JP2969980B2 - 二酸化珪素被覆体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック成形体、
金属板などの基体の表面硬度、耐候性、耐薬品性などの
表面状態を改善する方法、または、プラスチック成形体
などの吸水性、ガス透過性を抑制する方法に関し、特に
プラスチック成形体その他の基体表面に耐久性に優れた
二酸化珪素被膜を形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、二酸化珪素成膜方法として、低
温成膜が可能である真空系を必要としないため成膜コ
ストが安価である大面積、大量成膜が可能である等の
利点から二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸水溶液
と基材を接触させて基材表面に二酸化珪素を形成する方
法（以後、「析出法」と略称する）が注目されている
（例えば、特開昭６０−３３２３３、特開昭６２−２０
８７６）。

【０００３】特にプラスチック成形体に析出法によって
二酸化珪素被膜を形成する方法に関しては、プラスチッ
ク成形体に有機珪素化合物、それらの加水分解物を被覆
硬化させて第１次被膜とした後、析出法で第１次被膜上
に二酸化珪素被膜を形成させる方法が知られている（例
えば、特開昭６１−１２７３４）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】通常、未処理のプラス
チック表面に析出法によって二酸化珪素被膜形成を試み
ても、二酸化珪素は膜状には得られず、粒子が表面に付
着した状態となって現れる。これは、プラスチック表面
に珪弗化水素酸水溶液中の珪素化学種との反応の拠点が
ないためであると推察される。特開昭６１−１２７３４
に記載されている第１次被膜は、珪弗化水素酸水溶液中
の珪素化学種との反応の拠点を提供しているため、予め
プラスチック成形体を該第１次被膜で覆っておくことに
より析出法によって二酸化珪素を膜状に得ることが可能
となった。

【０００５】しかし、析出法によって得られる二酸化珪
素被膜の膜質を向上するために析出法の条件（成膜温
度、珪弗化水素酸濃度）を変更すると、予めプラスチッ
ク表面上に該第１次被膜を形成しておいても析出法の条
件によっては、二酸化珪素被膜が得られなかったり、得
られても白濁するなどの問題点があった。

【０００６】本発明は、上記従来の問題点を解決し、プ
ラスチック成形体その他の基体を、耐久性に優れた均一
厚さの二酸化珪素被膜で覆った被覆体およびその製造方
法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、 ａ）基体、 ｂ）オルガノシラン、それらの加水分解物、およびコロ
イダルシリカからなる群より選ばれた少なくとも１種の
珪素化合物を被覆硬化させてなる層、 ｃ）二酸化珪素が過飽和状態にある所定の珪素濃度の珪
弗化水素酸水溶液（イ）を前記ｂ）層に接触させて形成
させた二酸化珪素被膜の層、及び ｄ）二酸化珪素が過飽和状態にあり、かつ前記珪弗化水
素酸水溶液（イ）の珪素濃度よりも高い珪素濃度を有す
る珪弗化水素酸水溶液（ロ）を前記ｃ）層に接触させて
形成させた二酸化珪素被膜の層、をａ）、ｂ）、ｃ）お
よびｄ）の順に積層してなる二酸化珪素被覆体を要旨と
するものである。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
使用される基体としては、プラスチック成形体、金属板
などが用いられるが、プラスチック成形体としては、特
に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、
ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレン、芳香族ポリエス
テル、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアクリロ
ニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン
オキサイド、ポリスルフォン等に代表される熱可塑性樹
脂、エラストマー、およびそれらのポリマーブレンドか
らなる成形体、ポリジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート、フェノール樹脂等に代表される熱硬化性樹
脂成形体である。成形体の形状、大きさは任意である。

【０００９】本発明において、ｂ）層の形成に用いられ
る、オルガノシランとしては代表的には、一般式（１）
で示される珪素化合物を挙げることができ、例として、
ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラ
ン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン等がその代表例としてあげられる。また、
これら一般式（１）で示される珪素化合物の加水分解物
とは、該珪素化合物中のアルコキシ基、アルコキシアル
コキシ基、アシルオキシ基、塩素元素の一部または全部
が水酸基に置換されたもの、および置換された水酸基同
志が一部自然に縮合したものを含んでいる。これらの加
水分解物は、例えば水およびアルコールのような混合溶
媒中で酸の存在下で加水分解することによって得ること
ができる。

