TWI613163B - 金屬氧化物被膜用塗佈液及金屬氧化物被膜 - Google Patents

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Description

金屬氧化物被膜用塗佈液及金屬氧化物被膜
本發明係關於具有感光性之金屬氧化物被膜用塗佈液及金屬氧化物被膜。
近年來，隨著智慧型手機之普及，行動電話之顯示畫面亦大型化。伴隨於此，而積極地進行可利用顯示器之顯示進行輸入操作之觸控面板之開發。依據觸控面板，由於不需要壓下式之切換等之輸入手段，故實現了顯示畫面之大型化。
觸控面板係檢測出手指或筆等所接觸之操作面之接觸位置。利用該功能，而將觸控面板作為輸入裝置使用。接觸位置之檢測方式有例如電阻膜方式或靜電電容方式等，但靜電電容方式由於以1片基板而實現薄型化，故為行動設備之適宜方式，近年來已被積極地開發。
專利文獻1中揭示靜電電容方式之觸控面板。該觸控面板係將用以檢測出X方向的座標之第1透明電極，與用以檢測出Y方向的座標之第2透明電極透過介電體的玻璃進行配置。具體而言，係在1片玻璃基板之一 面上隔開配置複數個用以檢測出X方向座標之電極，於另一面上隔開配置複數個用以檢測出Y方向座標之電極。亦即，成為於1片基板上設置各透明電極之構成。
又，專利文獻2中揭示另一構成之靜電電容方式之觸控面板。該觸控面板係於透明基板之一面上配置用以檢測出X方向座標之第1透明電極與用以檢測出Y方向座標之第2透明電極，且於個別交叉部透過絕緣層使其間不導通。依據該構造，並無必要於基板之兩面形成電極。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開2003-173238號公報
專利文獻2：日本特開2010-28115號公報
以往之觸控面板已知之技術係於ITO等透明電極上設置由丙烯酸系材料所成之丙烯酸層。該丙烯酸層之目的係保護透明電極，但由於為有機材料薄膜故作為保護膜之硬度不足。與ITO等透明電極之密著性亦弱，而成為觸控面板之信賴性降低之一原因。
本發明係鑑於此點而完成者。亦即，本發明之目的係提供一種具有保護ITO等透明電極之充分硬度、成膜性良 好，且可藉光微影步驟圖型化之無機氧化物被膜。
本發明人等積極檢討之結果，發現藉由使用含有以某組合比縮合金屬烷氧化物與金屬鹽及錫化合物而成之聚合物之金屬氧化物被膜形成用塗佈液，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明為具有以下要點者。
1.一種金屬氧化物被膜用塗佈液，其特徵為使含有以下述式(I)表示之金屬烷氧化物與以下述式(IIA)或式(IIB)表示之有機錫化合物之混合物，在以下述式(III)表示之金屬鹽存在下，於有機溶劑中水解．聚縮合，且進一步添加析出防止劑而得，M1(OR1)n (I)
式(I)中，M1表示由矽(Si)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、硼(B)、銦(In)、鉍(Bi)及鈮(Nb)所組成群組中選出之至少1種以上之金屬，R1表示碳數1~5之烷基，n表示2~5之整數，Sn(OOCR2)2 (IIA)
式(IIA)中，R2表示可經氟原子取代且可具有雜原子之碳數1~20之烷基，Sn(R3COCHCOR4)2 (IIB)
式(IIB)中，R3及R4表示可經氟原子取代且可具有 雜原子之碳數1~20之烷基，M2(X)k (III)
式(III)中，M2表示由鋁(Al)、銦(In)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉍(Bi)、鑭(La)、鉭(Ta)、釔(Y)及鈰(Ce)所組成群組中選出之至少1種以上之金屬，X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、胺基磺酸、磺酸、乙醯基乙酸、乙醯基丙酮酸酯或該等之鹼性鹽，k表示M2之價數。
2.如上述1所記載之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中前述有機錫化合物之含量相對於前述金屬烷氧化物之莫耳數與前述有機錫化合物之莫耳數之合計100莫耳%，為30莫耳%以上。
3.如上述1或2之任一項所記載之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中前述析出防止劑係由N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇及該等之衍生物所組成群組中選出之至少1種以上之物質。
4.如上述1~3中任一項所記載之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中前述金屬鹽之金屬原子(M2)之莫耳數(m2)相對於前述金屬烷氧化物之金屬原子(M1)之莫耳數(m1)與前述有機錫化合物之金屬原子(Sn)之莫耳數(mSn)與前述金屬鹽之金屬原子(M2)之莫耳數(m2)之合計之莫耳比(m2/(m1+mSn+m2))為0.01~0.7。
