KR101078634B1 - 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트 - Google Patents

하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 반경화 상태에서 보존성이나 형에 대한 추종성이 우수하고, 완전 경화 후에는 내찰상성이 우수한 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트, 하드코트층을 갖는 성형체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 기재 상에, a) 식 (Ⅰ) RnSiX4 -n … (Ⅰ) (식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되어 있는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때, R 은 동일하거나 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, b) 자외선 경화성 화합물, 및 c) 실라놀 축합 촉매, 를 함유하는 조성물의 반경화물로 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트 및 그것을 사용한 성형체에 관한 것이다.

Description

하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트 {MOLDING SHEET FOR FORMING HARD COAT LAYER}
본 발명은, 반경화 상태의 하드코트 전구층을 갖는 시트를 제조한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 완전히 경화시키고, 완전히 경화된 하드코트층을 성형체 상에 형성하기 위한 성형용 시트에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 당해 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트에 사용되는 하드코트층 형성용 조성물, 및 그것을 사용한 성형품에 관한 것이다.
각종 제품 등의 표면에 유리의 표면과 같은 내찰상성을 부여하기 위해서, 수지제 성형체 표면 등의 원하는 장소에 하드코트를 형성하는 것이 종래에 광범위하게 행해져 왔다.
이러한 하드코트의 형성 방법의 하나로, 하드코트층을 전사하는 방법이 있다.
이것은 이른바 전사박을 사용한 방법으로서, 기재 상에 하드코트층을 구비한 전사박을 사용함으로써 여러 가지 물질의 원하는 장소에 비교적 간편한 공정으로 균일한 막두께의 하드코트를 형성할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 하드코트 전사박에는, 그 하드코트층의 경도가 매우 높은 경우에 롤 형상으로 감으면 하드코 트층에 크랙이 생긴다는 문제가 있다. 그래서, 하드코트층을 반경화 상태로 하여 롤 형상으로 감고, 그 층을 피착체에 전사한 후에 재차 경화를 실시하여 최종적인 하드코트를 피착체 상에 완성시키는, 2 단계 경화에 의한 하드코트용 전사박이 있다 (특허 문헌 1).
또한 별도 방법으로서, 소정 치수로 조정된 열가소성 수지 시트의 표면에, 후공정에서 하드코트층이 되는 수지액을 도포하고 건조시켜 반경화 수지층을 부여하고, 이 열가소성 수지 시트를 진공 성형 등의 열 성형을 적용시키는 방법이 있다 (특허 문헌 2, 3). 상기 반경화 수지층은 취급에 지장이 없을 정도의 경도를 갖기 때문에, 성형의 소정 형상에 충분히 추종하여 변형된다. 반경화 및 성형 후에 반경화 수지층을 완전 경화시켜, 성형품 표면을 덮는 하드코트로 하는 것이다.
이들 방법은 모두, 기재 상에 반경화 상태의 하드코트 전구층을 갖는 시트 (박) 가 사용된다. 그러나, 이들 시트에도, 반경화 상태가 불안정하기 때문에 반경화 상태로 장기간 보존할 수 없거나, 긴 시트를 롤 등으로 감을 때에는, 시트 끼리의 접착 (블로킹) 을 회피하기 위해서 이형성 수지 필름 등을 사이에 끼우는 것이 필요하다는 등의 문제도 있었다.
한편, 하드코트막에서는, UV 경화 수지로서 아크릴레이트계 수지 등을 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허 문헌 3 에는, (메트)아크릴산에스테르 혼합물 (A), 광중합 개시제 (B), 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 올리고머 (C), 콜로이드성 실리카 졸 (D) 및 희석제 (E) 를 함유하는 하드코트 필름이 기재되어 있으며, 얻어진 필름은 연필 경도, 컬, 기재에 대한 밀착성이 양호하다는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 4 에는, (A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 입자와, 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물을 결합시켜 이루어지는 입자, (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물을 사용하는 것이 기재되어 있고, 우수한 도포성을 가지며, 또한 각종 기재의 표면에, 고경도 및 고굴절률을 가짐과 함께 내찰상성 그리고 기재 및 저굴절률층과의 밀착성이 우수한 피막 (층) 을 형성할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
또 특허 문헌 5 에는, 유기 규소 화합물의 가수분해물과 금속 산화물 미립자의 혼합물, (B) 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, (C) 광중합 개시제를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 하드코트 수지 조성물이 기재되어 있고, 대전 방지제가 표면으로 블리드되는 것, 투명성의 저하, 내습성의 열화 등을 실용적으로 허용 가능 범위 내로 수득할 수 있으며, 또한 하드코트로서의 기능 (내찰상성, 표면 경도, 내습성, 내용제·약품성 등) 을 만족시킨다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이들 아크릴레이트계 수지 등을 사용하는 하드코트막은, 내마모성에 관해서는 무기막보다도 열등하기 때문에 금속 산화물 졸을 첨가함으로써 개선을 도모하고 있으며, 그 때문에 경도는 향상되지만, 투명성, 가요성이 저하된다는 문제 가 있었다.
이 문제에 대해 본 발명자들은, 폴리실록산계 조성물 및 자외선 경화성 화합물을 함유하는 박막은, 표면이 무기화되어 매우 높은 경도를 갖기 때문에 내찰상성이 우수하고, 또한, 피착체와의 밀착성도 우수하다는 것을 알아내었다 (특허 문헌 6).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-206778호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-1350호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2006-150949호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2005-272702호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-214092호
특허 문헌 6 : 국제 공개 2008/069217호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는 사용전에는 보존 안정성이 우수하고, 또한, 내찰상성이 높은 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제에 관하여 예의 연구한 결과, 자신들이 발명한 폴리실록산계의 조성물, 자외선 경화성 화합물 및 광감응성 화합물을 함유하는 유기 무기 복합체 (특허 문헌 6) 를 성형용 시트에 적용하면, 표면이 무기화되어 매우 높은 경도를 갖기 때문에 내찰상성이 우수하고, 또한, 피착체와의 밀착성도 우수한 하드코트를 얻을 수 있다는 것을 알아내었고, 나아가 광감응성 화합물을 함유하지 않아도 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트로서 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
[1] 기재 상에,
a) 식 (Ⅰ)
RnSiX4-n … (Ⅰ)
(식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되어 있는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때, R 은 동일하거나 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물,
b) 자외선 경화성 화합물, 및
c) 실라놀 축합 촉매,
를 함유하는 조성물의 반경화물로 이루어지는 층 (이하 하드코트 전구층이라고 한다) 을 갖는 것을 특징으로 하는 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트,
[2] 식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 중, R 의 탄소수가 3 이하인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대하여 30 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는, [1] 의 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트,
[3] 식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 중, R 의 탄소수가 3 이하인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대하여 30 ∼ 95 몰％, R 의 탄소수가 4 이상인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대하여 5 ∼ 70 몰％ 인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2] 의 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트,
[4] 자외선 경화성 화합물이 조성물의 고형분의 전체 질량에 대하여 80 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, [1] ∼ [3] 중 어느 것의 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트에 관한 것이다.
또 본 발명은,
[5] 인몰드 라미네이션용 시트인 것을 특징으로 하는, [1] ∼ [4] 중 어느 것의 시트,
[6] 전사박인 것을 특징으로 하는, [1] ∼ [4] 중 어느 것의 시트에 관한 것이고, 또한
[7] 추가로 접착층을 갖는 것을 특징으로 하는, [6] 의 전사박,
[8] 접착층이 수계의 유기 수지를 원료로 하여 형성된 것을 특징으로 하는, [7] 의 전사박,
[9] 전사박이 인몰드 성형용의 전사박인 것을 특징으로 하는, [6] ∼ [8] 중 어느 것의 전사박,
[10] [1] ∼ [6] 중 어느 것의 시트에 의해 형성한 하드코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체에 관한 것이다.
또한 본 발명은,
[11] a) 식 (Ⅰ)
RnSiX4-n … (Ⅰ)
(식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되어 있는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때, R 은 동일하거나 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물,
b) 자외선 경화성 화합물, 및
c) 실라놀 축합 촉매,
를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드코트층 형성용 조성물,
[12] 식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 중, R 의 탄소수가 3 이하인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대하여 30 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는, [11] 에 기재된 하드코트층 형성용 조성물,
[13] 식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 중, R 의 탄소수가 3 이하인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대하여 30 ∼ 95 몰％, R 의 탄소수가 4 이상인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대하여 5 ∼ 70 몰％ 인 것을 특징으로 하는, [11] 또는 [12] 에 기재된 하드코트층 형성용 조성물,
[14] 자외선 경화성 화합물이, 조성물의 고형분의 전체 질량에 대하여 80 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, [11] ∼ [13] 중 어느 것에 기재된 하드코트층 형성용 조성물에 관한 것이다.
