JP2000144051A

JP2000144051A - コーティング用組成物

Info

Publication number: JP2000144051A
Application number: JP10327909A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Ekinaka; 達矢浴中; Yoshihiko Imanaka; 嘉彦今中
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2000-05-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】外観、透明性、密着性が良好で、基材表面に
従来にない高いレベルの耐摩耗性を付与しうるコーティ
ング用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）コロイダルシリカ（ａ成分）、
（Ｂ）トリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成
分）、（Ｃ）テトラアルコキシシランの加水分解縮合物
（ｃ成分）、（Ｄ）硬化触媒および（Ｅ）溶媒からなる
コーティング用組成物であって、ａ成分の存在下にトリ
アルコキシシランを加水分解縮合反応せしめ、次いで、
（ｉ）テトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反
応せしめる、あるいは、（ｉｉ）かかる反応液と、予め
テトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめてお
いた反応液とを混合して調製することを特徴とするコー
ティング用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は優れた耐摩耗性を付
与するコーティング用組成物、さらに詳しくは光学的に
透明で、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性等に優れた熱硬化
型オルガノシロキサンコーティング用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】基材の表面保護に役立つコーティング用
組成物については現在までに種々のものが使用されてお
り、特に高いレベルの耐摩耗性を要求される用途にはシ
リコン系の熱硬化型ハードコート剤が使用されている。
このシリコン系ハードコート剤については数多くの技術
提案がなされており、例えば特開昭５１−２７３６号公
報には式ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）₃で表わせるシラノールの縮
合物のアルコール水溶液に分散させたコロイド状シリカ
の分散系を含むコーティング用組成物が記載されてい
る。また、特開昭４８−２６８２２号公報および特開昭
５１−３３１２８号公報にはアルキルトリアルコキシシ
ランとテトラアルコキシシランとの縮合物を主成分とす
るコーティング用組成物が記載されている。さらに特開
昭６３−２７８９７９号公報および特開平１−３０６４
７６号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラ
アルコキシシランとの縮合物にコロイド状シリカを添加
したコーティング用組成物が記載されている。

【０００３】しかしながら、上記の従来の方法によって
調製されたコーティング用組成物から得られる被膜は、
耐摩耗性等の面で必ずしも満足の出来るものではなく、
その改善が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基材
表面に従来にない高いレベルの耐摩耗性を付与しうるコ
ーティング用組成物を提供することにある。本発明者
は、この目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、
コロイダルシリカ分散液中でトリアルコキシシランの加
水分解縮合反応を行い、さらにこの溶液とテトラアルコ
キシシラン加水分解縮合物溶液とを特定割合で混合する
か、またはこの溶液中でテトラアルコキシシランを加水
分解縮合させて調製した溶液を、基材表面に塗布し、熱
硬化させることによって高いレベルの耐摩耗性が得られ
ることを見出し本発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、（Ａ）コロイダルシリカ（ａ成分）、（Ｂ）下記式
（１）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮
合物（ｂ成分）、

【０００６】

【化３】

【０００７】（但し、式中Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキ
ル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、
グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基か
らなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１
〜３のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。）（Ｃ）下記式（２）で表わされるテトラアルコキシシラ
ンの加水分解縮合物（ｃ成分）、

【０００８】

【化４】

【０００９】（但し、式中Ｒ³は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。）（Ｄ）硬化触媒および（Ｅ）溶媒からなるコーティング用組成物であって、該
コーティング用組成物はａ〜ｃ成分からなるオルガノシ
ロキサン樹脂固形分中にａ成分が５〜４５重量％、ｂ成
分がＲ¹ＳｉＯ_3/2に換算して５０〜８０重量％、ｃ成分
がＳｉＯ₂に換算して２〜３０重量％であり、ａ〜ｃ成
分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部
に対して、硬化触媒０．０１〜１０重量部および溶媒５
０〜９００重量部よりなり、且つａ成分の存在下に前記
式（１）で表わされるトリアルコキシシランを加水分解
縮合反応せしめ、次いで、（ｉ）かかる反応液に前記式
（２）で表わされるテトラアルコキシシランを添加し加
水分解縮合反応せしめる、あるいは、（ｉｉ）かかる反
応液と、予め前記式（２）で表わされるテトラアルコキ
シシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを
混合して調製することを特徴とするコーティング用組成
物が提供される。

