JPS6112734A - 耐摩耗性のすぐれた被覆プラスチツク成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプラスチック成形体の表面硬度、耐候性、耐薬
品性などの表面状態を改善する方法に関し、特にプラス
チツタ成形体表面に耐摩耗性被覆を行なう方法に関する
。

〔従来技術） プラスチック成形体、たとえばポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリスチレンポリ塩化ビニルな
どは、その透明性、軽量性、易加工性、耐衝撃性などに
すぐれているが、耐摩耗性、耐溶剤性に乏しく、表面に
傷がつきやすく、また有機溶剤に侵されやすいという欠
点がある。

そこでこれら欠点を改良するための被膜の形成方法とし
ては（Ａｌ湿式法および（Ｂ）乾式法等が提案されてい
る。

ここで（Ａ）の湿式法とは各種熱硬化性樹脂でプラスチ
ック成形体を被覆する方法を言うが、これらは耐摩耗性
、耐溶剤性が改良されるとはいうものの無機材料とくら
べるとまだまだその耐摩耗性、゛耐溶剤性について劣る
ものであった。

又ここで言う（Ｂｌの乾式法とはＳｉ０２Ｓ１０２ｔ＋
Ｓ　ｂ　２０３　ＨＯｅＯ２１Ｌ　ａ２０３１　ＰｂＦ
　３１　Ｐｒ　６０１１　ｓ　Ｓ　１０　＋　Ｔ　１０
２　＋ＴｈＯ２ｒ　ＺｎＳ　Ｉ　Ｚｒ０ａ　ｐ　Ｓ　ｉ
３Ｎ４　＋　Ｔ１３Ｎ　４　ＨＡｌ２Ｏ３などの金属酸
化物、窒化物、弗化物および硫化物などを真空蒸着、プ
ラズマ処理、イオンブレーティング、ＣＶＤ法などで被
膜形成する方法をいうが、これらは■その被膜形成に真
空系の装置が必要である。

■設備費が３多くかかる。■大形のプラスチック成形体
に対して被膜形成が出来ない。■四部゛を持つ様な成形
体表面に均一な被膜を形成することができない。などの
欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記従来法では難かしい大型形状又は四部等
を有する不定形のプラスチック成形体表面に耐摩耗性、
耐溶剤性の良好な被膜を形成する方法を提供することを
その目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するためにプラスチック成
形体に下記一般式（１）で示されるケイ素化合物、それ
らの加水物解物、およびフロイダルシリ力からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を被覆硬化さ
せ第１次被膜とした後、該第１次被膜つきプラスチック
成形体と酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸溶液とを
接触させて第１次被膜上に酸化珪素被膜を形成させる方
法を用いている。

一般弐Ｎ（１１Ｒ１ｎＳｉ（Ｒ２）、−ｎ（式：中Ｒ１
は炭素数１〜乙の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキ
シ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、フッ素ま
たは塩素を有する有機基であり　Ｒ２はアルコキシ基、
アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基および塩素元素
から選ばれる７種もしくは複数の結合基であり、ｎは０
−＋である。）ここで本発明に使用されるプラスチック
成形体は、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリ
アセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニ
レンオキサイド等に代表される熱可塑性樹脂、ポリジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート、フェノール
樹脂等に代表される熱硬化性樹脂等各種樹脂成形体であ
る。

又一般式（１）で示されるケイ素化合物としては、テト
ラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、τ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−ｒ−アミ／プロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（
β−アミ／エチル）−ｒ−アミノプロピル（メチル）ジ
メトキシシラン、ｒ−り四ロプロピルトリメトキシシラ
ン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｊ、
３．３−）リフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｒ
−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、β−（Ｊ
、４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン等
がその代表例としてあげられる。

またこれら一般式（１）で表されるケイ素化合物の加水
分解物とは、該珪素化合物中のアルコキシ基、アルコキ
シアルフキシ基、アシルオキシ基、塩素元素の一部また
は全部が水酸基に置換されたもの、および置換された水
酸基同志が一部自然に縮合したものを含んでいる。これ
らの加水分解物は、例えば水およびアルコールの様な混
合溶媒中で酸の存在下で加水分解することによって得る
ことができる。

