CN101120055B - 有机无机复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供表面具有非常高硬度的同时，内部及背面侧具有适当硬度，并且与基体的密接性优良的有机无机复合体。该有机无机复合体的特征在于：以式(I)：RnSiX4-n(式中，R表示碳原子直接键合于式中Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2)所示的有机硅化合物的缩合物作为主要成分，含有至少1种感应350nm以下波长的光的感光化合物和/或由该感光化合物衍生的化合物，所述感光化合物选自金属螯合物、金属有机酸盐化合物、含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物及它们的缩合物。

Description

有机无机复合体
技术领域
本发明涉及有机无机复合体、其制造方法以及有机无机复合体形成用组合物，详细而言，涉及通过照射350nm以下波长的光使表面碳含有率少于内部的有机无机复合体、其制造方法以及用于形成该有机无机复合体的有机无机复合体形成用组合物。 
本申请主张2005年2月18日申请的日本专利申请第2005-43199号、2005年8月29日申请的日本专利申请第2005-248170号以及2006年1月23日申请的日本专利申请第2006-13933号的优先权，这里引用其内容。 
背景技术
目前，作为市售硅烷类涂膜剂的原料，主要使用3官能的硅烷，通过所述3官能硅烷，可以形成具有适当硬度和柔软性的聚硅氧烷。但是，3官能硅烷的膜其硬涂性仍然不足，为了弥补这一点，通过在3官能硅烷中混合4官能硅烷或胶体二氧化硅来弥补，但存在膜一旦变硬则易出现裂缝、密接性变差的问题。 
作为硅烷类的涂膜剂例如有，含有带有环氧基的3官能烷氧基硅烷化合物的防污膜形成用组合物(参照专利文献1。)。另外，还提出了含有光催化剂的硅烷类涂膜剂，使用光致酸发生剂(光酸発生)、交联剂、固化催化剂等来固化膜(例如，参照专利文献2，3。)。进一步，还提出了材料中金属类化合物的含有率具有从材料的表面至深度方向连续变化的成分倾斜构造的硅烷类的有机-无机复合倾斜材料(例如，参照专利文献4。)。 
专利文献1：特开平10-195417号公报 
专利文献2：特开2002-363494号公报 
专利文献3：特开2000-169755号公报 
专利文献4：特开2000-336281号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供使用了感光化合物的新的有机无机复合体，特别是表面具有所期望硬度并且与基体的密接性优良的有机无机复合体；该有机无机复合体的制造方法以及可以形成该有机无机复合体的有机无机复合体形成用组合物。 
本发明者致力于新的有机无机复合体的开发并进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的有机硅化合物和感光化合物制造有机无机复合体，能够制造表面比内部硬度高并且与基体的密接性优良的有机无机复合体，进一步而言，能够制造表面具有非常高的硬度的同时，内部和背面侧具有适当硬度并且与基体的密接性优良的有机无机复合体，从而完成了本发明。 
即，本发明涉及： 
(1)有机无机复合体，其特征在于，以式(I) 
RnSiX4-n　　　　　(I) 
(式中，R表示式中的Si上直接键合碳原子的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，当n为2时，R可以相同也可以不同，当(4-n)为2以上时，X可以相同也可以不同。)所示的有机硅化合物的缩合物作为主要成分，含有至少1种感应350nm以下波长的光的感光化合物和/或由该感光化合物衍生的化合物，所述感光化合物选自金属螯合物、金属有机酸盐化合物、含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物及它们的缩合物。 
(2)上述(1)所述的有机无机复合体，其特征在于，所述金属螯合物含有羟基或水解性基团。 
(3)上述(1)或(2)所述的有机无机复合体，其特征在于，所述金属有机酸盐化合物含有羟基或水解性基团。 
(4)上述(1)～(3)任一项所述的有机无机复合体，其特征在于，所述含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物的水解物和/或缩合物是，相对1摩尔含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物，用0.5 摩尔以上的水而水解生成的产物。 
(5)上述(1)～(4)任一项所述的有机无机复合体，其特征在于，所述金属螯合物的水解物和/或缩合物是，相对1摩尔金属螯合物，用5～100摩尔的水而水解生成的产物。 
(6)上述(1)～(5)任一项所述的有机无机复合体，其特征在于，所述金属有机酸盐化合物的水解物和/或缩合物是，相对1摩尔金属有机酸盐化合物，用5～100摩尔的水而水解生成的产物。 
(7)上述(1)～(6)任一项所述的有机无机复合体，其特征在于，所述金属螯合物是β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物或者α-羟基酯化合物。 
(8)上述(1)～(7)任一项所述的有机无机复合体，其特征在于，所述水解性基团是碳数为1～4的烷氧基或者碳数为1～6的酰氧基。 
(9)上述(1)～(8)任一项所述的有机无机复合体，其特征在于，所述金属化合物、金属螯合物或金属有机酸盐化合物中的金属是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅中的至少1种。 
(10)上述(1)～(9)任一项所述的有机无机复合体，其特征在于，式(I)中R是碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或者碳数1～10的环氧烷基。 
本发明进一步涉及： 
(11)上述(1)～(10)任一项所述的有机无机复合体，其特征在于，该有机无机复合体是薄膜。 
(12)上述(11)所述的有机无机复合体，其特征在于，其是薄膜，所述薄膜从膜表面向深度方向10nm的膜表面部分的碳含量，为从膜背面向深度方向10nm的膜背面部分的碳含量的80％以下。 
(13)上述(11)或(12)所述的有机无机复合体，其特征在于，由膜表面至规定深度的碳含量依次增加。 
(14)上述(13)所述的有机无机复合体，其特征在于，碳含量依 次增加的深度为膜厚度的5～80％。 
(15)上述(13)或(14)所述的有机无机复合体，其特征在于，碳含量依次增加的深度是50～2000nm。 
(16)上述(11)～(15)任一项所述的有机无机复合体，其特征在于，其是在玻璃基板上形成时JIS K5600-5-4铅笔法所规定的铅笔硬度在5H以上的薄膜。 
(17)聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，是以式(I) 
RnSiX4-n　　　　　(I) 
(式中，R表示碳原子直接键合于式中Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，当n为2时，R可以相同也可以不同，当(4-n)为2以上时，X可以相同也可以不同。)所示的有机硅化合物的缩合物作为主要成分的薄膜，从膜表面向深度方向10nm的膜表面部分的碳含量，是从膜背面向深度方向10nm的膜背面部分的碳含量的80％以下。 
(18)上述(17)所述的聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，从膜表面至规定深度的碳含量依次增加。 
(19)上述(18)所述的聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，碳含量依次增加的深度为膜厚度的5～80％。 
