，其上形成的紫外线吸收层可以暴露于外部，或者在组配多层板时埋置于内部，并优选后一种情况。
这些透明板可以彼此接触，或者通过其间插入有功能材料的方式接触。此外，透明板之间还可以为抽真空的空间，或填充有干燥空气，惰性前体或功能性材料。
多层紫外线吸收板可采用已知方法制备，但只是要用至少一种紫外线吸收透明板。多层板的具体实例如下。例如，利用适当结合的垫板，角六方导管(corner key)，干燥剂，封闭器和密封胶(这些材料是非限制性的)，能够很容易地生产多层玻璃。例如，垫板可以是金属物如铝和合金，或是树脂如乙烯氯树脂。与垫板结合使用的角六方导管可以为金属物或树脂物。注入在垫板中的干燥剂为多孔材料如硅胶和沸石。作为主要密封胶，可使用含丁基橡胶作为主要组分的聚异丁烯密封胶。关于辅助密封胶，可使用聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚氨酯树脂乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。为了改善耐渗透性，可在分布在两块玻璃正视面上的间隔层之间插入聚碳酸酯或聚酯树脂膜。
在本发明的紫外线吸收板为吸收紫外线的电导性透明板的情况下，上述罩面层可以位于紫外线吸收层与透明电导层之间，其中所述的透明电导性紫外线吸收板通过在其上具有透明电导层的透明基材上形成紫外线吸收层而制备。
本发明所用的透明电导层没有特别限制，只要求能满足透明度的要求。例如，可以使用金属如金和银以及金属氧化物如ITO(In2O3-SnO2)，氧化锡，氧化锌和氧化钒的薄膜。
膜厚度通常为100-5000，且优选500-3000。表面电阻(电阻率)依据透明电导性板的用途进行选择，但通常为0.5-500Ω/cm2，优选2-50Ω/cm2。
对形成透明电导层的方法没有特别限制，因此根据电导板所用的金属氧化物和金属的种类，可使用任何已知方法。这类方法可举例说明的有真空沉积法，离子电镀法，有机真空喷镀法和溶胶-凝胶法。在这些方法中，电镀膜可以在100-350℃透明基材温度范围内形成。
透明电导性紫外线吸收板的透明基材与透明电导层之间优选具有上文所述的特定紫外线吸收层。罩面层可以位于，也可以不位于紫外线吸收层与透明电导层之间。本发明的透明电导性紫外线吸收板的最简单结构是如图1所示，依次具有透明基材11，紫外线吸收层12，罩面层13和透明电导层14。
如图2所示，透明基材11与紫外线吸收层12之间还可以有一层或多层中间层15。虽然对中间层5的作用没有限制，但为了抑制远紫外线引起的有机紫外线吸收剂退化，它们可以为含无机氧化物如ZnO，CeO2和TiO2的紫外线吸收层。另一方面，为了改进透明基材11与紫外线吸收层12之间的粘合性，还可以存在含有硅烷偶合剂或表面活性剂的中间层。
此外，如图3所示，紫外线吸收层12与罩面层13之间还可以存在一层或多层中间层。中间层16的作用不受限制。例如，为了改善罩面层13与透明电导成层14之间的粘合性，可以存在含有硅烷偶合剂或表面活性剂的中间层。
更进一步地，如图4所示，透明基材11与紫外线吸收层12之间和罩面层13与紫外线吸收层12之间还可以分别存在有一层或多层的中间层15和16。尽管对中间层15、16的作用没有限制，但它们可以起着类似于图2与3中所述的作用。
上述各层不仅可以涂覆在透明电导板的一个表面上，而且还可以涂覆在其两个表面上。
如上所述，本发明的紫外线吸收材料具有优越的紫外线屏蔽作用，因而可用作合适的包膜物，并且能够很容易地提供耐气候牢度和耐热性能。由于紫外线吸收剂与基质之间形成了酰胺键，因而本发明的紫外线吸收材料不会发生渗出，而且能够保持良好的紫外线吸收能力，甚至在较长时间后也如此。因此，本发明的紫外线吸收板在其紫外线吸收层中含有酰胺键和Si-O键，并且能够保持良好的耐久性，甚至在含有高浓度紫外线吸收组分的情况下也如此。另外，本发明的紫外线吸收板具有优越的耐气候牢度和耐热性，并且能够明显屏蔽长波区紫外线，而不会显著降低可见光区光的透射性。因此，本发明的紫外线吸收板具有极其优越的耐紫外线引起的退化特性，因而可用作各种需要具有长久使用期限的材料和产物。
