JP2007244938A - バリア性積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂基材表面にゾル−ゲル法による有機−無機複合薄膜を製膜した、優れたバリア機能を有するバリア性積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂基材表面に、液相析出法（ＬＰＤ法）により酸化ケイ素膜からなるアンダーコート層を形成する。液相析出法の反応液を、シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸を用いて調製する。これにより、熱可塑性樹脂基材表面に密着性に優れたゾル−ゲル法による有機−無機複合薄膜を形成することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高いガスバリア性に代表される、優れた特性を有するバリア性積層体の製造方法に関するものである。

熱可塑性樹脂基材に対してガスバリア性等の機能を付与するために、ゾル−ゲル法により熱可塑性樹脂基材表面に有機−無機複合薄膜形成する方法が行われている。ゾル−ゲル法による製膜性は、基材表面の濡れ性に大きく影響される。すなわち、濡れ性の良い表面ほど製膜性が向上し、品質が向上する。一般に熱可塑性樹脂基材は表面の濡れ性が低く、ゾル−ゲル法による製膜が困難であるとともに密着性に難があることが知られている。

従来、基材の濡れ性を向上させるための手法としては、基材表面のコロナ処理法、プラズマ処理法、あるいは蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等による密着性向上層の製膜等の手法が用いられている（例えば、非特許文献１参照）。

しかしながら、コロナ処理法やプラズマ処理法を施した基材表面は、未処理の基材表面と比較して濡れ性は向上するが、所望の密着性を得るには不十分である。また、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等による密着性向上層を形成する方法では、これらの方法が気相法であるため複雑な形状、例えば表面に凹凸のあるような形状を有する基材への均一な密着性向上層の形成が困難である。また、密着性向上層自身の基材に対する密着性を持たせるために、高温での処理が必要となる場合があり、熱可塑性樹脂等の熱に弱い基材には適さない。

液相析出法（ＬＰＤ法）は、金属フルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用した金属酸化物薄膜の合成法であり、熱可塑性樹脂基材表面に均一に金属酸化物薄膜を製膜することができる特徴を有している。液相析出法による金属酸化物薄膜の析出は、以下に示す析出反応（1）と析出駆動反応（2）の二つの基本反応より成り立っている。

つまり、水溶液中での金属フルオロ錯体（MF_x ^(x-2n)-）の加水分解平衡反応系（配位子置換反応）（（1）式）に、フッ素イオンと容易に反応してより安定な化合物を生成するホウ酸を添加することにより、系中の遊離のフッ素イオンとより安定な錯イオンを形成させ（（2）式）、（1）式の平衡反応系を酸化物析出側ヘシフトさせる。

液相析出法は、反応水溶液に浸漬した基板上に直接酸化物薄膜を析出させるという製膜法であるため、非常に複雑な形状を有するような基板、基材へもその形状に追従した均一な製膜が可能であるという特徴を有している。また、室温程度の低温においても薄膜合成が可能であるので、熱可塑性樹脂基材等の熱に弱い基材に対する製膜法として優れていると考えられる。

ＬＰＤ法の適用例としては、例えば特許文献１には、アルカリ金属を含むガラス基板上にＬＰＤ法によりＳｉＯ_２膜を形成し、ガラスからのアルカリ金属の拡散を抑えるアルカリバリア膜としての利用が開示されている。また、特許文献２には、プラスチック基板上に無機膜等を形成する際、製膜応力に由来する反りやクラック等の発生を抑えるために、ＬＰＤ法によりプラスチック基材にＳｉＯ_２膜を形成することが開示されている。また、特許文献３には、ＬＰＤ法により形成したＳｉＯ_２薄膜を誘電体とした薄膜コンデンサが開示されている。
特開昭５８−１６１９４４ 特開２００１−２７９０１１ 特開平０５−３１５１８１ 表面処理対策Ｑ＆Ａ１０００編集委員会：編「表面処理対策Ｑ＆Ａ１０００」株式会社産業技術サービスセンター（１９９８年）

基材表面にゾル−ゲル法による有機−無機複合膜を形成するに際して、濡れ性や密着性を向上させるためのアンダーコート層の形成に液相析出法（ＬＰＤ法）を適用したことは、過去に報告されていない。

