JPH04226139A - 被覆プラスチック成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は被覆したポリカーボネー
トその他のプラスチック成形体、特に耐摩耗性、耐候性
、耐薬品性、透水防止性などの表面状態を改良した被覆
したプラスチック成形体およびその製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般にポリカーボネートその他のプラス
チックは、その透明性、軽量性、易加工性、耐衝撃性な
どに優れているが、耐摩耗性、耐溶剤性に乏しく表面に
傷がつき易く、又有機溶剤に侵され易く、更に耐侯性が
不十分であって黄変し易いと言う様な欠点がある。 【０００３】これらの欠点を改良するために各種の表面
改質方法が提案されている。たとえば　特開昭５８−１
９６２３７号公報、特開昭５９−７８２４０号公報には
ポリカーボネート表面に熱可塑性あるいは熱硬化性のア
クリル系ポリマーを含有する下塗り塗料を塗布硬化後、
アルキルトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物あ
るいはコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサンを
含む組成物を被覆硬化して上塗り層とした耐摩耗性が改
良された被覆ポリカーボネート成形物品が提案されてい
る。 【０００４】また、特表昭５５−５００８９４号公報、
特表昭５５−５００９８０号公報には、多官能性アクリ
ルモノマーの光反応生成物よりなる下塗層が被覆され、
該下塗層上に二酸化珪素含有薄層が蒸着されてなるポリ
カーボネート物品が提案されている。一方、二酸化珪素
被膜の形成方法としては上記の蒸着法あるいはスパッタ
法の他に特開昭６２−２５８４８０号公報には、二酸化
珪素の過飽和状態にある珪弗化水素酸水溶液に基材を浸
漬して基材表面に二酸化珪素被膜を形成する方法（　以
後　「析出法」と略称する）が提案されている。 【０００５】特開昭６１−１２７３４号公報にはプラス
チック成形体に析出法によって二酸化珪素被膜を形成す
る方法に関しては、プラスチック成形体に有機珪素化合
物、それらの加水分解物及びコロイダルシリカ等の珪素
化合物を被覆硬化させて第１次被膜とした後、析出法で
第１次被膜上に二酸化珪素被膜を形成させる方法が提案
されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
特開昭５８−１９６２３７号公報、特開昭５９−７８２
４０号公報で提案されている被覆ポリカーボネート物品
は無機材料と比べるとまだその耐摩耗性、耐溶剤性が十
分でなく、さらに屋外暴露テスト等の耐侯テストにおけ
る劣化の一要因である水の遮断性能すなわち透水防止性
能も十分ではない。また特表昭５５−５００８９４号公
報、特表昭５５−５００９８０号公報で提案されている
ポリカーボネート物品の蒸着による製造では、その二酸
化珪素被膜形成に真空系の装置が必要であり、大型のプ
ラスチック成形体あるいは凹凸を持つような成形体表面
に均一な被膜を形成することが困難である。 【０００７】一方、特開昭６１−１２７３４号公報で提
案されている方法にて耐摩耗性、耐溶剤性及び透水防止
性の二酸化珪素被膜で被覆されたプラスチック成形体が
得られる。しかしながら、形成された二酸化珪素被膜の
透明性、付着性等に、十分な再現性が得られ難いといっ
た解決すべき課題がある。すなわち、一般に析出法によ
って直接プラスチック成形体表面に二酸化珪素膜を被覆
する場合、珪弗化水素酸水溶液はプラスチックとの反応
性や濡れ性が悪いため、形成された二酸化珪素被膜は付
着力が弱く、また、ムラのある膜としてしか得られない
。一方、プラスチック成形体に予め有機珪素化合物を被
覆硬化させておくと、表面のシラノ−ル基が珪弗化水素
酸水溶液中の珪素成分との結合の場となるため、析出法
によって得られる二酸化珪素膜の付着力及びムラを改善
することが可能である。しかし、前記のごとき珪素化合
物の部分加水分解物を被覆硬化させて得られる被膜上に
、析出法によって二酸化珪素被膜を形成すると、二酸化
珪素被膜の均一性及び付着性の再現性が十分でなかった
。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、上述のような
従来の課題を解決して、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、
透水防止性などの表面状態を改良した被覆したプラスチ
ック成形体を提供することを　目的とするものである。 　すなわち本発明は、 ａ）一般式（１） Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）３　　　　　　（１）（　式中Ｒ１は
炭素数１〜６の炭化水素基、エポキシ素を有する有機基
、またはフッ素原子を有する有機基であり、Ｒ２　はア
ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基及
び塩素原子からなる群より選ばれる。但し３個のＲ２は
同一であっても異なっていてもよい）で表わされる珪素
化合物の部分加水分解物を含む塗料を被覆硬化してなる
第１の層、 【０００９】ｂ）一般式（２） （Ｒ３）ｎＳｉ（Ｒ４）４−ｎ　　　（２）（式中Ｒ３
　はそれぞれアクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミ
ノ基、または塩素原子を有する有機基であり、Ｒ４はア
ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、およびアセトキ
シ基よりなる群から選ばれる基であり、ｎは０または１
である。）で表わされる珪素化合物の部分加水分解物を
被覆硬化してなる第２の層、および【００１０】ｃ）二
酸化珪素が過飽和状態にある珪弗化水素酸水溶液から形
成させた二酸化珪素被膜からなる第３の層をａ）、ｂ）
およびｃ）の順にプラスチック成形体の表面上に積層し
てなる被覆プラスチック成形体である。 【００１１】本発明の被覆プラスチック成形体の第１の
