JP2743489B2 - 有機成形体の染色方法 - Google Patents
有機成形体の染色方法Info
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- JP2743489B2 JP2743489B2 JP1167366A JP16736689A JP2743489B2 JP 2743489 B2 JP2743489 B2 JP 2743489B2 JP 1167366 A JP1167366 A JP 1167366A JP 16736689 A JP16736689 A JP 16736689A JP 2743489 B2 JP2743489 B2 JP 2743489B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
- C03C2217/45—Inorganic continuous phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
- C03C2217/48—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase having a specific function
- C03C2217/485—Pigments
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機成形体の染色方法に係り、特に平板状、
フィルム状、棒状、管状、球状、繊維状、織物状、及び
加工成形体等の形状を有する有機成形体表面に化学的・
機械的耐久性にすぐれた着色層を形成する方法に関す
る。
フィルム状、棒状、管状、球状、繊維状、織物状、及び
加工成形体等の形状を有する有機成形体表面に化学的・
機械的耐久性にすぐれた着色層を形成する方法に関す
る。
古くから有機成形体の着色には成形体合成過程で着色
剤を添加する方法がとられて来た。例えば樹脂成形体の
場合、樹脂原料中に無機顔料・有機顔料あるいは染料な
どの着色剤を混合・混練し、樹脂中に着色剤を均一に分
散させた上で重合硬化させ成形するのが一般的であっ
た。しかしながら有機成形体に着色剤を混入する方法
は、樹脂加工温度に対する着色剤の耐熱性・樹脂重合硬
化架橋条件への影響などの制約のほか、空気・水などに
対する耐候性の問題、更には成形体の局部的な着色がで
きないなどから着色剤の活用にも限界があった。
剤を添加する方法がとられて来た。例えば樹脂成形体の
場合、樹脂原料中に無機顔料・有機顔料あるいは染料な
どの着色剤を混合・混練し、樹脂中に着色剤を均一に分
散させた上で重合硬化させ成形するのが一般的であっ
た。しかしながら有機成形体に着色剤を混入する方法
は、樹脂加工温度に対する着色剤の耐熱性・樹脂重合硬
化架橋条件への影響などの制約のほか、空気・水などに
対する耐候性の問題、更には成形体の局部的な着色がで
きないなどから着色剤の活用にも限界があった。
このため、このような有機成形体へ着色剤を混入する
方法に加え、有機成形体表面へ着色を形成するいわゆる
印刷あるいは染色法が広く用いられて来た。印刷法は無
機・有機顔料あるいは染料から成る着色インキを有機成
形体表面に吸着させるもので、成形体の局部的着色が可
能なほか、着色可能な色の種類が多いとの特徴がある。
しかしながら、この方法では樹脂成形体のような平滑な
表面ではインキ中着色剤の成形体表面への吸着力が弱
く、インキ膜の剥離が発生する例が多い。更には樹脂成
形体表面がインキビヒクルの吸収を行わないため、加熱
などにより溶剤の蒸発を促進する必要があるが、高温加
熱ができないため、ともすると印刷面に溶剤分が残留し
て臭気やブロッキング（印刷物のくっつき）を引起す。
方法に加え、有機成形体表面へ着色を形成するいわゆる
印刷あるいは染色法が広く用いられて来た。印刷法は無
機・有機顔料あるいは染料から成る着色インキを有機成
形体表面に吸着させるもので、成形体の局部的着色が可
能なほか、着色可能な色の種類が多いとの特徴がある。
しかしながら、この方法では樹脂成形体のような平滑な
表面ではインキ中着色剤の成形体表面への吸着力が弱
く、インキ膜の剥離が発生する例が多い。更には樹脂成
形体表面がインキビヒクルの吸収を行わないため、加熱
などにより溶剤の蒸発を促進する必要があるが、高温加
熱ができないため、ともすると印刷面に溶剤分が残留し
て臭気やブロッキング（印刷物のくっつき）を引起す。
一方、染色は主として繊維状成形体の着色に用いら
れ、染料を中心とする着色剤を繊維表面に吸着させる。
この場合、染料と繊維の結合力を高めるため繊維の種類
に応じ、染料・助剤・共存イオンの種類などの綿密な選
択が必要で着色過程は極めて複雑である。
れ、染料を中心とする着色剤を繊維表面に吸着させる。
この場合、染料と繊維の結合力を高めるため繊維の種類
に応じ、染料・助剤・共存イオンの種類などの綿密な選
択が必要で着色過程は極めて複雑である。
更には、これら印刷法・染色法に共通して云えること
であるが、着色剤が直接外気に曝されているため空気中
の酸素・水分などにより酸化・加水分解を起しやすく、
また水・有機溶剤・各種化学薬品などによる溶出・機械
的摩耗損傷等もあり、経時的に着色度の低下・変色を来
すことが多い。
であるが、着色剤が直接外気に曝されているため空気中
の酸素・水分などにより酸化・加水分解を起しやすく、
また水・有機溶剤・各種化学薬品などによる溶出・機械
的摩耗損傷等もあり、経時的に着色度の低下・変色を来
すことが多い。
本発明はかかる印刷法・染色法の欠点に鑑み、有機成
形体表面に化学的・機械的耐久性にすぐれた着色層を形
成する改良された着色・染色方法を提供することを目的
とする。
形体表面に化学的・機械的耐久性にすぐれた着色層を形
成する改良された着色・染色方法を提供することを目的
とする。
すなわち、着色剤を二酸化ケイ素膜中に含有せしめる
ことで、印刷法・染色法に見られたような着色剤が直接
外気に触れる状態をなくし、かつ二酸化ケイ素膜の保護
効果により水・有機溶剤との反応も抑制し、これによっ
て着色層の耐候性を高めようとするものである。更には
二酸化ケイ素の耐摩耗強度から、機械的な摩耗耐久性も
向上できる。一方、着色剤含有二酸化ケイ素と有機成形
体の間に有機ケイ素化合物（カップリング剤）を介在さ
せることで着色層と有機成形体の結合力も強固なものと
なる。
ことで、印刷法・染色法に見られたような着色剤が直接
外気に触れる状態をなくし、かつ二酸化ケイ素膜の保護
効果により水・有機溶剤との反応も抑制し、これによっ
て着色層の耐候性を高めようとするものである。更には
二酸化ケイ素の耐摩耗強度から、機械的な摩耗耐久性も
向上できる。一方、着色剤含有二酸化ケイ素と有機成形
体の間に有機ケイ素化合物（カップリング剤）を介在さ
せることで着色層と有機成形体の結合力も強固なものと
なる。
このように本発明では、有機成形体表面に有機ケイ素
化合物（カップリング剤）を膜状に形成ししかる後、着
色剤含有二酸化ケイ素膜を形成することで、有機成形体
表面に密着力にすぐれ、かつ化学的・機械的にも安定な
着色層を形成することを目的とする。
化合物（カップリング剤）を膜状に形成ししかる後、着
色剤含有二酸化ケイ素膜を形成することで、有機成形体
表面に密着力にすぐれ、かつ化学的・機械的にも安定な
着色層を形成することを目的とする。
本発明の有機成形体の染色方法は、有機成形体に下記
一般式（イ）で示される有機ケイ素化合物、および／ま
たは、それらの加水分解物のケイ素化合物を被覆硬化さ
せて第１次被膜とした後、該第１次被膜つき有機成形体
を二酸化ケイ素の過飽和状態となった珪弗化水素酸水溶
液に染料・顔料など有機着色剤を添加して成る処理液と
接触させ、第１次被膜つき有機成形体の表面に有機着色