さらに、濡れ性や密着性を向上させるためのアンダーコート層の形成にＬＰＤ法を適用する際の条件を最適化することができれば、従来ゾル−ゲル法による製膜が困難であるとされている熱可塑性樹脂基材に対して、高品質の有機−無機複合膜を形成し得ることが期待される。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱可塑性樹脂基材表面にゾル−ゲル法による有機−無機複合膜を形成するに際して、アンダーコート層の形成に液相析出法（ＬＰＤ法）を適用するとともに、かかる適用におけるＬＰＤ法の最適条件を見出し、従来報告されていないバリア性積層体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、熱可塑性樹脂基材表面に液相析出法（ＬＰＤ法）によりアンダーコート層を形成すれば、熱可塑性樹脂基材表面の濡れ性が劇的に向上し、その表面に形成するゾル−ゲル法による有機−無機複合膜の密着性、製膜性が向上することを見出した。さらに、上記アンダーコート層の形成に適したＬＰＤ法の条件として、反応液中のケイフッ化水素酸およびホウ酸の濃度を最適化し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係るバリア性積層体の製造方法は、熱可塑性樹脂基材の表面に、液相析出法により酸化ケイ素膜を形成するアンダーコート層形成工程；および当該酸化ケイ素膜の表面にゾル−ゲル法により有機−無機複合膜を形成するバリアコート層形成工程を包含するバリア性積層体の製造方法であって、液相析出法に用いられる反応液が、シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸を用いて調製されることを特徴としている。

上記シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸は、濃度が２０ｗｔ％〜４５ｗｔ％のケイフッ化水素酸にシリカゲルを溶解飽和させたものであることが好ましい。

また、上記液相析出法に用いられる反応液は、最終濃度５ｍＭ〜５０ｍＭのホウ酸を含有することが好ましい。

さらに、上記液相析出法に用いられる反応液は、最終濃度５０ｍＭ〜９００ｍＭのケイフッ化水素酸および最終濃度５ｍＭ〜５０ｍＭのホウ酸を含有していることが好ましい。

上記アンダーコート層形成工程において、反応液の温度を２０℃〜６０℃に維持して熱可塑性樹脂基材を浸漬することが好ましく、反応液に熱可塑性樹脂基材を浸漬する時間が１０時間〜６０時間であることが好ましい。

上記バリアコート層形成工程においてゾル−ゲル法により形成される有機−無機複合膜は、アルコキシシランまたはその加水分解物とポリビニルアルコールまたはエチレン・ビニルアルコールコポリマーまたはこれらの混合物とを含有する塗工組成物を重縮合してなる複合ポリマー膜であることが好ましい。

本発明によれば、従来ゾル−ゲル法による製膜が困難であった熱可塑性樹脂基材に対して、ゾル−ゲル法による製膜が可能となり、高品質のバリア性積層体を製造できるという効果を奏する。また、複雑な形状の熱可塑性樹脂基材にもゾル−ゲル法による製膜ができるという効果を奏する。

本発明の実施の一形態について説明すれば、以下のとおりである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書において範囲を表す「Ａ〜Ｂ」との表現は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。

本発明に係るバリア性積層体の製造方法は、熱可塑性樹脂基材の表面に、液相析出法により酸化ケイ素膜を形成するアンダーコート層形成工程；および当該酸化ケイ素膜の表面にゾル−ゲル法により有機−無機複合膜を形成するバリアコート層形成工程を包含するバリア性積層体の製造方法であって、液相析出法に用いられる反応液が、シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸を用いて調製される方法であればよい。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２,６ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体またはそのケン化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸等の生分解性を有する樹脂などが挙げられる。その中でもコスト面、透明性等の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン６等が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。

アンダーコート層形成工程では、熱可塑性樹脂基材の表面に、液相析出法（ＬＰＤ法）により酸化ケイ素膜を形成する。当該アンダーコート層により、熱可塑性樹脂基材表面の濡れ性が大幅に向上する。アンダーコート層は、熱可塑性樹脂基材の片側の表面のみに形成してもよく、両側の表面に形成してもよい。ここで、「濡れ性」とは濡れやすさを意味し、接触角という値で表される。接触角が180度のときには全く濡れないといい、接触角が小さくなればなるほど濡れやすくなる。基材表面の濡れ性が高い、すなわち基材表面が濡れやすいほどその表面にゾル−ゲル法による有機−無機複合膜を形成しやすく（製膜性が高く）、ゾル−ゲル法による有機−無機複合膜と基材との密着性が向上する。