그리고 본 발명은,
[15] (A) 기재 상에, [11] ∼ [14] 중 어느 것에 기재된 하드코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정,
(B) 열 및/또는 활성 에너지선에 의해서 도포면을 반경화시켜 전사박으로 하는 공정,
(C) 당해 전사박을 피착체와 접촉시켜서 하드코트 전구층을 전사하는 공정,
(D) 전사한 하드코트 전구층에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 공정,
을 갖는 것을 특징으로 하는 하드코트층의 형성 방법,
[16] (A) 기재 상에, [11] ∼ [14] 중 어느 것에 기재된 하드코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정,
(B) 열 및/또는 활성 에너지선에 의해서 하드코트층 형성용 조성물을 반경화시키는 공정,
(C) 원하는 형태를 부여하는 공정,
(D) 활성 에너지선을 조사함으로써 완전 경화시키는 공정,
을 갖는 것을 특징으로 하는 하드코트층의 형성 방법,
[17] 원하는 형태를 부여하는 방법이 프레스 성형, 진공 성형, 진공 압공 성형, 압공 성형, 매트 성형, 엠보싱 성형, 인몰드 라미네이션 중 어느 것인, [16] 에 기재된 하드코트층의 형성 방법에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서 「활성 에너지선」이란, 자외선, X 선, 방사선, 이온화 방사선, 전리성 방사선 (
Figure 112009078444112-pct00001
, β, γ 선, 중성자선, 전자선) 을 의미한다.
또한, 「반경화」란, 택성 (tack) 이 없고, 성형시에는 형 (型) 에 추종하여 크랙이 발생하지 않을 정도로 경화된 상태를 의미한다. 그리고, 「경화」란, 스틸 울에 의한 찰과에서 흠집이 잘 생기지 않을 정도로 경화되어 있는 상태를 의미한다.
또 본 명세서에 있어서 「하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트」란, 반경화 상태의 하드코트층을 갖는 시트로서, 성형체의 제조시에 하드코트층을 형성하는 시트를 의미한다.
1. 하드코트층 형성용 조성물
본 발명의 하드코트층 형성용 조성물은,
a) 식 (Ⅰ)
RnSiX4-n … (Ⅰ)
(식 중, R 은, 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되어 있는 유기기를 나타내고, X 는, 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타 내고, n 이 2 일 때, R 은 동일하거나 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다)
로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물,
b) 자외선 경화성 화합물, 및
c) 실라놀 축합 촉매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
실라놀 축합 촉매가 금속 촉매인 경우, a) 와 c) 는 서로 비결합 상태에서 일방이 타방 중에 분산되어 있어도 되고, 서로 화학적으로 결합되어 있어도 된다. 예를 들어, Si-O-M 결합을 갖는 것 (M 은 실라놀 축합 촉매 중의 금속 원자를 나타낸다) 이나, 그 혼합 상태로 이루어지는 것이 있다.
a) 유기 규소 화합물
식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물 중, R 및 X 는 각각 다음과 같다.
R 은, 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되어 있는 유기기를 나타낸다. 이러한 유기기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 에폭시알킬기가 보다 바람직하다.
또한, 유기기는, 규소 원자를 함유하고 있어도 되고, 폴리실록산, 폴리비닐실란, 폴리아크릴실란 등의 폴리머를 함유하는 기이어도 된다.
상기 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등이 포함된다.
여기서 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다.
알케닐기로서는, 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐, 트리코세닐 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기가 바람직하다.
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기」의 치환기로서는, 할로겐 원자, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알케닐카르보닐옥시기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, 1-메틸부톡시, n-헥실옥시, 이소헥실옥시, 4-메틸펜톡시 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기가 바람직하다.
알케닐옥시기는, 어느 1 군데 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알케닐기와 알킬기가 산소 원자를 사이에 두고 결합한 기로, 예를 들어, 비닐옥시, 2-프로페닐옥시, 3-부테닐옥시, 4-펜테닐옥시 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케 닐옥시기가 바람직하다.
알케닐카르보닐옥시기로서는, 알케닐기가 카르보닐옥시기와 결합한 기로, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 알릴카르보닐옥시, 3-부테닐카르보닐옥시 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐카르보닐옥시기가 바람직하다.
또한, 치환기로서 에폭시기를 갖는 탄화수소기로서는, 에폭시에틸, 1,2-에폭시프로필, 글리시독시알킬기, 에폭시시클로헥실에틸 등을 들 수 있다.
R 이 폴리머로 이루어지는 기인 경우, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로서는 예를 들어,
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ;
(메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산 및 무수 말레산 등의 산무수물 ;
글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시 화합물 ;
디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노 화합물 ;
(메트)아크릴아미드, 이타콘산디아미드,
Figure 112009078444112-pct00002
-에틸아크릴아미드, 크로톤아미드, 푸마르산디아미드, 말레산디아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물 ;
아크릴로니트릴, 스티렌,
Figure 112009078444112-pct00003
-메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등에서 선택되는 비닐계 화합물 ; 을 공중합한 비닐계 폴리머를 들 수 있 다.
n 은 1 또는 2 를 나타내고, n = 1 이 보다 바람직하다. n 이 2 일 때, R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
X 는, 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 식 (Ⅰ) 의 (4-n) 이 2 이상일 때, X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 가수분해성기란, 예를 들어, 무촉매, 과잉된 물의 공존하에 25 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 가열함으로써 가수분해되어 실라놀기를 생성할 수 있는 기나, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미하며, 구체적으로는, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기로서는, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시 등의 아실옥시기를 들 수 있다.
구체적으로, 유기 규소 화합물로서는, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리메 틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸-트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란을 들 수 있다.
이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 조합, 비닐트리메톡시실란과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 조합을 바람직하게 예시할 수 있다.
이들 유기 규소 화합물은 축합물이어도 된다. 축합물이란, 구체적으로는 예를 들어, 상기 유기 규소 화합물이 가수분해 축합되어 실록산 결합을 형성한 2 량체 등을 들 수 있다.
또한, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 중, R 의 탄소수가 3 이하인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대하여 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. R 의 탄소수가 4 이상인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대하여 5 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
요컨대, 바람직하게는 R 의 탄소수가 3 이하인 것이 30 ∼ 95 몰％, R 의 탄소수가 4 이상인 것이 5 ∼ 70 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 R 의 탄소수가 3 이하인 것이 50 ∼ 95 몰％, R 의 탄소수가 4 이상인 것이 5 ∼ 50 몰％ 이다.
b) 자외선 경화성 화합물
본 발명의 자외선 경화성 화합물이란, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합되는 화합물이다. 특히, 광중합 개시제의 존재하에서 자외선의 조사에 의해 중합 반응을 일으키는 관능기를 갖는 화합물 또는 수지를 가리키고, (메트)아크릴레이트계 화합물, 에폭시 수지, 아크릴레이트계 화합물을 제외한 비닐 화합물 등이 있다. 관능기의 수는, 1 개 이상이면 특별히 한정되지 않는다.
아크릴레이트계 화합물로서는, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리아미드(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 폴리스티릴(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 폴리머 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시폴리(메트)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트이다.
분자량은, 다른 하드코트층 조성물과 상용성을 갖는 한 한도는 없지만, 통상은 질량 평균 분자량으로서 500 ∼ 50,000, 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000 이다.
에폭시(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락 에폭시 수지의 옥시란 고리와 아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해서 얻어지는, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 아크릴산에 의해 에스테르화함으로써 얻어진다. 또는, 다가 카르복실산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 아크릴산에 의해 에스테르화함으로써 얻어진다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 화합물과, 수산기를 갖는 아크릴레이트 모노머의 반응 생성물이고, 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어
아라카와 화학 공업 (주) 제조 상품명 : 빔세트 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM92 :
산노푸코 (주) 제조 상품명 : 포토마 6008, 6210 ;
신나카무라 화학 공업 (주) 제조 상품명: NK 올리고 U-2PPA, U-4HA, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U-324A, U-4H, U-6H ;
토아 합성 (주) 제조 상품명 : 아로닉스 M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960 ;
쿄에이샤 화학 (주) 제조 상품명 : AH-600, AT606, UA-306H ;
닛폰 화약 (주) 제조 상품명 : 카야랏도 UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX- 3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101 ;
닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조 상품명 : 시코우 (紫光) UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-7600B, UV-2010B, UV-7610B, UV-7630B, UV-7550B ;
네가미 공업 (주) 제조 상품명 ; 아토레진 UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20 ;
다이셀 유씨비 (주) 제조 상품명 : Ebecryl 6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301 ;
다이셀 사이텍 (주) 제조 상품명 : ACA20OM, ACAZ230AA, ACAZ250, ACAZ300, ACAZ320 ;
등을 들 수 있다.
또, 아크릴레이트계 화합물을 제외한 비닐 화합물로서는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아세트산비닐, 스티렌, 불포화 폴리에스테르 등이 있고, 에폭시 수지로서는, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, (ⅰ) 광 조사에 의해 카티온종(種)을 발생시키는 화합물 및 (ⅱ) 광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등을 들 수 있다.
