WO2006088079A1 - 有機無機複合体 - Google Patents

有機無機複合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2006088079A1
WO2006088079A1 PCT/JP2006/302710 JP2006302710W WO2006088079A1 WO 2006088079 A1 WO2006088079 A1 WO 2006088079A1 JP 2006302710 W JP2006302710 W JP 2006302710W WO 2006088079 A1 WO2006088079 A1 WO 2006088079A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
compound
group
metal
inorganic composite
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/302710
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuo Kimura
Hiromoto Shibata
Kazuki Hasegawa
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36916480&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2006088079(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nippon Soda Co., Ltd. filed Critical Nippon Soda Co., Ltd.
Priority to US11/816,565 priority Critical patent/US7709552B2/en
Priority to CN200680005174.0A priority patent/CN101120055B/zh
Priority to JP2007503692A priority patent/JPWO2006088079A1/ja
Priority to EP06713851.1A priority patent/EP1849835B1/en
Publication of WO2006088079A1 publication Critical patent/WO2006088079A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic composite, a method for producing the same, and a composition for forming an organic-inorganic composite. Specifically, by irradiating light having a wavelength of 350 nm or less, the surface carbon content is increased from the inside.
  • the present invention relates to a reduced organic-inorganic composite, a production method thereof, and an organic-inorganic composite-forming composition for forming the organic-inorganic composite.
  • trifunctional silanes are mainly used as raw materials for commercially available silane-based coating agents, and polysiloxanes with appropriate hardness and flexibility are formed by powerful trifunctional silanes.
  • the film of trifunctional silane still lacks hard coat properties, and to compensate for this, it is compensated by mixing trifunctional silane with tetrafunctional silane or colloidal silica. If the film is hardened, there is a problem that cracking tends to occur and adhesion becomes poor.
  • Examples of the silane-based coating agent include an antifouling film-forming composition containing a trifunctional alkoxysilane compound having an epoxy group (see Patent Document 1).
  • a silane-based coating agent containing a photocatalyst has also been proposed, and a film is cured using a photoacid generator, a crosslinking agent, a curing catalyst, etc. (see, for example, Patent Documents 2 and 3; ).
  • a silane-based organic-inorganic composite gradient material having a component gradient structure in which the content of the metal compound in the material continuously changes in the depth direction from the surface of the material has also been proposed (for example, Patent Document 4). reference.).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-195417
  • Patent Document 2 JP 2002-363494 A Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-169755
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-336281
  • An object of the present invention is to provide a novel organic-inorganic composite using a photosensitive compound, in particular, an organic-inorganic composite having a desired hardness on the surface and excellent adhesion to a substrate, a method for producing the same, And an organic-inorganic composite-forming composition capable of forming an organic-inorganic composite.
  • the inventors of the present invention have worked on the development of a novel organic-inorganic composite, and as a result of earnest research, as a result of producing an organic-inorganic composite using a specific organic cage compound and a photosensitive compound.
  • An organic-inorganic composite having a surface with higher hardness than the inside and excellent adhesion to the substrate, and also having a surface with a very high hardness and having an appropriate hardness on the inside and back side.
  • the present inventors have found that an organic-inorganic composite having excellent adhesion to a substrate can be produced, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to
  • R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n represents 2)
  • R may be the same or different (4 n) is 2 or more, X may be the same or different.
  • An organic-inorganic composite characterized by containing a photosensitive compound sensitive to light having a wavelength of 350 nm or less, and a compound derived from Z or a compound derived therefrom;
  • the metal-chelate compound has a hydroxyl group or a hydrolyzable group, the organic-inorganic composite according to (1) above, (3) The organic-inorganic composite according to (1) or (2) above, wherein the metal organic acid salt compound has a hydroxyl group or a hydrolyzable group,
  • the hydrolyzate and Z or condensate of the metal organic acid salt compound is a product hydrolyzed with 5 to LOO moles of water with respect to 1 mole of the metal organic acid salt compound.
  • the metal chelate compound is a j8-ketocarbo-Louis compound, j8-ketoester compound, or ⁇ -hydroxy ester compound, (1) to (6) above
  • the metal in the metal compound, metal chelate compound, or metal organic acid salt compound is titanium, zirconium, aluminum, silicon, genoreum, indium, tin, tantanol, zinc, tungsten, lead.
