KR20070120580A - 광학기재용 코팅제 - Google Patents

광학기재용 코팅제 Download PDF

Info

Publication number
KR20070120580A
KR20070120580A KR1020077025812A KR20077025812A KR20070120580A KR 20070120580 A KR20070120580 A KR 20070120580A KR 1020077025812 A KR1020077025812 A KR 1020077025812A KR 20077025812 A KR20077025812 A KR 20077025812A KR 20070120580 A KR20070120580 A KR 20070120580A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium
coating agent
optical
nitrogen
coating
Prior art date
Application number
KR1020077025812A
Other languages
English (en)
Inventor
야스시 사사키
에이지 카시하라
코지 키누타
히로지 호소카와
Original Assignee
가오가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005111458A external-priority patent/JP4880914B2/ja
Application filed by 가오가부시끼가이샤 filed Critical 가오가부시끼가이샤
Publication of KR20070120580A publication Critical patent/KR20070120580A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C03C17/256—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/0006—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 with means to keep optical surfaces clean, e.g. by preventing or removing dirt, stains, contamination, condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/212—TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

굴절율이 높은 산화티탄을 사용한 경우에도, 종래와 같은 고온처리를 필요로 하지 않고 고경도, 고내찰상성 및 강부착성을 가지는 코팅막을 형성할 수 있는 코팅제 및 그 제조방법, 상기 코팅제를 도포하여 형성되는 코팅막 및 그 제조방법, 그리고 상기 코팅막을 포함하는 광학기재 및 그 제조방법을 제공하는 것.
광학기재용 코팅제 및 그 제조방법은 티탄알콕시드 및 티탄염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 티탄원과, 질소함유 유기염기와 물을 공존시켜서 얻어진다. 또한, 티탄알콕시드 및 티탄염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 티탄원의 가수분해 용액과, 질소함유 유기염기를 혼합하여 얻어지는 또한, 질소함유 유기염기의 존재하에서, 티탄알콕시드 및 티탄염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 티탄원을 가수분해시킴으로써 얻어진다.
광학기재, 코팅제, 코팅막, 티탄알콕시드, 티탄염, 티탄원

Description

광학기재용 코팅제{COATING AGENT FOR OPTICAL INSTRUMENT}
본 발명은 광학기재용 코팅제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 안경용 렌즈, 카메라용 렌즈, CRT용 필터, 광기록용 기체 등의 광학기재용 코팅제, 상기 광학기재용 코팅제로 이루어지는 광학기재용 코팅막 및 그 제조방법, 그리고 상기 광학기재용 코팅막을 가지는 광학기재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
렌즈로 대표되는 광학기재에 이용되는 광학재료에는, 종래부터 사용되고 있는 무기 유리와 더불어, 가공 용이성 및 생산효율의 관점에서, 최근, 그 대체재료로서 플라스틱이 이용되고 있다.
특히, 폴리카보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 투명 플라스틱은 경량, 이가공성, 내충격성 등의 장점을 살려, 무기 유리의 대체로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 이들 투명 플라스틱은 무기 유리와 비교하면, 경도가 충분하지 않으며, 흠집이 나기 쉬우며, 용매에 젖기 쉬우며, 대전하여 먼지를 흡착하기 쉬우며, 빛에 의해 열화하기 쉬우며, 착색되기 쉬운 등의 결점이 있는 것으로부터, 창 유리 등의 시트형상 재료에 적용하기에는 실용상 해결해야할 많은 기술적 과제가 있다.
이들 기술적 과제를 개선하는 시도로서, 예를 들면, 내찰상성 및 내약품성을 향상시킬 목적으로, 플라스틱기재의 표면에 특정의 무기계 물질을 진공증착시키거나, 유기계 폴리머를 코팅하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 내찰상성을 향상시키기 위해 코팅막에 실리카 미립자 등의 무기 미립자를 첨가하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.
또한, 광학렌즈재료에서는, 플라스틱으로 구성되는 유기 유리는 종래의 무기 유리에 비하여 굴절율이 낮기 때문에, 광학렌즈 단면이 두꺼워지는 것에서, 강도의 시력교정용으로는 적합하지 않다고 여겨져 왔지만, 최근, 유기 유리의 굴절율이 개선되어, 1.7 전후의 굴절율을 가지는 것이 개발되어 있다.
유기 렌즈의 굴절율을 안정화시키거나, 향상시키기 위해, 특정의 무기화합물, 예를 들면, 산화티탄 등의 미립자를 유기 유리에 배합하는 것이 시도되고 있다. 그러나, 산화티탄 자체는 고굴절율을 부여하지만, 광촉매 활성이 있기 때문에, 유기 유리를 변색시키는 등의 기술적 과제가 있다. 그 때문에, 상기 기술적 과제를 해결하는 것으로서, 광촉매 활성이 없는 무기화합물로 산화티탄 미립자를 피복한 복합산화티탄의 미립자가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
다른 구조를 가지는 산화티탄으로서, 층 구조를 가지는 산화티탄의 현탁액(예를 들면, 특허문헌 4 참조)이나, 티타니아나노시트로 이루어지는 다층 초막박(예를 들면, 특허문헌 5 참조)이 알려져 있다.
[특허문헌 1] 미국특허 제4294950호 명세서
[특허문헌 2] 일본국 특허공고 평3-50774호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 2000-206305호 공보
[특허문헌 4] 일본국 특허공개 평9-25123호 공보
[특허문헌 5] 일본국 특허공개 평2001-270022호 공보
그러나, 고경도를 가지는 막을 기재에 형성하기 위해, 상기 (복합)산화티탄 미립자 등의 무기입자를 알콕시실란계의 열경화성 수지와 병용한 경우, 고온처리가 필요해지지만, 그 처리온도는 기재의 내열온도 부근까지밖에 높일 수 없다. 또한, 굴절율을 보다 높이기 위해 무기입자의 함유량을 증가시키면, 만족할 수 있는 밀착성이나 고경도를 가지는 코팅막을 얻을 수 없다.
본 발명은 굴절율이 높은 산화티탄을 사용한 경우에도, 종래와 같은 고온처리를 필요로 하지 않고, 고경도, 고내찰상성 및 강부착성을 가지는 코팅막을 형성할 수 있는 코팅제, 고경도, 고내찰상성 및 강부착성을 가지는 코팅막 및 그 제조방법, 그리고 상기 코팅막을 가지는 광학기재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은
(1)티탄알콕시드 및 티탄염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 티탄원과, 질소함유 유기염기와 물을 공존시켜서 얻어지는 광학기재용 코팅제,
(2)티탄알콕시드 및 티탄염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 티탄원의 가수분해 용액과, 질소함유 유기염기를 혼합하여 얻어지는 광학기재용 코팅제,
(3)질소함유 유기염기의 존재하에서, 티탄알콕시드 및 티탄염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 티탄원을 가수분해시킴으로써 얻어지는 광학기재용 코팅제,
(4)티탄알콕시드 및 티탄염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 티탄원과, 질소함유 유기염기와 물의 공존하에서 티탄함유 화합물을 생성시키는 광학기재용 코팅제의 제조방법,
(5)상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 광학기재용 코팅제를 도포하여 형성되는 광학기재용 코팅막,
(6)상기 (5)에 기재된 광학기재용 코팅막을 가지는 광학기재,
(7)상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 광학기재용 코팅제를 도포하는 공정을 가지는 광학기재용 코팅막의 제조방법, 그리고
(8)상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 광학기재용 코팅제를 도포하는 공정을 가지는 광학기재용 코팅막을 가지는 광학기재의 제조방법,
에 관한 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에 의하면, 종래와 같은 고온처리를 필요로 하지 않고, 고경도, 고내찰상성 및 강부착성을 가지는 코팅막을 형성할 수 있는 코팅제, 종래보다도 고경도, 고내찰상성 및 강부착성을 가지는 코팅막 및 상기 코팅막을 함유하는 광학기재를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 무색투명 용액을 건조시킨 막의 X선 회절도이 다.
도 2는 실시예 4에서 얻어진 투명용액(1)을 건조시킨 막의 X선 회절도이다.
