JPH01217044A

JPH01217044A - 二酸化珪素被覆プラスチック成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH01217044A
Application number: JP63042912A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kitaoka; 正樹北岡; Akimitsu Hishinuma; 晶光菱沼; Harunobu Yoshida; 治信吉田; Hideo Kawahara; 秀夫河原
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1988-02-25
Filing date: 1988-02-25
Publication date: 1989-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は二酸化珪素被覆プラスチック成形体の製造方法
に係り、特にプラスチックの持つ以下の欠点、即ち、 ■　透湿性、透気性が高い。

■　耐溶剤性に劣る。

■　表面硬度が低い。

■　表面疎水性である。

等の欠点をともに改善するべく、プラスチック成形体表
面に耐久性に優れた二酸化珪素被膜を形成する方法に関
する。

［従来の技術］プラスチック成形体にＳｉｎ、Ｓｉｓ　０４　。

Ｓｉｎ、等の酸化珪素膜を被覆することによって、プラ
スチックのガス透過率を低下させる手法は、従来より食
品包装用フィルム（例えば特公昭５３−１２９５３）或
いはディスク基板（例えば特開昭５８−３２２３８）等
に応用されている。

これらの成膜方、法には、通常、蒸着、スパッタ等の真
空法が採用されている。

一方、二酸化珪素被膜の製造方法としては、これら蒸着
、スパッタ等の手段の他に、二酸化珪素の過飽和状態に
ある珪弗化水素酸溶液に基材を浸漬して基材表面に二酸
化珪素被膜を形成する方法（以後「析出法」と略称する
。）が知られている（例えば特開昭６２−２０８７６）
。

特に、プラスチック成形体に析出法によって二酸化珪素
被膜を形成する方法に関しては、プラスチック成形体に
有機珪素化合物、それらの加水分解物及びコロイダルシ
リカ等の珪素化合物を被覆硬化させて第１次被膜とした
後、析出法で第１次被膜上に二酸化珪素被膜を形成させ
る方法が知られている（例えば、特開昭６ｌ−１２７３
４）。

［発明が解決しようとする課題］プラスチック成形体の表面に従来の蒸着、スパッタ等の
真空法によって二酸化珪素膜を成膜する場合、 ■　プラスチック成形体から、ガスが発生するため、真
空にするまで長時間要する。

■　そのため、良質な膜が得られにくい。

■　プラスチック基板或いはフィルムの表裏両面に同時
成膜することが不可能である。

■　得られた膜は樹脂基板との密着性に乏しく、温湿度
負荷により剥離しやすい。

等の問題点があった。

これに対し、析出法によれば、真空法による二酸化珪素
成膜法に比較して ■　プラスチックの変形温度以下で成膜が可能である。

■　表裏両面に同時成膜が可能である。

■　フレキシブルフィルム等の長巻ロールからの連続成
膜が容易である。

等の効果が奏され、先述のスパッタ或いは蒸着法の問題
点をある程度解決し得ることが期待できる。

しかしながら、析出法でプラスチック成形体に均一かつ
透明で強固な付着力を持つ二酸化珪素被膜を得るために
は、有機珪素化合物、それらの加水分解物及びコロイダ
ルシリカ等の珪素化合物を被覆硬化させて得られる第１
次被膜を０．５〜３０μｍと厚くすることが必要である
。このため、温湿度負荷により、クラックや割れを生じ
たり、また、プラスチックフィルムに応用した場合には
“曲げ“や“折り“に対して融通がきかず、膜剥離がお
こるといった問題点があった。

本発明は、上記従来の問題点を解決し、プラスチック成
形体に耐久性に優れた均一厚さの二酸化珪素被膜を製造
する方法を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の二酸化
珪素被覆プラスチック成形体の製造方法は、プラスチッ
ク成形体に有機珪素化合物を被覆硬化させて有機珪素化
合物被膜を形成した後、該有機珪素化合物被膜つきプラ
スチック成形体と二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素
酸溶液とを接触させて、有機珪素化合物被膜上に二酸化
珪素被膜を成形させる二酸化珪素被覆プラスチック成形
体の製造方法において、プラスチック成形体に予め密着
性良好な有機樹脂プライマー層を第１次被膜として形成
するものである。