【００１０】また、コロイダルシリカとは、粒径１〜１
００ミリミクロンのシリカの超微粒子を水またはアルコ
ール系分散媒に分散せしめたゾルまたはこのゾルから分
散媒を除去した乾燥粉末であり、通常市販されているも
のが使用可能である。本発明において、オルガノシラ
ン、それらの加水分解物、およびコロイダルシリカから
なる群より選ばれた少なくとも１種の珪素化合物を用い
てプラスチック成形体その他の基体にｂ）層を形成する
が、その形成方法は、塗料として塗布した後に熱、紫外
線、電子線などを用いて乾燥させる湿式法、真空蒸着、
イオンプレーティング、スパッタリング、プラズマ重合
等の乾式法のいずれであってもかまわないが、大型、任
意形状のプラスチック成形体に被膜を形成するためには
前記湿式法が好ましい。

【００１１】形成されるｂ）層の厚さは、特に限定され
ないが、通常０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。この
被覆層の厚さが過小であると、その後の析出法によって
得られる二酸化珪素被膜の付着力が低下する傾向が現れ
るため適当ではない。逆に過大であると、不経済であ
る。ただし、ポリカーボネート基体にはアミノ基を有す
る珪素化合物、ポリメチルメタクリレート基体にはメタ
クリロキシ基を有する珪素化合物を使用した場合には、
ｂ）層が数ｎｍ〜０．１μｍ程度の薄いものでもその後
の析出法によって得られる二酸化珪素被膜の付着力は強
固である。なお、基体がプラスチック成形体である場
合、これとｂ）層の付着力をさらに向上するために、
ｂ）を形成する前に、予めコロナ放電処理、プラズマ処
理、紫外線照射等によってプラスチック基体表面を改質
したり、予め樹脂プライマー層を形成しておいてもよ
い。

【００１２】以上のようにしてｂ）層を形成したプラス
チック成形体その他の基体を、次いで、二酸化珪素の過
飽和状態の珪弗化水素酸水溶液（イ）及び（ロ）と接触
させて、ｂ）層上に二酸化珪素被膜を形成する。一般
に、得られる二酸化珪素被膜の緻密性、屈折率などの特
性は、珪弗化水素酸の濃度や温度に大きく左右される。
通常、珪弗化水素酸の濃度が濃いほど、また、成膜温度
即ち珪弗化水素酸水溶液の温度が高いほど、緻密な二酸
化珪素被膜が得られる。

【００１３】しかし、ｂ）層を形成した基体に緻密な二
酸化珪素被膜を得るために、高濃度の珪弗化水素酸水溶
液を使用したり、高温で成膜を試みると、ｂ）層が珪
弗化水素酸水溶液に溶解して、二酸化珪素被膜が得られ
ない二酸化珪素被膜が得られても、厚みが不均一で白
濁したムラの多いものである等の問題がある。

【００１４】本発明においては、ｂ）層を形成した基体
に、まず、所定の珪素濃度、好ましくは２．０モル／リ
ットル以下の珪素濃度の珪弗化水素酸水溶液（イ）を接
触させて二酸化珪素被膜（ｃ）層）を形成した後、前記
珪弗化水素酸水溶液（イ）の珪素濃度よりも高い珪素濃
度、好ましくは珪素濃度２．５モル／リットル以上の珪
素濃度の珪弗化水素酸水溶液（ロ）に接触させて透明で
均一な二酸化珪素被膜（ｄ）層）を得る。珪弗化水素酸
水溶液（ロ）の珪素濃度は珪弗化水素酸水溶液（イ）の
珪素濃度よりも０．６〜２．５モル／リットル高いこと
が好ましい。

【００１５】珪弗化水素酸水溶液（イ）の接触は３０℃
以下の液温でおこなうことが好ましく、通常は１５〜３
０℃の液温で１０分〜２００分接触させる。ｃ）層の膜
厚は、通常は１０〜５０ｎｍ、例えば２０ｎｍ、であれ
ば、その上に均一なｄ）層を被覆することができる。前
記珪弗化水素酸水溶液（イ）の接触温度をＴ1℃とすれ
ば、珪弗化水素酸水溶液（ロ）の接触は（Ｔ1℃＋５
℃）以上の温度、特に２５℃以上の液温でおこなうこと
が好ましく、通常は３０〜５０℃の液温で３０分〜３０
０分接触させる。ｄ）層の好ましい膜厚は、５０〜３０
０ｎｍである。珪弗化水素酸水溶液の接触は上記の２回
に限らず、３回以上おこなってもよい。このときはこの
液として順次珪素濃度が高くなるようにし、最初の液の
珪素濃度を上記（イ）の値とし、最後の液の珪素濃度を
上記（ロ）の値とすることが好ましい。

