JP6653627B2 - 光触媒塗布液、光触媒構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
セラミックス等の耐熱性材料を基材として、その表面に光触媒層を担持させる場合には、該材料の製造工程に組み入れた形で、500℃前後の高温での焼成によって光触媒を担持させることが多い。しかしそのためには、光触媒層形成のために焼成工程を設ける必要があった。また焼成温度が低く、あるいは焼成時間が短いと、光触媒被膜の強度が劣ることがあった。
特許文献1には、テトラアルコキシシランを加水分解した組成物と光触媒性酸化チタンを混合し、基材に塗布し乾燥又は加熱してなる光触媒体が記載されており、加水分解後にアルカリ処理して縮合度を高めることで光触媒活性が向上することが示されている。
特許文献2には、光触媒性酸化チタン粒子、加水分解性ケイ素化合物の加水分解物及び溶媒を含有する塗膜形成性組成物が記載されている。
特定の光触媒材料に関しては、アルコキシシラン加水分解物を併用するのが好ましいことが示されている。例えば、特許文献3には、シリカで被覆された光触媒性二酸化チタンとテトラアルコキシシランの酸部分加水分解物とを特定比率で含有するコーティング材組成物が有機基材用に適することが記載されている。
特許文献4には、テトラエトキシシラン等のオルガノシロキサンの酸部分加水分解物で重量平均分子量600〜5000のもの、光半導体、及びノニオン系又はアニオン系の界面活性剤を含有する、防汚性エマルジョンコーティング材組成物が記載されている。
特許文献5には、4官能アルコキシシランの部分加水分解縮合物、3官能又は2官能アルコキシシラン、及び光触媒等のフィラーを含有するコーティング材組成物が記載されている。
(1)式(1)
(R1)nSi(OR2)4−n (1)
(式中、R1は置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2は炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0又は1の整数を表す。)で示される加水分解性シラン化合物の酸による加水分解生成物であって、重合度が8以下である加水分解生成物と、光触媒材料粒子と、親水性溶媒とを含有する、光触媒塗布液。
(2)光触媒塗布液の製造方法であって、
式(1)
(R1)nSi(OR2)4−n (1)
(式中、R1は置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2は炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0又は1の整数を表す。)で示される加水分解性シラン化合物を、加水分解性シラン化合物の加水分解性基と光触媒塗布液中における水の全添加量とのモル比(水/加水分解性基)を0.2〜1.3の範囲にして酸による加水分解又は加水分解縮合する工程、及び
上記工程の後に、該加水分解生成物と光触媒材料粒子とを混合する工程
を含む、光触媒塗布液の製造方法。
(3)前記の酸による加水分解が30℃以下で行われる、(2)に記載の光触媒塗布液の製造方法。
(4)前記式(1)で示される加水分解性シラン化合物の酸による加水分解生成物の重合度が8以下である、(2)又は(3)に記載の光触媒塗布液の製造方法。
(5)前記加水分解性シラン化合物の酸による加水分解物又は加水分解縮合物(その(R1)nSiO(2−n/2)(R1及びnは各々前記式(1)と同じものを表す。)換算質量をAとする。)と光触媒材料粒子(その質量をBとする。)との質量比A:Bが、1:5〜10:1である、(2)〜(4)のいずれかに記載の光触媒塗布液の製造方法。
(6)前記式(1)中、nが0である、(2)〜(5)のいずれかに記載の光触媒塗布液の製造方法。
(7)光触媒材料が、結晶性二酸化チタンを含むものである、(2)〜(6)のいずれかに記載の光触媒塗布液の製造方法。
(8)基材上に光触媒層が担持された光触媒構造体の製造方法であって、
予熱された基材の表面に、(1)に記載の光触媒塗布液を塗布し光触媒層を形成する工程を含む、光触媒構造体の製造方法。
(9)基材上に光触媒層が担持された光触媒構造体の製造方法であって、
予熱された基材の表面に、(2)〜(7)のいずれかに記載の方法で製造された光触媒塗布液を塗布し光触媒層を形成する工程を含む、光触媒構造体の製造方法。
(10)前記光触媒層の膜厚が0.1〜5μmである、(8)又は(9)に記載の光触媒構造体の製造方法。
(11)前記基材が、金属、ガラス、セラミックス、石、コンクリート、セメント、又は以上の材料の2種以上からなる複合材料のいずれかである、(10)に記載の光触媒構造体の製造方法。
(12)(8)〜(11)のいずれかに記載の方法で製造される光触媒構造体。
特に基材としてセラミックス製品を用いる場合には、該製品の製造工程として高温で焼成する工程があるため、該工程の直後に、本発明の光触媒層形成工程を設けることで、新たな焼成工程を設けずに、光触媒が担持されたセラミックス製品を製造することができる。
(R1)nSi(OR2)4−n (1)
(式中、R1は置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2は炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0又は1を表す。各R2は、互いに同じであっても異なっていてもよい。)で示される加水分解性シラン化合物の1種以上の酸による加水分解物又は加水分解縮合物(以後、合わせて「加水分解生成物」という。)と、光触媒材料粒子と、親水性溶媒とを含有し、前記加水分解生成物の出発物質である加水分解性シラン化合物の加水分解性基と光触媒塗布液中における水の全添加量とのモル比(水/加水分解性基)は0.2〜1.3の範囲であり、加水分解性シラン化合物の酸による加水分解工程の後に、該加水分解生成物と光触媒材料粒子とを混合してなる、光触媒塗布液である。