광 조사에 의해 카티온종을 발생시키는 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (Ⅱ) 에 나타내는 구조를 갖는 오늄염을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 오늄염은, 광을 받음으로써 루이스산을 방출하는 화합물이다.
[R1 aR2 bR3 cR4 dW]＋e[MLe＋f]－e (Ⅱ)
(식 (Ⅱ) 중, 카티온은 오늄 이온이고, W 는, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, 또는 N≡N- 이고, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이한 유기기이고, a, b, c, 및 d 는 각각 0 ∼ 3 의 정수이고, (a＋b＋c＋d) 는 W 의 가수와 동일하다. M 은, 할로겐화물 착물 [MLe＋f] 의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 메탈로이드이고, 예를 들어, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. L 은, 예를 들어, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자이고, e 는 할로겐화물 착물 이온의 정미 (正味) 전하이고, f 는 M 의 원자가 이다)
상기 식 (Ⅱ) 중에서의 음이온 (MLe＋f) 의 구체예로서는, 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 (SbF6 -), 헥사플루오로알세네이트 (AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트 (SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
또한, 식 [MLf(OH)-] 에 나타내는 음이온을 갖는 오늄염을 사용할 수도 있다. 그리고, 과염소산 이온 (ClO4 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온 (CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온 (FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 트리니트로톨루엔술폰산 음이온 등의 다른 음이온을 갖는 오늄염이어도 된다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물로서는, 예를 들어, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 광중합 개시제의 배합량은, (메트)아크릴레이트계 자외선 경화성 화합물의 고형분에 대하여 0.01 ∼ 20 질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라서 증감제를 첨가할 수 있고, 예를 들 어, 트리메틸아민, 메틸디메탄올아민, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸벤질아민 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
자외선 경화성 화합물은, 하드코트층 형성용 조성물의 고형분의 전체 질량에 대하여 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
c) 실라놀 축합 촉매
실라놀 축합 촉매로서는, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 중의 가수분해성기를 가수분해하고, 실라놀을 축합하여 실록산 결합으로 하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 유기 금속, 유기산 금속염, 산, 염기, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 실라놀 축합 촉매는 1 종 단독, 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
유기 금속으로서 구체적으로는 예를 들어, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 티탄비스아세틸아세토네이트 등의 알킬티타네이트 등의 유기 티탄 화합물 ; 알콕시알루미늄류 등을 들 수 있다.
유기산 금속염으로서는 예를 들어, 옥탄산아연, 2-에틸헥산산납, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디락테이트, 옥탄산제1주석, 나프텐산아연 및 옥탄산제1철, 옥틸산주석, 디부틸주석디카르복실레이트 등의 카르복실산 금속염, 구체적으로는 카르복실산 알칼리 금속염, 카르복실산 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.
산으로서는 유기산, 광산을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 유기산으로서는 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 프탈산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔 술폰산, 메탄술폰산 등, 광산으로서는 염산, 질산, 붕산, 붕불화 수소산 등을 들 수 있다.
여기서, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 광 산발생제, 구체적으로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등도 포함된다.
염기로서는, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 강염기류 ; 유기 아민류, 유기 아민의 카르복실산 중화염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는 알루미늄 킬레이트류를 들 수 있고, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009078444112-pct00004
(식 중, acac 는 알킬아세토네이트기, Pr 은 프로필기, Bu 는 부틸기, Et 는 에틸기를 나타낸다)
이들은 1 종 단독, 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 실라놀 축합 촉매로서는, 350 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광의 작용에 의 해서 표면측의 탄소 성분을 제거할 수 있는, 광감응성 화합물이 바람직하다.
광감응성 화합물이란, 그 메카니즘의 여하에 상관없이, 표면측에서부터 조사되는 350 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광의 작용에 의해서 표면측의 탄소 성분을 제거할 수 있는 화합물로서, 바람직하게는, 표면에서부터 깊이 방향 2 ㎚ 에서의 표면부의 탄소 함유량이 탄소량이 감소되어 있지 않은 부분 (막의 경우, 예를 들어 막 이면에서부터 깊이 방향 10 ㎚ 에서의 이면부) 의 탄소 함유량의 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2 ∼ 60 ％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 40 ％ 로 할 수 있는 화합물이고, 특히 바람직하게는, 탄소 성분을 그 제거량이 표면측에서부터 점차 감소하도록 소정 깊이까지 제거할 수 있는 화합물, 즉 표면에서부터 소정 깊이까지 탄소 함유량이 점차 증가하는 층을 형성할 수 있는 화합물을 말한다. 구체적으로는, 예를 들어 350 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 흡수하여 여기하는 화합물을 들 수 있다.
여기서, 350 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광이란, 350 ㎚ 이하의 어떠한 파장의 광을 성분으로 하는 광원을 사용하여 이루어지는 광, 바람직하게는 350 ㎚ 이하의 어떠한 파장의 광을 주성분으로 하는 광원을 사용하여 이루어지는 광, 즉 가장 성분량이 많은 파장이 350 ㎚ 이하의 광원을 사용하여 이루어지는 광을 의미한다.
본 발명의 하드코트층 형성용 조성물에 함유되는 광감응성 화합물로서는, 금속 킬레이트 화합물, 금속 유기산염 화합물, 2 이상의 수산기 또는 가수분해성기를 갖는 금속 화합물, 그들의 가수분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로, 가수분해물 및/또는 축합물인 것이 바람직하고, 특히 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물이 바람직하다. 이것 으로부터 유도되는 화합물로서는, 예를 들어, 금속 킬레이트 화합물의 축합물 등이 추가로 축합된 것 등을 들 수 있다. 이러한 광감응성 화합물 및/또는 그 유도체는, 전술한 바와 같이 유기 규소 화합물과 화학 결합되어 있어도 되고, 비결합 상태로 분산되어 있어도 되며, 그 혼합 상태인 것이어도 된다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 수산기 또는 가수분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하고, 2 이상의 수산기 또는 가수분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 2 이상의 수산기 또는 가수분해성기를 갖는다란, 가수분해성기 및 수산기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다. 또한, 상기 금속 킬레이트 화합물로서는, β-케토카르보닐 화합물, β-케토에스테르 화합물, 및
Figure 112009078444112-pct00005
-히드록시에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산 n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 sec-부틸, 아세토아세트산 t-부틸 등의 β-케토에스테르류 ; 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온, 5-메틸-헥산-2,4-디온 등의 β-디케톤류 ; 글리콜산, 락트산 등의 히드록시카르복실산 ; 등이 배위한 화합물을 들 수 있다.
금속 유기산염 화합물로는, 금속 이온과 유기산으로부터 얻어지는 염으로 이루어지는 화합물이고, 유기산으로서는, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산류 ; 술폰산, 술핀산, 티오페놀 등의 황 함유 유기산 ; 페놀 화합물 ; 에놀 화합물 ; 옥심 화합물 ; 이미드 화합물 ; 방향족 술폰아미드 ; 등의 산성을 나타내는 유기 화합물을 들 수 있다.
또한, 2 이상의 수산기 또는 가수분해성기를 갖는 금속 화합물은, 상기 금속 킬레이트 화합물 및 금속 유기산염 화합물을 제외하는 것으로, 예를 들어, 금속의 수산화물이나, 금속 알콜레이트 등을 들 수 있다.
금속 화합물, 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 유기산염 화합물에 있어서의 가수분해성기로서는, 예를 들어, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기가 바람직하다. 또, 2 이상의 수산기 또는 가수분해성기를 갖는다란, 가수분해성기 및 수산기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다.
이러한 금속 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물로서는, 2 이상의 수산기 또는 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상의 물을 사용하여 가수분해한 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물로서는, 금속 킬레이트 화합물 1 몰에 대하여 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속 유기산염 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물로서는, 금속 유기산염 화합물 1 몰에 대하여 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 보다 바람직하다.
또한, 이들 금속 화합물, 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 유기산염 화합물에 있어서의 금속으로서는, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주 석, 탄탈, 아연, 텅스텐, 납 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 티탄, 지르코늄, 알루미늄이 바람직하고, 특히 티탄이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 실라놀 축합 촉매를 2 종 이상 사용하는 경우, 상기의 광감응성을 갖는 화합물을 함유해도 되고, 광감응성을 갖는 화합물을 함유하지 않아도 된다. 또한, 광감응성을 갖는 화합물과 광감응성을 갖지 않는 화합물을 병용할 수도 있다.
(하드코트층 형성용 조성물의 조제 방법)
본 발명의 하드코트층 형성용 조성물의 조제 방법으로서는, 필요에 따라서 물 및 용매를 첨가하고, 유기 규소 화합물, 자외선 경화성 화합물, 및 실라놀 축합 촉매를 혼합한다.
구체적으로는 공지된 조건·방법에 따를 수 있고, 예를 들어 WO2008/69217 에 기재된 방법 등으로 조제할 수 있다.