(20)上述(18)或(19)所述的聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，碳含量依次增加的深度是50～2000nm。 
本发明还涉及： 
(21)上述(17)～(20)任一项所述的聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，在玻璃基板上形成时JIS K5600-5-4铅笔法所规定的铅笔硬度在5H以上。 
(22)上述(17)～(21)任一项所述的聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，进一步含有感应350nm以下波长的光的感光化合物和/或由该感光化合物衍生的化合物。
(23)上述(22)所述的聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，含有至少1种感应350nm以下波长的光的感光化合物和/或由该感光化合物衍生的化合物，所述感光化合物选自金属螯合物、金属有机酸盐化合物、含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物及它们的缩合物。 
(24)上述(23)所述的聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，所述金属螯合物含有羟基或水解性基团。 
(25)上述(23)或(24)所述的聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，所述金属有机酸盐化合物含有羟基或水解性基团。 
(26)上述(23)～(25)任一项所述的聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，所述含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物的水解物和/或缩合物是，相对1摩尔含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物，用0.5摩尔以上的水而水解生成的产物。 
(27)上述(23)～(26)任一项所述的聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，所述金属螯合物的水解物和/或缩合物是，相对1摩尔金属螯合物，用5～100摩尔的水而水解生成的产物。 
(28)上述(23)～(27)任一项所述的聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，所述金属有机酸盐化合物的水解物和/或缩合物是，相对1摩尔金属有机酸盐化合物，用5～100摩尔的水而水解生成的产物。 
(29)上述(23)～(28)任一项所述的聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，所述金属螯合物是β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物或者α-羟基酯化合物。 
(30)上述(23)～(29)任一项所述的聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，所述水解性基团是碳数为1～4的烷氧基或者碳数为1～6的酰氧基。 
(31)上述(23)～(30)任一项所述的聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，所述金属化合物、金属螯合物或金属有机酸盐化合物中的金属是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅中的至少1种。
本发明进一步涉及： 
(32)上述(17)～(31)任一项所述的聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，式(I)中R是碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或者碳数1～10的环氧烷基。 
(33)有机无机复合体的制造方法，其特征在于，在选自金属螯合物、金属有机酸盐化合物、含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物及它们的缩合物中的至少1种感光化合物的存在下，对式(I) 
RnSiX4-n　　　　　　(I) 
(式中，R表示碳原子直接键合于式中Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，当n为2时，R可以相同也可以不同，当(4-n)为2以上时，X可以相同也可以不同。)所示的有机硅化合物和/或其缩合物照射350nm以下波长的光。 
(34)上述(33)所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，所述金属螯合物含有羟基或水解性基团。 
(35)上述(33)或(34)所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，所述金属有机酸盐化合物含有羟基或水解性基团。 
(36)上述(33)～(35)任一项所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，所述含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物的水解物和/或缩合物是，相对1摩尔含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物，用0.5摩尔以上的水而水解生成的产物。 
(37)上述(33)～(36)任一项所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，所述金属螯合物的水解物和/或缩合物是，相对1摩尔金属螯合物，用5～100摩尔的水而水解生成的产物。 
(38)上述(33)～(37)任一项所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，所述金属有机酸盐化合物的水解物和/或缩合物是，相对1摩尔金属有机酸盐化合物，用5～100摩尔的水而水解生成的产物。
(39)上述(33)～(38)任一项所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，所述金属螯合物是β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物或者α-羟基酯化合物。 
(40)上述(33)～(39)任一项所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，所述水解性基团是碳数为1～4的烷氧基或者碳数为1～6的酰氧基。 
(41)上述(33)～(40)任一项所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，所述金属化合物、金属螯合物或金属有机酸盐化合物中的金属是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅中的至少1种。 
本发明还涉及： 
(42)上述(33)～(41)任一项所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，式(I)中R是碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或者碳数1～10的环氧烷基。 
(43)上述(33)～(42)任一项所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，有机硅化合物的缩合物的平均粒径为10nm以下。 
(44)上述(33)～(43)任一项所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，感光化合物的平均粒径为10nm以下。 
