JP2000219515A - 二酸化チタン前駆体組成物および二酸化チタン - Google Patents

二酸化チタン前駆体組成物および二酸化チタン

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JP2000219515A
JP2000219515A JP11019181A JP1918199A JP2000219515A JP 2000219515 A JP2000219515 A JP 2000219515A JP 11019181 A JP11019181 A JP 11019181A JP 1918199 A JP1918199 A JP 1918199A JP 2000219515 A JP2000219515 A JP 2000219515A
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titanium
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solvent
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Toshio Ono
寿男 小野
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた親水性を有し、かつ高い光触媒能を保
持し、平滑で綺麗な酸化チタン膜および該チタン膜を形
成するための組成物を得る。 【解決手段】 (Ａ)二酸化チタン前駆体、（Ｂ）界面活
性剤、増粘剤および消泡剤から選ばれる少なくとも１種
ならびに（Ｃ）溶媒を含んでなることを特徴とする二酸
化チタン前駆体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加熱により光触媒
性能を示す二酸化チタンを生成する二酸化チタン前駆体
を含む組成物および該組成物から得られる二酸化チタン
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フィルム状の二酸化チタンは、効
率的な光触媒や半導体電極として、しばしば用いられて
いる（T Sakata,in Photocatalysis,ed.N Serepone and
E Pelizzetti,Wiley,NewYork,1989,p311;andDEScaife,
Sol.Energy,1980,25,41 ）。また、二酸化チタンは、活
性試薬や不活性坦体としても用いられており、このよう
な用途の二酸化チタンの製造方法として、不活性坦体上
に触媒としてＴｉＯ2 およびＶ2 Ｏ3 の混合物を用い、
ｏ−キシレンを無水フタル酸に触媒酸化する方法が、商
業的なプロセスとしてよく知られている（M S Wainwrig
ht and N R Foster,Catal.Rev.Sci.Eng.(1917),19(2),2
11）。また、二酸化チタンを使用して水を光触媒的に分
解し、水素を発生させて、燃料に用いる研究もなされて
いる（A．J． Bard,Sciennce,(1980),207,139;E Borgar
ello et al,J Am.Chem.Soc.(1982),104(11),2996）。こ
のように二酸化チタンを膜として利用するには膜の性能
を有するとともに膜として均質であり機械的に優れたも
のである必要がある。しかし、これまでの膜には膜性
能、膜の均質性、機械的強度の点で問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加熱
によって優れた光触媒能と強度の優れた均質な二酸化チ
タン膜を製造することのできる二酸化チタン前駆体組成
物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、加熱により二
酸化チタンを生成する二酸化チタン前駆体（以下、単に
「二酸化チタン前駆体」という）界面活性剤、増粘剤、
消泡剤および溶媒からなることを特徴とする二酸化チタ
ン前駆体組成物および該組成物を加熱して得られる二酸
化チタンを提供するものである。
【０００５】（Ａ）成分 本発明で使用することのできる二酸化チタン前駆体は、
加熱により二酸化チタンを生成する化合物であり、水ま
たは有機溶媒に溶解するものが好ましい。二酸化チタン