アンダーコート層形成工程に用いるＬＰＤ法においては、酸化ケイ素膜を形成するためにシリカゲル飽和ケイフッ化水素酸を用いて調製される反応液を用いる。本発明者らは、従来公知の種々の反応液を用いたＬＰＤ法により、熱可塑性樹脂基材表面にアンダーコート層を形成させた結果、シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸を用いて調製した反応液を用いたときに広い反応温度範囲で熱可塑性樹脂基材表面の濡れ性が向上することを見出した。

シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸は、例えば市販のケイフッ化水素酸（ヘキサフルオロケイ酸水溶液）に市販のシリカゲルを溶解飽和させることにより調製することができる。また、ヘキサフルオロケイ酸を水に溶解し、所望の濃度のケイフッ化水素酸を自製し、当該自製したケイフッ化水素酸にシリカゲルを溶解飽和させて調製してもよい。好ましくは、濃度が２０ｗｔ％〜４５ｗｔ％のケイフッ化水素酸にシリカゲルを溶解飽和させて調製する。シリカゲルのケイフッ化水素酸に対する飽和溶解度は、ケイフッ化水素酸の濃度に依存するため、濃度が２０ｗｔ％未満のケイフッ化水素酸を用いるとシリカゲルの飽和度が不十分となる。濃度が４５ｗｔ％超えるケイフッ化水素酸は空気中に有害なガスを発生するため、取扱いに難がある。

ＬＰＤ法の反応液は、上記シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸を水で希釈し、さらに、フッ化物イオン捕捉剤として最終濃度５ｍＭ〜５０ｍＭのホウ酸を含有するように調製される。最終的に、反応液中のケイフッ化水素酸の濃度が５０ｍＭ〜９００ｍＭの範囲内であることが好ましい。反応液中のケイフッ化水素酸の最終濃度が５０ｍＭ未満であると酸化ケイ素膜の形成が不十分となる場合がある。一方、９００ｍＭを超えると反応液がゲル化し、基材表面にゲル状物質が付着するとともに基材表面が一部白濁するという問題が生じる。また、反応液中のホウ酸の最終濃度が５ｍＭ未満であると酸化ケイ素膜の形成が不十分となる場合がある。一方、５０ｍＭを超えると反応液がゲル化し、基材表面にゲル状物質が付着するとともに基材表面が一部白濁するという問題が生じる。なお、シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸を濃度が２０ｗｔ％〜４５ｗｔ％のケイフッ化水素酸を用いて調製した場合、通常１０倍希釈〜５０倍希釈することによりケイフッ化水素酸の反応液における最終濃度が上記範囲になる。

上記のように調製した反応液に、メタノール、洗剤、水等で洗浄した熱可塑性樹脂基材を浸漬することで、熱可塑性樹脂基材の表面に酸化ケイ素膜を形成することができる。反応後の基材は、水で洗浄した後、乾燥することが好ましい。洗浄条件や乾燥条件は特に限定されず、用いた基材の大きさや形状等に応じて適宜好適な条件を選択すればよい。

反応液の温度は特に限定されないが、２０℃〜６０℃の範囲内であることが好ましい。反応液の温度が２０℃未満であると、酸化ケイ素膜の形成が不十分となる場合があり、６０℃を超えると、反応液中に微細な気泡が発生し、これが基材表面に付着すると付着した部分に膜が形成されないという問題が生じやすくなる。

反応時間は特に限定されないが、１０時間〜６０時間の範囲内であることが好ましい。
反応時間が１０時間未満であると酸化ケイ素膜の形成が不十分となる場合がある。一方、６０時間を越えても特に反応性に変化が認められず、６０時間以内で十分に濡れ性の向上した酸化ケイ素膜（アンダーコート層）を形成できるため、６０時間を越えて反応を継続する利益はない。