剤を含む二酸化ケイ素被膜を形成することから成る。
一般式（イ）で示される有機ケイ素化合物、および／ま
たは、それらの加水分解物のケイ素化合物を被覆硬化さ
せて第１次被膜とした後、該第１次被膜つき有機成形体
を二酸化ケイ素の過飽和状態となった珪弗化水素酸水溶
液に染料・顔料など有機着色剤を添加して成る処理液と
接触させ、第１次被膜つき有機成形体の表面に有機着色
剤を含む二酸化ケイ素被膜を形成することから成る。
一般式（イ） R1 nSi（R2）4-n （式中、R1はビニル基、メタクリロキシ基、エポキシ
基、アミノ基、メルカプト基、フッ素または塩素を有す
る有機基であり、R2はアルコキシ基、アルコキシアルコ
キシ基、アセトキシ基および塩素元素から選ばれる１種
もしくは複数の結合基であり、ｎは１〜３である。） ここで本発明に使用される有機成形体は、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド等に代
表される熱可塑性樹脂、ポリジエチレングリコールビス
アリルカーボネート、フェノール樹脂等に代表される熱
硬化性樹脂等各種樹脂成形体であり、更には、セルロー
ス系成形体例えばパルプ・紙・繊維にも適用でき、タン
パク質系繊維・ナイロン・ビニロン・ポリアクリロニト
リル・ポリエチレン・トリアセテートなどで代表される
合成繊維にも適用できる。
基、アミノ基、メルカプト基、フッ素または塩素を有す
る有機基であり、R2はアルコキシ基、アルコキシアルコ
キシ基、アセトキシ基および塩素元素から選ばれる１種
もしくは複数の結合基であり、ｎは１〜３である。） ここで本発明に使用される有機成形体は、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド等に代
表される熱可塑性樹脂、ポリジエチレングリコールビス
アリルカーボネート、フェノール樹脂等に代表される熱
硬化性樹脂等各種樹脂成形体であり、更には、セルロー
ス系成形体例えばパルプ・紙・繊維にも適用でき、タン
パク質系繊維・ナイロン・ビニロン・ポリアクリロニト
リル・ポリエチレン・トリアセテートなどで代表される
合成繊維にも適用できる。
また成形体には特に限定はないが、一般的には平板状
・フィルム状・棒状・管状・球状・粉末状・繊維状・織
物状及び加工成形体等の形状を有する。
・フィルム状・棒状・管状・球状・粉末状・繊維状・織
物状及び加工成形体等の形状を有する。
又一般式（イ）で示される有機ケイ素化合物として
は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
−γ−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、3.3.3−トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブロピル
トリメトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、テトラクロロシラン
等がその代表例としてあげられる。
は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
−γ−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、3.3.3−トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブロピル
トリメトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、テトラクロロシラン
等がその代表例としてあげられる。
これら、一般式（イ）で示されるケイ素化合物、およ
び／または、それらの加水分解物を用いて有機成形体に
第１次被膜を形成するが、この場合、第１次被膜形成に
先だち、有機成形体表面に有機樹脂プライマー層を形成
しておくと第１次被膜の有機成形体への密着力が著しく
高まる。このような有機樹脂プライマー層は有機成形体
と密着性の良いものであればよく、特に制限はないが、
例えば、変性ポリオレフィン、アクリル、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、酢ビ、塩
ビ、フェノール、エポキシ等、あるいはこれらの共重合
体等を採用することができる。
び／または、それらの加水分解物を用いて有機成形体に
第１次被膜を形成するが、この場合、第１次被膜形成に
先だち、有機成形体表面に有機樹脂プライマー層を形成
しておくと第１次被膜の有機成形体への密着力が著しく
高まる。このような有機樹脂プライマー層は有機成形体
と密着性の良いものであればよく、特に制限はないが、
例えば、変性ポリオレフィン、アクリル、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、酢ビ、塩
ビ、フェノール、エポキシ等、あるいはこれらの共重合
体等を採用することができる。
これらの有機樹脂プライマーよりなる層の密着性を良
好なものとするために、有機樹脂プライマー層形成前
に、有機成形体表面を予めコロナ処理、プラズマ処理、
ケン化処理、紫外線照射等の手法で親水化してもよい。
好なものとするために、有機樹脂プライマー層形成前
に、有機成形体表面を予めコロナ処理、プラズマ処理、
ケン化処理、紫外線照射等の手法で親水化してもよい。
このような有機樹脂プライマー層は、有機成形体にス
プレー、ディッピング、刷毛塗り等の手軽な方法で上記
樹脂材料を被覆した後、熱、紫外線、電子線などで硬化
して容易に得ることができる。
プレー、ディッピング、刷毛塗り等の手軽な方法で上記
樹脂材料を被覆した後、熱、紫外線、電子線などで硬化
して容易に得ることができる。
本発明において、有機樹脂プライマー層の厚さは0.05
〜10μｍ程度とするのが好ましい。
〜10μｍ程度とするのが好ましい。
本発明においては、このように好ましくは有機樹脂プ
ライマー層の被膜を形成した後、有機珪素化合物を硬化
させて、第１次被膜を形成させる。
ライマー層の被膜を形成した後、有機珪素化合物を硬化
させて、第１次被膜を形成させる。
また、第１次被膜形成後、その上に形成される着色剤
含有二酸化ケイ素被膜との結合力を考えれば、前述有機
ケイ素化合物は （ａ） 一般式（ロ）で示されるアミノ基を有するケイ
素化合物の少なくとも一種と、一般式（ハ）で示される
珪素化合物の少なくとも一種とを、該一般式（ロ）で示
されるアミノ基を有する珪素化合物の総モル数（Ａ）と
一般式（ハ）で示される珪素化合物の総モル数（Ｂ）と
の比が０≦B/A＜10となるように含む混合物。
含有二酸化ケイ素被膜との結合力を考えれば、前述有機
ケイ素化合物は （ａ） 一般式（ロ）で示されるアミノ基を有するケイ
素化合物の少なくとも一種と、一般式（ハ）で示される
珪素化合物の少なくとも一種とを、該一般式（ロ）で示
されるアミノ基を有する珪素化合物の総モル数（Ａ）と
一般式（ハ）で示される珪素化合物の総モル数（Ｂ）と
の比が０≦B/A＜10となるように含む混合物。
一般式（ロ） R3 mSi（R4）4-m 一般式（ハ） R5 lSi（R6）4-l （式中、R3はアミノ基を有する有機基、R4はアルコキシ
基、R5はメチル基、ビニル基等炭素数２以下の炭化水素
基又はヒドロキシル基を有する有機基、R6はアルコキシ
ルアルコキシ基であり、ｍは１又は2,lは０又は１であ
る。） 又は （ｂ） 一般式（ニ）で示されるメタクリロキシ基を有
する珪素化合物と一般式（ホ）で示される珪素化合物の
加水分解物とを、該一般式（ニ）で示されるメタクリロ
キシ基を有する珪素化合物の R7SiO3 ］ ２換算重量（Ｃ）と一般式（ホ）で示される珪
素化合物の加水分解物のSiO2換算重量（Ｄ）との比が0.