また、少なくとも前記nが0である化合物、すなわち4官能性シラン化合物が含有されることが好ましい。式(1)で表される加水分解性シラン化合物の合計質量のうち、4官能性シラン化合物の質量比率は、50%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、100%であることがさらに好ましい。
また、加水分解縮合物を上記のように低重合度に限定するためには、加水分解工程における加水分解性シラン化合物の濃度を低濃度にすることも有効であり、具体的には、加水分解開始時において、加水分解性シラン化合物の濃度が30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、若しくは加水分解性シラン化合物の(R1)nSiO(2−n/2)(R1及びnは各々前記式(1)と同じものを表す。)換算濃度が10質量%以下、より好ましくは8質量%以下であることが好ましい。このために、加水分解開始時には加水分解性シラン化合物が以下に詳述する親水性溶媒で上記濃度に希釈されていることが好ましい。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の可溶性無機酸、酢酸等の有機酸、あるいは酸性シリカゾル等が使用可能であるが、塗膜形成後に速やかに揮発し、強度や光触媒活性に影響を与えない点から、塩酸または硝酸が好ましい。
前記加水分解性シラン化合物の加水分解に用いる酸の量が、加水分解性シラン化合物のモル数に対する酸の当量数の比で0.0001〜0.01の範囲であること、又は加水分解工程におけるpHが2〜5であることが好ましい。
加水分解工程では、さらに加熱することで反応を促進することが可能であるが、本発明においては、縮合反応を適度に抑制するために、室温で、若しくは温度が高温になるのを防ぐ(例えば30℃以下に調整する)ために冷却しながら行うことが好ましい。
加水分解工程では、上記条件において、一定時間撹拌を行う。この時間は特に限定されないが、10分以上であることが好ましく、長時間としても格別の効果は得られないので、6時間以下とすることが実用上好ましい。
光触媒材料の主成分としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、酸化レニウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化タングステン等、特にアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンが好ましい。
特に、CuOが担持されたルチル型酸化チタンは、紫外線のみならず可視光にも応答して光触媒機能を発揮することから好ましい。
光触媒材料微粒子の状態は、粉末状態でもよいが、下述の加水分解性シラン化合物の加水分解物との混合を容易にするために、溶媒に分散された懸濁液又はゾルの状態であることが好ましい。
この2成分の混合の方法は特に限定されず、一気に混合しても、一方を他方に徐々に添加しながら混合してもよい。ただし、光触媒微粒子が水を含有する懸濁液又はゾルである場合には、光触媒の懸濁液又はゾルに加水分解生成物を徐々に添加する方法をとると、縮合が進みすぎる恐れがあるので好ましくない。従って、加水分解性シラン化合物の加水分解生成物に光触媒微粒子を添加し混合する方法が好ましい。
一方、加水分解性シラン化合物を光触媒微粒子と混合しこの混合物を基材に塗布すると、基材が高温であることから、加水分解性シラン化合物が加水分解・縮合する前に揮発しやすく、本発明の目的には適しない。また加水分解性シラン化合物を光触媒微粒子と混合後に加水分解工程を設けると、光触媒微粒子がシラン化合物の加水分解生成物により被覆されやすく、光触媒活性が低下するおそれがある。
また光触媒層の硬化後の膜厚は、特に限定されないが、優れた光触媒活性及び強度を発揮する点で、通常0.2〜5μmであり、より好ましくは0.5〜3μmである。
さらに、光触媒塗布液中における液相が均一であり(すなわち、2相に分離せず、エマルジョンでもない)、該液相に光触媒微粒子が懸濁して光触媒塗布液を形成する溶媒が好ましい。このために、疎水性界面活性剤を含有しないことが好ましい。
溶媒としては、水混和性でありかつ易揮発性である有機溶媒がより好ましい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール類;アセトン等のケトン類、又はこれらの複数からなる混合物が挙げられる。これらの内、低級脂肪族アルコール類が特に好ましい。
具体的には、チタネート系カップリング剤として、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート等のチタンアルコキシド;チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)等のチタン錯体;
アルミネート系カップリング剤として、アルミニウムイソプロピレート、モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレート;エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトナート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、ジエトキシモノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−i−プロポキシモノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−n−プロポキシモノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−n−ブトキシモノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、エトキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、i−プロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、n−プロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、n−ブトキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム等のアルミニウム錯体;環状アルミニウムオリゴマー;