在本发明的紫外线吸收板包括透明电导层的情况下，其具有高电导性性和优越的紫外线屏蔽作用。特别是，如果适当选择紫外线吸收层，可以非常明显地屏蔽小于等于400nm的紫外线。另外，由于透明电导层可以很容易形成，并鉴于插入在透明电导层与紫外线吸收层之间的罩面层所得到的作用，因而可以保护利用透明电导层所制成的电子元件抵抗紫外线的辐射。通过化学键合紫外线吸收剂到聚合物上，所形成的紫外线吸收层是稳定的，甚至在透明电导层的形成过程中也是如此，并可以容易地制造具有紫外线吸收层的透明电导板。鉴于透明电导基材的上述特性，它们非常适于用作控制透光的电致变色元件和液晶显示元件。
本发明通过下列实施例进一步说明，但本发明并不局限于此。在实施例中，用于推导紫外线吸收能力变化率的紫外吸光度和透光量的测量采用Hitachi Seisaku-sho有限公司生产的U-3300型分光光度计在300-500nm波长范围内进行。
实施例1
合成含有羧基的紫外线吸收层
将225克(0.46mol)Chiba-Geigy有限公司生产的3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸辛酯(商品名：TINUVIN109)溶于700ml丙酮内，然后滴加入600ml 2N氢氧化钠溶液，接着在室温下搅拌24小时。将所得混合物用650ml 2N盐酸酸化，并过滤，得到不溶产物，继之用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。真空干燥所得产物，并用甲苯重结晶，由此得到3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲乙基)-4-羟基苯丙酸(以下称作化合物A)。
制备紫外线吸收材料
取3克3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于35克二甲苯中，然后在80℃加热条件下逐渐加入5克化合物A。加料完成之后，将所得混合物加热至130℃并回流3小时。冷却处理所得混合物，并加入16克3-环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷，从而得到紫外线吸收材料(涂布液)。
13C-NMR分析所得紫外线吸收材料表明，在大约173ppm处存在羰基峰，因而可以确认存在有源自氨基硅烷化合物的酰胺键。
制备紫外线吸收板
将上面所制的紫外线吸收材料喷涂到玻璃基材上，并在室温下再处理20分钟，由此得到具有17μm厚紫外线吸收层的紫外线吸收玻璃(紫外线吸收板)。
刮出部分紫外线吸收层，进行13C-NMR分析。结果观测到源自酰胺键的羰基峰(大约173ppm)。29Si-NMR分析还表明存在Si-O键。
图5示出吸收紫外线玻璃的紫外-可见吸收光谱。图5清楚地表明此玻璃能完全屏蔽小于400nm的紫外线。此外，该玻璃还在长时间内表现出优越的紫外线屏蔽作用。
实施例2
制备多层紫外线吸收玻璃
按照常规方法，采用实施例1中制得的紫外线吸收玻璃和市售钠钙玻璃制备多层玻璃。使用铝垫板，角六方导管，丁基橡胶和干燥剂，所有这些物品均系Teipa化学工业有限公司生产。所得的多层玻璃具有优越的耐热性，而且能够在长时间内良好地屏蔽紫外线。
实施例3
在实施例1所得的紫外线吸收玻璃的紫外线吸收层上喷涂硅氧烷树脂(APZ-7705，Nippon Unicar有限公司生产)，并在100℃温度下干燥20分钟，从而形成2μm厚度保护层。