1＜D/Cとなるように含む混合物 一般式（ニ） R7Si（R8）３ 一般式（ホ） Si（R9）４ （式中、R7はメタクリロキシ基を有する有機基であり、
R8及びR9はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ア
セトキシ基及び塩素元素から選ばれる１種もしくは複数
の結合基である。）として使用するのが好ましい。
基、R5はメチル基、ビニル基等炭素数２以下の炭化水素
基又はヒドロキシル基を有する有機基、R6はアルコキシ
ルアルコキシ基であり、ｍは１又は2,lは０又は１であ
る。） 又は （ｂ） 一般式（ニ）で示されるメタクリロキシ基を有
する珪素化合物と一般式（ホ）で示される珪素化合物の
加水分解物とを、該一般式（ニ）で示されるメタクリロ
キシ基を有する珪素化合物の R7SiO3 ］ ２換算重量（Ｃ）と一般式（ホ）で示される珪
素化合物の加水分解物のSiO2換算重量（Ｄ）との比が0.
1＜D/Cとなるように含む混合物 一般式（ニ） R7Si（R8）３ 一般式（ホ） Si（R9）４ （式中、R7はメタクリロキシ基を有する有機基であり、
R8及びR9はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ア
セトキシ基及び塩素元素から選ばれる１種もしくは複数
の結合基である。）として使用するのが好ましい。
またこれら一般式（イ）で表されるケイ素化合物の加
水分解物とは、該珪素化合物中のアルコキシ基、アルコ
キシアルコキシ基、アシルオキシ基、塩素元素の一部ま
たは全部が水酸基に置換されたもの、および置換された
水酸基同志が一部自然に結合したものを含んでいる。こ
れらの加水分解物は、例えば水およびアルコールの様な
混合溶媒中で酸の存在下で加水分解することによって得
ることができる。また、これら第１次被膜の形成方法
は、塗料として塗布した後、熱、紫外線、電子線等を用
いて硬化させる湿式法、真空蒸着、イオンプレーティン
グ、スパッタリング、プラズマ重合等の乾式法のいずれ
であってもかまわないが、大型、任意形状の有機成形体
に被膜を形成するためには前記湿式法が好ましい。
水分解物とは、該珪素化合物中のアルコキシ基、アルコ
キシアルコキシ基、アシルオキシ基、塩素元素の一部ま
たは全部が水酸基に置換されたもの、および置換された
水酸基同志が一部自然に結合したものを含んでいる。こ
れらの加水分解物は、例えば水およびアルコールの様な
混合溶媒中で酸の存在下で加水分解することによって得
ることができる。また、これら第１次被膜の形成方法
は、塗料として塗布した後、熱、紫外線、電子線等を用
いて硬化させる湿式法、真空蒸着、イオンプレーティン
グ、スパッタリング、プラズマ重合等の乾式法のいずれ
であってもかまわないが、大型、任意形状の有機成形体
に被膜を形成するためには前記湿式法が好ましい。
この場合、形成される第１次被膜は、その膜厚が10〜
100nmとなるよう調整されることが望ましい。10nm以下
の膜厚では、後に形成する着色剤含有二酸化ケイ素被膜
の付着力が不足しまた100nm以上の膜厚では該第１次被
膜自体が白濁化しやすくなる。
100nmとなるよう調整されることが望ましい。10nm以下
の膜厚では、後に形成する着色剤含有二酸化ケイ素被膜
の付着力が不足しまた100nm以上の膜厚では該第１次被
膜自体が白濁化しやすくなる。
本発明ではこのようにして第１次被膜を形成した有機
成形体を、二酸化ケイ素の過飽和状態となった珪弗化水
素酸水溶液に染料・顔料など有機着色剤を添加して成る
処理液と接触させ、第１次被膜つ有機成形体の表面に有
機着色剤を含む二酸化ケイ素被膜を形成することで有機
成形体を着色する。
成形体を、二酸化ケイ素の過飽和状態となった珪弗化水
素酸水溶液に染料・顔料など有機着色剤を添加して成る
処理液と接触させ、第１次被膜つ有機成形体の表面に有
機着色剤を含む二酸化ケイ素被膜を形成することで有機
成形体を着色する。
二酸化ケイ素の過飽和状態の珪弗化水素酸溶液を得る
方法としては、二酸化ケイ素を溶解・飽和させた珪弗化
水素酸溶液にホウ酸・アンモニア水・水素よりイオン化
傾向の大きい元素から成る金属・金属ハロゲン化物など
フッ素イオンと反応する添加物を添加しても得られる
し、特開昭61−281047に見られるように、二酸化ケイ素
を飽和させた珪弗化水素酸溶液の温度を上昇させる等の
手段でも得られる。
方法としては、二酸化ケイ素を溶解・飽和させた珪弗化
水素酸溶液にホウ酸・アンモニア水・水素よりイオン化
傾向の大きい元素から成る金属・金属ハロゲン化物など
フッ素イオンと反応する添加物を添加しても得られる
し、特開昭61−281047に見られるように、二酸化ケイ素
を飽和させた珪弗化水素酸溶液の温度を上昇させる等の
手段でも得られる。
また、有機着色剤は二酸化ケイ素が飽和状態あるいは
過飽和状態にある珪弗化水素酸水溶液に直接添加するこ
ともできるほか、予め水に溶解させた後、珪弗化水素酸
水溶液に添加することができる。更には、水に不溶な有
機着色剤は予め水溶性の有機溶媒に溶解した後、珪弗化
水素酸水溶液に添加することも可能である。
過飽和状態にある珪弗化水素酸水溶液に直接添加するこ
ともできるほか、予め水に溶解させた後、珪弗化水素酸
水溶液に添加することができる。更には、水に不溶な有
機着色剤は予め水溶性の有機溶媒に溶解した後、珪弗化
水素酸水溶液に添加することも可能である。
珪弗化水素酸の濃度としては、1.5〜3.5モル／が好
ましく、有機着色剤としては例えばカヤシル イエロー
GG［KAYACYL YELLOW GG］（日本化薬）、マラカイト
グリーン［MALACHITE GREEN］（保土谷化学）、アリザ
リン アストール［ALIZARINE ASTOL］（東京化成）、
メチル バイオレット ピュアーSP［METHYL VIOLET PU
RE SP］（保土谷化学）、レッド21P S−011［RED 21P S
−011］（東京化成）、カヤシルローダミン FB［KAYAC
YL RHODAMINE FB］（日本化薬）、ビクトリア ピュア
ー ブルーBOH［VICTORIA PURE BLUE BOH］（保土谷化
学）、ブルー 5P R−006［BLUE 5P R−006］（東京化
成）、レッド 3P T−016［RED 3P T−016］（東京化
成）、ビクトリア ブルー BH［VICTORIA BLUE BH］
（保土谷化学）、グリーン 10P P−005［GREEN 10P P
−005］（東京化成）、等に類する染料、ダイヤセリト
ン ファスト レッド［DIACELLITON FAST RED］（三菱
化成）に類する分散顔料、アクリジン レッド［ACRDIN
RED］、フルオレセイン［FLUORESCEIN］、ローダミン
Ｂ［RHODANINE B］、ローダミン 6G、ローダミン 1
9、ローダミン 110、ローダミン 116、ローダミン12
