JPH047379B2

JPH047379B2 -

Info

Publication number: JPH047379B2
Application number: JP59133850A
Authority: JP
Inventors: Akio Takigawa; Hirotsugu Nagayama; Motoaki Yoshida; Hideo Kawahara; Hisao Pponda; Noboru Ootani
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1984-06-28
Filing date: 1984-06-28
Publication date: 1992-02-10
Also published as: JPS6112734A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はプラスチツク成形体の表面硬度、耐候
性、耐薬品性などの表面状態を改善する方法に関
し、特にプラスチツク成形体表面に耐摩耗性被覆
を行なう方法に関する。〔従来技術〕プラスチツク成形体、たとえばポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンポ
リ塩化ビニルなどは、その透明性、軽量性、易加
工性、耐衝撃性などにすぐれているが、耐摩耗
性、耐溶剤性に乏しく、表面に傷がつきやすく、
また有機溶剤に侵されやすいという欠点がある。そこでこれら欠点を改良するための被膜の形成
方法としてはＡ湿式法およびＢ乾式法等が提案さ
れている。ここでＡの湿式法とは各種熱硬化性樹脂でプラ
スチツク成形体を被覆する方法を言うが、これら
は耐摩耗性、耐溶剤性が改良されるとはいうもの
の無機材料にくらべるとまだまだその耐摩耗性、
耐溶剤性について劣るものであつた。又ここで言うＢの乾式法とはSiO₂，MgF₂，
Sb₂O₃，CeO₂，La₂O₃，PbF₃，Pr₆Oll，SiO，
TiO₂，ThO₂，ZnS，ZrO₂，Si₃N₄，Ti₃N₄，
Al₂O₃などの金属酸化物、窒化物、弗化物および
硫化物などを真空蒸着、プラズマ処理、イオンプ
レーテイング、CVD法などで被膜形成する方法
をいうが、これらはその被膜形成に真空系の装
置が必要である。設備費が多くかかる。大形
のプラスチツク成形体に対して被膜形成が出来な
い。凹部を持つ様な成形体表面に均一な被膜を
形成することができない。などの欠点があつた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、上記従来法では難かしい大型形状又
は凹部等を有する不定形のプラスチツク成形体表
面に耐摩耗性、耐溶剤性の良好な被膜を形成する
方法を提供することをその目的とする。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、上記問題点を解決するためにプラス
チツク成形体に下記一般式(1)で示されるケイ素化
合物、それらの加水物分解物、およびコロイダル
シリカからなる群より選ばれた少なくとも１種の
ケイ素化合物を被覆硬化させ第１次被膜とした
後、該第１次被膜つきプラスチツク成形体と酸化
珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸溶液とを接触さ
せて第１次被膜上に酸化珪素被膜を形成させる方
法を用いている。一般式(1) R¹ _oSi（R²）_4-o （式中R¹は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル
基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、
メルカプト基、フツ素または塩素を有する有機基
であり、R²はアルコキシ基、アルコキシアルコ
キシ基、アセトキシ基および塩素元素から選ばれ
る１種もしくは複数の結合基であり、ｎは０〜４
である。）ここで本発明に使用されるプラスチツク成形体
は、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミ
ド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフエニレンオキサイド等に代表される熱
可塑性樹脂、ポリジエンエチレングリコールビス
アリルカーボネート、フエノール樹脂等に代表さ
れる熱硬化性樹脂等各種樹脂成形体である。又一般式(1)で示されるケイ素化合物としては、
テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、フエニルト
リメトキシシラン、フエニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリア
セトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−ｒ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（β−
ヒドロキシエチル）−ｒ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−ｒ−ア
ミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、ｒ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、3.3.3−トリ
フルオロプロピルトリメトキシシラン、ｒ−グリ
シドキシプロピルトリキシシラン、β−（３、４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラク
ロロシラン等がその代表例としてあげられる。またこれら一般式(1)で表されるケイ素化合物の
加水分解物とは、該珪素化合物中のアルコシキ
基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、
塩素元素の一部または全部が水酸基に置換された
もの、および置換された水酸基同志が一部自然に
縮合したものを含んでいる。これらの加水分解物
は、例えば水およびアルコールの様な混合溶媒中
で酸の存在下で加水分解することによつて得るこ
とができる。またコロイダルシリカとは、粒径１〜100ミリ
ミクロンのシリカの超微粒子を水またアルコール
系分散媒に分散せしめたゾルまたはこのゾルから
分散基を除去した乾燥粉末であり、通常市販され
ているものが使用可能である。これら一般式(1)で示されるケイ素化合物、それ
らの加水分解物、およびコロイダルシリカからな
る群より選ばれた少なくとも１種を用いてプラス
チツク成形体に第１次被膜を形成するが、その形
成方法は、塗料として塗布した後熱、紫外線、電
子線等を用いて硬化させる湿式法、真空蒸着、イ
オンプレーテイング、スペツタリング、プラズマ
重合等の乾式法のいずれであつてもかまわない
が、大型、任意形状のプラスチツク成形体に被膜
を形成するためには前記湿式法が好ましい。形成される第１次被膜としては0.5〜30μｍ特に
5μｍ程度の厚みのものが必要である。この第１
次被膜は基材であるプラスチツク成形体と酸化珪
素被膜との接着力を向上させるだけでなく、酸化
珪素被膜と協同してプラスチツク成形体表面の耐
摩耗性の向上に役だつている。したがつてこの厚
みが0.5μｍ未満では、基材であるプラスチツク成
形体と酸化珪素被膜との接着力は十分であるが、
耐摩耗性が不十分となり、またこの厚みが30μｍ
を越えると膜にクラツクが発生しやすくなるので
好ましくない。又本発明に使用される酸化珪素の過飽和状態の
珪弗化水素溶液（以下処理液と略称する）とは、
珪弗化水素溶液に酸化珪素（シリカゲル、エアロ
ゲル、シリカガラス、その他酸化珪素含有物な
ど）を溶解させた後水又は試薬（ホウ酸、塩化ア
ルミニウム他）を添加し、酸化珪素の過飽和状態
としたものが使用出来る。第１次被膜つきプラスチツク成形体と接触させ
られる処理液中の珪弗化水素酸の濃度としては１
〜２モル／が好まれるが、中でも２モル／よ
り濃い珪弗化水素酸水溶液に酸化珪素を飽和させ
た後水で希釈して１〜２モル／の濃度としたも
のが被膜形成速度が速く、効率良く被膜形成が行
なえるので望ましい。過飽和状態とするためにホウ酸を添加する場合
のホウ酸の添加量は処理液中の珪弗化水素酸１モ
ルに対して１×10^-2〜40×10^-2モルの範囲である
ことが必要であり、中でも1.2×10^-2〜10×10^-2
モルであることが速く均質な被膜を得るために好
ましい。上記処理液と第１次被膜つきプラスチツク成形
体とを接触させる方法としては、該成形体表面に
処理液を硫下させる等の接触方法であつてもかま
わないが、処理液を満たした浸積槽に該成形体を
浸漬する方法が簡単でしかも均一な被膜が得られ
るので好ましい。又該処理液は、 (イ) 該成形体と接触時においても連続的にホウ酸
水溶液が添加、混合されている処理液であり、 (ロ) １分間あたり処理液全量の３％以上の処理液
がフイルターで濾過され戻される処理液であ
る。ことが好ましい。ここで接触時にわたつて連続的にホウ酸水溶液
を添加混合することは被膜の形成速度を向上させ
るために好ましく、又３％以上の処理液を循環さ
せることは均質な被膜を連続的に得るために好ま
しい。フイルターで処理液を濾過することは凹凸
形状のない被膜を得るために好まれ、珪弗化水素
酸に酸化珪素を溶解・飽和させる酸化珪素の供給
源として通常のシリカゲルを用いた場合には孔径
1.5μｍ以下のフイルターが、その他シリカガラス
などを用いた場合には10μｍ以下のフイルターで
あることが好まれる。又処理液を浸漬槽に入れて該成形体と接触させ
る場合には、浸漬中の該成形体表面において該処
理液が層流となつて流れるようにすることがむら
のない均質な被膜を得るために好ましい。〔作用〕本発明はプラスチツク成形体表面に付着性良好
な珪素含有被膜を１次被膜として被覆し、さらに
その上に該１次被膜と付着性良好な酸化珪素被膜
を作成するものであり、酸化珪素被膜を直接プラ
スチツク成形体表面に被覆する時とくらべてはる
かに耐久性の良い被膜を得ることができ、又塗
布・浸漬法を使用出来る被膜形成法である。〔実施例〕本発明にもとづく実施例を以下に示すが実施例
中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を示すもの
である。実施例１まずｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン350部、水分散コロイダルシリカ（日産化学