マタコロイダルシリ力とは、粒径／へ１００　　ミリミ
クロンのシリカの超微粒子を水またアルコール系分散媒
に分散せしめたゾルまたはこのゾルから分散媒を除去し
た乾燥粉末であり、通常市販されているものが使用可能
である。

これら一般式（１）で示されるケイ素化合物、それらの
加水分解物、およびコロイダルシリカからなる群より選
ばれた少なくとも７種を用いてプラスチック成形体に第
１次被膜を形成するが、その形成方法は、塗料として塗
布した後熱、紫外線、電子線等を用いて硬化させる湿式
法、真空蒸着、イオンブレーティング、スペッタリング
、プラズマ重合等の乾式法のいずれであってもかまわな
いが、大型、任意形状のプラスチック成形体に被膜を形
成するためには前記湿式法が好ましい。

形成される第１次被膜としては０．５〜３０μｍ　特に
ｓμｍ程度の厚みのものが好まれる。

又本発明に使用される酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水
素酸溶液（以下処理液と略称する）とは、珪弗化水素酸
溶液に酸化珪素（シリカゲル、エアロゲル、シリカガラ
ス、その他酸化珪素含有物すど）を溶解させた復水又は
試薬（ホウ酸、塩化アルミニウム他）を添加し、酸化珪
素の過飽和状態としたものが使用出来る。

第１次被膜つきプラスチック成形体と接触させられる処
理液中の珪弗化水素酸の濃度としては／−２モル／ｌが
好まれるが、中でも２モル／ｌより濃い珪弗化水素酸水
溶液に酸化珪素を飽和させた復水で稀釈して１〜２モル
／ｌの濃度としたものが被膜形成速度が速く、効率良く
被膜形成が行なえるので望ましい。

過飽和状態とするためにホウ酸を添加する場合のホウ酸
の添加量は処理液中の珪弗化水素酸ｌモルに対して／Ｘ
１０−”〜ＭＸ／（７−”モルの範囲であることが必要
であり、中でも八λ×１０〜１０Ｘ１０−”’％／ｕ７
あることが速く均質な被膜を得るために好ましい。

上記処理液と第１次被膜つきプラスチック成形体とを接
触させる方法としては、該成形体表面に処理液を流下さ
せる等の接触方法であってもかまわないが、処理液を満
たした浸漬槽に該成形体を浸漬する方法が簡単でしかも
均一な被膜が得られるので好ましい。

又該処理液は、 （イ）該成形体との接触時においても連続的にホウ酸水
溶液が添加、混合されている処１理液であり、（ロ）　
１分間あたり処理液全量の３％以上の処理液がフィルタ
ーで濾過され戻される処理液である。

ことが好ましい。

ここで接触時にわたって連続的にホウ酸水溶液を添加、
混合することは被膜の形成速度を向上させるために好ま
しく、又３％以上の処理液を循環させることは均質な被
膜を連続的に得るために好ましい。フィルターで処理液
を濾過することは凹凸形状のない被膜を得るた□めに好
まれ、珪弗化水素酸に酸化珪素を溶解・飽和させる酸化
珪素の供給源として通常のシリカゲルを用いた場合には
孔径７．５８ｍ以下のフィルターが、その他シリカガラ
スなどを用いた場合には７０μｍ以下のフィルターであ
ることが好まれる。

又処理液を浸漬槽に入れて該成形体と接触させる場合に
は、浸漬中の該成形体表面において該処理液が層流とな
って流れるようにすることがむらのない均質な被膜を得
るために好ましい。

〔作　用〕

本発明はプラスチック成形体表面に付着性良好な珪素含
有被膜を７次被膜として被覆し、さらにその上に該１次
被膜と付着性良好な酸化珪素被膜を作成するものであり
、酸化珪素被膜を直接プラスチック成形体表面に被覆す
る時とくらべてはるかに耐久性の良い被膜を得ることが
でき、又塗布・浸漬法を使用出来る被膜形成法である。