前駆体は具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエ
トキシチアン、テトライソプロポキチタン、テトラブト
キシチタンなどのアルコキシチタン、チタン酸、四塩化
チタン、チタン酸硫酸などの無機チタン化合物およびこ
れらのチタン化合物とアルカノールアミン類、アセチル
アセトン錯体等のβジケトン類、乳酸、クエン酸などの
ヒドロキシカルボン酸塩、シュウ酸、酢酸、無水フタル
酸などのカルボン酸類から選ばれる化合物との反応生成
物などが挙げられる。
【０００６】二酸化チタン前駆体としては、チタンアル
コキシドとアルコールアミンを反応させてなるチタン化
合物と水とを混合してなり、アルコール含有量が１０重
量％以下であるチタン化合物水溶液が好ましい。本発明
で使用されるチタンアルコキシドは下記一般式（１）で
表される化合物である。なお、かかるチタンアルコキシ
ドは、アルコキシル基以外の加水分解性基を含む場合が
あるが、このような場合であっても、本発明において
は、チタンアルコキシドと称する場合がある。
【０００７】一般式（１） Ｔｉ（ＯＲ1）4 ここで、一般式（１）中におけるＲ1としてのアルキル
基、アリール基またはアシル基の種類としては、特に制
限されるものではないが、具体的に、好ましいアルキル
基の種類としては、特に制限されるものではないが、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が
挙げられる。また同様に、好ましいアリール基として、
フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
さらに好ましいアシル基として、ホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基等が挙げられる。また、より安定し
たチタン化合物、例えば保存安定性に優れたチタンアミ
ノアルコール錯体が得られることより、Ｒ1は直鎖また
は分岐を有するアルキル基であることがより好ましく、
特に、分岐を有するアルキル基、例えばｉ−プロピル基
であることがさらに好ましい。
【０００８】好ましいチタンアルコキシドとしては、高
いアナターゼ型結晶構造を有する二酸化チタンが得られ
ることから、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシ
チタン、テトライソプロポキチタン、テトラブトキシチ
タン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げら
れ、特に、テトライソプロポキシチタンが好ましい。
【０００９】本発明で使用されるアミノアルコールは、
下記一般式（２）で表される化合物である。 一般式（２） （ＨＯＲ2）sＮ（Ｒ3）t ［一般式（２）中、Ｒ2は、アルキレン基またはアリー
レン基であり、ｓは、１，２または３であり、Ｒ3は、
水素、アルキル基またはアリール基であり、tは（３−
ｓ）である。］ ここで、一般式（２）におけるＲ2のアルキレン基また
はアリーレン基の種類としては、特に制限されるもので
はないが、より保存安定性に優れたチタン化合物が得ら
れることから、好ましいアルキレン基としては、メチレ
ン基、エチレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−プロピレン
基、ｉ−ブチレン基、ｎ−ブチレン基等が好ましい。ま
た好ましいアリーレン基としては、フェニレン基、ベン
ジレン基、ナフチレン基が挙げられる。また、さらに安
定したチタン化合物が得られることより、一般式（２）
におけるＲ2は直鎖または分岐を有するアルキレン基で
あることがより好ましく、特に、分岐を有するアルキレ
ン基であることが好ましい。
【００１０】したがって、好ましいアミノアルコールの
具体例として、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノ
ールアミン等の一種単独または二種以上の組合わせが挙
げられる。これらのアミノアルコールのうち、特にトリ
エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびこれらの
混合物が好ましい。この理由は、これらの混合物からな
るアミノアルコールを使用することにより、チタン化合
物の保存安定性をより高めることができるためである。
なお、トリエタノールアミンとジエタノールアミンと混
