JP6152799B2 - モリブデン含有金属を保護するための金属酸化物被膜形成用塗布液 - Google Patents
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Description
本発明は、モリブデン含有金属を保護するための金属酸化物被膜形成用塗布液及びそれから得られるモリブデン含有金属の保護膜に関するものである。
近年、スマートフォンの普及とともに携帯電話の表示画面が大型化している。これに伴って、ディスプレイの表示を利用した入力操作が可能なタッチパネルの開発が盛んに行われている。タッチパネルによれば、押下げ式のスイッチなどの入力手段が不要となるため、表示画面の大型化が図れる。
タッチパネルは、指やペンなどが触れた操作面の接触位置を検出する。この機能を利用して、タッチパネルは入力装置として用いられる。
接触位置の検出方式としては、例えば、抵抗膜方式や静電容量方式などがある。中でも、タッチパネルの耐久性、透過率、コスト、デザイン性などの面から、静電容量方式が主に用いられている。
接触位置の検出方式としては、例えば、抵抗膜方式や静電容量方式などがある。中でも、タッチパネルの耐久性、透過率、コスト、デザイン性などの面から、静電容量方式が主に用いられている。
タッチパネルの電気配線膜、及び電極には耐食性、耐熱性、基板との密着性、低抵抗、高エッチング性等が求められている。
通常、電子部品用薄膜配線を形成させる元素としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等が考えられるが、最近では高融点金属の合金による配線材質が提案されている。そのなかでも、現在はＭｏ-Ｎｂ合金を用いた電子部品用薄膜配線が主に用いられているが、耐食性の面では充分ではない（特許文献１参照）。
通常、電子部品用薄膜配線を形成させる元素としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等が考えられるが、最近では高融点金属の合金による配線材質が提案されている。そのなかでも、現在はＭｏ-Ｎｂ合金を用いた電子部品用薄膜配線が主に用いられているが、耐食性の面では充分ではない（特許文献１参照）。
また、タッチパネルは、液晶表示装置などの表示装置に組み込まれ、タッチ位置を検出可能なタッチパネル機能付き表示装置として使用される。タッチパネルを操作する者は、タッチパネルを通して表示装置を視認するため、電極には、光の透過特性に優れた部材が使用される。例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの無機材料が使用されている。
このような、タッチパネルの電気配線膜及び電極を保護する為の保護膜としては、ＳｉＯＸのスパッタ膜が使用されていた。しかし、コストが高く、問題となっていた。そこで最近、塗布型の金属酸化物被膜が用いられている。
しかしながら、塗布型の金属酸化物被膜を使用した場合、Ｍｏ及びＭｏ-Ｎｂが腐食しやすいという問題があった。
このような、タッチパネルの電気配線膜及び電極を保護する為の保護膜としては、ＳｉＯＸのスパッタ膜が使用されていた。しかし、コストが高く、問題となっていた。そこで最近、塗布型の金属酸化物被膜が用いられている。
しかしながら、塗布型の金属酸化物被膜を使用した場合、Ｍｏ及びＭｏ-Ｎｂが腐食しやすいという問題があった。
本発明は、こうした点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、現行の金属酸化物被膜の特性を維持し、かつＭｏの腐食抑制能を有する金属酸化物被膜を得ることができる塗布液、及び、該塗布液から得られる金属酸化物被膜を提供することである。
本発明者は、上記の課題を解決する為に鋭意検討を重ねたところ、特定の有機基を有するシランカップリング剤と硝酸アルミニウムを一定量以上導入することで、課題を解決出来ることを見出した。かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。
本発明者は、上記の課題を解決する為に鋭意検討を重ねたところ、特定の有機基を有するシランカップリング剤と硝酸アルミニウムを一定量以上導入することで、課題を解決出来ることを見出した。かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。
（１）下記式（Ｉ）、
Ｍ１（ＯＲ１）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍ１はチタン（Ｔｉ）を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎはＭ１の価数を表す。）で示される金属アルコキシド、及び
下記式（ＩＩ）、
Ｒ２ ｌＭ２（ＯＲ３）４−ｌ （ＩＩ）
（式中、Ｍ２は珪素（Ｓｉ）を表し、Ｒ２は、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ ３は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。）で示され、かつ式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、３８モル％以上含有される金属アルコキシドを、
下記式（ＩＩＩ）、
Ｍ３（Ｘ）ｍ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ３はアルミニウム又はインジウムを表し、Ｘは、硝酸を表し、ｍはＭ３の価数を表す。）で示される金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・重縮合して得られるポリシロキサン、及び析出防止剤を含有することを特徴とする金属酸化物被膜用塗布液。
（２）式（Ｉ）で示される金属アルコキシド又は（ＩＩ）で示される金属アルコキシドが、シリコンアルコキシド、シリコンアルコキシドの部分重縮合物、チタンアルコキシド及びチタンアルコキシドの部分重縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
（３）式（Ｉ）で表される金属アルコキシドが、使用する式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、０．５〜６１．５モル％含有される上記（１）又は（２）に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
（４）式（ＩＩＩ）で表される金属塩が、式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、０．５〜６１．５モル％含有される上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
（５）析出防止剤が、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１つである上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
Ｍ１（ＯＲ１）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍ１はチタン（Ｔｉ）を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎはＭ１の価数を表す。）で示される金属アルコキシド、及び
下記式（ＩＩ）、
Ｒ２ ｌＭ２（ＯＲ３）４−ｌ （ＩＩ）
（式中、Ｍ２は珪素（Ｓｉ）を表し、Ｒ２は、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ ３は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。）で示され、かつ式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、３８モル％以上含有される金属アルコキシドを、
下記式（ＩＩＩ）、
Ｍ３（Ｘ）ｍ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ３はアルミニウム又はインジウムを表し、Ｘは、硝酸を表し、ｍはＭ３の価数を表す。）で示される金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・重縮合して得られるポリシロキサン、及び析出防止剤を含有することを特徴とする金属酸化物被膜用塗布液。
（２）式（Ｉ）で示される金属アルコキシド又は（ＩＩ）で示される金属アルコキシドが、シリコンアルコキシド、シリコンアルコキシドの部分重縮合物、チタンアルコキシド及びチタンアルコキシドの部分重縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
（３）式（Ｉ）で表される金属アルコキシドが、使用する式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、０．５〜６１．５モル％含有される上記（１）又は（２）に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