도 3은 실시예 4에서 얻어진 투명용액(2)을 건조시킨 막의 X선 회절도이다.
본 발명자들은 특정의 티탄 및 질소함유 유기염기를 함유하는 코팅제가 안경용 렌즈, 카메라용 렌즈, CRT용 필터, 광기록용 기체 등의 광학기재용의 코팅막으로서 매우 적합한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 광학기재용 코팅제는 티탄알콕시드 및 티탄염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 티탄원과, 질소함유 유기염기와 물을 공존시켜서 얻어지는 티탄함유 화합물을 포함하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 광학기재용 코팅제의 매우 적합한 양태에는, 이하의 양태가 포함된다.
양태 1: 티탄원의 가수분해 용액과 질소함유 유기염기를 혼합함으로써 얻어지는 광학기재용 코팅제, 바람직하게는 티탄원의 가수분해 용액과 질소함유 유기염기를 혼합한 후, 얻어진 화합물과 히드록시카르본산 및/또는 실란화합물을 혼합함으로써 얻어지는 광학기재용 코팅제.
양태 2: 질소함유 유기염기의 존재하에서, 티탄원을 가수분해시킴으로써 얻어지는 광학기재용 코팅제, 바람직하게는 질소함유 유기염기의 존재하에서, 티탄원을 가수분해시킨 후, 얻어진 가수분해물과 히드록시카르본산 및/또는 실란화합물을 혼합함으로써 얻어지는 광학기재용 코팅제.
양태 2에는, 또한, 이하의 방법에 의해 얻어지는 것이 포함된다.
(방법 A) 질소함유 유기염기와 티탄원의 혼합물에 물을 첨가하는 방법, 바람직하게는 질소함유 유기염기와 티탄원의 혼합물에 물을 첨가하고, 얻어진 혼합액과 히드록시카르본산 및/또는 실란화합물을 혼합하는 방법.
(방법 B) 질소함유 유기염기의 수용액과 티탄원을 혼합하고, 티탄원을 가수분해시키는 방법, 바람직하게는 질소함유 유기염기의 수용액과 티탄원을 혼합하여, 티탄원을 가수분해시킨 후, 히드록시카르본산 및/또는 실란화합물을 혼합하는 방법.
<코팅제의 원료>
티탄알콕시드 및 티탄염은 각각 단독으로 또는 병용할 수 있다. 티탄알콕시드 및 티탄염은 가수분해에 의해, 수산화티탄을 생성하는 티탄함유 화합물인 것이 바람직하다. 수산화티탄으로서는, Ti(OH)2, Ti(OH)3 또는 Ti(OH)4로 표시되는 조성식을 가지는 것을 들 수 있다.
티탄알콕시드는 물과 혼합하거나, 또는 물과 혼합한 후, 가열함으로써, 수산화티탄을 용이하게 생성하는 것이다.
티탄알콕시드로서는, 예를 들면, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드 등의 알콕시드의 탄소수가 1~6인 티탄알콕시드, 바람직하게는 알콕시드의 탄소수가 2~4인 티탄알콕시드를 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 알콕시드의 탄소수가 1~6인 티탄알콕시드 중에서는, 알콕시드의 탄소수가 1~6인 티탄테트라알콕시드가 바람직하 며, 알콕시드의 탄소수가 2~4인 티탄테트라알콕시드가 보다 바람직하며, 입수의 용이함 및 취급성의 관점에서, 티탄테트라이소프로폭시드가 더욱 바람직하다.
티탄염은 물과 혼합하거나, 또는 물과 혼합한 후, 가열함으로써, 수산화티탄을 용이하게 생성한다.
티탄염으로서는, 예를 들면, 사염화티탄, 삼염화티탄, 이염화티탄 등의 염화티탄, 황산티탄, 황산티타닐, 질산티타닐 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 입수의 용이함 등의 관점에서, 사염화티탄, 황산티탄 및 황산티타닐이 보다 바람직하다.
티탄원은 배합의 용이함의 관점에서, 유기용매 용액으로서 이용하는 것이 바람직하다.
티탄원의 용액에 이용되는 매우 적합한 유기용매로서는, 알코올을 들 수 있다. 알코올로서는, 티탄원과의 상용성이 높은 것이 바람직하다. 매우 적합한 알코올의 예로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소펜틸알코올 등의 탄소수가 1~8인 1가 알코올 등을 들 수 있다.
티탄원의 유기용매 용액에 있어서의 티탄원의 농도는 생산성을 높이는 관점 및 고점도화를 억제하고, 혼합을 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.1~25중량%, 보다 바람직하게는 1~15중량%이다.
티탄원의 가수분해는 티탄원의 유기용매 용액에 물을 첨가하거나, 공기중의 수분을 이용하여 행할 수 있다.
티탄원을 가수분해시킬 때에는, 티탄원과 동시에, 다른 원소, 예를 들면, 바 나듐, 니오브, 탄탈, 지르코늄, 알루미늄, 철 등을 공존시켜, 티탄원과 그 외의 원소를 복합화시킬 수도 있다.
티탄원의 가수분해는 알칼리의 존재하에서 행할 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리토류수산화물, 암모니아, 후술하는 아민류 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 중에서는, 입수의 용이함 및 취급성의 관점에서, 알칼리금속수산화물, 암모니아 및 아민류가 바람직하다.
티탄원을 가수분해시킬 때에 이용되는 물의 양은 수산화티탄을 충분히 생성시키는 관점 및 그 용액의 점도의 상승을 억제하고, 생산효율을 높이는 관점에서, 티탄원의 질량에 대하여, 바람직하게는 5~50배, 보다 바람직하게는 10~15배이다.
가수분해시의 티탄원의 유기용매 용액의 온도 및 가수분해에 요하는 시간은 이용되는 티탄원의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
질소함유 유기염기는 티탄원의 가수분해 용액과 공존함으로써, 코팅제 중에서 후술하는 티탄산 시트구조를 형성하는 것으로 생각된다. 이 구조에 의해, 질소함유 유기염기가 이용된 본 발명의 코팅제는 고경도를 가지는 코팅막을 형성하는 것으로 생각된다.
질소함유 유기염기 중에서는, 1013hPa에 있어서의 비점이 300℃이하인 질소함유 유기염기는 그 코팅막 중에 있어서의 잔존량을 저감시켜, 고경도를 가지는 코팅막을 형성시키는 관점에서 바람직하다.
질소함유 유기염기로서는, 예를 들면, 제1급아민, 제2급아민, 제3급아민 및 제4급암모늄수산화물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
아민류 중에서는, 본 발명의 광학기재용 코팅막의 경도 및 투명도를 양호하게 하는 관점에서, 탄소수 1 이상의 알킬기 또는 탄소수 1 이상의 알케닐기를 1개 이상 가지는 제1급아민, 제2급아민 및 제3급아민으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하다. 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수는 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~10이다. 알킬기 또는 알케닐기를 가지는 아민은 암모늄아민이어도 좋으며, 디아민 또는 그 이상의 폴리아민이어도 좋다.
알킬기 또는 알케닐기를 함유하는 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아릴아민 등의 제1급아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디아릴아민, 아제티딘, 피로리딘, 피페리딘, 피페라진 등의 제2급아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 제3급아민; 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,2-부탄디아민, 1,3-부탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,2-펜탄디아민, 1,3-펜탄디아민, 1,4-펜탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2,3-펜탄디아민, 1,2-헥산디아민, 1,3-헥산디아민, 1,4-헥산디아민, 1,5-헥산디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵틸디아민, 1,8-옥틸디아민 등의 디아민; 부테닐아민, 헥세닐아민, 옥테닐아민, 데세닐아민 등의 알케닐아민 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋으며, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 막 경도 및 비용의 관점에서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2급알킬아민 및 트리에틸아민 등의 제3급알킬 아민이 바람직하며, 탄소수가 1~10인 제2급알킬아민 및 탄소수가 1~10인 제3급알킬아민이 보다 바람직하며, 디에틸아민 및 디-n-프로필아민이 더욱 바람직하며, 디에틸아민이 보다 한층 바람직하다.