(45)上述(33)～(44)任一项所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，照射的光是以150～350nm范围内的任意波长的光作为主成分的光。 
(46)上述(45)所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，照射的光是以250～310nm范围内的任意波长的光作为主成分的光。 
(47)上述(33)～(46)任一项所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，制造薄膜。 
(48)上述(47)所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，所制造的薄膜是，从膜表面向深度方向10nm的膜表面部分的碳含量为 从膜背面向深度方向10nm的膜背面部分的碳含量的80％以下的薄膜。 
(49)上述(48)所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，所制造的薄膜，从膜表面至规定深度的碳含量依次增加。 
(50)上述(49)所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，碳含量依次增加的深度为膜厚度的5～80％。 
(51)上述(49)或(50)所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，碳含量依次增加的深度是50～2000nm。 
本发明还涉及： 
(52)上述(47)～(51)任一项所述的有机无机复合体的制造方法，其特征在于，所制造的薄膜，在玻璃基板上形成时JIS K5600-5-4铅笔法所规定的铅笔硬度在5H以上。 
(53)有机无机复合体，其特征在于，通过上述(33)～(52)任一项所述的制造方法来制造。 
(54)有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，含有式(I) 
RnSiX4-n　　　　(I) 
(式中，R表示碳原子直接键合于式中Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，当n为2时，R可以相同也可以不同，当(4-n)为2以上时，X可以相同也可以不同。)所示的有机硅化合物和/或其缩合物；以及至少1种感光化合物，所述感光化合物选自金属螯合物、金属有机酸盐化合物、含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物及它们的缩合物。 
(55)上述(54)所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，进一步含有水和溶剂。 
(56)上述(54)或(55)所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，所述金属螯合物含有羟基或水解性基团。 
(57)上述(54)～(56)任一项所述的有机无机复合体形成用组 合物，其特征在于，所述金属有机酸盐化合物含有羟基或水解性基团。 
(58)上述(54)～(57)任一项所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，所述含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物的水解物和/或缩合物是，相对1摩尔含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物，用0.5摩尔以上的水而水解生成的产物。 
(59)上述(54)～(58)任一项所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，所述金属螯合物的水解物和/或缩合物是，相对1摩尔金属螯合物，用5～100摩尔的水而水解生成的产物。 
(60)上述(54)～(59)任一项所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，所述金属有机酸盐化合物的水解物和/或缩合物是，相对1摩尔金属有机酸盐化合物，用5～100摩尔的水而水解生成的产物。 
(61)上述(54)～(60)任一项所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，所述金属螯合物是β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物或者α-羟基酯化合物。 
本发明进一步涉及： 
(62)上述(54)～(61)任一项所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，所述水解性基团是碳数为1～4的烷氧基或者碳数为1～6的酰氧基。 
(63)上述(54)～(62)任一项所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，所述金属化合物、金属螯合物或金属有机酸盐化合物中的金属是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅中的至少1种。 
(64)上述(54)～(63)任一项所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，式(I)中R是碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或者碳数1～10的环氧烷基。 
(65)上述(54)～(64)任一项所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，有机硅化合物的缩合物的平均粒径为10nm以下。
(66)上述(54)～(65)任一项所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，感光化合物的平均粒径为10nm以下。 
(67)上述(54)～(66)任一项所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，所述感光化合物中的金属原子，相对式(I)所示的有机硅化合物和/或其缩合物中的硅原子，含有0.01～0.5摩尔当量。 
(68)上述(54)～(67)任一项所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，能够形成从膜表面向深度方向10nm的膜表面部分的碳含量是从膜背面向深度方向10nm的膜背面部分的碳含量的80％以下的薄膜。 
(69)上述(54)～(68)任一项所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，能够形成从膜表面至规定深度的碳含量逐渐增加的薄膜。 
(70)上述(69)所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，碳含量依次增加的深度为膜厚度的5～80％。 
(71)上述(69)或(70)所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，碳含量依次增加的深度是50～2000nm。 
(72)上述(54)～(71)任一项所述的有机无机复合体形成用组合物，其特征在于，能够形成在玻璃基板上形成时JIS K5600-5-4铅笔法所规定的铅笔硬度在5H以上的薄膜。 
通过本发明，能够提供表面具有非常高的硬度的同时，内部和背面侧具有适当硬度并且与基体的密接性优良的有机无机复合体。 
附图说明
图1是表示本发明实施例1的有机无机复合体形成用组合物的制造工序的图。 
图2是表示SLG基板及SLG基板上的实施例1-1膜(UV照射30分钟)的UV吸收特性的图。 