酸化ケイ素膜（アンダーコート層）を形成した熱可塑性樹脂基材表面の濡れ性は、水の接触角として４０°以下であることが好ましく、より好ましくは２０°以下、さらに好ましくは１０°以下である。

バリアコート層形成工程では、アンダーコート層形成工程において形成された酸化ケイ素膜の表面にゾル−ゲル法により有機−無機複合膜を形成する。ここで「ゾル−ゲル法」とは、一般に金属アルコキシド、アルコール、触媒からなる溶液を出発原料とし、溶液中での金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応により、流動性を失ったゲルとし、このゲルを乾燥あるいは加熱することにより金属酸化物を得る方法である。反応溶液がある程度流動性を保持している状態で基材等に塗布し、乾燥することにより金属酸化物の薄膜を得ることができる。また、反応は低温で進行するため、出発溶液中に有機化合物や高分子化合物を混合しておくと、有機化合物あるいは高分子化合物を金属酸化物マトリックス中に取り込んだ、もしくは金属酸化物と高分子化合物のハイブリッドである「有機−無機複合膜」を形成することができる。

バリアコート層形成工程において、ゾル−ゲル法により形成される有機−無機複合膜は、アルコキシシランまたはその加水分解物とポリビニルアルコールまたはエチレン・ビニルアルコールコポリマーまたはこれらの混合物とを含有する塗工組成物を重縮合してなる複合ポリマー膜であることが好ましい。上記組成の複合ポリマー膜をゾル−ゲル法により形成することで、アンダーコート層形成工程において形成された酸化ケイ素膜の表面に強固に密着した有機−無機複合膜を形成でき、耐熱水性およびガスバリア性に優れたバリア性積層体を得ることができる。

アルコキシシランとしては、Ｓｉ（ＯＲ^１）_４（ただしＲ^１は炭素数１〜６の低級アルキル基である。）で表されるものが好ましい。具体的には、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、等が挙げられる。必要に応じてアルコキシシランとともにケイ素以外の金属アルコキシド（アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等）を用いてもよい。

アルミニウムアルコキシドはＡｌ_２（ＯＲ^２）_３（ただしＲ^２は炭素数１〜６の低級アルキル基である。）で示され、具体的には、Ａｌ_２（ＯＣＨ_３）_３、Ａｌ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ_２（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_３等が挙げられる。これらのアルミニウムアルコキシドを２種以上混合して用いてもよい。アルミニウムアルコキシドを用いることにより、耐熱性および硬度が向上する。アルミニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン１００重量部に対して２５重量部以下の範囲であり、好ましくは約５〜１５重量部である。２５重量部を超すと、形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、熱可塑性基材表面を被覆した際にバリアコート層（有機−無機複合膜）が剥離しやすくなる。

ジルコニウムアルコキシドはＺｒ（ＯＲ^３）_４（ただしＲ^３は炭素数１〜６の低級アルキル基である。）で示され、具体的には、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、等が挙げられる。これらのジルコニウムアルコキシドを２種以上混合して用いてもよい。ジルコニウムアルコキシドを用いることにより、得られる積層体の靭性、耐熱性等が向上し、例えば積層体がフィルム状の場合、延伸時のフィルムの耐レトルト性等の低下が回避される。ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは約１〜７重量部、特に好ましくは約５重量部である。１０重量部を超すと、形成される複合ポリマーがゲル化しやすくなり、複合ポリマーの脆性が大きくなり、熱可塑性基材表面を被覆した際にバリアコート層（有機−無機複合膜）が剥離しやすくなる。

チタンアルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ^４）_４（ただしＲ^４は炭素数１〜６の低級アルキル基である。）で示され、具体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等が挙げられる。これらのチタンアルコキシドを２種以上混合して用いてもよい。チタンアルコキシドを用いることにより、得られる有機−無機複合膜の熱伝導率が低くなり、得られる積層体の耐熱性が著しく向上する。チタンアルコキシドの使用量は、アルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは０．１〜４重量部、特に好ましくは約３重量部である。５重量部を超すと、形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、熱可塑性基材表面を被覆した際にバリアコート層（有機−無機複合膜）が剥離しやすくなる。