（４）式（ＩＩＩ）で表される金属塩が、式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、０．５〜６１．５モル％含有される上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
（５）析出防止剤が、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１つである上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
（６）析出防止剤の含有量が、式（ＩＩＩ）の金属塩の金属の酸化物に換算で、
（析出防止剤／金属酸化物）≧１（質量比）である上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
（７）金属酸化物被膜用塗布液に含まれる全金属原子の合計（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）と、金属塩の金属原子（Ｍ３）とのモル比は、
[数１]
０．０１≦Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）≦０．７
である上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
（８）有機溶媒は、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を含む請求項１〜（７）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
（９）ポリシロキサンの濃度が、ＳｉＯ２換算で、２０質量％以下である上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
（１０）式（Ｉ）で示される金属アルコキシドと、式（ＩＩ）で示され、かつ式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、３８モル％以上含有される金属アルコキシドとを、式（ＩＩＩ）で示される金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・重縮合し、さらに析出防止剤を添加する上記（１）〜（９）に記載の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
（１１）上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液から得られる金属酸化物被膜。
（１２）厚さが、１〜３０００ｎｍである上記（１１）に記載の金属酸化物被膜。
（１３）上記（１１）又は（１２）に記載の金属酸化物被膜を具備する保護膜。
（１４）Ｍｏ（モリブデン）含有金属を保護するための上記（１３）に記載の保護膜。
（析出防止剤／金属酸化物）≧１（質量比）である上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
（７）金属酸化物被膜用塗布液に含まれる全金属原子の合計（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）と、金属塩の金属原子（Ｍ３）とのモル比は、
[数１]
０．０１≦Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）≦０．７
である上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
（８）有機溶媒は、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を含む請求項１〜（７）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
（９）ポリシロキサンの濃度が、ＳｉＯ２換算で、２０質量％以下である上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液。
（１０）式（Ｉ）で示される金属アルコキシドと、式（ＩＩ）で示され、かつ式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、３８モル％以上含有される金属アルコキシドとを、式（ＩＩＩ）で示される金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・重縮合し、さらに析出防止剤を添加する上記（１）〜（９）に記載の金属酸化物被膜用塗布液の製造方法。
（１１）上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜用塗布液から得られる金属酸化物被膜。
（１２）厚さが、１〜３０００ｎｍである上記（１１）に記載の金属酸化物被膜。
（１３）上記（１１）又は（１２）に記載の金属酸化物被膜を具備する保護膜。
（１４）Ｍｏ（モリブデン）含有金属を保護するための上記（１３）に記載の保護膜。
本発明によれば、現行の金属酸化物被膜の特性を維持し、かつＭｏの腐食抑制能を有する金属酸化物被膜を得ることができる金属酸化物被膜用塗布液及び金属酸化物膜が提供される。
本発明の金属酸化物被膜用塗布液によって、何故にそのような金属酸化物被膜が得られるのかについては必ずしも明らかではないが、概ね以下のようなことが考えられる。
本発明の金属酸化物被膜用塗布液中、特定の有機基を有する重縮合体により、被膜下層に緻密な金属層が形成され、その結果、Ｍｏが腐食しない被膜を得ることが出来ると考えられる。
本発明の金属酸化物被膜用塗布液によって、何故にそのような金属酸化物被膜が得られるのかについては必ずしも明らかではないが、概ね以下のようなことが考えられる。
本発明の金属酸化物被膜用塗布液中、特定の有機基を有する重縮合体により、被膜下層に緻密な金属層が形成され、その結果、Ｍｏが腐食しない被膜を得ることが出来ると考えられる。
＜金属酸化物被膜用塗布液＞
金属酸化物被膜を形成するのに使用される金属酸化物被膜用塗布液（以下、塗布液とも言う）は、金属アルコキシドを金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・重縮合し、さらに析出防止剤を添加して得られる。
金属酸化物被膜を形成するのに使用される金属酸化物被膜用塗布液（以下、塗布液とも言う）は、金属アルコキシドを金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・重縮合し、さらに析出防止剤を添加して得られる。
より詳しくは、下記式（Ｉ）、
Ｍ１（ＯＲ１）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍ１は珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などの金属を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎはＭ１の価数を表す。）で示される金属アルコキシド
及び式（ＩＩ）、
Ｒ２ ｌＭ２（ＯＲ３）４−ｌ （ＩＩ）
（式中、Ｍ２は珪素（Ｓｉ）を表し、Ｒ２は、水素原子又はフッ素原子で置換されてもよく、且つ、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基、又はシクロヘキシル基などで置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。）
で示される金属アルコキシドを、
下記式（ＩＩＩ）、
Ｍ３（Ｘ）ｍ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ３は金属を表し、Ｘは塩素、硝酸、硫酸、酢酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩を表し、ｍはＭ３の価数を表す。）で示される金属塩又は式（ＩＩＩ）で用いられる金属の蓚酸塩の存在下に、有機溶媒中で加水分解・重縮合し、さらに析出防止剤を添加して得られる塗布液である。
Ｍ１（ＯＲ１）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍ１は珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などの金属を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎはＭ１の価数を表す。）で示される金属アルコキシド
及び式（ＩＩ）、
Ｒ２ ｌＭ２（ＯＲ３）４−ｌ （ＩＩ）
（式中、Ｍ２は珪素（Ｓｉ）を表し、Ｒ２は、水素原子又はフッ素原子で置換されてもよく、且つ、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基、又はシクロヘキシル基などで置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。）
で示される金属アルコキシドを、
下記式（ＩＩＩ）、