制备吸收紫外线的透明电导性基材
在250℃基材温度下，在保护层上喷镀形成ITO，从而形成层厚大约3300的电导性透明膜，其电阻为7.5Ω/cm2，因此生成具有紫外线吸收能力的电导性透明膜。图5示出了此透明电导性基材的光谱透光度。
实施例4
将实施例1所得的紫外线吸收材料喷涂到红色不锈板上，再处理20分钟，继之在200℃加热20分钟，从而得到具有17μm厚紫外线吸收层的紫外线吸收板。在紫外线下照射所得树脂板，观测到其脱色现象要比未涂覆板小得多。
实施例5
制备紫外线吸收材料
取3克3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于40克二甲苯中，在60℃加热条件下，逐渐加入5克实施例1所制的化合物A。加料完成之后，加热混合物至130℃并回流3小时，由此得到溶液形式紫外线形式材料。
13C-NMR分析所得溶液，在大约173ppm处观测到源自酰胺键的峰，从而证实存在有源自氨基硅烷化合物的酰胺键。
制备紫外线吸收板
在玻璃板上喷涂所制备的紫外线吸收材料，并在室温下再处理20分钟，继之在130℃下加热30分钟，从而形成具有10μm厚紫外线吸收层的紫外线吸收玻璃(紫外线吸收板)。
刮出部分紫外线吸收层，进行13C-NMR分析。结果观测到源自酰胺键的羰基峰(大约173ppm)。29Si-NMR分析还表明存在Si-O键。
测量紫外线吸收玻璃的紫外线吸收光谱，发现其具有类似实施例1的良好屏蔽紫外线能力。此外，该玻璃还在长时间内表现出优越的紫外线屏蔽作用。
实施例6
制备多层紫外线吸收玻璃
按照常规方法，采用实施例5中制得的紫外线吸收玻璃和市售钠钙玻璃制备多层玻璃。使用铝垫板，角六方导管，丁基橡胶，干燥剂和聚硫醚(所有这些物品均系Teipa化学工业有限公司生产)。所得多层玻璃具有优越的耐热性，而且能够在长时间内良好地屏蔽紫外线。
实施例7
在实施例5所得的紫外线吸收玻璃的紫外线吸收层上喷涂硅氧烷树脂(APZ-7705，Nippon Unicar有限公司生产)，并在100℃温度下干燥20分钟，从而形成2μm厚度保护层。
测量如此形成的具有保护层的紫外线吸收玻璃的紫外-可见吸收光谱，发现与实施例5类似，能完全屏蔽紫外线。
制备吸收紫外线的透明电导性基材
在250℃基材温度下，通过喷镀在保护层上形成ITO，从而形成层厚大约3300的电导性透明膜，其电阻为7.5Ω/cm2，因此生成具有紫外线吸收能力的电导性透明膜。图5示出了此电导性透明基材的光谱透光度。
实施例8
将实施例5所得的紫外线吸收材料喷涂到红色聚对苯二甲酸乙二酯(TET)上，再处理20分钟，继之在200℃加热20分钟，从而得到具有17μm厚紫外线吸收层的紫外线吸收树脂板。在紫外线下照射所得树脂板，发现其脱色情况要比未涂覆板小得多。
实施例9
制备紫外线吸收材料
取17.7克硅氧烷清漆(Okitsumo有限公司生产，商品名为XO-7931-CLEAR)和3克3-氨基丙基硅氧烷溶于35克二甲苯中，在80℃加热条件下，逐渐加入5克化合物A。加料完成之后，加热所得混合物至130℃并回流3小时，从而得到溶液形式紫外线吸收材料(涂布液)。
制备透明紫外线吸收基材
将如此得到的紫外线吸收材料喷涂到玻璃基材，并在室温下处理20分钟，继之在200℃加热20分钟，从而产生具有厚17μm紫外线吸收层的紫外线吸收玻璃。对所得的紫外线吸收玻璃进行栅极试验(grid test)，结果观测到50％剥落。
刮出部分紫外线吸收层，进行13C-NMR分析。结果观测到源自酰胺键的羰基峰(大约173ppm)。29Si-NMR分析表明存在Si-O键。
将所得紫外线吸收玻璃用沸腾丙酮提取24小时，利用上文所述的数学式(1)观测紫外线吸收能力约3％的变化。根据这一测量结果，发现紫外线吸收剂通过氨基硅烷与树脂键合。