  • the R force is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an epoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the organic-inorganic composite according to any one of 1) to (9).
  • R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n represents 2)
  • R may be the same or different (4 n) is 2 or more, X may be the same or different.
  • the thin film is mainly composed of condensate, and the carbon content of the film surface in the depth direction lOnm from the film surface is less than 80% of the carbon content of the film back surface in the depth direction lOnm.
  • a polysiloxane thin film characterized by
  • the present invention also provides
  • the hydrolyzate and Z or condensate of the metal organic acid salt compound is a product hydrolyzed with 5 to LOO moles of water with respect to 1 mole of the metal organic acid salt compound.
  • metal in metal compound, metal chelate compound or metal organic acid salt compound has titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, lead strength
  • metal in metal compound, metal chelate compound or metal organic acid salt compound has titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, lead strength
  • the polysiloxane thin film according to any one of (23) to (30) above, wherein the polysiloxane thin film is at least one selected.
  • the R force is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an epoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • At least one light selected from the group consisting of metal chelate compounds, metal organic acid salt compounds, metal compounds having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups, hydrolysates thereof, and condensates thereof.
  • metal chelate compounds metal organic acid salt compounds
  • metal compounds having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups metal compounds having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups
  • hydrolysates thereof and condensates thereof.
  • R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n represents 2)
  • R may be the same or different (4 n) is 2 or more, X may be the same or different.
  • the hydrolyzate and Z or condensate of the metal organic acid salt compound is a product hydrolyzed with 5 to LOO moles of water with respect to 1 mol of the metal organic acid salt compound.
  • the metal in the metal compound, metal chelate compound or metal organic acid salt compound is selected from the group forces in which titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, lead force are selected at least 1
  • the present invention relates to the method for producing an organic-inorganic composite according to any one of (33) to (40) above, characterized in that it is a seed.
  • the present invention also provides
  • the R force is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an epoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the carbon content of the film surface portion in the depth direction lOnm is 80% or less of the carbon content of the film back portion in the depth direction lOnm.
  • the present invention relates to the method for producing an organic-inorganic composite as described in (49) or (50) above, wherein the depth force with a gradually increasing carbon content is 50 to 2000 nm.
  • the present invention also provides
  • R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n represents 2)
  • R may be the same or different (4 n) is 2 or more, X may be the same or different.
  • An organic-inorganic composite-forming composition characterized by containing one kind of photosensitive compound,
  • the hydrolyzate and Z or condensate of the metal organic acid salt compound is a product hydrolyzed with 5 to LOO mols of water with respect to 1 mol of the metal organic acid salt compound.
  • metal chelate compound is a j8-ketocarbonyl compound, j8-ketoester compound, or ⁇ -hydroxyester compound It relates to the composition for organic-inorganic composite formation as described in above.
  • metal in metal compound, metal chelate compound or metal organic acid salt compound has titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, lead strength
  • the R force is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an epoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the R force is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an epoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • V a composition for forming an organic-inorganic composite according to any one of
  • the metal atom in the photosensitive compound is 0.01 to 0.5 molar equivalents relative to the organoatom compound represented by formula (I) and Z or a condensate thereof.
  • the present invention relates to a composition for forming an organic-inorganic composite described in the above section.
  • an organic-inorganic composite having an extremely high surface hardness, an appropriate hardness on the inside and the back side, and excellent adhesion to the substrate.
  • FIG. 1 is a diagram showing a production process of an organic-inorganic composite-forming composition according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the UV absorption characteristics of Example 1-1 films (UV irradiation for 30 minutes) on SLG and SLG substrates.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in haze ratio with respect to drying temperature and irradiation time for the thin film according to Example 11 (SLG substrate) of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing a film component by ESCA after UV irradiation for a thin film according to Example 1-1 (SLG substrate) of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing film components by ESCA after UV irradiation for a thin film according to Example 5-1 (PC substrate) of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing film components by ESCA after UV irradiation for a thin film according to Example 6-1 (PC substrate) of the present invention.