Ｍ３（Ｘ）ｍ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ３は金属を表し、Ｘは塩素、硝酸、硫酸、酢酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩を表し、ｍはＭ３の価数を表す。）で示される金属塩又は式（ＩＩＩ）で用いられる金属の蓚酸塩の存在下に、有機溶媒中で加水分解・重縮合し、さらに析出防止剤を添加して得られる塗布液である。
式（Ｉ）のＭ１としては、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。この内、入手の容易性と、金属酸化物被膜用塗布液の貯蔵安定性の点から、シリコンアルコキシド、シリコンアルコキシドの部分重縮合物、チタンアルコキシド及びチタンアルコキシドの部分重縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
式（Ｉ）のＲ１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
また、式（Ｉ）で表される金属アルコキシドは、使用する式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、０．５〜６１．５モル％含有されることが好ましく、５．０〜５７．０モル％含有されることがより好ましい。
ｎはＭ１の価数を表すが２〜５が好ましい。
式（Ｉ）のＲ１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
また、式（Ｉ）で表される金属アルコキシドは、使用する式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、０．５〜６１．５モル％含有されることが好ましく、５．０〜５７．０モル％含有されることがより好ましい。
ｎはＭ１の価数を表すが２〜５が好ましい。
式（ＩＩ）中のＲ２としては、水素原子又はフッ素原子で置換されてもよく、且つ、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基、又はシクロヘキシル基などで置換されていてもよく、且つ、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。その中でも、成膜性の観点から、メタクリロキシ基、又はアクリロキシ基で置換された、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。特には、メタクリロキシ基、又はアクリロキシ基で置換された、炭素数１〜１５の炭化水素基が好ましい。
本発明の塗布液においては、式（ＩＩ）で表される金属アルコキシドが、使用する式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、３８モル％以上含有されることが好ましく、より好ましくは４３モル％以上である。なかでも、４５〜９９モル％がさらに好ましい。
式（ＩＩ）のＲ３は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
式（ＩＩ）のｌは、１〜３が好ましい。
本発明の塗布液においては、式（ＩＩ）で表される金属アルコキシドが、使用する式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、３８モル％以上含有されることが好ましく、より好ましくは４３モル％以上である。なかでも、４５〜９９モル％がさらに好ましい。
式（ＩＩ）のＲ３は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
式（ＩＩ）のｌは、１〜３が好ましい。
式（ＩＩ）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラントリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
本発明の塗布液に用いられる式（ＩＩ）で表される金属アルコキシドには、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の官能基を有する金属アルコキシドを用いることが出来る。その他の官能基としてはアミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基などが挙げられ、親水性の官能基が好ましい。
このような式（ＩＩ）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。例えば、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ-ウレイドプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
親水性の官能基を有する金属アルコキシドの含有量としては、３０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは２５モル％以下である。
このような式（ＩＩ）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。例えば、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ-ウレイドプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
親水性の官能基を有する金属アルコキシドの含有量としては、３０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは２５モル％以下である。
本発明の塗布液に用いられる金属塩には、下記式（ＩＩＩ）
Ｍ３（Ｘ）ｍ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ３は金属を表し、Ｘは塩素、硝酸、硫酸、酢酸、蓚酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩を表し、ｍはＭ３の価数を表す。）又は式（ＩＩＩ）中で用いられる金属の蓚酸塩のうち、１種又は２種以上の混合物が用いられる。その中でも、金属硝酸塩、金属塩化物塩、金属蓚酸塩及びその塩基性塩が好ましく、特に好ましいのは金属硝酸塩である。
上記、金属硝酸塩を形成する金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）、イットリウム（Ｙ）及びセリウム（Ｃｅ）などが挙げられる。この内、入手の容易性と、金属酸化物被膜用塗布液の貯蔵安定性の点から、アルミニウム、インジウム、セリウムなどの金属の硝酸塩が好ましい。
式（ＩＩＩ）で表される金属塩は、使用する式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、０．５〜６１．５モル％含有されることが好ましく、５．０〜５７．０モル％含有されることがより好ましい。
Ｍ３（Ｘ）ｍ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ３は金属を表し、Ｘは塩素、硝酸、硫酸、酢酸、蓚酸、スファミン酸、スルホン酸、アセト酢酸、アセチルアセトナート又はこれらの塩基性塩を表し、ｍはＭ３の価数を表す。）又は式（ＩＩＩ）中で用いられる金属の蓚酸塩のうち、１種又は２種以上の混合物が用いられる。その中でも、金属硝酸塩、金属塩化物塩、金属蓚酸塩及びその塩基性塩が好ましく、特に好ましいのは金属硝酸塩である。
上記、金属硝酸塩を形成する金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）、イットリウム（Ｙ）及びセリウム（Ｃｅ）などが挙げられる。この内、入手の容易性と、金属酸化物被膜用塗布液の貯蔵安定性の点から、アルミニウム、インジウム、セリウムなどの金属の硝酸塩が好ましい。
式（ＩＩＩ）で表される金属塩は、使用する式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、０．５〜６１．５モル％含有されることが好ましく、５．０〜５７．０モル％含有されることがより好ましい。
本発明の塗布液には、析出防止剤が含まれる。析出防止剤は、塗布被膜を形成した際、塗膜中に金属塩が析出するのを防止する効果を有する。具体的には、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
析出防止剤は、式（ＩＩＩ）で表される金属塩の金属を酸化物に換算して、（析出防止剤／金属酸化物）≧１の質量比で用いることが好ましい。この質量比が１未満であると、塗布被膜を形成時における金属塩の析出防止効果が小さくなる。一方で、析出防止剤を多量に用いても、金属酸化物被膜用塗布液に何ら影響を与えない。析出防止剤と金属酸化物換算の質量比において、好ましくは、１≦（析出防止剤／金属酸化物）≦１９９である。
析出防止剤は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛などの金属から成る金属アルコキシドが、金属塩の存在下で加水分解・重縮合反応する際に添加されていても良く、加水分解・重縮合反応の終了後に添加されていても良い。
析出防止剤は、珪素、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛などの金属から成る金属アルコキシドが、金属塩の存在下で加水分解・重縮合反応する際に添加されていても良く、加水分解・重縮合反応の終了後に添加されていても良い。
