JP6653627B2 - 光触媒塗布液、光触媒構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光触媒構造体及び該構造体の製造方法に関する。

光触媒は、各種材料の表面に担持させることにより、建築物の外装材や水回り製品において汚れを落ち易くしたり、親水性によってガラス製品等の曇りを防止したりするために利用されている。
セラミックス等の耐熱性材料を基材として、その表面に光触媒層を担持させる場合には、該材料の製造工程に組み入れた形で、５００℃前後の高温での焼成によって光触媒を担持させることが多い。しかしそのためには、光触媒層形成のために焼成工程を設ける必要があった。また焼成温度が低く、あるいは焼成時間が短いと、光触媒被膜の強度が劣ることがあった。
特許文献１には、テトラアルコキシシランを加水分解した組成物と光触媒性酸化チタンを混合し、基材に塗布し乾燥又は加熱してなる光触媒体が記載されており、加水分解後にアルカリ処理して縮合度を高めることで光触媒活性が向上することが示されている。
特許文献２には、光触媒性酸化チタン粒子、加水分解性ケイ素化合物の加水分解物及び溶媒を含有する塗膜形成性組成物が記載されている。
特定の光触媒材料に関しては、アルコキシシラン加水分解物を併用するのが好ましいことが示されている。例えば、特許文献３には、シリカで被覆された光触媒性二酸化チタンとテトラアルコキシシランの酸部分加水分解物とを特定比率で含有するコーティング材組成物が有機基材用に適することが記載されている。
特許文献４には、テトラエトキシシラン等のオルガノシロキサンの酸部分加水分解物で重量平均分子量６００〜５０００のもの、光半導体、及びノニオン系又はアニオン系の界面活性剤を含有する、防汚性エマルジョンコーティング材組成物が記載されている。
特許文献５には、４官能アルコキシシランの部分加水分解縮合物、３官能又は２官能アルコキシシラン、及び光触媒等のフィラーを含有するコーティング材組成物が記載されている。

特開平１０−１７６１４０号公報 特開平０８−１６４３３４号公報 特開２００２−１２１４８１号公報 特開平１０−３１６９３７号公報 特開２００１−６４５８５号公報

本願発明は、特に焼成工程を設けずとも、予め加熱された基材に塗布することにより、強度に優れ、十分な光触媒活性を発揮する光触媒層を容易に形成する方法、及びそれにより得られる光触媒構造体を提供することを目的とする。

本発明者らは、テトラアルコキシシランの酸による部分加水分解生成物を含む光触媒塗布液を、製造直後の加熱されている基材上に塗布することにより、上記課題を解決した光触媒担持構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の態様を有する発明に関する。
（１）式（１）
（Ｒ^１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
（式中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。）で示される加水分解性シラン化合物の酸による加水分解生成物であって、重合度が８以下である加水分解生成物と、光触媒材料粒子と、親水性溶媒とを含有する、光触媒塗布液。
（２）光触媒塗布液の製造方法であって、
式（１）
（Ｒ^１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
（式中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。）で示される加水分解性シラン化合物を、加水分解性シラン化合物の加水分解性基と光触媒塗布液中における水の全添加量とのモル比（水／加水分解性基）を０．２〜１．３の範囲にして酸による加水分解又は加水分解縮合する工程、及び
上記工程の後に、該加水分解生成物と光触媒材料粒子とを混合する工程
を含む、光触媒塗布液の製造方法。
（３）前記の酸による加水分解が３０℃以下で行われる、（２）に記載の光触媒塗布液の製造方法。
（４）前記式（１）で示される加水分解性シラン化合物の酸による加水分解生成物の重合度が８以下である、（２）又は（３）に記載の光触媒塗布液の製造方法。
（５）前記加水分解性シラン化合物の酸による加水分解物又は加水分解縮合物（その（Ｒ^１）_ｎＳｉＯ_{（２−ｎ／２）}（Ｒ^１及びｎは各々前記式（１）と同じものを表す。）換算質量をＡとする。）と光触媒材料粒子（その質量をＢとする。）との質量比Ａ：Ｂが、１：５〜１０：１である、（２）〜（４）のいずれかに記載の光触媒塗布液の製造方法。
（６）前記式（１）中、ｎが０である、（２）〜（５）のいずれかに記載の光触媒塗布液の製造方法。
（７）光触媒材料が、結晶性二酸化チタンを含むものである、（２）〜（６）のいずれかに記載の光触媒塗布液の製造方法。
（８）基材上に光触媒層が担持された光触媒構造体の製造方法であって、
予熱された基材の表面に、（１）に記載の光触媒塗布液を塗布し光触媒層を形成する工程を含む、光触媒構造体の製造方法。
（９）基材上に光触媒層が担持された光触媒構造体の製造方法であって、
予熱された基材の表面に、（２）〜（７）のいずれかに記載の方法で製造された光触媒塗布液を塗布し光触媒層を形成する工程を含む、光触媒構造体の製造方法。
（１０）前記光触媒層の膜厚が０．１〜５μｍである、（８）又は（９）に記載の光触媒構造体の製造方法。
（１１）前記基材が、金属、ガラス、セラミックス、石、コンクリート、セメント、又は以上の材料の２種以上からなる複合材料のいずれかである、（１０）に記載の光触媒構造体の製造方法。
（１２）（８）〜（１１）のいずれかに記載の方法で製造される光触媒構造体。