  • the organic-inorganic composite of the present invention is mainly composed of a condensate of an organic key compound represented by the formula (I) (hereinafter, sometimes simply referred to as an organic key compound), and a metal.
  • a photosensitivity compound sensitive to light and an organic-inorganic composite containing Z or a compound derived therefrom are not particularly limited.
  • the photosensitive compound is a compound capable of removing the carbon component on the surface side by the action of light having a wavelength of 350 nm or less irradiated from the surface side, regardless of the mechanism.
  • the surface force is also the carbon content of the surface portion in the depth direction lOnm. 1S
  • the part where the carbon content has not decreased in the case of a film, for example, in the depth direction lOnm from the back surface of the film).
  • the carbon content of the back surface portion is 80% or less, more preferably 2 to 60%, and even more preferably 2 to 40%.
  • the carbon component is removed on the surface.
  • a compound that can be removed to a predetermined depth so as to gradually decrease from the side that is, a compound that can form a film in which the carbon content gradually increases to a predetermined depth.
  • Specific examples include compounds that absorb and excite light having a wavelength of 350 nm or less.
  • light having a wavelength of 350 nm or less is light using a light source having light of any wavelength of 350 nm or less as a component, preferably a light source having light of any wavelength of 350 nm or less as a main component. This means light that is used, that is, light that uses a light source with the largest component amount and a wavelength force of S350 nm or less.
  • the condensate of the organic key compound as the main component in the organic-inorganic composite of the present invention is a method for producing the organic-inorganic composite of the present invention described later and the organic key compound in the composition for forming an organic-inorganic composite, and Z or its condensate means a further condensed product.
  • R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula.
  • examples of such an organic group include a hydrocarbon group, a group made of a polymer, and the like.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a alkke having 2 to 10 carbon atoms are preferred.
  • -A ru group or a C1-C: epoxyalkyl group of LO is more preferable.
  • the strong organic group may be a group containing a polymer such as polysiloxane, polyvinylsilane, or polyacrylic silane which may contain a silicon atom. Examples of the substituent include halogen and methacryloxy group.
  • N represents 1 or 2
  • n l is particularly preferable. When n is 2, R may be the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • Hydrolyzable groups include, for example, groups that can be hydrolyzed to form silanol groups by heating at 25 ° C to 100 ° C in the presence of no catalyst and excess water, and siloxane condensation.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the organic silicon compound includes methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, etyltrimethoxysilane, ethyl Rutriisopropoxysilane, Etyltributoxysilane, Butyltrimethoxysilane, Pentafluorophenyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Nonafluorobutylethyltrimethylsilane, Trifluoromethyltrimethoxysilane, Dimethyldi Aminosilane, Dimethinoresin chlorosilane, Dimethinoresin cetoxysilane, Dimethinoresimethoxymethoxysilane, Diphenyldimethoxysilane, Dibutyldimethoxysilane, Trimethylchlorosilane, Vinyltrimethoxysilane, (Meth) Atalyl
  • examples of the polymer-based organic cage compound include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylate; Carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and acid anhydrides such as maleic anhydride; Glycidyl (meth) acrylate epoxy compounds; Jefferies chill aminoethyl (meth) Atari rate, Aminoechirubi - amino compounds, such as ethers; (meth) acrylamide, Itakon di amide, a E chill acrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, diamide maleate, N- Amide compounds such as butoxymethyl (meth) acrylamide; acrylonitrile , Styrene,
  • the light-sensitive compound in the organic-inorganic composite of the present invention is a compound that is sensitive to light having a wavelength of 350 nm or less, such as a metal chelate compound, a metal organic acid salt compound, two or more hydroxyl groups, or water. It is at least one compound selected from the group consisting of metal compounds having degradable groups, their hydrolysates, and condensates thereof, and are preferably hydrolysates and Z or condensates. In particular, hydrolyzates and Z or condensates of metal chelate compounds are preferred. As a compound derived from this, for example, metal clay And the like, which are further condensed with a condensate of the above compound. Such a photosensitive compound and Z or a derivative thereof, as described above, may be in a mixed state in which the organic compound may be chemically bonded or non-bonded and dispersed. May be
  • the metal chelate compound is preferably a metal chelate compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group, more preferably a metal chelate compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups. . Note that having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups means that the total of the hydrolyzable groups and hydroxyl groups is 2 or more.