ジルコネート系カップリング剤として、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトナート)、ジ−n−ブトキシビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジルコニウムテトラキス(エチルアセトアセテート)、ジエトキシビスアセチルアセトナートジルコニウム、ジ−i−プロポキシビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシモノエチルアセトアセテートジルコニウム、トリ−n−ブトキシモノアセチルアセトナートジルコニウム;
等が挙げられる。
これらの界面活性剤により、光触媒塗布液の安定性、具体的には光触媒材料粒子の分散性、粘度、レベリング性等を適切に維持することができる。但し、本発明で使用する光触媒塗布液は、液相が均一であるように溶媒を選択することが好ましく、エマルジョンを形成するための界面活性剤(乳化剤)は不要である。
加水分解性シラン化合物として、テトラエトキシシラン(TEOS)17.36gを室温で撹拌しながら、0.05規定硝酸水溶液6g、さらにエタノール76.64gを添加し、室温で15分撹拌し、酸加水分解生成物を得た。この酸加水分解生成物のSiO2換算含有量は、5質量%である。
タイルを150〜200℃に予熱し、この表面に上記TEOS酸加水分解生成物を塗布量20g/m2でスプレー塗布した。その結果、外観には問題なく、指で擦っても剥離などの問題はなかった。
またこのTEOS酸加水分解生成物を室温で放置しても、沈殿、固化等の問題はなかった。
アナターゼ型光触媒性二酸化チタン(IV)(和光純薬工業社製)を、硝酸酸性下にて、粒径が10nm以下になるまでビーズミルによる粉砕を行い、二酸化チタンの30質量%水分散体を得た。
前記のTEOS酸加水分解生成物に、前記光触媒性二酸化チタンの水分散体を加え、室温で5分間撹拌し、光触媒塗布液を得た。
前記のTEOS酸加水分解生成物及びSTS−01の量を表1に示した。
水に対する限界接触角は、1.0mW/cm2でブラックライトを照射し、最も親水化したときの接触角(限界接触角)である。限界接触角の測定方法はJIS R 1703−1(ファインセラミックス−光触媒材料のセルフクリーニング性能評価方法・第1部:水接触角の測定)に準拠した。
メチレンブルー分解活性は、JIS R 1703−2(ファインセラミックス−光触媒材料のセルフクリーニング性能評価方法・第2部:湿式分解性能)に準拠して試験を実施し、分解活性指数(nmol/L/min)を算出した。
結果は表2の通りであり、光触媒により優れた親水性及びセルフクリーニング性を有することが示された。
調製例1において、0.05規定硝酸水溶液6gに代えて純水6gを使用した以外は同様にして、TEOS水溶液を得た。
このTEOS水溶液を、前記実施例における光触媒塗布液の代わりに用い、同様の方法でタイルに塗布した結果、成膜されなかった。これは塗布した成分が蒸発したためと考えられる。
調製例1において、0.05規定硝酸水溶液6gに代えて純水30gを、エタノール76.64gに代えて52.64gを使用した以外は同様にして、TEOS水溶液を得た。
このTEOS水溶液を、前記実施例における光触媒塗布液の代わりに用い、同様の方法でタイルに塗布した結果、成膜されなかった。これは塗布した成分が蒸発したためと考えられる。
またこのTEOS水溶液を室温で放置したところ、ゲル化した。
調製例1において、0.05規定硝酸水溶液6gに代えて29質量%アンモニア水6gを使用した以外は同様にしてTEOSアルカリ加水分解生成物を得た。
このTEOSアルカリ加水分解生成物を、前記実施例における光触媒塗布液の代わりに用い、同様の方法でタイルに塗布した結果、成膜されなかった。これは塗布した成分が蒸発したためと考えられる。
またこのTEOSアルカリ加水分解生成物を室温で放置したところ、沈殿物及びゲル状物が生成した。
Claims (3)
- 金属、ガラス、セラミックス、石、コンクリート、セメント、又はそれらの2種以上からなる複合材料のいずれかである基材上に光触媒層が担持された光触媒構造体の製造方法であって、
予熱された基材の表面に、式(1)
(R 1 ) n Si(OR 2 ) 4−n (1)
(式中、R 1 は置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、R 2 は炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0又は1の整数を表す。)で示される加水分解性シラン化合物の酸による加水分解生成物であって、重合度が8以下である加水分解生成物と光触媒材料粒子と親水性溶媒とを含有する光触媒塗布液を直接塗布し光触媒層を形成する工程を含む、光触媒構造体の製造方法。 - 基材を50℃以上に予熱することを特徴とする、請求項1に記載の光触媒構造体の製造方法。
- 前記光触媒層の膜厚が0.1〜5μmである、請求項1又は2に記載の光触媒構造体の製造方法。
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