【００１０】本発明でａ成分として用いられるコロイダ
ルシリカは、直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０
ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状
に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分
散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、
水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロ
イダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸
基が存在し、これがトリアルコキシシラン加水分解縮合
物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れたプラス
チック積層体が得られるものと考えられる。

【００１１】かかるコロイダルシリカとして、具体的に
は、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業
（株）のスノーテックスＯ、塩基性水溶液中で分散させ
た商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３
０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロ
イドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた
商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−
ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢ
Ａ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられ
る。

【００１２】本発明のｂ成分であるトリアルコキシシラ
ンの加水分解縮合物は、前記式（１）のトリアルコキシ
シランを加水分解縮合反応させたものである。

【００１３】ここで、該トリアルコキシシラン中、Ｒ¹
は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタク
リロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポ
キシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の
基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ²
は炭素数１〜４のアルキル基である。

【００１４】具体的には、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、単
独もしくは混合して使用できる。

【００１５】また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形
成するコーティング用組成物を得るためには７０重量％
以上がメチルトリアルコキシシランであることが好まし
く、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランである
ことがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水性、
撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアル
コキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加
することができる。

【００１６】本発明のｃ成分であるテトラアルコキシシ
ランの加水分解縮合物は前記式（２）のテトラアルコキ
シシランを加水分解縮合反応させたものである。該テト
ラアルコキシシランのＲ³は炭素数１〜４のアルキル基
であり、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テト
ライソブトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これ
らのテトラアルコキシシランは単独もしくは混合して使
用できる。

【００１７】該ａ〜ｃ成分からなるオルガノシロキサン
樹脂固形分は以下の（１）および（２）からなるプロセ
スを経て調製される。

【００１８】プロセス（１）：コロイダルシリカ分散液
中で前記式（２）のトリアルコキシシランを酸性条件下
加水分解縮合反応させる。

【００１９】ここで、トリアルコキシシランの加水分解
反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を
使用した場合はこの分散液から供給され、必要であれば
さらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン１当量
に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当
量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。

【００２０】前述のようにトリアルコキシシランの加水
分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる
条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤と
して酸が使用される。かかる酸は、予めトリアルコキシ
シランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両
者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或い
は２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファ
ミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエン
スルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロール
の容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が
好ましく、酢酸が特に好ましい。

【００２１】かかる酸として無機酸を使用する場合は通
常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．
１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリア
ルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。

【００２２】トリアルコキシシランの加水分解、縮合反
応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中
に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化す
るので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜４
０℃、反応時間が１時間〜数日間である。

【００２３】この反応で前記式（１）のトリアルコキシ
シランは加水分解されて下記式（３）で表わされる加水
分解物となり、生成したＳｉ−ＯＨはコロイダルシリカ
中のＳｉ−ＯＨや、この分子とは別のトリアルコキシシ
ラン加水分解物分子のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こして
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、生成した縮合物もまた別
のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
を形成する。この加水分解反応及び縮合反応は完全では
なく部分的に進行する。

【００２４】

【化５】

【００２５】（但し、式中ｎは１〜３の整数を意味す
る。）

【００２６】プロセス（２）：（ｉ）プロセス（１）の
反応で得られた反応液に前記式（２）のテトラアルコキ
シシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、または
（ｉｉ）プロセス（１）の反応で得られた反応液と、予
め前記式（２）のテトラアルコキシシランを加水分解縮
合反応せしめておいた反応液とを混合する。

【００２７】（ｉ）プロセス（１）の反応で得られた反
応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反
応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で
行われる。プロセス（１）の反応で得られた反応液は通
常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシラン
はそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさら
に水、酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した
酸と同様なものが使用でき、酢酸や塩酸などの揮発性の
酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．
０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定
の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコ
キシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、
好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。