  • As the metal chelate compound ⁇ -ketocarbonyl compounds, ⁇ -keto ester compounds, and ⁇ -hydroxy ester compounds are preferred.
  • methyl acetate acetate, ⁇ propyl acetate acetate, acetate acetate ⁇ -ketoesters such as isopropyl, acetoacetate ⁇ -butyl, acetoacetate sec butyl, acetoacetate tbutyl, etc .; acetylacetone, hexane 2, 4 dione, heptane 2, 4 dione, heptane 3, 5 dione, otatan 2,4-diones, nonane-1, 2,4-diones, 13-diketones such as 1,2-dione, 2,4-diones; hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and lactic acid: .
  • the metal organic acid salt compound is a compound composed of a salt obtained from a metal ion and an organic acid.
  • organic acid include carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, and benzoic acid; Sulfur-containing organic acids such as acids and thiphenols; phenolic compounds; enolic compounds; oxime compounds; imide compounds; aromatic sulfonamides;
  • the metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups excludes the metal chelate compound and the metal organic acid salt compound.
  • a metal hydroxide or a metal alcoholate is used. Etc.
  • Examples of the hydrolyzable group in the metal compound, metal chelate compound or metal organic acid salt compound include an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen group, and an isocyanate group, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, carbon A number 1 to 4 acyloxy group is preferred.
  • having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups means hydrolyzable groups and hydroxyl groups. This means that the total number of groups is 2 or more.
  • a hydrolyzate and Z or condensate of a powerful metal compound 0.5 mol or more of water is used per 1 mol of a metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups. It is preferable that the product is hydrolyzed with 0.5 to 2 moles of water.
  • the hydrolyzate and Z or condensate of the metal chelate compound are more preferably hydrolyzed using 5 to LOO moles of water with respect to 1 mole of the metal chelate compound. It is more preferable that it is a thing hydrolyzed using 5-20 mol water.
  • the hydrolyzate and Z or condensate of the metal organic acid salt compound should be hydrolyzed using 5 to 100 mol of water per 1 mol of the metal organic acid salt compound. S More preferred It is more preferably hydrolyzed with 5 to 20 moles of water.
  • Examples of the metal in the metal compound, metal chelate compound or metal organic acid salt compound include titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, lead and the like. Of these, titanium, zirconium and aluminum are preferred, with titanium being particularly preferred. Two or more of these can be used.
  • the organic-inorganic composite of the present invention include, for example, a molded body that is molded in a cage and a thin film that is formed by coating on a substrate.
  • a thin film it is not particularly limited as long as it is a method of drying after coating on a substrate, but it is preferable to irradiate light having a wavelength of 350 nm or less after drying.
  • a thin film (polysiloxane thin film) can be obtained.
  • the pencil hardness specified in the JIS K 5600-5-4 pencil method when it is formed on a glass substrate of a thin film after drying (the thin film irradiated with light constitutes the inside of the film) is 1H.
  • the pencil hardness specified in the JIS K 5600-5-4 pencil method when formed on a thin glass substrate after light irradiation is preferably 5H or more, preferably 7H or more.
  • Such a thin film may be, for example, a hard coat film, a gas noria film, an antistatic film, a UV cut film It can be used as an antireflection film or the like.
  • the hard coat film include, for example, automobile glass, headlights, exterior parts, interior parts, electrical parts, sunroofs; mobile phone front cases, rear cases, knotter cases; spectacle lenses; optical discs; Sheets, films; TV front panels; CRT covers; Video reflectors, etc.
  • Examples of the substrate on which the thin film of the present invention can be formed include metals, ceramics, glass, and plastics. Conventionally, it has been difficult to form a thin film on a plastic substrate, and it has been limited to inorganic substrates such as glass. However, the thin film of the present invention can be easily formed into a film even if it is difficult to form a plastic substrate. Suitable for optical components.
  • Examples of the plastic include polycarbonate resin, acrylic resin, polyimide resin, polyester resin, epoxy resin, liquid crystal polymer resin, and polyether sulfone.