合比率につき、当該トリエタノールアミン１モルに対し
て、ジエタノールアミンの混合量を０．２〜１．５モル
の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１１】チタンアルコキシドとアミノアルコールと
の反応割合は、特に制限されるものではないが、チタン
アルコキシド１モルに対して、アミノアルコールの反応
割合を０．５モル以上、好ましくは１〜４モルの範囲
内、特に好ましくは１〜３モルの範囲内の値とすること
である。この理由は、アミノアルコールの反応割合が
０．５モル未満となると、加水分解後の安定性に劣る場
合があるためであり、逆に、反応割合が４モルを超える
と、酸化後の金属酸化物の平滑性や透明性が低下する場
合があるためである。
【００１２】チタンアルコキシドとアミノアルコールと
の反応温度についても、特に制限されるものではない
が、具体的に、当該反応温度を室温（２０℃）〜１７０
℃の範囲内とするのが好ましく、室温〜１５０℃の範囲
内の値とするのがより好ましい。この理由は、反応温度
が室温未満となると、チタンアルコキシドとアミノアル
コールとの反応性が著しく低下する場合があり、一方、
反応温度が１７０℃を超えると、反応を制御することが
困難となる場合があるためである。
【００１３】チタンアルコキシドとアミノアルコールと
を反応させる際に有機溶媒を使用し、有機溶媒の沸点も
しくはその近傍温度で加熱することが好ましい。このよ
うに有機溶媒の沸点付近で加熱することにより、有機溶
媒を還流させることができ、反応温度を一定に調整する
ことが容易となる。ここで、有機溶媒を使用した場合、
反応温度を５０〜１６０℃の範囲内の値とすることが好
ましく、７０〜１００℃の範囲内の値とすることがより
好ましい。また、反応時間については、反応温度との関
係があるが、当該反応時間を好ましくは１〜１０時間の
範囲内の値、より好ましくは、２〜９時間の範囲内の値
とすることである。この理由は、反応時間が１時間未満
となると、チタンアルコキシドとアミノアルコールとの
反応が不均一となる場合があり、一方、反応時間が１０
時間を超えると、チタン化合物の生産性が著しく低下す
る傾向があるためである。
【００１４】チタンアルコキシドとアミノアルコールと
の反応における圧力についても、特に制限されるもので
はないが、当該反応圧力を好ましくは０〜１．０気圧
（７６０Ｔｏｒｒ）の範囲内の値、より好ましくは０〜
０．２気圧の範囲内の値とすることである。反応圧力が
１気圧を超えると、副成するアルコールの沸点が上昇
し、除去することが困難となる場合があるためである。
【００１５】本発明においては、さらに反応を制御し、
チタンアルコキシドより生じるアルコールを除去して、
反応をスムーズに進めるために、反応器の圧力を下げる
とともに、温度を徐々に上昇させることが好ましい。こ
の場合、通常開始温度は室温から５０℃の範囲内であ
り、その後８０℃程度まで、１〜２時間かけて上昇させ
ることが好ましい。そのほか、チタンアルコキシドとア
ミノアルコールとを反応させるに際して、不活性ガス、
例えば、アルゴンガスや窒素ガスを反応容器中で使用す
ることが好ましい。このように反応させることにより、
チタンアルコキシドと、空気中の水分との反応により生
成する沈殿物の発生を有効に防止することができる。
【００１６】チタンアルコキシドとアミノアルコールと
の反応は、無溶媒下に行うこともできるが、反応生成物
の粘度を低下させたり、チタンアルコキシドとアミノア
ルコールとの反応を均一に生じさせるために有機溶媒の
存在下に行うことが好ましい。このような有機溶媒とし
ては、例えばモノアルコール、ジオールまたはトリオー
ルのアルコール化合物が挙げられる。また、有機溶媒と
して、過剰のアミノアルコールを使用することも、ゲル
化防止の観点から好ましい。
【００１７】具体的に、好ましいモノアルコールとして
は、Ｒ5ＯＨで示されるアルコール化合物が挙げられ、
式中のＲ5は炭素数６〜１０の直鎖状または分岐状のア
ルキル基、もしくは炭素数５〜１０の直鎖状または分岐
状の酸素結合を有するアルキル基である。したがって、
好ましいモノアルコールとして、２−エチルヘキサノー
ル、３、３、５−トリメチル−１−ヘキサノール、オク
タノール、メトキシエトキシエタノール等が挙げられ
る。また、ジオールとしては、ＨＯ（Ｒ6）ＯＨで示さ