＜ポリシロキサンの製造＞
本発明において金属アルコキシドを重縮合する方法としては、例えば、式（Ｉ）、及び式（ＩＩ）の金属アルコキシドを、式（ＩＩＩ）の金属塩の存在下で、アルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・重縮合する方法が挙げられる。
通常、加水分解・重縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ；塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩；などの触媒が用いられる。本発明においては、式（ＩＩＩ）で表される金属塩が、触媒としての機能を有する。
本発明において金属アルコキシドを重縮合する方法としては、例えば、式（Ｉ）、及び式（ＩＩ）の金属アルコキシドを、式（ＩＩＩ）の金属塩の存在下で、アルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・重縮合する方法が挙げられる。
通常、加水分解・重縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ；塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩；などの触媒が用いられる。本発明においては、式（ＩＩＩ）で表される金属塩が、触媒としての機能を有する。
また、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・重縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。反応温度は５〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃の範囲であり、さらに好ましくは１５〜６０℃の範囲である。反応時間は５分〜６時間の範囲が好ましく、より好ましくは１０分〜５時間の範囲である。
上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液（以下、重合溶液ともいう。）は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度と称す。）を２０質量％以下とすることが一般的である。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。本発明においても、ポリシロキサンの濃度範囲は、ＳｉＯ２換算で２０質量％以下が好ましく、特に好ましいのは０．５質量％〜２０質量％である。
上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液（以下、重合溶液ともいう。）は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度と称す。）を２０質量％以下とすることが一般的である。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。本発明においても、ポリシロキサンの濃度範囲は、ＳｉＯ２換算で２０質量％以下が好ましく、特に好ましいのは０．５質量％〜２０質量％である。
本発明の塗布液に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチルエステルなどのエステル類；エチレングリコールなどのグリコール類、若しくはそのエーテル誘導体、若しくはそのエステル誘導体；ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは単独又は組み合わせて用いられる。
特に、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛などの金属から成る金属アルコキシド成分を安定化して塗布液の貯蔵安定性をよくする観点から、アルキレングリコール類又はそのモノエーテルを含むことが望ましい。
特に、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛などの金属から成る金属アルコキシド成分を安定化して塗布液の貯蔵安定性をよくする観点から、アルキレングリコール類又はそのモノエーテルを含むことが望ましい。
アルキレングリコール類又はそのモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、若しくはそのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル、モノフェニルエーテルなどが挙げられる。
これらのグリコール類又はそのモノエーテルは、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛などの金属から成る金属アルコキシドに対してモル比が１未満であると、これら金属アルコキシドの安定性に効果が少なく、塗布液の貯蔵安定性が悪くなる。一方で、グリコール類又はそのモノエーテルを多量に用いることは何ら問題を生じない。例えば、金属酸化物被膜用塗布液に用いられる有機溶媒の全てが、上述のグリコール類又はそのモノエーテルであっても差支えない。
これらのグリコール類又はそのモノエーテルは、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛などの金属から成る金属アルコキシドに対してモル比が１未満であると、これら金属アルコキシドの安定性に効果が少なく、塗布液の貯蔵安定性が悪くなる。一方で、グリコール類又はそのモノエーテルを多量に用いることは何ら問題を生じない。例えば、金属酸化物被膜用塗布液に用いられる有機溶媒の全てが、上述のグリコール類又はそのモノエーテルであっても差支えない。
本発明の塗布液を製造する場合、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛などの金属から成る金属アルコキシドを安定化して、塗布液の貯蔵安定性をよくするためには、これら金属アルコキシドとアルキレングリコール類又はそのモノエーテルを混合し、安定化した後、チタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛などの金属から成る金属アルコキシド単独又はシリコンアルコキシドと混合し、金属塩の存在下で加水分解・重縮合する。
シリコンアルコキシド及び／又はチタンアルコキシドの加水分解に用いられる水の量は、シリコンアルコキシド及び／又はチタンアルコキシドの総モル数に対して、モル比換算で１〜２４にすることが好ましい。より好ましくは１〜２０である。モル比（水の量(モル）／（金属アルコキシドの総モル数））が１以下の場合には、金属アルコキシドの加水分解が不十分となって、成膜性を低下させたり、得られる金属酸化物被膜の強度を低下させたりするので好ましくない。また、モル比が２４より多い場合は、重縮合が進行し続けるため、貯蔵安定性を低下させるので好ましくない。
尚、他の金属アルコキシドを用いた場合にも、水の添加量については、同様の条件（モル比）を選択することが好ましい。
なお、本発明の塗布液を調製する際の加水分解過程において、共存する金属塩が含水塩の場合には、その含水分が反応に関与するため、加水分解に用いる水の量に対して金属塩の含水分を考慮する必要がある。
尚、他の金属アルコキシドを用いた場合にも、水の添加量については、同様の条件（モル比）を選択することが好ましい。
なお、本発明の塗布液を調製する際の加水分解過程において、共存する金属塩が含水塩の場合には、その含水分が反応に関与するため、加水分解に用いる水の量に対して金属塩の含水分を考慮する必要がある。
本発明の塗布液を製造する場合には、シリコンアルコキシドを金属塩の存在下で加水分解した後で、前もってグリコール類又はそのモノエーテル類を混合して安定化されたチタン、タンタル、ジルコニウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛などの金属から成る金属アルコキシドを混合することが好ましい。
本発明の塗布液に含まれる全金属原子の合計（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）と、金属塩の金属原子（Ｍ３）とのモル比は、
[数１]
０．０１≦Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）≦０．７
の関係を満たすことが好ましい。この値が０．０１より小さいと、得られる被膜の機械的強度が充分でないため好ましくない。一方、０．７を越えると、ガラス基板や透明電極などの基材に対する金属酸化物膜の密着性が低下する。さらに、４５０℃以下の低温で焼成した場合、得られる金属酸化物膜の耐薬品性が低下する傾向にある。
[数１]
０．０１≦Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）≦０．７
の関係を満たすことが好ましい。この値が０．０１より小さいと、得られる被膜の機械的強度が充分でないため好ましくない。一方、０．７を越えると、ガラス基板や透明電極などの基材に対する金属酸化物膜の密着性が低下する。さらに、４５０℃以下の低温で焼成した場合、得られる金属酸化物膜の耐薬品性が低下する傾向にある。