5.如上述1~4中任一項所記載之金屬氧化物被膜用 塗佈液，其中前述金屬烷氧化物為矽烷氧化物或其部分縮合物與鈦烷氧化物或其部分縮合物之水解．聚縮合物。
6.如上述1~4中任一項所記載之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中前述金屬烷氧化物為矽烷氧化物。
7.如上述1~6中任一項所記載之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中前述有機錫化合物為辛酸錫(II)、新癸酸錫(II)、油酸錫(II)、草酸錫(II)、乙醯基丙酮酸錫(II)、六氟乙醯基丙酮酸錫(II)、或三氟乙醯基丙酮酸錫(II)。
8.如上述1~7中任一項所記載之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中前述金屬鹽為金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬氯化物、金屬草酸鹽、金屬胺基磺酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬乙醯基乙酸鹽、金屬乙醯基丙酮酸鹽或該等之鹼性鹽。
9.如上述1~8中任一項所記載之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中以前述式(III)所示之金屬鹽係鋁、銦或鈰之硝酸鹽。
10.如上述1~9中任一項所記載之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中前述有機溶劑包含烷二醇類或其單醚衍生物。
11.一種金屬氧化物被膜，其係使用如上述1~10中任一項所記載之金屬氧化物被膜用塗佈液進行成膜而成。
依據本發明，提供一種具有保護ITO等透明電極之充分硬度，成膜性良好，且可藉光微影步驟圖型化之無機氧化物被膜，及用於形成該無機氧化物被膜之途佈液。
藉由本發明之構成為何能展現上述效果並不確定，但推測藉由含有適量之金屬鹽，由於可以組成物狀態之程度進行金屬烷氧化物與錫化合物之縮合反應，故縮合反應所用之光能量以少量即可完成，結果因照射少量之光而產生膜溶解度之對比性者。
本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液之特徵係使以式(I)表示之金屬烷氧化物與以式(IIA)或式(IIB)表示之有機錫化合物在以式(III)表示之金屬鹽存在下，於有機溶劑中水解．聚縮合，且進一步添加析出防止劑而得之金屬氧化物被膜用塗佈液。以下，針對各成分加以詳述。
〈金屬烷氧化物〉
金屬烷氧化物係以下述式(I)表示M1(OR1)n (I)
式(I)中，M1表示由矽(Si)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、硼(B)、銦(In)、鉍(Bi)及鈮(Nb)所組成群組中選出之至少1 種以上之金屬，但其中以矽(Si)或鈦(Ti)較佳，最好為矽(Si)。R1表示碳數1~5之烷基，n表示2~5之整數。
且，式(I)之金屬原子可單獨使用，亦可為2種以上之混合物。
使用矽烷氧化物或其部分縮合物作為以式(I)表示之金屬烷氧化物時，係使用以式(V)表示之化合物之1種或2種以上之混合物或部分縮合物(5聚物以下)。
Si(OR’)4 (V)
式(V)中，R’表示碳數1~5之烷基。
更具體而言，係使用例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷及四乙醯氧基矽烷等四烷氧基矽烷類等作為矽烷氧化物。
另外，使用鈦烷氧化物或其部分縮合物作為以式(I)表示之金屬烷氧化物時，係使用以式(VI)表示之化合物之1種或2種以上之混合物或部分縮合物(4聚物以下)。
Ti(OR”)4 (VI)
式(VI)中，R”表示碳數1~5之烷基。
更具體而言，係使用四乙氧化鈦、四丙氧化鈦及四丁氧化鈦等之四烷氧化鈦化合物等作為鈦烷氧化物。
另外，以式(I)表示之金屬烷氧化物之例可列舉為 四乙氧化鋯、四丙氧化鋯及四丁氧化鋯等之四烷氧化鋯化合物，三丁氧化鋁、三異丙氧化鋁及三乙氧化鋁等之三烷氧化鋁化合物，或五丙氧化鉭及五丁氧化鉭等之五烷氧化鉭化合物等。
〈有機錫化合物〉
有機錫化合物為二價有機錫化合物，係以下述式(IIA)或式(IIB)表示。
Sn(OOCR2)2 (IIA)
R2表示可經氟原子取代且可具有雜原子之碳數1~20，較好1~10之烷基，Sn(R3COCHCOR4)2 (IIB)
R3及R4表示可經氟原子取代且可具有雜原子之碳數1~20，較好1~10之烷基。