【００２８】加水分解反応に必要な水はテトラアルコキ
シシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましく
は２〜５０当量、さらに好ましくは４〜３０当量の水が
用いられる。

【００２９】テトラアルコキシシランの加水分解、縮合
反応の条件は使用するテトラアルコキシシランの種類、
系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変
化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０
〜４０℃、反応時間が１０分間〜数日間である。

【００３０】かかる反応で前記式（２）のテトラアルコ
キシシランはまず加水分解反応して下記式（４）で表わ
される加水分解物になり、次いでトリアルコキシシラン
加水分解（縮合）物が縮合したコロイダルシリカ中のＳ
ｉ−ＯＨ、トリアルコキシシラン加水分解（縮合）物中
のＳｉ−ＯＨ、さらにテトラアルコキシシラン加水分解
（縮合）物中のＳｉ−ＯＨと縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合を形成する。この加水分解反応及び縮合反応は完
全ではなく部分的に進行する。

【００３１】

【化６】

【００３２】（但し、式中ｐは１〜４の整数を意味す
る。）

【００３３】一方、（ｉｉ）プロセス（１）の反応で得
られた反応液と、予め前記式（２）のテトラアルコキシ
シランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混
合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解
部分縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸
性条件下、テトラアルコキシシラン１当量に対して通常
１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ま
しくは４〜２０当量の水を用いて２０〜４０℃で１時間
〜数日反応させることによって行われる。該加水分解縮
合反応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸
と同様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸
が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０
００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の
濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキ
シシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好
ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。

【００３４】この反応でテトラアルコキシシランはまず
加水分解されて前記式（４）で表わされる加水分解物と
なり、次いでかかる加水分解物のＳｉ−ＯＨ同士が縮合
反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この加水分解
反応及び縮合反応は完全ではなく部分的に進行する。

【００３５】さらに、プロセス（１）の反応で得られた
反応液と、前記テトラアルコキシシランを加水分解縮合
反応させた反応液とを混合すると、テトラアルコキシシ
ラン加水分解（縮合）物がトリアルコキシシラン加水分
解（縮合）物が縮合したコロイダルシリカ中のＳｉ−Ｏ
Ｈ、トリアルコキシシラン加水分解（縮合）物中のＳｉ
−ＯＨ、他のテトラアルコキシシラン加水分解（縮合）
物中のＳｉ−ＯＨと縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を
形成する。この縮合反応も完全ではなく部分的に進行す
る。

【００３６】かかる方法でオルガノシロキサン樹脂固形
分を調製することにより、コーティング用組成物中でシ
リカ微粒子とテトラアルコキシシラン加水分解部分縮合
物とが直接強固に結合して沈殿が生成するのを防ぐこと
ができる。一方、コロイダルシリカ中にトリアルコキシ
シランとテトラアルコキシシランを混合し、該アルコキ
シシランを並行して加水分解縮合反応させるような方法
では、沈殿が発生したり、十分な耐摩耗性が得られな
い。また、ａ成分とｂ成分との混合物のみでは十分な耐
摩耗性が得られない。

【００３７】本発明において、オルガノシロキサン樹脂
固形分であるａ〜ｃ成分の各成分の混合割合はコーティ
ング用組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩
耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点
から決められ、ａ成分が５〜４５重量％、ｂ成分がＲ¹
ＳｉＯ_3/2に換算して５０〜８０重量％、ｃ成分がＳｉ
Ｏ₂に換算して２〜３０重量％で用いられ、好ましくは
該ａ成分が１５〜３５重量％、該ｂ成分がＲ¹ＳｉＯ_3/2
に換算して５５〜７５重量％、該ｃ成分がＳｉＯ₂に換
算して３〜２０重量％である。

【００３８】本発明のコーティング用組成物はさらに硬
化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピ
オン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カル
ボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のア
ルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、テ
トラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩等の４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的には酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ベンジルトリメチルア
ンモニウムが好ましく使用される。コロイダルシリカと
して塩基性水分散型コロイダルシリカを使用し、アルコ
キシシランの加水分解の際に酸として脂肪族カルボン酸
を使用した場合には、該コーティング用組成物中に既に
硬化触媒が含有されていることになる。必要含有量は硬
化条件により変化するが、ａ〜ｃ成分からなるオルガノ
シロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、硬化触媒
を０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５
重量部である。含有量が０．０１重量部より少ないと十
分な硬化速度が得られず、１０重量部より多いとコーテ
ィング用組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生
じたりして好ましくない。