图3是表示对于本发明实施例1-1(SLG基板)的薄膜，相对干燥 温度和照射时间的雾度率变化的图。 
图4是表示对于本发明实施例1-1(SLG基板)的薄膜，UV照射后基于ESCA所得的膜成分的图。 
图5是表示对于本发明实施例5-1(PC基板)的薄膜，UV照射后基于ESCA所得的膜成分的图。 
图6是表示对于本发明实施例6-1(PC基板)涉及的薄膜，UV照射后基于ESCA所得的膜成分的图。 
具体实施方式
作为本发明的有机无机复合体，只要是以式(I)所示的有机硅化合物(以下有时简称为有机硅化合物)的缩合物为主成分，含有至少1种感应350nm以下波长的光的感光化合物和/或由该感光化合物衍生的化合物的有机无机复合体即可，并无特别限制，所述感光化合物选自金属螯合物、金属有机酸盐化合物、含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物及它们的缩合物。例如，可以列举：在有机硅化合物的缩合物中以非键合状态分散感光化合物和/或其衍生物的复合体；有机硅化合物的缩合物与感光化合物和/或其衍生物键合组成的复合体[例如，具有Si-O-M键的复合体(M表示感光化合物中的金属原子)]；上述两种状态混合组成的复合体等，并且能够利用后述的有机无机复合体形成用组合物来制造。 
这里，所谓感光化合物，不管其机理如何，是指在从表面侧被照射350nm以下波长的光的作用下，能够除去表面侧碳成分的化合物，优选能够使从表面向深度方向10nm的表面部分的碳含量，是碳含量未减少部分(是膜时，例如，从膜背面向深度方向10nm的背面部分)的碳含量的80％以下，更优选2～60％，进一步优选2～40％的化合物，特别优选的是，能够以其除去量从表面侧至规定深度逐渐减少的方式而将碳成分除去的化合物，即，所谓的能够形成从表面至规定深度碳含量逐渐增加的膜的化合物。具体而言，例如，可以列举吸收350nm以下波长的光而激发的化合物。另外，350nm以下波长的光是指用以350nm以下的任意波长的光为成分的光源而形成的光，优选用以350nm以下的任意波长的光为主成分的光源而形成的光，即，用成分含量最多的波长是350nm以下波长的光源而形成的光。应予说明，本发明有机无机复合体中成为主成分的有机硅化合物的缩合物，是指下述本发明有机无机复合体的制造方法以及有机无机复合体形成用组合物中有机硅化合物和/或其缩合物进一步缩合后的缩合物。 
式(I)中，R表示碳原子直接键合于式中Si的有机基团。作为所述有机基团，可以列举烃基、含有聚合物的基团等，优选碳数1～30的烃基，更优选碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或者碳数1～10的环氧烷基。另外，所述有机基团，可以含有硅原子，也可以是含有聚硅氧烷、聚乙烯基硅烷、聚丙烯酰硅烷等聚合物的基团。作为取代基，可以列举例如：卤素、甲基丙烯酰氧基等。另外，n表示1或2，特别优选n＝1。当n为2时，R可以相同也可以不同。 
X表示羟基或水解性基团。式(I)的(4-n)为2以上时，X可以相同也可以不同。水解性基团是指，例如，在无催化剂，过量的水共同存在下，通过在25℃～100℃下加热能够水解生成硅烷醇基的基团或能够形成硅氧烷缩合物的基团，具体而言，可以列举烷氧基、酰氧基、卤素基团、异氰酸酯基等，优选碳数1～4的烷氧基或者碳数1～4的酰氧基。 
具体而言，作为有机硅化合物，可以列举甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基-三缩水甘油氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。 
另外，作为聚合物类的有机硅化合物，例如，可以列举以(甲基)丙 烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸等羧酸及马来酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物；二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基醚等氨基化合物；(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富马酸二酰胺、马来酸二酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物；选自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基类化合物共聚而成的乙烯基类聚合物作为式(I)的R成分的有机硅化合物。 
作为本发明有机无机复合体中的感光化合物，是感应350nm以下波长的光的化合物，选自金属螯合物、金属有机酸盐化合物、含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物及它们的缩合物中的至少1种，优选是水解物和/或缩合物，特别优选金属螯合物的水解物和/或缩合物。作为由它们衍生出的化合物，例如，可以列举金属螯合物的缩合物等进一步缩合所得的缩合物等。所述感光化合物和/或其衍生物，如上所述，可以与有机硅化合物化学键合，也可以以非键合状态分散，还可以这两种状态混合。 
作为金属螯合物，优选含有羟基或水解性基团的金属螯合物，更优选含有2个以上羟基或水解性基团的金属螯合物。应予说明，所谓含有2个以上羟基或水解性基团，是指水解性基团和羟基合计2个以上。另外，作为所述金属螯合物，优选β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物及α-羟基酯化合物，具体而言，可以列举乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等B-酮酯类；乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-壬二酮、5-甲基-2，4-己二酮等β-二酮类；羟基乙酸、乳酸等羟基羧酸等配位后形成的化合物。 
作为金属有机酸盐化合物，是含有由金属离子与有机酸所得的盐的化合物，作为有机酸，可以列举醋酸、草酸、酒石酸、安息香酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸、苯硫醇等含硫有机酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亚胺化合物；芳香磺酰胺等显酸性的有机化合物。 
另外，含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物，是除上述金属螯合物及金属有机酸盐化合物之外的化合物，例如，可以列举金属氢氧化物、金属醇化物等。 
作为金属化合物、金属螯合物或金属有机酸盐化合物中的水解性基团，例如，可以列举烷氧基、酰氧基、卤素基团、异氰酸酯基，优选碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的酰氧基。应予说明，含有2个以上羟基或水解性基团，是指水解性基团和羟基合计2个以上。 
作为所述金属化合物的水解物和/或缩合物，优选相对1摩尔含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物，用0.5摩尔以上的水而水解生成的产物，更优选用0.5～2摩尔的水而水解生成的产物。 
另外，作为金属螯合物的水解物和/或缩合物，优选相对1摩尔金属螯合物，用5～100摩尔的水而水解生成的产物，更优选用5～20摩尔的水而水解生成的产物。 
另外，作为金属有机酸盐化合物的水解物和/或缩合物，优选相对1摩尔金属有机酸盐化合物，用5～100摩尔的水而水解生成的产物，更优选用5～20摩尔的水而水解生成的产物。 
另外，作为这些金属化合物、金属螯合物或金属有机酸盐化合物中的金属，可以列举钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅等，其中优选钛、锆、铝，特别优选钛。这些也可以使用2种以上。 