本発明の方法において、有機珪素化合物被膜は、好まし
くは、 ■　一般式（１）で示されるアミノ基を有する珪素化合
物の少なくとも一極と、一般式（■１）で示される珪素
化合物の少なくとも一種とを、該一般式（りで示される
アミノ基を有する珪素化合物の総モル数（Ａ）と一般式
（■りで示される珪素化合物の総モル数（Ｂ）との比が
０≦Ｂ／Ａ＜１０となるように含む混合物。

Ｒ’、Ｓ　ｉ　（Ｒ２）　４−＠・・・（Ｉ）Ｒ３ｎＳ
　ｉ　（Ｒ’　）　ａ−ｎ　・”　（ＩＩ　）（式中、
Ｒ′はアミノ基を有する有機基、Ｒ２はアルコキシ基　
Ｒ３はメチル基、エチル基。

ビニル基等炭素数２以下の炭化水素基又はヒドロキシル
基を有する有機基、Ｒ４はアルコキシアルコキシ基であ
り、ｍは１又は２、ｎはＯ又は１である。）又は ■　一般式（ＩＩＩ　）で示されるメタクリロキシ基を
有する珪素化合物と、一般式１）で示される珪素化合物
の加水分解物とを、該一般式（ＩＩＩ　）で示されるメ
タクリロキシ基を有する珪素化合物のＲ’　Ｓ　ｉ　０
！／２換算重量（Ｃ）と一般式（ＩＶ）で示される珪素
化合物の加水分解物の５ｉＯ２ｔＪｋ算重量（Ｄ）との
比が０．１くＤ／Ｃとなるように含む混合物Ｒ’　Ｓ　ｉ　（Ｒ’　）　ｓ　・・・（ＩＩＩ）ＳＬ
（Ｒ’）４　　・・・（ＩＶ）（式中、Ｒ５はメタクリロキシ基を有する有機基であり
Ｒ６及びＲ７は、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ
基、アセトキシ基及び塩素元素から選ばれる１種もしく
は複数の複合基である。）を被覆硬化させて形成する。

また、その好ましい作成条件は、ガラス基板上に同様の
条件で被膜の形成を行なった場合に、１０〜１１００ｎ
厚の被膜が作成される条件である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において、有機珪素化合物被覆を形成する前に、
予めプラスチック成形体に形成する有機樹脂プライマー
層とは、プラスチック成形体と密着性の良好なものであ
れば良く、特に制限はないが、例えば、変性ポリオレフ
ィン、アクリル、ポリエステル、・ポリウレタン、ポリ
ビニルアルコール、酢ビ、塩ビ、フェノール、エポキシ
等、あるいはこれらの共重合体等を採用することができ
る。

これらの有機樹脂プライマーよりなる層の密着性を良好
なものとするために、有機樹脂プライマー層形成前に、
プラスチック成形体表面を予めコロナ処理、プラズマ処
理、ケン化処理、紫外線照射等の手法で親水化してもよ
い。

このような有機樹脂プライマー層は、プラスチック成形
体にスプレー、ディッピング、刷毛塗り等の手軽な方法
で上記樹脂材料を被覆した後、熱、紫外線、電子線など
で硬化して容易に得ることができる。

本発明において、有機樹脂ブラマー層の厚さは０．０５
〜１０μｍ程度とするのが好ましい。

本発明においては、このようにして有機樹脂プライマー
層の第１次被膜を形成した後、有機珪素化合物を被覆硬
化させて、第２次被膜を形成させる。

この時使用する有機珪素化合物としては、析出法によっ
て強固な付着力を持つ二酸化珪素被膜を得るためには、
一般式（１）で示されるアミノ基を有する珪素化合物の
少なくとも一種と一般式（ＩＩ）で示される珪素化合物
の少なくとも一種の混合系、もしくは、一般式（ＩＩＩ
　）で示されるメタクリロキシ基を有する珪素化合物と
一般式（ＩＶ）で示される珪素化合物の加水分解物の混
合系が好ましい。