【００１６】本発明において使用した二酸化珪素被膜製
造装置の系統図を第１図に示す。第１図において、浸漬
槽は外槽１と内槽２からなり、内槽１と外槽２の間には
水３が満たしてある。この水は一定温度になるようにヒ
ーター４で加熱されかつ温度分布均一化のため攪拌機５
で攪拌されている。

【００１７】内槽２は前部６、中部７、後部８からな
り、各部には、工業用シリカゲル粉末を二酸化珪素の供
給源として二酸化珪素を溶解飽和させた所定濃度の珪弗
化水素酸水溶液６．５リットルが満たしてある。ここ
で、三方コック１３ａ、１３ａ’、１３ｂ、１３ｂ’を
調節し、循環ポンプ１２ａを作動させ内槽後部８の反応
液を一定量づつくみ出してフィルター１１ａで濾過し内
槽６へ戻す処理液循環を開始する。 ここで、フィルタ
ー１１ａのメッシュは１．５μｍであり、反応液循環流
量を５２０ｃｃ／分（反応液全量が６．５リットルであ
るので循環流量は約８％／分である）と設定する。

【００１８】その後、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ３
ｍｍのアルミ板１５を３枚、内槽後部８に浸漬し攪拌機
１６を作動させアルミ板の溶解を促進させる。この状態
で１６〜３０時間保持することによって反応液は適度の
二酸化珪素飽和度を有する（二酸化珪素成膜可能な）処
理液となる。なお、反応液中の珪素濃度は、反応液をサ
ンプリングし、それを約１０時間、１０℃以下の温度で
冷却した後、直接プラズマ発光分光法により測定する。

【００１９】反応液が二酸化珪素成膜能力を有するよう
になると、反応液中でも二酸化珪素が粒子となって発生
し、成長し、やがてフィルター１１ａで濾過され、フィ
ルターの目詰まりの原因となる。アルミニウム添加後３
０〜５０時間経過した時点でこの傾向がみられ循環流量
の低下を招く。そこで、配管及びフィルター１１ａ内の
反応液を内槽２に戻した後、反応液の循環を内槽後部
８、フィルター１１ｂ、循環ポンプ１２ａ、内槽前部６
の順となるように三方コック１３ａ、１３ａ’、１３
ｂ、１３ｂ’を設定し、反応液の循環を再び開始する
と、反応液の循環流量は再び５２０ｃｃ／分に回復す
る。ここで、フィルター１１ｂのメッシュはフィルター
１１ａと同じく１．５μｍである。

【００２０】この状態で循環ポンプ１２ｂを作動させ、
５％弗化水素酸水溶液１０が洗浄液槽９、フィルター１
１ａ、循環ポンプ１２ａ、洗浄液槽９の順で循環するこ
とによって目詰まりしたフィルター１１ａを洗浄再生す
る。以上の手順に従って、フィルターに目詰まり傾向が
認められた都度三方コック１３ａ、１３ａ’、１３ｂ、
１３ｂ’を調節してフィルターを切り替える操作を行な
いながら、各種珪素化合物で被覆したプラスチック成形
体を内槽中部７に所定時間浸漬することによって二酸化
珪素被膜を連続して得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。実施例１、比較例
１まずγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
３５０重量部、水分散コロイダルシリカ（日産化学株式
会社製、商品名スノーテックス−Ｃ、固形分２０％）
１４重量部、蒸留水 ９重量部及び１．２規定塩酸水溶
液 ３重量部を混合し８０℃で４時間還流後、５７重量
部の溶媒を溜出温度８０〜９０℃で溜出した。このよう
にして得られたコロイダルシリカを含むγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランの加水分解物溶液 ６６
重量部にエチルセロソルブ １００重量部及び硬化触
媒、フローコントロール剤を少々添加し塗料とした。こ
の塗料を、予め洗浄した縦１００ｍｍ横１００ｍｍ厚さ
１．１ｍｍのポリジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（以後ＣＲ−３９と呼ぶ）平板に浸漬法で塗布
し、１２０℃の熱風乾燥炉で３０分間熱処理した。ＣＲ
−３９平板上には４μｍの厚みのｂ）層が形成されてい
た。