图6示出了紫外线吸收玻璃的紫外-可见光吸收光谱。根据图6，可以清楚地看出所得玻璃能完全屏蔽波长小于400nm的紫外线。按照JISK5400铅笔硬度试验，发现其硬度为2H。将紫外线吸收玻璃在耐日照气候试验仪中放置1000小时，发现其紫外线小吸收能力的变化率小于2％。
实施例10
制备多层紫外吸收玻璃
按照常规方法，采用实施例9中制得的紫外线吸收玻璃和市售钠钙玻璃制备多层玻璃。使用铝垫板，角六方导管，丁基橡胶，干燥剂和聚硫醚(所有这些物品均系Teipa化学工业有限公司生产)。所得多层玻璃具有优越的耐热性，而且能够在长时间内良好地屏蔽紫外线。
实施例11
在实施例9所得的紫外线吸收玻璃的紫外线吸收层上喷涂硅氧烷树脂(APZ-7705，Nippon Unicar有限公司生产)，并在100℃温度下干燥20分钟，从而形成2μm厚度保护层。
制备吸收紫外线的透明电导性基材
在250℃基材温度下，通过喷镀在保护层上形成ITO，从而形成层厚大约3300的电导性透明膜，其电阻为7.5Ω/cm2，因此产生具有紫外线吸收能力的电导性透明膜。图6示出了此电导性透明基材的光谱透光度。
实施例12
将实施例9所得的紫外线吸收材料喷涂到红色无纺织布上，再处理20分钟，继之在200℃加热20分钟，从而得到具有17μm厚紫外线吸收层的紫外线吸收树脂板。在紫外线下照射所得树脂板，发现其脱色情况要比未涂覆板小得多。
实施例13
制备紫外线吸收材料
取17.7g硅氧烷清漆(Okitsumo有限公司生产，商品名：XO-7931-CLEAR)和3克3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于35克二甲苯中，然后在80℃加热条件下逐渐加入5克化合物A。加完之后，加热所得混合物至130℃，回流3小时，然后冷却，从而得到溶液形式紫外线吸收材料(涂布液)。
制备吸收紫外线的透明基材
将如此制得的紫外线吸收材料喷涂到玻璃基材上，并在室温下再处理20分钟，继之在200℃温度下加热20分钟，从而得到具有17μm厚度紫外线吸收层的紫外线吸收玻璃。与实施例9不同，栅极试验显示没有发生剥离现象。
刮出部分紫外线吸收层进行13C-NMR分析。结果观测到源于酰胺键的羰基峰(约173ppm)。29Si-NMR分析还表明存在Si-O键。图7示出了所得玻璃板的紫外-可见光吸收光谱。图7清楚地表明此玻璃板具有与实施例1类似的良好的紫外线屏蔽能力。该紫外线吸收玻璃还能够在长时间内表现出优越的紫外线屏蔽能力。
实施例14
制备多层吸收紫外线玻璃
按照常规方法，采用实施例13中得到的紫外线吸收玻璃和市售钠钙玻璃制备多层玻璃。使用铝垫板，角六方导管，丁基橡胶，干燥剂和聚硫醚(所有这些材料均由Teipa化学工业有限公司生产)。所得多层玻璃具有优越的耐热性，而且能够在长时间内良好地屏蔽紫外线。
实施例15
在实施例13所得的紫外线吸收玻璃的紫外线吸收层上喷涂硅氧烷树脂(APZ-7705，Nippon Unicar有限公司生产)，并在100℃下干燥20分钟，从而形成厚2μm的保护层。
制备吸收紫外线的电导性透明基材
在250℃基材温度下，通过喷镀在如此形成的保护层上形成ITO，从而形成层厚大约3300和7.5Ω/cm2电阻的电导性透明膜，由此产生具有紫外线吸收能力的电导性透明膜。图7示出了此电导性透明基材的光谱透光度。
实施例16
将实施例13所得的紫外线吸收材料喷涂到红色丙烯酸树脂板上，并在室温下再处理20分钟，继之在200℃加热20分钟，从而得到具有17μm厚紫外线吸收层的紫外线吸收树脂板。在紫外线下照射所得树脂板，发现其脱色现象要比未涂覆板低得多。
实施例17
制备紫外线吸收材料