〔実　施　例〕

本発明にもとづ〈実施例を以下に示すが実施例中の部、
％はそれぞれ重量部、重量％を示すものである。

実施例／ まずτ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン３３
０部、水分散コロイダルシリカ（日量化学■製、商品名
スノーテックス−Ｃ１固形分、２０％）／４Ｚ部、蒸留
水９部及びへ２規定塩酸水溶液３部を混合しざＯ″Ｃで
グ時間還流後、５７部の溶媒を溶出温度ｇ’ｏ−ｑｏ°
Ｃで部用した。この様にして得られたコロイダルシリカ
を含むｒ−グリンドキシプロビルトリメトキシシランの
加水分解物溶液３３部にエチルセロソルブ１００部及び
硬化触媒、フローコントロール剤を少々添加し塗料とし
た。この塗料をあらかじめ洗浄した、たて７００ｍｍよ
こ１００ｍｍ厚さ八１ｍｍのポリジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート（以後−０Ｒ−３９と呼ぶ）平
板に浸漬法で塗布し、１２０″Ｃの熱風乾燥炉で３０分
間熱処理した。０Ｒ−３９平板上には１μｍの厚みの第
７次被膜が形成されていた。

上記７次被膜を形成した０Ｒ−３９平板上に第１図に示
す酸化珪素被膜製造装置を用いて酸化珪素被膜を作成し
た。

第１図において浸漬槽は外槽（１）と内槽（２）から成
り、内槽と外槽の間には水（３）が満しである。この水
は温度が３３”Ｃとなるようヒーター（Ｉｌ）で加熱さ
れ、かつ温度分布均一化のため攪拌器（Ｓ）で攪拌され
ている。内槽は前部（６）、中部（７）、後部（ざ）か
ら成り、各部には工業用シリカゲル粉末を酸化珪素の供
給源として酸化珪素を溶解・飽和させた２、０モル／ｌ
の濃度の珪弗化水素議水溶液を水を用いて倍に希釈した
３１の反応液が満たしである。ここでます循環ポンプ（
１０）を作動させ内槽後部（ざ）の反応液を一定量づつ
汲出してフィルター（／／）で濾過し内槽前部（に）へ
戻す処理液循環を開始した。

その後、Ｏ，Ｓモル／ｌのホウ酸水溶液（１２）を連続
的に内槽後部（、ｒ）に摘下し１０時間保持した。この
状態で反応液は適度な５ｉ０２過飽和度を有する処理液
となった。

ここでフィルター（／／）の絶対除去率を八Ｓμｍおよ
び処理液循環量を２ＱＯ’ｍｌ１分（処理液全量が約３
１であるので循環量はざ％／分である）と調整した。そ
して前記７次被膜を形成した０Ｒ−３９平板（９）を内
槽中部（７）　ｖｃ垂直に浸漬し前記条件（０，！；で
ｌ６時間保持した。

上記処理で７次被膜上にさらに被膜が得られたが１次被
膜上の被膜は約！；０ＯＯＡ厚であった。

この上記何着膜部をＥＳＯＡ（ＥｉｅｃｔｒｏｎＳｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ）を用いて分析した結果、殆どが８１０２
からなることが確１詔され、また電子顕微鏡による一万
倍観察によると、付着膜表面は極めて平滑な表面である
ことが認められた。

上記実施例で得られた酸化珪素被膜つきプラスチック成
形体をざＯ″Ｃの温水中に７０時間浸漬したが被膜に変
化は見られず、付着性良好な被膜であることがわかった
。

又本実施例で得られた酸化珪素被膜に鉛筆引っかき試験
（ＪＩＳ　ＫｓＩｌｏｏ、乙、ハ・を行なったところ名
Ｈとなった。

実施例２ プラスチック成形体としてポリカーボネート平板（たて
１００ｍｍ、よこ１００ｍｍ、厚さ、ｚｍｍ）を用い、
７次被膜として下記二重塗布法を用いて形成された被膜
を利用した例を実施例！として示す。