사용하는 용매로서는 특별히 제한되는 것이 아니라, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 유도체류 ; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단 독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2 종 이상 조합하는 경우, 예를 들어 부탄올/아세트산에틸/에탄올의 조합을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 하드코트층 형성용 조성물의 고형분 (유기 규소 성분, 자외선 경화성 화합물, 실라놀 축합 촉매 및 광중합 개시제 등) 으로서는, 1 ∼ 75 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 실라놀 축합 촉매, 자외선 경화성 화합물 및 광중합 개시제 등의 고형분의 전체 질량에 대하여 자외선 경화성 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 ％ 이다.
또한, 실라놀 축합 촉매로서 광감응성 화합물을 함유하는 경우, 광감응성 화합물의 함유량으로는 그 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로, 유기 규소 화합물 중의 Si 에 대하여, 광감응성 화합물 중의 금속 원자가 0.01 ∼ 0.5 몰 당량, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 몰 당량인 것이 바람직하다.
또한, 당해 조성물에는, 얻어지는 하드코트층의 경도 향상을 목적으로 하여 4 관능 실란이나 콜로이드상 실리카를 첨가할 수도 있다. 4 관능 실란으로서는, 예를 들어, 테트라아미노실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라페녹시실란, 테트라(메트)아크릴옥시실란, 테트라키스[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 테트라키스(2-비닐록시에톡시)실란, 테트라글리시딜옥시실란, 테트라키스(2-비닐록시부톡시)실란, 테트라키스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란을 들 수 있다. 또 한, 콜로이드상 실리카로서는, 수분산 콜로이드상 실리카, 메탄올 또는 이소프로필알코올 등의 유기 용매 분산 콜로이드상 실리카를 들 수 있다.
2. 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트
본 발명의 성형용 시트는 하드코트층을 형성하기 위한 시트로서, 상기 하드코트층 형성용 조성물의 반경화물을 함유하는, 하드코트 전구층을 갖는다.
상기 하드코트층 형성용 조성물의 반경화물이란, 당해 조성물 중의 유기 규소 화합물 및/또는 자외선 경화성 화합물이 일부 축합되어 있는 화합물을 의미한다. 축합물은 주로, 유기 규소 화합물의 축합물이다.
본 발명의 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트는, 시트의 기재와 일체로 성형체 상에 부착되는 시트이어도 되고, 전사박이어도 된다. 시트의 기재와 일체로 성형체 상에 부착되는 시트로서는, 인몰드 라미네이션용 시트를 바람직하게 들 수 있다.
1) 전사박
전사박은, 기재의 일방의 면에, 상기 하드코트층 형성용 조성물의 반경화물로 이루어지는 하드코트 전구층이 적층되어 있다. 또한, 필요에 따라서 박리층, 이형층 및 프라이머층, 도안층이나 금속 증착층 등의 장식층 및/또는 접착제층 등이 적층되어 있어도 되고, 접착제층을 가지고 있는 것이 바람직하다.
전사박의 기재로서는, 내열성, 기계적 강도, 내용제성 등이 있으면, 용도에 따라서 여러 가지 재료를 적용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6 등의 폴리아미드 계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐 등의 비닐계 수지, 폴리메타아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 고충격 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지, 셀로판, 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스계 필름, 폴리이미드 등의 이미드계 수지 등이 있다. 바람직하게는 내열성, 기계적 강도의 면에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지의 필름이고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 그 기재의 두께는 통상 10 ∼ 100 ㎛ 정도를 적용할 수 있는데, 20 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다.
그 기재는, 이들 수지를 주성분으로 하는 공중합 수지, 또는, 혼합체 (알로이를 포함한다), 혹은 복수층으로 이루어지는 적층체이어도 된다. 또, 그 기재는 연신 필름이어도 되고 미연신 필름이어도 되지만, 강도를 향상시킬 목적에서, 1 축방향 또는 2 축 방향으로 연신한 필름이 바람직하다. 그 기재는, 이들 수지의 적어도 1 층으로 이루어지는 필름, 시트, 보드 형상으로서 사용한다. 그 기재는, 도포에 앞서, 도포면에 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프레임 처리, 프라이머 (앵커 코트, 접착 촉진제, 접착 용이제라고도 한다) 도포 처리, 예열 처리, 진애 제거 처리, 증착 처리, 알칼리 처리, 등의 접착 용이 처리를 실시해도 된다. 또한, 필요에 따라서, 충전제, 가소제, 착색제, 대전 방지제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
(접착제층)
전사박의 경우, 전사를 쉽게 하고, 전사 후 하드코트층을 기재에 강고하게 밀착시키기 위해서, 유기 수지계 접착제층을 반경화 상태의 하드코트층 상에 형성시키는 것이 바람직하다. 접착제층으로서는, 아크릴계 수지, 아크릴우레탄 수지, 아크릴아세트산비닐 수지, 아크릴스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 염화비닐 수지 등을 들 수 있다. 전사박으로서, 감은 후에 블로킹되는 일이 없도록, 사용하는 수지의 유리 전이 온도는 실온 이상인 것이 바람직하다.
또한, 반경화 상태의 하드코트층 상에 유기 수지계 접착제층을 형성하기 위해서는, 수계의 유기 수지를 원료로 하여 도포, 건조시켜 형성되는 것이 바람직하다. 수계란, 물을 주용제로 한 유기 수지 용액을 가리키고, 아크릴 에멀션, 아크릴/우레탄 에멀션, 아크릴/아세트산비닐 공중합체 에멀션, 아크릴/스티렌 공중합체 에멀션, 아세트산비닐 공중합체 에멀션, 에틸렌 공중합체 에멀션, 수성 폴리올레핀 합성 수지, 수성 우레탄 수지, 염화비닐 합성 수지 등을 들 수 있다.
구체적으로 시판품으로서는, 예를 들어, 니치고·모비닐 주식회사 제조 상품명: 모비닐 7980, 972, 760H, 081F, 082, 109E, 172E, 180E, 206, DC, 502N, DIC 주식회사 제조 상품명 : SF 프라이머 W-123K, W-125A, W-200A, 하이도란 ADS-110, ADS-120, HW-311, HW-333, AP-20, APX-101H, AP-60LM, 유니티카 주식회사 제조 상품명 : 알로베이스 SA-1200, SB-1200, SE-1200, SB-1010, 니치에이 화공 주식회사 제조 상품명 : 라이프본드 VP-90, HC-12, HC-17, HC-38 등을 들 수 있다.
(박리층 및 이형층)
박리층 및 이형층으로서는, 이형성 수지, 이형제를 함유한 수지, 전리 방사선에 의해 가교되는 경화성 수지 등을 적용할 수 있다. 이형성 수지는, 예를 들어, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 섬유소계 수지 등이다. 이형제를 함유한 수지는, 예를 들어, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 각종 왁스 등의 이형제를, 첨가 또는 공중합시킨 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 섬유소계 수지 등이다.
박리층 및 이형층의 형성은, 그 수지를 용매에 분산 또는 용해시키고, 롤 코트, 그라비아 코트 등의 공지된 코팅 방법으로 도포하고 건조시키면 된다. 또한, 필요하다면, 온도 30 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 가열 건조 혹은 에이징, 또는 활성 에너지선을 조사하고 가교시켜도 된다. 박리층 및 이형층의 두께로서는, 각각 통상은 0.1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 정도이다.
전사박은 상기 층 이외에도 임의의 도안층 및/또는 금속 증착층을 부설해도 된다.
기재 상의 하드코트 전구층의 두께는 그 용도에 따라서도 다르지만, 전사 전의 하드코트 전구층의 두께가 0.5 ∼ 20 ㎛, 특히 1 ∼ 10 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 각 층에, 각 층의 물성과 기능을 손상시키지 않는 한도 내에서, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어, 대전 방지제, 발수제, 발유제, 안정제, 도전제, 흐림 방지제 등을 첨가할 수 있다.
2) 성형 후에 기재 시트와 하드코트층이 일체화되는 성형용 시트
성형 후에 기재 시트와 하드코트층이 일체화되는 성형용 시트로서는, 프레스 성형용 시트, 진공 성형용 시트, 압공 성형용 시트, 매트 성형용 시트, 엠보싱 성 형용 시트, 인몰드 라미네이션용 시트 등을 들 수 있다. 이들 시트에서는, 기재의 일방의 면에 상기 하드코트층 형성용 조성물의 반경화물로 이루어지는 하드코트 전구층이 적층되어 있다. 또한, 필요에 따라서, 하드코트층과는 반대면에 도안층이나 금속 증착층 등의 장식층이 적층되어 있어도 되고, 시트와 하드코트층 사이에 프라이머층을 형성해도 된다.
기재로서는 전사박의 기재로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 성형품의 용도 및 원하는 외관 등에 따라서 적절히 선택되는데, 바람직하게는, 성형성, 내열성, 기계적 강도의 면에서, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트이다. 그 기재의 두께는, 통상 10 ∼ 5000 ㎛ 정도를 적용할 수 있고, 100 ∼ 2000 ㎛ 가 바람직하다.