3、スルホローダミン Ｂ［SULFORHODAMINE B］、コー
マリン ６［COUMARIN 6］に類するレーザー色素があげ
られる。
ましく、有機着色剤としては例えばカヤシル イエロー
GG［KAYACYL YELLOW GG］（日本化薬）、マラカイト
グリーン［MALACHITE GREEN］（保土谷化学）、アリザ
リン アストール［ALIZARINE ASTOL］（東京化成）、
メチル バイオレット ピュアーSP［METHYL VIOLET PU
RE SP］（保土谷化学）、レッド21P S−011［RED 21P S
−011］（東京化成）、カヤシルローダミン FB［KAYAC
YL RHODAMINE FB］（日本化薬）、ビクトリア ピュア
ー ブルーBOH［VICTORIA PURE BLUE BOH］（保土谷化
学）、ブルー 5P R−006［BLUE 5P R−006］（東京化
成）、レッド 3P T−016［RED 3P T−016］（東京化
成）、ビクトリア ブルー BH［VICTORIA BLUE BH］
（保土谷化学）、グリーン 10P P−005［GREEN 10P P
−005］（東京化成）、等に類する染料、ダイヤセリト
ン ファスト レッド［DIACELLITON FAST RED］（三菱
化成）に類する分散顔料、アクリジン レッド［ACRDIN
RED］、フルオレセイン［FLUORESCEIN］、ローダミン
Ｂ［RHODANINE B］、ローダミン 6G、ローダミン 1
9、ローダミン 110、ローダミン 116、ローダミン12
3、スルホローダミン Ｂ［SULFORHODAMINE B］、コー
マリン ６［COUMARIN 6］に類するレーザー色素があげ
られる。
このようにして得られた処理液と第１次被膜つき有機
成形体を接触させることで、該成形体表面に着色剤含有
二酸化ケイ素膜が形成され、機能上染色・着色が実現さ
れる。
成形体を接触させることで、該成形体表面に着色剤含有
二酸化ケイ素膜が形成され、機能上染色・着色が実現さ
れる。
処理液と基材とを接触させる方法としては、基材表面
に処理液を流化させる等の接触方法も可能であるが、処
理液を満たした浸漬槽にこの基材を浸漬する方法が簡単
で好ましい。それは、この方法によれば複雑な形状をも
つ基材上でも均一な着色剤含有二酸化珪素膜が得られる
からである。また、処理液と基材とを接触させる際の処
理液の温度は、室温付近で充分であり、その上限は特に
限定されないが35℃程度が好ましい。いたずらに処理液
の温度を高めることは、添加した有機着色剤の分解を招
く可能性があるからである。
に処理液を流化させる等の接触方法も可能であるが、処
理液を満たした浸漬槽にこの基材を浸漬する方法が簡単
で好ましい。それは、この方法によれば複雑な形状をも
つ基材上でも均一な着色剤含有二酸化珪素膜が得られる
からである。また、処理液と基材とを接触させる際の処
理液の温度は、室温付近で充分であり、その上限は特に
限定されないが35℃程度が好ましい。いたずらに処理液
の温度を高めることは、添加した有機着色剤の分解を招
く可能性があるからである。
この発明では、処理液内に均一に有機着色剤が存在し
ているため均一な有機着色剤を含む二酸化珪素薄膜を容
易に形成することができる。この成膜反応は室温付近で
進むため、溶液中の有機着色剤は分解することなく均一
に膜中に取り込まれる。また、この膜質は緻密であり、
基材と固着しているため加熱処理する必要がない。薄膜
形成が過飽和溶液からの析出によって行われるため、こ
の発明で得られる有機着色剤含有二酸化珪素薄膜中に
は、未分解原料や溶媒とうの不純物がほとんど混入しな
い。この発明の出発原料は非情に安価であり、高温での
加熱処理工程もないことから、膜の製造コストを低く押
えることができる。さらに、均一な溶液内で反応させて
いるため、複雑な形状を持った基材上にも均一な有機着
色含有二酸化珪素薄膜を形成させることができる。
ているため均一な有機着色剤を含む二酸化珪素薄膜を容
易に形成することができる。この成膜反応は室温付近で
進むため、溶液中の有機着色剤は分解することなく均一
に膜中に取り込まれる。また、この膜質は緻密であり、
基材と固着しているため加熱処理する必要がない。薄膜
形成が過飽和溶液からの析出によって行われるため、こ
の発明で得られる有機着色剤含有二酸化珪素薄膜中に
は、未分解原料や溶媒とうの不純物がほとんど混入しな
い。この発明の出発原料は非情に安価であり、高温での
加熱処理工程もないことから、膜の製造コストを低く押
えることができる。さらに、均一な溶液内で反応させて
いるため、複雑な形状を持った基材上にも均一な有機着
色含有二酸化珪素薄膜を形成させることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施列に限定さ
れるものではない。
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施列に限定さ
れるものではない。
実施例１ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.5g
とCSGL−0803P（チッソ（株）製、固形分濃度８％（テ
トラエトキシシランの加水分解物））3gの混合物（D/C
＝0.22）をエタノール：イソプロピルアルコール:n−ブ
チルアルコール＝5:3:2（体積比）の混合溶媒250mlに溶
解した溶液（珪素化合物濃度約0.9重量％）に、縦、横1
00mmに切断したポリエチレンテレフタレートフィルム
“OP−3"（帝人（株）製、厚さ100μｍ（片面のみ樹脂
プライマー層（厚さ0.1μｍ）形成））を浸漬し、15cm/
minで引き上げた後、50℃の熱風乾燥炉で１時間乾燥し
た。上記操作と全く同様の条件でガラス基板に前記珪素
化合物被膜を形成したところ、その膜厚はおよそ10nmで
あった。
とCSGL−0803P（チッソ（株）製、固形分濃度８％（テ
トラエトキシシランの加水分解物））3gの混合物（D/C
＝0.22）をエタノール：イソプロピルアルコール:n−ブ
チルアルコール＝5:3:2（体積比）の混合溶媒250mlに溶
解した溶液（珪素化合物濃度約0.9重量％）に、縦、横1
00mmに切断したポリエチレンテレフタレートフィルム
“OP−3"（帝人（株）製、厚さ100μｍ（片面のみ樹脂
プライマー層（厚さ0.1μｍ）形成））を浸漬し、15cm/
minで引き上げた後、50℃の熱風乾燥炉で１時間乾燥し
た。上記操作と全く同様の条件でガラス基板に前記珪素
化合物被膜を形成したところ、その膜厚はおよそ10nmで
あった。
得られた有機珪素化合物被膜付き“OP−3"フィルムに
第１図に示す二酸化珪素被膜製造装置を用いて第１表に
示す有機着色剤を含有する二酸化珪素被膜から成る着色
層を形成した。
第１図に示す二酸化珪素被膜製造装置を用いて第１表に