れるアルコール化合物が挙げられ、式中のＲ6は炭素数
２〜１２の、直鎖状または分岐状のアルキレン基であ
る。したがって、好ましいジオールとして、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１、２−ブタンジオ
ール、１、３−ブタンジオール、ヘキサメチレンジオー
ルなどの１種、または２種以上の組み合わせを挙げるこ
とができる。さらに、好ましいトリオールとしては、グ
リセリン、１，２，６−ヘキサントリオールなどを挙げ
ることができる。これらのジオール、トリオールのなか
でエチレングリコールおよびグリセリンが最も好まし
い。
【００１８】なお、本発明においては、チタンアルコキ
シドとアミノアルコールとを反応させてチタン化合物を
形成した後に、またはチタン化合物の形成中において副
成するアルコールを除去する。ここで副成するアルコー
ルとは下記一般式（３）で表される化合物である。 一般式（３） Ｒ1（ＯＨ） ［一般式（３）中、Ｒ1Ｒ1は、アルキル基、アリール基
またはアシル基である。］ なお、副成アルコールの除去方法としては、特に制限さ
れるものではないが、例えば、一般式（３）で表わされ
る副成アルコールの沸点以上の温度、または沸点の近傍
温度で加熱することが好ましい。したがって、チタンア
ルコキシドとアミノアルコールとの反応温度Ｔ１（℃）
とし、一般式（３）で表わされる副成アルコールの沸点
をＴ２（℃）としたときに、Ｔ１≧Ｔ２の関係を満足す
るのが好ましく、より好ましくは、Ｔ１≧Ｔ２＋１０℃
の関係を満足することである。
【００１９】上記の方法で得られるチタン化合物の金属
（Ｔｉ）とチッソ元素（Ｎ）とのモル比（Ｔｉ：Ｎ）に
おいて、２：１〜１：４の範囲内の値であることが好ま
しい。この理由は、金属（Ｔｉ）とチッソ元素（Ｎ）と
のモル比が２：１よりも大きくなると、反応生成物の保
存安定性が低下する場合があるためであり、一方、かか
るモル比が１：４よりも小さくなると、酸化時に不要な
ガスが多量に発生するとともに、生成した酸化チタンの
透明性や平滑性を損なう場合があるためである。
【００２０】本発明において、チタン化合物水溶液中
の、チタン化合物の濃度は、チタン化合物を二酸化チタ
ンに換算して通常、０．０５〜５モル／リットル、好ま
しくは０．１２〜２モル／リットルである。本発明にお
いて、二酸化チタン前駆体組成物中のアルコール濃度
は、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下である。二酸化チタン
前駆体水組成物中のアルコール濃度が５０重量％を超え
ると、引火性が高くなり焼成時に溶媒が残っていると爆
発などの危険性があり取り扱いに注意を要するとともに
環境に対して好ましくなく、時には製膜した酸化チタン
膜の品質が劣るからである。
【００２１】また、二酸化チタン前駆体としては、チタ
ン酸とアルコールアミンとを反応させることにより得ら
れる下記一般式（４）で表される化合物も挙げられる。 一般式（４） Ｔｉ［（ＯＲ7）nＮＲ8ｍ］x（ＯＲ7）y （４） ［一般式（１）中、Ｒ7 はアルキレン基またはアリーレ
ン基を示し、Ｒ8は水素、アルキル基またはアリール基
をしめす。ｘは１〜４の数を、ｙは４−ｘの数を、ｎは
１〜３の数をｍは３−ｘの数を示す。］
【００２２】一般式（４）中においてＲ7 で表されるア
ルキレン基が、エチレン基、プロピレン基およびブチレ
ン基からなる群から選択される少なくとも一つの基であ
ることが好ましい。なお、これらのアルキレン基は、直
鎖状でも、分岐状でもよい。一般式（１）で表される構
造を有する化合物の製造に用いられるチタン酸は、通
常、ＴiＯ（ＯＨ）2 ・ｐＨ2 ＯまたはＴｉ（ＯＨ）4
・ｐＨ2 Ｏ（ｐは水の数を表し、１以上の数である。）
で表される化合物である。また、アルコールアミンとし
ては、前記一般式（２）で表される化合物を挙げること
ができる。
【００２３】（Ｂ）成分 本発明で使用することのできる界面活性剤はコーティン
グする基材の種類や溶媒の成分などによって変わる。界
面活性剤としては陰イオン性界面活性剤、非イオン性界
面活性剤、陽イオン界面活性剤両性界面活性剤などいず
れも使用することができるが特に分子中にポリオキシア
ルキレン基を有する界面活性剤やフッ素を有する界面活
性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤としては、高級ア
ルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、
コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸、アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルもしくはポリオキシエチ
レンフェニルエーテルの硫酸エステル塩などが挙げられ
る。非イオン界面活性剤としてはポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル
などが挙げられる。特にシグマアルドリッチジャパン株
式会社の２０セチルエーテル、２０オレイルエーテルな
どが好ましい。フッ素を有する界面活性剤としてはパー
フルオロアルキルスルホン酸のアンモニウム塩やアルカ
リ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸のアンモニ
ウム塩やアルカリ金属塩、パーフルオロアルキルオキシ
エチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシ
レート、フッ素化アルキルエステルなどを挙げることが
できる。これらの中で特にパーフルオロアルキルカルボ
ン酸のカリウム塩「住友スリーエム製ＦＣ１２９」、パ
ーフルオロアルキルオキシエチレンエタノール「住友ス
リーエム製ＦＣ１７０Ｃ」が特に好ましい。
【００２４】増粘剤としては有機の増粘剤としてはカル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチル
セルロースなどのセルロース化合物やカルボキシメチル
スターチ、ヒドロキシエチルスターチなどのスターチ類
やアルギン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。ま
た、無機増粘剤としてはアタタパルジャイト、スメクタ
イト、モンモリロライトなどを挙げることができる。
【００２５】消泡剤としてはシリカシ系、金属石鹸系、
アマイド系、シリコーンコンパウンド系、ポリエーテル
系、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコー
ルのブロックポリマー系やエマルション系の消泡剤など
が挙げられる。具体的にはサンノプコ株式会社製のＳＮ
デフォーマー、ノプコ、フォーマスターや旭電化工業株
式会社のプルロニックシリーズ、アデカノールシリー
ズ、アデカネートシリーズなどである。
【００２６】（Ｃ）成分 本発明では、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に、
通常溶媒を含有してなる。本発明で使用できる溶媒とし
ては、水、ヘキサエチレングリコール、イソプロピレン
グリコール、メタノール、エタノール、ブタノール、エ
チレングリコール、グリセリンなどの炭素数１〜１０の
アルコール性溶媒、酢酸、を挙げることができる。これ
らのアルコールは、トルエン、クロロホルムなどの非ア
ルコール性溶媒との混合物であってもよい。これらの中
で水は環境に対する影響が少なく引火などの危険性もな
いために溶媒として最も好ましい。
【００２７】組成 本発明の組成物は、二酸化チタン前駆体の濃度が、TiO2
に換算して、通常、０．１〜２．０モル／リットル、好
ましくは０．１２〜２．０モル／リットルである。ま
た、水を溶媒として使用する場合には、ＴｉＯ2 濃度換
算で０．０６〜１．６モル／リットルまで希釈すること
が好ましい。本発明の組成物は、界面活性剤の濃度が、
通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５
重量％である。また、増粘剤の濃度は通常０．００１〜
１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。ま
た、消泡剤の濃度は通常０．０００１〜１０重量％、好
ましくは０．００１〜１重量％である。さらに、本発明
の組成物の粘度についても、特に制限されるものではな
く、用途に応じて、適宜変更することができる。
【００２８】その他の成分 本発明において、チタン化合物水溶液には５００℃で９
９重量％以上分解する高分子化合物、有機または無機粒
子、ドーパント、オリゴマーまたはポリマー、たとえば