  • a known coating method can be used as a method for applying the composition for forming an organic-inorganic composite.
  • a known coating method can be used.
  • a dating method, a spray method, a bar coat method, a roll coat method, a spin coat method, Curtain coating method, gravure printing method, silk screen method, ink jet method and the like can be mentioned.
  • the film thickness to be formed is not particularly limited and is, for example, about 0.05 to 200 ⁇ m.
  • drying treatment of the film formed by applying the composition for forming an organic-inorganic complex for example, a force of being performed at 40 to 200 ° C for about 1 to 120 minutes S is preferable, and at 60 to 120 ° C More preferably, it is performed for about 10 to 60 minutes.
  • irradiation with light having a wavelength of 350 nm or less can be performed using a known apparatus such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal nitride lamp, or an excimer lamp.
  • a known apparatus such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal nitride lamp, or an excimer lamp.
  • Is preferably light mainly composed of light of any wavelength in the range of 150 to 350 nm. It is light mainly composed of light of any wavelength in the range of 250 to 310 nm. More preferred. As long as it is sensitive to wavelengths in the strong range and does not respond to light above 350 nm, preferably over 310 nm, it is hardly affected by sunlight.
  • irradiation light quantity of the light to be irradiated for example, about 1 to: LOOjZcm 2 can be mentioned, and considering film hardening efficiency (relation between irradiation energy and film hardening degree), 3 to 20 jZcm And more preferably in about 2 is preferred instrument 3 ⁇ 10JZcm 2 about.
  • irradiation with light having a wavelength of 350 nm or less means that irradiation with a light source having light of a wavelength of 350 nm or less!
  • any wavelength as a component preferably light of any wavelength of 350 nm or less as a main component
  • the irradiation using a light source that is, the irradiation using a light source having a wavelength of 350 nm or less with the largest amount of component.
  • the polysiloxane thin film of the present invention preferably has a configuration in which the carbon content of the film surface portion is smaller than the carbon content of the film back surface portion, and the film surface force is also in the depth direction. More preferably, the carbon content of the film surface at 10 ⁇ m is 80% or less of the carbon content of the film back surface in the depth direction lOnm, more preferably 2 to 60%. .
  • the carbon content of the film surface portion is smaller than the carbon content of the film back surface portion, the total carbon amount from the film back surface to the film center portion is also the total carbon content from the film back surface to the film center portion. Means less than quantity.
  • the polysiloxane thin film of the present invention has a gradually increasing carbon content up to a predetermined depth in the surface force of the film.
  • a predetermined depth in the surface force of the film For example, 5 to 80% of the film thickness is preferred, and 10 to 50% is more preferred.
  • the carbon content is about 50 to 2000 nm.
  • the method for producing the organic-inorganic composite and polysiloxane thin film of the present invention as described above includes metal chelate compounds, metal organic acid salt compounds, metal compounds having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups, and the like. In the presence of at least one photosensitizing compound selected from the group consisting of the hydrolyzate of the above and the condensate thereof.
  • Examples of the method for producing the organic-inorganic composite of the present invention that irradiates light with a wavelength of 350 nm or less include the organic-inorganic composite-forming composition of the present invention described later.
  • the organic silicon compound represented by the formula (I) used in the production method of the present invention is the same as described above, and preferably has a mean particle diameter of lOnm or less, preferably a condensate. It is more preferable that the thickness is 4 nm or less.
  • the photosensitive compound used in the above is the same as described above, and is preferably a hydrolyzate and Z or condensate. In particular, the metal chelate hydrolyzate and Z or condensate.
  • the average particle diameter is preferably lOnm or less, more preferably 7 nm or less. Thereby, the transparency of the organic-inorganic composite (thin film) can be improved. These average particle diameters can be measured using, for example, HP PS manufactured by Malvern Instruments Ltd.
  • the composition for forming an organic-inorganic composite of the present invention includes an organic chain compound represented by the formula (I) and Z or a condensate thereof, a metal chelate compound, a metal organic acid salt compound, 2
  • the organic key compound and the photosensitive compound represented by the formula (I) are the same as those described above.
  • the solvent to be used is not particularly limited.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane
  • cyclohexane and cyclopentane are examples of aromatic hydrocarbons.