본 발명의 코팅제에는, 티탄원의 가수분해 용액과 질소함유 유기염기를 혼합함으로써 생성하는 티탄함유 화합물(이하, 본 발명에 있어서의 티탄함유 화합물이라고도 칭함)을 유기용매에 안정되게 분산시키는 관점에서, 히드록시카르본산을 함유시키는 것이 바람직하다.
히드록시카르본산은 수산기를 가지는 카르본산이다. 수산기를 가지는 카르본산으로서는, 예를 들면, 수산기를 1개 가지는 히드록시카르본산, 수산기를 2개 가지는 히드록시카르본산 등을 들 수 있다.
수산기를 1개 가지는 히드록시카르본산으로서는, 예를 들면, 글리콜산(일염기산), 유산(일염기산), 만델산(일염기산), 사과산(이염기산), 구연산(삼염기산) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 수산기를 2개 가지는 히드록시카르본산으로서는, 글리세린산(일염기산), 주석산(이염기산) 등을 들 수 있다.
히드록시카르본산 중에서는, 글리콜산, 유산, 만델산, 사과산, 구연산, 글리세린산 및 주석산으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상은 유기용매에 대한 본 발명에 있어서의 티탄함유 화합물의 분산성을 높이는 관점에서 바람직하다.
아민류 1당량당의 히드록시카르본산의 양은 본 발명에 있어서의 티탄함유 화합물의 유기용매에 대한 분산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5당량 이 상, 보다 바람직하게는 1당량 이상이며, 얻어지는 코팅막의 경도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 4당량 이하, 보다 바람직하게는 3당량 이하이다.
또한, 아민류의 당량이란, 사용되는 아민의 몰 수에 아미노기의 개수를 곱한 값이며, 히드록시카르본산의 당량이란, 사용되는 히드록시카르본산의 몰 수에 카르복실기의 개수를 곱한 값이다.
본 발명의 코팅제에는, 형성되는 코팅막에 안정된 강도를 부여하는 관점에서, 실란화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.
실란화합물로서는, 유기 폴리실록산을 형성시키는 화합물, 유기 규소화합물, 실란커플링제 등을 들 수 있다.
유기 폴리실록산을 형성시키는 화합물의 대표예로서는, 일반식(Ⅰ):
R1(R2)aSi(X)3-a (Ⅰ)
(식 중, R1은 탄소수 1~10인 유기기, R2는 탄소수 1~6인 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기, X는 가수분해성기, a는 0 또는 1을 나타냄)
으로 표현되는 유기 규소화합물 및/또는 그 가수분해물을 들 수 있다. X는 경화속도를 높이는 관점 및 가수분해를 용이하게 하는 관점에서, 탄소수 1~4인 알킬기 및 알콕시알킬기가 바람직하다.
유기 규소화합물의 대표예로서는, 메틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및/또는 그 가수분해물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋으며, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 염색성을 부여하는 관점에서, 에폭시기 또는 글리시독시기를 가지는 유기 규소화합물이 바람직하다.
실란커플링제의 대표예로서는, 일반식(Ⅱ):
Si(OR1)4 (Ⅱ)
(식 중, R1은 탄소수 1~4인 알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타냄)
으로 표현되는 실란화합물을 들 수 있다. 실란커플링제의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라메톡시메틸실란, 테트라에톡시에틸실란, 테트라프로폭시프로필실란, 테트라부톡시부틸실란 및/또는 그 가수분해물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋으며, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 코팅막 경도를 향상시키는 관점에서, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 바람직하다.
실란화합물은 경화온도를 낮추고, 경화를 보다 촉진시키는 관점에서, 가수분해시킨 후에 이용하는 것이 바람직하다.
가수분해는 순수 또는 염산, 초산, 황산 등의 산성 수용액을 첨가하여, 교반함으로써 행할 수 있다. 가수분해의 정도는 순수 또는 산성 수용액의 첨가량을 조절함으로써, 용이하게 조절할 수 있다.
가수분해시에는, 일반식(Ⅰ)의 X기와 등몰 이상 3배 몰 이하의 순수 또는 산성 수용액을 첨가하는 것이 경화를 촉진시키는 관점에서, 바람직하다. 가수분해에 의해 알코올 등이 생성하므로, 무용매로 가수분해하는 것이 바람직하지만, 가수분해를 더욱 균일하게 행할 목적으로, 실란화합물과 용매를 혼합한 후, 가수분해를 행할 수 있다.
또한, 목적에 따라, 가수분해 후의 알코올 등을 가열 또는 감압에 의해, 적절히 제거한 후에 사용할 수도 있으며, 그 후에 적당한 용매를 첨가할 수도 있다. 이 용매로서는, 예를 들면, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 할로겐화 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들은 필요에 따라, 2종 이상의 혼합용매로서 이용해도 좋다. 또한, 목적에 따라, 가수분해반응을 촉진하고, 또한 예비축합 등의 반응을 진행시키기 위해, 실온 이상으로 가열해도 좋으며, 예비축합을 억제하기 위해, 가수분해온도를 실온 이하로 낮추어도 좋다.
본 발명의 코팅제에 있어서의 실란화합물의 함유량은 코팅막의 경도 및 기재에 대한 밀착성의 관점에서, 바람직하게는 1~50중량%, 보다 바람직하게는 5~40중량%, 더욱 바람직하게는 10~30중량%이다.
<양태 1의 코팅제>
양태 1에 의하면, 티탄원의 가수분해 용액과, 질소함유 유기염기를 혼합한 후, 바람직하게는 히드록시카르본산 및/또는 실란화합물을 혼합함으로써, 코팅제가 얻어진다.
티탄원의 가수분해 용액과 질소함유 유기염기를 혼합할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 질소함유 유기염기의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 2~200℃, 보다 바람직하게는 10~150℃, 더욱 바람직하게는 20~100℃이다. 또한, 티탄원의 가 수분해 용액과, 질소함유 유기염기의 혼합시간은 생산효율을 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.1~20시간, 보다 바람직하게는 1~10시간이다.
티탄원의 가수분해 용액과 질소함유 유기염기를 혼합한 후에는, 형성되는 코팅막의 강도를 향상시키는 관점에서, 다시 50~200℃의 온도로 수열(水熱)처리를 행하여도 좋다.
티탄원과 질소함유 유기염기의 비율은 티탄원과 질소함유 유기염기의 몰 비(티탄원/질소함유 유기염기)가 형성되는 코팅막의 강도를 향상시키고, 안정화시키는 관점 및 생산효율을 높이는 관점에서, 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5, 더욱 바람직하게는 0.2~2가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 티탄원의 가수분해 용액과 질소함유 유기염기의 수용액을 혼합했을 때에는, 백탁이 발생하는 경우가 있지만, 계속적으로 교반을 행함으로써, 무색투명한 액으로 할 수 있다.
<양태 2의 코팅제>
양태 2에 의하면, 티탄원의 가수분해 용액과 질소함유 유기염기를 혼합하지 않고, 예를 들면, 질소함유 유기염기의 존재하에서, 티탄원을 가수분해시킨 후에, 바람직하게는 히드록시카르본산 및/또는 실란화합물을 혼합함으로써, 코팅제를 조제할 수 있다.
양태 2에 의하면, 예를 들면, 질소함유 유기염기와 티탄원의 혼합물에 물을 첨가하고, 바람직하게는 히드록시카르본산 및/또는 실란화합물을 혼합하는 방법(이하, 방법 A라 칭함), 질소함유 유기염기의 수용액과, 티탄원을 혼합하여, 티탄원을 가수분해시킨 후, 바람직하게는 히드록시카르본산 및/또는 실란화합물을 혼합하는 방법(이하, 방법 B라 칭함) 등에 의해, 코팅제를 조제할 수 있다.
방법 A에 있어서의 혼합물에 물을 첨가할 때의 물의 양, 및 방법 B에 있어서의 수용액에 이용되는 물의 양은 모두 티탄원이 가수분해하는데 있어 충분한 양이면 된다. 물의 양은 통상, 질소함유 유기염기와 티탄원의 혼합물의 합계질량에 대하여, 바람직하게는, 5~50배, 보다 바람직하게는 10~15배이다.