上述式(IIA)之具體例列舉為辛酸錫(II)、新癸酸錫(II)、油酸錫(II)、草酸錫(II)等。且，式(IIB)之具體例列舉為乙醯基丙酮酸錫(II)、六氟乙醯基丙酮酸錫(II)、三氟乙醯基丙酮酸錫(II)等。
式(IIA)或式(IIB)之有機錫化合物之含量相對於組合式(I)與式(IIA)或式(IIB)之混合物之總量，較好為30莫耳%以上，進而較好為25~70莫耳%，又更好為30~70莫耳%。未達25莫耳%時，會有對所得金屬氧化物被膜之圖型化性產生問題之情況。另外，多於70莫耳% 時，會有硬度、保存安定性、塗佈性等之圖型化性以外之特性極端降低之情況。
〈金屬鹽〉
本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液係使上述混合物在金屬鹽存在下，於有機溶劑中水解．聚縮合而得。此處，金屬鹽可使用以下述式(III)表示之金屬鹽及式(III)中使用之金屬之草酸鹽。
M2(X)k (III)
(式(III)中，M2表示由鋁(Al)、銦(In)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉍(Bi)、鑭(La)、鉭(Ta)、釔(Y)及鈰(Ce)所組成群組中選出之至少1種以上之金屬，X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、胺基磺酸、磺酸、乙醯基乙酸、乙醯基丙酮酸酯或該等之鹼性鹽，k表示M2之價數)。
以式(III)表示之化合物中，最好為金屬硝酸鹽、金屬氯化物鹽、金屬草酸鹽或其鹼性鹽。其中，就取得容易性、塗佈組成物之儲存安定性方面而言，更好為鋁、銦或鈰之硝酸鹽。
本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液中使用之有機溶劑列舉為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；乙酸乙酯等酯類；乙二醇等二醇類、或其酯衍生物；二乙醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；或苯、甲苯等芳香族烴類等，該等可單獨或組合使用。
本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液中，含鈦烷氧化物成分時，有機溶劑中所含之烷二醇類或其單醚列舉為例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、己二醇或該等之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚等。
本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液中所用之有機溶劑中所含之二醇類或其單醚相對於鈦烷氧化物之莫耳比未達1時，鈦烷氧化物對安定性之效果減少，使塗佈用組成物之儲存安定性變差。另一方面，使用多量之二醇類或其單醚並無任何問題。例如，塗佈組成物中所用之有機溶劑即使全部為上述二醇類或其單醚亦沒有關係。然而，塗佈組成物中不含鈦烷氧化物時，尤其不需要含上述二醇及/或其單醚。
本發明之金屬烷氧化物被膜用塗佈液中所含之析出防止劑係在形成塗佈被膜時，防止塗膜中析出金屬鹽。析出防止劑列舉為由N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、己二醇及該等之衍生物所組成群組中選出之至少1種，可使用該等之至少1種以上。
析出防止劑係以將金屬鹽之金屬換算成金屬氧化物，以(析出防止劑)/(金屬氧化物)≧1(重量比)之比率使用。重量比未達1時，形成塗佈被膜時之金屬鹽之析出防止效果變小。另一方面，使用多量析出防止劑時，對塗佈組成物並無任何影響。
析出防止劑可在使金屬烷氧化物，尤其是矽烷氧化 物、鈦烷氧化物、或矽烷氧化物或鈦烷氧化物在金屬鹽存在下水解．縮合反應時添加，亦可在水解．縮合反應結束後添加。
本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液中所含之前述金屬鹽之金屬原子(M2)之莫耳數(m2)相對於前述金屬烷氧化物之金屬原子(M1)之莫耳數(m1)與前述有機錫化合物之金屬原子(Sn)之莫耳數(mSn)與前述金屬鹽之金屬原子(M2)之莫耳數(m2)之合計之莫耳比(m2/(m1+mSn+m2))較好為0.01~0.7。
上述莫耳比小於0.01時，所得被膜之機械強度不足故不佳。另一方面，超過0.7時，塗膜對於玻璃基板或透明電極等基材之密著性降低。再者，在450℃以下之低溫燒成時，會有所得塗膜之耐藥品性降低之傾向。其中，最好以上述莫耳比為以0.03以上、0.6以下而含有，又，塗佈組成物中所含之金屬烷氧化物之金屬原子為複數種時，上述金屬原子(M1)意指複數種金屬原子之合計。