Ｒ’＠Ｓ　ｉ　（Ｒ’　）４−ｍｍ・・・（１）Ｒ’ｎ
　Ｓ　ｉ　　（Ｒ’　）　４−ｎ・・・（１１）Ｒ’５
ｉ（Ｒ’）、　　・・・（ＩＩＩ　）ｓ　ｔ　　（Ｒ’
　）　４　　　　・（ＩＶ）式中、Ｒ１はアミノ基を有する有機基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はメチル基、エチル基、ビニル基等炭素数２以下の
炭化水素基又はヒドロキシル基を有する有機基、Ｒ４はアルコキシアルコキシ基、ｍはｌ又は２、ｎはＯ又は１゜Ｒ５はメタクリロキシ基を有する有機基、Ｒ６及びＲ７
はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ
基及び塩素元素から選ばれる１種もしくは複数の結合基
である。

一般式（１）で示される珪素化合物と、一般式（ＩＩ）
で示される珪素化合物の混合系において、一般式（１）
で示されるアミノ基を有する珪素化合物としてはγ−ア
ミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル
）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−丁−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等が挙げられる。

また、一般式（１夏）で示される珪素化合物としては、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランがその代
表例として挙げられる。

一般式（１）で示されるアミノ基を有する珪素化合物と
しては、１１ｍを単独で用いても、２種以上を併用して
もよい、また一般式（１１）で示される珪素化合物も同
様に１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明において、一般式（Ｉ）で示されるアミノ基を有
する珪素化合物と一般式（ＩＩ　）で示される珪素化合
物の混合割合は、一般式（，１）で示されるアミノ基を
有する珪素化合物の総モル数（Ａ）と一般式（夏■）で
示される珪素化合物の総モル数（Ｂ）との比が０≦Ｂ／
Ａ＜１０となるようにするのが好ましい。

この混合系において、一般式（１）で示されるアミノ基
を有する珪素化合物は、析出法によって付着力の強固な
二酸化珪素被膜を得るために有効であり、一般式（！夏
）で示される珪素化合物はムラのない均一な二酸化珪素
被膜を得るために有効である。

一般式（りで示されるアミノ基を有する珪素化合物単独
で第２次被膜を形成すると、場合によっては析出法によ
って得られる二酸化珪素被膜にムラや白濁を生じること
がある。このような問題は一般式（Ｉ）で示されるアミ
ノ基を有する珪素化合物に、一般式（ＩＩ）で示される
珪素化合物を混合して用いることによって防ぐことがで
きる。ただし、一般式（Ｉりで示される珪素化合物の混
合割合が過剰になると、析出法によって得られる二酸化
珪素被膜の付着力を低下させる原因となる。このため、
本発明においては、Ｂ／Ａ＜１０の範囲の混合系とする
。

一方、一般式（ＩＩＩ　）で示される珪素化合物と一般
式（ＩＶ）で示される珪素化合物の加水分解との混合系
において、一般式（ｍ　）で示されるメタクリロキシ基
を有する珪素化合物としては、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランが好ましい、また、一般式（Ｉ
Ｖ）で示される珪素化合物としては、テトラエトキシシ
ランが挙げられ、その加水分解物とは、該珪素化合物中
のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキ
シ基。

塩素元素の一部又は全部が、水酸基に置換されたもの、
更に置換された水酸基同志が一部自然に縮合したものを
含んでいる。これらの加水分解物は例えば水及びアルコ
ールのような混合溶媒中で、酸の存在下加水分解するこ
とによって容易に得ることができる。

一般式（ＩＩＩ　）で示されるメタクリロキシ基を有す
る珪素化合物は、１　ｆｆｌを単独で用いても２　ｆｆ
ｆｉ以上を併用してもよい。また、一般式（ＩＶ）で示
される珪素化合物の加水分解物も同様に１種を単独で用
いても、２種以上を併用しても良い。

本発明において、一般式（ＩＩＩ　）で示されるメタク
リロキシ基を有する珪素化合物と、一般式（ＩＶ）で示
される珪素化合物の加水分解物との混合割合は、一般式
（ＩＩＩ　）で示されるメタクリロキシ基を有する珪素
化合物のＲ’　Ｓ　ｉ　０！／２換算重量（Ｃ）と、一
般式（ＩＶ　）で示される珪素化合物の加水分解物のＳ
ｉｎ、換算重量（Ｄ）との比が０．１＜Ｄ／Ｃとなるよ
うにするのが好ましい。