取17.7克硅氧烷清漆(Okitsumo有限公司生产，商品名：XO-7931-CLEAR)和3克3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于35克二甲苯中，然后在80℃加热条件下逐渐加入5克化合物A。加料完成之后，加热所得混合物至130℃，回流3小时，然后冷却，并加入16克3-环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷和8克胶体二氧化硅分散物(Nissan Kagaku有限公司示出，商品名“MIBK-ST”)，从而得到溶液形式紫外线吸收材料(涂布液)。
制备吸收紫外线的透明基材
将如此制得的紫外线吸收材料喷涂到玻璃基材上，并在室温下再处理20分钟，继之在200℃温度下加热20分钟，从而得到具有17μm厚度紫外线吸收层的紫外线吸收玻璃。按照JIS K5400进行的铅笔硬度试验的结果为4H。
刮出部分紫外线吸收层进行13C-NMR分析。结果观测到源于酰胺键的羰基峰(约173ppm)。29Si-NMR分析还表明存在Si-O键。图8示出了所得玻璃板的紫外-可见光吸收光谱。图8清楚地表明此玻璃板具有与实施例1类似的良好的紫外线屏蔽能力。该紫外线吸收玻璃还能够在长时间内表现出优越的紫外线屏蔽能力。
实施例18
制备多层吸收紫外线玻璃
按照常规方法，采用实施例17中得到的紫外线吸收玻璃和市售钠钙玻璃制备多层玻璃。使用铝垫板，角六方导管，丁基橡胶，干燥剂和聚硫醚(所有这些材料均系Teipa化学工业有限公司生产)。所得多层玻璃具有优越的耐热性，而且能够在长时间内良好地屏蔽紫外线。
实施例19
制备吸收紫外线的电导性透明基材
在250℃基材温度下，通过喷镀在实施例17所制的紫外线吸收玻璃上形成ITO，从而形成层厚大约3300和7.5Ω/cm2电阻的电导性透明膜，由此制得具有紫外线吸收能力的电导性透明膜。图8示出了此电导性透明基材的光谱透光度。
实施例20
制备吸收紫外线的电导性透明基材
在250℃基材温度下，通过喷镀在实施例17所制的紫外线吸收玻璃上形成ITO，从而形成大约3300层厚和7.5Ω/cm2电阻的电导性透明膜，由此制得具有紫外线吸收能力的电导性透明膜。测量所得基材的紫外-可见光吸收光谱，发现其具有与实施例1类似的良好的紫外线屏蔽能力。
实施例21
将实施例17所得的紫外线吸收材料喷涂到红色聚碳酸酯树脂板上，并在室温下再处理20分钟，继之在200℃加热20分钟，从而得到具有17μm厚紫外线吸收层的紫外线吸收树脂板。在紫外线下照射所得树脂板，发现其脱色现象要比未涂覆板低得多。
实施例22
制备环氧硅烷共聚物溶液
取200克3-环氧丙烷丙基甲氧基硅烷溶于75克二甲苯中，并在室温下逐渐加入4ml三氟化硼-乙醚复合物。搅拌所得混合物4小时，然后进行开环聚合，从而制得环氧硅烷共聚物溶液。通过聚苯乙烯转化，测得所形成的聚合物的分子量为3,300Mw。
制备紫外线吸收涂布液
取17.7克硅氧烷清漆(Okitsumo有限公司生产，商品名：XO-7931-CLEAR)和3克3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于29克二甲苯中，然后在80℃加热条件下逐渐加入5克化合物A。加料完成之后，加热所得混合物至130℃，回流3小时，然后使混合物冷却，并加入22克上步所得的环氧硅烷共聚物溶液，从而得到溶液形式紫外线吸收材料(涂布液)。
制备吸收紫外线的透明基材
将如此制得的紫外线吸收材料喷涂到玻璃基材上，并在室温下再处理20分钟，继之在150℃温度下加热30分钟，从而得到具有15μm厚度紫外线吸收层的紫外线吸收玻璃。按照JIS K5400进行的铅笔硬度试验的结果为6H。