まず以下の手順で下塗り液を作成した。始めにメチルイ
ソブチルケトン２’ｌＯ部、メタクリル酸メチル／６０
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランＩ
Ｉ０部の混合物を窒素雰囲下で７！；”ＣＫ保ちつつベ
ンゾイルパーオキサイド０．５部をメチルイソブチルケ
トン６０部に溶かした溶液を２時間かかって加えた。さ
らＶｃ２時間、同温度に保った後、ベンゾイルパーオキ
サイド０．５部をメチルイソブチルケトン６０部に溶か
した溶液を再び１時間かかって加え、７ｊ’Ｃでの保温
をｑ時間続けた。その後メチルイ、ツブチルケトン７５
０部、メチルエチルケトン２ＩｌＯ部、インプロパツー
ル６３０部、ノー（２／−ヒドロキシ−ジーを一ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリア／　−ル２θ部を
加えた。この溶液を共重合体溶液−／と呼ぶものとする
。

接方メチル無水ナジック酸／７ｇ部にｒ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン２２７部を７０°Ｃに保ちつつ１
時間かかって加え、さらに１時間保温した後、エタノー
ル５３０部、イソプロパツール１０７０部を加えた。得
られた溶液の酸価は１２であった。これはイミド基含有
シラン又は／及びポリシロキサンを約６０モル％、アミ
ド基含有シラン又は／及びポリシロキサンを約４０モル
％含むことを示す。この溶液をシラン溶液−／と呼ぶも
のとする。

そして共重合体溶液−／を１００部とシラン溶液−７を
１０部を混合して下塗り塗料とし、あらかじめ洗浄した
ポリカーボネート基材にこの下塗り塗料を塗布し、熱風
乾燥炉で／２０°Ｃ，３０分間加熱乾燥した。

次に上記下塗り塗料上に塗布する上塗り塗料を以下の手
段で作成した。まずγ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン１０部、メチルトリメトキシシラン／１１１
１部、コロイダルシリカ（日量化学工業■製、商品名ス
ノーテックス−Ｃ１固形分２０％）７／部およびＯ，／
規定塩酸水溶液７７０部を混合し、ざＯ−ざＳ′Ｃで２
時間還流して加水分解を行なったつ として計算されたｒ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン加水分解物／２．２％、Ｃ１Ｈ３Ｓｉ０１．５
として計算されたメチルトリメトキシシラン加水分解物
１５．３％及び５ｉ０２として計算されたコロイダルシ
リカ３．７％を含んでいた。

この様にして得られた３元共加水分解物溶液＃　／　０
部１１Ｃ工チルセロソルブ７３部、過塩素酸アンモニウ
ム八３部、フローコントロール剤少々を添加し上塗り塗
料とした。

釣 この様にして得られた上塗り塗料を全記下塗り層で被覆
されたポリカーボネート上に塗布し熱風乾燥炉で／３０
°ＣｔＯ分間加熱乾燥し硬化させた。

上記二重塗布法を用いて形成した１次被膜つきポリカー
ボネート平板に、実施例１と同様の操作で珪弗化水素酸
の酸化珪素過飽和溶液を用いた酸化珪素析出被膜（約ｒ
ｏｏｏｈ厚）を形成した。

得られた酸化珪素被膜つきポリカーボネート板に実施例
１と同様ｉｏ時間ｇｏ″Ｃ温水に浸す温水処理試験を行
なったが、付着性は実施例／と同様良好であった。

実施例３ メチルトリメトキシシラン２０７部、コロイダルシリカ
（日量化学工業■製、商品名スノーテックスＣ１固形分
２０％）３１１部部および酢酸乙部を混合し外部冷却上
攪拌１時間実施後室温で７日放置した。この様にして得
られた加水分解物溶液ｌｔＯ部にエチルセロソルブ３０
部、塩化アンモニウムｏ、ｓ＃−ｙローコントロール剤
少々添加シ塗料とした。あらかじめ洗浄したアクリル基
板（たて１００ｍｍ、よこ１００ｍｍ、厚さ八＃ｍｍ）
Ｋ前記塗料を塗布し熱風乾燥炉で９０°Ｃ３時間加熱し
乾燥硬化させた。

その後この得られた１次被膜つきアクリル基板に実施例
／、２と同様珪弗化水素酸の酸化珪素過飽和溶液を用い
た酸化珪素被膜を形成した。

（膜厚約５ｏｏｏＸ） 得られた酸化珪素被膜つきアクリル基板に実施例／、２
と同様７０時間ざＯ″Ｃの温水に浸す温水処理試験を行
なったが、付着性は実施例／、２と同様良好であった。