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、グリ
セリン、シリコンオイル、シリカゾルなどを添加するこ
ともできる。５００℃で９９重量％以上分解する高分子
化合物としてはアクリル系ポリマー、スチレン系ポリマ
ー、ポリエチレングリコール、ポリピニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ワックスエマルジョン、パラフ
ィン、リグニンスルホン酸、デンプン、カルボキシメチ
ルセルロースなどが挙げられる。アクリル系ポリマーと
は、アクリレート化合物およびメタクリレート化合物か
ら選ばれるアクリル系モノマーが主成分、好ましくは５
０重量％以上であるモノマーを重合して得られるポリマ
ーてある。ここでアクリレート系化合物としてはメチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２
ーエチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フェノキシエチルアクリレートなどが、メタク
リレート化合物としては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルクリレート、２ーエチルヘキシルメタクリレートなど
を上げることが出来る。これらのアクリル系モノマーは
他のモノマーと共重合することが出来る。
【００２９】他のモノマーとしては、スチレン、αーメ
チルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化
合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不
飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドな
どのアミド化合物、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどを挙げることが出来る。アクリル系ポリマー
は、通常、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などのいずれ
の方法でも重合することが出来るが、二酸化チタン前駆
体を水系溶媒に溶解する場合は、アクリル系ポリマーは
水性分散体であることが好ましく、粒子系は１ミクロン
以下、好ましくは０．３ミクロン以下、さらに好ましく
は０．１ミクロン以下である。またこれらアクリル系ポ
リマーを、他種のポリマーと混合して用いてもよい。
【００３０】有機粒子としては、芳香族ビニルモノマ
ー、不飽和カルボン酸、フッ素モノマー、フェノール、
メラミン、ベンゾクアナミンなどを主としたモノマーを
乳化重合、懸濁重合により製造する方法、前記モノマー
を溶液重合法で重合したポリマーを水に再分散する方法
などにより製造することが出来る。これらの有機粒子は
ホモポリマーでもコポリマーでもよいが、特に好ましく
はガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上のポリマーから
なることが望ましい。また無機粒子としてはシリカ、酸
化チタン、ジルコニア、アルミナ、セリア、酸化亜鉛、
酸化錫、炭酸カルシウムなどを挙げることが出来る。こ
れら粒子の平均粒子系は４００ｎｍ以下が好ましい。ま
たこれらの有機粒子または無機粒子はチタン化合物水溶
液に０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％添
加することが望ましい。ドーパントとしては、カルシウ
ム、パリウム、鉛、ストロンチウム、アルミニウム、
鉄、クロム、ホウ素、リン、バナジウム、ニオブ、イオ
ウ、フッ素、からなる郡から選択される少なくとも１つ
の原子を有する化合物を添加することが出来る。
【００３１】二酸化チタン 本発明の組成物は、加熱することにより二酸化チタンを
生成することができる。二酸化チタンを生成する際、二
酸化チタン前駆体を、膜化した後、加熱し、二酸化チタ
ンとすることが好ましい。
【００３２】本発明の組成物の加熱温度は、通常、５０
０℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜８００℃、特
に好ましくは５５０〜６５０℃程度である。具体的に