〈其他成分〉
本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液中所用之金屬烷氧化物只要不損及本發明效果，則亦可使用以下述式(IV)表示之第2金屬烷氧化物作為其他成分。
R2 1M3(OR3)m-1 (IV)
式(IV)中，M3表示由矽(Si)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、硼(B)、銦 (In)、鉍(Bi)及鈮(Nb)所組成群組中選出之至少1種以上之金屬。R2表示氫原子或可經氟原子取代且可經鹵原子、乙烯基、縮水甘油氧基、巰基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、異氰酸酯基、胺基或脲基取代，且亦可具有雜原子之碳數1~20之1價烴基。R3表示碳數1~5之烷基。m表示2~5之整數。l在m係3時為1或2，於m係4時為1~3之任一者，於m係5時為1~4之任一者。
且，上述第2金屬烷氧化物之金屬原子(M3)就取得性等之觀點而言較好為矽。
更具體而言可列舉為甲基三甲氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苯甲氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧 基丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ- 縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三丙氧基矽烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基矽烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基矽烷基丙基脲、烯丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基 矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、溴丙基三乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、對-苯乙烯基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基三丙氧基矽烷或甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。該等可單獨使用，或組合2種以上使用。
另外，含前述第2金屬烷氧化物時，金屬氧化物被膜用塗佈液中所含之前述金屬鹽之金屬原子(M2)之莫耳數(m2)相對於前述金屬烷氧化物之金屬原子(M1)之莫耳數(m1)與前述有機錫化合物之金屬原子(Sn)之莫耳數(mSn)與前述金屬鹽之金屬原子(M2)之莫耳數(m2)及第2金屬烷氧化物之金屬原子(M3)之莫耳數(m3)之合計之莫耳比(m2/(m1+mSn+m2+m3))較好為0.01~0.7，更好為0.03~0.6。
此外，本發明中，只要不損及本發明之效果，亦可含例如無機微粒子、金屬氧烷(metalloxanes)寡聚物、金屬氧烷聚合物、調平劑、界面活性劑等成分。
無機微粒子較好為二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、氧化鈦微粒子、氟化鎂微粒子等微粒子，最好為該等無機微粒子之膠體溶液。該膠體溶液可為使無機微粒子分散於分散介質中而成者，亦可為市售品之膠體溶液。
本發明中，藉由含有無機微粒子，可賦予所形成之硬化被膜之表面形狀或其他功能。至於無機微粒子 其平均粒徑較好為0.001~0.2μm，更好為0.001~0.1μm。無機微粒子之平均粒徑超過0.2μm時，會有使用所調製之塗佈液形成之硬化被膜之透明性降低之情況。
無機微粒子之分散介質可列舉為水、有機溶劑。至於膠體溶液，就被膜形成用塗佈液之安定性之觀點而言，pH或pKa較好調整為1~10。更好為2~7。
膠體溶液之分散介質中所用之有機溶劑可列舉為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇單丙基醚等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類。該等中，以醇類或酮類較佳。該等有機溶劑可單獨或組合2種以上作為分散介質使用。
〈組成物之聚合方法〉