層（ａ）は上記式（１）で表わされる珪素化合物の部分
加水分解物を含む塗料の被覆硬化物からなる。上記式（
１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、エポ
キシ素を有する有機基、またはフッ素原子を有する有機
基である。基Ｒ１の炭素数１〜６の炭化水素基としては
、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ビニ
ル、プロペニルを、エポキシ基を有する有機基としては
、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、例え
ばγ−グリシドキシプロピル基を、そしてフッ素原子を
有する有機基としては、フロロアルキル基、例えばトリ
フルオロプロピル基等を例示しることができる。 【００１２】また上記式（１）において、Ｒ２　はアル
コキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基及び
塩素原子からなる群より選ばれる。アルコキシ基および
アルコキシアルコキシ基の各アルコキシ分の炭素数は好
ましくは１〜４である。アルコキシ基としては、例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等を挙げる
ことができる。またアルコキシアルコキシ基としては、
例えばメトキシエトキシ、エキシエトキシ、メトキシプ
ロポキシ等を挙げることができる。上記式（１）中の３
個のＲ２は同一であっても異なっていてもよい。 【００１３】一般式（１）で表わされる珪素化合物とし
ては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン等を挙げることができる。これらの珪素化合物の
部分加水分解物の硬化物からなる第１の層（ａ）はこの
を含む硬化物と一緒に、例えば珪素、チタン、錫、アン
チモン、または亜鉛等の金属の酸化物特にこれらのゾル
を含有することができる。これら金属酸化物の含有量は
、Ｒ１ＳｉＯ１．５として計算される一般式（１）で表
わされる珪素化合物１００重量部に対し１〜２００重量
部、より好ましくは３〜１００重量部である。この珪素
化合物の部分加水分解物および酸化物を含む塗料として
例えば、、メチルトリメトキシシランとコロイダルシリ
カの共加水分解物あるいはγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよび
五酸化アンチモンゾルの３元共加水分解物を含む塗料を
挙げることができる。 【００１４】第１の層（ａ）は１〜１０μｍ、より好ま
しくは２〜５μｍの膜厚を有する。この層は，後述の第
２の層，及び第３の層と一緒になって、本発明の被覆プ
ラスチック成形体の耐摩耗性、耐候性などの表面特性を
向上させる。第１の層（ａ）はプラスチック成形体の表
面に直接設けられてもよく、また接着剤層（ｄ）を介し
て設けられてもよい。接着剤層（ｄ）はプラスチック成
形体と第１の層（ａ）との接着を強固にする。 【００１５】接着剤層（ｄ）はアクリルポリマ−および
／またはメタクリルポリマ−を含む層であるのが好まし
い。これらの（メタ）アクリルポリマ−は熱可塑性及び
熱硬化性あるいは活性放射線で硬化したもののいずれで
あってもよい。これらは例えばポリアルキル（メタ）ア
クリレート等の官能基を有さない（メタ）アクリルポリ
マー；水酸基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミ
ノ基、カルボキシル基、メルカプト基等の官能基を有す
る（メタ）アクリルポリマー；あるいは多官能性（メタ
）アクリルモノマーを活性放射線にて硬化した（メタ）
アクリルポリマー等が挙げられる。接着剤層（ｄ）は必
要に応じ架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤あるいは熱
安定剤等を含んでいてもよい。接着剤層（ｄ）は０．１
〜２０μｍ、より好ましくは１〜５μｍの厚みを有する
。接着剤層（ｄ）の存在は基材がポリカ−ボネ−ト成形
体のときに特に有利である。 【００１６】本発明の被覆プラスチック成形体の第２の
層（ｂ）は上記式（２）で表わされる珪素化合物の部分
加水分解物を含む物の硬化物からなる。上記式（２）に
おいて、Ｒ３　はアクリロキシ基を有する有機基、メタ
クリロキシ基を有する有機基、アミノ基を有する有機基
、または塩素原子を有する有機基であり、例えばアクリ
ロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アミノ
プロピル基、またはクロロプロピル基が好ましい。 【００１７】上記式（２）において、Ｒ４はアルコキシ
基、アルコキシアルコキシ基、及びアセトキシ基よりな
る群から選ばれる。これらのアルコキシ基およびアルコ
キシアルコキシ基については上記式（１）についての記
述がそのまま適用される。ｎは０または１である。ｎが
０である場合の４個のＲ４およびｎが１である場合の３
個のＲ４は同一であってもよく異なっていてもよい。 【００１８】上記式（２）で表わされる珪素化合物とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
およびγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。これら珪素化合物の加水分解物は、一般式（２
）で示される珪素化合物中のアルコキシ基、アルコキシ
アルコキシ基、アセトキシ基の一部または全部が水酸基
で置換されたもの、更に、置換された水酸基同志が一部
自然に縮合されたものを含んでいる。これらの加水分解
物は、例えば、水及びアルコ−ルのような混合溶媒中で
酸の存在下加水分解することによって容易に得ることが
できる。これらの加水分解物は、１種を単独で用いても
　２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用する場
合には、一般式（２）で示される珪素化合物を２種以上