示す有機着色剤を含有する二酸化珪素被膜から成る着色
層を形成した。
第１図において、浸漬槽は外槽１と内槽２から成り、
内槽２と外槽１の間には水３が満たしてある。この水は
温度40℃となるようにヒーター４で加熱され、かつ、温
度分布均一化のため撹拌されている。内槽２は前部６、
中部７、後部８から成り、各部には工業用シリカゲル粉
末を二酸化珪素の供給源として、二酸化珪素を溶解・飽
和させた2.5mol/の珪弗化水素酸水溶液6.5が満たし
てある。更に、該水溶液中には第１表に示す染料の５重
量％水溶液が珪弗化水素酸水溶液100cc当り、1cc添加さ
れている。着色は各々の染料を含む処理液ごとに行な
い、一連の操作が終わる毎に処理液を交換して行なった 個々の着色操作は、まず循環ポンプ10を作動 させて内槽後部８の反応液を一定量づつ汲出してフィル
ター11で濾過し、内槽前部６へ戻す処理液循環を開始し
た。
内槽２と外槽１の間には水３が満たしてある。この水は
温度40℃となるようにヒーター４で加熱され、かつ、温
度分布均一化のため撹拌されている。内槽２は前部６、
中部７、後部８から成り、各部には工業用シリカゲル粉
末を二酸化珪素の供給源として、二酸化珪素を溶解・飽
和させた2.5mol/の珪弗化水素酸水溶液6.5が満たし
てある。更に、該水溶液中には第１表に示す染料の５重
量％水溶液が珪弗化水素酸水溶液100cc当り、1cc添加さ
れている。着色は各々の染料を含む処理液ごとに行な
い、一連の操作が終わる毎に処理液を交換して行なった 個々の着色操作は、まず循環ポンプ10を作動 させて内槽後部８の反応液を一定量づつ汲出してフィル
ター11で濾過し、内槽前部６へ戻す処理液循環を開始し
た。
その後、縦、横50mm、厚さ3mmのAl板12を内槽後部８
に浸漬し、10時間保持した。この状態で反応液は適度な
SiO2過飽和度を有する処理液となった。ここでフィルタ
ー11の絶対除去率を1.5μｍ、処理液循環流量を520ml/m
in（処理液全量が約6.5であるので、循環流量は８％/
minである）に調整した。そして、プラスチック成形
体、即ち、前記珪素化合物により被膜を形成した“OP−
3"フィルム９を内槽中部７に垂直に浸漬し、前記条件
（即ち、Al板３枚を浸漬したまま８％/minの循環を行な
い、1.5μｍのフィルターで濾過する）で、16時間保持
した後、取出して洗浄乾燥した。
に浸漬し、10時間保持した。この状態で反応液は適度な
SiO2過飽和度を有する処理液となった。ここでフィルタ
ー11の絶対除去率を1.5μｍ、処理液循環流量を520ml/m
in（処理液全量が約6.5であるので、循環流量は８％/
minである）に調整した。そして、プラスチック成形
体、即ち、前記珪素化合物により被膜を形成した“OP−
3"フィルム９を内槽中部７に垂直に浸漬し、前記条件
（即ち、Al板３枚を浸漬したまま８％/minの循環を行な
い、1.5μｍのフィルターで濾過する）で、16時間保持
した後、取出して洗浄乾燥した。
添加染料の種類及び実験結果を第１表に示す。二酸化
珪素膜の膜厚は接触針式膜厚測定機にて測定した。
珪素膜の膜厚は接触針式膜厚測定機にて測定した。
これらの有機染料は、Ｘ線光電子分光法（ESCA）、二
次イオン質量分析法（SIMS）、赤外線分光法（IR）など
により分析した結果、膜中に均一に取り込まれているこ
とが確認された。さらに、二酸化珪素成膜後の基板を9
9.5％アルコール溶液の中に24時間浸漬したが、有機染
料の溶出はみられなかった。
次イオン質量分析法（SIMS）、赤外線分光法（IR）など
により分析した結果、膜中に均一に取り込まれているこ
とが確認された。さらに、二酸化珪素成膜後の基板を9
9.5％アルコール溶液の中に24時間浸漬したが、有機染
料の溶出はみられなかった。
また、形成された染料含有二酸化珪素被膜のうち、樹
脂プライマー層が形成されていない面側の染料含有二酸
化珪素被膜は、セロハン粘着テープを張り付けて引き剥
すテストで簡単に剥れたが、樹脂プライマー層が予め形
成されていた面側の染料含有二酸化珪素被膜は、全く剥
れない強固な付着力を有するものであった。
脂プライマー層が形成されていない面側の染料含有二酸
化珪素被膜は、セロハン粘着テープを張り付けて引き剥
すテストで簡単に剥れたが、樹脂プライマー層が予め形
成されていた面側の染料含有二酸化珪素被膜は、全く剥
れない強固な付着力を有するものであった。
また、上記染料含有二酸化珪素被膜付きポリエチレン
テレフタレートフィルムを沸騰水中に10分間浸漬したと
ころ、樹脂プライマー層が形成されていない面側の染料
含有二酸化珪素被膜すなわち着色層は完全に消失してい
たが、樹脂プライマー層が形成された面側の着色層は全
く変化なく、密着性良好な被膜であることが確認され
た。
テレフタレートフィルムを沸騰水中に10分間浸漬したと
ころ、樹脂プライマー層が形成されていない面側の染料
含有二酸化珪素被膜すなわち着色層は完全に消失してい
たが、樹脂プライマー層が形成された面側の着色層は全
く変化なく、密着性良好な被膜であることが確認され
た。
実施例２ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン1.5gとビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン1gの混合物をエ
チルアルコール：イソプロピルアルコール:n−ブチルア
ルコール＝5:3:2（体積比）の混合溶媒250mlに溶解した
溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム“OP−3"に染料含有
二酸化珪素被膜（厚さ約150nm）を作成した。この場
合、第２表に示す色素をエタノールに室温にて溶解させ
５重量％の添加溶液とし、珪弗化水素酸水溶液100cc当
り1ccを添加し、第２表に示す色素毎に着色操作を行な
った。
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン1gの混合物をエ
チルアルコール：イソプロピルアルコール:n−ブチルア
ルコール＝5:3:2（体積比）の混合溶媒250mlに溶解した
溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム“OP−3"に染料含有
二酸化珪素被膜（厚さ約150nm）を作成した。この場
合、第２表に示す色素をエタノールに室温にて溶解させ
５重量％の添加溶液とし、珪弗化水素酸水溶液100cc当
り1ccを添加し、第２表に示す色素毎に着色操作を行な
った。
添加色素の種類及び実験結果を第２表に示す。
二酸化珪素膜の膜厚は接触針式膜厚測定機にて測定し
た。
た。
これらのレーザー用色素は、ESCA、SIMS、IRなどによ
り分析した結果、膜中に均一に取り込まれていることが
確認された。また、ローダミン6Gに関しては600nm付近
