JPS629266B2

JPS629266B2 -

Info

Publication number: JPS629266B2
Application number: JP55001532A
Authority: JP
Inventors: Akira Fujioka; Kazuo Sakyama; Akio Takigawa; Motoaki Yoshida
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-01-10
Filing date: 1980-01-10
Publication date: 1987-02-27
Also published as: DE3100555A1; GB8406389D0; GB2068010A; GB2137648A; GB2137648B; US4394177A; FR2473413A1; DE3100555C2; FR2473413B1; GB2068010B; IT8147550A0; IT1209838B; JPS5699263A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツク製、木材製品、金属製
品等の表面硬度、耐薬品性などの表面状態を改善
するコーテイング組成物に関するものである。プラスチツク成形体たとえばポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂は、その透明
性、軽量性、易加工性、耐衝撃性などにすぐれて
いるが、耐摩耗性、耐溶剤性に乏しく、表面に傷
がつきやすくまた有機溶剤に侵されやすいという
欠点がある。これらの欠点を改良する方法として種々の硬化
性樹脂で被覆する方法が提案されているが、十分
満足できるものが得られていないのが現状であ
る。たとえばメチルトリアルコキシシランとフエニ
ルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシ
ラン、これにエチルシリケート、ブチルシリケー
トなどのテトラアルコキシシランを組み合せたも
の、あるいは他の樹脂塗料との混合物などが知ら
れているが、耐摩耗性、耐熱水性、耐熱性、付着
性及び塗料のポツトライフ等諸物性が全て良好な
ものは得られていない。また特開昭51−42752、
特公昭52−13818、同53−15743にはエポキシ基含
有アルコキシシランにBF₃、BF₃エーテラート等
のルイス酸またはその錯合体、HClHBr、HI、
HNO₃、HClO₄、H₃PO₄等のブレンステツド酸、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有機酸
の金属塩を硬化触媒として使用することが開示さ
れているが、これらは塗料のポツトライフが短
い、あるいは硬化に長時間を要し、実用的でな
い。特開昭49−117529にはエポキシ基含有アルコ
キシシランと、ホウフツ化亜鉛、ホウフツ化スズ
あるいは三フツ化ホウ素アミンコンプレツクスを
含有する組成物が開示されているが、これらは開
示中に教えられる方法では、充分な硬度が得られ
ずまた熱水テスト後の硬度低下が生じる。特開昭
51−58425、同52−112698、同53−111336にはエ
ポキシ基含有アルコキシシランにアルミニウムア
セチルアセトネート、アルミニウム−ジアルコキ
シド−モノアルキルアセトアセテート等のアルミ
ニウム化合物を硬化触媒として使用することが開
示されているが、これらの塗料は被覆硬化するこ
とにより高硬度の塗膜は得られるがプラスチツク
特にジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト及びビスフエノールタイプのポリカーボネート
に対する付着性が不良である。本発明者らは、この様な欠点を除去し、耐摩耗
性、耐熱水性、付着性、耐候性が良好で、塗料の
ポツトライフが長いコーテイング組成物の研究を
重ねた結果下記の本発明に到つた。本発明は、下記(A)、(B)及び(C)を含有するコーテ
イング組成物である。すなわち、本発明は、 (A) 一般式(1) （式中R¹はエポキシ基を有する有機基、R²は水
素、炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、
R³は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシ
アルキル基または炭素数１〜４のアシル基、ａ
は１〜3bは０〜２であつてａ＋ｂ≦３であ
る。）で示されるエポキシ基を有する珪素化合
物から選ばれる１種もしくは２種以上の加水分
解物 (B) 一般式(2) Ｒ^４ _ｃ−Ｓ_i−（OR⁵）_4-c (2) （式中R⁴は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル
基、メタクリロキシ基、アミノ基、メルカプト
基または塩素を有する有機基、R⁵は炭素数１
〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基また
は炭素数１〜４のアシル基、Ｃは０〜３であ
る。）で示される有機珪素化合物の加水分解
物、粒径１〜100ｍμのコロイダルシリカ、お
よび有機チタン化合物から選ばれる１種もしく
は２種以上と (C) 過塩素酸アンモニウムを含有するコーテイング組成物である。本発明で使用される一般式(1)で示される成分(A)
のエポキシ基を有する珪素化合物としては、下記
の様なものが挙げられる。グリシドキシ基を１ケ
有する珪素化合物の具体例としては、グリシドキ
シメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチ
ルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチル
トリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルト
リキエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシド
キシプロピルトリアセトキシシラン、δ−グリシ
ドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメ
チルジメトキシシラン、グリシドキシメチル（メ
チル）ジメトキシシラン、グリシドキシメチル
（エチル）ジメトキシシラン、グリシドキシメチ
ル（フエニル）ジメトキシシラン、グリシドキシ
メチル（ビニル）ジメトキシシラン、グリシドキ
シメチル（ジメチル）メトキシシラン、β−グリ
シドキシエチル（メチル）ジメトキシシラン、β
−グリシドキシエチル（エチル）ジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチル（ジメチル）メトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
（エチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピル（ジメチル）メトキシシラン、δ−グリ
シドキシブチル（メチル）ジメトキシシラン、δ
−グリシドキシブチル（エチル）ジメトキシシラ
ン、δ−グリシドキシブチル（ジメチル）メトキ
シシラン、グリシドキシ基を２ケまたは３ケ有する珪素化
合物の具体例としては、ビス（グリシドキシメチル）ジメトキシシラ
ン、ビス（グリシドキシメチル）ジエトキシシラ
ン、ビス（グリシドキシエチル）ジメトキシシラ
ン、ビス（グリシドキシプロピル）ジエトキシシ
ラン、トリス（グリシドキシメチル）メトキシシ
ラン、トリス（グリシドキシメチル）エトキシシ
ラン、トリス（グリシドキシエチル）メトキシシ
ラン、トリス（グリシドキシエチル）エトキシシ
ラン、トリス（グリシドキシプロピル）メトキシ
シラン、トリス（グリシドキシプロピル）エトキ
シシラン。グリシジル基を有する珪素化合物の具体例とし
ては、グリシジルメチルトリメトキシシラン、グ
リシジルメチルトリエトキシシラン、β−グリシ
ジルエチルトリメトキシシラン、β−グリシジル
エチルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピル
トリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシジ
ルプロピルトリアセトキシシラン。脂環式エポキシ基を有する珪素化合物の具体例
としては、３・４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルトリメトキシシラン、３・４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルトリエトキシシラン、３・４−エ
ポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラ
ン、３・４−エポキシシクロヘキシルプロピルト
リメトキシシラン、３・４−エポキシシクロヘキ
シルブチルトリメトキシシラン等がある。本発明で使用される成分(B)のうち、前記一般式
(2)で示される有機珪素化合物としては下記の様な
ものが挙げられる。すなわち、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フ
エニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシ
エチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ル（メチル）ジメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等がある。これらは単独で
または２種以上併用してもよい。成分(B)のうち粒径１〜100ｍμのコロイダルシ
リカとは、溶媒たとえば水またはアルコール系溶
媒に、無水珪酸の上記粒径の超微粒子を分散せし
めたコロイド溶液であり、周知の方法で製造さ
れ、市販されているものである。また成分(B)のうち、有機チタン化合物として
は、テトラブチルチタネート、テトライソプロピ
ルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシ
ル）チタネート、の様なアルコキシチタン及びそ
れらの縮合体であるアルコキシチタンポリマー；
テトラステアリルチタネート、トリブトキシモノ
ステアリルチタネート等のチタンアシレート；ジ
−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チ
タネート、ジブトキシ・ビス（トリエタノールア
ミン）チタネート、ジヒドロキシ・ビス（ラクテ
イクアシド）チタネート、テトラオクチレングリ
コールチタネート等のチタンキレートならびにこ
れらの加水分解物が挙げられる。これら(B)成分の１種もしくは２種以上を(A)成分
と併用することにより、特にサンシヤインウエザ
ーメーターテスト後の外観および硬度が良好とな
る。本発明において成分(A)として用いられる前記一
般式(1)で示されるエポキシ基を有する珪素化合物
から選ばれる１種もしくは２種以上の加水分解物
および成分(B)の１種として用いられる前記一般式
(2)で示される有機珪素化合物から選ばれる１種も
しくは２種以上の加水分解物とは、該珪素化合物
中のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基また
はアシロオキシ基の一部または全部が水酸基に置
換されたものおよび置換された水酸基同志が一部
自然に縮合したものを含んでいる。これらの加水
分解物は、公知の様にたとえば水とアルコールの
ごとき混合溶媒中、酸の存在下で加水分解するこ
とによつて得られる。前記一般式(1)および(2)で示
される珪素化合物を加水分解しないで用いた場合
は、硬化塗膜が白化し、また耐摩耗性も不充分で
ある。一般式(1)及び(2)で示される珪素化合物及びチタ
ン化合物を加水分解物として用いる場合は、別々
に加水分解するよりは、混合して同時に共加水分
解する方が良好な結果を与える場合が多い。本発明において成分(A)と成分(B)の混合量は、成
分(A)の合計100重量部（但し、固形分で計算し