混合して共加水分解したものの使用が好ましい。 【００１９】第２の層（ｂ）はその上に形成される第３
の層（ｃ）の成膜性を向上させる。すなわち、第２の層
（ｂ）を形成せずに、第３の層（ｃ）のみを形成したプ
ラスチック成形体とがらす基板とに同時に析出法で二酸
化珪素被覆を行なうと、プラスチック成形体上に得られ
る二酸化珪素被膜はガラス基板上に得られるそれよりも
膜厚が薄くなるか、あるいは不均一な膜質になる傾向が
ある。第２の層形成は析出法による二酸化珪素被覆前の
プラスチック成形体の表面をガラス表面に近似させて、
この様な欠点を解決するものであり、上記一般式（２）
で示される珪素化合物を加水分解して使用しない限り効
果はない。 【００２０】第２の層（ｂ）は１〜１００ｎｍ、より好
ましくは３〜１０ｎｍの膜厚を有する。膜厚みがあまり
大きすぎるとクラックが発生し易くなり好ましくない。 本発明の被覆プラスチック成形体の第３の層（ｃ）は、
二酸化珪素が過飽和状態にある珪弗化水素酸水溶液から
形成させた二酸化珪素からなる。第３の層（ｃ）は、後
に詳述する通り、該珪弗化水素酸水溶液を第２の層（ｂ
）に適用することにより、容易に形成される。第３の層
（ｃ）は、好ましくは３０〜３０００ｎｍ、より好まし
くは５０〜５００ｎｍの膜厚を有している。 【００２１】本発明の被覆プラスチック成形体の基体の
プラスチック成形体としては、例えば、　ポリカーボネ
ート、　ジエチレンビスアリルカーボネートの重合体、
アクリル樹脂及びポリエステル樹脂を挙げることができ
る。本発明によれば、本発明の被覆プラスチック成形体
は、 （１）表面に接着剤層を有していてもよいプラスチック
成形体を準備し、 （２）その表面上に一般式（１） Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）３　　　　　　（１）（　式中Ｒ１は
炭素数１〜６の炭化水素基、エポキシ素を有する有機基
、またはフッ素を有する有機基であり、Ｒ２　はアルコ
キシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基及び塩
素原子からなる群より選ばれる。但し３個のＲ２は同一
であっても異なっていてもよい）で表わされる珪素化合
物の部分加水分解物を含む第１の塗料を被覆硬化させて
第１の層を形成し、 （３）第１の層の表面上に、一般式（２）　（Ｒ３）ｎ
Ｓｉ（Ｒ４）４−ｎ　　　（２）（式中Ｒ３　はそれぞ
れアクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、また
は塩素原子を有する有機基であり、Ｒ４はアルコキシ基
、アルコキシアルコキシ基及びアセトキシ基よりなる群
から選ばれる基であり、ｎは０または１である。）で表
わされる珪素化合物の部分加水分解物を含む第２の塗料
を被覆硬化させて第２の層を形成し、 （４）前記第２の層の上に、二酸化珪素が過飽和状態に
ある珪弗化水素酸水溶液を接触させて、前記第２の層の
上に二酸化珪素からなる第３の層を形成することを特徴
とする被覆プラスチック成形体の製造方法によって有利
に製造できる。 【００２２】本発明における上記工程（１）において、
プラスチック成形体を準備する。プラスチック成形体は
、その表面に接着剤層（ｄ）を有していてもよい。接着
剤層（ｄ）を有するプラスチック成形体は、基材のプラ
スチック成形体に、アクリルポリマー、メタクリルポリ
マー、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリ
ルオリゴマー、メタクリルオリゴマーのような接着剤を
浸漬法、噴霧法、ローラコート法、フローコート法、ス
ピンコート法等の方法でプラスチック成形物品に塗布後
、加熱あるいは活性エネルギー線を照射することにて得
られる。この様にして得られた接着剤層は，一般式（１
）で示される珪素化合物の部分加水分解物を含む塗料を
硬化することによって形成される第１の層（ａ）のプラ
スチック成形物に対する接着促進層である。なお接着剤
層の厚みは、上述の通り、好ましくは０．１〜２０μｍ
で、より好ましくは１〜５μｍである。 【００２３】次いで、工程（２）において、工程（１）
において準備したプラスチック成形体の表面上に、上記
式（１）で表わされる珪素化合物の部分加水分解物を含
む第１の塗料を適用しそして硬化させて第１の層（ａ）
を形成する。この第１の塗料には、上記以外の珪素化合
物あるいは各種の金属酸化物、たとえば珪素、チタン、
スズ、アンチモン、亜鉛等の酸化物ゾルを添加すること
もできる。たとえば、メチルトリメトキシシランとコロ
イダルシリカの共加水分解物あるいはγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ランおよび五酸化アンチモンゾルの３元共加水分解物を
含む塗料を挙げることができる。一般式（１）で示され
る珪素化合物の部分加水分解物の１種または２種以上、
更に必要に応じ硬化触媒を含む第１の塗料を、前記と同
様の方法にて、例えば接着剤層が形成されたプラスチッ
ク成形物品上に塗布後たとえば１２０℃で加熱硬化させ
ることによって第１の層（ａ）を形成することができる
。その膜厚は上記の通り、１〜１０μｍより好ましくは
２〜５μｍである。この第１の層（ａ）は，さらに後述
の第２の層（ｂ）および第３の層（ｃ）で被覆されたプ
ラスチック成形物品の耐摩耗性、耐候性を向上させるた
めに必要な層である。 【００２４】工程（３）において、第１の層（ａ）の表
面上に上記式（２）で表わされる珪素化合物の部分加水
分解物を含む第２の塗料を適用しそして硬化させて第２
の層（ｂ）を形成する。この第２の層（ｂ）の存在によ
り、付着力が強固でかつ均一な二酸化珪素被膜、すなわ
ち第３の層（ｃ）が得られる。上記第２の塗料は、好ま
しくはＲｎＳｉ（４−ｎ）／２に換算して、珪素化合物
の部分加水分解物を少なくとも１０−３モル／リットル
の濃度で含有する。一般式（２）で示される珪素化合物
の部分加水分解物がＲｎＳｉ（４−ｎ）／２換算にして
１０−３モル・リットル未満になると、第２の層に所望
の効果を基体するのが困難となりやすい。 【００２５】第１の層（ａ）の上に第２の塗料を、前記