방법 A에 있어서, 물을 첨가할 때의 혼합물의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 바람직하게는 2~200℃, 보다 바람직하게는 20~100℃이다. 또한, 물의 적하시간은 0.01~5시간이 바람직하며, 0.02~2시간이 보다 바람직하다. 물의 첨가 후에는, 0.1~20시간 정도의 숙성을 행하는 것이 바람직하다.
방법 B에 있어서, 수용액과 티탄원을 혼합할 때의 수용액 및 티탄원의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 각각, 바람직하게는 2~200℃, 보다 바람직하게는 20~100℃이다. 혼합 후에는, 0.1~20시간 정도의 숙성을 행하는 것이 바람직하다.
코팅제의 사용시에 있어서의 티탄농도는 코팅막의 생산성을 높이는 관점 및 고점도화를 억제하는 관점에서, 산화티탄(TiO2) 환산으로, 바람직하게는 0.01~15질량%, 보다 바람직하게는 0.05~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~5질량%이다. 산화티탄(TiO2) 환산의 티탄농도는 형광 X선에 의해 코팅제의 단위중량 중의 티탄원자의 몰 수를 측정하여, 상당하는 산화티탄의 중량을 산출함으로써 얻을 수 있다.
코팅제 중의 티탄의 농도는 조제된 코팅제를 농축, 희석 등 하여 조정해도 좋으며, 그 경우의 코팅제 중의 티탄의 농도(TiO2 질량환산농도)는 코팅제의 보존안정성의 관점에서, 바람직하게는 40질량%이하, 보다 바람직하게는 20질량%이하, 더욱 바람직하게는 10질량%이하이며, 막의 제조효율이나 막 물성의 관점에서, 바람직하게는 0.1질량%이상, 보다 바람직하게는 1질량%이상, 더욱 바람직하게는 2질량%이상이다. 또한, 코팅제 중의 티탄의 농도는 용매를 첨가하거나, 제거함으로써, 용이하게 조정할 수 있다.
코팅제에 있어서의 티탄 농도의 조정에 이용하는 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 그 예로서, 물, 유기용매, 및 이들 혼합용매를 들 수 있다. 물로서는, 예를 들면, 이온교환수 등을 들 수 있다. 또한, 유기용매로서는, 메탄올, 에탄올,이소프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 몰과 유기용매의 혼합용매로서는, 수계 용매를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수계 용매란 본 발명의 코팅제에 이용되는 용매에 있어서의 수분함량이 30중량%이상인 용매를 말한다. 또한, 유기계 용매란, 본 발명의 코팅제에 이용되는 용매에 있어서의 수분함량이 30중량%미만인 용매를 말한다.
본 발명에 있어서는, 코팅제에서 용매를 제거한 후, 수계 용매를 첨가함으로써, 코팅제의 제조시에 이용된 용매와는 다른 수계 용매가 이용된 수계 코팅제를 제조할 수 있다. 또한, 용매를 제거한 후, 유기계 용매를 첨가함으로써, 코팅제의 제조시에 이용된 용매와는 다른 유기계 용매가 이용된 유기용매계 코팅제를 제조할 수도 있다.
유기용매계 코팅제는 질소함유 유기염기, 티탄원, 유기용매, 및 필요에 따라 히드록시카르본산 및/또는 실란화합물을 혼합함으로써 얻을 수도 있다. 이 경우, 유기용매는 미리 질소함유 유기염기, 티탄원, 히드록시카르본산 또는 실란화합물과 혼합해 두어도 좋으며, 또는 질소함유 유기염기, 티탄원, 및 필요에 따라 히드록시카르본산 및/또는 실란화합물을 혼합한 후에, 혼합해도 좋다. 또한, 질소함유 유기염기, 티탄원, 및 필요에 따라 히드록시카르본산 및/또는 실란화합물을 혼합한 후, 물을 제거하고, 다시 유기용매와 혼합하는 방법에 의해서도, 유기용매계 코팅제를 얻을 수 있다.
수분의 제거방법으로서는, 가열에 의해 수분을 증발시키는 방법, 감압에 의해 수분을 증발시키는 방법, 및 흡착제에 의해 수분을 탈수하는 방법 등을 들 수 있다. 가열에 의해 수분을 증발시키는 방법의 경우, 건조온도는 200℃이하가 바람직하며, 150℃이하가 보다 바람직하다. 건조시간은 희망하는 건조도에 의해 적절히 설정하면 되는데, 통상 1~72시간이 바람직하며, 5~24시간이 보다 바람직하다.
얻어진 분말의 물의 함유량은 10질량%이하인 것이 바람직하며, 5질량%이하인 것이 보다 바람직하다.
유기용매계 코팅제에 있어서의 티탄농도는 산화티탄(TiO2) 환산으로, 바람직 하게는 0.01~20질량%, 보다 바람직하게는 0.01~15질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~5질량%이다.
유기용매계 코팅제로 이용되는 유기용매의 비점은 코팅막의 제조효율을 높이는 관점에서, 바람직하게는 20~300℃, 보다 바람직하게는 30~200℃, 더욱 바람직하게는 30~130℃이다.
유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소펜틸알코올 등의 알코올계 유기용매, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 함산소 유기용매, 아세토니트릴 등의 질소함유 유기용매, 프로필렌카보네이트 등이 바람직하다.
얻어지는 코팅제는 그 pH가 바람직하게는 2~9.5이기 때문에, 약알칼리성부터 산성까지의 넓은 pH영역에 있어서, 각종 용도에 적용할 수 있다.
본 발명의 코팅제는 티탄원의 가수분해 용액과 질소함유 유기염기가 접촉함으로써 얻어지므로, 코팅제에는, 본 발명에 있어서의 티탄함유 화합물로서 티탄산 시트가 함유되어 있는 것으로 생각된다.
본 명세서에서 말하는 "티탄산 시트"란, (1)티탄원자를 함유하고, (2)라만스펙트럼에서 파수가 260~305㎝-1, 440~490㎝-1 및 650~1000㎝-1인 영역에 각각 시그널을 가지는 물성을 말한다.
바람직한 티탄산 시트의 예로서, 2티탄산, 3티탄산, 4티탄산, 5티탄산, 6티탄산, 래피도크로사이트형 등의 구조를 가지는 티탄산을 들 수 있다.
또한, 종래의 대표적인 산화티탄인 아나타제형 티타니아에서는, 파수가 140~160㎝-1, 390~410㎝-1, 510~520㎝-1 및 630~650㎝-1인 영역에 라만피크가 관측되며, 루틸형 티타니아에서는, 파수가 230~250㎝-1, 440~460㎝-1 및 600~620㎝-1인 영역에 라만피크가 관측된다.
종래의 견지로부터, 티탄산 시트는 티탄을 중심으로 하여 6개의 산소가 배위된 8면체 구조를 기본적인 유니트로 하고, 이 유니트가 평면상으로 나열된 나노오더의 확산을 가지는 구조로 추정되고 있다.
본 발명에 이용되고 있는 티탄산 시트에는, 예를 들면, 티탄산과의 염의 형태로 질소함유 유기염기가 포함되어 있는 것으로 생각된다.
또한, 코팅제 중에 질소함유 유기염기를 포함하는 티탄산 시트가 형성되어 있다고 하는 추정은 이하의 측정에 기초한다.
(1)코팅제의 라만스펙트럼 측정은 아르곤이온레이저(파장 488㎚)를 광원으로 하여, 레이저 출력 100~600㎽, 적산시간 30~300초로 투과법으로 측정되며, CCD 카메라를 검출기로 하여, 100~1100㎝-1의 측정파수영역에 있어서의 5154점의 측정데이터에 기초하여 스펙트럼이 특정된다. 측정에 제공하는 코팅제는 산화티탄 환산농도로 5중량%가 되도록 조정한다.
(2)코팅액을 100℃의 온도에서 12시간 이상 상압에서 건조시킴으로써 얻어진 분말에 대하여, 이하의 측정을 행한다.
(3)티탄의 정량분석은 형광 X선[Rigaku사 제품, 품번: ZSX100E]에 의해 행하 고, 탄소, 수소 및 질소의 정량분석은 전자동 원소분석계(PerkinElmer사 제품, 품번: 2400II, 컬럼분리방식, TCD 검출)에 의해 행한다.