【式】として計算する。）に対し成分(B)の合計0.05〜300重量部〔但し固形分で計
算し、一般式(2)で示される有機珪素化合物は、

【式】として計算する。コロイダルシリカはSiO₂として計算された固形分で計算す
る。また、チタン化合物は、

【式】（但しR⁶は水酸基を含まない非加水分解基、ｄは１〜４である。）として計算
する。〕の範囲で用いることが好ましい。成分(B)の１種と
して一般式(2)で示される有機珪素化合物を用いる
場合は成分(A)の合計100重量部に対して0.1〜150
重量部、コロイダルシリカは同じく１〜70重量部
また有機チタン化合物は同じく１〜60重量部の範
囲で用いることがより好ましい。成分(B)の合計が0.05重量部以下であると併用す
る効果が小さくなり、また300重量部以上である
とクラツクが発生しやすくなる。次に本発明の特徴の一つである塗料液のポケツ
トライフが長く、しかも比較的低温でも短時間で
充分硬化し、更に基材との付着性が良好な硬化触
媒について詳述する。すなわち、エポキシ基を有
する珪素化合物の硬化触媒としては次の様な触媒
がよく知られている。すなわち過塩素酸、塩酸、
硝酸、リン酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエン
スルホン酸、三フツ化ホウ素及びその電子供与体
との錯体。SnCl₄、ZnCl₃、FeCl₃、AlCl₃SbCl₅、
TiCl₄などのルイス酸及びその錯体。酢酸ナトリ
ウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オ
クチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属
塩。ホウフツ化亜鉛、ホウフツ化スズ等のホウフ
ツ化金属塩類。ホウ酸エチル、ホウ酸メチル等の
ホウ酸有機エステル類。水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ類。テトラブトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン等のチタネート
エステル類。クロムアセチルアセトネート、チタ
ニルアセチルアセトネート、アルミニウムアセチ
ルアセトネート、コバルトアセチルアセトネー
ト、ニツケルアセチルアセトネート等の金属アセ
チルアセトネート類。ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミングアニ
ジン、ビグアニド、イミダゾール等のアミン類等
があるが、いずれも種々の欠点を有する。すなわち過塩素酸は、顕在性触媒のため塗料液
のポツトライフが極めて短い。また、硬化塗膜の
着色も著しい。塩酸、パラメルエンスルホン酸、
３フツ化ホウ素モノエチルアミンコンプレツクス
等のブレンステツド酸またはその電子供与体との
錯体。SnCl₄、ZnCl₃などのルイス酸。酢酸ナト
リウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、
オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸の金
属塩。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ類。テトラブトキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン等のチタネートエステル類。クロ
ムアセチルアセトネート。ｎ−ブチルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
イミダゾール等のアミン類では充分な硬化をおこ
す為には長時間高温で加熱しなければならず実用
的ではない。ホウフツ化亜鉛、ホウフツ化スズ等
を用いた塗膜は、耐水性が不充分で熱水に浸漬す
ることにより硬度低下をきたし、またアルミニウ
ムアセチルアセトネートは、短時間で充分硬化す
るが基板との付着性が不良である。以上の点より、本発明者らは塗料液のポツトラ
イフが長く、しかも比較的低温でも短時間で充分
硬化し、更に付着性が良好な硬化触媒として潜在
性触媒の１種である過塩素酸アンモニウムが最適