ポリビニルアルコールは複合ポリマーに含有されることにより、その結晶化構造からガス透過量が最も小さく、かつ保香性が良く、水蒸気を除くほとんどのガスに対して透過性を非常に小さくすることができる。したがって、その結晶性を保持するために、アルコキシシランの重縮合により形成される密度の高い３次元構造内に保持または封じ込めることでそのバリア性を発揮させることができる。ポリビニルアルコールの含有量はアルコキシシラン（他のアルコキシドを含有する場合にはアルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１００重量部に対して５０〜３０００重量部であり、好ましくは１００〜２０００重量部である。ポリビニルアルコールの含有量が３０００重量部を超すと形成される複合ポリマーは水に対し溶解性を示し、バリア性能は低下する。

エチレン・ビニルアルコールコポリマーはエチレンとビニルアルコールとのランダムコポリマーであり、エチレン／ビニルアルコールのモル比率は２０／８０〜５０／５０であるのが好ましい。エチレン・ビニルアルコールコポリマーの添加により、複合ポリマーのガスバリア性、耐水性および耐候性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のバリア性が向上する。エチレン・ビニルアルコールコポリマーの含有量は、アルコキシシラン（他の金属のアルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属のアルコキシド）１００重量部に対して、１〜３０００重量部であり、好ましくは１．５〜８００重量部、特に好ましくは１．５〜３００重量部である。エチレン・ビニルアルコールコポリマーの含有量が３０００重量部を超すと、形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、得られる積層体の耐水性および耐候性も低下する。

形成された複合ポリマー膜（有機−無機複合膜）中のケイ素または金属原子は、アンダーコート層としてＬＰＤ法により形成された酸化ケイ素膜中のケイ素と酸素を介して結合しているために、接着強度は十分に大きく、剥離の恐れはない。このような複合ポリマー層の厚さは０．０１〜５μｍ程度である。

ゾル−ゲル法による有機−無機複合膜は、例えば以下の手順により形成することができる。ただし、これに限定されるものではない。なお、ゾル−ゲル法では、通常ゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶媒を使用する。酸はアルコキシシラン等の加水分解触媒として用いる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸が好ましい。酸の使用量は、アルコキシシラン（他の金属のアルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属のアルコキシド）１モル当たり、０．００１〜０．０５モルであり、好ましくは約０．０１モルである。

まず、アルコキシシラン、ポリビニルアルコールまたはエチレン・ビニルアルコールコポリマーまたはこれらの混合物、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および必要に応じて金属アルコキシドを混合して塗工液を調製する。この塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。

次いで、アンダーコート層形成工程で形成した酸化ケイ素膜表面に、常法により上記塗工液を塗布し、乾燥する。乾燥によりアルコキシシラン、他の金属アルコキシドおよびポリビニルアルコールまたはエチレン・ビニルアルコールコポリマーまたはこれらの混合物の重縮合がさらに進行し、複合ポリマー膜（有機−無機複合膜）が形成される。この操作を繰り返して、複数の複合ポリマー膜（有機−無機複合膜）を積層するのが好ましい。

最後に、塗工液を塗布・乾燥した熱可塑性樹脂基材を８０〜１５０℃で、かつ用いた熱可塑性樹脂基材の融点未満の温度（例えばＰＥＴフィルムの場合には約１２０℃以下の範囲）で３０秒〜１０分間加熱すると、複合ポリマーがアンダーコート層形成工程において形成された酸化ケイ素膜の表面に強固に結合した複合ポリマー膜（有機−無機複合膜）が形成される。このようにして得られたバリア性積層体はガスバリア性および耐熱水性に優れている。

本発明に係る製造方法により製造されるバリア性積層体は、主として酸素や水蒸気等の透過を抑制する材料として用いられる。具体的には、アルミ箔・金属アルミ蒸着フィルムの代替材料、食品包装分野（一般・ボイル・レトルト用）、医療・医薬分野、電子部材（液晶・有機ＥＬ等のフラットパネルディスプレイ等）、産業部材分野等に利用可能である。本発明により製造されるバリア性積層体を用いることにより、各種部材の軽量化・薄型化・フレキシブル化を図ることができる。また、アルミ箔・金属アルミ蒸着フィルムの代替とすることにより、中身が見えるようにすることができる。さらに、これを包装材として使用ても金属探知器による検査が可能になる。