は、本発明の組成物およびこれから得られるゾルまたは
ゲルを基体（ガラス等）上に塗布して層を形成し、次い
で、この層を加熱することにより、光触媒活性が高く親
水性の高い二酸化チタン膜を、基体上に形成することが
できる。
【００３３】用途 本発明の組成物は、ソーダガラスおよび石英ガラスなど
のガラス、ジルコニアおよびチタンなどのセラミック
ス、鉄およびステンレススチールなどの金属等の基体上
に塗布し、加熱することによりこれらの基体上に二酸化
チタン層を形成することができる。本発明の組成物の基
体上への形成方法は特に制限されるものではないが、例
えば、ディップ法、キャスト法、ロールコート法、スピ
ンコート法、スプレーコート法などの公知の方法で形成
被覆することができる。本発明の二酸化チタン（膜）を
表面に被覆形成した基体は、基体としてガラスを用いた
場合、自動車などの車輌用ガラス、住宅用ガラス、ビル
用ガラスなどの建築物用ガラス、蛍光灯、白熱球などの
電球やカバーガラスとして広く使用することができる。
【００３４】
【実施例】以下実施例を基に、さらに本発明を詳細に説
明するが、言うまでもなく、本発明の範囲は実施例の記
載に制限されるものではない。 ［参考例１］ （金属酸化物の作成）５００ｍｌの丸底フラスコ内に、
アミノアルコールとしてのトリエタノールアミン（２０
０ｍｍｏｌ、２９．８ｇ）を収容した。次いで、金属ア
ルコキシドとしてのテトライソプロポキシドチタン（１
００ｍｍｏｌ、２８．４ｇ）を収容して、温度５０℃、
１時間、圧力７６０Ｔｏｒｒの条件で、攪拌機を用いて
均一に攪拌しながら反応させて、金属酸化物前駆体を含
む反応液とした。この反応液をエバポレーターが連結さ
れた真空槽に収容し、室温（２５℃）、圧力２０〜４０
Ｔｏｒｒ、時間３０分の条件で、揮発成分（副成アルコ
ールであるイソプロパノール）を吸引除去した。次い
で、ヒーターを用いて、丸底フラスコの周囲温度を５０
℃に昇温させた状態で１時間放置した後、さらなる泡立
ちがなくなるまで温度を８０℃に昇温させるとともに、
圧力を１０Ｔｏｒｒとして黄色のシロップ状物を得た。
なお、この時点で、シロップ状物（金属酸化物前駆体）
中のイソプロパノールの含有量を測定したところ、７重
量％であった。次いで、得られたシロップ状物に対して
１５ｍｌの水を添加した後、溶液が均一となるまで攪拌
し、さらに合計量が５０ｍｌになるまで水を添加して、
約１６％酸化チタン換算濃度のチタンアミノアルコール
錯体溶液を得た。
【００３５】実施例１ 参考例１で調製したトリエタノールアミン−チタン錯体
水溶液に、界面活性剤としてスリーエム製フッ素系界面
活性剤ＦＣ１７０Ｃを０．００５％、信越化学製メチル
セルロースを０．１％添加し、さらに酸化チタンに換算
した溶液中の酸化チタン換算含量が５重量％になるよう
蒸留水で希釈し、二酸化チタン前駆体組成物を調製し
た。次いで該溶液をガラス基体表面上に広げ、その後基
体を３０秒間１００ｒｐｍ、次いで１分間１０００ｒｐ
ｍの回転速度で回転させた。これにより基体上に薄い二
酸化チタン前駆体組成物層を形成した。次に、二酸化チ
タン前駆体組成物層を形成した基体を１２０℃の温度で
６０分間乾燥し、さらに６５０℃の温度で空気中５分間
加熱し、二酸化チタン前駆体組成物層を二酸化チタン層
とした。表面状態が良好で均一な膜厚の二酸化チタン層
を形成し、厚さは、４０００Åであった。
【００３６】実施例２〜６ 各成分の種類および使用量を表１および２に記載のとお
りとした以外は、実施例１と同様にして二酸化チタン前
駆体組成物を調整し、実施例１と同様にして乾燥し、加
熱焼成し、二酸化チタン層を形成した。
【００３７】実施例７ 実施例１の酸化チタン前駆体の代わりにジイソプロポキ
シジトリエタノールチタン（ＴｉＤＩＤＴと略す）を使
用した以外は、実施例１と同様にして二酸化チタン前駆
体組成物を調整し、実施例１と同様にして乾燥し、加熱
焼成し、二酸化チタン層を形成した。
【００３８】実施例８ 実施例１の酸化チタン前駆体の代わりに乳酸チタン（Ｔ
ｉＬＡＣと略す）を使用した以外は、実施例１と同様に
して二酸化チタン前駆体組成物を調整し、実施例１と同
様にして乾燥し、加熱焼成し、二酸化チタン層を形成し
た。
【００３９】実施例９ 実施例１の酸化チタン前駆体の代わりにテトライソプロ
ポキシチタン（ＴＴＩＰと略す）とトリエタノールアミ
ンを２倍モル量予め室温で反応させたものを用い、溶媒