であることを見いだした。この硬化触媒の添加量
は組成物の固形分〔成分(A)＋成分(B)〕に対して
0.05〜10重量部％、より好ましくは0.1〜５重量
部％である。コーテイング組成物に含ませてよい溶剤として
はアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテ
ル類、セロソルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸
類、芳香族化合物等をあげることができ、これら
のうち１種または２種以上の混合溶剤として用い
ることができる。特にメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等
の低級アルコール。メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類。
ギ酸、酢酸、ブロピオン酸等の低級アルキルカル
ボン酸類。トルエン、キシレン等の芳香族化合
物。および酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類等を単独もしくは混合溶剤として用いることが
好ましい。更に必要に応じて平滑な塗膜をうるためにアル
キレンオキシドとジメチルシロキサンとのブロツ
ク共重合体のフローコントロール剤たとえば日本
ユニカー社製NUCシリコーンＹ−7006（商品
名）等を添加することができる。これらフローコ
ントロール剤の添加量は、少量で充分でありコー
テイング組成物全体に対し0.01〜５重量部％、よ
り好ましくは0.03〜３重量部％である。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を少量添加
することもできる。本発明組成物のコーテイング
は通常おこなわれている浸漬法、噴霧法、ローラ
コーテイング法またはフローコート法等のコーテ
イング方法によつてコーテイング後、基材の変形
温度（例えば130℃）以下の温度で、20分〜５時
間焼付け、硬化させることにより耐摩耗性、耐熱
水性、付着性及び耐候性が良好な塗膜が得られ
る。この塗膜の好ましい厚味は、１〜30ミクロン、
より好ましくは３〜15ミクロンである。１ミクロ
ン以下であると耐摩耗性が充分でなく、また、30
ミクロン以上になるとクラツクが発生しやすくな
る。本発明組成物は、ポリカーボネート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリ塩化
ビニル等のプラスチツク基材に対し適用すること
ができる。それらのうち特に付着性が問題とな
る。場合は、プライマー処理をすれば充分効果的
な付着性を有する塗膜を得ることができる。以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。なお実施例中の部、％はそれぞれ
重量部、重量部％を示す。また塗膜の性能評価は次の方法にておこなつ
た。すなわち、耐摩耗性；＃0000スチールウールで摩擦し、傷の
つきにくさを調べ次の様に判定した。Ａ：強く摩擦しても傷がつかない。Ｂ：強く摩擦すると少し傷がつく。Ｃ：弱い摩擦でも傷がつく。付着性；いわゆるクロスカツトテープテストで塗
膜表面にナイフで１mm間隔で縦横に各11本の平
行線を入れて100個のマス目をクロスカツト
し、その上にセロフアン粘着テープを付着させ
た後テープを剥離して100個のマス目の中で剥
離しないマス目の個数をもつて表示した。耐熱水性；煮沸水中に１時間浸漬後の塗膜の状態
を調べた。耐熱性；120℃の熱風乾燥炉中に100時間保存後の
塗膜の状態を調べた。耐薬品性；下記薬品に室温で100時間浸漬後の塗
膜の状態を調べた。３％硫酸、１％水酸化ナトリウム、95％エゼタ
ノール、アセトン、酢酸エチル、四塩化炭素、ト
ルエン、ｎ−ヘプタン、10％食塩水。実施例１イソプロピルアルコール49.0部にγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン86.4部、メチル
トリメトキシシラン53.3部を溶解し、さらに0.1
規定塩酸水溶液61.4部を徐々に加えて室温で撹拌
して加水分解を行ない、その後室温で20時間以上
熟成した。得られた溶液は無色透明で