の蛍光スペクトルも観測され、色素としての機能も保持
されていることが確認された。さらに、二酸化珪素成膜
後の基板を99.5％アルコール溶液の中に24時間浸漬した
が、有機染料の溶出はみられなかった。
り分析した結果、膜中に均一に取り込まれていることが
確認された。また、ローダミン6Gに関しては600nm付近
の蛍光スペクトルも観測され、色素としての機能も保持
されていることが確認された。さらに、二酸化珪素成膜
後の基板を99.5％アルコール溶液の中に24時間浸漬した
が、有機染料の溶出はみられなかった。
その結果、樹脂プライマー層が形成されていない面側
の色素含有二酸化珪素被膜はセロハン粘着テープを貼り
付けて引き剥すテストで簡単に剥れたが、樹脂プライマ
ー層が予め形成されていた面側の色素含有二酸化珪素被
膜は全く剥れない強固な付着力を有するものであった。
の色素含有二酸化珪素被膜はセロハン粘着テープを貼り
付けて引き剥すテストで簡単に剥れたが、樹脂プライマ
ー層が予め形成されていた面側の色素含有二酸化珪素被
膜は全く剥れない強固な付着力を有するものであった。
また、上記色素含有二酸化珪素被膜付きポリエチレン
テレフタレートフィルムを沸騰水中に10分間浸漬したと
ころ、樹脂プライマー層が形成されていない面側の色素
含有二酸化珪素被膜は完全に消失していたが、樹脂プラ
イマー層が形成された面側の色素含有二酸化珪素被膜は
変化なく、密着性良好な被膜であることが確信された。
テレフタレートフィルムを沸騰水中に10分間浸漬したと
ころ、樹脂プライマー層が形成されていない面側の色素
含有二酸化珪素被膜は完全に消失していたが、樹脂プラ
イマー層が形成された面側の色素含有二酸化珪素被膜は
変化なく、密着性良好な被膜であることが確信された。
実施例３ “OP−3"フィルムの代りにポリエチレンテレフタレー
トフィルム“TE＃100（UO2−）”ダイアホイル（株）
製、厚さ100μｍ（片面のみ樹脂プライマー層（厚さ0.1
μｍ）形成）を用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て、色素含有 二酸化珪素被膜（厚さ約150nm）を作成した。
トフィルム“TE＃100（UO2−）”ダイアホイル（株）
製、厚さ100μｍ（片面のみ樹脂プライマー層（厚さ0.1
μｍ）形成）を用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て、色素含有 二酸化珪素被膜（厚さ約150nm）を作成した。
添加レーザー用色素の種類及び実験結果を第３表に示
す。二酸化珪素膜の膜厚は接触針式膜厚測定機にて測定
した。
す。二酸化珪素膜の膜厚は接触針式膜厚測定機にて測定
した。
これらのレーザー用色素は、ESCA、SIMS、IRなどによ
り分析した結果、膜中に均一に取り込まれていることが
確認された。また、ローダミン6Gに関しては600nm付近
の蛍光スペクトルも観測され、レーザー色素としての機
能も保持されていることが確認された。さらに、色素含
有二酸化珪素成膜後の基板を99.5％アルコール溶液の中
に24時間浸漬したが、有機染料の溶出はみられなかっ
た。また、テープテストの結果、有機樹脂層が形成され
た面側の色素含有二酸化珪素被膜はセロハン粘着テープ
を貼り付けて引き剥すテストでは全く剥れない強固な付
着力を有するものであった。また、該色素含有二酸化珪
素被膜は沸騰水に10分間浸漬後も変化は見られず、密着
性良好な被膜であることが確信された。一方、有機樹脂
層が形成されていない面側の色素含有二酸化珪素被膜
は、付着力、密着性共に劣るものであった。
り分析した結果、膜中に均一に取り込まれていることが
確認された。また、ローダミン6Gに関しては600nm付近
の蛍光スペクトルも観測され、レーザー色素としての機
能も保持されていることが確認された。さらに、色素含
有二酸化珪素成膜後の基板を99.5％アルコール溶液の中
に24時間浸漬したが、有機染料の溶出はみられなかっ
た。また、テープテストの結果、有機樹脂層が形成され
た面側の色素含有二酸化珪素被膜はセロハン粘着テープ
を貼り付けて引き剥すテストでは全く剥れない強固な付
着力を有するものであった。また、該色素含有二酸化珪
素被膜は沸騰水に10分間浸漬後も変化は見られず、密着
性良好な被膜であることが確信された。一方、有機樹脂
層が形成されていない面側の色素含有二酸化珪素被膜
は、付着力、密着性共に劣るものであった。
実施例４ ユニストールＰ（三井石油化学工業（株）製）をトル
エンで２倍に希釈した溶液に、両面コロナ処理を施した
縦、横、100mm、厚さ25μｍの二軸延伸ポリプロピレン
フィルムを浸漬し、30cm/minの速度で引き上げた後、90
℃の熱風乾燥炉で30分間乾燥し、樹脂プライマー層（厚
さ2.0μｍ）を形成した。
エンで２倍に希釈した溶液に、両面コロナ処理を施した
縦、横、100mm、厚さ25μｍの二軸延伸ポリプロピレン
フィルムを浸漬し、30cm/minの速度で引き上げた後、90
℃の熱風乾燥炉で30分間乾燥し、樹脂プライマー層（厚
さ2.0μｍ）を形成した。
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン1.5gと、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン1.5gの混合物
をエチルアルコール：イソプロピルアルコール:n−ブチ
ルアルコール＝5:3:2（体積比）の混合溶媒250mlに溶解
した溶液を調製し、この溶液に上記樹脂プライマー層つ
き二軸延伸ポリプロピレンフィルムを浸漬し、15cm/min
の速度で引き上げた後、90℃の熱風乾燥炉で30分間乾燥
し、第１次被膜を形成した。
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン1.5gの混合物
をエチルアルコール：イソプロピルアルコール:n−ブチ
ルアルコール＝5:3:2（体積比）の混合溶媒250mlに溶解
した溶液を調製し、この溶液に上記樹脂プライマー層つ
き二軸延伸ポリプロピレンフィルムを浸漬し、15cm/min
の速度で引き上げた後、90℃の熱風乾燥炉で30分間乾燥
し、第１次被膜を形成した。
以上のようにして得られた二軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムに実施例１と同様の操作で珪弗化水素酸の二酸化
珪素過飽和溶液に、分散染料ダイヤセリトン ファスト
レッド（三菱化成）を蒸留水に分散させた５重量％の
添加溶液を珪弗化水素酸水溶液100cc当り、1cc加え、染
料含有二酸化珪素被膜を形成した。
ィルムに実施例１と同様の操作で珪弗化水素酸の二酸化
珪素過飽和溶液に、分散染料ダイヤセリトン ファスト
レッド（三菱化成）を蒸留水に分散させた５重量％の
添加溶液を珪弗化水素酸水溶液100cc当り、1cc加え、染