作为上述本发明有机无机复合体，具体而言，例如，可以列举浇铸于铸模所成型的成型物、涂布于基体上所形成的薄膜。形成薄膜时，只要是涂布于基体而后干燥的方法即可，并无特别限定，但是优选干燥后，照射350nm以下波长的光，由此，能够得到更高硬度的薄膜(聚硅氧烷类薄膜)。作为干燥后的薄膜(对于光照射后的薄膜，变为构成膜的内部的薄膜)在玻璃基板上形成时的JIS K5600-5-4铅笔法所规定的铅笔硬度，为1H～4H左右，从与基板的密接性和硬度的方面出发，优选为2H～4H。另外，作为光照射后的薄膜在基板上形成时的JIS K5600-5-4铅笔法所规定的铅笔硬度，优选5H以上，更优选7H以上。 
所述薄膜，例如，可以作为硬涂膜、气体屏障膜、防静电膜、UV阻断膜、防反射膜等使用，作为硬涂膜的适用例，例如，可以列举汽车 玻璃、前灯、外涂装零件、内涂装零件、电装零件、遮阳蓬顶、手机的前盖、后盖、电池盖；眼镜镜片；光碟；建材装饰片、膜；电视机前面板；CRT覆膜；视频反射镜等。 
作为可以用于形成本发明的薄膜的基体，可以列举金属、陶瓷、玻璃、塑料等。以往，薄膜在塑料基体上难以形成，仅限定于玻璃等无机基体，但是，本发明的薄膜，即使在形成困难的塑料基体上，也能够容易地形成皮膜，对于塑料制光学零件也同样适用。作为所述塑料，例如，可以列举聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、液晶聚合物树脂、聚醚砜。 
另外，作为有机无机复合体形成用组合物的涂布方法，可以使用公知的涂布方法，例如，可以列举浸渍法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、幕式淋涂法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨印刷法等。并且，所形成的膜厚度并无特别限制，例如，为0.05～200μm左右。 
作为涂布有机无机复合体形成用组合物而形成的膜的干燥处理，例如，优选在40～200℃进行1～120分钟左右，更优选在60～120℃进行10～60分钟左右。 
另外，350nm以下波长的光的照射，例如，可以使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、准分子灯等公知的装置进行，作为照射的光，优选以150～350nm的范围内任意波长的光作为主成分的光，更优选以250～310nm的范围内任意波长的光作为主成分的光。只要对所述范围的波长感应，与超过350nm、尤其是超过310nm的光不反应，即可几乎不受太阳光的影响。另外，作为照射的光的照射光量，例如，可以列举1～100J/cm2左右，考虑到膜固化功率(照射能量与膜固化程度的关系)，优选3～20J/cm2左右，更优选3～10J/cm2左右。应予说明，350nm以下波长的光的照射是指用以350nm以下的任意波长的光为成分的光源进行的照射，优选用以350nm以下的任意波长的光为主成分的光源进行的照射，即，用成分含量最多的波长是350nm以下的光源来进行的照射。 
另外，作为本发明的聚硅氧烷类薄膜，优选膜表面部分的碳含量比膜背面部分碳含量少的构成的薄膜，更优选从膜表面向深度方向10nm的膜表面部分的碳含量，为从膜背面向深度方向10nm的膜背面部分的碳含量的80％以下，更优选2～60％。这里，膜表面部分的碳含量比膜背面部分的碳含量少是指，从膜表面至膜中心部分的总碳含量比从膜背面至膜中心部分的总碳含量少。作为所述本发明的高硬度薄膜的用途，并无特别限制，由于表面硬度高，作为硬涂膜非常有用。 
另外，本发明的聚硅氧烷类薄膜，优选从膜表面至规定深度的碳含量逐渐增加，作为这种碳含量依次增加的深度，优选为膜厚度的5～80％，更优选为10～50％，具体而言，例如，膜厚度在1～2.5μm左右时，碳含量依次增加的深度为50～2000nm左右。 
作为如上所述的本发明有机无机复合体及聚硅氧烷类薄膜的制造方法，可以列举在选自金属螯合物、金属有机酸盐化合物、含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物及它们的缩合物中的至少1种感光化合物的存在下，对式(I)所示的有机硅化合物和/或其缩合物照射350nm以下波长的光的本发明有机无机复合体的制造方法，而且可以使用后述的本发明的有机无机复合体形成用组合物。 
作为本发明制造方法所用的式(I)所示的有机硅化合物，与上述相同，优选缩合物，其平均粒径优选在10nm以下，更优选在4nm以下。另外，作为本发明制造方法中使用的感光化合物，与上述相同，优选水解物和/或缩合物，特别优选金属螯合物的水解物和/或缩合物，其平均粒径优选在10nm以下，更优选在7nm以下。由此，能够提高有机无机复合体(薄膜)的透明性。这些平均粒径，例如，可以使用MalvernInstruments Ltd制HPPS测定。 
作为本发明的有机无机复合体形成用组合物，只要是含有式(I)所示的有机硅化合物和/或其缩合物；以及至少1种选自金属螯合物、金属有机酸盐化合物、含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物及它们的缩合物中的感光化合物的组合物即可，并无特别限制，进一步，优选含有水及溶剂。作为式(I)所示的有机硅化合物和感光化合物，与上述相同。 
作为所用溶剂并无特别限制，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；己烷、辛烷等脂肪烃类；环己烷、环戊烷等脂环族烃类； 丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯等多价醇衍生物类等。这些溶剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。 
作为本发明的有机无机复合体形成用组合物中的固体成分含量(有机硅成分及感光化合物成分)，优选1～75重量％，更优选10～60重量％。另外，作为感光化合物的含量，由其种类决定，但是，一般而言，相对于有机硅化合物中的Si，感光化合物中的金属原子为0.01～0.5摩尔当量，优选0.05～0.2摩尔当量。 
另外，本发明的有机无机复合体形成用组合物中，出于提高所得涂膜硬度的目的可以添加4官能硅烷、胶体状二氧化硅。作为4官能硅烷，例如，可以列举四氨基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苄氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(甲基)丙烯酰氧基硅烷、四[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、四(2-乙烯氧基乙氧基)硅烷、四缩水甘油氧基硅烷、四(2-乙烯氧基丁氧基)硅烷、四(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷。另外，作为胶体状二氧化硅，可以列举水分散胶体状二氧化硅、甲醇或异丙醇等有机溶剂分散胶体状二氧化硅。 
另外，为了使所得涂膜表现着色、厚膜化、防紫外线透过底层、赋予防腐蚀性、耐热性等诸特性，在本发明的有机无机复合体形成用组合物中，可以另外添加和/或分散填充材料。作为此填充材料，例如，可以列举有机颜料、无机颜料等非水溶性颜料或者除颜料外的颗粒状、纤维状或鳞片状的金属和合金以及它们的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作为此填充材料的具体例子，可以列举颗粒状、纤维状或鳞片状的铁、铜、铝、镍、银、锌、铁酸盐、炭黑、不锈钢、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化锆、氧化钴、合成莫来石、氢氧化铝、氢氧化铁、碳化硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、消石灰、石膏、滑石、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、膨润土、云母、锌绿、铬绿、钴绿、水合氧化铬(Viridian)、吉勒特绿(Guignet’s Green)、钴铬绿、谢勒绿(Scheele’s Green)、绿土、锰绿、颜料绿、群青、普鲁士蓝、矿山蓝、钴蓝、赛璐里安蓝(Cerulean Blue)、硼酸铜、钼蓝、硫化铜、钴紫、合成氧化铁紫、锰紫、颜料紫、一氧化二铅、铅酸钙、锌黄、硫化铅、铬黄、黄土、镉黄、锶黄、钛黄、一氧化铅(铅黄)、颜料黄、氧化亚铜、镉红、硒红、钼(铬)红(ChromeVermillion)、铁丹、锌白、锑白、碱式硫酸铅、钛白、锌钡白、硅酸铅、氧化锆石、钨白、铅锌白、巴其松白(バンチソン白-bantison white)、邻苯二甲酸铅、锰白、硫酸铅、石墨、骨炭墨、金刚黑、热裂炭黑、植物性黑、钛酸钾晶须、二硫化钼等。 