【００３９】本発明のコーティング用組成物に用いられ
る溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安
定に溶解することが必要であり、そのためには少なくと
も２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコ
ールであることが望ましい。かかるアルコールとしては
例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２
−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノー
ル、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタ
ノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコール
が好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロ
パノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイ
ダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、
アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アル
コール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した
場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用組成物
のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節
のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、
マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸
が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、
マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶
媒としては水／アルコールと混和することが必要であ
り、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類
が挙げられる。溶媒はａ〜ｃ成分からなるオルガノシロ
キサン樹脂固形分１００重量部に対して５０〜９００重
量部、好ましくは１５０〜７００重量部である。

【００４０】本発明のコーティング用組成物は、酸及び
硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜
６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望
ましい。これにより、常温でのコーティング用組成物の
ゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該コ
ーティング用組成物は、通常数時間から数日間更に熟成
させることにより安定な組成物になる。

【００４１】さらに、本発明のコーティング用組成物に
は塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で
公知のレベリング剤を配合することができる。配合量は
コーティング用組成物１００部に対して０．０１〜２重
量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわな
い範囲で紫外線吸収剤、染料、顔料、フィラーなどを添
加してもよい。

【００４２】このようにして調製されたコーティング用
組成物は、以下の基材に好ましく塗布できる。かかる基
材としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリメチル
メタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン
−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ナイ
ロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリ
スチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−
スチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ４−メチル
ペンテン、ポリプロピレン等のビニル樹脂、ポリアリレ
ート、ポリエーテルスルホンなどのプラスチック類、
鉄、アルミニウム、銅等の金属類、陶器、磁器、大理
石、木材等が挙げられ、好ましくはポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６
−ナフタレート）、ポリアリレート、ポリエーテルスル
ホンの透明プラスチックであり、特にポリカーボネート
が好ましく採用される。

【００４３】コーティング用組成物のコート方法として
は、ディップコート法、フローコート法、スプレーコー
ト法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート
法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択
することができる。

【００４４】コート層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好
ましくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範
囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層
にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が
低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な
耐摩耗性を有するコート層が得られることとなる。

【００４５】コート層は塗装後熱硬化して基板と密着さ
せる。熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温
度で行う方がより早く硬化を完了することができ好まし
い。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得る
ことができない。これは、本発明のコーティング用組成
物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合し
たものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、
残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱
硬化は通常５０℃〜４００℃の範囲で１０分間〜４時
間、プラスチック基材の場合、好ましくは８０℃〜１６
０℃の範囲で１時間〜２時間、無機基材の場合、好まし
くは１２０℃〜２５０℃で２０分間〜１時間加熱硬化す
る。

【００４６】本発明のコーティング用組成物よりなる硬
化層と該基材との密着性を更に向上する目的で、硬化層
と基材との間に中間層を設けることも好ましく実施でき
る。該中間層の樹脂としては使用する基材に応じて該基
材、コーティング用組成物よりなる硬化層の双方に良好
な密着性をもつ材料が適宜選択される。

【００４７】本発明のコーティング用組成物はコート層
の耐摩耗性、耐擦傷性、硬度、耐熱水性、耐有機溶剤
性、耐酸性、基材との密着性の各点に優れた透明なコー
ト層を形成し、従来にない高いレベルで基材表面の摩耗
を防ぐことが出来る。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、得られた積層体は以下の方法によって評価
した。また、実施例中の部は重量部を意味する。

【００４９】（１）外観評価：目視にて試験片のコート
層外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を
確認した。

【００５０】（２）密着性：コート層にカッターナイフ
で１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着
テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く
引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（Ｊ
ＩＳＫ５４００に準拠）。