刮出部分紫外线吸收层进行13C-NMR分析。结果观测到源于酰胺键的羰基峰(约173ppm)。29Si-NMR分析还表明存在Si-O键。图9示出了所得玻璃板的紫外-可见光吸收光谱。图9清楚地表明此玻璃板具有与实施例1类似的良好的紫外线屏蔽能力。该紫外线吸收玻璃还能够在长时间内表现出优越的紫外线屏蔽能力。
实施例23
制备多层吸收紫外线玻璃
按照常规方法，采用实施例22中得到的紫外线吸收玻璃和市售钠钙玻璃制备多层玻璃。使用铝垫板，角六方导管，丁基橡胶，干燥剂和聚硫醚(所有这些材料均系Teipa化学工业有限公司生产)。所得多层玻璃具有优越的耐热性，而且能够在长时间内良好地屏蔽紫外线。
实施例24
在实施例22所得的紫外线吸收玻璃上喷涂硅氧烷树脂(APZ-7705，Nippon Unicar有限公司生产)，并在100℃下干燥20分钟，从而形成厚2μm的保护层。
制备吸收紫外线的电导性透明基材
在250℃基材温度下，通过喷镀在如此形成的保护层上形成ITO，从而形成大约3300层厚和7.5Ω/cm2电阻的电导性透明膜，由此制得具有紫外线吸收能力的电导性透明膜。图9示出了此电导性透明基材的光谱透光度。
实施例25
将实施例22所得的紫外线吸收材料喷涂到红色胶合板上，并在室温下再处理20分钟，继之在200℃加热20分钟，从而得到具有17μm厚紫外线吸收层的紫外线吸收树脂板。在紫外线下照射所得树脂板，发现其脱色现象要比未涂覆板低得多。
实施例26
在实施例22所制备的紫外线吸收材料(涂布液)中进一步加入8克胶体二氧化硅分散液(Nissan Kagaku有限公司生产，商品名为“MIBK-ST”)，从而得到紫外线吸收材料(新涂布液)。
将此新涂布液喷涂到玻璃基材上，并在室温下再处理20分钟，继之在150℃温度下加热30分钟，从而得到具有15μm厚度紫外线吸收层的紫外线吸收玻璃。测量所得基材的紫外-可见光吸收光谱，发现其具有与实施例1类似的良好的紫外线屏蔽能力。
实施例27
制备吸收紫外线的电导性透明基材
在250℃基材温度下，通过喷镀在实施例26制备的紫外线吸收玻璃上形成ITO，从而形成大约3300层厚和7.5Ω/cm2电阻的电导性透明膜，由此制得具有紫外线吸收能力的电导性透明膜。测量所得基材的紫外-可见光吸收光谱，发现其具有与实施例1类似的良好的紫外线屏蔽能力。
实施例28
制备紫外线吸收材料
取3克3-氨基丙基三乙氧基硅烷和11克实施例6中制得的环氧硅烷共聚物溶液溶于32克二甲苯中，然后在80℃加热条件下逐渐加入5克化合物A。加料完成之后，加热所得混合物至130℃，回流3小时，从而得到溶液形式紫外线吸收材料(涂布液)。
制备吸收紫外线的透明基材
将如此制得的紫外线吸收材料喷涂到玻璃基材上，并在室温下再处理20分钟，继之在150℃温度下加热30分钟，从而得到具有15μm厚度紫外线吸收层的紫外线吸收玻璃。按照JIS K5400进行的铅笔硬度试验的结果为5H。
刮出部分紫外线吸收层进行13C-NMR分析。结果观测到源于酰胺键的羰基峰(约173ppm)。29Si-NMR分析还表明存在Si-O键。图10示出了所得玻璃板的紫外-可见光吸收光谱。图10清楚地表明此玻璃板具有与实施例1类似的良好的紫外线屏蔽能力。该紫外线吸收玻璃还能够在长时间内表现出优越的紫外线屏蔽能力。
实施例29
制备多层吸收紫外线玻璃
按照常规方法，采用实施例28中得到的紫外线吸收玻璃和市售钠钙玻璃制备多层玻璃。使用铝垫板，角六方导管，丁基橡胶，干燥剂和聚硫醚(所有这些材料均系Teipa化学工业有限公司生产)。所得多层玻璃具有优越的耐热性，而且能够在长时间内良好地屏蔽紫外线。
实施例30
在实施例28中所得的紫外线吸收玻璃上喷涂硅氧烷树脂(APZ 7705，Nippon Unicar有限公司生产)，并在100℃下干燥20分钟，从而形成厚2μm的保护层。
制备吸收紫外线的电导性透明基材