接着剤層（ｄ）と同様に、コ−ティングした後、４０℃
以上基材の変形温度以下で乾燥し硬化させることにより
耐久性、付着力に優れた第２の層（ｂ）が得られる。こ
のようにして得られる第２の層（ｂ）の最小膜厚は、ガ
ラス基板に同様な条件で第２の層（ｂ）を複数回積層し
て１層あたりの厚みを求める測定方法によると、約５ｎ
ｍである。また第２の層（ｂ）層の最大膜厚は約１００
ｎｍであり、これよりも膜厚が大となるとクラックが発
生し易くなるので好ましくない。 【００２６】最後に、工程（４）において、第２の層（
ｂ）の表面上に、二酸化珪素が過飽和状態にある珪弗化
水素酸水溶液を適用して酸化珪素からなる第３の層（ｃ
）を形成する。二酸化珪素が過飽和状態にある珪弗化水
素酸水溶液（以下、「処理液」と略称する。）としては
、珪弗化水素酸水溶液に二酸化珪素（シリカゲル、アエ
ロジル、シリカガラス、その他二酸化珪素含有物など　
）を溶解させた後、　水または試薬（ホウ酸、塩化アル
ミニウム、金属アルミニウム、その他）を添加するか、
あるいは処理液温度を上昇させる等の手段で、二酸化珪
素を過飽和状態としたものが使用される。　　【００２
７】処理液としては溶質の濃度が、好ましくは１〜４モ
ル／リットルのものが用いられる。特に、溶質の濃度が
４ｍｏｌ／ｌより濃い珪弗化水素酸水溶液に二酸化珪素
を飽和させた後、水で希釈して１〜４ｍｏｌ／ｌの濃度
としたものが被膜形成速度が速く、効率よく被膜形成が
行えるので望ましい。形成される膜厚は５０〜５００ｎ
ｍであることが好ましい。また、該処理液は（イ）　　
該成形体との接触時においても、■連続的にホウ酸や塩
化アルミニウム等の添加剤水溶液が添加、混合されてい
る、■アルミニウム等の金属が溶解混合されている、■
温度を一時冷却して二酸化珪素を飽和させ、その後再び
温度を上昇させる等の手段によって常時過飽和度が維持
されている処理液であり、また（ロ）　　１分間あたり
処理液全量の３％以上の処理液がフィルタ−でろ過され
戻される処理液である、ことが好ましい。 【００２８】ここで、接触時において、■連続的にホウ
酸等の水溶液を添加混合したり、■アルミニウム等の金
属を溶解混合するのは、被膜の形成速度を向上させるた
めに好ましい。ホウ酸の場合、その添加量は、処理液中
の珪弗化水素酸１ｍｏｌ　に対して５×１０−４ｍｏｌ
／Ｈｒ〜１×１０−３ｍｏｌ／Ｈｒの範囲が好ましく、
また、金属アルミニウムを溶解させる場合その溶解量は
、処理液中の珪弗化水素酸１ｍｏｌに対して１×１０−
３　ｍｏｌ／Ｈｒ〜４×１０−３　ｍｏｌ／Ｈｒの範囲
が好ましい。また、３％以上の処理液を循環させること
は均質な被膜を連続的に得るために効果的であり、フィ
ルタ−で処理液をろ過することは凹凸形状のない被膜を
得るために好ましい。 【００２９】処理液を浸漬槽に入れて該成形体と接触さ
せる場合には、浸漬中の該成形体表面において該処理液
が層流となって流れるようにすることがムラのない均質
な被膜を得るために効果的である。本発明の方法を実施
するために使用した二酸化珪素被膜製造装置の系統図を
第１図に示す。 【００３０】第１図において、浸漬槽は外槽１と内槽２
からなり内槽　２と外槽　１の間には水３が満たしてあ
る。この水は一定温度になるようにヒ−タ−４で加熱さ
れかつ温度分布均一化のため攪拌機５で攪拌されている
。内槽２は前部６、中部７、後部８からなり、各部には
、工業用シリカゲル粉末を二酸化珪素の供給源として二
酸化珪素を溶解飽和させた所定濃度の珪弗化水素酸水溶
液６．５リットルが満たしてある。ここで、三方コック
１３ａ、１３ａ’、１３ｂ、１３ｂ’を調節し、循環ポ
ンプ１２ａを作動させ内槽後部８の反応液を一定量づつ
くみ出してフィルタ−１１ａでろ過し内槽６へ戻す処理
液循環を開始する。 【００３１】ここで、フィルタ−１１ａのメッシュは１
．５μｍであり、反応液循環流量を５２０ｍｌ／分（反
応液全量が６．５ｌであるので循環流量は約８％／分で
ある）と設定する。その後、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、
厚さ３ｍｍのＡｌ（アルミニウム）板１５を３枚、内槽
後部８に浸漬し攪拌機１６を作動させＡｌ板の溶解を促
進させた。この状態で１６〜３０時間保持することによ
って反応液は適度な二酸化珪素飽和度を有する（二酸化
珪素成膜可能な）処理液となる。 【００３２】反応液が二酸化珪素成膜能力を有するよう
になると、反応液中でも二酸化珪素が粒子となって発生
し、成長し、やがてフィルタ−１１ａでろ過され、フィ
ルタ−の目詰まりの原因となる。Ａｌ添加後３０〜５０
時間経過した時点でこの傾向が見られ循環量の低下を招
くようになる。そこで、配管及びフィルタ−１１ａ内の
反応液を内槽２に戻した後、反応液の循環を内槽後部８
→フィルタ−１１ｂ→循環ポンプ１２ａ→内槽前部６と
なるように三方コック１３ａ、１３ａ’、１３ｂ、１３
ｂ’を設定し、反応液の循環を再び開始すると、反応液
の循環量は再び５２０ｍｌ／分に回復する。ここで、フ
ィルタ−１１ｂのメッシュはフィルタ−１１ａと同じく
１．５μｍである。 【００３３】この状態で循環ポンプ１２ｂを作動させ、
５％弗化水素酸水溶液１０が洗浄液槽９→フィルタ−１
１ａ→循環ポンプ１２ｂ→洗浄液槽９の順で循環するこ
とによって目詰まりしたフィルタ−１１ａを洗浄再生す
る。以上の手順に従って、フィルタ−に目詰まり傾向が
認められた都度　三方コック　１３ａ、１３ａ’、１３
ｂ、１３ｂ’を調節してフィルタ−を切り替える操作を
行ないながら、ガラスまたは各種珪素化合物で被覆した
プラスチック成形体を内槽中部７に所定時間、例えば０
．５〜２４時間浸漬することによって二酸化珪素被膜を
連続して得ることができる。 【００３４】 【発明の効果】本発明の被覆プラスチック成形体は、■
　蒸着、スパッタ法でプラスチック成形体表面に形成さ
せた二酸化珪素被膜に比較して、はるかに耐久性に優れ
た被膜を有する。■第２の層の形成により析出法による
二酸化珪素の成膜性が向上し、均一性に優れた二酸化珪
素被膜を与え、かつ３層膜全体の透明度も高い。■得ら