【００２２】上記ｂ）層を形成したＣＲ−３９平板を第
１図に示した二酸化珪素被膜製造装置の内装中部７に浸
漬後、３０分間保持することによって二酸化珪素被膜
（ｃ）層）を作成した。なお、二酸化珪素被膜製造装置
内を循環する珪弗化水素酸水溶液の濃度は１．２モル／
リットルであり、ヒーター４を調節して成膜時の温度が
３０℃となるようにした。

【００２３】以上のようにしてＣＲ−３９平板上に透明
均一性に優れた二酸化珪素被膜（ｃ）層）が得られた。
被膜の厚さを調べたところ約３０ｎｍであった。上記
ｂ）層及びｃ）層をこの順に積層したＣＲ−３９平板
（実施例１）および、ｂ）層のみ被覆したＣＲ−３９平
板（比較例１）を、第１図に示した二酸化珪素被膜製造
装置の内装中部７に浸漬後、６０分間保持した。なお、
二酸化珪素被膜製造装置内を循環する珪弗化水素酸水溶
液の濃度は３．２モル／リットルであり、ヒーター４を
調節して成膜時の温度が３２℃となるようにした。

【００２４】ｂ）層及びｃ）層をこの順に積層したＣＲ
−３９平板には透明で均一な二酸化珪素被膜（ｄ）層）
が形成されていた。得られたｄ）層の膜厚を調べたとこ
ろ約７０ｎｍであった。即ち、ＣＲ−３９平板上には
ｃ）層とｄ）層を合わせて約１００ｎｍの二酸化珪素被
膜が得られたことになる。しかし、ｂ）層のみ被覆した
ＣＲ−３９平板は、その表面が疎水性であることが、接
触角の測定により確認され、また、電子顕微鏡による破
断面観察では、二酸化珪素被膜（ ｄ）層）の形成は認
められなかった。

【００２５】上記二酸化珪素被膜（ ｃ）層プラスｄ）
層 ）は、セロハン粘着テープを貼り付けて引き剥すテ
ストでは全く剥がれない強固な付着力を有するものであ
った。また、沸騰水中に１時間浸漬したが、付着力に変
化はなかった。

【００２６】実施例２、比較例２ まず以下の手順で下塗液を作成した。始めに、メチルイ
ソブチルケトン ２４０重量部、メタクリル酸 １６０重
量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
４０重量部の混合物を窒素雰囲気下で７５℃に保ちつ
つベンゾイルパーオキサイド ０．５重量部をメチルイ
ソブチルケトン ６０重量部に溶かした溶液を２時間か
かって加えた。さらに２時間、同温度に保った後、ベン
ゾイルパーオキサイド ０．５重量部をメチルイソブチ
ルケトン ６０重量部に溶かした溶液を１時間かかって
加え、７５℃での保温を４時間続けた。その後メチルイ
ソブチルケトン ７５０重量部、メチルエチルケトン ２
４０重量部、イソプロパノール ６３０重量部、２−
（２’−ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール ２０重量部を加えた。この
溶液を共重合体溶液１と呼ぶものとする。

【００２７】一方、メチル無水ナジック酸 １７８重量
部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン ２２１重
量部を７０℃に保ちつつ１時間かかって加え、さらに１
時間保温した後、エタノール ５３０重量部、イソプロ
パノール １０７０重量部を加えた。この溶液をシラン
溶液１と呼ぶものとする。そして共重合体溶液１を１０
０重量部とシラン溶液１を１０重量部を混合して下塗り
塗料とし、予め洗浄したポリカーボネート基板にこの下
塗り塗料を塗布し、熱風乾燥炉で１２０℃、３０分間加
熱乾燥した。この基板上には５μｍの厚みの下塗り層が
形成されていた。

【００２８】次に上記下塗り塗料上に塗布するｂ）層作
成用の上塗り塗料を以下の手順で作成した。まず、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ８０重量
部、メチルトリメトキシシラン １４４重量部、コロイ
ダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名スノーテ
ックス−Ｃ、固形分濃度 ２０％） ７１重量部および
０．１規定塩酸水溶液 １７０重量部を混合し、８０〜
８５℃で２時間還流して加水分解を行った。