本発明の光触媒構造体の製造方法を用いると、強度に優れ、しかも十分な光触媒活性を発揮する光触媒構造体が得られる。

本発明の光触媒構造体の製造方法は、予熱された基材の表面に、下述の光触媒塗布液を塗布し光触媒層を形成する工程を含む、方法である。

基材は特に限定されないが、耐熱性である、金属、ガラス、セラミックス、石、コンクリート、セメント、又は以上の材料の２種以上からなる複合材料のいずれかであることが好ましい。特に陶磁器、琺瑯等のセラミックス製品が好ましく、具体的な用途としてはタイル、瓦等が挙げられ、最も好ましくは建築物の外壁材料として使用するタイルが挙げられる。

前記予熱とは、塗布対象である材料を、塗布前に加熱し、塗布時における材料表面の温度を一定温度以上とすることである。塗布時における材料表面の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、この予熱により光触媒塗布液は速やかに乾燥し硬化する。また塗布時における材料表面の温度は、あまりに高温であると、塗布の際に塗膜が過度に不均一となることがあるので、３００℃以下であることが好ましい。
特に基材としてセラミックス製品を用いる場合には、該製品の製造工程として高温で焼成する工程があるため、該工程の直後に、本発明の光触媒層形成工程を設けることで、新たな焼成工程を設けずに、光触媒が担持されたセラミックス製品を製造することができる。

本発明の光触媒構造体の製造方法に用いる光触媒塗布液は、式（１）
（Ｒ^１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
（式中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。各Ｒ^２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）で示される加水分解性シラン化合物の１種以上の酸による加水分解物又は加水分解縮合物（以後、合わせて「加水分解生成物」という。）と、光触媒材料粒子と、親水性溶媒とを含有し、前記加水分解生成物の出発物質である加水分解性シラン化合物の加水分解性基と光触媒塗布液中における水の全添加量とのモル比（水／加水分解性基）は０．２〜１．３の範囲であり、加水分解性シラン化合物の酸による加水分解工程の後に、該加水分解生成物と光触媒材料粒子とを混合してなる、光触媒塗布液である。

式（１）で表される加水分解性シラン化合物としては、いずれか少なくとも１種が含有されていればよい。また該加水分解性シラン化合物が２種以上である場合、式（１）で表される加水分解性シラン化合物の酸による加水分解生成物は、２種以上の加水分解性シラン化合物を共存させて酸により加水分解又はさらに縮合させた組成物でもよいし、１種または２種以上の加水分解性シラン化合物を酸により加水分解又はさらに縮合させた組成物を、さらに２種以上混合した組成物でもよい。
また、少なくとも前記ｎが０である化合物、すなわち４官能性シラン化合物が含有されることが好ましい。式（１）で表される加水分解性シラン化合物の合計質量のうち、４官能性シラン化合物の質量比率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。