Ｄ／Ｃｈ＜０．１以下の場合には、析出法によって得ら
れる二酸化珪素被膜は、付着力が弱く適当ではない。

以上のような、一般式（りで示される珪素化合物と、一
般式（ＩＩ）で示される珪素化合物との混合物、或いは
、一般式（ＩＩＩ　）で示される珪素化合物と一般式（
ｌで示される珪素化合物の加水分解物との混合物を、有
機樹脂プライマー層の第１次被膜付きプラスチック成形
体に被覆硬化させて第２次被膜する方法としては、該珪
素化合物の混合物を各種溶媒に溶かしたものを塗布液と
する浸漬塗布法が好適である。また、塗布後の硬化方法
としては、熱、紫外線、或いは電子線を用いる方法等、
いずれも採用可能である。

形成される第２次被膜は、塗布液中の珪素化合物の濃度
、浸漬塗布の際の引き上げ速度などの塗布条件を設定す
ることによって、ガラス基板（例えば、通常の板ガラス
、ソーダライムガラス等）上に同様な条件で作成を行な
った場合に、その膜厚が１０〜１１００ｎの被膜が作成
されるような条件で成膜されることが望ましい。

ガラス基板上に１０ｎｍ以下の膜厚が形成される条件で
第２次被膜を形成した場合には、得られる二酸化珪素被
膜の付着力が不足する。

また、１１００ｎ以上の膜厚が、形成される条件で第２
次被膜を形成すると、該第１次被膜付体が白濁したり、
プラスチック成形体上に形成した第１次被膜に作用して
白濁の原因になるので、適当ではない。

本発明において、このような膜厚の第２次被膜を形成す
るためには、塗布液中の珪素化合物濃度が０．２〜５重
量％であることが好ましい。

なお、上記のように、第２次被膜の膜形成条件をガラス
基板をモニターとして表すのは、有機樹脂プライマー層
付台プラスチック成形体基板上の第２次被膜の膜厚を直
接測定する場合、■　基板は表面の平滑性が悪く、接触
針式膜厚測定機での膜厚測定が困難である。

■　基板に塗布された珪素化合物が次第に基板内部に拡
散するため、基板と珪素化合物との界面が不明瞭であり
、電子顕微鏡等の観察によっても膜厚測定が不可能であ
る。

という２つの問題があるからである。

上述の如く、第１次被膜及び第２次被膜を形成したプラ
スチック成形体を、次いで、二酸化珪素の過飽和状態の
珪弗化水素酸溶液と接触させて、第２次被膜上に二酸化
珪素被膜を形成させる。

二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸溶液（以下、「
処理液」と略称する。）としては、珪弗化水素酸溶液に
二酸化珪素（シリカゲル、エアロゲル、シリカガラス、
その他二酸化珪素含有物など）を溶解させた後、水又は
試薬（ホウ酸、塩化アルミニウム、金属アルミニウム、
その他）を添加するか処理液温度を上昇させる等の手段
で、二酸化珪素の過飽和状態としたものが使用される。

本発明において、第１次及び第２次被膜つきプラスチッ
ク成形体の基板と接触させる処理液中の珪弗化水素酸の
濃度としては、１〜３モル／１が好ましく、特に３モル
／１より濃い珪弗化水素酸水溶液に二酸化珪素を飽和さ
せた後、水で希釈して１〜３モル／Ｉｔの濃度としたも
のが被膜形成速度が速く、効率良く被膜形成が行なえる
ので望ましい。

また、該処理液は（イ）　該成形体との接触時においても、■連続的に硼
酸や塩化アルミニウム等の添加剤水溶液が添加、混合さ
れている、■アルミニウム等の金属が溶解混合されてい
る、■温度を一時冷却して二酸化珪素を飽和させ、その
後再び温度を上昇させる等の手段によって常時過飽和度
が維持されている処理液であり、（ロ）　１分間あたり処理液全量の３％以上の処理液が
フィルターで濾過され戻される処理液である、ことが好ましい。