料含有二酸化珪素被膜を形成した。
作製された二酸化珪素被膜は赤色を示し、接触針式膜
厚測定機にて測定した膜厚は2200Åであった。
厚測定機にて測定した膜厚は2200Åであった。
この分散染料は、ESCA、SIMS、IRなどにより分析した
結果、膜中に均一に取り込まれていることが確認され
た。さらに、二酸化珪素成膜後の基板を99.5％アルコー
ル溶液の中に24時間浸漬したが、分散染料の溶出はみら
れなかった。また、テープテスト、スポンジ払拭テスト
による二酸化珪素膜の剥離も見られなかった。
結果、膜中に均一に取り込まれていることが確認され
た。さらに、二酸化珪素成膜後の基板を99.5％アルコー
ル溶液の中に24時間浸漬したが、分散染料の溶出はみら
れなかった。また、テープテスト、スポンジ払拭テスト
による二酸化珪素膜の剥離も見られなかった。
以上詳述した通り、本発明の有機着色剤含有二酸化珪
素被膜有機成形体の製造方法は、有機ケイ素化合物から
成る第１次被膜形成の後、望ましくは有機成形体表面に
付着力良好な有機樹脂プライマー層を形成したのち、有
機珪素化合物被膜を第１次被膜として被覆し、しかるの
ち有機着色剤含有二酸化珪素被膜を形成するものであっ
て、非常に薄い有機樹脂プライマー層と付着性良好な珪
素含有被膜を第１次被膜として被覆し、更にその上に該
第１次被膜と付着性良好な有機着色剤含有二酸化珪素被
膜を作成するものであるため、 蒸着、スパッタ法で直接プラスチック成形体表面に
形成された二酸化珪素被膜に比較して、はるかに耐久性
の良い被膜を、高い付着力でかつ密着性良く形成するこ
とができる。
素被膜有機成形体の製造方法は、有機ケイ素化合物から
成る第１次被膜形成の後、望ましくは有機成形体表面に
付着力良好な有機樹脂プライマー層を形成したのち、有
機珪素化合物被膜を第１次被膜として被覆し、しかるの
ち有機着色剤含有二酸化珪素被膜を形成するものであっ
て、非常に薄い有機樹脂プライマー層と付着性良好な珪
素含有被膜を第１次被膜として被覆し、更にその上に該
第１次被膜と付着性良好な有機着色剤含有二酸化珪素被
膜を作成するものであるため、 蒸着、スパッタ法で直接プラスチック成形体表面に
形成された二酸化珪素被膜に比較して、はるかに耐久性
の良い被膜を、高い付着力でかつ密着性良く形成するこ
とができる。
“曲げ”や“折り”に対して融通性が低い有機珪素
化合物被膜を非常に薄くすることができるため、有機成
形体フィルム・繊維等に応用した場合でもそのフレキシ
ビリティーを損なうことなく有機着色剤含有二酸化珪素
被膜を形成することができる。
化合物被膜を非常に薄くすることができるため、有機成
形体フィルム・繊維等に応用した場合でもそのフレキシ
ビリティーを損なうことなく有機着色剤含有二酸化珪素
被膜を形成することができる。
有機成形体の表裏両面・全周あるいは全表面同時成
膜が可能であり、得られた有機着色剤含有二酸化珪素被
膜は、水蒸気、酸素等の透過を妨げる効果を有してお
り、着色剤の酸化・加水分解の防止がはかれるほか、着
色剤が水に溶解し着色層から溶出し着色度が弱まるとい
った問題が妨げる。
膜が可能であり、得られた有機着色剤含有二酸化珪素被
膜は、水蒸気、酸素等の透過を妨げる効果を有してお
り、着色剤の酸化・加水分解の防止がはかれるほか、着
色剤が水に溶解し着色層から溶出し着色度が弱まるとい
った問題が妨げる。
得られた有機着色剤含有二酸化珪素被膜は、有機溶
剤の透過を妨げる効果を有しており、着色層の耐溶剤性
・耐薬品性を向上できる。
剤の透過を妨げる効果を有しており、着色層の耐溶剤性
・耐薬品性を向上できる。
高い温度で加熱することなく、室温付近で有機着色
剤含有二酸化珪素膜を製造することができる。このた
め、熱分解し易い有機着色剤にも適用することができ
る。
剤含有二酸化珪素膜を製造することができる。このた
め、熱分解し易い有機着色剤にも適用することができ
る。
不純物濃度の極めて少ない有機着色剤含有二酸化珪
素薄膜が得られる。
素薄膜が得られる。
原料が安価であり、膜の製造コストを低くすること
ができる。
ができる。
複雑な形状の基材上にでも、有機着色剤含有二酸化
珪素薄膜を形成することができる。
珪素薄膜を形成することができる。
第１図は、実施例において使用した二酸化珪素被膜製造
装置の系統説明図である。 １……外槽、２……内槽、 ３……水、４……ヒーター、 ５……撹拌器、６……内槽前部、 ７……内槽中部、８……内槽後部、 ９……ポリカーボネート成形体、10……循環ポンプ、 11……フィルター、12……金属アルミニウム板 13……撹拌器。
装置の系統説明図である。 １……外槽、２……内槽、 ３……水、４……ヒーター、 ５……撹拌器、６……内槽前部、 ７……内槽中部、８……内槽後部、 ９……ポリカーボネート成形体、10……循環ポンプ、 11……フィルター、12……金属アルミニウム板 13……撹拌器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河原 秀夫 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号 日本板硝子株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−281047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−305176（ＪＰ，Ａ) 特公 昭36−10538（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (7)
- 【請求項１】有機成形体に下記式（イ）で示される有機
ケイ素化合物、および／または、それらの加水分解物を
被覆硬化させて第１次被膜とした後、前記第１次被膜つ
き有機成形体を二酸化ケイ素の過飽和状態となった珪弗
化水素酸水溶液に有機着色剤を添加してなる処理液と接
触させ、第１次被膜つき有機成形体の表面に有機着色剤
を含む二酸化ケイ素被膜を形成させることを特徴とする
有機成形体の染色方法。 一般式（イ） R1 nSi（R2）4-n （式中、R1はビニル基、メタクリロキシ基、エポキシ
基、アミノ基、メルカプト基、フッ素または塩素を有す
る有機基であり、R2はアルコキシ基、アルコキシアルコ
キシ基、アセトキシ基および塩素元素から選ばれる１種
もしくは複数の結合基であり、ｎは１〜３である。） - 【請求項２】前記有機ケイ素化合物が一般式（ロ）で示
されるアミノ基を有するケイ素化合物の少なくとも１種
と、一般式（ハ）で示されるケイ素化合物の少なくとも
１種とを、前記一般式（ロ）で示されるアミノ基を有す
るケイ素化合物の総モル数（Ａ）と前記一般式（ハ）で
示されるケイ素化合物の総モル数（Ｂ）との比が０≦B/