(4)라만스펙트럼의 측정에서, 파수가 260~305㎝-1, 440~490㎝-1 및 650~1000㎝-1인 영역에 각각 시그널을 가지며, 티탄원자 및 티탄산 시트의 구조가 도출된 경우, 코팅제는 함유기 질소염기를 포함하는 티탄산 시트가 함유되어 있다고 추정할 수 있다.
또한, 질소함유 유기염기를 함유하는 티탄산 시트의 자외선흡수스펙트럼은 흡수스펙트럼의 상승파장(흡수단)이 300~340㎚의 영역 내에서 보여진다. 이에 대하여, 아나타제형 티타니아에서는, 파장 360~380㎚의 영역 내에서 흡수스펙트럼의 상승파장(흡수단)이 보여지며, 루틸형 티타니아에서는, 파장 400~420㎚의 영역 내에서 흡수스펙트럼의 흡수단이 보여진다.
티탄산 시트는 이러한 구조를 가지므로, 수계 용매 또는 유기용매 중에 양호하게 분산하며, 광학기재용 코팅제로서의 취급의 용이함을 확보할 수 있다고 생각된다.
또한, 질소함유 유기염기를 포함하는 티탄산 시트는 아나타제형이나 루틸형의 티타니아에 비하여 흡수단이 단파장측에 있어, 자외선(UV-A 및 UV-B)의 흡수량이 적기 때문에 광촉매 활성이 낮다고 하는 이점이 있는 것에서, 아나타제형이나 루틸형의 티타니아에 비하여, 광학기재용 코팅제 및 코팅막의 안정성(내광성)의 관점에서 바람직하다고 생각된다.
본 발명의 코팅제 중의 질소원자와 티탄원자의 몰 비(질소원자/티탄원자)는 본 발명의 코팅막을 용이하게 형성할 수 있는 것에서, 바람직하게는 0.01~10, 보다 바람직하게는 0.1~5, 더욱 바람직하게는 0.2~2이다. 이 몰 비는 티탄원 및 질소함유 유기염기의 양을 적절히 조절함으로써, 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 코팅제의 pH(25℃)는 코팅제의 범용성을 높이며, 또한 코팅제 중의 티탄산 시트의 구조를 안정화시킬 수 있다고 생각되는 것에서, 바람직하게는 3~13, 보다 바람직하게는 6~12이다. 또한, 코팅제의 pH는 예를 들면, 산 또는 염기를 적절히 첨가함으로써, 용이하게 조정할 수 있다.
본 발명의 코팅제에는, 티탄알콕시드(예를 들면, 티탄테트라이소프로폭시드 등), 아나타제형 티타니아, 루틸형 티타니아 등의 티탄산 이외의 티탄종이 공존하고 있어도 좋다. 그러나, 이 경우, 티탄산 이외의 티탄종의 농도(TiO2 질량환산농도)는 코팅제의 보존안정성이나 막 물성의 관점에서, 티탄농도의 바람직하게는 50질량%이하, 보다 바람직하게는 20질량%이하, 더욱 바람직하게는 10질량%이하, 보다 한층 바람직하게는 0%가 되도록 배합하는 것이다. 코팅제 중의 티탄의 종류는 티탄산 시트의 경우와 마찬가지로, 라만스펙트럼에 의해 동정(同定)할 수 있다.
본 발명의 코팅제에는, 굴절율을 조정하는 목적으로, 금속산화물을 임의성분으로서 함유하고 있어도 좋다. 금속산화물로서는, 예를 들면, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화니오브, 산화규소, 산화세륨, 산화철, 산화칼슘, 불화마그네슘, 불화칼슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅제에는, 소망에 의해, 렌즈와의 굴절율을 맞추기 위해 미립자상 금속산화물을, 반응을 촉진하기 위해 경화제를, 또한 도포시에 있어서의 젖는 성질을 향상시키고, 코팅막의 평활성을 향상시키기 위해 각종 유기용매나 계면활성제를 함유시킬 수도 있다. 또한, 자외선흡수제, 산화방지제, 광안정제 등도 코팅막의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 첨가할 수도 있다.
미립자상 금속산화물로서는, 예를 들면, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화규소, 산화세륨, 산화철 등의 금속산화물의 미립자를 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
경화제의 예로서는, 아릴아민, 에틸아민 등의 아민류, 또한 루이스산이나 루이스염기를 포함하는 각종 산이나 염기, 예를 들면, 유기 카르본산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 과염소산, 브롬산, 아셀렌산, 티오황산, 오르토규산, 티오시안산, 아질산, 알루민산, 탄산 등을 가지는 금속염, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄을 가지는 금속알콕시드 또는 이들 금속킬레이트화합물 등을 들 수 있다. 또한, 투명피막을 형성하는데 있어 바람직한 경화제로서는, 예를 들면, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스류, 멜라민수지, 에폭시수지, 아크릴수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅제의 경화는 통상, 열풍의 사용 또는 활성에너지선의 조사에 의해 행할 수 있다. 경화는 바람직하게는 70~200℃의 열풍, 보다 바람직하게는 90~150℃의 열풍을 사용하여 행할 수 있다. 활성에너지선으로서는, 원적외선 등을 들 수 있으며, 활성에너지선은 열에 의한 손상을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 코팅제는 코팅막의 형성이 용이하며, 적당한 경도를 가지며, 코팅 막의 투명성이 우수하며, 광촉매 활성이 낮다고 하는 이점을 가진다. 따라서, 본 발명의 코팅제는 광학기재의 코팅막에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 코팅제는 예를 들면, 안경렌즈, 카메라용 렌즈, 자동차의 창 유리, 워드프로세서나 컴퓨터 등의 디스플레이에 부설되는 광학필터 등에 이용되는 코팅막에 매우 적합하게 사용할 수 있으며, 특히 플라스틱렌즈용 하드코팅막에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기압 1013hPa에 있어서의 비점이 300℃이하인 질소함유 유기염기가 이용된 광학기재용 코팅막은 높은 경도를 가지며, 내찰상성 및 기재에 대한 부착성이 우수함과 더불어, 광투과성이 양호하며, 광촉매 활성이 낮으므로, 플라스틱안경렌즈용의 하드코팅막에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅막은 본 발명의 코팅제를 도포함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅막에 있어서의 티탄의 함유량은 그 용도, 적용되는 기재의 종류 등에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 티탄의 함유량은 산화티탄 환산량으로 견적할 수 있다. 코팅막에 있어서의 티탄의 함유량은 산화티탄 환산량으로, 고경도, 고내찰상성 및 강부착성을 가지는 코팅막을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 2~99중량%이다.
본 발명의 코팅막 중에서는, 티탄산 시트가 적층한 구조(이하, "층상 티탄산"이라고도 칭함)를 형성하고 있는 것으로 추정된다.
본 명세서에서 말하는 "층상 티탄산"이란, (1)티탄원자를 함유하며, (2)라만 스펙트럼에서 파수가 260~305㎝-1, 440~490㎝-1 및 650~1000㎝-1의 영역에 각각 시그널을 가지는 물성을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서 코팅막 중의 층상 티탄산의 층 간격으로 생각되는 구조는 질소함유 유기염기의 크기가 커짐에 따라 격자면 간격이 증대하는 것이 X선 회절에 의해 확인되고 있는 것에서, 질소함유 유기염기는 층상 티탄산의 층간에 존재하고 있는 구조라고 생각된다.
또한, 코팅막 중에 질소함유 유기염기를 포함하는 층상 티탄산이 형성되어 있다고 하는 추정은 이하의 측정에 기초한다.
(1)코팅제의 라만스펙트럼은 아르곤이온레이저(파장 488㎚)를 광원으로 하여, 레이저 출력 100~600㎽, 적산시간 30~300초로 투과법에 의해 측정되며, CCD 카메라를 검출기로 하여, 100~1100㎝-1의 측정파수영역에 있어서의 5154점의 측정 데이터에 기초하여 스펙트럼이 특정된다. 측정에 제공하는 코팅제는 산화티탄 환산농도로 5중량%가 되도록 조정한다.