应予说明，在本发明的有机无机复合体形成用组合物中，可以添加其它原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等公知的脱水剂、各种表面活性剂、除上述以外的硅烷耦合剂、钛耦合剂、染料、分散剂、增粘剂、流平剂等添加剂。 
作为本发明有机无机复合体形成用组合物的制造方法，例如，可以列举根据需要加入水和溶剂，将有机硅化合物和感光化合物混合的方法。具体而言，可以列举：将感光化合物混于溶剂中，加入规定量的水，进行(部分)水解，接着，添加有机硅化合物而(部分)水解的方法；将有机硅化合物和感光化合物混合后加水而(部分)水解的方法；或者将有机硅化合物和感光化合物分别(部分)水解后的水解产物混合的方法。水和溶剂的添加不是必须的，但优选先加水得到(部分)水解物。作为规定量的水的量，取决于感光化合物的种类，例如，当感光化合物是含有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物时，相对1摩尔金属化合物，优选使用0.5摩尔以上的水，更优选使用0.5～2摩尔的水。另外，当感光化合物是金属螯合物或金属有机酸盐化合物时，相对1摩尔金属螯合物或金属有机酸盐化合物，优选使用5～100摩尔的水，更优选使用5～20摩尔的水。 
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明的技术范围并不仅限于这些示例。 
[实施例1] 
如图1所示，制造实施例1的有机无机复合体形成用组合物。 
1.感光化合物的合成 
二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛(日本曹达株式会社制，T-50，固体成分含量以换算为氧化钛计为16.5重量％)30.3g溶解于乙醇/乙酸乙酯＝50/50的混合溶剂58.4g后，搅拌下缓慢滴加离子交换水11.3g(10倍摩尔/TiO2的摩尔)，水解。1天后，过滤溶液，得到黄色透明TiO2浓度为5wt％的TiO2纳米粒子溶液(A-1)。纳米粒径的平均粒径为4.1nm，为单分散性。 
2.有机硅化合物 
作为有机硅化合物，使用乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-1003)(B-1)。 
3.有机无机复合体形成用组合物(涂布液)的调制 
将上述A-1溶液与B-1混合，使元素比(Ti：Si)为(1：9)，作为涂布液(C-1溶液)。固体成分含量(CH2＝CHSiO1.5+TiO2)为27wt％。溶液中粒子的平均粒径显示1.0nm和4.0nm的2峰性。推测4.0nm为TiO2纳米粒子，1.0nm为乙烯基三甲氧基硅烷的水解缩合物粒子。该溶液保存稳定性非常好，2个月后仍无凝胶化现象还可以使用。 
[实施例2] 
1.感光化合物的合成 
同实施例1，得黄色透明TiO2浓度为5wt％的TiO2纳米粒子溶液(A-1)。 
2.有机硅化合物 
作为有机硅化合物，使用甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-13)(B-2)。 
3.有机无机复合体形成用组合物(涂布液)的调制 
将上述A-1溶液与B-2混合，使元素比(Ti：Si)为(1：9)，作为涂布液(C-2溶液)。固体成分含量(CH3SiO1.5+TiO2)为24.2wt ％。溶液中粒子的平均粒径显示1.2nm和4.5nm的2峰性。推测4.5nm为TiO2纳米粒子，1.2nm为甲基三甲氧基硅烷的水解缩合物粒子。该溶液保存稳定性非常好，2个月后仍无凝胶化现象还可以使用。 
[实施例3] 
1.感光化合物的合成 
与实施例1同样，得到黄色透明TiO2浓度为5wt％的TiO2纳米粒子溶液(A-1)。 
2.有机硅化合物 
作为有机硅化合物，使用乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-1003)(B-1)和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-403)(B-3)。 
3.有机无机复合体形成用组合物(涂布液)的调制 
将加入5wt％的TiO2纳米粒子溶液(A-1)164.95g、乙烯基三甲氧基硅烷(B-1)130.0g而室温搅拌30分钟所得的溶液，与加入5wt％的TiO2纳米粒子溶液(A-1)70.69g、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(B-3)88.83g而室温搅拌30分钟所得的溶液混合，搅拌12小时后，将所得的溶液作为涂布液(C-3溶液)。元素比(Ti：Si)为(1：9)，固体成分含量[RSiO1.5(R为乙烯基或者3-缩水甘油氧基丙基)+TiO2]为24.2wt％。溶液中的粒子的平均粒径显示1.6nm和6.4nm的2峰性。推测6.4nm为TiO2纳米粒子，1.6nm为硅烷的水解缩合物粒子。该溶液保存稳定性非常好，2个月后仍无凝胶化现象还可以使用。 
[实施例4] 
1.感光化合物的合成 
与实施例1同样，得到黄色透明TiO2浓度为5wt％的TiO2纳米粒子溶液(A-1)。 
2.有机硅化合物
作为有机硅化合物，使用乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-1003)(B-1)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-503)(B-4)。 
3.有机无机复合体形成用组合物(涂布液)的调制 
加入5wt％的TiO2纳米粒子溶液(A-1)327.31g、乙烯基三甲氧基硅烷(B-1)273.20g而室温搅拌24小时后，用旋转蒸发仪减压浓缩溶液使固体成分的浓度为55～65wt％。向此浓缩溶液100g中，加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(B-4)，搅拌24小时后所得的溶液作为涂布液(C-4溶液)。元素比(Ti∶Si)为(1∶9)，固体成分含量[RSiO1.5(R为乙烯基或者3-甲基丙烯酰氧基丙基)]为24.2wt％。溶液中粒子的平均粒径显示1.1nm和4.4nm的2峰性。推测4.4nm为TiO2纳米粒子，1.1nm为硅烷的水解缩合物粒子。该溶液保存稳定性非常好，2个月后仍无凝胶化现象还可以使用。 
[实施例5] 
1.感光化合物 
使用乙酰基二丙酮合锆(日本曹达株式会社制，ZR-181，固体成分含量以换算为氧化锆计为15.00重量％)(A-2)。 
2.有机硅化合物 
作为有机硅化合物，使用乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-1003)(B-1)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-503)(B-4)。 
3.有机无机复合体形成用组合物(涂布液)的调制 