기재 상의 하드코트 전구층의 두께는 그 용도에 따라서도 다르지만, 0.5 ∼ 20 ㎛, 특히 1 ∼ 10 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 각 층에, 각 층의 물성과 기능을 파손시키지 않는 한도 내에서, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어, 대전 방지제, 발수제, 발유제, 안정제, 도전제, 흐림 방지제 등을 첨가할 수 있다.
3) 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트의 제조 방법
본 발명의 시트의 제조는 기재 상에 각 층을 적층하여 실시할 수 있는데, 각종 공지된 적층 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 마이크로 그라비아 도포, 콤머 도포, 바코터 도포, 에어나이프 도포, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 스프레이 도포 등의 방법에 의해 각 층을 형성할 수 있다.
기재에 대한 하드코트 전구층의 형성은, 기재 상에 하드코트층 형성용 조성물을 함유하는 액을 도포한 후에, 가열 및/또는 활성 에너지선을 조사함으로써 반경화시켜 실시한다. 이 공정에 의해 하드코트층 형성용 조성물 중의 유기 규소 화합물의 축합물이 가교되어, 하드코트층이 반경화된다. 또한 희석 용매 등으로서 유기 용제를 사용했을 때에는, 이 가열에 의해 유기 용제가 제거된다. 가열은 통상 40 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이다. 가열 시간은 통상 10 초 ∼ 30 분간, 바람직하게는 30 초 ∼ 5 분이다.
4) 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트의 사용 방법
본 발명의 성형용 시트는 공지된 조건·방법으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 전사박의 경우, 전사박과 피착체를 밀착시켜 전사를 행한다.
피착체로서는, 재질이 한정되지는 않지만, 예를 들어, 수지 성형품, 목공 제품, 이들의 복합 제품 등을 들 수 있다. 이들은, 투명, 반투명, 불투명 중 어떠한 것이어도 된다. 또한, 피착체는, 착색되어 있어도 되고 착색되어 있지 않아도 된다. 수지로서는, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, AS 수지 등의 범용 수지를 들 수 있다. 또한, 폴리페닐렌옥사이드·폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 초고분자량 폴리에틸렌 수지 등의 범용 엔지니어링 수지나, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지, 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리이미드 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리알 릴계 내열 수지 등의 슈퍼 엔지니어링 수지를 사용할 수도 있다. 또, 유리 섬유나 무기 필러 등의 보강재를 첨가한 복합 수지도 사용할 수 있다.
피착체 표면에 하드코트층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 전사박을 피착체 표면에 접착시키고, 그 후, 전사박의 기재를 박리함으로써 전사박을 피착체 표면 상에 전사한 후, 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라서 가열에 의해 경화시키는 방법 (전사법) 이나, 상기 전사박을 성형 금형 내에 끼워 넣고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시켜 수지 성형품을 얻음과 동시에 그 표면에 전사박을 접착시키고, 기재를 박리하여 성형품 위에 전사한 후, 활성 에너지선 조사 후, 및 필요에 따라 가열에 의해 경화시키는 방법 (인몰드법) 등을 들 수 있다.
인몰드 전사법에 의한 성형품의 하드코트층 형성 방법을 구체적으로 설명하면, 먼저, 가동형과 고정형으로 이루어지는 성형용 금형 내에 하드코트 전구층을 내측으로 하여, 요컨대, 기재가 고정형에 접하도록 전사박을 보낸다. 이 때, 매엽 (枚葉) 의 전사박을 1 장 씩 보내도 되고, 긴 전사박의 필요 부분을 간헐적으로 보내도 된다. 성형용 금형을 닫은 후, 가동형에 형성한 게이트로부터 용융 수지를 금형 내에 사출 충만시켜 성형품을 형성함과 동시에 그 면에 전사박을 접착시킨다. 수지 성형품을 냉각한 후, 성형용 금형을 열어 수지 성형품을 꺼낸다. 마지막으로, 기재를 박리한 후, 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라서 가열함으로써 하드코트 전구층을 완전히 경화시킨다.
또, 하드코트 전구층의 전사와 경화의 공정은, 상기 방법에 나타낸 바와 같이 전사박을 피착체 표면에 접착시키고, 그 후 기재를 박리함으로써 성형품 표면 상에 전사시킨 후, 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라서 가열하는 순서의 공정이 바람직하지만, 전사박을 피착체 표면에 접착시킨 후, 기재측에서부터 활성 에너지선 조사, 및 필요에 따라서 가열하여 하드코트 전구층을 완전히 경화시키고, 이어서 기재를 박리하는 순서의 공정이어도 된다.
활성 에너지선으로서는, 자외선, X 선, 방사선, 이온화 방사선, 전리성 방사선 (
Figure 112009078444112-pct00006
, β, γ 선, 중성자선, 전자선) 을 사용할 수 있고, 350 ㎚ 이하의 파장을 포함하는 광이 바람직하다.
활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프 등의 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 조사하는 광원으로는, 150 ∼ 350 ㎚ 범위의 어떠한 파장의 광을 포함하는 광원인 것이 바람직하고, 250 ∼ 310 ㎚ 범위의 어떠한 파장의 광을 포함하는 광원인 것이 보다 바람직하다.
또한, 반경화 상태의 하드코트층을 충분히 경화시키기 위해서 조사하는 광의 조사광량으로서는, 예를 들어 0.1 ∼ 100 J/㎠ 정도를 들 수 있고, 막경화 효율 (조사 에너지와 막경화 정도의 관계) 을 고려하면, 1 ∼ 10 J/㎠ 정도인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 J/㎠ 정도인 것이 보다 바람직하다.
성형용 시트가 시트의 기재와 일체로 성형체 상에 부착되는 시트인 경우, 성형 방법으로서는, 공지된 성형 가공 방법 및/또는 표면 형태의 가공 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 적층 성형, 캘린더 성형, 인서트 성 형, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 매트 성형, 블로우 성형, 프리블로우 성형, 진공 성형, 진공 압공 성형, 압공 성형, 매치드 몰드 성형, 인서트 성형, 엠보싱 성형, 굽힘 가공, 광택 제거 가공, 표면에 미세한 요철을 형성하는 가공 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 프레스 성형, 진공 성형, 진공 압공 성형, 압공 성형, 매트 성형, 엠보싱 성형이다. 또, 가열하여 성형하는 방법이 바람직하다.
예를 들어, 진공 성형에 의한 형성 방법을 구체적으로 설명하면, 먼저, 본 발명의 성형용 시트를 클램프 사이에 끼워서 히터로 상하면을 가열한다. 소정의 가열 시간 후, 히터를 떼어내고 기재와 형(型)이 근접하도록 한다. 형에는 작은 구멍 또는 슬릿이 있다. 기재와 형이 근접한 상태에서, 작은 구멍 또는 슬릿으로부터 탈기시켜 기재와 형 사이를 진공으로 하고, 기재를 형에 흡착시켜 성형한다. 성형 후, 상압으로 되돌리고, 형을 분리시켜 성형품을 얻는다. 가열 온도는 기재의 재료에 따라 달라지지만, 예를 들어 120 ℃ ∼ 250 ℃, 형 온도는 50 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 실시할 수 있다.
상기 성형에 의해, 본 발명의 성형용 시트가 부착된 성형체를 얻은 후, 당해 성형체에 활성 에너지선을 조사해서 하드코트 전구층을 완전히 경화시켜, 하드코트층으로 한다. 활성 에너지선을 조사함으로써 하드코트층이 완전하게 경화된다. 예를 들어, 자외선을 조사함으로써, 자외선 경화성 화합물이 경화된다. 그리고, 광감응성 화합물을 함유하는 경우, 350 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광에 의해 광감응성 화합물이 감응하여, 표면 무기화가 일어난다.
활성 에너지선의 조사에는, 상기 전사박의 경우에 예시한 것과 동일한 장치·조건을 적용할 수 있다.
본 발명의 성형용 시트에 의해서 형성되는 하드코트층은, 표면부의 탄소 함유량이 이면부의 탄소 함유량에 비하여 적은 구성인 것이 바람직하고, 표면에서부터 깊이 방향 2 ㎚ 에서의 표면부의 탄소 함유량이, 이면에서부터 깊이 방향 10 ㎚ 에서의 이면부의 탄소 함유량의 80 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 60 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 표면부의 탄소 함유량이 이면부의 탄소 함유량에 비하여 적다는 것은, 표면에서 중심부까지의 총 탄소량이 이면에서 중심부까지의 총 탄소량보다 적은 것을 의미한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 전사박의 예
[실시예 1]
(하드코트층 형성용 조성물의 조제)
디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰 소다 주식회사 제조, T-50, 산화티탄 환산 고형분량 : 16.5 질량％) 303.03 g 을 에탄올/아세트산에틸/2-부탄올 (= 60/20/20 : 질량％) 의 혼합 용매 584.21 g 에 용해한 후, 교반하면서 이온 교환수 112.76 g (10 배 몰/산화티탄의 몰) 을 천천히 적하하여 가수분해시켰다. 1 일 후에 용액을 여과하여, 황색 투명한 산화티탄 환산 농도 5 질량％ 의 산화티탄 나노 분산액 [A-1] 을 얻었다. 산화티탄의 평균 입경은 4.1 ㎚ 이고 단분산성이었다.