れる最上層の二酸化珪素被膜を含む被膜構成にてプラス
チックの持つ諸欠点、例えば、摩耗性、傷付性、耐候性
、耐薬品性、透水防止性等が改良されている。等の優れ
た性質を備えている。 【００３５】 【実施例】　　以下実施例により本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。なお実施例中の部、％はそれぞれ重量部
、重量部％を示す。また塗膜の性能評価は次の方法にて
行なった。すなわち耐摩耗性：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１０４
４に沿ってテーバー摩耗試験を実施した。用いたホイー
ルはＣＳ−１０Ｆ、荷重、　回転数は各々５００ｇ，５
００回転である。 付着性：いわゆるクロスカットテープテストで被膜表面
にナイフで＃形にクロスカットし、その上にセロフアン
粘着テープ　を付着させた後、テープを剥離して被膜の
剥離状況を持って判定した。 吸水率測定：ＡＳＴＭ　　Ｄ−５７０に沿って測定した
。 すなわち試料を５０℃で２４時間乾燥後、蒸留水に浸漬
して２４時間保持した。蒸留水に浸漬前後の重量変化率
より吸水率を求めた。 【００３６】実施例１ （１）　　ジアセトンアルコールとエチルセロソルブの
１／１（重量比）混合溶媒にポリメチルメタクリレート
（以下ＰＭＭＡと記す。アルドリッチ社製、重量平均分
子量が約１０万）を、その固形分が約１０％となるよう
に溶解した。次にシアノアクリレート系のユビナールＮ
−５３９（ＧＡＦ社製）を、ＰＭＭＡに対し約２０％と
なるように添加し、塗料ｄ−１を調製した。 （２）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６
０部、メチルトリメトキシシラン１７３部、コロイダル
シリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックス−Ｃ、
固形分２０％）７１部および０．１規定酢酸水溶液１９
０部を混合し、８０〜８５℃で２時間還流して加水分解
を行なった。得られた溶液の固形分組成（計算値）は、
γ−グリシドキシプロピル基をＱとして、Ｑ−Ｓｉ−Ｏ
１．５として計算されたγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン加水分解物８．６％、ＣＨ３ＳｉＯ１．
５　として計算されたメチルトリメトキシシラン加水分
解物１７．３％及びＳｉＯ２として計算されたコロイダ
ルシリカ２．９％を含んでいる。 【００３７】このようにして得られた３元共加水分解物
溶液４５０部にエチルセロソルブ４２部、酢酸ナトリウ
ム１．０部、フローコントロール剤少々を添加し塗料ａ
−１とした。 （３）　　テトラエトキシシラン１００部と蒸留水１０
０部を混合しながら、０．１規定塩酸０．５ｍｌを添加
しその後３０分間攪拌して均一溶液を得た。この加水分
解溶液２部を２５０ｍｌのイソプロピルアルコ−ルで希
釈し（ＳｉＯ２　換算固形分濃度　約１．９×１０−２
ｍｏｌ／ｌ）塗料ｂ−１とした。 （４）　　あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材に
塗料ｄ−１を塗布し、熱風乾燥炉で１２０℃、３０分間
加熱乾燥した。この塗膜厚みは、約２μｍであった。次
にこの様にして得られた接着剤層で被覆されたポリカー
ボネートに塗料ａ−１を塗布し、熱風乾燥炉で１２０℃
、１時間加熱乾燥し、硬化させた。この第１の層の塗膜
厚みは、約３μｍであった。次にこの様にして得られた
２層被覆ポリカーボネート板を塗料ｂ−１に浸漬し１５
ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた後５０℃の温風乾燥炉
で３０分乾燥して第１の層上に第２の層を形成した。上
記操作と全く同様の条件でガラス基板に第２の層を１０
層積層したところその膜厚はおよそ５０ｎｍであった。 従って前記第１の層上に形成された第２の層の厚みは約
５ｎｍと推定された。 【００３８】（５）接着剤層、第１の層、および第２の
層をこの順に積層した上記ポリカ−ボネ−ト板を、ガラ
ス基板とともに、第１図に示す二酸化珪素被膜製造装置
の内槽中部７に浸漬後８０分間保持することによって二
酸化珪素被膜を形成した。なお、二酸化珪素被膜製造装
置内を循環する珪弗化水素酸水溶液の濃度は２．５モル
／リットルであり、ヒ−タ−４を調節して　成膜時の温
度が　３５℃となるようにした。上記の通りポリカ−ボ
ネ−ト板及びガラス基板上に得られた二酸化珪素被膜の
膜厚を調べたところ、両者とも１００ｎｍであった。こ
の成膜部をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ；Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ　　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　　ｆｏｒ　　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて分析した
結果、ほとんどがＳｉＯ２　からなることが確認された
。 【００３９】ポリカ−ボネ−ト板上に得られた被膜は、
前記付着性テストでは全く剥がれない強固な付着力を有
するものであった。また、上記二酸化珪素被膜付きポリ
カ−ボネ−ト板のテ−バ−摩耗テスト後のヘ−ズ値の増
加は約６％で、吸水率は約０．０４％と極めて少なかっ
た。 【００４０】実施例２ （１）　　メチルメタクリレート２５０部、２ーヒドロ
キシエチルメタクリレート１１０部、エチルセロソルブ
　１４５０部　及び開始剤を少々添加し、窒素雰囲気下
、攪拌しながら８０℃で約２０時間、その後９０℃で約
４時間重合した。室温に冷却後エチルセロソルブ１００
０部を添加し、固形分約１３％の２元共重合体を得た。 この共重合体の重量平均分子量は、約３０万であった。 このようにして得られた共重合体溶液８０部にジアセト
ンアルコール９７部、エチルセロソルブ７０部を添加し
塗料ｄ−２とした。 （２）　　メチルトリメトキシシラン１１０部と氷酢酸