本発明に係る製造方法は、上述のように複雑な形状の熱可塑性樹脂基材にも適用することができる。例えばボトルや容器の形状を有するバリア性積層体を製造することができ、具体的には、飲料用ＰＥＴボトル、医療・医薬品充填用容器、化粧品容器、その他ガスバリア性能を必要とされる容器に用いることができる。その結果、瓶・アルミ缶等から代替でき、コストダウンや保存期間の長期化を図ることができる。

なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様および以下の実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、当業者は、本発明の精神および添付の特許請求の範囲内で変更して実施することができる。

以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
熱可塑性樹脂基材としてＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：東洋紡エステルフィルム、品番：Ｅ５００１、厚さ：５０μｍ）を用い、当該ＰＥＴ基板上に液相析出法によりＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を形成した。液相析出法による処理は以下の通りである。

ケイフッ化水素酸（和光純薬工業、ヘキサフルオロケイ酸（４０％〜４５％））１００ｍＬにシリカゲル約５ｇを溶解飽和させ、反応母液とした。また、フッ化物イオン捕捉剤としてはホウ酸（和光純薬工業）を０．５Ｍの水溶液に調製し使用した。

シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸１ｍＬ、０．５Ｍホウ酸水溶液０．５ｍＬを混合し、その混合溶液を蒸留水で希釈し全量５０ｍＬとしたものを反応溶液とした（シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸の希釈倍率：５０倍、ホウ酸の最終濃度：５ｍＭ）。恒温槽で３０℃および６０℃に維持した反応液中に、メタノールで３分間超音波洗浄後、洗剤（ナカライテスク（株）製、スキャット“Ｒ”２０Ｘ）で３分間超音波洗浄し、蒸留水で水洗したＰＥＴフィルムを浸漬し、いずれも２４時間反応させた。反応後、ＰＥＴフィルムを蒸留水で洗浄し、室温通気下、もしくは６０℃の乾燥機中で乾燥して、ＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を備えたＰＥＴフィルムを得た。

〔実施例２〕
シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸１ｍＬ、０．５Ｍホウ酸水溶液１ｍＬを混合し、その混合溶液を蒸留水で希釈し全量５０ｍＬとしたものを反応溶液とした（シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸の希釈倍率：５０倍、ホウ酸の最終濃度：１０ｍＭ）以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を備えたＰＥＴフィルムを得た。

〔実施例３〕
シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸１ｍＬ、０．５Ｍホウ酸水溶液５ｍＬを混合し、その混合溶液を蒸留水で希釈し全量５０ｍＬとしたものを反応溶液とした（シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸の希釈倍率：５０倍、ホウ酸の最終濃度：５０ｍＭ）以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を備えたＰＥＴフィルムを得た。

〔実施例４〕
シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸３ｍＬ、０．５Ｍホウ酸水溶液１ｍＬを混合し、その混合溶液を蒸留水で希釈し全量５０ｍＬとしたものを反応溶液とした（シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸の希釈倍率：１７倍、ホウ酸の最終濃度：１０ｍＭ）以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を備えたＰＥＴフィルムを得た。

〔実施例５〕
シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸３ｍＬ、０．５Ｍホウ酸水溶液５ｍＬを混合し、その混合溶液を蒸留水で希釈し全量５０ｍＬとしたものを反応溶液とした（シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸の希釈倍率：１７倍、ホウ酸の最終濃度：５０ｍＭ）以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を備えたＰＥＴフィルムを得た。

〔実施例６〕
シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸５ｍＬ、０．５Ｍホウ酸水溶液１ｍＬを混合し、その混合溶液を蒸留水で希釈し全量５０ｍＬとしたものを反応溶液とした（シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸の希釈倍率：１０倍、ホウ酸の最終濃度：１０ｍＭ）以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を備えたＰＥＴフィルムを得た。