本発明の塗布液中の固形分濃度については、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される金属アルコキシドと式（ＩＩＩ）で表される金属塩を、金属酸化物として換算した場合、固形分としては０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。固形分が２０質量％を越えると、金属酸化物被膜用塗布液の貯蔵安定性が悪くなるうえ、金属酸化物膜の膜厚制御が困難になる。一方、固形分が０．５質量％以下では、得られる金属酸化物膜の厚みが薄くなり、所定の膜厚を得るために多数回の塗布が必要となる。固形分濃度は、より好ましくは１〜１０質量％である。ここにおいて、塗布液中の固形分とは、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合物並びに共重合物を意味する。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分として、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、更には界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、特にコロイド溶液の状態にあるものが好ましい。
コロイド溶液としては、無機微粒子を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。
本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状及び屈折率の調整、その他の機能を付与することが可能となる。
無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、特にコロイド溶液の状態にあるものが好ましい。
コロイド溶液としては、無機微粒子を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。
本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状及び屈折率の調整、その他の機能を付与することが可能となる。
無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
無機微粒子の分散媒としては、水、有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、電極保護膜形成剤の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１〜１０に調整されていることが好ましく、より好ましくは２〜７である。
コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類、ケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類、ケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
メタロキサンオリゴマー、又はメタロキサンポリマーとしては、ケイ素、チタン、アルミニウム、タンタル、アンチモン、ビスマス、錫、インジウム、亜鉛等の単独又は複合酸化物前駆体が用いられる。メタロキサンオリゴマー、又はメタロキサンポリマーとしては、市販品であっても、金属アルコキシド、硝酸塩、塩酸塩、カルボン酸塩等のモノマーから、加水分解等の常法により得られたものであってもよい。
市販品のメタロキサンオリゴマー、又はメタロキサンポリマーの具体例としては、コルコート社製メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１等のシロキサンオリゴマー又はシロキサンポリマー、関東化学社製チタニウム−ｎ−ブトキシドテトラマー等のチタノキサンオリゴマーが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
また、レベリング剤及び界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
また、ポリシロキサンに、上記したその他の成分を混合する方法は、ポリシロキサンと同時でも、後であってもよく、特に限定されない。
市販品のメタロキサンオリゴマー、又はメタロキサンポリマーの具体例としては、コルコート社製メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１等のシロキサンオリゴマー又はシロキサンポリマー、関東化学社製チタニウム−ｎ−ブトキシドテトラマー等のチタノキサンオリゴマーが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
また、レベリング剤及び界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
また、ポリシロキサンに、上記したその他の成分を混合する方法は、ポリシロキサンと同時でも、後であってもよく、特に限定されない。
＜金属酸化物被膜＞
本発明の金属酸化物被膜用の塗布液を、電極又は電極付き基材に塗布し、熱硬化することで所望の金属酸化物被膜を得ることができる。電極保護膜形成剤の塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、フレキソ印刷法、インクジェット法、スリットコート法等を採用できる。これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、スリットコート法、インクジェット法、スプレーコート法、グラビアコート法等において良好な塗膜を形成することができる。
本発明の金属酸化物被膜用の塗布液を、電極又は電極付き基材に塗布し、熱硬化することで所望の金属酸化物被膜を得ることができる。電極保護膜形成剤の塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、フレキソ印刷法、インクジェット法、スリットコート法等を採用できる。これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、スリットコート法、インクジェット法、スプレーコート法、グラビアコート法等において良好な塗膜を形成することができる。
その際、用いる基材は、プラスチック；ガラス；ＡＴＯ（アンチモン含有酸化スズ）、ＦＴＯ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛複合酸化物）等の透明電極付ガラス；Ｍｏ（モリブデン）、Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ（モリブデン／アルミニウム／モリブデン）、Ｍｏ−Ｎｂ／Ａｌ−Ｎｄ／Ｍｏ−Ｎｂ（モリブデン−ニオブ／アルミニウム−ネオジム／モリブデン−ニオブ）等の金属配線；セラミックス等の基材を挙げることができる。
プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等が挙げられる。その形状は、板、フィルム等が挙げられる。
プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等が挙げられる。その形状は、板、フィルム等が挙げられる。
金属酸化物被膜用の塗布液は、塗布前に、フィルター等を用いて濾過することが一般的である。
基材に形成された塗膜は、搬送中に塗膜の均一性が崩れない程度に乾燥しても良い。その際、乾燥方法としてはホットプレートを用いる方法が好ましい。乾燥温度は室温〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。乾燥に要する時間は、３０秒間以上であればよいが、１０分間以下で充分である。
また、基材に形成された塗膜は、焼成することにより熱硬化を行う。焼成温度は１００〜３００℃の範囲であることが好ましく、１５０〜２５０℃の範囲内であることがより好ましい。焼成による熱硬化方法としては、ホットプレート、熱循環式オーブン、赤外線オーブン等を用いる方法が好ましい。焼成による熱硬化に要する時間は、適宜選択することができるが、５分以上であればよく、さらに好ましくは３０分以上である。
低い硬化温度を選択する場合は、硬化時間を長くすることで充分な硬さを有する金属酸化物被膜を得られやすい。
金属酸化物被膜の厚さは、１〜３０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜２０００ｎｍである。
得られた金属酸化物被膜は、Ｍｏの腐食抑制能を有し、タッチパネル等の電気配線膜及び電極を保護する為の保護膜として有用である。
基材に形成された塗膜は、搬送中に塗膜の均一性が崩れない程度に乾燥しても良い。その際、乾燥方法としてはホットプレートを用いる方法が好ましい。乾燥温度は室温〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。乾燥に要する時間は、３０秒間以上であればよいが、１０分間以下で充分である。