【式】として計算されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物24.5％、

【式】として計算されたメチルトリメトキシシラン加水分解物10.5
％を含んでいた。この様にして得られたγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランとメチルト
リメトキシシランの共加水分解物溶液240部にエ
チルセロソルブ88.4部、過塩素酸アンモニウム
0.42部とフローコントロール剤少々を添加溶解し
て塗料とした。あらかじめ洗浄したCR−39平板
（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
重合体）に前記塗料を塗布し、熱風乾燥炉で130
℃−60分加熱乾燥し、硬化させた。硬化後膜厚
は、５ミクロンであつた。この様にして得られた塗膜は透明で、耐摩耗性
はＡ、付着性は100/100、耐熱水性及び耐熱性は
良好で、しかも耐熱水性テスト後の耐摩耗性、付
着性は、それぞれＡ、100/100と良好であつた。
また耐薬品性は、いずれの薬品においても良好で
テスト後の外観に異常は認められなかつた。実施例２イソプロピルアルコール76.3部にγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン98.8部、ジメチ
ルジメトキシシラン28.4部を溶解し、さらに0.1
規定塩酸水溶液46.6部を徐々に加えて室温で撹拌
して加水分解を行ない、その後室温で20時間以上
熟成した。得られた溶液は無色透明で

【式】として計算されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物28.0％、（CH₃）₂SiOとして計算され
たジメチルジメトキシシラン加水分解物7.0％を
含んでいた。この様にして得られたγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシラ
ンの共加水分解物溶液240部にエチルセロソルブ
88.4部、過塩素酸アンモニウム0.42部とフローコ
ントロール剤少々を添加溶解して塗料とした。あ
らかじめ洗浄したCR−39平板に前記塗料を塗布
し、熱風乾燥炉で130℃−60分加熱乾燥し硬化さ
せた。この様にして得られた塗膜は、透明で耐摩
耗性はＡ、付着性は100/100、耐熱水性、耐熱性
及び耐薬品性は良好で、それぞれのテスト後の外
観に異常は認められなかつた。更にサンシヤインウエザーテスト500時間後の
外観は、(A)成分の１種であるγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン単独系に比べ、本実施
例の如く(B)成分の１種であるジメチルジメトキシ
シランを併用した系の方が良好であつた。実施例３イソプロピルアルコール43.9部にγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン74.5部、メチル
トリメトキシシラン53.5部およびジメチルジメト
キシシラン14.3部を溶解し、さらに0.1規定塩酸
63.8部を徐々に加えて室温で撹拌して加水分解を
行ない、その後室温で20時間以上熟成した。得ら
れた溶液は無色透明で、