〔実施例７〕
シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸５ｍＬ、０．５Ｍホウ酸水溶液５ｍＬを混合し、その混合溶液を蒸留水で希釈し全量５０ｍＬとしたものを反応溶液とした（シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸の希釈倍率：１０倍、ホウ酸の最終濃度：５０ｍＭ）以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を備えたＰＥＴフィルムを得た。

〔比較例１〕
シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸１ｍＬ、０．５Ｍホウ酸水溶液２０ｍＬを混合し、その混合溶液を蒸留水で希釈し全量５０ｍＬとしたものを反応溶液とした（シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸の希釈倍率：５０倍、ホウ酸の最終濃度：２００ｍＭ）以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を備えたＰＥＴフィルムを得た。

〔比較例２〕
シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸１０ｍＬ、０．５Ｍホウ酸水溶液１ｍＬを混合し、その混合溶液を蒸留水で希釈し全量５０ｍＬとしたものを反応溶液とした（シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸の希釈倍率：５倍、ホウ酸の最終濃度：１０ｍＭ）以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を備えたＰＥＴフィルムを得た。

〔比較例３〕
シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸１０ｍＬ、０．５Ｍホウ酸水溶液５ｍＬを混合し、その混合溶液を蒸留水で希釈し全量５０ｍＬとしたものを反応溶液とした（シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸の希釈倍率：５倍、ホウ酸の最終濃度：５０ｍＭ）以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を備えたＰＥＴフィルムを得た。

〔比較例４〕
シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸２０ｍＬ、０．５Ｍホウ酸水溶液１ｍＬを混合し、その混合溶液を蒸留水で希釈し全量５０ｍＬとしたものを反応溶液とした（シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸の希釈倍率：２．５倍、ホウ酸の最終濃度：１０ｍＭ）以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を備えたＰＥＴフィルムを得た。

〔比較例５〕
シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸２０ｍＬ、０．５Ｍホウ酸水溶液５ｍＬを混合し、その混合溶液を蒸留水で希釈し全量５０ｍＬとしたものを反応溶液とした（シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸の希釈倍率：２．５倍、ホウ酸の最終濃度：５０ｍＭ）以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を備えたＰＥＴフィルムを得た。

〔比較例６〕
実施例１と同一のＰＥＴフィルムを表面処理を施さずに用いた。

〔比較例７〕
コロナ処理済みＰＥＴフィルムを購入して使用した（東洋紡績（株）製、商品名：東洋紡エステルフィルム、品番：Ｅ５１０１、厚さ：５０μｍ）。

〔比較例８〕
実施例１と同一のＰＥＴフィルムの表面に、ＲＦスパッタリング装置（（株）アルバック、ＳＨ−Ｓ１００）を用いてＳｉＯ_ｘＮ_ｙ（酸窒化ケイ素）膜を形成した。ターゲットにはＳｉを用い、ＲＦ電力は３００Ｗとした。製膜時には窒素ガスを流量１００ｓｃｃｍで通気し、チャンバー内のガス圧を１×１０^−２Ｔｏｒｒとした。製膜時間は１分間とした。

（１）ＳｉＯｘ膜製膜後のＰＥＴフィルム表面の評価
実施例１〜７および比較例１〜５で得られたＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を備えたＰＥＴフィルム表面の様子を以下のように評価した。
○：製膜後フィルムは白濁することもなく透明のままで、水滴を滴下するとフィルム全体に水がすっと広がり、濡れ性が向上。反応溶液は反応前後で特に変化はない。
△：製膜後フィルム上へゲル状物質が付着する。ゲル状物質を水洗により取り除くとフィルム上に一部白濁している部分が見られる。反応溶液中にはゲル状物質が生成する。
×：製膜後フィルム上へゲル状物質が付着する。ゲル状物質を水洗により取り除くとフィルム上に一部白濁している部分が見られる。反応溶液中にも多量のゲル状物質が生成する。
結果を表１に示した。

表１から明らかなように、シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸の希釈倍率が１０倍〜５０倍（反応液中のケイフッ化水素酸濃度：約８０ｍＭ〜９００ｍＭ）、かつホウ酸濃度が５ｍＭ〜１０ｍＭの範囲内で濡れ性の良いＳｉＯｘ膜が形成されていることが確認された。なお、データを示していないが、本発明者らは反応温度２０℃〜６０℃、反応時間１０時間〜６０時間の範囲内で同様の結果が得られることを確認している。