【００５１】（３）耐擦傷性：試験片を＃００００のス
チールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視に
より５段階で評価した。１：５００ｇ荷重で１０回擦っても全く傷つかない２：５００ｇ荷重で１０回擦ると僅かに傷つく３：５００ｇ荷重で１０回擦ると少し傷つく４：５００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく５：１００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく

【００５２】（４）耐摩耗性：Calibrase社製ＣＳ−１
０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転テー
バー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテ
ーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価し
た（ＡＳＴＭＤ１０４４に準拠）。（ヘーズ＝Ｔｄ／
Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透
過率）

【００５３】（５）鉛筆硬度：鉛筆を試験片表面に対し
て４５度の角度に保ち円柱状にした芯を荷重１ｋｇで押
し付けながら前方へ移動させ、その際に傷つかない最も
硬い鉛筆の硬度により評価した（ＪＩＳＫ５４００に
準拠）。

【００５４】（６）耐熱水性：試験片を沸騰水中に２時
間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価し
た。

【００５５】［参照例１］（メチルトリアルコキシシラ
ン加水分解縮合反応液の調製）メチルトリメトキシシラン１４２部、蒸留水７２部、酢
酸２０部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃
で１時間攪拌し、イソプロパノール１１６部で希釈して
メチルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｓ１）
３５０部を得た。

【００５６】［参照例２］（テトラアルコキシシラン加
水分解縮合物反応液の調製）テトラエトキシシラン２０８部、０．０１Ｎ塩酸８１部
を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で３時間
攪拌し、イソプロパノール１１部で希釈してテトラエト
キシシラン加水分解縮合物溶液（Ｓ２）３００部を得
た。

【００５７】［実施例１］水分散型コロイダルシリカ分
散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０固
形分濃度３０重量％）９８部に蒸留水７部、酢酸２０部
を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルト
リメトキシシラン１３６部を加えた。この混合液を２５
℃で１時間攪拌して得られた反応液に、参照例２で得ら
れたテトラエトキシシラン加水分解縮合反応液（Ｓ２）
１８部および硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水
冷却下で混合し、イソプロパノール２２１部で希釈して
コーティング用組成物（ｉ）を得た。予め熱硬化型アク
リル樹脂溶液ＰＣ−７Ａ（信越化学工業（株）製）を硬
化膜厚１μｍになるようにバーコーターで塗布し１２０
℃、２０分間熱硬化した透明な０．５ｍｍ厚のポリカー
ボネート製シートに、かかるコーティング用組成物
（ｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにバーコーターで塗
布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透
明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコー
ト層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した
結果を表２に示した。

【００５８】［実施例２］水分散型コロイダルシリカ分
散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０固
形分濃度３０重量％）１００部に酢酸２０部を加えて攪
拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシ
シラン１２２部を加えた。この混合液を２５℃で１時間
攪拌して得られた反応液に、参照例２で得られたテトラ
エトキシシラン加水分解縮合反応液（Ｓ２）５０部およ
び硬化触媒として酢酸カリウム１部を氷水冷却下で混合
し、イソプロパノール４０８部で希釈してコーティング
用組成物（ｉｉ）を得た。厚さ２ｍｍのパイレックスガ
ラス板にかかるコーティング用組成物（ｉｉ）を硬化膜
厚３．３μｍになるようにバーコーターで塗布し、１４
０℃、３０分間熱硬化してコート層を有するガラス板を
得た。得られたコート層を有するガラス板を評価した結
果を表２に示した。

【００５９】［実施例３］水分散型コロイダルシリカ分
散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０固
形分濃度３０重量％）６０部に蒸留水１５部、酢酸２０
部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチル
トリメトキシシラン１４６部を加えた。この混合液を２
５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、参照例２で得
られたテトラエトキシシラン加水分解縮合反応液（Ｓ
２）５０部および硬化触媒として酢酸ナトリウム０．２
部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール９部で希釈
してコーティング用組成物（ｉｉｉ）を調製した。厚さ
０．５ｍｍのスチール板にかかるコーティング用組成物
（ｉｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにバーコーター
で塗布し、２００℃、２０分間熱硬化してコート層を有
するスチール板を得た。得られたコート層を有するスチ
ール板を評価した結果を表２に示した。