【式】として計算されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物21％、

【式】として計算されたメチルトリメトキシシラン加水分解物10.5％
および（CH₃）₂・SiOとして計算されたジメチル
ジメトキシシラン加水分解物3.5％を含んでい
た。この様にして得られたγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン及びジメチルジメトキシシランの共加水分解
物溶液240部にエチルセロソルブ88.4部、過塩素
酸アンモニウム0.4部とフローコントロール剤
少々を添加溶解して塗料とした。あらかじめ洗浄したCR−39平板に前記塗料を
塗布し、熱風乾燥炉で130℃−60分加熱乾燥し硬
化させた。この様にして得られた塗膜は、透明
で、耐摩耗性はＡ、付着性は100/100、耐熱水性
及び耐熱性は良好で、しかも耐熱水性テスト後の
耐摩耗性、付着性は、それぞれＡ、100/100と良
好であつた。また耐薬品性は、いずれの薬品にお
いても良好でテスト後の外観に異常は認められな
かつた。実施例４イソプロピルアルコール56.3部にγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン98.9部、テトラ
エトキシシラン69.4部、メチルトリエトキシシラ
ン26.6部を溶解し、さらに0.05規定塩酸水溶液
82.1部を徐々に加えて室温で撹拌して加水分解を
行ない、その後室温で20時間以上熟成した。得ら
れた溶液は無色透明で、

【式】として計算されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物21.0％、SiO₂として計算されたテト
ラエトキシシラン加水分解物6.0％、

【式】として計算されたメチルトリエトキシシラン加水分解物3.0％を含んでいた。この
様にして得られたγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン及びメチ
ルトリエトキシシランの共加水分解物溶液250部
にエチルセロソルブ50部、過塩素酸アンモニウム
0.6部とフローコントロール剤少々を添加溶解し
て塗料とした。あらかじめ洗浄したCR−39平板
に前記塗料を塗布し、熱風乾燥炉で110℃−90分
加熱乾燥し硬化させた。この様にして得られた塗
膜は透明で、耐摩耗性はＡ、付着性は100/100で
また耐熱水性テスト後の外観に異常は認められな
かつた。比較例１実施例１における塗料の調製で硬化触媒として
過塩素酸アンモニウムに代えて、アルミニウムア
セチルアセトネートの５％ベンゼン溶液11.8部を
添加溶解し、塗料とした。あらかじめ洗浄した
CR−39平板に前記塗料を塗布し、熱風乾燥炉で
130℃、60分加熱乾燥し硬化させた。この様にし
て得られた塗膜は透明で、耐摩耗性は良好であつ
たが付着性は不良で0/100であつた。実施例５ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
236部とビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン280部を混合し、さらに0.05規定塩酸水溶
液160部を徐々に加えて室温で撹拌して加水分解
を行ない、その後室温で20時間以上熟成した。得
られた溶液は淡黄色透明で、

【式】として計算されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解24.6％、

【式】として計算されたビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン加水分解物11.7％を含んでいた。この様に
して得られたγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランとビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シランの共加水分解物溶液150部にエチルセ
ロソルブ67.8部、過塩素酸アンモニウム0.54部と
フローコントロール剤少々を添加溶解して塗料と
した。あらかじめ洗浄したCR−39平板に前記塗
料を塗布し120℃−60分加熱乾燥し硬化させた。
この様にして得られた塗膜の耐摩耗性はＡ、耐熱
水性テスト後の外観に異常は認められず、付着性
も100/100であつた。実施例６イソプロピルアルコール76.0部にγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン91.8部、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン68.9部を溶
解し、さらに0.05規定塩酸水溶液49.0部を徐々に
加えて室温で撹拌して加水分解を行ないその後室
温で20時間以上熟成した。得られた溶液は無色透
明で

【式】として計算されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン加水分解物22.8％、

【式】として計算されたγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン加水分解物
12.3％を含んでいた。この様にして得られたγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランとγ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランの共加水
分解物溶液100部にエチルセロソルブ40.4部、過
塩素酸アンモニウム0.18部とフローコントロール
剤少々を添加溶解して塗料とした。あらかじめ洗
浄したCR−39平板に前記塗料を塗布し130℃−60
分加熱乾燥し硬化させた。この様にして得られた
塗膜は無色透明で、耐摩耗性、耐熱水性、付着性
は良好であつた。実施例７イソプロピルアルコール80.0部にβ−（３・４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン111.1部、メチルトリメトキシシラン40.6
部を溶解し、さらに0.01規定塩酸水溶液54.0部を
徐々に加えて室温で撹拌して加水分解を行ないそ
の後室温で20時間以上熟成した。得られた溶液は
無色透明で