【００２９】このようにして得られた３元共加水分解物
溶液 ４１０重量部にエチルセロソルブ７ ３重量部、過
塩素酸アンモニウム １．３重量部、フローコントロー
ル剤少々を添加し上塗り塗料とした。このようにして得
られた上塗り塗料を前記下塗り層で被覆されたポリカー
ボネート上に塗布し熱風乾燥炉で１３０℃６０分間加熱
乾燥し硬化させた。この上塗りの厚みは約５μｍであ
り、ｂ）層の合計厚みは１０μｍであった。

【００３０】上記二重塗布法を用いてｂ）層を形成した
ポリカーボネート平板に、析出法によって二酸化珪素被
膜（ｃ）層）形成を試みた。なお、珪弗化水素酸水溶液
の濃度は１．５モル／リットルであり、成膜時の温度が
２７℃となるようにして、約５０分間処理した。ポリカ
ーボネート平板上には透明均一性に優れた二酸化珪素被
膜（ｃ）層）が得られた。被膜の厚さを調べたところ約
４０ｎｍであった。

【００３１】上記ｂ）層、ｃ）層をこの順に積層したポ
リカーボネート平板（実施例２）および、ｃ）層の形成
を行わなかったポリカーボネート平板（比較例２）を、
第１図に示した二酸化珪素被膜製造装置の内装中部７に
浸漬後、１２０分間保持した。なお、珪弗化水素酸水溶
液の濃度は４．０モル／リットルであり、成膜時の温度
が３２℃となるようにした。

【００３２】ｂ）層、ｃ）層をこの順に積層したポリカ
ーボネート平板には透明均一な二酸化珪素被膜（ｄ）
層）が形成されていた。得られたｄ）層の膜厚を調べた
ところ約１６０ｎｍであった。即ち、ポリカーボネート
平板上にはｃ）層ｄ）層合わせて約２００ｎｍの二酸化
珪素被膜が得られたことになる。しかし、ｃ）層を形成
しなかったポリカーボネート平板は依然表面疎水性であ
り、二酸化珪素被膜（ｄ）層）の形成は認められなかっ
た。

【００３３】上記二酸化珪素被膜（ｃ）層プラスｄ）
層）は、セロハン粘着テープを貼り付けて引き剥すテス
トでは全く剥がれない強固な付着力を有するものであっ
た。また、沸騰水中に１時間浸漬したが、付着力に変化
はなかった。

【００３４】実施例３、比較例３ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン １０重量部を
イソプロピルアルコール １０００重量部に希釈して
ｂ）層形成用の塗布液とした。この塗布液を予め洗浄し
た縦１００ｍｍ横１００ｍｍ厚さ１．１ｍｍのポリカー
ボネート平板に浸漬法で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉で
３０分間熱処理した。ポリカーボネート平板上には約１
５ｎｍのｂ）層が形成されていた。

【００３５】上記ｂ）層を形成したポリカーボネート平
板を第１図に示した二酸化珪素被膜製造装置の内装中部
７に浸漬後、３０分間保持することによって二酸化珪素
被膜（ｃ）層）を作成した。 なお、二酸化珪素被膜製
造装置内を循環する珪弗化水素酸水溶液の濃度は１．８
モル／リットルであり、ヒーター４を調節して成膜時の
温度が３０℃となるようにした。

【００３６】以上のようにしてポリカーボネート平板上
に透明均一性に優れた二酸化珪素被膜（ｃ）層）が得ら
れた。被膜の厚さを調べたところ約３０ｎｍであった。
上記ｂ）層、ｃ）層をこの順に積層したポリカーボネー
ト平板（実施例３）および、ｂ）層のみ被覆したポリカ
ーボネート平板（比較例３）を、第１図に示した二酸化
珪素被膜製造装置の内装中部７に浸漬後、６０分間保持
した。なお、二酸化珪素被膜製造装置内を循環する珪弗
化水素酸水溶液の濃度は２．５モル／リットルであり、
ヒーター４を調節して成膜時の温度が４０℃となるよう
にした。

【００３７】ｂ）層、ｃ）層をこの順に積層したポリカ
ーボネート平板には透明均一な二酸化珪素被膜（ｄ）
層）が形成されていた。得られたｄ）層の膜厚を調べた
ところ約７０ｎｍであった。即ち、ポリカーボネート平
板上にはｃ）層ｄ）層合わせて約１００ｎｍの二酸化珪
素被膜が得られたことになる。しかし、ｂ）層のみ被覆
したポリカーボネート平板は依然表面疎水性であり、二
酸化珪素被膜（ｄ）層）の形成は認められなかった。