在250℃基材温度下，通过喷镀在如此形成的保护层上形成ITO，从而形成大约3300层厚和7.5Ω/cm2电阻的电导性透明膜，由此制得具有紫外线吸收能力的电导性透明膜。图10示出了此电导性透明基材的光谱透光度。
实施例31
将实施例28所得的紫外线吸收材料喷涂到红色陶瓷片上，并在室温干再处理20分钟，继之在200℃加热20分钟，从而得到具有17μm厚紫外线吸收层的紫外线吸收树脂板。在紫外线下照射所得树脂板，发现其脱色现象要比未涂覆板低得多。
实施例32
在实施例28所制备的紫外线吸收材料(涂布液)中进一步加入8克胶体二氧化硅分散液(Nissan Kagaku有限公司生产，商品名为“MIBK-ST”)，从而得到紫外线吸收材料(新涂布液)。
将此新涂布液喷涂到玻璃基材上，并在室温下再处理20分钟，继之在150℃温度下加热30分钟，从而得到具有15μm厚度紫外线吸收层的紫外线吸收玻璃。测量所得基材的紫外-可见光吸收光谱，发现其具有与实施例1类似的良好的紫外线屏蔽能力。
实施例33
制备吸收紫外线的电导性透明基材
在250℃基材温度下，通过喷镀在实施例32所制得的紫外线吸收玻璃上形成ITO，从而形成大约3300层厚和7.5Ω/cm2电阻的电导性透明膜，由此制得具有紫外线吸收能力的电导性透明膜。测量所得基材的紫外-可见光吸收光谱，发现其具有与实施例1类似的良好的紫外线屏蔽能力。
对比实施例1
在22.2克硅氧烷清漆(Okitsumo有限公司生产，商品名：XO-7931-CLEAR)中加入10克3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1)1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸辛酯(Chiba-Geigy有限公司生产，商品名：TINUVIN 109)，然后加入20μl二月桂酸二丁基锡，继之用20ml二甲基甲酰胺(DMF)稀释。喷涂所得混合物到玻璃基材上。然后将所得产物置于热板上于60℃干燥15分钟，并在200℃烘箱内加热固化一小时，从而得到具有大约20μm厚紫外线吸收层的紫外线吸收玻璃。由于紫外线吸收剂的沉淀，所得紫外线吸收玻璃变为白色不透明物。
对比实施例2
在22.2克硅氧烷清漆(Okitsumo有限公司生产，商品名：XO-7931-CLEAR)中加入2.2克3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸辛酯(Chiba-Geigy有限公司生产，商品名：TINUVIN 109)，然后加入20μl二月桂酸二丁基锡，继之用20ml二甲基甲酰胺(DMF)稀释。喷涂所得混合物到玻璃基材上。然后将所得产物在60℃的热板上干燥15分钟，并在200℃烘箱内加热固化一小时，从而得到具有大约厚15μm紫外线吸收层的紫外线吸收玻璃。所得紫外线吸收玻璃不变为白色不透明物，但其屏蔽紫外线的能力则不足。
类似实施例9所述，将所得紫外线吸收玻璃在沸腾丙酮中提取。结果发现其重量减轻48％，紫外线吸收能力的变化率为95％，而且大部分紫外线吸收剂被洗脱。此外，将玻璃在耐日照气候试验仪中放置1000小时，发现其紫外线吸收能力的变化率为50％，于是降低了紫外线屏蔽能力。
对比实施例3
将Resino Color Industry Co.，Ltd.生产的ZnO超细颗粒分散物(商品名：UV-S-400)浸涂到玻璃基材上，并在200℃加热固化20分钟，从而形成厚2μm的紫外线吸收层。在如此形成的紫外线吸收层上面旋转涂布聚醚砜(ICI有限公司生产，商品名：“VICTREX”PES 4100P)的二氯甲烷溶液，从而形成厚约2μm的聚合物层。
在此聚合物层上进一步涂布实施例2中所用的硅氧烷清漆，以形成厚15μm的紫外线吸收层。