また、基材に形成された塗膜は、焼成することにより熱硬化を行う。焼成温度は１００〜３００℃の範囲であることが好ましく、１５０〜２５０℃の範囲内であることがより好ましい。焼成による熱硬化方法としては、ホットプレート、熱循環式オーブン、赤外線オーブン等を用いる方法が好ましい。焼成による熱硬化に要する時間は、適宜選択することができるが、５分以上であればよく、さらに好ましくは３０分以上である。
低い硬化温度を選択する場合は、硬化時間を長くすることで充分な硬さを有する金属酸化物被膜を得られやすい。
金属酸化物被膜の厚さは、１〜３０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜２０００ｎｍである。
得られた金属酸化物被膜は、Ｍｏの腐食抑制能を有し、タッチパネル等の電気配線膜及び電極を保護する為の保護膜として有用である。
また、熱硬化に先立ち、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を用いてエネルギー線（紫外線等）を照射することも有効である。乾燥した塗膜にエネルギー線を照射することで、更に硬化温度を低下できたり、被膜の硬さを高めたりすることができる。エネルギー線の照射量は、必要に応じて適宜選択することができるが、通常、数百〜数千ｍＪ／ｃｍ２が適当であり、好ましくは１００〜９０００ｍＪ／ｃｍ２である。
以下本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
Ｃ１８：オクタデシルトリエトキシシラン
ＡＣＰＳ：アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＰＭＳ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＩＰＴ：テトライソプロポキシチタン
ＡＮ：硝酸アルミニウム九水和物
ＥＧ：エチレングリコール
ＨＧ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール（別称：へキシレングリコール）
ＢＣＳ：２−ブトキシエタノール（別称：ブチルセロソルブ）
実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
Ｃ１８：オクタデシルトリエトキシシラン
ＡＣＰＳ：アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＰＭＳ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＩＰＴ：テトライソプロポキシチタン
ＡＮ：硝酸アルミニウム九水和物
ＥＧ：エチレングリコール
ＨＧ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール（別称：へキシレングリコール）
ＢＣＳ：２−ブトキシエタノール（別称：ブチルセロソルブ）
［合成例１］
＜Ａ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．１ｇ、ＨＧ３７．５ｇ、ＢＣＳ３５．７ｇ、及びＭＰＭＳ３７．０ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ａ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５６．３ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ａ１液＞と＜Ａ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ１）を得た。
［合成例２］
＜Ｂ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．３ｇ、ＨＧ３７．９ｇ、ＢＣＳ３６．０ｇ、ＴＥＯＳ７．８ｇ、及びＭＰＭＳ２７．８ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｂ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５６．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｂ１液＞と＜Ｂ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ２）を得た。
＜Ａ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．１ｇ、ＨＧ３７．５ｇ、ＢＣＳ３５．７ｇ、及びＭＰＭＳ３７．０ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ａ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５６．３ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ａ１液＞と＜Ａ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ１）を得た。
［合成例２］
＜Ｂ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．３ｇ、ＨＧ３７．９ｇ、ＢＣＳ３６．０ｇ、ＴＥＯＳ７．８ｇ、及びＭＰＭＳ２７．８ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｂ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５６．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｂ１液＞と＜Ｂ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ２）を得た。
［合成例３］
＜Ｃ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．３ｇ、ＨＧ３８．２ｇ、ＢＣＳ３６．３ｇ、ＴＥＯＳ１２．４ｇ、及びＭＰＭＳ２２．２ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｃ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５７．２ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｃ１液＞と＜Ｃ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ３）を得た。
［合成例４］
＜Ｄ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．３ｇ、ＨＧ３８．１ｇ、ＢＣＳ３６．２ｇ、及びＡＣＰＳ３４．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｄ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５７．１ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｄ１液＞と＜Ｄ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ４）を得た。
＜Ｃ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．３ｇ、ＨＧ３８．２ｇ、ＢＣＳ３６．３ｇ、ＴＥＯＳ１２．４ｇ、及びＭＰＭＳ２２．２ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｃ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５７．２ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｃ１液＞と＜Ｃ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ３）を得た。
［合成例４］
＜Ｄ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．３ｇ、ＨＧ３８．１ｇ、ＢＣＳ３６．２ｇ、及びＡＣＰＳ３４．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｄ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５７．１ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｄ１液＞と＜Ｄ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ４）を得た。
［合成例５］