として水１に対してイソプロピルアルコールを０．５の
割合で含む混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様に
して二酸化チタン前駆体組成物を調整し、実施例１と同
様にして乾燥し、加熱焼成し、二酸化チタン層を形成し
た。
【００４０】比較例１ トリエタノールアミン−チタン錯体水溶液に界面活性
剤、増粘剤、消泡剤を添加すること無く実施例１と同様
に二酸化チタン前駆体膜を調整し、６５０度で加熱し
た。加熱後の表面状態は膜にむらがあり、厚さは５００
−３０００Ａとばらついていた。
【００４１】比較例２ トリエタノールアミン−チタン錯体水溶液の代わりにテ
トライソプロポキシチタネート（日本曹達製 ）を用い
て、イソプルピルアルコールを溶媒として実施例１と同
様に酸化チタン前駆体膜を作成し、加熱焼成した。加熱
後の膜は白濁し、表面が荒れた状態であった。
【００４２】光触媒活性の評価 実施例１〜９および比較例１〜２で調製したガラス基体
上の二酸化チタン層について、光触媒活性の評価を行っ
た。市販のメチレンブルー２水和物を水に溶解し、０．
１重量％のメチレンブルーの水溶液を調製した。このメ
チレンブルーの水溶液中に二酸化チタン薄膜を浸せき
し、室温で乾燥後５７０ｎｍにおける吸光度Ａを測定し
た。次に、ブラックライト（日立製ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ）
で４ｍＷ／ｃｍ2の照度で紫外光を所定時間照射したの
ち５７０ｎｍの吸光度Ｂを測定し、メチレンブルーの分
解率を測定した。結果を表１〜３に示す。 分解率=（吸光度Ｂ／吸光度Ａ）×１００％親水性の評価 実施例１〜９で調製したガラス基体上の二酸化チタン薄
膜について、親水性の評価を、焼成終了２時間後の接触
角および室内に１０日間放置後の接触角を測定すること
により行った。結果を表１〜２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【発明の効果】本発明の界面活性剤などを含む組成物を
塗布コーティングし加熱処理することによって平滑で綺
麗な酸化チタン膜が得られる。これらの酸化チタン膜は
優れた親水性を有し、かつ高い光触媒能を保持する。ま
た、本発明の二酸化チタン膜は、親水性と光分解性に優
れるため広い用途に適用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB06 CC03 CD02 4G069 AA02 AA08 AA09 BA04A BA04B BA22A BA22B BA27A BA27B BA27C BA48A BC50A BC50B BC50C BE06A BE06B BE06C BE08A BE08B BE08C BE11A BE11B BE11C BE14A BE14B BE14C CA10 CB15 CC33 DA05 EA08 FB34 FC03

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (Ａ)二酸化チタン前駆体、（Ｂ）界面活
    性剤、増粘剤および消泡剤から選ばれる少なくとも１種
    ならびに（Ｃ）溶媒を含んでなることを特徴とする二酸
    化チタン前駆体組成物。
  2. 【請求項２】 二酸化チタン前駆体が、アミノアルコー
    ル、アセチルアセトン、アルコキシル基、カルボキシル
    基から選ばれる配位子を有することを特徴とする請求項
    １記載の二酸化チタン前駆体組成物。
  3. 【請求項３】 界面活性剤がアルキレンオキシド基を有
    することを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン前駆
    体組成物。
  4. 【請求項４】 溶媒が水系溶媒を含むことを特徴とする
    請求項１記載の二酸化チタン前駆体組成物。
  5. 【請求項５】 請求項１記載の組成物を加熱して得られ
    る二酸化チタン。
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WO2006109705A1 (ja) * 2005-04-07 2006-10-19 Kao Corporation 光学器材用コーティング剤
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