（２）水の接触角（濡れ性）の測定
自動接触角表面分析装置（ASTProducts Inc.製 VCA Optima XE）を用いて、実施例２、比較例６、比較例７および比較例８のＰＥＴフィルムについて、フィルム表面の水の接触角を測定した。結果を表２に示した。

接触角が小さいほど濡れ性が高いことを示す。表２から明らかなように、実施例２の接触角は、比較例６〜８に比べて顕著に接触角が小さく、濡れ性が大きく向上していることが示された。

（３）酸素ガス透過率の測定
実施例２で得られたＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を備えたＰＥＴフィルム、および、比較例７のコロナ処理を施したＰＥＴフィルムの表面に、ゾル−ゲル法により有機−無機複合膜を形成した。手順を以下に示す。

表３に示す組成にしたがって、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、さらに予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０)、酢酸、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明の塗工液を得た。

得られた塗工液を、実施例２で得られたＳｉＯｘ膜（アンダーコート層）を備えたＰＥＴフィルム、および、比較例７のコロナ処理を施したＰＥＴフィルムの表面に塗布し、送風乾燥炉にて、１００℃で３０秒間熱処理を行い、有機−無機複合膜を形成した。

得られた２種類のフィルム（バリア性積層体）について、酸素ガス透過率および水蒸気透過率を測定した。酸素ガス透過率の測定は、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮを用い、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で行った。水蒸気透過率の測定は、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮを用い、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件下で行った。結果を表４に示した。

表４から明らかなように、実施例２にゾル−ゲル法により有機−無機複合膜を形成したフィルムの酸素ガス透過率は、比較例７にゾル−ゲル法により有機−無機複合膜を形成したフィルムと比較して１／２以上小さくなっていることが示された。また、実施例２にゾル−ゲル法により有機−無機複合膜を形成したフィルムの水蒸気透過率は、比較例７にゾル−ゲル法により有機−無機複合膜を形成したフィルムと比較して１／７となっていることが示された。これは、ゾル−ゲル法による有機−無機複合膜の製膜において、液相析出法による処理を施したＰＥＴフィルムの濡れ性が高いことにより製膜性が良くなり、有機−無機複合膜の膜質が向上したためであると考えられた。

本発明は、食品包装分野、医療・医薬分野、電子部材、産業部材分野等に幅広く利用することができる。

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂基材の表面に、液相析出法により酸化ケイ素膜を形成するアンダーコート層形成工程；および
   当該酸化ケイ素膜の表面にゾル−ゲル法により有機−無機複合膜を形成するバリアコート層形成工程
   を包含するバリア性積層体の製造方法であって、
   液相析出法に用いられる反応液が、シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸を用いて調製されることを特徴とするバリア性積層体の製造方法。
2. 上記シリカゲル飽和ケイフッ化水素酸が、濃度が２０ｗｔ％〜４５ｗｔ％のケイフッ化水素酸にシリカゲルを溶解飽和させたものであることを特徴とする請求項１に記載のバリア性積層体の製造方法。
3. 上記液相析出法に用いられる反応液が、最終濃度５ｍＭ〜５０ｍＭのホウ酸を含有することを特徴とする請求項１に記載のバリア性積層体の製造方法。
4. 上記液相析出法に用いられる反応液が、最終濃度５０ｍＭ〜９００ｍＭのケイフッ化水素酸および最終濃度５ｍＭ〜５０ｍＭのホウ酸を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法。
5. 上記アンダーコート層形成工程において、反応液の温度を２０℃〜６０℃に維持して熱可塑性樹脂基材を浸漬することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法。
6. 上記アンダーコート層形成工程において、反応液に熱可塑性樹脂基材を浸漬する時間が１０時間〜６０時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法。
7. 上記バリアコート層形成工程においてゾル−ゲル法により形成される有機−無機複合膜が、アルコキシシランまたはその加水分解物とポリビニルアルコールまたはエチレン・ビニルアルコールコポリマーまたはこれらの混合物とを含有する塗工組成物を重縮合してなる複合ポリマー膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法。