ここで、接触時において、■連続的に硼酸等の水溶液を
添加混合したり、■アルミニウム等の金属を溶解混合す
るのは、被膜の形成速度を向上させるために好ましい、
硼酸の場合、その添加量は、処理液中の珪弗化水素酸１
モルに対して５×１０−４モル／　ｈ　ｒ〜ｌ　、　Ｏ
Ｘ　１０−３モル／ｈｒの範囲が好ましく、また、金属
アルミニウムを溶解させる場合その溶解量は、処理液中
の珪弗化水素酸１モルに対して１ｘｌＯ−’モル／ｈｒ
〜４×１０−３モル／　ｈ　ｒの範囲が好ましい。

また、３％以上の処理液を循環させることは均質な被膜
を連続的に得るために効果的であり、フィルターで処理
液を濾過することは凹凸形状のない被膜を得るために好
ましい。

処理液を浸漬槽に入れて該成形体と接触させる場合には
、浸漬中の該成形体表面において該処理液が層流となっ
て流れるようにすることがムラのない均質な被膜を得る
ために効果的である。

なお、このような析出法によって得られる二酸化珪素被
膜中には、吸着水やシラノール基が含まれており、これ
らを除去するためには、該被膜に高周波等による加熱処
理を施すことが好ましい。

［実施例］以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明の詳細
な説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

実施例１ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５
ｇとＣ３ＧＬ−０８０３Ｐ　（チッソ■製、固形分濃度
８％（テトラエトキシシランの加水分解物））３ｇの混
合物（Ｂ／Ａ＝０．２２）をエタノール：イソプロピル
アルコール：ｎ−ブチルアルコール＝５：３：２（体積
比）の混合溶媒２５０ｍｊ！に溶解した溶液（珪素化合
物濃度的０．９重量％）に、縦、横１００ｍｍに切断し
たポリエチレンテレフタレートフィルム“０Ｐ−３”　
（帝人■製、厚さ１００μｍ（片面のみ樹脂プライマー
層（厚さ０．１μｍ）形成））を浸漬し、１５ｃｍ／ｍ
ｉｎで引き上げた後、５０℃の熱風乾燥炉で１時間乾燥
した。上記操作と全く同様の条件でガラス基板に前記珪
素化合物被膜を形成したところ、その膜厚はおよそ１０
ｎｍであった。

得られた有機珪素化合物被膜付き“０Ｐ−３”フィルム
に第１図に示す二酸化珪素被膜製造装置を用いて、二酸
化珪素被膜を作成した。

第１図において、浸漬槽は外槽１と内槽２から成り、内
槽２と外４！１の間には水３が満たしである。この水は
温度４０ゼとなるようヒーター４で加熱され、かつ、温
度分布均一化のため攪拌されている。内４！２は前部６
、中部７、後部８、から成り、各部には工業用シリカゲ
ル粉末を二酸化珪素の供給源として、二酸化珪素を溶解
・飽和させた２、５ｍｏｕ／４２の珪弗化水素酸水溶液
６．５Ｊ２が満たしである。

このような装置により、まず循環ポンプ１ｏを作動させ
て内槽後部８の反応液を一定量づつ汲出して、フィルタ
ー１１で濾過し、内槽前部６へ戻す処理液循環を開始し
た。

その後、縦、横５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＡＩｌ板１２．
３枚を内槽後部８に浸漬し、１０時間保持した。この状
態で反応液は適度なＳｉｎ、過飽和度を有する処理液と
なった。ここでフィルター１１の絶対除去率を１．５μ
ｍ、処理液循環流量を５２０　ｍ　ｊ！　／　ｍ　ｌ　
ｎ　（処理液全量が約６．　５ＪＺであるので、循環流
量は８％／　ｍ　ｉ　ｎである）に調整した。そして、
プラスチック成形体、即ち、前記珪素化合物により被膜
を形成した”ｏｐ−３”フィルム９を内槽中部７に垂直
に浸漬し、前記条件、（即ち、Ａ１板３枚を浸漬したま
ま８％／　ｍ　ｉ　ｎの循環を行ない、１．５μｍのフ
ィルターで濾過する）で、１２０分間保持した。

上記処理で得られた二酸化珪素被膜の膜厚は、約９０ｎ
ｍであった。この成膜部を、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ　　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒ　　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて分析した結果、
殆どがＳｉｎ、からなることが確認された。