２．０部の混合液にコロイダルシリカ（日産化学工業（
株）製、スノーテックス−Ｃ、固形分２０％）１８０部
を添加後、４時間攪拌し加水分解を行なった。得られた
溶液の固形分組成（計算値）は、ＣＨ３ＳｉＯ１．５　
として計算されたメチルトリメトキシシラン加水分解物
１８．５％及びＳｉＯ２として計算されたコロイダルシ
リカ１２．３％を含んでいる。 【００４１】このようにして得られた２元共加水分解物
溶液３００部にイソプロピルアルコール１５０部添加し
室温で約４日熟成した後、酢酸ナトリウム０．５部を加
えて塗料ａ−２とした。 （３）　　テトラエトキシシランを１成分とする加水分
解物溶液（固形分濃度８％、ＣＳＧＬ−０８０３（チッ
ソ株式会社製、））２部をイソプロピルアルコ−ル４０
０ｍｌ及び１−ブチルアルコ−ル１００ｍｌ　に溶解し
（　ＳｉＯ２　換算固形分濃度約２．７×１０−３ｍｏ
ｌ／ｌ）塗料ｂ−２とした。 【００４２】（４）　　あらかじめ洗浄したポリカーボ
ネート基材にｄ−２，ａ−２およびｂ−２の各塗料を用
い、また析出法による二酸化珪素成膜に使用した珪弗化
水素酸水溶液の濃度を３ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例
１の（４）、（５）と同様に実施して、ガラス基板に１
００ｎｍの二酸化珪素被膜が得られる条件でポリカ−ボ
ネ−ト板に二酸化珪素被膜を作成した。ポリカ−ボネ−
ト板上に得られた二酸化珪素被膜は膜厚が１００ｎｍで
あり、透明均一なものであった。また、付着性は良好で
吸水率は約０．０３％であった。さらに上記二酸化珪素
被膜付きポリカ−ボネ−ト板を　沸騰水中に　１時間浸
漬したが、付着力に変化はなかった。 【００４３】実施例３ （１）　　エチルセロソルブ９００部を窒素雰囲気下で
８５℃に保ちつつメチルメタクリレート４８０部、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　１２０部
、　ベンゾイルパーオキサイド３．０部の混合物を３時
間かかって加えその後１０５℃に昇温し４時間保ち重量
平均分子量が約１１万の共重合体を得た。このようにし
て得られた共重合体溶液８０部にジアセトンアルコール
１６０部、エチルセロソルブ１５０部を添加し、塗料ｄ
−３とした。 （２）　　あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材に
ｄ−２塗料に代えてｄ−３塗料を用いた以外は実施例２
と同様に実施した。得られた被覆ポリカーボネ−ト物品
は実施例２と同様で良好であった。 【００４４】実施例４ （１）　　エチレングリコ−ルジアクリレ−ト５０部、
ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト５０部、α、α
−ジエトキシアセトフェノン２部、レゾルシノールモノ
ベンゾエート５部およびシリコーン系のフローコントロ
ーリ剤を少し添加し塗料ｄ−４とした。 （２）　　あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材に
ｄ−４塗料をバ−コ−タ−を用いてウエット膜厚で約１
０μｍ塗布後、　窒素雰囲気下、８０ｗ／ｃｍの紫外線
ランプで約１分間紫外線を照射することにて硬化させた
以外は、実施例１と同様に実施した。得られた被覆ポリ
カーボネ−ト物品は実施例１と同様で良好であった。 【００４５】実施例５ 析出法による二酸化珪素被膜を形成する時、第１図に示
す二酸化珪素被膜製造装置の内槽中部７に浸漬後２４０
分間保持した以外は実施例２と同様に実施した。得られ
た二酸化珪素被膜の厚みは約３００ｎｍであった。得ら
れた被覆ポリカ−ボネ−ト物品の外観は良好でテ−バ−
摩耗テスト後のへ−ズ値の増加は、約５％であった。ま
た吸水率は約０．０２％と極めて低く、更に３００時間
浸水テスト後の吸水率も約０．０８％であった。また、
上記二酸化珪素被膜付きポリカ−ボネ−ト板を沸騰水中
に１時間浸漬したが、外観、付着力に変化は認められな
かった。 【００４６】実施例６ あらかじめ洗浄したアクリル樹脂のキャスト板に塗料ｄ
−２を塗布し、熱風乾燥炉で１００℃、６０分間加熱乾
燥した。この塗膜厚みは、約２μｍであった。次にこの
様にして得られた接着剤層で被覆されたアクリル板に塗
料ａ−２を塗布し、熱風乾燥炉で１００℃、　２時間加
熱乾燥し、　硬化させた。この塗膜厚みは、約３μｍで
あった。次にこの様にして得られた２層被覆アクリル板
を塗料ｂ−２に浸漬し１５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上
げた後５０℃の温風乾燥炉で３０分乾燥して第１の層上
に第２の層を形成した。上記操作と全く同様の条件でガ
ラス基板に第２の層を１０層積層したところその膜厚は
およそ　５０ｎｍであった。　従って前記第１の層上に
第２の層の厚みは　約５ｎｍと推定される。得られた接
着剤層、第１の層および第２の層をこの順に積層したア
クリル板をガラス基板とともに、第１図に示す二酸化珪
素被膜製造装置の内槽中部７に浸漬後８０分間保持する
ことによって二酸化珪素被膜を形成した。なお、二酸化
珪素被膜製造装置内を　循環する　珪弗化水素酸水溶液
の濃度は２．５モル／リットル　であり、ヒ−タ−４を
調節して成膜時の温度が３５℃となるようにした。 【００４７】上記の通りアクリル板及びガラス基板上に
得られた二酸化珪素被膜の膜厚を調べたところ、両者と
も１００ｎｍであった。アクリル板上に得られた被膜は
、前記付着性テストでは全く剥がれない強固な付着力を
有するものであった。また、上記二酸化珪素被膜付きア
クリル板のテ−バ−摩耗テスト後のヘ−ズ値の増加は約
５％であった。 【００４８】実施例７ あらかじめ洗浄したアクリルの押し出し板に接着剤層を
形成しないで直接、塗料ａ−１を塗布し、熱風乾燥炉で
９０℃、３時間加熱乾燥した。この塗膜厚みは、約３μ
ｍであった。次にこの様にして得られた１層被覆アクリ
ル板を実施例６と同様に処理して第２の層および第３の
層を形成した。上記の如くアクリルの押し出し板上に得