然后在如此形成的紫外线吸收层上旋转涂布聚酰亚胺清漆(Nissan化学工业株式会社生产，商品名：RN-812)。在60℃热板上烤干所得产物中的溶剂，进而在200℃烘箱内加热固化30分钟，由此形成厚2μm的罩面层。然后，在不高于250℃的基材温度下，通过喷镀在罩面层上形成ITO，从而得到具有2050层厚和9.5Ω/cm2表面电阻的透明电导性紫外线屏蔽层的电导性透明基材。图11示出了电导性透明基材的光谱透光度。

Claims (11)

1.一种紫外线吸收材料，该材料包括(a)式(1)氨基硅烷化合物或其水解产物与(b)其分子中具有能与所述氨基硅烷化合物或其水解产物形成酰胺键的羧基的吸收剂的反应产物，
其中所述的式(1)由下式表示：
Figure C9719588600021
其中R1为C1-C10亚烷基或式-(CH2)m-NH-二价基团，其中m为整数1-4，各R2可以相同或不同，且各自选自氢原子，羟基，卤原子，C1-C10烷基和C1-C10烷氧基，其条件是R2中至少一个为烷氧基，以及n为大于等于0的整数。
2.根据权利要求1的紫外线吸收材料，其中所述紫外线吸收剂具有苯并三唑结构或二苯酮结构。
3.通过在基材上涂覆含有酰胺键和Si-O键的紫外线吸收材料形成紫外线吸收层而产生的紫外线吸收板，其中所述的紫外线吸收材料包括(a)式(1)氨基硅烷化合物或其水解产物与(b)其分子中具有能与所述氨基硅烷化合物或其水解产物形成酰胺键的羧基的吸收剂的反应产物，
其中所述的式(1)由下式表示：
Figure C9719588600022
其中R1为C1-C10亚烷基或式-(CH2)m-NH-二价基团，其中m为整数1-4，各R2可以相同或不同，且各自选自氢原子，羟基，卤原子，C1-C10烷基和C1-C10烷氧基，其条件是R2中至少一个为烷氧基，以及n为大于等于0的整数。
4.根据权利要求3的紫外线吸收板，其中所述氨基硅烷化合物或其水解产物与所述的分子中含有羧基的紫外线吸收剂的反应是在有硅氧烷树脂存在下进行，或者先单独进行，然后当反应完成后再加入硅氧烷树脂。
5.根据权利要求3的紫外线吸收板，其中所述的紫外线吸收材料通过在其分子内具有环氧基的硅烷化合物和/或胶体硅石存在下，使式(1)氨基硅烷化合物或其水解产物与(b)其分子内含有羧基的紫外线吸收剂反应，形成衍生自所述氨基硅烷化合物的酰胺键来制备；或者通过在反应(a)式(1)氨基硅烷化合物或其水解产物与(b)其分子中具有能与氨基硅烷化合物或其水解产物形成酰胺键的羧基的紫外线吸收剂所得的反应产物中加入其分子内具有环氧基的硅烷化合物和/或胶体硅石而制备，
其中所述的式(1)由下式表示：
其中R1为C1-C10亚烷基或式-(CH2)m-NH-二价基团，其中m为整数1-4，各R2可以相同或不同，且各自选自氢原子，羟基，卤原子，C1-C10烷基和C1-C10烷氧基，其条件是R2中至少一个为烷氧基，以及n为大于等于0的整数。
6.根据权利要求3-5中任一项的紫外线吸收板，其中所述的基材和所述的紫外线吸收层为透明的。
7.根据权利要求3-5中任一项的紫外线吸收板，其中所述基材包括各种多层层压透明板，并且其间涂覆有一层或多层所述的紫外线吸收层。
8.根据权利要求3-5中任一项的紫外线吸收板，该吸收板的紫外线吸收层上具有罩面层。
9.根据权利要求3-5中任一项的紫外线吸收板，该吸收板在涂覆有所述紫外线吸收层的侧面上具有透明电导层。
10.根据权利要求9的紫外线吸收板，该吸收板在所述的紫外线吸收层与所述的透明电导层之间有罩面层。
11.根据权利要求3-5中任一项的紫外线吸收板，其中所述紫外线吸收剂具有苯并三唑结构或二苯酮结构。
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