形成された二酸化珪素被膜のうち、樹脂プライマー層が
形成されていない面側の二酸化珪素被膜は、セロハン粘
着テープを貼り付けて引き剥すテストで簡単に剥れたが
、樹脂プライマー層が予め形成されていた面側の二酸化
珪素被膜は、全く剥れない強固な付着力を有するもので
あった。

また、上記二酸化珪素被膜付きポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを沸騰水中に１０分間浸漬したところ、樹
脂プライマー層が形成されていない面側の二酸化珪素被
膜は完全に消失していたが、樹脂プライマー層が形成さ
れた面側の二酸化珪素被膜は変化なく、密着性良好な被
膜であることが確認された。

実施例２ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．５ｇとビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン１ｇの混合物
をエチルアルコール：イソプロピルアルコール：ｎ−ブ
チルアルコール＝５：３：２（体積比）の混合溶媒２５
０ｍ１に溶解した溶液を使用したこと以外は、実施例１
と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム“
ｏＰ−３”に二酸化珪素被膜（厚さ約１５０ｎｍ）を作
成した。

その結果、樹脂プライマー層が形成されてない面側の二
酸化珪素被膜はセロハン粘着テープを貼り付けて引き剥
すテストで簡単に剥れたが、樹脂プライマー層が予め形
成されていた面側の二酸化珪素被膜は全く剥れない強固
な付着力を有するものであった。

また上記二酸化珪素被膜付きポリエチレンテレフタレー
トフィルムを沸騰水中に１ｏ分間浸漬したところ、樹脂
プライマー層が形成されてない面側の二酸化珪素被膜は
完全に消失していたが、樹脂プライマー層が形成された
面側の二酸化珪素被膜は変化なく、密着性良好な被膜で
あることが確信された。

実施例３ “ｏｐ−３”フィルムの代りにポリエチレンテレフタレ
ートフィルム“ＴＥ＃１００　（ＵＯ２−）”　（ダイ
アホイル特製、厚さ１０１００ｐ片面のみ樹脂プライマ
ー層（厚さ０．１μｍ）形成）を用いたこと以外は、実
施例１と同様にして、二酸化珪素被膜（厚さ約１５０ｎ
ｍ）を作成した。

その結果、有機樹脂層が形成された面側の二酸化珪素被
膜はセロハン粘着テープを貼り付けて引き剥すテストで
は全く剥がれない強固な付着力を有するものであった。

また該二酸化珪素被膜は沸騰水に１０分間浸漬後も変化
は見られず密着性良好な被膜であることが確認された。

一方、有機樹脂層が形成されていない面側の二酸化珪素
被膜は、付着力、密着性共に劣るものであった。

実施例４ユニストールＰ（三井石油化学工業鱒製）をトルエンで
２倍に希釈した溶液に、両面コロナ処理を施した縦、横
、１００ｍｍ、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレン
フィルムを浸漬、し、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上
げた後、９０℃の熱風乾燥炉で３０分間乾燥し、第１次
被膜（ｐＪさ２．０８ｍ）を形成した。

γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．５ｇと、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン１．５ｇの
混合物をエチルアルコール：イソプロピルアルコール：
ｎ−ブチルアルコール＝５：３：２（体積比）の混合溶
媒２５０ｍ１に溶解した溶液を調製し、この溶液に上記
第１次被膜つき、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを浸
漬し１５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた後、９０℃の
熱風乾燥炉で３０分間乾燥し、第２次被膜を形成した。

以上のようにして得られた二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムに実施例１と同様の操作で珪弗化水素酸の二酸化珪
素過飽和溶液を用いて二酸化珪素被膜（厚さ約２００ｎ
ｍ）を形成した。

得られた二酸化珪素被膜は、セロハン粘着テープを貼り
付けて引ぎ剥すテストでは、全く剥れない強固な付着力
を有するものであった。

比較例１ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．５ｇと、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン１．５ｇの
混合物をエチルアルコール：イソプロピルアルコール：
ｎ−ブチルアルコール＋５：３：２（体積比）の混合溶
媒２５０ｍｊｌに溶解した溶液に片面コロナ処理を施し
た二軸延伸ポリプロピレンフィルム（縦、横、１００ｍ
ｍｘ厚さ２０μｍ）を浸漬し１５ｃｍ／ｍｉｎの速度で
引き上げた後５０℃の熱風乾燥炉で１時間乾燥した。