実施例弘 実施例１とくらべて、浸漬槽に０Ｒ−３９平板を浸漬す
る時間を７３時間から３時間とした以外は同じ操作で０
ＲＪｑ平桁トに約りｏｏｈ厚の酸化珪素被膜を作成した
。

ここで、酸化珪素被膜のない０Ｒ−３９平板および上記
ｑｏｏＸ厚の酸化珪素被膜つき０Ｒ−３９平板の波長５
ｔｏｏＸの光に対する透過率を測定したところおのおの
９．２％および９ｔ％であり、本発明にと よって得られる酸化珪素被膜は反射防止騰として作用さ
せることも可能であることがわかった。

比較例 アクリル平板（たて１００ｍ凧よこ１００ｍｍＪ＄さ、
ｚｍｍ）を用い、第１次被覆処理なしに実施例／と同様
の珪弗化水素酸の酸化珪素飽和水溶液を用いた酸化珪素
被膜処理を行なってアクリル平板上に酸化珪素被膜（約
５ｏｏｏｈ厚）を作成した。

得られた酸化珪素被膜つきアクリル平板について、実施
例／　、、２．Ｊと同様１０時間ｇｏ″Ｃの温水に浸す
温水処理試験を行なったところ、アクリル平板および酸
化珪素被膜とは剥離してしまった。

〔発明の効果〕

本発明によればプラスチック表面に表面硬度、耐候性、
耐薬品性の良好な酸化珪素被膜を付着性が良い状態で、
真空蒸着装置など大かがすな設備を用いずに簡単に作成
出来る。又溶液の塗布および／または浸漬によって酸化
珪素被膜を形成することが出来るので例えば四部を持つ
様な形状のプラスチック成形体であっても均一な被膜を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例および比較例に使用した循環式
処理装置の系統説明図である。 （１）外槽　（２）内槽　（３）水　（ｌＩ）　　ヒー
ター（ｊ）　　攪拌器　（６）内槽前部　（７）内槽中
部（ざ）内槽後部　（ワ）　プラスチック成形体（１０
）循環ポンプ　（／／）フィルター（／２）ホウ酸水溶
液

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラスチック成形体に、下記一般式（１）で示さ
   れるケイ素化合物、それらの加水分解物、およびコロイ
   ダルシリカからなる群より選ばれた少なくとも１種のケ
   イ素化合物を被覆硬化させて第１次被膜とした後、該第
   １次被膜つきプラスチック成形体と酸化珪素の過飽和状
   態の珪弗化水素酸溶液とを接触させて第１次被膜上に酸
   化珪素被膜を形成させることを特徴とする耐摩耗性のす
   ぐれた被覆プラスチック成形体の製造方法。 一般式（１）Ｒ＾１＿ｎＳｉ（Ｒ＾２）＿４＿−＿ｎ（
   式中Ｒ＾１は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メ
   タクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基
   、フッ素または塩素を有する有機基であり、Ｒ＾２はア
   ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基お
   よび塩素元素から選ばれる１種もしくは複数の結合基で
   あり、ｎは０〜４ある。）
2. （２）該酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸溶液が酸
   化珪素を溶解させた珪弗化水素酸水溶液にホウ酸を添加
   して酸化珪素の過飽和状態とした処理液である特許請求
   の範囲第１項記載の耐摩耗性のすぐれた被覆プラスチッ
   ク成形体の製造方法。
3. （３）該処理液が、 （イ）該第１次被膜つきプラスチック成形体との接触時
   においても連続的にホウ酸水溶液が添加、混合されてい
   る処理液であり、 （ロ）１分間あたり処理液全量の３％以上の処理液がフ
   ィルターで濾過され戻される処理液である特許請求の範
   囲第２項記載の耐摩耗性のすぐれた被覆プラスチック成
   形体の製造方法。
4. （４）該処理液中の珪弗化水素酸の濃度が１〜２モル／
   ｌであり、ホウ酸の添加量が該処理液中の珪弗化水素酸
   １モルに対して１×１０＾−＾２〜４０×１０＾−＾２
   モルであり、該フィルターの孔径が１．５μｍ以下であ
   る特許請求の範囲第３項記載の耐摩耗性のすぐれた被覆
   プラスチック成形体の製造方法。