(2)코팅액을 100℃의 온도에서 12시간 이상 상압에서 건조시킴으로써 얻어진 분말에 대하여, 이하의 측정을 행한다.
(3)티탄의 정량분석은 형광 X선[Rigaku사 제품, 품번: ZSX100E]에 의해 행하고, 탄소, 수소 및 질소의 정량분석은 전자동 원소분석계(PerkinElmer사 제품, 품번: 2400II, 컬럼분리방식, TCD 검출)에 의해 행한다.
(4)라만스펙트럼의 측정에서, 파수가 260~305㎝-1, 440~490㎝-1 및 650~1000 ㎝-1의 영역에 각각 시그널을 가지면, 층상 티탄산의 구조가 함유되어 있는 것으로 추정된다.
본 발명의 코팅막은 JIS K-5400의 연필경도법에 의한 연필경도로, F 이상, 바람직하게는 4H 이상, 보다 바람직하게는 6H 이상, 더욱 바람직하게는 8H 이상의 경도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅막의 막 두께는 막의 투명성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 10㎛이하, 보다 바람직하게는 5㎛이하, 더욱 바람직하게는 3㎛이하, 보다 한층 바람직하게는 1㎛이하이며, 코팅막의 경도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 10㎚이상, 보다 바람직하게는 20㎚이상, 더욱 바람직하게는 50㎚이상, 보다 한층 바람직하게는 100㎚이상이다. 또한, 본 발명의 코팅막의 막 두께는 전자현미경에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 코팅막은 본 발명의 코팅제로서, 수계 코팅제 또는 유기용매계 코팅제를 이용하여 형성시켜도 좋다.
본 발명의 코팅막을 형성시키는 데 있어서는, 청정화, 접착성의 향상, 내수성의 향상 등을 목적으로 하여, 기재에 미리 전처리를 행할 수 있다.
매우 적합한 전처리로서는, 예를 들면, 활성화가스처리, 알칼리, 각종 유기용매에 의한 화학적처리, 플라즈마, 자외선 등에 의한 물리적처리, 각종 세제를 이용하는 세제처리, 샌드블라스트처리, 또는 각종 수지를 이용한 프라이머처리를 행함으로써, 기재와 경화막의 접착성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 코팅제를 기판에 도포하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 그 도포방법으로서는, 예를 들면, 스핀코팅법, 딥코팅법, 스프레이코팅법 등의 상법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서는, 코팅막의 형성효율 및 형성된 코팅막의 균일성의 관점에서, 스핀코팅법 및 딥코팅법이 바람직하다.
코팅제를 기재에 도포한 후에는, 그 기재를 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 잔류 유기물을 효율 좋게 제거하고, 코팅막의 경도를 높이는 관점에서, 질소함유 유기염기나 용매의 비점 이상의 온도인 것이 바람직하다. 또한, 질소함유 유기염기가 열분해하면, 탄소질의 잔사를 생성하는 경우가 있으며, 그 잔사가 착색이나 투명도 저하의 원인이 되기 때문에, 열처리 온도는 질소함유 유기염기의 분해온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 열처리 온도는 본 발명에 있어서의 티탄함유 화합물의 구조안정성, 티타니아에의 상전이 억제의 관점에서, 바람직하게는 450℃이하, 보다 바람직하게는 350℃이하, 더욱 바람직하게는 250~80℃이다.
열처리 시간은 열처리 온도에 따라 다르므로 일률적으로 결정할 수 없지만, 잔류 유기물을 효율 좋게 제거하고, 막 경도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 15분간 이상, 보다 바람직하게는 20분간 이상, 더욱 바람직하게는 30분간 이상이다. 또한, 효율 좋게 코팅막을 형성하는 관점에서, 열처리 시간은 바람직하게는 24시간 이하, 보다 바람직하게는 12시간 이하, 더욱 바람직하게는 5시간 이하이다.
코팅막의 경도는 질소함유 유기염기에 있어서의 질소원자와 층상 티탄산에 있어서의 티탄원자의 몰 비(질소원자/티탄원자)가 작아질수록, 높아지는 경향이 있다.
또한, 경화온도가 높고, 경화시간이 길어지면, 코팅막에 포함되어 있는 질소함유 염기가 증발하고, 코팅막 중의 질소원자와 티탄원자의 몰 비(질소원자/티탄원자)가 저하하여, 매우 적합한 구조가 되는 경향이 있다. 이 몰 비(질소원자/티탄원자)는 고경도를 가지는 코팅막을 형성하는 관점에서, 0.01~0.3, 바람직하게는 0.01~0.25, 보다 바람직하게는 0.05~0.24이다.
본 발명의 광학기재는 본 발명의 광학기재용 코팅막을 가지는 것이며, 예를 들면, 본 발명의 광학기재용 코팅제를 도포함으로써 광학기재에 코팅막을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 코팅막을 함유하는 매우 적합한 광학기재로서, 막 제작의 용이성, 경도 발현성, 막의 투명성 및 저광촉매 활성의 관점에서, 안경렌즈, 카메라용 렌즈, 자동차의 창 유리, 워드프로세서의 디스플레이에 부설하는 광학필터 등을 들 수 있다.
<실시예>
실시예 1(코팅제의 제조)
이소프로필알코올 10㎖에 티탄테트라이소프로폭시드 28.42g(100mmol)을 용해시켜서 티탄알콕시드 용액을 얻었다.
디에틸아민 7.31g(100mmol)에 증류수를 첨가하여 디에틸아민 수용액 160g을 조제하였다. 이 디에틸아민 수용액에, 상기 티탄알콕시드 용액을 실온하, 교반하면서 서서히 적하하였다. 적하와 함께 티탄테트라이소프로폭시드는 가수분해하여 백 탁하지만, 교반을 계속하자, 얼마 후 무색투명 액체가 되었다. 이때의 티탄의 TiO2 환산농도는 약 5질량%이며, 디에틸아민의 질소원자와 티탄알콕시드의 티탄원자의 몰 비(질소원자/티탄원자)는 1이었다.
얻어진 무색투명 용액을 유리판 상에 수 방울 적하하고, 건조시킨 막을 이용하여 X선 회절분석을 행하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타나는 X선 회절도에 의하면, d값 9.87(각도 2θ에서 8.95degree) 부근에 주피크(제1피크)가 인정되며, 제2피크가 d값 5.11(각도 2θ에서 17.32degree) 부근에 인정되는 것으로부터, 생성된 층상 티탄산은 층간에 유기 양이온이 끼인 층 구조를 가지는 것이 추인되었다.
또한, 무색투명 용액을 라만분광분석한 결과, 층상 티탄산으로서 래피도크로사이트형에 특유의 피크가 파수 278㎝-1, 442㎝-1 및 702㎝-1 부근에 인정되었다.
또한, 라만스펙트럼에 있어서, 상기 3개의 파수영역에서의 흡수는 통상의 산화티탄은 이와 같은 3개의 흡수를 가지지 않는 것에서, 층상 티탄산 고유의 것이다. 이것으로부터, 티탄을 함유하며, 라만스펙트럼에 있어서의 흡수가 상기 3개의 파수영역에 있는 것은 층상 티탄산의 골격구조를 가지고 있다고 추정할 수 있다. 층 간격에 대해서는, X선 회절에 있어서, 규칙적인 피크에 의해 추인할 수 있다.
실시예 2(코팅막의 제조)
표면의 더러움을 물 및 2-프로판올로 충분히 세정한 마이크로슬라이드글래스[Matsunami Glass사 제품, 세로 76㎜, 가로 52㎜, 두께 1.3㎜]를 딥코터에 장착 하였다. 이 슬라이드글래스의 전면을 각종 코팅액에 40㎝/min으로 침지한 후, 10초간 정치하고, 40㎝/min의 속도로 건져낸 것을 표 1에 나타내는 경화온도 및 경화시간으로 건조시킨 후, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 이하의 방법에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
(1)연필경도
JIS K-5400에 따라, 상처가 나지 않을 때의 최고의 연필경도를 나타내었다.