以上のようにして得られた二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムに実施例１と同様の操作で珪弗化水素酸の二酸化珪
素過飽和溶液を用いて二酸化珪素被膜（厚さ約１５０ｎ
ｍ）を形成した。

得られた二酸化珪素被膜は、コロナ処理面も未処理面も
セロハン粘着テープを貼り付けて引き剥すテストで簡単
に剥れた。

参考例１．比較例２以下の２種類の縦、横１００ｍｍ、厚さ２０μｍの二軸
延伸ポリプロピレンフィルムを用意した。

■　片面コロナ処理を施したもの（比較例２）■　比較
例１で得られた二酸化珪素被膜（約１５０ｎｍ厚）を形
成したもの（参考例１）これらのフィルムの水蒸気透過
率をＪＩＳＺ−０２０８法（４０℃、９０％ＲＨ）に基
づ籾、また酸素透過率を産工試法に従って測定した。結
果を第１表に示す。

第１表第１表より、析出法による二酸化珪素被膜は、水蒸気、
酸素等ガスの透過を遮断する効果を充分に有しているこ
とが明らかである。

参考例２ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５
ｇとＣ５ＧＬ−０８０３Ｐ　　３ｇの混合物をエチルア
ルコール：イソプロピルアルコール：ｎ−ブチルアルコ
ール−５：３：２（体積比）の混合溶媒２５０＋ｎｊ！
に溶解した溶液に、縦、横１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ
のアクリル樹脂平板（押出板、数平均分子量５７０００
）を浸漬し１５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた後、室
温で１時間放置した。

以上のようにして得られたアクリル樹脂平板に実施例１
と同様の操作で珪弗化水素酸の二酸化珪素過飽和溶液を
用いて、二酸化珪素波１１ｉ！（約１１００ｎ厚）を形
成した。

得られた二酸化珪素被膜は、セロハン粘着テープを貼り
付けて引き剥すテストでは、全く剥れない強固な付着力
を有するものであった。

上記操作によって得られた二酸化珪素被覆アクリル平板
の耐有機溶剤性を未処理のアクリル平板と比較した。そ
の結果、析出法によって二酸化珪素被膜を形成する事に
よって、トルエン、キシレンメチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンについて耐有機溶剤性が向上している
ことが確認された。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明の二酸化珪素被覆プラスチッ
ク成形体の製造方法は、予めプラスチック成形体表面に
付着力良好な有機樹脂プライマー層を第１次被膜として
形成したのち、有機珪素化合物被膜及び二酸化珪素被膜
を形成するものであって、非常に薄い第１次被膜と付着
性良好な珪素含有被膜を第２次被膜として被覆し、更に
その上に該第２次被膜と付着性良好な二酸化珪素被膜を
作成するものであるため、 ■　蒸着、スパッタ法で直接プラスチック成形体表面に
形成された二酸化珪素被膜に比較して、はるかに耐久性
の良い被膜を、高い付着力でかつ密着性良く形成するこ
とができる。

■　“曲げ”や“折り”に対して融通性が低い有機珪素
化合物被膜を非常に薄くすることができるため、プラス
チックフィルムに応用した場合でもそのフレキシビリテ
ィ−を損なうことなく二酸化珪素被覆を形成することが
できる。

■　プラスチック成形体の表裏両面への同時成膜が可能
であり、得られた二酸化珪素被膜は、水蒸気、酸素等の
透過を妨げる効果を有しており、ガスバリヤ−性の高い
透明プラスチックフィルムの製造にも応用できる。