式（１）で表される４官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。

式（１）で表される、前記ｎが１である化合物、すなわち３官能性シラン化合物は、ケイ素原子に直接結合した、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基であるＲ^１を有する。これらの置換基としては、クロロ基、フルオロ基、エポキシ基、グリシドキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、また以上の基を更に置換基として有してもよいＣ３〜６シクロアルキル基又はフェニル基、等が挙げられる。該３官能性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン等が挙げられる。以上の化合物のうち、エポキシ基、ビニル基、アミノ基等の反応性を有する置換基を有するものは、シランカップリング剤として利用することもできる。この場合には、シランカップリング剤と反応して架橋する化合物を併用することにより、塗膜の強度をさらに高められる可能性がある。

式（１）で表される加水分解性シラン化合物は、水が存在すると加水分解し、さらにこの加水分解物が脱水して縮合物に変化する。この加水分解を促進するために、一般に加熱、または酸、アルカリ等の触媒が使用される。前記加水分解および縮合反応には、反応系に存在する水の量や触媒の種類および量が影響する。例えば大過剰の水が存在し反応速度が十分に高い場合には、高分子量の縮合物が生成する。一方、水の量が限定されている場合には、部分加水分解物とそれに由来する低分子量の縮合物が生成する。なお、加水分解性シラン化合物としては、加水分解基としてアルコキシ基の代わりにハロゲノ基を有するものもあるが、このような化合物は反応性が高く、安定な部分加水分解生成物が得られないため、本発明での利用には適さない。

本発明においては、加水分解生成物の出発物質である加水分解性シラン化合物の加水分解性基と光触媒塗布液中における水の全添加量とのモル比（水／加水分解性基）は０．２〜１．３の範囲に限定され、部分加水分解物とそれに由来する縮合物が生成する。加水分解工程における加水分解性シラン化合物の加水分解性基と水の添加量とのモル比も同じ範囲が好ましい。該加水分解縮合物は低分子量のものであり、重合度が８以下であることが好ましい。特に、加水分解性シラン化合物として４官能性シラン化合物のみを用いる場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）がゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で１００〜６００であることが好ましく、１５０〜５８０であることがより好ましい。
また、加水分解縮合物を上記のように低重合度に限定するためには、加水分解工程における加水分解性シラン化合物の濃度を低濃度にすることも有効であり、具体的には、加水分解開始時において、加水分解性シラン化合物の濃度が３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、若しくは加水分解性シラン化合物の（Ｒ^１）_ｎＳｉＯ_{（２−ｎ／２）}（Ｒ^１及びｎは各々前記式（１）と同じものを表す。）換算濃度が１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下であることが好ましい。このために、加水分解開始時には加水分解性シラン化合物が以下に詳述する親水性溶媒で上記濃度に希釈されていることが好ましい。

また、加水分解触媒としては酸を用いる。もし加水分解触媒としてアルカリを用いると、加水分解後さらに縮合が進行しやすく、それによって塗布液の粘度が上昇し、あるいはゲル化しやすいため、塗布液は長期の保存に耐えず不安定となり、塗布に際しても扱いが困難で、特にスプレーによる塗布は困難となる。酸を用いることでこれらの問題が回避される。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の可溶性無機酸、酢酸等の有機酸、あるいは酸性シリカゾル等が使用可能であるが、塗膜形成後に速やかに揮発し、強度や光触媒活性に影響を与えない点から、塩酸または硝酸が好ましい。
前記加水分解性シラン化合物の加水分解に用いる酸の量が、加水分解性シラン化合物のモル数に対する酸の当量数の比で０．０００１〜０．０１の範囲であること、又は加水分解工程におけるｐＨが２〜５であることが好ましい。
加水分解工程では、さらに加熱することで反応を促進することが可能であるが、本発明においては、縮合反応を適度に抑制するために、室温で、若しくは温度が高温になるのを防ぐ（例えば３０℃以下に調整する）ために冷却しながら行うことが好ましい。
加水分解工程では、上記条件において、一定時間撹拌を行う。この時間は特に限定されないが、１０分以上であることが好ましく、長時間としても格別の効果は得られないので、６時間以下とすることが実用上好ましい。