将乙烯基三甲氧基硅烷(B-1)190g与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(B-4)212.08g混合，加入乙酰基二丙酮合锆(A-2)36.29g以乙醇114g稀释的稀释液。边搅拌该溶液边缓慢滴加离子交换水76.95g(2倍摩尔/Si摩尔)以乙醇114g稀释后的稀释液，室温搅拌24小时后，将所得的溶液作为涂布液(C-5溶液)。元素比(Zr∶Si)为(2∶98)，固体成分含量[RSiO1.5(R为乙烯基或者3-甲基丙烯酰氧基丙基)]为 35.0wt％。溶液中粒子的平均粒径呈以3.37nm为峰值的宽粒径分布。该溶液保存稳定性非常好，2个月后仍无凝胶化现象还可以使用。 
[实施例6] 
1.感光化合物 
三(乙酰丙酮)合铝(ACROS ORGANICS公司制)10.00g溶解于乙醇200g，得到无色透明溶液(固体成分浓度以换算为氧化铝计为0.78wt％)(A-3)。 
2.有机硅化合物 
作为有机硅化合物，使用乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-1003)(B-1)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-503)(B-4)。 
3.有机无机复合体形成用组合物(涂布液)的调制 
向三(乙酰丙酮)合铝溶液(A-3)38.35g中加入离子交换水10.13g(2倍摩尔/Si摩尔)。向此溶液中加入乙烯基三甲氧基硅烷(B-1)25.0g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(B-4)27.9g，室温搅拌24小时后，将所得的溶液作为涂布液(C-6溶液)。元素比(Al∶Si)为(2∶98)，固体成分含量[RSiO1.5(R为乙烯基或者3-甲基丙烯酰氧基丙基)]为38.6wt％。溶液中粒子的平均粒径呈以1.95nm为峰值的宽粒径分布。该溶液保存稳定性非常好，2个月后仍无凝胶化现象还可以使用。 
[光源灯] 
A.杀菌灯(GL-15：以254nm波长的光为主成分的UV光，东芝公司制) 
B.黑光灯(FL15BLB：以365nm波长的光为主成分的UV光，东芝公司制) 
C.集光型高压水银灯(以365nm、313nm、254nm波长的光为主成分的UV光，EYE GRAPHICS CO，LTD制，160W/cm，1灯型，灯高10cm，传送速度5m/分钟) 
实施例1-1～实施例1-3 
4.涂膜形成 
将涂膜形成用组合物C-1溶液，以刮棒涂布机涂布于下述D-1～D-3所述的基板，60℃下干燥30分钟。然后，照射杀菌灯的UV，得到透明薄膜(膜厚：2μm)。 
[基板] 
1.钠钙玻璃(SLG)基板(D-1) 
2.丙烯酸基板(D-2) 
3.聚碳酸酯(PC)基板(D-3) 
SLG基板及SLG基板上的实施例1-1膜(杀菌灯UV照射30分钟)的UV吸收特性如图2所示。 
[实施例2-1] 
4.涂膜形成 
将涂膜形成用组合物C-2溶液，以刮棒涂布机涂布于上述D-1的基板，60℃下干燥30分钟。然后，照射杀菌灯的紫外线(254nm，4mW/cm2)，得到透明薄膜(膜厚：2μm)。 
[实施例3-1] 
4.涂膜形成 
将涂膜形成用组合物C-3溶液，以刮棒涂布机(Rod No.10)涂布于上述D-3的基板，60℃下干燥30分钟后，照射杀菌灯的紫外线(8mW/cm2，30分钟)，得到硬涂膜(膜厚：4μm)。 
[实施例4-1] 
4.涂膜形成
将涂膜形成用组合物C-4溶液，以旋转涂布机(转数1000rpm)涂布于上述D-3的基板，60℃下干燥30分钟后，照射杀菌灯的紫外线(8mW/cm2，30分钟)，得到硬涂膜(膜厚：2μm)。 
[实施例4-2] 
4.涂膜形成 
将涂膜形成用组合物C-4溶液，以旋转涂布机(转数1000rpm)涂布于上述D-3的基板，60℃下干燥30分钟后，用传送式高压水银灯(EYEGRAPHICS CO，LTD制，160W/cm，灯高10cm，照射时间5秒)得到硬涂膜(膜厚：2μm)。 
[实施例5-1] 
4.涂膜形成 
将涂膜形成用组合物C-5溶液，用浸渍涂布法(60cm/分钟)在上述D-3的基板上成膜，120℃下干燥30分钟后，用传送式聚光型高压水银灯(EYE GRAPHICS CO，LTD制，160W/cm，1灯型，灯高10cm，传送速度5m/分钟)6次传送照射得到硬涂膜(膜厚：4μm)。 
[实施例6-1] 
4.涂膜形成 
将涂膜形成用组合物C-6溶液，用浸渍涂布法(60cm/分钟)在上述D-3的基板上成膜，120℃下干燥30分钟后，用传送式聚光型高压水银灯(EYE GRAPHICS CO，LTD制，160W/cm，1灯型，灯高10cm，传送速度5m/分钟)6次传送照射得到硬涂膜(膜厚：4μm)。 
[膜评价] 
对于上述实施例1-1(SLG基板)及实施例1-2(丙烯酸基板)的薄膜，按照以下所示的膜评价方法，评价密接性和硬度。其结果如表1所示。 
[膜评价方法]
(1)赛路胶带[CELLO-TAPE(注册商标)]剥离实验(密接性评价) 
各实验材料上粘贴赛路胶带，以指腹摩擦几次，然后，评价揭下胶带时，基板上的膜是否剥离。 
评价○：不剥离 
评价×：剥离 
(2)铅笔硬度实验(硬度评价) 
按照JIS K5600-5-4铅笔法进行 
[表1] 
由表1可知，各实验材料密接性都优良。另外，关于硬度，SLG基板和丙烯酸基板在60℃干燥均可以得到3H的膜，经254nm的UV照射的膜，硬度进一步提高，在SLG基板上，提高到9H。 
以下，对于上述实施例1-1(SLG基板)及实施例1-2(丙烯酸基板)的薄膜，改变UV照射时间，评价其硬度的结果如表2所示。另外，对于实施例1-1(SLG基板)的薄膜，改变UV照射时间，评价以膜背面(正确而言，距背面10nm深)的碳含量作为100％时的膜表面(正确而言，距表面10nm深)的碳含量以及比膜背面的碳含量减少的膜表面层的厚度，结果如表3所示。 
另外，在上述实施例1-1(SLG基板)的薄膜(膜厚2μm)中，用ESCA评价UV照射30分钟的膜的成分，其结果如图4所示。如图4所示可知，UV照射后，膜表面的碳含量减少，含氧量增大。可以认为通过感光化合物的作用，乙烯基被分解。
[表2] 
  
光照射(254nmUV 4mW/cm2) 照射前 5分 10分 20分 30分
实施例1-1(SLG基板) 3H 4H 4H 8H 9H
实施例1-2(丙烯酸基板) 3H 3H 3H 4H 4H
[表3] 
  
光照射(254nmUV 4mW/cm2) 照射前 5分 10分 20分 30分
膜表面与背面的碳含量比(％) 100 90 80 52 40
碳含量减少的表面层厚度(nm) 0 - - 300 500
由表2可知，对于SLG基板经过5分钟照射即可见硬度的上升，经20分钟以上的照射显著上升。对于丙烯酸板，照射约20分钟，可见硬度的上升。这种UV照射引起的硬度提高，与表面和背面的碳含量比以及碳含量减少的表面层厚度密切相关，照射至20分钟时，碳含量降至60％以下，表面层厚度也达到300nm。 
进而，对于上述实施例1-1(SLG基板)及实施例1-2(丙烯酸基板)的薄膜，用365nm的UV(BLB灯)代替254nmUV(杀菌灯)照射，评价其硬度。其结果如表4所示。 
[表4] 
  
光照射365nmUV 2mW/cmr) 照射前 10分 20分 60分 120分 360分
实施例1-1(SLG基板) 3H 4H 4H 4H 4H 4H
实施例1-2(丙烯酸基板) 3H 3H 3H 3H 3H 3H
由表4可知，几乎看不到硬度的上升。由此，可以认为是通过感光化合物的254nmUV感应性引起了膜改变而硬度上升。而且，由于对365nmUV不感应，因此可以说是不易因太阳光而变劣的膜，也适于屋外使用。 
另外，对于上述实施例1-3(PC基板)的薄膜，按上述膜评价方法 评价密接性和硬度。其结果如表5所示。 
[表5] 
由表5可知，各实验材料密接性均优良。还可知，通过膜涂布，硬度由4B向F上升。但未见UV照射后引起的硬度变化，可以认为这是由于基板过软，无法用铅笔硬度实验进行膜的评价。 