【００６０】［実施例４］水分散型コロイダルシリカ分
散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０固
形分濃度３０重量％）６０部に蒸留水２８部、酢酸２０
部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチル
トリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２
５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、参照例２で得
られたテトラエトキシシラン加水分解縮合反応液（Ｓ
２）９０部および硬化触媒として酢酸ベンジルトリメチ
ルアンモニウム４部を氷水冷却下で混合し、イソプロパ
ノール１７２部で希釈してコーティング用組成物（ｉ
ｖ）を調製した。厚さ０．５ｍｍの透明ポリメチルメタ
クリレートシートにかかるコーティング用組成物（ｉ
ｖ）を硬化膜厚５μｍになるようにバーコーターで塗布
し、１００℃、３０分間熱処理、沸騰水に１時間浸漬処
理して硬化させコート層を有する透明ポリメチルメタク
リレート積層体シートを得た。得られたコート層を有す
るポリメチルメタクリレート積層体シートを評価した結
果を表２に示した。

【００６１】［実施例５］水分散型コロイダルシリカ分
散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０固
形分濃度３０重量％）７２部に酢酸１０部を加えて攪拌
し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシ
ラン９１．３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン７．６部を加えた。この混合液を２５℃で１時
間攪拌して得られた反応液に、参照例２で得られたテト
ラエトキシシラン加水分解縮合反応液（Ｓ２）１４０部
および硬化触媒として酢酸ナトリウム０．２部を氷水冷
却下で混合し、イソプロパノール１７９．１部で希釈し
てコーティング用組成物（ｖ）を調製した。表面を磨い
て平らにした天然大理石上にかかるコーティング用組成
物（ｖ）を硬化膜厚４μｍになるようにバーコーターで
塗布し、１８０℃、３０分間熱硬化してコート層を有す
る大理石を得た。得られたコート層を有する大理石を評
価した結果を表２に示した。

【００６２】［実施例６］イソプロパノール分散型コロ
イダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製ＩＰＡ−
ＳＴ−Ｓ固形分濃度２５重量％）１０８部に酢酸２０
部を加えて攪拌し、室温で蒸留水７２部を２０分間で滴
下した。かかる分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメト
キシシラン１３６部を加えた。この混合液を２５℃で１
時間攪拌して得られた反応液に、参照例２で得られたテ
トラエトキシシラン加水分解縮合反応液（Ｓ２）３０部
および硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下
で混合し、イソプロパノール１３４部で希釈してコーテ
ィング用組成物（ｖｉ）を調製した。予め熱硬化型アク
リル樹脂溶液ＰＣ−７Ａ（信越化学工業（株）製）を硬
化膜厚１μｍになるようにバーコーターで塗布し１２０
℃、２０分間熱硬化した透明な０．５ｍｍ厚のポリカー
ボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖ
ｉ）を硬化膜厚４μｍになるようにバーコーターで塗布
し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明
ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート
層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結
果を表２に示した。

【００６３】［実施例７］水分散型コロイダルシリカ分
散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０固
形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２
０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチ
ルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を
２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、テトラメト
キシシラン１５．２部を加えた。この混合液を２５℃で
１時間攪拌し、酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノ
ール１９８．８部で希釈してコーティング用組成物（ｖ
ｉｉ）を調製した。予め熱硬化型アクリル樹脂溶液ＰＣ
−７Ａ（信越化学工業（株）製）を硬化膜厚１μｍにな
るようにバーコーターで塗布し１２０℃、２０分間熱硬
化した透明な０．５ｍｍ厚のポリカーボネート製シート
に、かかるコーティング用組成物（ｖｉｉ）を硬化膜厚
７μｍになるようにバーコーターで塗布し、１２０℃、
１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネー
ト積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリ
カーボネート積層体シートを評価した結果を表２に示し
た。