＜Ｅ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．２ｇ、ＨＧ３７．７ｇ、ＢＣＳ３５．８ｇ、ＴＥＯＳ７．５ｇ、及びＭＰＭＳ２６．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｅ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５６．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｅ１液＞と＜Ｅ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ５）を得た。
［合成例６］
＜Ｆ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１２．５ｇ、ＨＧ３５．７ｇ、ＢＣＳ３３．９ｇ、ＭＰＭＳ２６．９ｇ、及びＣ１８を１５．０ｇ入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｆ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５３．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｆ１液＞と＜Ｆ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ６）を得た。
＜Ｅ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．２ｇ、ＨＧ３７．７ｇ、ＢＣＳ３５．８ｇ、ＴＥＯＳ７．５ｇ、及びＭＰＭＳ２６．９ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｅ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５６．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｅ１液＞と＜Ｅ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ５）を得た。
［合成例６］
＜Ｆ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１２．５ｇ、ＨＧ３５．７ｇ、ＢＣＳ３３．９ｇ、ＭＰＭＳ２６．９ｇ、及びＣ１８を１５．０ｇ入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｆ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５３．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｆ１液＞と＜Ｆ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ６）を得た。
［合成例７］
＜Ｇ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．６ｇ、ＨＧ３９．１ｇ、ＢＣＳ３７．１ｇ、及びＴＥＯＳ３１．０ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｇ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５８．７ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｇ１液＞と＜Ｇ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ７）を得た。
［合成例８］
＜Ｈ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．４ｇ、ＨＧ３８．３ｇ、ＢＣＳ３６．４ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、及びＭＰＭＳ１８．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｈ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５７．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｈ１液＞と＜Ｈ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ８）を得た。
［合成例９］
＜Ｉ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．５ｇ、ＨＧ３８．７ｇ、ＢＣＳ３６．８ｇ、ＴＥＯＳ２３．３ｇ、及びＭＰＭＳ９．３ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｉ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５８．１ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｉ１液＞と＜Ｉ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ９）を得た。
＜Ｇ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．６ｇ、ＨＧ３９．１ｇ、ＢＣＳ３７．１ｇ、及びＴＥＯＳ３１．０ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｇ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５８．７ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｇ１液＞と＜Ｇ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ７）を得た。
［合成例８］
＜Ｈ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．４ｇ、ＨＧ３８．３ｇ、ＢＣＳ３６．４ｇ、ＴＥＯＳ１５．５ｇ、及びＭＰＭＳ１８．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｈ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５７．５ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｈ１液＞と＜Ｈ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ８）を得た。
［合成例９］
＜Ｉ１液＞
２００ｍＬフラスコ中にＡＮ１２．７ｇ、及び水３．０ｇを加えて攪拌し、ＡＮを溶解した。そこに、ＥＧ１３．５ｇ、ＨＧ３８．７ｇ、ＢＣＳ３６．８ｇ、ＴＥＯＳ２３．３ｇ、及びＭＰＭＳ９．３ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｉ２液＞
３００ｍＬフラスコ中にＴＩＰＴ４．７ｇ、及びＨＧ５８．１ｇを入れ、室温下で３０分攪拌した。
＜Ｉ１液＞と＜Ｉ２液＞を混合し、室温下で３０分攪拌して溶液（Ｋ９）を得た。
上記の合成例の溶液を用いた金属酸化物の被膜は、以下のようにして作製した。
［成膜法］
上記した各合成例の溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、Ｍｏを蒸着させたガラス基板、あるいは２μｍのアクリル膜を形成させたガラス基板にスピンコート法により成膜した。この基板を６０℃のホットプレート上で３分間乾燥した後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ ０１１−３Ａ形）、及び高圧水銀ランプ（入力電源１０００Ｗ）を用いて５０ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で２分間照射し（積算６０００ｍＪ／ｃｍ２）、次いで、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分焼成して被膜を形成した。
合成例１〜６の溶液（Ｋ１〜Ｋ６）を上記成膜法にて成膜した金属酸化物被膜（ＫＬ１〜ＫＬ６）を実施例１〜６とした。
合成例７〜９の溶液（Ｋ７〜Ｋ９）を上記成膜法にて成膜した金属酸化物被膜（ＫＭ１〜ＫＭ３）を比較例１〜３とした。
［成膜法］
上記した各合成例の溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、Ｍｏを蒸着させたガラス基板、あるいは２μｍのアクリル膜を形成させたガラス基板にスピンコート法により成膜した。この基板を６０℃のホットプレート上で３分間乾燥した後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ ０１１−３Ａ形）、及び高圧水銀ランプ（入力電源１０００Ｗ）を用いて５０ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で２分間照射し（積算６０００ｍＪ／ｃｍ２）、次いで、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分焼成して被膜を形成した。
合成例１〜６の溶液（Ｋ１〜Ｋ６）を上記成膜法にて成膜した金属酸化物被膜（ＫＬ１〜ＫＬ６）を実施例１〜６とした。