유기 규소 화합물로서, 비닐트리메톡시실란 264.76 g [B-1] (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-1003) 과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 190.19 g [B-2] (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-503) 을 (비닐트리메톡시실란/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 = 70/30 : 몰비) 혼합시킨 액 [C-1] 을 사용하였다.
원소비 (Ti/Si = 1/9) 가 되도록 상기 [A-1] 453.09 g 과 [C-1] 454.95 g 을 혼합하고, 다시 이온 교환수를 91.96 g (2 배 몰/유기 규소 화합물의 몰) 을 천천히 적하하여, 12 시간 교반한 액 [D-1] 을 제조하였다.
자외선 경화성 화합물로서, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조, 시코우 UV760OB) 를 40 질량％ 가 되도록, 에탄올/아세트산에틸/2-부탄올 (= 60/20/20 : 질량％) 의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에 광중합 개시제로서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, Darocure1173) 을 우레탄아크릴레이트 올리고머의 고형분에 대하여 4 질량％ 가 되도록 용해시켜, 용액 [E-1] 을 제조하였다.
고형분의 비율이 70 질량％/30 질량％ = [D-1]/[E-1] 이 되도록 상기 [D-1] 액과 [E-1] 액을 혼합시켜, 하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-1] 을 제조하였다.
(전사박의 제조)
얻어진 하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-1] 을 이형용 필름 (토요보 제조, TN1OO) 에 바코터를 사용하여 막 제조하고, 온풍 순환형 건조기로 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 반경화 상태로 함으로써 전사박을 얻었다.
[실시예 2]
(하드코트층 형성용 조성물의 조제)
디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (닛폰 소다 주식회사 제조, T-50, 산화티탄 환산 고형분량 : 16.5 질량％) 303.03 g 을 에탄올/아세트산에틸/2-부탄올 (= 60/20/20 ; 질량％) 의 혼합 용매 584.21 g 에 용해한 후, 교반하면서 이온 교환수 112.76 g (10 배 몰/산화티탄의 몰) 을 천천히 적하하여 가수분해시켰다. 1 일 후에 용액을 여과하여, 황색 투명한 산화티탄 환산 농도 5 질량％ 의 산화티탄 나노 분산액 [A-1] 을 얻었다. 산화티탄의 평균 입경은 4.1 ㎚ 이고 단분산성이었다.
유기 규소 화합물로서, 비닐트리메톡시실란 210.00 g [B-1] (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-1003) 과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 144.22 g [B-3] (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-403) 을 (비닐트리메톡시실란/3-글리시독시프로필트리메톡시실란 = 70/30 : 몰비) 혼합시킨 액 [C-2] 를 사용하였다.
원소비 (Ti/Si = 1/9) 가 되도록 상기 [A-1] 358.62 g 과 [C-2] 354.22 g 을 혼합하여, 12 시간 교반한 액 [D-2] 를 제조하였다.
자외선 경화성 화합물로서, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조, 시코우 UV760OB) 를 40 질량％ 가 되도록, 에탄올/아세트산에틸/2-부탄올 (= 60/20/20 ; 질량％) 의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에 광중합 개시제로서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (치바 스페셜리티 케미칼 사 제조, Darocure1173) 을 우레탄아크릴레이트 올리고머의 고형분에 대하여 4 질량％ 가 되도록 용해시켜, 용액 [E-1] 을 제조하였다.
고형분의 비율이 70 질량％/30 질량％ = [D-2]/[E-1] 이 되도록 상기 [D-2] 액과 [E-1] 액을 혼합시켜, 하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-2] 를 제조하였다.
(전사박의 제조)
얻어진 하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-2] 를 이형용 필름 (토요보 제조, TN100) 에 바코터를 사용하여 막 제조하고, 온풍 순환형 건조기로 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 반경화 상태로 함으로써 전사박을 얻었다.
[실시예 3] (접착층 용액의 조제)
니치고·모비닐 제조의 아크릴 에멀션 7980 [G-1] 을 고형분 농도 20 wt％ 로 물로 희석하였다. 동일하게 니치고·모비닐 제조의 아세트산비닐/아크릴 에멀션 760H [G-2] 를 고형분 농도 20 wt％ 로 희석하였다. 고형분의 비율이 10 질량％/90 질량％ = [G-1]/[G-2] 가 되도록 2 개의 액을 혼합 교반하여, 수계의 접착층 용액 [H-1] 을 제조하였다.
(전사박의 제조)
하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-1] 을 이형용 PET 필름 (멜라민 이형층 처리) 에 바코터를 사용하여 막 제조하고, 온풍 순환형 건조기로 150 ℃ 에서 30 초 건조시켰다. 또, 이 반경화 상태의 하드코트층 상에 접착층 용액 [H-1] 을 바코터 막 제조하고, 150 ℃ 에서 30 초 건조시켜, 접착층을 갖는 전사박을 얻었다.
[실시예 4]
(접착층 용액의 조제)
니치고·모비닐 제조의 아크릴 에멀션 7980 [G-1] 을 고형분 농도 20 wt％ 로 물로 희석하였다. 동일하게 니치고·모비닐 제조의 스티렌/아크릴 에멀션 972 [G-3] 을 고형분 농도 20 wt％ 로 희석하였다. 고형분의 비율이 50 질량％/50 질량％ = [G-1]/[G-3] 이 되도록 2 개의 액을 혼합 교반하여, 수계의 접착층 용액 [H-2] 를 제조하였다.
(전사박의 제조)
접착층 용액 [H-2] 를 사용하여 실시예 3 과 동일한 수법으로, 접착층을 갖는 전사박을 얻었다.
〔전사박의 평가〕
실시예 1, 2 의 전사박에 관하여 이하의 평가를 실시하였다.
ㆍ잔류 택성
전사박의 도포면을 손가락으로 만져, 잔류 택성의 유무를 평가하였다. 택성이 남아 있지 않은 것을 ○, 택성이 남아 있는 것을 × 로 하였다.
ㆍ내블로킹성
전사박의 도포면과 폴리에스테르 수지 필름을 포개어, 이것을 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 유리판 사이에 끼웠다. 이 유리판 위에 1 ㎏ 의 추를 올리고, 상온에서 1 일간 유지하였다. 그 후, 포갠 필름을 꺼내어, 필름끼리를 박리시켰다. 전사박의 도포면이 다른 한쪽의 필름으로 이동한 현상 (블로킹) 의 유무를 육안으 로 관찰하여 평가하였다. 블로킹이 관찰되지 않고, 무리없이 박리할 수 있는 것을 ◎, 블로킹은 관찰되지 않지만 박리시에 저항을 느낀 것을 ○, 블로킹이 발생되는 것을 × 로 하였다.
ㆍ내굴곡성 시험
전사박에 관해서, JIS K-5600-5-1 에 준거하여 내굴곡성 시험을 실시하였다.
상기 실시예 1, 2 에 의해 제조한 전사박을 평가한 결과, 모든 전사박이 잔류 택성은 ○, 내블로킹성에 관해서는 ◎ 였다. 내굴곡성은, 모든 전사박이 2 ㎜ 의 맨드렐을 사용한 경우에도 크랙이 발생하지 않고 양호하였다.
〔전사박을 사용한 하드코트의 형성〕
실시예 1 ∼ 4 의 전사박을 사용하여, 다음 방법으로 피착체 상에 하드코트층을 형성하였다.
이형재를 플라스틱 기재 상에 포개고, 라미네이터 (인터코스모스 제조, LAMIGUARD IC-230PRO) 를 사용하여 가열, 가압하여, 실시예 1 ∼ 4 의 전사박에 대해 전사하였다. 피착체에는, 3 ㎜ 두께의 폴리카보네이트 시트 (미츠비시 엔지니어 플라스틱 제조, 유피론 NF-2000) 를 사용하였다. 전사를 실시한 피착체를, 컨베이어 타입 집광형 고압 수은등 (아이그래픽스 제조, 램프 출력 120 W/㎝, 1 램프, 램프 높이 9.8 ㎝, 컨베이어 속도 8 m/min) 에 의해 적산 조사량 2100 mJ/㎠ 로 자외선을 조사하여, 완전히 경화된 하드코트층을 얻었다.
〔하드코트층의 평가〕
ㆍ연필 경도 시험
피착체 상의 하드코트층에 관해서, JIS K 5600-5-4 에 따라 연필 경도 시험을 실시하였다.
ㆍ내마모성 시험
테이버식 마모 시험기 (토요 테스터 공업 주식회사 제조, TABER'S Abrasion Tester) 에 마모륜 (CS-10F) 을 장착하고, 각각의 마모륜에 500 g 의 하중을 걸어 500 회전 시험을 실시하였다. 이 시험 부위의 헤이즈율 변화를 ΔH 로 하여, 내마모성의 평가로 하였다.