使本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液中含有之組成物聚縮合之方法列舉為例如使用以式(I)表示之金屬烷氧化物、以式(IIA)或式(IIB)表示之有機錫化合物、及視需要之以式(IV)表示之第2金屬烷氧化物及式(III)之金屬鹽，在醇或二醇等溶劑中水解．聚縮合之方法。通常，為了促進水解．聚縮合反應，而使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、馬來酸、富馬酸等之酸；氨、甲 胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等之鹼；鹽酸、硫酸、硝酸等之金屬鹽等之觸媒。本發明中，此外亦有式(III)所記載之金屬鹽。此外，藉由加熱溶解有烷氧基矽烷之溶液，一般可更促進水解．縮合反應。此時，加熱溫度及加熱時間可依據所期望而適當選擇。反應溫度較好為5℃~100℃之範圍，更好為10℃~80℃之範圍，又更好為15℃~60℃之範圍。反應時間較好為5分鐘~6小時之範圍，更好為10分鐘~5小時之範圍。
本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液之固體成分濃度，在將金屬烷氧化物與有機錫化合物及金屬鹽換算成金屬氧化物時，以固體成分計，較好為0.5~20wt%之範圍，固體成分超過20wt%時，塗佈組成物之儲存安定性變差，金屬氧化物層之膜厚控制變困難。另一方面，固體成分為0.5wt%以下時，所得金屬氧化物層之厚度較薄，需要多次塗佈才能獲得特定膜厚。
本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液係使以M(OR)n表示之金屬烷氧化物與有機錫化合物在金屬鹽(例如鋁鹽)存在下於有機溶劑中水解．縮合而得者。金屬烷氧化物之水解所用之水量相對於金屬烷氧化物之總莫耳數，以莫耳比換算較好為2~24。更好為2~20。莫耳比(水之量(莫耳)/(金屬烷氧化物之總莫耳數))為2以下時，金屬烷氧化物之水解變不充分，成膜性降低，所得金屬氧化物被膜之強度降低故不佳。且，莫耳比大於24時，由於持續進行聚縮合，故使儲存安定性下降故而不佳。
使用其他金屬烷氧化物時亦相同。
〈製膜〉
本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液可應用一般進行之塗佈法，使塗膜成膜，隨後，成為本發明之金屬氧化物被膜。塗佈方法係使用例如浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、流動塗佈法、刷毛塗佈法、棒塗佈法、凹版塗佈法、輥轉印法、刮板塗佈法、氣刀塗佈法、狹縫塗佈法、網版印刷法、噴墨法或柔版印刷法等。其中，較好使用旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、刮板塗佈法、或噴霧塗佈法。
〈乾燥〉
藉由使形成於基材上之塗膜乾燥、燒成而獲得本發明之金屬氧化物被膜。乾燥步驟較好為室溫~150℃之溫度範圍，更好為40~120℃之範圍。且，其時間較好為30秒~10分鐘左右，更好為1~8分鐘左右。乾燥方法較好使用加熱板或熱風循環式烘箱等。
〈圖型化步驟〉
本發明中，在對顯像液保持溶解性之範圍內對乾燥之膜以包含紫外線區域之光曝光時，引起金屬氧化物被膜中之錫化合物之氧化，選擇地使曝光部之乾燥膜不溶化。作為包含紫外線區域之光，包含180nm以上400nm以下之波長之光源由於已有市售容易取得故較佳。光源列舉為例 如水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、準分子雷射燈等。
照射量可依據需要適當選擇，以波長365nm換算較好為100~10,000mJ/cm2，更好為150~8,000mJ/cm2。
本發明中所用之顯像液係可進行金屬氧化物被膜之蝕刻者。因此，可使用鹼性化合物溶液或酸性化合物溶液。作為鹼性化合物溶液(鹼性顯像液)係使用例如鹼金屬或4級銨之氫氧化物、矽酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、胺類等水溶液。具體例列舉為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化四甲基銨、矽酸鈉、磷酸鈉、乙酸鈉、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等水溶液。作為酸性化合物溶液(酸性顯像液)較好為鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等無機酸，甲酸、乙酸等有機酸之水溶液。惟，鹼性化合物或酸性化合物之量相對於水量較好為可充分產生曝光部與未曝光部之溶解度差之量。
〈燒成〉
燒成步驟於考慮觸控面板之其他構成構件之耐熱性時，較好為100℃~300℃之溫度範圍，更好為150℃~250℃之範圍內。且，其時間較好為5分鐘以上，更好為15分鐘以上。燒成方法較好使用加熱板、熱循環式烘箱、紅外線烘箱等。
實施例
以下以本發明之實施例更具體說明，但並不 解釋為限於該等。