【式】として計算されたβ−（３・４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン加水分解物28.0％CH₃
−Si−Ｏ〓〓〓として計算されたメチルトリメト
キシシラン加水分解物7.0％を含んでいた。この様にして得られたβ−（３・４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとメ
チルトリメトキシシランの共加水分解物溶液100
部にエチルセロソルブ40.0部、過塩素酸アンモニ
ウム0.18部とフローコントロール剤少々を添加し
て塗料とした。あらかじめ洗浄したCR−39平板に前記塗料を
塗布し120℃−60分加熱乾燥し硬化させた。この
様にして得られた塗膜は無色透明で、耐摩耗性は
Ａ、付着性は100/100、耐熱水性及び耐熱性は良
好で、しかも耐熱水性テスト後の耐摩耗性、付着
性はそれぞれＡ、100/100と良好であつた。また
耐薬品性は、いずれの薬品においても良好でテス
ト後の外観に異常は認められなかつた。比較例２加水分解をあらかじめ実施していないγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランとγ−クロ
ロプロピルトリメトキシシランを含有する塗料を
次の様に調製した。すなわち、エチルセロソルブ102.9部にγ−グ
リシドプロピルトリメトキシシラン0.6部、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン76.5部を溶解
し、さらに過塩素酸アンモニウム0.8部とフロー
コントロール剤少々を添加溶解して塗料とした。
あらかじめ洗浄したCR−39平板に前記塗料を塗
布し、熱風乾燥炉で130℃−60分加熱乾燥し硬化
させた。この様にして得られた塗膜は白化してお
り耐摩耗性はＢであつた。実施例８実施例２で調製した塗料を室温で１ケ月放置後
実施例２と同様に、あらかじめ洗浄したCR−39
平板に塗布し、熱風乾燥炉で130℃−90分加熱乾
燥し硬化させた。この様にして得られた塗膜の諸
性能は、実施例２と同様で良好であつた。比較例３実施例２の塗料の調製で硬化触媒として過塩素
酸アンモニウムに代えて過塩素酸0.42部を添加し
調製した塗料を、室温で30時間放置後実施例２と
同様にあらかじめ洗浄したCR−39平板に塗布
し、熱風乾燥炉で130℃−60分加熱乾燥し硬化さ
せた。この様にして得られた塗膜は透明であつた
が、耐摩耗性はＣであつた。実施例９イソプロピルアルコール68.4部にγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン100.0部を溶解
し、さらに0.1規定塩酸水溶液34.2部を徐々に加
えて室温で撹拌して加水分解を行ない、その後室
温で20時間以上熟成した。得られた溶液は無色透
明で