【００６４】［比較例１］水分散型コロイダルシリカ分
散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０固
形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸２０
部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチル
トリメトキシシラン１４２部を加えた。この混合液を２
５℃で１時間攪拌し、酢酸ナトリウム２部を加えイソプ
ロパノール２３６部で希釈してコーティング用組成物
（ｖｉｉｉ）を調製した。このコーティング用組成物
（ｖｉｉｉ）を用い、実施例１と同様の方法でコート層
を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得
られたコート層を有するポリカーボネート積層体シート
を評価した結果を表３に示した。

【００６５】［比較例２］水分散型コロイダルシリカ分
散液（日産化学工業（株）製スノーテックス４０固
形分濃度４０重量％）１３０部に酢酸２０部を加えて攪
拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシ
シラン８５．２部を加えた。この混合液を２５℃で１時
間攪拌して得られた反応液に、参照例２で得られたテト
ラエトキシシラン加水分解縮合反応液（Ｓ２）３０部お
よび硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で
混合し、イソプロパノール２３４．８部で希釈してコー
ティング用組成物（ｉｘ）を得た。このコーティング用
組成物（ｉｘ）を用い、実施例１と同様の方法でコート
層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。
得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シー
トを評価した結果を表３に示した。

【００６６】［比較例３］水分散型コロイダルシリカ分
散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０固
形分濃度３０重量％）３０部に蒸留水６５部、酢酸２０
部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチル
トリメトキシシラン１７２．５部を加えた。この混合液
を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、参照例２
で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合反応液
（Ｓ２）３０部および硬化触媒として酢酸ナトリウム２
部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１８２．５
部で希釈してコーティング用組成物（ｘ）を得た。この
コーティング用組成物（ｘ）を用い、実施例１と同様の
方法でコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シ
ートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネー
ト積層体シートを評価した結果を表３に示した。

【００６７】［比較例４］水分散型コロイダルシリカ分
散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０固
形分濃度３０重量％）３０部に蒸留水５０部、酢酸２０
部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチル
トリメトキシシラン１１３．７部を加えた。この混合液
を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、参照例２
で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合反応液
（Ｓ２）１７５部および硬化触媒として酢酸ナトリウム
２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１１１．
３部で希釈してコーティング用組成物（ｘｉ）を得た。
かかるコーティング用組成物（ｘｉ）を用い、実施例３
と同様の方法でコート層を有するスチール板を得た。し
かしながら、このスチール板のコート層は熱硬化時にク
ラックが発生した。

【００６８】［比較例５］氷水浴で冷却下メチルトリメ
トキシシラン１４６部、蒸留水９０部、酢酸２０部を加
え、該混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液
にテトラメトキシシラン７１部を加えた。この混合液を
２５℃で１時間攪拌し、酢酸ナトリウム２部を加えイソ
プロパノール１７３部で希釈してコーティング用組成物
（ｘｉｉ）を調製した。このコーティング用組成物（ｘ
ｉｉ）を用い、実施例１と同様の方法でコート層を有す
る透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られた
コート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価
した結果を表３に示した。

【００６９】［比較例６］水分散型コロイダルシリカ分
散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０固
形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２
０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチ
ルトリメトキシシラン１３０部、テトラメトキシシラン
１５．２部を加えた。この混合液を２５℃で攪拌してし
ばらくすると、オルガノシロキサン樹脂固形分がゲル化
し、溶剤と分離して塗工に適さないもの（組成物（ｘｉ
ｉｉ）とする）となった。

【００７０】［比較例７］水分散型コロイダルシリカ分
散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０固
形分濃度３０重量％）１００部、参照例１で得られたメ
チルトリメトキシシラン加水分解縮合物（Ｓ１）３２０
部、参照例２で得られたテトラエトキシシラン加水分解
部分縮合反応液（Ｓ２）３０部および硬化触媒として酢
酸ナトリウム２部を氷水で冷却下混合した。このとき、
大量の不溶物が析出し、塗工に適さないもの（組成物
（ｘｉｖ）とする）となった。