られた被膜の性能は、実施例６と同様であった。 【００４９】比較例１ ｄ−１およびａ−１塗料を用いた被膜を形成しなかった
以外は実施例１と同様に実施した。この様にして得られ
た２層被覆ポリカーボネート成形物品（接着剤層と第１
の層を欠如する）は透明で外観に異常は認められなかっ
たが、テ−バ−テスト中に膜剥がれが生じテ−バ−摩耗
硬度は極めて不良であった。 【００５０】比較例２ 第２の層および二酸化珪素の第３の層を施さなかった以
外は実施例２と同様に実施した。この様にして得られた
２層被覆ポリカ−ボネ−ト物品は透明で外観は良好であ
ったが吸水率は約０．３２％で未処理の　ポリカ−ボネ
−ト板　とほぼ同様であった。なおテ−バ−摩耗テスト
後のヘ−ズ値の増加は約９％であった。 【００５１】比較例３ ｂ−２塗料を用いた被膜を形成しなかった以外は実施例
５と同様に実施した。得られた被覆ポリカ−ボネ−ト物
品の最上層である二酸化珪素被膜層の一部にムラ状の不
均一が認められ、また付着性も不十分であった。 【００５２】実施例８ （１）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１００ｇ
と蒸留水１００ｇとを混合しながら、０．１規定の塩酸
０．５ｍｌを添加し、その後３０分間攪拌して均一溶液
を得た。この加水分解溶液２ｇを２５０ｍｌのイソプロ
ピルアルコールで希釈し塗料ｂ−３とした。 （２）塗料ｂ−３の調製で用いたγ−アミノプロピルト
リメトキシシランをγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランに変更した以外はｂ−３と同様に調製し塗
料ｂ−４とした。 【００５３】（３）γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン１００ｇと蒸留水１００ｇとを混合しながら、０．
１規定の塩酸０．５ｍｌを添加し、その後３０分間攪拌
して均一溶液を得た。この加水分解溶液２ｇを３００ｍ
ｌのイソプロピルアルコールで希釈し塗料ｂ−５とした
。 （４）　　テトラエトキシシラン８０ｇ、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇおよび蒸留水
１００ｇを混合しながら、０．１規定の塩酸０．５ｍｌ
を添加し、その後３０分間攪拌して均一溶液を得た。こ
の加水分解溶液２ｇを２５０ｍｌのイソプロピルアルコ
ールで希釈し塗料ｂ−６とした。 【００５４】（５）　　あらかじめ洗浄した厚み１２５
μｍのポリエステルフィルムに塗料ｄ−３を塗布し、熱
風乾燥炉で１４５℃、５分間加熱乾燥し、硬化させた。 この塗膜厚みは、約２μｍであった。次にこの様にして
得られた接着剤層で被覆されたポリエステルフィルムに
塗料ａ−１を塗布し、熱風乾燥炉で１４５℃１５分間加
熱乾燥し硬化させた。この塗膜厚みは、約３μｍであっ
た。次ぎにこのようにして得られた２層被覆ポリエステ
ルフィルムを塗料ｂ−３に浸漬し１５ｃｍ／ｍｉｎの速
度で引き上げた後、５０℃の温風乾燥炉で３０分乾燥し
て第１の層上に第２の層を形成した。得られた接着剤層
、第１層、および第２層をこの順に積層したポリエステ
ルフィルムを実施例２と同様に行なって第４の層の二酸
化珪素被膜を形成した。 【００５５】ポリエステルフィルム上に得られた被膜は
、前記付着性テストでは全く剥がれない強固な付着力を
有するものであった。また、上記二酸化珪素被膜付きポ
リエステルフィルムのテ−バ−摩耗テスト後のヘ−ズ値
の増加は約７％であった。 【００５６】実施例９　　 あらかじめ洗浄したジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネートの重合体の板に塗料ｄ−３の層を形成しない
で直接に塗料ａ−１を塗布し、熱風乾燥炉で１２５℃、
４５分間加熱乾燥し硬化させた。この塗膜厚みは、約３
μｍであった。次にこの様にして得られた被覆板を塗料
ｂ−４に浸漬し、１５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた
後５０℃の温風乾燥炉で３０分乾燥して第１の層上に第
２の層を形成した。得られた第１層および第２層をこの
順に積層したジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ートの重合体の板を実施例１と同様に行なって第３の層
の二酸化珪素被膜を形成した。得られた被膜板の外観は
良好で、前記付着性テストでは全く剥がれない強固な付
着力を有するものであった。 【００５７】実施例１０　　 あらかじめ洗浄したアクリルの押し出し板に塗料ｄ−３
の層を形成しないで直接、塗料ａ−２を塗布し、熱風乾
燥炉で９０℃、３時間加熱乾燥し硬化させた。この塗膜
厚みは、約３μｍであった。次にこの様にして得られた
被覆板を塗料ｂ−５に浸漬し、１５ｃｍ／ｍｉｎの速度
で引き上げた後５０℃の温風乾燥炉で３０分乾燥して第
１の層上に第２の層を形成した。得られた第１層および
第２層をこの順に積層したアクリル板を実施例２と同様
に行なって第３の層の二酸化珪素被膜を形成した。得ら
れた被膜板の外観は良好で、前記付着性テストでは全く
剥がれない強固な付着力を有するものであった。また、
テ−バ−摩耗テスト後のヘ−ズ値の増加は約１０％であ
った。 【００５８】実施例１１ あらかじめ洗浄したポリカーボネート板に実施例１と同
様に塗料ｄ−１の層を形成した。次にこの様にして得ら
れた第１層で被覆されたポリカーボネート板に塗料ａ−
２を塗布し、熱風乾燥炉で１２０℃、　１時間加熱乾燥
し、　硬化させた。この塗膜厚みは、約３μｍであった
。次にこの様にして得られた２層被覆ポリカーボネート
板を塗料ｂ−６に浸漬し、１５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引
き上げた後５０℃の温風乾燥炉で３０分乾燥して第１の
層上に第２の層を形成した。得られた接着剤層、第１の
層および第２の層をこの順に積層したポリカーボネート
板上に実施例２と同様に二酸化珪素被膜を形成した。 このようにして得られた被覆板の外観は良好で、前記付
着性テストでは全く剥がれない強固な付着力を有するも