A＜10となるように含む混合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の有機成形体の染色方法。 一般式（ロ） R3 mSi（R4）4-m 一般式（ハ） R5 lSi（R6）4-l （式中、R3はアミノ基を有する有機基、R4はアルコキシ
基、R5は炭素数２以下の炭化水素基またはヒドロキシル
基を有する有機基、R6はアルコキシアルコキシ基であ
り、ｍはｌまたは２であり,1は０または１である。） - 【請求項３】前記有機ケイ素化合物が一般式（ニ）で示
されるメタクリロキシ基を有するケイ素化合物と、一般
式（ホ）で示されるケイ素化合物とを、前記一般式
（ニ）で示されるメタクリロキシ基を有するケイ素化合
物のR7SiO3 ］ ２換算重量（Ｃ）と前記一般式（ホ）で示
されるケイ素化合物の加水分解物のSiO2換算重量（Ｄ）
との比が0.1＜D/Cとなるように含む混合物であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の有機成形体の
染色方法。 一般式（ニ） R7 mSi（R8）３ 一般式（ホ） Si（R9）４ （式中、R7はメタクリロキシ基を有する有機基であり、
R8及びR9はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ア
セトキシ基及び塩素元素から選ばれる１種もしくは複数
の結合基である。） - 【請求項４】前記第１次被膜形成に先だち、有機成形体
表面に有機樹脂プライマーを形成しておくことを特徴と
する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の
有機成形体の染色方法。 - 【請求項５】前記二酸化ケイ素の過飽和状態の珪弗化水
素酸水溶液が二酸化ケイ素を溶解・飽和させた珪弗化水
素酸水溶液に、ホウ酸、アンモニア水、水素よりイオン
化傾向の大きい元素からなる金属、金属ハロゲン化物な
どフッ素イオンと反応する添加物を添加して二酸化ケイ
素を過飽和状態とした水溶液であることを特徴とする特
許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の有機成
形体の染色方法。 - 【請求項６】前記二酸化ケイ素の過飽和状態の珪弗化水
素酸水溶液が二酸化ケイ素を低温で溶解・飽和させた後
高温に加温することにより二酸化ケイ素を過飽和状態と
した水溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第１
〜４項のいずれか１項に記載の有機成形体の染色方法。 - 【請求項７】前記二酸化ケイ素の過飽和状態となった珪
弗化水素酸水溶液に添加する前記有機着色剤が、あらか
じめ水または水溶性有機溶媒に溶解したものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項
に記載の有機成形体の染色方法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP1167366A JP2743489B2 (ja) | 1989-06-29 | 1989-06-29 | 有機成形体の染色方法 |
| EP19900105873 EP0391226B1 (en) | 1989-04-01 | 1990-03-28 | Method for manufacturing layer-built material with silicon dioxide film containing organic colorant and the layer-built material manufactured thereby |
| DE1990610537 DE69010537T2 (de) | 1989-04-01 | 1990-03-28 | Verfahren zur Herstellung eines schichtförmig aufgebauten Materials mit einem organischen Farbstoff enthaltenden Siliziumdioxidfilm sowie das somit erzeugte Produkt. |
| US07/500,987 US5114760A (en) | 1989-04-01 | 1990-03-29 | Method for manufacturing layer-built material with silicon dioxide film containing organic colorant and the layer-built material manufactured thereby |
| CN90101766A CN1040740C (zh) | 1989-04-01 | 1990-03-31 | 生产具有含有有机着色剂的二氧化硅膜的积层材料的方法 |
| KR1019900004535A KR0160125B1 (ko) | 1989-04-01 | 1990-03-31 | 유기착색제 함유 이산화규소 필름을 갖는 적층물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 적층물 |
| CA002013660A CA2013660C (en) | 1989-06-29 | 1990-04-02 | Method for manufacturing layer-built material with silicon dioxide film containing organic colorant and the layer-built material manufactured thereby |
| US07/834,455 US5232781A (en) | 1989-04-01 | 1992-02-12 | Method for manufacturing layer-built material with silicon dioxide film containing organic colorant and the layer-built material manufactured thereby |
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| JP1167366A JP2743489B2 (ja) | 1989-06-29 | 1989-06-29 | 有機成形体の染色方法 |
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1989
- 1989-06-29 JP JP1167366A patent/JP2743489B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPH0333279A (ja) | 1991-02-13 |
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