(株)製、商品名スノーテツクス−Ｃ、固形分20％）
14部、蒸溜水９部及び1.2規定塩酸水溶液３部を
混合し80℃で４時間還流後、57部の溶媒を溜出温
度80〜90℃で溜出した。この様にして得られたコ
ロイダルシリカを含むｒ−グリンドキシプロピル
トリメトキシシランの加水分解物溶液66部にエチ
ルセロソルブ100部及び硬化触媒、フローコント
ロール剤を少々添加し塗料とした。この塗料をあ
らかじめ洗浄した、たて100mmよこ100mm厚さ1.1
mmのポリジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート（以後CR−39と呼ぶ）平板に浸漬法で塗
布し、120℃の熱風乾燥炉で30分間熱処理した。
CR−39平板上には4μｍの厚みの第１次被膜が形
成されていた。上記１次被膜を形成したCR−39平板上に第１
図に示す酸化珪素被膜製造装置を用いて酸化珪素
被膜を作成した。第１図において浸漬槽は外槽１と内槽２から成
り、内槽と外槽の間には水３が満してある。この
水は温度が35℃となるようにヒータ４で加熱さ
れ、かつ温度分布均一化のため撹拌器５で撹拌さ
れている。内槽は前部６、中部７、後部８から成
り、各部には工業用シリカゲル粉末を酸化珪素の
供給源として酸化珪素を溶解・飽和させた2.0モ
ル／の濃度の珪弗化水素酸水溶液を水を用いて
倍に希釈した３の反応液が満たしてある。ここ
でまず循環ポンプ１０を作動させ内槽後部８の反
応液を一定量づつ汲出してフイルター１１で濾過
し内槽前部６へ戻す処理液循環を開始した。その後、0.5モル／のホウ酸水溶液１２を連
続的に内槽後部８に摘下し10時間保持した。この
状態で反応液は適度なSiO₂過飽和度を有する処
理液となつた。ここでフイルター１１の絶対除去率を1.5μｍお
よび処理液循環量を240ml／分（処理液全量が約
３であるので循環量は８％／分である）と調整
した。そして前記１次被膜を形成したCR−39平
板９を内槽中部７に垂直に浸漬し前記条件（0.5
モル／のホウ酸水溶液を0.2ml／分で添加し、
８％／分の循環をし、1.5μｍのフイルターで濾過
する。）で16時間保持した。上記処理で１次被膜上さらに被膜が得られたが
１次膜上の被膜は約5000〓厚であつた。この上記付着膜部をESCA（Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis）を用い
て分析した結果、殆どがSiO₂からなることが確
認され、また電子顕微鏡による２万倍観察による
と、付着膜表面は極めて平滑な表面であることが
認められた。上記実施例で得られた酸化珪素被膜つきプラス
チツク成形体を80℃の温水中に10時間浸漬したが
被膜に変化は見られず、付着性良好な被膜である
ことがわかつた。又本実施例で得られた酸化珪素被膜に沿筆引つ
かき試験（JIS K5400、6.14）を行なつたところ
6Hとなつた。実施例２プラスチツク成形体としてポリカーボネート平
板（たて100mm、よこ100mm、厚さ２mm）を用い、
１次被膜として下記二重塗布法を用いて形成され
た被膜を利用した例を実施例２として示す。まず以下の手順で下塗り液を作成した。始めに
メチルイソブチルケトン240部、メタクリル酸メ
チル160部、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン40部の混合物を窒素雰囲下で75℃に
保ちつつベンゾイルパーオキサイド0.5部をメチ
ルイソブチルケトン60部に溶かした溶液を２時間
かかつて加えた。さらに２時間、同温度に保つた
後、ベンゾイルパーオキサイド0.5部をメチルイ
ソブチルケトン60部に溶かした溶液を再び１時間
かかつて加え、75℃での保温を４時間続けた。そ
の後メチルイソブチルケトン750部、メチルエチ
ルケトン240部、イソプロパノール630部、２−
（2′−ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール20部を加えた。この
溶液を共重合体溶液−１と呼ぶものとする。一方メチル無水ナジツク酸178部にｒ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン221部を70℃に保ち
つつ１時間かかつて加え、さらに１時間保温した
後、エタノール530部、イソプロパノール1070部
を加えた。得られた溶液の酸価は12であつた。こ
れはイミド基含有シラン又は／及びポリシロキサ
ンを約60モル％、アミド基含有シラン又は／及び
ポリシロキサンを約40モル％含むことを示す。こ
の溶液をシラン溶液−１と呼ぶものとする。そして共重合体液−１を100部とシラン溶液−
１を10部を混合して下塗り塗料とし、あらかじめ
洗浄したポリカーボネート基材にこの下塗り塗料
を塗布し、熱風乾燥炉で120℃、30分間加熱乾燥
した。次に上記下塗り塗料上に塗布する上塗り塗料を
以下の手段で作成した。まずｒ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン80部、メチルトリメト
キシシラン144部、コロイダルシリカ（日産化学
工業(株)製、商品名スノーテツク−Ｃ、固形分20
％）71部および0.1規定塩酸水溶液170部を混合
し、80〜85℃で２時間還流して加水分解を行なつ
た。得られた溶液は