【式】として計算されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン加水分解物35％を含んでいた。この様にし
て得られたγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン加水分解物溶液56部にコロイダルシリカ
（日産化学工業(株)製、スノーテツクス−Ｃ、固形
分20％）42部、エチルセロソルブ10.1部、過塩素
酸アンモニウム0.28部、フローコントロール剤
少々を添加し塗料とした。あらかじめ洗浄した
CR−39平板に前記塗料を塗布し、熱風乾燥炉で
130℃、60分加熱乾燥し硬化させた。この様にし
て得られた塗膜は透明で、耐摩耗性はＡ、付着性
は100/100、耐熱水性及び耐熱性は良好で、しか
も耐熱水性テスト後の耐摩耗性、付着性はそれぞ
れＡ、100/100と良好であつた。更に本実施例の
如く、(A)成分の１種であるγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランに(B)成分の１種であるコ
ロイダルシリカを併用した系は、(A)成分単独系に
比べ、サンシヤインウエザーメーターテスト500
時間後の外観及び硬度が極めて良好であつた。実施例 10 実施例９で調製したγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン加水分解物溶液85.7部にコロ
イダルシリカ（触媒化成工業(株)製、オルガノゾ
ル、固形分30％）66.7部、エチルセロソルブ43.1
部、過塩素酸アンモニウム0.25部、フローコント
ロール剤少々を添加し塗料とした。あらかじめ洗
浄したCR−39平板に前記塗料を塗布し、熱風乾
燥炉で130℃、60分加熱乾燥し硬化させた。この
様にして得られた塗膜は透明で、耐摩耗性はＡ、
付着性は100/100、耐熱水性、耐熱性及び耐薬品
性は良好で、それぞれのテスト後の外観に異常は
認められなかつた。比較例４〜14 あらかじめ洗浄したCR−39平板に過塩素酸ア
ンモニウムに代えて表−１に示した硬化触媒を用
いた以外は実施例１と同様に調製した塗料を塗布
し熱風乾燥炉で130℃、60分加熱乾燥し硬化させ
た。なお比較例14は、硬化触媒を添加しなかつ
た。この様にして得られた塗膜の外観及び耐摩耗
性は表−１に示した如くであつた。

【表】実施例 11 実施例９で調製したγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン加水分解物溶液100.0部にテ
トラブトキシチタン7.6部、エチルセロソルブ
39.4部、過塩素酸アンモニウム0.18部、フローコ
ントロール剤少々を添加し塗料とした。あらかじめ洗浄したCR−39平板に前記塗料を
塗布し、熱風乾燥炉で130℃、60分加熱乾燥し硬
化させた。この様にして得られた塗膜は透明で耐
摩耗性はＡ、付着性は100/100、耐熱水性も良好
であつた。実施例 12 実施例９で調製したγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン加水分解物溶液64部にチタン
ポリマー（日本曹達(株)製、TBT−200、純度95％
＜）20部、エチルセロソルブ24.1部、過塩素酸ア
ンモニウム0.28部、フローコントロール剤少々を
添加し塗料とした。あらかじめ洗浄したCR−39
平板に前記塗料を塗布し、熱風乾燥炉で130℃、
60分加熱乾燥し硬化させた。この様にして得られ
た塗膜は透明で、耐摩耗性はＡ、付着性は100/10
０、耐熱水性も良好であつた。実施例 13 実施例１で調製したγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン
の共加水分解物溶液240部にエチルセロソルブ60
部、ジクロルエタン28.4部、過塩素酸アンモニウ
ム0.42部とフローコントロール剤少々を添加溶解
して塗料とした。あらかじめ洗浄したポリメチル
メタクリレートシート（商品名スミペツクス、住
友化学社製）に前記塗料を塗布し、熱風乾燥炉で
80℃−３時間加熱乾燥し硬化させたところ透明で
耐摩耗性良好な塗膜が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記(A)、(B)及び(C) (A) 一般式(1) （式中R¹はエポキシ基を有する有機基、R²は水
素、炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、
R³は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシ
アルキル基または炭素数１〜４のアシル基、ａ
は１〜3bは０〜２であつてａ＋ｂ≦３であ
る。）で示されるエポキシ基を有する珪素化合
物から選ばれる１種もしくは２種以上の加水分
解物 (B) 一般式(2) Ｒ^４ _ｃ−Si−（OR⁵）_4-c (2) （式中R⁴は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル
基、メタクリロキシ基、アミノ基、メルカプト
基または塩素を有する有機基、R⁵は炭素数１
〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基また
は炭素数１〜４のアシル基、Ｃは０〜３であ
る。）で示される有機珪素化合物の加水分解
物、粒径１〜100ミリミクロンのコロイダルシ
リカ、および有機チタン化合物から選ばれる１
種もしくは２種以上、および (C) 過塩素酸アンモニウムを含有するコーテイング組成物。