对于难以用铅笔硬度实验评价的上述实施例1-3(PC基板)的薄膜，以下述的钢棉实验进行了再评价。其结果如表6和表7所示。表6表示基板本身以钢棉摩擦时雾度率的变化，表7表示在120℃干燥10分钟后的膜以钢棉摩擦时雾度率的变化以及UV照射规定时间后的膜以钢棉摩擦后的雾度率。 
[膜评价方法] 
钢棉实验(耐杀伤性评价) 
以钢棉(SW)#0000摩擦10次，测定前后的雾度。 
[表6] 
  
PC基板 雾度率(％) 全光透射率(％) 直线透射率(％)
[SW前] 0.12 90.7 90.59
[SW后] 21.7 90.69 71.01
[表7]
  
膜(PC基板) 雾度率(％) 全光透射率(％) 直线透射率(％)
[SW前]干燥 0.07 91.91 91.84
[SW后]干燥 13.09 91.05 79.14
UV10分钟 8.85 9029 82.3
UV20分钟 0.55 91.1 90.6
UV30分钟 0.34 90.31 90
UV60分钟 0.32 90.19 89.9
UV90分钟 0.22 89.55 89.35
如表6所示，PC板本身的SW实验中雾度率(Hz)为21％，非常容易划伤。如表7所示，涂布了膜、在干燥后的状态下的SW实验中，Hz变为13％，确认具有效果。进一步，照射UV时，这种效果显著，UV照射20分钟Hz变为1％以下，达到几乎没有划伤的状态。如上所述，即使是PC板也确认具有效果。 
接着，对于上述实施例1-1(SLG基板)的薄膜，研究相对干燥温度(30分钟)和照射时间的雾度率的变化。其结果如图3所示。如图3所示，150℃进行干燥后，即使不照射UV，SW实验中硬化也达到了2％左右，若向此膜照射UV，耐磨损性进一步提高。另外，在60℃干燥和120℃干燥时，通过UV照射显示更加良好的耐磨损性，密接性也良好。60℃干燥与120℃干燥未见大的差异。 
接着，研究实施例2的薄膜，SLG基板上的膜密接性、铅笔硬度的结果如表8所示。120℃干燥的膜的铅笔硬度为5H，相对于此，进一步用杀菌灯的紫外线照射30分钟则提高至7H，照射60分钟则提高至8H。 
[表8] 
以下，对于上述实施例3-1、实施例4-1和实施例4-2的薄膜，按照以下所示的膜评价方法进行膜评价。其结果如表9所示。
[膜评价方法] 
(1)胶带剥离实验(密接性评价) 
根据JISK5600，在涂膜上以1mm间隔纵横各划11条刻痕制成100个方格。在各实验材料上粘贴赛路胶带[CELLO-TAPE(注册商标)]以指腹摩擦几次使其密接后，剥开胶带，以涂膜未剥离残留的方格数目来评价。 
(2)钢棉实验(耐杀伤性评价) 
摩擦实验机(太平理科工业制RUBBING TESTER)上安装钢棉(#0000)，测定在负重500g的条件下使之往返30次后的雾度率。 
(3)泰伯尔法磨损实验 
泰伯尔磨损实验机(东洋tester工业株式会社制TABER’AbrasionTester)上安装磨损轮(C-10F)，测定在负重500g的条件下进行500转实验后的雾度率。 
(4)表面电阻测定 
使用表面电阻测定仪(三菱化学株式会社制Hiresta-UP MCP-HT4500)，外加电压1000V，测定时间设为10秒进行测定。 
[表9] 
  
实验方法 胶带剥离实验 钢棉实验(雾度率 ％) 泰伯尔法耐磨实验(雾度率％) 表面电阻(Ω/□) 膜表面与背面的碳含量比(％) 碳含量减少的表面层厚度(nm)
实施例3-1 100/100 1～3 4～8 1.5～8.8×1010 33％ 800nm
实施例4-1 100/100 0.5～1 6～15 1.2～5.8 ×1011 45％ 500nm
实施例4-2 100/100 0.5～1 4～12 1.5～7.2×1011 50％ 400nm
如表9所示，本发明实施例3-1、实施例4-1和实施例4-2的薄膜，在PC板上的密接性优良，雾度率(Hz)在钢棉实验中为3％以下，在泰伯尔法磨损实验中为15％以下，显示出高耐磨损性，确认了表面电阻 值具有1011以下的低电阻值的硬膜的特性效果。 
以下，对于上述实施例5-1和实施例6-1的薄膜，以ESCA评价膜成分。其结果如图5和图6所示。如图5和图6所示可知，UV照射后，膜表面的碳含量减少，氧含量增大。 
以下，对于上述实施例5-1和实施例6-1的薄膜进行膜评价。其结果如表10所示。 
[表10] 
  
实验方法 胶带剥离实验 钢棉实验(雾度率 ％) 泰伯尔法耐磨实验(雾度率％) 表面电阻(Ω/□) 膜表面与背面的碳含量比(％) 碳含量减少的表面层厚度(nm)
实施例5-1 100/100 0.5～1 5～8 2.0×1010 56％ 200nm
实施例6-1 100/100 1～2 5～8 2.5×1010 52％ 200nm
如表10所示，本发明实施例5-1和实施例6-1的薄膜，在PC板上的密接性优良，雾度率(Hz)在钢棉实验中为2％以下，在泰伯尔法磨损实验中为8％以下，可以确认是显示高度耐磨损特性的硬涂膜。

Claims (4)

1.一种有机无机复合体，其特征在于，以式(I)：
RnSiX4-n   (I)
所示的有机硅化合物、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合物作为主要成分，含有至少1种感应250nm～310nm波长的光的感光化合物；所述感光化合物选自具有碳数1～4的烷氧基或碳数1～4的酰氧基且金属为钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、或铅的金属螯合物的缩合物；其中式中R表示碳原子直接键合于式中Si的碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，X表示碳数1～4的烷氧基，n表示1或2，当n为2时，R可以相同也可以不同，当(4-n)为2以上时，X可以相同也可以不同；
所述有机无机复合体是利用250～310nm的波长的光的照射而形成的。
2.根据权利要求1所述的有机无机复合体，其特征在于，所述金属螯合物的缩合物是，相对1摩尔金属螯合物，用5～100摩尔的水而水解生成的产物。
3.一种聚硅氧烷类薄膜，其特征在于，是以式(I)
RnSiX4-n   (I)
所示的有机硅化合物、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合物作为主要成分、进一步含有至少1种感应250nm～310nm波长的光的感光化合物的薄膜，所述感光化合物选自具有碳数1～4的烷氧基或碳数1～4的酰氧基且金属为钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、或铅的金属螯合物的缩合物；通过照射250nm～310nm波长的光，从膜表面向深度方向10nm的膜表面部分的碳含量是，从膜背面向深度方向10nm的膜背面部分的碳含量的2～60％；其中式中R表示碳原子直接键合于式中Si的碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基；X表示碳数1～4的烷氧基，n表示1或2，当n为2时，R可以相同也可以不同，当(4-n)为2以上时，X可以相同也可以不同。
4.一种有机无机复合体的制造方法，其特征在于，在选自具有碳数1～4的烷氧基或碳数1～4的酰氧基且金属为钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、或铅的金属螯合物的缩合物中的至少1种感应250nm～310nm波长的光的感光化合物的存在下，对式(I)
RnSiX4-n(I)
所示的有机硅化合物、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和／或其缩合物照射250nm～310nm波长的光；其中式中R表示碳原子直接键合于式中Si的碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，X表示碳数1～4的烷氧基，n表示1或2，当n为2时，R可以相同也可以不同，当(4-n)为2以上时，X可以相同也可以不同。
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