本實施例中所用之化合物之簡寫如下。
TEOS：四乙氧基矽烷
OcSn：辛酸錫
TIPT：四異丙氧基化鈦
InN：硝酸銦三水合物
AN：硝酸鋁九水合物
HG：2-甲基-2,4-戊二醇(別名：己二醇)
BCS：2-丁氧基乙醇(別名：丁基溶纖素)
PB：丙二醇單丁基醚
EG：乙二醇
〈合成例1〉 (實施例1)
於300mL燒瓶中添加11.2g之InN及3.2g之水並攪 拌，使InN溶解。於其中，加入96.3g之HG、13.8g之PB及26.2g之TEOS，在室溫下攪拌30分鐘。隨後，加入27.5g之BCS及21.8g之OcSn，於室溫下再攪拌30分鐘，獲得溶液<K1>。
〈合成例2〉 (實施例2)
於300mL燒瓶中添加9.2g之InN及2.7g之水並攪拌，使InN溶解。於其中，加入97.7g之HG、14.0g之 PB及16.5g之TEOS，在室溫下攪拌30分鐘。隨後，加入27.9g之BCS及32.1g之OcSn，於室溫下再攪拌30分鐘，獲得溶液<K2>。
〈合成例3〉 (比較例1) 〈A液〉
於200mL燒瓶中添加12.1g之AN及2.8g之水並攪拌，使AN溶解。於其中，加入13.7g之EG、39.2g之HG、37.2g之BCS及22.9g之TEOS，在室溫下攪拌30分鐘。
〈B液〉
於300mL燒瓶中加入13.4g之TIPT及58.8g之HG，在室溫下攪拌30分鐘。
混合〈A液〉與〈B液〉，在室溫下攪拌30分鐘，獲得溶液(K3)。
〈合成例4〉 (比較例2) 〈C液〉
於200mL燒瓶中添加11.5g之AN及2.7g之水並攪拌，使AN溶解。於其中，加入13.7g之EG、39.3g之HG、37.3g之BCS及15.5g之TEOS，在室溫下攪拌30分 鐘。
〈D液〉
於300mL燒瓶中加入21.2g之TIPT及58.9g之HG，在室溫下攪拌30分鐘。
混合〈C液〉與〈D液〉，在室溫下攪拌30分鐘，獲得溶液(K4)。
〈製膜法〉
以孔徑0.5μm之薄膜過濾器加壓過濾實施例之溶液，以旋轉塗佈法於基板上成膜。使該基板在60℃之加熱板上乾燥3分鐘。
將以上述製膜法，自溶液K1及K2獲得之被膜設為KL1及KL2，自溶液K3及K4獲得之被膜分別設為KM1及KM2。
〈膜厚比〉
以上述製膜法於Si晶圓基板上製膜出被膜。隨後，使用紫外線照射裝置(Eyegraphics公司製，UB 011-3A型)、高壓水銀燈(輸入電源1000W)，以50mW/cm2(波長365nm換算)分別照射10、20及60秒(累積500、1000、及3000mJ/cm2)，以光學式膜厚計(Filmetrics公司製，F20薄膜測定系統)測定各膜厚，使用其結果算出與紫外線照射前之膜厚之比率。
〈龜裂評價〉
於玻璃基板上形成膜厚2μm之丙烯酸膜。丙烯酸膜之形成係如下般進行。首先，以孔徑0.5μm之薄膜過濾器加壓過濾丙烯酸材料組成物，以旋轉塗佈法於玻璃基板整面上形成塗膜。接著，在加熱板上加熱乾燥該基板2分鐘後，移到熱風循環式烘箱內，燒成30分鐘。藉此，於玻璃基板上形成丙烯酸膜。
以上述製膜法於上述丙烯酸膜上製膜出被膜。接著，使用高壓水銀燈(輸入電源1000W)，以50mW/cm2(波長365nm換算)之光強度照射紫外線2分鐘。紫外線照射量設為6000mJ/cm2。紫外線照射後，移到設定成230℃之熱風循環式烘箱內，燒成30分鐘。藉此，使塗佈膜成膜於基板上。
關於龜裂評價之評價基準，係在基板上之塗佈膜中，未產生龜裂者評價為◎，面內未產生但僅邊緣產生龜裂者評價為○，整面產生龜裂者評價為×。
〈圖型化試驗〉
以上述製膜法於蒸鍍Cr之玻璃基板上製膜出被膜。接著，將蒸鍍Cr之玻璃載置於其基板之一半上，成為紫外線曝光部分與未曝光部分。接著，使用紫外線照射裝置(Eyegraphics公司製，UB 011-3A型)、高壓水銀燈(輸入電源1000W)，以50mW/cm2(波長365nm換算) 分別照射10、20及60秒(累積500、1000、及3000mJ/cm2)。
隨後，浸漬於2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液中30秒，隨後以吹風機將剩餘之水分吹掉後，以目視觀察膜面。以面內完全沒有膜者記為0，僅邊緣部分有若干殘留者記為1，面內殘留若干膜者記為2，面內殘留某程度之膜者記為3，膜表面僅若干變質者記為4，完全沒有變化者記為5進行評價。
上述膜厚比及龜裂評價結果示於表1，圖型化試驗結果示於表2。
Figure TWI613163BD00001
Figure TWI613163BD00002
由表1可知，實施例1及2相較於比較例1及2，膜厚之減少較少。換言之，體積收縮少。因此，紫外線照射時或燒成時等可使與下層之變形小。因此，如龜裂評價之結果，實施例1及2即使在下層有有機上塗層之情況，亦不會產生龜裂。
另外，由表2可知，實施例1及2可藉500mJ左右之照射量圖型化。相對於此，比較例1及2若不是在3000mJ以上之照射則無法圖型化。比較例2及3認為是因為以較少照射量使膜之緻密度不足所致。