■　得られた二酸化珪素被膜は、有機溶剤の透過を妨げ
る効果を有しており、プラスチック成形体の耐溶剤性を
向上できる。

■　得られたプラスチック成形体は、ガラス質の被膜で
覆われており、従来ガラス表面を加工するために使われ
てきた技術をプラスチックにも応用できる。

等の優れた効果が奏される。

特に、有機珪素化合物被膜を一般式（Ｉ）で示されるア
ミノ基を有する珪素化合物と一般式（ＩＩ）で示される
珪素化合物とを特定割合で含む塗布液、又は、一般式（
ＩＩＩ　）で示されるメタクリロキシ基を有する珪素化
合物と一般式（ＩＶ　）で示される珪素化合物の加水分
解物とを特定割合で含む塗布液を、ガラス基板上に同様
の条件で行なった場合に１０〜１１００ｎ厚の被膜が形
成される条件で、塗布して乾燥硬化させて形成すること
により、被膜間の付着力、密着性等の特性は大幅に高め
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において使用した二酸化珪素被膜製造装
置の系統説明図である。１・・・外槽、　　　　　　２・・・内槽、３・・・水
、　　　　　　　４・・・ヒーター、５・・・攪拌器、
　　　　　６・・・内槽前部、７・・・内槽中部、　　
　　８・・・内槽後部、９・・・プラスチック成形体、１０・・・循環ポンプ、　　１１…フイルター、１２・
・・金属アルミニウム板、１３・・・攪拌器。代理人　　弁理士　　重　野　　剛

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プラスチック成形体に有機珪素化合物を被覆及び
硬化させて有機珪素化合物被膜を形成した後、二酸化珪
素の過飽和状態の珪弗化水素酸溶液と接触させて、有機
珪素化合物被膜上に二酸化珪素被膜を成形させる二酸化
珪素被覆プラスチック成形体の製造方法において、プラ
スチック成形体に予め密着性良好な有機樹脂プライマー
層を第１次被膜として形成しておくことを特徴とする二
酸化珪素被覆プラスチック成形体の製造方法。
（２）該有機珪素化合物被膜が、一般式（ I ）で示さ
れるアミノ基を有する珪素化合物の少なくとも一種と、
一般式（II）で示される珪素化合物の少なくとも一種と
を、該一般式（ I ）で示されるアミノ基を有する珪素
化合物の総モル数（Ａ）と一般式（II）で示される珪素
化合物の総モル数（Ｂ）との比が０≦Ｂ／Ａ＜１０とな
るように含む混合物を被覆硬化させて形成されることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の二酸化珪素被
覆プラスチック成形体の製造方法。Ｒ＾１＿ｍＳｉ（Ｒ＾２）＿４＿−＿ｍ・・・（ I ）
Ｒ＾３＿ｎＳｉ（Ｒ＾４）＿４＿−＿ｎ・・・（II）（
式中、Ｒ＾１はアミノ基を有する有機基、Ｒ＾２はアル
コキシ基、Ｒ＾３はメチル基、エチル基、ビニル基等炭
素数２以下の炭化水素基又はヒドロキシル基を有する有
機基、Ｒ＾４はアルコキシアルコキシ基であり、ｍは１
又は２、ｎは０又は１である。）
（３）該有機珪素化合物被膜が、一般式（III）で示さ
れるメタクリロキシ基を有する珪素化合物と、一般式（
IV）で示される珪素化合物の加水分解物とを、該一般式
（III）で示されるメタクリロキシ基を有する珪素化合
物のＲ＾５ＳｉＯ＿３＿／＿２換算重量（Ｃ）と一般式
（IVＶ）で示される珪素化合物の加水分解物のＳｉＯ＿
２換算重量（Ｄ）との比が０．１＜Ｄ／Ｃとなるように
含む混合物を被覆硬化させて形成されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の二酸化珪素被覆プラス
チック成形体の製造方法。Ｒ＾５Ｓｉ（Ｒ＾６）＿３・・・（III）Ｓｉ（Ｒ＾７）＿４・・・（IV）（式中、Ｒ＾５はメタクリロキシ基を有する有機基であ
りＲ＾６及びＲ＾７は、アルコキシ基、アルコキシアル
コキシ基、アセトキシ基及び塩素元素から選ばれる１種
もしくは複数の複合基である。）
（４）該有機珪素化合物被膜作成の条件が、ガラス基板
上に同様の条件で被膜の形成を行なった場合に、１０〜
１００ｎｍ厚の被膜が作成される条件である特許請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の二酸化
珪素被覆プラスチック成形体の製造方法。