실시예 1 ∼ 4 의 전사박에 의해 제조한 하드코트층에 있어서 평가한 결과, 모두 연필 경도 F, 테이버 마모 시험 후의 헤이즈율은 8％ 였다.
2. 기재와 일체가 된 성형용 시트의 예
〔실시예 5〕
(성형용 시트의 제조)
하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-1] 을 폴리카보네이트 시트 (유피론 NF-2000, 0.8 ㎜ 두께) 에 바코터를 사용하여 막 제조하고, 온풍 순환형 건조기로 120 ℃ 에서 건조시켜, 끈끈함이 없는 반경화 하드코트층 (하드코트 전구층) 을 갖는 시트를 얻었다.
(하드코트층을 갖는 성형체의 제조)
1) 진공 성형
진공 성형법에 의해 휴대전화용 케이스체를 제조하였다. 진공 성형은, 가열 온도 180 ℃, 형 온도 80 ℃, 진공도 40 ㎜ (수은주에 의한) 의 조건에서 실 시하였다. 얻어진 케이스체의 외관은 양호하였다.
2) UV 경화
진공 성형한 케이스체 시료에, 집광형 고압 수은등 (365 ㎚, 313 ㎚, 254 ㎚ 의 파장을 갖는 광을 주성분으로 하는 UV 광, 아이그래픽스사 제조, 1 램프형, 120 W/㎝, 램프 높이 9.8 ㎝, 컨베이어 속도 8 m/분) 에 의해, 적산 자외선 조사량 2100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 경화된 막을 얻었다. 얻어진 막의 외관은 양호하였다.
[실시예 6]
(하드코트층 형성용 조성물의 조제)
트리스아세틸아세토네이트알루미늄 (ACROS ORGANICS 사 제조) 5.9 g 을 2-부탄올/아세트산에틸/에탄올 = 20/20/60 의 혼합 용매 174.1 g 에 용해하고, 산화알루미늄 환산 고형분량 : 0.5 질량％ 의 용액 [A-2] 을 조제하였다. 유기 규소 화합물의 혼합액으로서 [C-1] (비닐트리메톡시실란/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 = 70/30 : 몰비) 을 사용하였다.
원소비 (Al/Si = 1:99) 가 되도록 상기 [A-2] 51.5 g 과 [C-1] 44.8 g 을 혼합하고, 추가로 이온 교환수 13.1 g 을 (3 배 몰/규소 화합물의 몰) 천천히 적하하여, 12 시간 교반한 액 [D-3] 을 제조하였다.
고형분의 비율이 70 질량％/30 질량％ = [D-3]/[E-1] 이 되도록 상기 [D-3] 액과 [E-1] 액을 혼합시켜, 하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-3] 을 제조하였다.
(성형용 시트의 제조)
하드코트층 형성 용액 [F-3] 을 폴리카보네이트 시트 (유피론 NF-2000, 0.8 ㎜ 두께) 에 바코터를 사용하여 막 제조하고, 온풍 순환형 건조기로 120 ℃ 에서 건조시켜, 끈끈함이 없는 반경화 하드코트층 (하드코트 전구층) 을 갖는 시트를 얻었다.
[실시예 7]
(하드코트층 형성용 조성물의 조제)
염산 수용액 (0.37 ㏖/ℓ) 14.6 g 을 2-부탄올/아세트산에틸/에탄올 = 20/20/60 의 혼합 용매 42.4 g 과 혼합한 용액 [A-3] 을 조제하였다. 유기 규소 화합물의 혼합액으로서 [C-1] (비닐트리메톡시실란/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 = 70/30 : 몰비) 을 사용하였다.
상기 [A-3] 57.0 g 과 [C-1] 48.2 g 을 혼합하여, 12 시간 교반한 액 [D-4] 를 제조하였다.
고형분의 비율이 70 질량％/30 질량％ = [D-4]/[E-1] 이 되도록 상기 [D-4] 액과 [E-1] 액을 혼합시켜, 하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-4] 를 제조하였다.
(성형용 시트의 제조)
하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-4] 를 사용하여 실시예 5, 6 과 동일하게 막 제조하여, 끈끈함이 없는 반경화 하드코트층 (하드코트 전구층) 을 갖는 시트를 얻었다.
[실시예 8]
(하드코트층 형성용 조성물의 조제)
염산 수용액 (0.073 ㏖/ℓ) 14.6 g 을 2-부탄올/아세트산에틸/에탄올 = 20/20/60 의 혼합 용매 42.4 g 과 혼합한 용액 [A-4] 를 조제하였다. 유기 규소 화합물의 혼합액으로서 [C-1] (비닐트리메톡시실란/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 = 70/30 : 몰비) 을 사용하였다.
상기 [A-4] 57.0 g 과 [C-1] 48.2 g 을 혼합하여, 12 시간 교반한 액 [D-5] 를 제조하였다.
고형분의 비율이 70 질량％/30 질량％ = [D-5]/[E-1] 이 되도록 상기 [D-5] 액과 [E-1] 액을 혼합시켜, 하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-5] 를 제조하였다.
(성형용 시트의 제조)
하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-5] 를 사용하여 실시예 5, 6 과 동일하게 막 제조하여, 끈끈함이 없는 반경화 하드코트층 (하드코트 전구층) 을 갖는 시트를 얻었다.
[실시예 9]
(하드코트층 형성용 조성물의 조제)
아세트산 수용액 (0.37 ㏖/ℓ) 14.6 g 을 2-부탄올/아세트산에틸/에탄올 = 20/20/60 의 혼합 용매 42.4 g 과 혼합한 용액 [A-5] 를 조제하였다. 유기 규소 화합물의 혼합액으로서 [C-1] (비닐트리메톡시실란/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 = 70/30 : 몰비) 을 사용하였다.
상기 [A-5] 57.0 g 과 [C-1] 48.2 g 을 혼합하여, 12 시간 교반한 액 [D-6] 을 제조하였다.
고형분의 비율이 70 질량％/30 질량％ = [D-6]/[E-1] 이 되도록 상기 [D-6] 액과 [E-1] 액을 혼합시켜, 하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-6] 을 제조하였다.
(성형용 시트의 제조)
하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-6] 을 사용하여 실시예 5, 6 과 동일하게 막 제조하여, 끈끈함이 없는 반경화 하드코트층 (하드코트 전구층) 을 갖는 시트를 얻었다.
[실시예 10]
(하드코트층 형성용 조성물의 조제)
아세트산 수용액 (0.073 ㏖/ℓ) 14.6 g 을 2-부탄올/아세트산에틸/에탄올 = 20/20/60 의 혼합 용매 42.4 g 과 혼합한 용액 [A-6] 을 조제하였다. 유기 규소 화합물의 혼합액으로서 [C-1] (비닐트리메톡시실란/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 = 70/30 : 몰비) 을 사용하였다.
상기 [A-6] 57.0 g 과 [C-1] 48.2 g 을 혼합하여, 12 시간 교반한 액 [D-7] 을 제조하였다.
고형분의 비율이 70 질량％/30 질량％ = [D-7]/[E-1] 이 되도록 상기 [D-7] 액과 [E-1] 액을 혼합시켜, 하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-7] 을 제조하였다.
(성형용 시트의 제조)
하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-7] 을 사용하여 실시예 5, 6 과 동일하게 막 제조하여, 끈끈함이 없는 반경화 하드코트층 (하드코트 전구층) 을 갖는 시트를 얻었다.
[실시예 11]
(하드코트층 형성용 조성물의 조제)
2-부탄올/아세트산에틸/에탄올 = 20/20/60 의 혼합 용매 42.4 g 과 이온 교환수 14.6 g 의 혼합액에, 무수 프탈산 0.37 g 을 첨가 교반하여 용액 [A-7] 을 조제하였다. 유기 규소 화합물의 혼합액으로서 [C-1] (비닐트리메톡시실란/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 = 70/30 : 몰비) 을 사용하였다.
상기 [A-7] 57.8 g 과 [C-1] 48.2 g 을 혼합하여, 12 시간 교반한 액 [D-8] 을 제조하였다.
고형분의 비율이 70 질량％/30 질량％ = [D-8]/[E-1] 이 되도록 상기 [D-8] 액과 [E-1] 액을 혼합시켜, 하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-8] 을 제조하였다.
(성형용 시트의 제조)
하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-8] 을 사용하여 실시예 5, 6 과 동일하게 막 제조하여, 끈끈함이 없는 반경화 하드코트층 (하드코트 전구층) 을 갖는 시트를 얻었다.
[실시예 12]
(하드코트층 형성용 조성물의 조제)
2-부탄올/아세트산에틸/에탄올 = 20/20/60 의 혼합 용매 42.4 g 과 이온 교환수 14.6 g 의 혼합액에, 무수 프탈산 0.15 g 을 첨가 교반하여 용액 [A-8] 을 조제하였다. 유기 규소 화합물의 혼합액으로서 [C-1] (비닐트리메톡시실란/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 = 70/30 : 몰비) 을 사용하였다.