可知實施例1及2可藉由紫外線照射，有效地且與其他層之變形小地獲得緻密之膜。
〔產業上之可利用性〕
藉由使用本發明之金屬氧化物被膜用塗佈液，可獲得在以觸控面板為代表之各種電子裝置之製造中，可適當保護複雜電極圖型之金屬氧化物被膜。
又，2012年6月14日申請之日本專利申請案2012-135055號說明書、專利請求範圍、及摘要之全部內容引用於本文，且作為本發明之說明書之揭示併入本文。

Claims (10)

  1. 一種金屬氧化物被膜用塗佈液，其係使含有以下述式(I)表示之金屬烷氧化物與以下述式(IIA)或式(IIB)表示之有機錫化合物之混合物在以下述式(III)表示之金屬鹽存在下，於有機溶劑中水解‧聚縮合，且進一步添加析出防止劑而得，M1(OR1)n (I)式(I)中，M1表示由矽(Si)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、硼(B)、銦(In)、鉍(Bi)及鈮(Nb)所組成群組中選出之至少1種以上之金屬，R1表示碳數1~5之烷基，n表示2~5之整數)，Sn(OOCR2)2 (IIA)式(IIA)中，R2表示可經氟原子取代且可具有雜原子之碳數1~20之烷基，Sn(R3COCHCOR4)2 (IIB)式(IIB)中，R3及R4表示可經氟原子取代且可具有雜原子之碳數1~20之烷基，M2(X)k (III)式(III)中，M2表示由鋁(Al)、銦(In)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉍(Bi)、鑭(La)、鉭(Ta)、釔(Y)及鈰(Ce)所組成群組中選出之至少1種以上之金屬，X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、胺基磺酸、磺酸、乙醯基乙酸、乙醯基丙酮酸酯或該等之鹼性鹽，k表 示M2之價數，其中相對於前述金屬烷氧化物之莫耳數與前述有機錫化合物之莫耳數之合計100莫耳%，前述有機錫化合物之含量為30~70莫耳%。
  2. 如請求項1之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中前述析出防止劑係由N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇及該等之衍生物所組成群組中選出之至少1種以上之物質。
  3. 如請求項1或2之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中前述金屬鹽之金屬原子(M2)之莫耳數(m2)相對於前述金屬烷氧化物之金屬原子(M1)之莫耳數(m1)與前述有機錫化合物之金屬原子(Sn)之莫耳數(mSn)與前述金屬鹽之金屬原子(M2)之莫耳數(m2)之合計之莫耳比(m2/(m1+mSn+m2))為0.01~0.7。
  4. 如請求項1或2之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中前述金屬烷氧化物為矽烷氧化物或其部分縮合物與鈦烷氧化物或其部分縮合物之聚縮合物。
  5. 如請求項1或2之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中前述金屬烷氧化物為矽烷氧化物。
  6. 如請求項1或2之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中前述有機錫化合物為辛酸錫(II)、新癸酸錫(II)、油酸錫(II)、草酸錫(II)、乙醯基丙酮酸錫(II)、六氟乙醯基丙酮酸錫(II)或三氟乙醯基丙酮酸錫(II)。
  7. 如請求項1或2之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中前述金屬鹽為金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬氯化物、金屬草酸鹽、金屬胺基磺酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬乙醯基乙酸鹽、金屬乙醯基丙酮酸鹽或該等之鹼性鹽。
  8. 如請求項1或2之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中以前述式(III)所示之金屬鹽係鋁、銦或鈰之硝酸鹽。
  9. 如請求項1或2之金屬氧化物被膜用塗佈液，其中前述有機溶劑包含烷二醇類或其單醚衍生物。
  10. 一種金屬氧化物被膜，其係使用如請求項1~9中任一項之金屬氧化物被膜用塗佈液進行成膜而成。
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