合成例７〜９の溶液（Ｋ７〜Ｋ９）を上記成膜法にて成膜した金属酸化物被膜（ＫＭ１〜ＫＭ３）を比較例１〜３とした。
被膜の評価方法を以下に示す。
〔Ｍｏ腐食試験〕
ガラス基板上に膜厚３０ｎｍにてＭｏを蒸着させた。この基板を用い、その上に上記成膜法にて、膜厚１００ｎｍの金属酸化物被膜を形成した。この基板を温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽オーブンにてエージングした。Ｍｏの腐食は光学顕微鏡を用いて観察した。４８０時間エージングしてもＭｏの腐食が見られないものを◎、２４０時間エージングしてもＭｏの腐食が見られないものを○、２４０時間エージングしてＭｏの腐食が見られるものを×として評価した。
〔Ｍｏ腐食試験〕
ガラス基板上に膜厚３０ｎｍにてＭｏを蒸着させた。この基板を用い、その上に上記成膜法にて、膜厚１００ｎｍの金属酸化物被膜を形成した。この基板を温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽オーブンにてエージングした。Ｍｏの腐食は光学顕微鏡を用いて観察した。４８０時間エージングしてもＭｏの腐食が見られないものを◎、２４０時間エージングしてもＭｏの腐食が見られないものを○、２４０時間エージングしてＭｏの腐食が見られるものを×として評価した。
〔クラック評価〕
ガラス基板上に、膜厚２μｍのアクリル膜を形成した。アクリル膜の形成は、次のようにして行った。まず、アクリル材料組成物を、孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、ガラス基板全面にスピンコート法により塗膜を形成した。次いで、この基板をホットプレート上で２分間加熱乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブン内に移し、３０分間焼成した。これにより、ガラス基板上にアクリル膜が形成された。
上記のアクリル膜の上に、上記成膜法により溶液（Ｋ１〜Ｋ９）を塗布し、膜厚１００ｎｍの厚さで金属酸化物被膜を形成した。次いで、アクリル膜の形成されたガラス基板上に、上記成膜法により成膜された実施例１〜６の金属酸化物被膜及び比較例１〜３の金属酸化物被膜を形成し、金属酸化物被膜のクラック評価を行った。
クラック評価の評価基準については、基板上の金属酸化物被膜において、クラックを生じないものを◎評価とし、面内は生じないがエッジのみクラックが生じるものを○評価とし、全面にクラックが生じるものを×評価とした。
得られた金属酸化物被膜のＭｏ腐食試験の結果及びクラック評価の結果を表１に示す。
ガラス基板上に、膜厚２μｍのアクリル膜を形成した。アクリル膜の形成は、次のようにして行った。まず、アクリル材料組成物を、孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、ガラス基板全面にスピンコート法により塗膜を形成した。次いで、この基板をホットプレート上で２分間加熱乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブン内に移し、３０分間焼成した。これにより、ガラス基板上にアクリル膜が形成された。
上記のアクリル膜の上に、上記成膜法により溶液（Ｋ１〜Ｋ９）を塗布し、膜厚１００ｎｍの厚さで金属酸化物被膜を形成した。次いで、アクリル膜の形成されたガラス基板上に、上記成膜法により成膜された実施例１〜６の金属酸化物被膜及び比較例１〜３の金属酸化物被膜を形成し、金属酸化物被膜のクラック評価を行った。
クラック評価の評価基準については、基板上の金属酸化物被膜において、クラックを生じないものを◎評価とし、面内は生じないがエッジのみクラックが生じるものを○評価とし、全面にクラックが生じるものを×評価とした。
得られた金属酸化物被膜のＭｏ腐食試験の結果及びクラック評価の結果を表１に示す。
表１の結果から、比較例１〜３の金属酸化物被膜に比べ、実施例１〜６の金属酸化物被膜は、Ｍｏ腐食性に優れていることがわかった。一方、比較例１〜３では、Ｍｏ腐食性とクラック抑制能の両立は達成されていなかった。
実施例１〜６の金属酸化物被膜はクラック及びＭｏ腐食を同時に抑制することができる材料であることがわかった。
実施例１〜６の金属酸化物被膜はクラック及びＭｏ腐食を同時に抑制することができる材料であることがわかった。
本発明の金属酸化物被膜用塗布液を用いて得られる金属酸化物被膜は、Ｍｏの腐食抑制能及びクラック抑性能を有し、タッチパネル等の電気配線膜及び電極を保護する為の保護膜として有用である。
なお、２０１２年２月１日に出願された日本特許出願２０１２−０１９７１８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１２年２月１日に出願された日本特許出願２０１２−０１９７１８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 下記式（Ｉ）、
Ｍ１（ＯＲ１）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｍ１はチタン（Ｔｉ）を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎはＭ１の価数を表す。）で示される金属アルコキシド、及び
下記式（ＩＩ）、
Ｒ２ ｌＭ２（ＯＲ３）４−ｌ （ＩＩ）
（式中、Ｍ２は珪素（Ｓｉ）を表し、Ｒ２は、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。）で示され、かつ式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、３８モル％以上含有される金属アルコキシドを、
下記式（ＩＩＩ）、
Ｍ３（Ｘ）ｍ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ３はアルミニウムを表し、Ｘは、硝酸を表し、ｍはＭ３の価数を表す。）で示される金属塩の存在下での有機溶媒における加水分解・重縮合物であるポリシロキサン、及び析出防止剤を含有することを特徴とするモリブデン含有金属を保護するための金属酸化物被膜形成用塗布液。 - 式（Ｉ）で示される金属アルコキシド又は（ＩＩ）で示される金属アルコキシドが、シリコンアルコキシド、シリコンアルコキシドの部分重縮合物、チタンアルコキシド、及びチタンアルコキシドの部分重縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 式（Ｉ）で表される金属アルコキシドが、式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、０．５〜６１．５モル％含有される請求項１又は２に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 式（ＩＩＩ）で表される金属塩が、式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、０．５〜６１．５モル％含有される請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 析出防止剤が、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 析出防止剤の含有量が、式（ＩＩＩ）の金属塩の金属の酸化物に換算で、（析出防止剤／金属酸化物）≧１（質量比）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 金属酸化物被膜用塗布液に含まれる全金属原子の合計（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）と、金属塩の金属原子（Ｍ３）とのモル比が、
０．０１≦Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）≦０．７
である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。 - 有機溶媒は、アルキレングリコール類又はそのモノエーテル誘導体を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。
- ポリシロキサンの濃度が、ＳｉＯ２換算で、２０質量％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物金属酸化物被膜形成用塗布液。
- 式（Ｉ）で示される金属アルコキシドと、式（ＩＩ）で示され、かつ式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の総モル数に対して、３８モル％以上含有される金属アルコキシドとを、式（ＩＩＩ）で示される金属塩の存在下に有機溶媒中で加水分解・重縮合し、さらに析出防止剤を添加する請求項１〜９に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物被膜形成用塗布液から得られるモリブデン含有金属の保護膜。
- 厚さが、１〜３０００ｎｍである請求項１１に記載のモリブデン含有金属の保護膜。
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