本発明の光触媒含有塗布液に用いる光触媒材料微粒子は、光触媒活性を有する金属酸化物等を含む無機材料からなる微粒子である。
光触媒材料の主成分としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、酸化レニウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化タングステン等、特にアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンが好ましい。

また、これらに、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属若しくはこれらの酸化物を添加したものも用いることができる。
特に、ＣｕＯが担持されたルチル型酸化チタンは、紫外線のみならず可視光にも応答して光触媒機能を発揮することから好ましい。

光触媒材料微粒子の平均粒径は、必ずしも限定されないが、光触媒層が過度に不均一とならないよう、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。
光触媒材料微粒子の状態は、粉末状態でもよいが、下述の加水分解性シラン化合物の加水分解物との混合を容易にするために、溶媒に分散された懸濁液又はゾルの状態であることが好ましい。

前記加水分解性シラン化合物が完全に加水分解され脱水された場合、その生成物の組成式は（Ｒ^１）_ｎＳｉＯ_{（２−ｎ／２）}（Ｒ^１及びｎは各々前記式（１）と同じものを表す。）で表される。前記加水分解性シラン化合物の酸による加水分解生成物の量を（Ｒ^１）_ｎＳｉＯ_{（２−ｎ／２）}換算質量Ａにより表し、光触媒材料粒子の質量をＢとした場合に、質量比Ａ：Ｂは、１：５〜１０：１であることが好ましい。これよりも光触媒材料粒子が多い場合は塗膜の強度が不足し、少ない場合は光触媒活性が不足する。質量比Ａ：Ｂは、１：３〜５：１であることがより好ましく、１：２〜２：１であることが特に好ましい。

本発明の製造方法では、予め前述の加水分解性シラン化合物の加水分解工程を実施し、その後、該加水分解物と光触媒微粒子とを混合することを特徴とする。
この２成分の混合の方法は特に限定されず、一気に混合しても、一方を他方に徐々に添加しながら混合してもよい。ただし、光触媒微粒子が水を含有する懸濁液又はゾルである場合には、光触媒の懸濁液又はゾルに加水分解生成物を徐々に添加する方法をとると、縮合が進みすぎる恐れがあるので好ましくない。従って、加水分解性シラン化合物の加水分解生成物に光触媒微粒子を添加し混合する方法が好ましい。
一方、加水分解性シラン化合物を光触媒微粒子と混合しこの混合物を基材に塗布すると、基材が高温であることから、加水分解性シラン化合物が加水分解・縮合する前に揮発しやすく、本発明の目的には適しない。また加水分解性シラン化合物を光触媒微粒子と混合後に加水分解工程を設けると、光触媒微粒子がシラン化合物の加水分解生成物により被覆されやすく、光触媒活性が低下するおそれがある。

本発明において光触媒塗布液を塗布する工程は、特に限定されず、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、刷毛塗り法等の公知の方法を用いることができる。このうち、セラミックス製品の製造工程に導入するのに適する点、また基材の温度が急激に低下しないため強度に優れた均一な光触媒層が得られる点から、スプレーコート法が好ましい。
また光触媒層の硬化後の膜厚は、特に限定されないが、優れた光触媒活性及び強度を発揮する点で、通常０．２〜５μｍであり、より好ましくは０．５〜３μｍである。

本発明においては、予熱されているため、前記塗布工程後の加熱は不要であり、有機物の炭化等による光触媒活性の低下を防止するために該加熱工程を実施しない方が好ましい。ただし、光触媒層の硬化を促進するために必要であれば加熱工程を加えてもよいが、この加熱工程では、温度が６００℃以下、加熱時間は５分以下であることが好ましい。