(2)내찰상성
#0000의 스틸울에 1㎏의 하중을 실어, 1초당 왕복시키는 조작을 5회 또는 50회 표면을 반복하여 문질러, 이하의 평가기준에 기초하여 평가하였다.
[평가기준]
A: 50회로 막이 소실되어 있는 면적이 절반 미만
B: 50회로 막이 소실되어 있는 면적이 절반 이상
C: 5회로 막이 소실되어 있는 면적이 절반 미만
D: 5회로 막이 소실되어 있는 면적이 절반 이상이지만, 완전하게는 소실되어 있지 않음
E: 5회로 막이 완전히 소실
(3)밀착성(크로스컷트법/바둑판 눈 시험)
본 발명의 코팅막의 기판에 대한 밀착성은 JIS K-5400의 크로스컷트테이프법 등에 의해 구할 수 있다. 본 발명의 코팅막의 기판에 대한 밀착성은 크로스컷트테이프법에 의한 평가에서, 100개의 바둑판 눈 중에서, 박리하지 않고 남은 바둑판 눈의 수가 바람직하게는 95~100, 보다 바람직하게는 98~100, 더욱 바람직하게는 100이다. 구체적으로는, 이하와 같이 한다.
도포면에 1㎜의 기재에 달하는 바둑판 눈을 도막의 위에서 신품의 컷터 나이프로 100개 만들어, 셀로판 접착테이프[NICHIBAN사 제품]를 단단히 붙인 후, 급속히 벗겨내어, 남은 바둑판 눈의 수로 평가하였다. 이번 시험에서는, 도막에 박리가 일어나지 않았으므로, 양호하다고 평가하였다. 또한, 각 실시예 및 각 비교실시예에 있어서, 동일한 경화온도에서 실험을 행하여, 경화시간이 2시간일 때에 밀착성이 양호한 경우, 그 이상의 경화시간으로 경화시켜도 밀착성이 양호한 것으로 판단된다.
또한, 표 1에 나타내는 실험예 1~15는 실시예 1에서 얻어진 코팅제를 사용하여, 비교실험예 1~15에서는, 시판의 산화티탄졸[TAKI CHEMICAL사 제품, 품번: M6]을 사용하였다.
Figure 112007079814640-PCT00001
표 1에 나타난 결과로부터, 각 실험예에서 얻어진 광학기재용 코팅제는 모두 종래와 같은 고온처리를 필요로 하지 않고 고경도, 고내찰상성 및 강밀착성을 가지는 코팅막을 형성하는 것을 알 수 있다.
실험예 1~15 및 비교실험예 1~15는 유리기판에 대하여 코팅한 경우인데, 기재가 다르면 코팅막의 물성도 다른 것으로부터, 플라스틱렌즈에 대하여 코팅했을 때의 물성을 조사하였다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 코팅제를 하기의 방법으로 플라스틱렌즈에 도포하고, 상기와 동일하게 하여, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 평가하였다.
[코팅제의 플라스틱렌즈에의 도포]
(1)플라스틱렌즈의 세정
플라스틱렌즈(Nichilabo사 제품, 굴절율 1.67, 티오우레탄계 수지를 10% 수산화나트륨 수용액에 10분간 침지함으로써 세정한 후, 이온교환수로 충분히 헹구고, 또한 이소프로필알코올로 세정한 후, 40℃의 열풍건조기로 1시간 건조하였다.
(2)코팅막의 제조
세정한 플라스틱렌즈를 딥코터에 장착하고, 25℃로 온도 조절해 둔 실시예 1에서 얻어진 코팅제 중에 20초간 침지한 후, 60㎜/min으로, 플라스틱렌즈를 건져내어, 실온에서 30분간 건조시킨 후, 건조기에 옮겨, 95℃에서 20분간, 또한 110℃에서 4시간 경화반응을 행하여, 플라스틱렌즈 표면에 두께 약 0.9㎛의 코팅막을 형성시켰다.
실시예 4
(1)코팅제의 조제
디에틸아민 0.1몰(7.314g)을 증류수 160g에 용해한 아민 수용액을 교반하여, 이것에 2-프로판올 10㎖에 티탄테트라이소프로폭시드[Ti(OiPr)4] 0.1몰(28.422g)을 용해시킨 용액을 티탄원으로서 적하하였다. 적하와 동시에 용액이 백탁하였지만, 교반을 속행하자 투명용액(1)이 얻어졌다.
이 투명용액(1)에, 구연산 0.033몰(6.404g)을 증류수 30g에 용해시킨 구연산 수용액을 적하하여, 적하 종료후의 pH가 약 7인 투명용액(2)을 얻었다.
이 투명용액을 불소수지제 배트(vat)에 넣고, 100℃의 건조기에서 8시간 건조하여, 담황색의 건조분말(3)을 얻었다. 15.66g의 건조분말(3)을 메탄올 16.21g에 첨가하여, 실온하에서 2시간 혼합교반함으로써, 담황색 투명의 메탄올 분산액을 얻었다.
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 15.66g을 메탄올 7.87g에 용해시킨 용액에, 0.01 규정의 염산 수용액 5.51g을 약 10분 동안 적하하고, 그 후 하루 주야로 교반하였다. 이 가수분해물에, 상기 메탄올 분산액 31.87g, 2-에톡시에탄올 5.51g, 알루미늄아세틸아세톤 0.24g 및 실웨트 L-7001[Dow Corning사 제품] 0.02g을 차례로 첨가하고, 다시 하루 주야로 교반한 후, 점도 조정제로서 메탄올 33.33g을 첨가하여 코팅제를 조제하였다.
(2)코팅막의 제조
세정한 플라스틱렌즈를 딥코터에 장착하고, 25℃로 온도 조절해 둔 상기 코팅제 중에 20초간 침지한 후, 60㎜/min으로 플라스틱렌즈를 건져내어, 실온에서 30분간 건조시킨 후, 건조기에 옮겨, 95℃에서 20분간, 110℃에서 4시간 경화반응을 행하여, 플라스틱렌즈의 표면에 두께 약 1.5㎛의 코팅막을 형성시켰다.
비교예 1
실시예 3에 있어서, 실시예 1에서 얻은 코팅제인 산화티탄에 시판의 산화티탄졸[TAKI CHEMICAL사 제품, 품번: M6]을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 플라스틱렌즈에 코팅을 행하고, 상기와 동일하게 하여 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 조사하였다.
(3)플라스틱렌즈에 대한 코팅막의 밀착성
상기 "(3)밀착성"과 동일한 방법에 의해, 밀착성을 평가하였다. 단, 평가결과는 100개의 바둑판 눈 중에서 박리하지 않고 남은 바둑판 눈의 수를 (박리하지 않고 남은 바둑판 눈의 수)/100으로 표기하였다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007079814640-PCT00002
이상의 결과로부터, 실시예 4에서 얻어진 코팅제는 실란커플링제가 배합되어 있으므로, 플라스틱재료에 대하여 막 물성(연필경도, 내찰상성, 밀착성)을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
[생성물의 구조분석]
실시예 4에서 얻어진 투명용액(1)을 유리기판상에 적하하여, 건조시킨 박막을 X선 회절법에 의해 분석하고, 이 용액 그 자체를 라만분광측정법에 의해 분석하였다. 그 결과, X선 회절에 있어서는, 2θ=8.54°(d=1.035㎚), 16.62°(d=0.533㎚) 부근에 피크를 가진다(도 2 참조). 이것으로부터, 이 박막은 층간 거리가 약 1㎚인 층상 구조물로 추정된다. 또한, 이 박막은 상기 라만분광법에 의해, 래피도크로사이트형 티탄산 시트인 것으로 생각된다.
투명용액(2)의 수 방울을 유리기판상에 적하하고, 건조 후, 상기 X선 회절 측정장치에 의해 생성물을 확인한 결과, 층간 거리 1.9㎚의 티탄산 시트가 생성되어 있었던 것으로 추정된다(도 3 참조). 또한, 상기 라만분광법에 의해 측정한 결과, 티탄산 시트는 래피도크로사이트형 티탄산 시트가 생성되어 있는 것으로 생각된다.