【００７１】［比較例８］メチルトリメトキシシラン１
３０部、テトラエトキシシラン加水分解部分縮合反応液
（Ｓ２）３０部、蒸留水６０部、酢酸１０部を氷水浴で
冷却下混合し、その後２５℃で１時間攪拌して得られた
反応液に、イソプロパノール分散型コロイダルシリカ分
散液（日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ固形
分濃度２５重量％）１２０部を添加し、硬化触媒として
酢酸ナトリウム２部を加え、イソプロパノール１５０部
で希釈してコーティング用組成物（ｘｉ）を得た。この
コーティング用組成物（ｘｉ）を用い、実施例１と同様
の方法でコート層を有する透明ポリカーボネート積層体
シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネ
ート積層体シートを評価した結果を表３に示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】なお、表１中において、（１）ＭＴＭＯＳ；メチルトリメトキシシラン（２）ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン（３）ＧＰＴＭＳ：γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン（４）Ｓ−３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（日
産化学工業（株）製スノーテックス３０固形分濃度
３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ）（５）Ｓ−４０；水分散型コロイダルシリカ分散液（日
産化学工業（株）製スノーテックス４０固形分濃度
４０重量％、平均粒子径２０ｎｍ）（６）ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ；イソプロパノール分散型コロ
イダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製ＩＰＡ−
ＳＴ−Ｓ固形分濃度２５重量％、平均粒子径１０ｎ
ｍ）を表し、トリアルコキシシランの重量部はＲＳｉＯ
_3/2に換算した値を示し、テトラアルコキシシランの重
量部はＳｉＯ₂に換算した値を示す。

【００７４】また、プロセスの欄の数字は以下を示す。コロイダルシリカの存在下にトリアルコキシシランを
加水分解縮合反応せしめ、次いでかかる反応液と、予め
テトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめてお
いた反応液とを混合して調製するプロセス。コロイダルシリカの存在下にトリアルコキシシランを
加水分解縮合反応せしめ、次いでかかる反応液にテトラ
アルコキシシランを添加し加水分解縮合反応せしめるプ
ロセス。コロイダルシリカの存在下にトリアルコキシシランお
よびテトラアルコキシシランを同時に添加し、並行して
加水分解縮合反応せしめるプロセス。コロイダルシリカの分散液と、トリアルコキシシラン
およびテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せし
めておいた反応液とを混合して調製するプロセス。

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物から得ら
れるコート層は、外観、透明性、耐擦傷性、硬度、耐熱
水性、密着性、耐有機溶剤性、耐酸性が良好で、特に耐
摩耗性に優れ、従来に無い高いレベルで基材表面の摩耗
を防ぐことができ、その奏する工業的効果は格別であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 DL031 DL051 DL081 HA446 KA03 KA06 KA18 NA01 NA04 NA11 NA12 PB03 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）コロイダルシリカ（ａ成分）、（Ｂ）下記式（１）で表わされるトリアルコキシシラン
の加水分解縮合物（ｂ成分）、【化１】（但し、式中Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ
基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から
選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。）（Ｃ）下記式（２）で表わされるテトラアルコキシシラ
ンの加水分解縮合物（ｃ成分）、【化２】（但し、式中Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。）（Ｄ）硬化触媒および（Ｅ）溶媒からなるコーティング用組成物であって、該
コーティング用組成物はａ〜ｃ成分からなるオルガノシ
ロキサン樹脂固形分中にａ成分が５〜４５重量％、ｂ成
分がＲ¹ＳｉＯ_3/2に換算して５０〜８０重量％、ｃ成分
がＳｉＯ₂に換算して２〜３０重量％であり、ａ〜ｃ成
分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部
に対して、硬化触媒０．０１〜１０重量部および溶媒５
０〜９００重量部よりなり、且つａ成分の存在下に前記
式（１）で表わされるトリアルコキシシランを加水分解
縮合反応せしめ、次いで、（ｉ）かかる反応液に前記式
（２）で表わされるテトラアルコキシシランを添加し加
水分解縮合反応せしめる、あるいは、（ｉｉ）かかる反
応液と、予め前記式（２）で表わされるテトラアルコキ
シシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを
混合して調製することを特徴とするコーティング用組成
物。
【請求項２】前記式（１）で表わされるトリアルコキ
シシランの少なくとも７０重量％以上がメチルトリアル
コキシシランである請求項１記載のコーティング用組成
物。