〔発明の効果〕

本発明によればプラスチツク表面に表面硬度、
耐候性、耐薬品性の良好な酸化珪素被膜を付着性
が良い状態で、真空蒸着装置など大がかりな設備
を用いずに簡単に作成出来る。又溶液の塗布およ
び／または浸漬によつて酸化珪素被膜を形成する
ことが出来るので例えば凹部を持つ様な形状のプ
ラスチツク成形体であつても均一な被膜を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例および比較例に使用し
た循環式処理装置の系統説明図である１……外槽、２……内槽、３……水、４……ヒ
ーター、５……撹拌器、６……内槽前部、７……
内槽中部、８……内槽後部、９……プラスチツク
成形体、１０……循環ポンプ、１１……フイルタ
ー、１２……ホウ酸水溶液。

Claims

【特許請求の範囲】１プラスチツク成形体に、下記一般式(1)で示さ
れるケイ素化合物、それらの加水分解物、および
コロイダルシリカからなる群より選ばれた少なく
とも１種のケイ素化合物を被覆硬化させて0.5〜
30μｍ厚みの第１次被膜とした後、該第１次被膜
つきプラスチツク成形体と酸化珪素の過飽和状態
の珪弗化水素酸溶液とを接触させて第１次被膜上
に酸化珪素被膜を形成させることを特徴とする耐
摩耗性のすぐれた被覆プラスチツク成形体の製造
方法。一般式(1) R¹ _oSi（R²）_4-o （式中R¹は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル
基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、
メルカプト基、フツ素または塩素を有する有機基
であり、R²はアルコキシ基、アルコキシアルコ
キシ基、アセトキシ基および塩素元素から選ばれ
る１種もしくは複数の結合基であり、ｎは０〜４
である。）２該酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素酸溶液
が酸化珪素を溶解させた珪弗化水素酸溶液にホウ
酸を添加して酸化珪素の過飽和状態とした処理液
である特許請求の範囲第１項記載の耐摩耗性のす
ぐれた被覆プラスチツク成形体の製造方法。３該処理液が、 (イ) 該第１次被膜つきプラスチツク成形体との接
触時においても連続的にホウ酸水溶液が添加、
混合されている処理液であり、 (ロ) １分間あたり処理液全量の３％以上の処理液
がフイルターで濾過され戻される処理液である
特許請求の範囲第２項記載の耐摩耗性のすぐれ
た被覆プラスチツク成形体の製造方法。４該処理液中の珪弗化水素酸の濃度が１〜２モ
ル／１であり、ホウ酸の添加量が該処理液の珪弗
化水素酸１モルに対して1X10^-2〜40X10^-2モルで
あり、該フイルターの孔径が1.5μｍ以下である特
許請求の範囲第３項記載の耐摩耗性のすぐれた被
覆プラスチツク成形体の製造方法。