【００３８】上記二酸化珪素被膜（ ｃ）層プラスｄ）
層 ）は、セロハン粘着テープを貼り付けて引き剥すテ
ストでは全く剥がれない強固な付着力を有するものであ
った。また、沸騰水中に１時間浸漬したが、付着力に変
化はなかった。実施例１〜３、比較例１〜３の結果か
ら、ｃ）層の形成が、析出法のあらゆる条件下において
もプラスチック成形体表面に二酸化珪素被膜形成を可能
にしていることがわかる。

【００３９】実施例４〜６、比較例４〜６ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン １０重量部を
イソプロピルアルコール １０００重量部に希釈して
ｂ）層形成用の塗布液とした。この塗布液を予め洗浄し
た縦１００ｍｍ横１００ｍｍ厚さ１．１ｍｍのポリカー
ボネート平板、および縦１００ｍｍ横１００ｍｍ厚さ１
００μｍのポリカーボネートフィルムに浸漬法で塗布
し、８０℃の熱風乾燥炉で３０分間熱処理した。ポリカ
ーボネート平板、フィルムには約１５ｎｍのｂ）層が形
成されていた。

【００４０】上記ｂ）層を形成したポリカーボネート平
板およびフィルムを第１図に示した二酸化珪素被膜製造
装置の内装中部７に浸漬後、２０分間保持することによ
って二酸化珪素被膜（ｃ）層）を作成した。なお、二酸
化珪素被膜製造装置内を循環する珪弗化水素酸水溶液の
濃度は１．５モル／リットルであり、ヒーター４を調節
して成膜時の温度が２８℃となるようにした。

【００４１】以上のようにしてポリカーボネート平板上
に透明均一性に優れた二酸化珪素被膜（ｃ）層）が得ら
れた。被膜の厚さを調べたところ約２０ｎｍであった。
上記ｂ）層、ｃ）層をこの順に積層したポリカーボネー
ト平板およびフィルムを、第１図に示した二酸化珪素被
膜製造装置の内装中部７に、第１表に示した各析出法の
条件（３０℃、濃度２．５〜４．０モル／リットル）で
約６０〜１００分間浸漬することによってに、ポリカー
ボネート平板およびフィルム上に各々１００ｎｍの均一
な厚みで透明な二酸化珪素被膜（ｄ）層）を形成した。
ポリカーボネート平板およびフィルムには透明かつ均一
厚みのｄ）層が形成されていた。

【００４２】上記二酸化珪素被膜（ ｃ）層プラスｄ）
層 ）は、セロハン粘着テープを貼り付けて引き剥すテ
ストでは全く剥がれない強固な付着力を有するものであ
った。また、沸騰水中に１時間浸漬したが、付着力に変
化はなかった。

【００４３】各得られたポリカーボネート平板の吸水率
をＪＩＳＫ−６９１１法に基づき、また、ポリカーボネ
ートフィルムの水蒸気透過率をＪＩＳＺ−０２０８法
（４０℃、９０％ＲＨ）に基づいて測定した。結果を第
１表に示す。なお、表１には比較のため、ｄ）層の析出
法の条件を３０℃、濃度１．０〜２．０モル／リットル
で得られたものを比較例４および５として、また未処理
のポリカーボネート平板およびポリカーボネートフィル
ムの測定結果を比較例６として併せて記載した。第１表
より珪素濃度の高い処理液を使用して作成した二酸化珪
素被膜ほど緻密であり、ガスバリヤー性が高いと推察さ
れる。

【００４４】比較例７〜９ ｃ）層を形成しないこと以外は、実施例４〜６と全く同
様にして、ｂ）層上に直接ｄ）層の形成を試みた。その
結果を第２表に示す。第２表の結果より、ｃ）層を形成
しないと、処理液の珪素濃度が濃くなるにしたがって二
酸化珪素被膜を得ることが困難になってくることがわか
る。すなわち、実施例４〜６および比較例７〜９の結果
から、ｃ）層の形成が、プ