건조분말(3)을 상기 라만분광법에 의해 측정한 결과, 래피도크로사이트형 티탄산 시트가 생성되어 있는 것으로 생각된다.

Claims (13)

  1. 티탄알콕시드 및 티탄염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 티탄원과, 질소함유 유기염기와 물을 공존시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 광학기재용 코팅제.
  2. 티탄알콕시드 및 티탄염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 티탄원의 가수분해 용액과, 질소함유 유기염기를 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 광학기재용 코팅제.
  3. 제1항에 있어서, 히드록시카르본산 및/또는 실란화합물을 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 광학기재용 코팅제.
  4. 질소함유 유기염기의 존재하에서, 티탄알콕시드 및 티탄염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 티탄원을 가수분해시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 광학기재용 코팅제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가수분해 후에, 히드록시카르본산 및/또는 실란화합물을 첨가함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 광학기재용 코팅제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 히드록시카르본산이 글리콜산, 유산, 만델산, 사과산, 구연산, 글리세린산 및 주석산으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광학기재용 코팅제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소함유 유기염기의 1013hPa에 있어서의 비점이 300℃이하인 것을 특징으로 하는 광학기재용 코팅제.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소함유 유기염기가 제1급아민, 제2급아민, 제3급아민 및 제4급암모늄수산화물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광학기재용 코팅제.
  9. 티탄알콕시드 및 티탄염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 티탄원과, 질소함유 유기염기와 물의 공존하에서 티탄함유 화합물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 광학기재용 코팅제의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 상기 광학기재용 코팅제를 도포하여 형성되는 것을 특징으로 하는 광학기재용 코팅막.
  11. 제10항에 기재된 상기 광학기재용 코팅막을 가지는 것을 특징으로 하는 광학기재.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 상기 광학기재용 코팅제를 도포하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 광학기재용 코팅막의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 상기 광학기재용 코팅제를 도포하는 공정을 가지는 광학기재용 코팅막을 가지는 것을 특징으로 하는 광학기재의 제조방법.
KR1020077025812A 2005-04-07 2006-04-07 광학기재용 코팅제 KR20070120580A (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005111458A JP4880914B2 (ja) 2005-04-07 2005-04-07 透明コート膜
JPJP-P-2005-00111458 2005-04-07
JPJP-P-2005-00183889 2005-06-23
JP2005183889 2005-06-23
JP2005380102 2005-12-28
JPJP-P-2005-00380102 2005-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070120580A true KR20070120580A (ko) 2007-12-24

Family

ID=37086980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077025812A KR20070120580A (ko) 2005-04-07 2006-04-07 광학기재용 코팅제

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090078154A1 (ko)
EP (1) EP1868012A4 (ko)
KR (1) KR20070120580A (ko)
AU (1) AU2006234416B2 (ko)
WO (1) WO2006109705A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101372652B1 (ko) * 2010-02-10 2014-03-11 주식회사 엘지화학 광학 부재용 수지 조성물

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009098636A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
EP2366667B1 (en) 2008-11-12 2016-12-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. Titanium oxide sol manufacturing method
EP3056501A1 (de) 2015-02-13 2016-08-17 Evonik Degussa GmbH Titanathaltige, wässerige Lösung und Dispersion
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0714834B2 (ja) * 1987-10-19 1995-02-22 東レ株式会社 チタニア薄膜の形成方法
JP3812751B2 (ja) * 1995-03-31 2006-08-23 大日本印刷株式会社 コーティング組成物及びその製造方法、並びに機能性膜及びその製造方法
JP2671949B2 (ja) * 1995-07-10 1997-11-05 科学技術庁無機材質研究所長 チタニアゾルとその製造方法
JPH1129759A (ja) * 1997-07-09 1999-02-02 Teikoku Chem Ind Corp Ltd チタニア薄膜形成用塗布液組成物および形成方法
JP3486803B2 (ja) * 1997-07-31 2004-01-13 ナガセケムテックス株式会社 チタニア薄膜形成用前駆体溶液の製造方法
JP2000219515A (ja) * 1999-01-27 2000-08-08 Jsr Corp 二酸化チタン前駆体組成物および二酸化チタン
JP3515034B2 (ja) * 2000-01-26 2004-04-05 多木化学株式会社 酸化チタンゾル及びその製造方法
DE60108274T2 (de) * 2000-02-16 2005-12-29 Central Glass Co., Ltd., Ube Lösung zum Auftragen einer Farbbeschichtung auf ein Glassubstrat, die farbbeschichtete Glasscheibe und Verfahren zur Herstellung dieser Glasscheibe
JP3502904B2 (ja) * 2000-05-11 2004-03-02 岐阜大学長 チタン含有水溶液の製造方法
WO2003014022A1 (fr) * 2001-08-03 2003-02-20 Nippon Soda Co., Ltd. Substance dispersee contenant des liaisons metal-oxygene
US20030203980A1 (en) * 2002-04-30 2003-10-30 Valdes Reynaldo A. Sol-gel composition, methods for manufacturing sol-gels, and applications for sol-gels
KR100541750B1 (ko) * 2003-04-03 2006-01-10 (주)선한엠엔티 중성 이산화티탄 콜로이드 용액, 그것의 제조방법 및그것을 포함하는 코팅제
JP2005041771A (ja) * 2003-07-04 2005-02-17 Showa Denko Kk 酸化チタン、酸化チタン含有ゾル、および当該ゾルから形成された薄膜ならびに当該ゾルの製造

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101372652B1 (ko) * 2010-02-10 2014-03-11 주식회사 엘지화학 광학 부재용 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006234416B2 (en) 2010-01-28
EP1868012A4 (en) 2009-04-15
EP1868012A1 (en) 2007-12-19
AU2006234416A1 (en) 2006-10-19
US20090078154A1 (en) 2009-03-26
WO2006109705A1 (ja) 2006-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070120580A (ko) 광학기재용 코팅제
US8623312B2 (en) Process for producing dispersion of hollow fine SiO2 particles, coating composition and substrate with antireflection coating film
KR101907882B1 (ko) 이산화규소-산화제2주석 복합산화물 피복 산화티탄 함유 금속 산화물 입자
EP1887059B1 (en) DISPERSION CONTAINING HOLLOW SiO2, COATING COMPOSITION, AND SUBSTRATE WITH ANTIREFLECTION COATING FILM
EP1930298B1 (en) Zirconium oxide-tin oxide composite sol, coating composition and optical member
JP5182533B2 (ja) 金属酸化物複合ゾル、コーティング組成物及び光学部材
US20060204655A1 (en) Method for producing article having been subjected to low reflection treatment, solution for forming low reflection layer and article having been subjected to low reflection treatment
JP2009155496A (ja) コアシェル構造を有する無機酸化物微粒子、該微粒子を含む分散ゾルおよび光学基材用塗布液
EP0992456A1 (en) Process for producing composite sols, coating composition, and optical member
KR20100016493A (ko) 표면 피복된 이산화티탄졸, 그 제조법 및 그것을 포함한 코팅 조성물
KR20080106510A (ko) 코팅 시스템
JP3196558B2 (ja) ハードコーティング剤及びハードコート膜が形成された物品
JP2001031421A (ja) ルチル型二酸化チタンの析出方法、ならびにそれが定着した基材およびガラスフレーク
JP2001123115A (ja) コーティング組成物及び光学部材
KR20090038363A (ko) 광학 막의 형성방법 및 이러한 막을 갖는 광학 소자
CN101142502B (zh) 光学器材用涂布剂
EP1568659B1 (en) Modified stannic oxide sol, stannic oxide-zirconium oxide composite sol, coating composition and optical member
JP2002129102A (ja) コーティング用組成物及びプラスチック成形物
JP5111792B2 (ja) 光学器材用コーティング剤
JP4524936B2 (ja) 防曇性能の付与方法および光学物品
JP2684364B2 (ja) 高屈折率コーティング膜
JPH10245522A (ja) コーティング組成物及び光学部材
JPH047379B2 (ko)
JP2012194359A (ja) 眼鏡レンズの製造方法
JP2010111787A (ja) コーティング剤およびそれを用いたハードコート部材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application