상기 [A-8] 57.8 g 과 [C-1] 48.2 g 을 혼합하여, 12 시간 교반한 액 [D-9] 를 제조하였다.
고형분의 비율이 70 질량％/30 질량％ = [D-9]/[E-1] 이 되도록 상기 [D-9] 액과 [E-1] 액을 혼합시켜, 하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-9] 를 제조하였다.
(성형용 시트의 제조)
하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-9] 를 사용하여 실시예 5, 6 과 동일하게 막 제조하여, 끈끈함이 없는 반경화 하드코트층 (하드코트 전구층) 을 갖는 시트를 얻었다.
[실시예 13]
(하드코트층 형성용 조성물의 조제)
유기 규소 화합물로서 메틸트리메톡시실란 45.0 g [B-4] (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-13) 과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 35.4 g [B-2] (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-503) 을 (메틸트리메톡시실란/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 = 70/30 : 몰비) 혼합시킨 액 [C-3] 을 사용하였다.
원소비 (Ti/Si = 1/9) 가 되도록 티탄 분산 용액 [A-1] 83.6 g 과 [C-3] 80.4 g 을 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 16.0 g (2 배 몰/유기 규소 화합물의 몰) 을 천천히 적하하여, 12 시간 교반한 액 [D-10] 을 제조하였다.
고형분의 비율이 70 질량％/30 질량％ = [D-10]/[E-1] 이 되도록 상기 [D-10] 액과 [E-1] 액을 혼합시켜, 하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-10] 을 제조하였다.
(성형용 시트의 제조)
하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-10] 을 사용하여 실시예 5, 6 과 동일하게 막 제조하여, 끈끈함이 없는 반경화 하드코트층 (하드코트 전구층) 을 갖는 시트를 얻었다.
[실시예 14]
(하드코트층 형성용 조성물의 조제)
유기 규소 화합물로서 메틸트리메톡시실란 50.0 g [B-4] (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-13) 와 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 37.4 g [B-3] (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-403) 을 (메틸트리메톡시실란/γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 = 70/30 : 몰비) 혼합시킨 액 [C-4] 를 사용하였다.
원소비 (Ti/Si = 1/9) 가 되도록 티탄 분산 용액 [A-1] 92.9 g 과 [C-4] 87.4 g 을 혼합하여, 12 시간 교반한 액 [D-11] 을 제조하였다.
고형분의 비율이 70 질량％/30 질량％ = [D-11]/[E-1] 이 되도록 상기 [D-11] 액과 [E-1] 액을 혼합시켜, 하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-11] 을 제조하였다.
(성형용 시트의 제조)
하드코트층 형성용 조성물 용액 [F-11] 을 사용하여 실시예 5, 6 과 동일하게 막 제조하여, 끈끈함이 없는 반경화 하드코트층 (하드코트 전구층) 을 갖는 시트를 얻었다.
〔성형용 시트의 평가〕
1. 내블로킹성 평가
성형용 시트의 반경화 하드코트층 (하드코트 전구층) 면과, 폴리에스테르 수지 필름을 포개어, 이것을 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 유리판 사이에 끼웠다. 이 유리판 위에 1 ㎏ 의 추를 올리고, 상온에서 1 일간 유지하였다. 그 후, 포갠 필름을 꺼내어, 필름끼리를 박리시켰다. 반경화 하드코트층 (하드코트 전구층) 면이 다른 한쪽의 필름으로 이동한 현상 (블로킹) 의 유무를 육안으로 관찰하였다.
실시예 5 ∼ 14 의 반경화 하드코트층 (하드코트 전구층) 을 갖는 성형체는 모두 블로킹이 관찰되지 않았다.
2. 굽힘 백화 시험
반경화 하드코트층을 외측으로 하여 45°가 될 때까지 구부렸다. 구부린 모서리 부분의 크랙의 유무를 육안으로 관찰하여, 크랙의 유무를 확인하였다.
실시예 5 ∼ 14 의 반경화 하드코트층 (하드코트 전구층) 을 갖는 성형체에는 크랙이 생기지 않았다.
〔하드코트의 평가〕
1. 연필 경도 시험
전사박의 경우와 동일하게 JIS K5600-5-4 의 연필법에 준하여 연필 경도 시험을 실시하였다.
실시예 5 의 성형체의 하드코트의 연필 경도는 H 였다.
2. 밀착성 시험
JIS K 5600 에 준거하여 밀착성 시험을 실시하였다. 도막에 1 ㎜ 간격의 칼집을 넣어, 100 개의 바둑판 눈금을 작성하였다. 각 시료 (자외선 경화 후의 막) 에 셀로판 테이프 (등록상표) 를 붙이고, 손가락으로 복수 회 눌러 비벼 밀착시킨 후, 테이프를 벗겨내었다. 밀착성은 도막이 박리하지 않고서 잔존한 격자의 수로 평가하였다.
실시예 5 의 성형체의 하드코트의 밀착성은, 전혀 박리되지 않고 100 점이었다.
3. 내마모성 시험
전사박의 경우와 동일하게 테이버식 마모 시험기로 내마모성 시험을 실시하였다.
실시예 5 의 성형체의 하드코트의 ΔH 는 8 로, 양호한 하드코트성을 나타내었다.
본 발명의 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트는 잔류 택성 및 내블로킹성이 우수하기 때문에 보존성이 우수하다. 전사 후의 하드코트는, 매우 높은 경도를 갖기 때문에 내찰상성이 우수하다. 광감응성 화합물을 함유하는 경우에는 표면이 무기화되어, 내찰상성이 한층 더 우수하다.

Claims (17)

  1. 기재 상에,
    a) 식 (Ⅰ)
    RnSiX4-n … (Ⅰ)
    (식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되어 있는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때, R 은 동일하거나 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물,
    b) 자외선 경화성 화합물, 및
    c) 실라놀 축합 촉매,
    를 함유하는 조성물의 반경화물로 이루어지는 층 (이하 하드코트 전구층이라고 한다) 을 갖는 것을 특징으로 하는 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 중, R 의 탄소수가 3 이하인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대하여 30 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 중, R 의 탄소수가 3 이하인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대하여 30 ∼ 95 몰％, R 의 탄소수가 4 이상인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대하여 5 ∼ 70 몰％ 인 것을 특징으로 하는 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    자외선 경화성 화합물이 조성물의 고형분의 전체 질량에 대하여 80 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 하드코트층을 형성하기 위한 성형용 시트.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    인몰드 라미네이션용 시트인 것을 특징으로 하는 시트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    전사박 (轉寫箔) 인 것을 특징으로 하는 시트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    추가로 접착층을 갖는 것을 특징으로 하는 전사박.
  8. 제 7 항에 있어서,
    접착층이 수계의 유기 수지를 원료로 하여 형성된 것을 특징으로 하는 전사박.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    전사박이 인몰드 성형용의 전사박인 것을 특징으로 하는 전사박.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 시트에 의해 형성된 하드코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
  11. a) 식 (Ⅰ)
    RnSiX4-n … (Ⅰ)
    (식 중, R 은 식 중의 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되어 있는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때, R 은 동일하거나 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일하거나 상이해도 된다) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물,
    b) 자외선 경화성 화합물, 및
    c) 실라놀 축합 촉매,
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드코트층 형성용 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 중, R 의 탄소수가 3 이하인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대하여 30 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 하드코트층 형성용 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물 중, R 의 탄소수가 3 이하인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대하여 30 ∼ 95 몰％, R 의 탄소수가 4 이상인 것이, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그 축합물에 대하여 5 ∼ 70 몰％ 인 것을 특징으로 하는 하드코트층 형성용 조성물.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    자외선 경화성 화합물이 조성물의 고형분의 전체 질량에 대하여 80 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 하드코트층 형성용 조성물.
  15. (A) 기재 상에, 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 하드코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정,
    (B) 열 및/또는 활성 에너지선에 의해서 도포면을 반경화시켜 전사박으로 하는 공정,
    (C) 당해 전사박을 피착체와 접촉시켜서 하드코트 전구층을 전사하는 공정,
    (D) 전사한 하드코트 전구층에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 공정,
    을 갖는 것을 특징으로 하는 하드코트층의 형성 방법.
  16. (A) 기재 상에, 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 하드코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정,
    (B) 열 및/또는 활성 에너지선에 의해서 하드코트층 형성용 조성물을 반경화시키는 공정,
    (C) 원하는 형태를 부여하는 공정,
    (D) 활성 에너지선을 조사함으로써 완전 경화시키는 공정,
    을 갖는 것을 특징으로 하는 하드코트층의 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    원하는 형태를 부여하는 방법이 프레스 성형, 진공 성형, 진공 압공 성형, 압공 성형, 매트 성형, 엠보싱 성형, 인몰드 라미네이션 중 어느 것인 하드코트층의 형성 방법.
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