【００４５】 第１表 析出法条件 成膜温度 処理液濃度 透湿度 吸水率 （℃） （モル／リットル） （ｇ／24ｈｒ・ｍ2） （％） ---------------------------------------------------------------------- 比較例４ ３０ １.０ ２８.７ ０.３１ 比較例５ ３０ ２.０ １２.０ ０.２０ 実施例４ ３０ ２.５ ２.６７ ０.０７ 実施例５ ３０ ３.０ １.９７ ０.０３ 実施例６ ３０ ４.０ １.８８ ０.０２ 比較例６ ---- ----- ３０.２ ０.３３

【００４６】 第２表 ｄ）層析出条件 成膜温度 処理液濃度 ｄ）層外観 （℃） （モル／リットル） --------------------------------------------------------- 比較例７ ３０ ２.５ 一部白濁 比較例８ ３０ ３.０ 白濁、ムラあり 比較例９ ３０ ４.０ 成膜できず

【００４７】ラスチック成形体表面に緻密な二酸化珪素
被膜の形成を可能にしていることが明らかである。

【００４８】実施例７〜９ 実施例４〜６と全く同様にしてｂ）層およびｃ）層を形
成したポリカーボネート平板に第３表に示した各析出法
の条件によって、各１００ｎｍの二酸化珪素被膜（ｄ）
層）を形成した。ポリカーボネート平板には透明で均一
厚みの二酸化珪素被膜（ｄ）層）が形成されていた。ポ
リカーボネー基板にはｃ）層およびｄ）層を合わせて膜
厚が約１２０ｎｍの二酸化珪素被膜が得られたことにな
る。

【００４９】上記二酸化珪素被膜（ｃ）層、ｄ）層）
は、いずれもセロハン粘着テープを貼り付けて引き剥す
テストでは全く剥がれない強固な付着力を有するもので
あった。また、沸騰水中に１時間浸漬したが、付着力に
変化はなかった。得られた各ポリカーボネート平板を所
定温度（８５〜１００℃）の温風乾燥機に入れ２時間後
に取り出し、クラック発生の有無を調べた。その結果を
表３に示す。表中○印は「クラック発生せず」を、Ｘは
「クラック発生する」ことを各々示す。

【００５０】比較例１０ 実施例７〜９と全く同様にしてｂ）層を形成したポリカ
ーボネート平板に、実施例７〜９と全く同様の条件によ
り、１２０ｎｍ厚みのｃ）層を形成した。得られたポリ
カーボネート平板を所定温度の温風乾燥機に入れ２時間
後に取り出し、クラック発生の有無を調べた。その結果
を表３に示す。

【００５１】第３表より実施例７〜９では比較例１０に
比して二酸化珪素被膜に高い温度でクラックが発生しに
くく、この傾向は成膜温度が高い程大きいことがわか
る。

【００５２】 第３表 析出法条件 クラック発生温度 成膜温度 処理液濃度 ８５℃ ９０℃ ９５℃ １００℃ （℃） （モル／リットル） --------------------------------------------------------------------- 実施例７ ３０ ２.５ ○ Ｘ Ｘ Ｘ 実施例８ ３５ ２.５ ○ ○ Ｘ Ｘ 実施例９ ４０ ２.５ ○ ○ ○ Ｘ 実施例１０ ----- ------- Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ

【００５３】 第４表 ｄ）層析出条件 成膜温度 処理液濃度 ｄ）層外観 （℃） （モル／リットル） --------------------------------------------------------- 比較例１１ ３０ ２.５ 一部白濁 比較例１２ ３５ ２.５ 白濁、ムラあり 比較例１３ ４０ ２.５ 成膜できず

【００５４】比較例１１〜１３ ｃ）層を形成しないこと以外は、実施例７〜９と全く同
様にして、ｂ）層上に直接ｄ）層の形成を試みた。その
結果を第４表に示す。第４表の結果より、ｃ）層を形成
しないと、高温で成膜するにしたがって二酸化珪素被膜
を得ることが困難になってくることがわかる。すなわ
ち、実施例７〜９及び比較例１１〜１３の結果から、
ｃ）層の形成がプラスチック成形体表面にクラックの発
生しにくい二酸化珪素被膜の形成を可能にしていること
が明らかである。