本発明の光触媒塗布液は、親水性溶媒を含有する。該親水性溶媒としては、水への溶解度（２０℃）が５０ｇ／Ｌ以上である有機溶媒が好ましい。また、溶媒としてさらに水を含有してもよい。但し、前記加水分解生成物の出発物質である加水分解性シラン化合物の加水分解性基と、光触媒塗布液中における水の全添加量とのモル比（水／加水分解性基）は０．２〜１．３の範囲である必要がある。
さらに、光触媒塗布液中における液相が均一であり（すなわち、２相に分離せず、エマルジョンでもない）、該液相に光触媒微粒子が懸濁して光触媒塗布液を形成する溶媒が好ましい。このために、疎水性界面活性剤を含有しないことが好ましい。
溶媒としては、水混和性でありかつ易揮発性である有機溶媒がより好ましい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール類；アセトン等のケトン類、又はこれらの複数からなる混合物が挙げられる。これらの内、低級脂肪族アルコール類が特に好ましい。

本発明の光触媒塗布液は、さらに、金属カップリング剤、界面活性剤等の補助成分を含有してもよい。

金属カップリング剤とは、加水分解性基を有しこれにより架橋反応する金属化合物（但し金属元素としてケイ素を含まない。）である。具体的には、金属元素に配位子が配位してなる金属錯体、金属元素にアルコキシ基が結合してなる金属アルコラートのいずれか（両方に分類される化合物も含む。）が挙げられる。金属カップリング剤の併用により塗膜の強度をさらに高めることができる可能性がある。
具体的には、チタネート系カップリング剤として、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート等のチタンアルコキシド；チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン錯体；
アルミネート系カップリング剤として、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレート；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトナート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジエトキシモノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシモノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、エトキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｎ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム等のアルミニウム錯体；環状アルミニウムオリゴマー；
ジルコネート系カップリング剤として、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジルコニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジエトキシビスアセチルアセトナートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシモノエチルアセトアセテートジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシモノアセチルアセトナートジルコニウム；
等が挙げられる。

成膜助剤としては、本発明の光触媒塗布液に溶解し、成膜性を向上させるものであれば、特に制限されず、具体的には、一般式：ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｒ^３（式中、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、ｍは１〜５の整数を示す）で表される（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、一般式：Ｒ^５ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−Ｒ^４（式中、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、ｑは１〜５の整数、Ｒ^５は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す）で表わされる（ポリ）エチレングリコールエステルまたは（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル、一般式：ＨＯ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｒ−Ｒ^６（式中、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、ｒは１〜５の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、一般式：Ｒ^８ＣＯ−Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｓ−Ｒ^７（式中、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、ｓは１〜５の整数、Ｒ^８は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す）で表される（ポリ）プロピレングリコールエステルまたは（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル等を好ましく例示することができる。より具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエーテル類；エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類等、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３− モノイソブチレート等を例示することができる。これら成膜助剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。成膜助剤の使用量は、光触媒塗布液中、２０質量％以下の範囲が好ましい。特に２〜１５質量％の範囲がより好ましく、この範囲内であれば光触媒層の透明性を高くできる。

界面活性剤としては、公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又はカチオン系界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤により、光触媒塗布液の安定性、具体的には光触媒材料粒子の分散性、粘度、レベリング性等を適切に維持することができる。但し、本発明で使用する光触媒塗布液は、液相が均一であるように溶媒を選択することが好ましく、エマルジョンを形成するための界面活性剤（乳化剤）は不要である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの例により制限されるものではない。

（調製例１）
加水分解性シラン化合物として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１７．３６ｇを室温で撹拌しながら、０．０５規定硝酸水溶液６ｇ、さらにエタノール７６．６４ｇを添加し、室温で１５分撹拌し、酸加水分解生成物を得た。この酸加水分解生成物のＳｉＯ_２換算含有量は、５質量％である。
タイルを１５０〜２００℃に予熱し、この表面に上記ＴＥＯＳ酸加水分解生成物を塗布量２０ｇ／ｍ^２でスプレー塗布した。その結果、外観には問題なく、指で擦っても剥離などの問題はなかった。
またこのＴＥＯＳ酸加水分解生成物を室温で放置しても、沈殿、固化等の問題はなかった。