のであった。また、テ−バ−摩耗テスト後のヘ−ズ値の
増加は約６％であり、吸水率は約０．０４％と極めて少
なかった。 【００５９】実施例１２ （１）　　シリコーンハードコート用液の調製γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン３９部、３，３，
３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン２９部、
メチルトリメトキシシラン１１０部、コロイダルシリカ
（日産化学工業（株）製、スノーテックス−Ｃ、固形分
２０％）７５部および０．１規定塩酸水溶液１００部を
混合し、８０〜８５℃で２時間還流して加水分解を行な
った。得られた４次元加水分解物溶液３１０部にエチル
セロソルブ４９部、過塩素酸アンモニウム０．９部、フ
ローコントロール剤を少々を添加し、上塗り塗料ａ−３
とした。 （２）塗料ａ−２の代わりに塗料ａ−３を用いた以外は
実施例１１と同様に実施した。得られた被覆板は実施例
１１と同様であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するために使用した二酸化珪素被
膜製造装置の系統説明図である。

【符号の説明】

１．．外槽、　　　　　　　　　　　　２．．内槽、３
．．水　　　　　　　　　　　　　　　　４．．ヒ−タ
−５．．攪拌機　　　　　　　　　　　　６．．内槽前
部７．．内槽中部　　　　　　　　　　８．．内槽後部
９．．洗浄液槽　　　　　　　　　　１０．．５％ＨＦ
水溶液１１．．フィルタ−　　　　　　１２．．循環ポ
ンプ１３．．三方コック　　　　　　 １４．．ポリカ−ボネ−ト成形体

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ）一般式（１） Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）３　　　　　　（１）（　式中Ｒ１は
   炭素数１〜６の炭化水素基、エポキシ素を有する有機基
   、またはフッ素原子を有する有機基であり、そしてＲ２
   　はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキ
   シ基及び塩素原子からなる群より選ばれる。但し３個の
   Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい）で表わされ
   る珪素化合物の部分加水分解物を含む塗料を被覆硬化し
   てなる第１の層、 ｂ）一般式（２） （Ｒ３）ｎＳｉ（Ｒ４）４−ｎ　　　（２）（式中Ｒ３
   　はそれぞれアクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミ
   ノ基、または塩素原子を有する有機基であり、Ｒ４はア
   ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基及びアセトキシ基
   よりなる群から選ばれる基であり、そしてｎは０または
   １である。）で表わされる珪素化合物の部分加水分解物
   を被覆硬化してなる第２の層、およびｃ）二酸化珪素が
   過飽和状態にある珪弗化水素酸水溶液から形成させた二
   酸化珪素被膜からなる第３の層をａ）、ｂ）およびｃ）
   の順にプラスチック成形体の表面上に積層してなる被覆
   プラスチック成形体。
2. 【請求項２】　　前記第１の層（ａ）とプラスチック成
   形体の表面との間に（ｄ）接着剤層が存在する請求項１
   記載の被覆プラスチック成形体。
3. 【請求項３】　　前記接着剤層（ｄ）がアクリルポリマ
   −および／またはメタクリルポリマ−を含む層である請
   求項２記載の被覆プラスチック成形体。
4. 【請求項４】　　前記プラスチック成形体がポリカ−ボ
   ネ−ト、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
   の重合体、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選
   ばれる素材の成形体である請求項１記載の被覆プラスチ
   ック成形体。
5. 【請求項５】　　（１）表面に接着剤層（ｄ）を有して
   いてもよいプラスチック成形体を準備し、（２）その表
   面上に一般式（１） Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）３　　　　　　（１）（　式中Ｒ１は
   炭素数１〜６の炭化水素基、エポキシ素を有する有機基
   、またはフッ素原子を有する有機基であり、Ｒ２　はア
   ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基及
   び塩素原子からなる群より選ばれる。但し３個のＲ２は
   同一であっても異なっていてもよい）で表わされる珪素
   化合物の部分加水分解物を含む第１の塗料を被覆硬化さ
   せて第１の層を形成し、 （３）第１の層の表面上に、一般式（２）　（Ｒ３）ｎ
   Ｓｉ（Ｒ４）４−ｎ　　　（２）（式中Ｒ３　はそれぞ
   れアクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、また
   は塩素原子を有する有機基であり、Ｒ４はアルコキシ基
   、アルコキシアルコキシ基及びアセトキシ基よりなる群
   から選ばれる基であり、ｎは０または１である。）で表
   わされる珪素化合物の部分加水分解物を含む第２の塗料
   を被覆硬化させて第２の層を形成し、 （４）前記第２の層の上に、二酸化珪素が過飽和状態に
   ある珪弗化水素酸水溶液を接触させて、前記第２の層の
   上に二酸化珪素からなる第３の層を形成することを特徴
   とする被覆プラスチック成形体の製造方法。
6. 【請求項６】　　上記第２の塗料が、ＲｎＳｉ（４−ｎ
   ）／２に換算して、珪素化合物の部分加水分解物を少な
   くとも１０−３モル／リットルの濃度で含有する請求項
   ５に記載の被覆プラスチック成形体の製造方法。