【００５５】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の二酸化珪素
被覆体の製造方法は、予めプラスチック成形体その他の
基体表面に付着力良好な加水分解性オルガノシランを被
覆硬化させてなる層を形成し、析出法によって透明で厚
みが均一な膜の得られる条件で二酸化珪素被覆（ｃ）
層）を行い、さらに、析出法で二酸化珪素被覆（ｄ）
層）を行うものであり、ｃ）層の形成により、緻密な二
酸化珪素被膜を得るために処理液中の珪素濃度を濃くし
たり、温度を高くするなど、析出法のあらゆる条件下で
も、透明で厚みの均一性に優れ、かつガスバリヤー性お
よび吸水防止性が高く、高温度でのクラック発生のすく
ない二酸化珪素被膜（ｄ）層）を基体表面上に得ること
が可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明を実施するために使用した二酸化珪素
被膜製造装置の系統説明図である。

【符号の説明】 １…外槽 ２…内槽 ３…水 ４…ヒーター ５…攪拌機 ６…内槽前部 ７…内槽中部 ８…内槽後部 ９…洗浄液槽 １０…５％ＨＦ水溶液 １１…フィルター １２…循環ポンプ １３…三方コック １４…基体 １５…アルミ板 １６…攪拌機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−298522（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−38443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−12734（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 7/04 - 7/06 B32B 9/00 C23C 4/10,14/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）基体、 ｂ）オルガノシラン、それらの加水分解物、およびコロ
   イダルシリカからなる群より選ばれた少なくとも１種の
   珪素化合物を被覆硬化させてなる層、 ｃ）二酸化珪素が過飽和状態にある所定の珪素濃度の珪
   弗化水素酸水溶液（イ）を前記ｂ）層に接触させて形成
   させた二酸化珪素被膜の層、及び ｄ）二酸化珪素が過飽和状態にあり、かつ前記珪弗化水
   素酸水溶液（イ）の珪素濃度よりも高い珪素濃度を有す
   る珪弗化水素酸水溶液（ロ）を前記ｃ）層に接触させて
   形成させた二酸化珪素被膜の層、をａ）、ｂ）、ｃ）お
   よびｄ）の順に積層してなる二酸化珪素被覆体。
2. 【請求項２】 前記珪弗化水素酸水溶液（イ）は２．０
   モル／リットル以下の珪素濃度を有し、前記珪弗化水素
   酸水溶液（ロ）は２．５モル／リットル以上の珪素濃度
   を有する特許請求の範囲第１項記載の二酸化珪素被覆
   体。
3. 【請求項３】 前記オルガノシランは下記一般式（１）
   で示される珪素化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の二酸化珪素被覆体。 Ｒ¹ _nＳｉ（Ｒ²）_4-n （１） （式中Ｒ¹は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メ
   タクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ
   基、または弗素もしくは塩素を有する有機基であり、Ｒ
   ²はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキ
   シ基または塩素元素であり、ｎは０〜２の整数であ
   る。）
4. 【請求項４】 前記基体はプラスチック成形体である特
   許請求の範囲第１項記載の二酸化珪素被覆体。
5. 【請求項５】 ａ）基体の表面に、 ｂ）下記一般式（１） Ｒ¹ _nＳｉ（Ｒ²）_4-n （１） （式中Ｒ¹は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メ
   タクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ
   基、または弗素もしくは塩素を有する有機基であり、Ｒ
   ²はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキ
   シ基または塩素元素であり、ｎは０〜２の整数であ
   る。）で示される珪素化合物、それらの加水分解物、お
   よびコロイダルシリカからなる群より選ばれた少なくと
   も１種の珪素化合物を被覆硬化させ、 ｃ）二酸化珪素が過飽和状態にあり珪素濃度が２．０モ
   ル／リットル以下である珪弗化水素酸水溶液を前記ｂ）
   層に接触させて、その上に二酸化珪素被膜を形成し、 ｄ）さらに二酸化珪素が過飽和状態にあり珪素濃度が
   ２．５モル／リットル以上である珪弗化水素酸水溶液を
   前記ｃ）層に接触させて、該ｃ）層上に二酸化珪素被膜
   を形成することを特徴とする二酸化珪素被覆基体の製造
   方法。
6. 【請求項６】 珪弗化水素酸水溶液（ロ）の珪素濃度は
   珪弗化水素酸水溶液（イ）の珪素濃度よりも０．６〜
   ２．５モル／リットル高い特許請求の範囲第１項記載の
   二酸化珪素被覆基体。
7. 【請求項７】 珪弗化水素酸水溶液（イ）の前記接触温
   度は３０℃以下であり、珪弗化水素酸水溶液（ロ）の前
   記接触温度は２５℃以上である特許請求の範囲第１項記
   載の二酸化珪素被覆基体。