（実施例）
アナターゼ型光触媒性二酸化チタン（ＩＶ）（和光純薬工業社製）を、硝酸酸性下にて、粒径が１０ｎｍ以下になるまでビーズミルによる粉砕を行い、二酸化チタンの３０質量％水分散体を得た。
前記のＴＥＯＳ酸加水分解生成物に、前記光触媒性二酸化チタンの水分散体を加え、室温で５分間撹拌し、光触媒塗布液を得た。
前記のＴＥＯＳ酸加水分解生成物及びＳＴＳ−０１の量を表１に示した。

タイルを１５０〜２００℃に予熱し、この表面に上記実施例１〜３の各光触媒塗布液を塗布量２０ｇ／ｍ^２でスプレー塗布した。その結果、いずれについても、外観には問題なく、指及び爪で擦っても剥離などの問題はなかった。

実施例１〜３を用いて上記方法により得られた光触媒層につき、触媒層表面の水に対する限界接触角、及びメチレンブルー分解活性を測定した。
水に対する限界接触角は、１．０ｍＷ／ｃｍ^２でブラックライトを照射し、最も親水化したときの接触角（限界接触角）である。限界接触角の測定方法はＪＩＳ Ｒ １７０３−１（ファインセラミックス−光触媒材料のセルフクリーニング性能評価方法・第１部：水接触角の測定）に準拠した。
メチレンブルー分解活性は、ＪＩＳ Ｒ １７０３−２（ファインセラミックス−光触媒材料のセルフクリーニング性能評価方法・第２部：湿式分解性能）に準拠して試験を実施し、分解活性指数（ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ）を算出した。
結果は表２の通りであり、光触媒により優れた親水性及びセルフクリーニング性を有することが示された。

（比較例１）
調製例１において、０．０５規定硝酸水溶液６ｇに代えて純水６ｇを使用した以外は同様にして、ＴＥＯＳ水溶液を得た。
このＴＥＯＳ水溶液を、前記実施例における光触媒塗布液の代わりに用い、同様の方法でタイルに塗布した結果、成膜されなかった。これは塗布した成分が蒸発したためと考えられる。

（比較例２）
調製例１において、０．０５規定硝酸水溶液６ｇに代えて純水３０ｇを、エタノール７６．６４ｇに代えて５２．６４ｇを使用した以外は同様にして、ＴＥＯＳ水溶液を得た。
このＴＥＯＳ水溶液を、前記実施例における光触媒塗布液の代わりに用い、同様の方法でタイルに塗布した結果、成膜されなかった。これは塗布した成分が蒸発したためと考えられる。
またこのＴＥＯＳ水溶液を室温で放置したところ、ゲル化した。

（比較例３）
調製例１において、０．０５規定硝酸水溶液６ｇに代えて２９質量％アンモニア水６ｇを使用した以外は同様にしてＴＥＯＳアルカリ加水分解生成物を得た。
このＴＥＯＳアルカリ加水分解生成物を、前記実施例における光触媒塗布液の代わりに用い、同様の方法でタイルに塗布した結果、成膜されなかった。これは塗布した成分が蒸発したためと考えられる。
またこのＴＥＯＳアルカリ加水分解生成物を室温で放置したところ、沈殿物及びゲル状物が生成した。

Claims (3)

1. 金属、ガラス、セラミックス、石、コンクリート、セメント、又はそれらの２種以上からなる複合材料のいずれかである基材上に光触媒層が担持された光触媒構造体の製造方法であって、
   予熱された基材の表面に、式（１）
   （Ｒ ^１ ） _ｎ Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _４−ｎ （１）
   （式中、Ｒ ^１ は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ ^２ は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。）で示される加水分解性シラン化合物の酸による加水分解生成物であって、重合度が８以下である加水分解生成物と光触媒材料粒子と親水性溶媒とを含有する光触媒塗布液を直接塗布し光触媒層を形成する工程を含む、光触媒構造体の製造方法。
2. 基材を５０℃以上に予熱することを特徴とする、請求項１に記載の光触媒構造体の製造方法。
3. 前記光触媒層の膜厚が０．１〜５μｍである、請求項１又は２に記載の光触媒構造体の製造方法。