  • alicyclic hydrocarbons Of alicyclic hydrocarbons; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; N, N-dimethylformamide, N, Amides such as N-dimethylacetamide; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Alcohols such as methanol and ethanol; Polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether acetate; These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content (organic key component and photosensitive compound component) in the composition for forming an organic-inorganic composite of the present invention is preferably 1 to 75% by weight, and 10 to 60% by weight. More preferably.
  • the content of the photosensitive compound is generally dependent on the type of the compound, but generally, the metal atom in the photosensitive compound with respect to Si in the organosilicon compound is 0.01 to 0.5 monore equivalent, preferably 0.05 to 0.2 monoequivalent.
  • the organic-inorganic composite-forming composition of the present invention aims to improve the hardness of the resulting coating film.
  • tetrafunctional silanes and colloidal silica can be added.
  • the tetrafunctional silane include tetraaminosilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrabenzyloxysilane, tetraphenoxysilane, tetra (meth) atarioxysilane, tetrakis [2 — (Meth) Atalyloxyethoxy] silane, tetrakis (2-bi-loxyethoxy) silane, tetraglycidyloxysilane, tetrakis (2-bi-butoxyoxy) silane, tetrakis (3-methyl-3-o
  • the composition for forming an organic-inorganic composite of the present invention is used to develop various properties such as coloring of the obtained coating film, thickening of the coating film, prevention of ultraviolet transmission to the base, imparting corrosion resistance, and heat resistance. It is also possible to add and disperse the filler separately.
  • the filler include water-insoluble pigments such as organic pigments and inorganic pigments, and particles, fibers or scale-like metals and alloys other than pigments, and acids, hydroxides and carbides thereof. , Nitrides, and sulfides.
  • Specific examples of the filler include particulate, fibrous or scale-like iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, and oxide.
  • the organic-inorganic composite-forming composition of the present invention includes other known dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate and tetraethoxysilane, various surfactants, and silanes other than those described above.
  • dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate and tetraethoxysilane, various surfactants, and silanes other than those described above.
  • Additives such as coupling agents, titanium coupling agents, dyes, dispersants, thickeners and leveling agents can also be added.
  • Examples of the method for preparing the composition for forming an organic-inorganic composite of the present invention include a method in which water and a solvent are added as necessary, and the organic silicon compound and the photosensitive compound are mixed. Specifically, a photosensitive compound is mixed with a solvent, a predetermined amount of water is added, (partial) hydrolysis is performed, and then, an organic silicon compound is added (partial) hydrolysis, After mixing the organic key compound and the photosensitive compound, add water to (partial) hydrolyze, or mix the organic key compound and photosensitive compound separately (partially) hydrolyzed The method of doing can be mentioned. It is not always necessary to add water or a solvent, but it is preferable to add (partly) hydrolyzate by adding water.
  • the amount of the predetermined amount of water depends on the type of the photosensitive compound.
  • the photosensitive compound is a metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups
  • the light-sensitive compound is a metal chelate compound or metal organic acid salt compound
  • Vinyltrimethoxysilane (KBM 1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (B-1) was used as the organic key compound.
  • the average particle size of the particles in the liquid was 1. Onm and 4. Onm. 4. It was estimated that Onm was Ti02 nanoparticle, and 1. Onm was hydrolyzed condensate particle of vinyltrimethoxysilane. The storage stability of this solution was very good, and it could be used without gelling after 2 months.
  • the average particle size of the particles showed a bimodality of 1.2 nm and 4.5 nm.
  • 4.5 nm is Ti02 nanoparticle, and 1.2 nm is presumed to be hydrolytic condensate particle of methyltrimethoxysilane.
  • the storage stability of this solution was very good, and it was possible to use it without gelling after 2 months.
  • the diameter showed a bimodality of 1.6 nm and 6.4 nm. 6. 4 nm was assumed to be TiO 2 nanoparticles, and 1.6 nm was assumed to be silane hydrolysis condensate particles. The storage stability of this solution was very good, and it could be used without gelling after 2 months.
  • vinyltrimethoxysilane (KBM 1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (B-l) and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ( B-4) was used.
  • the acryloxypropyl group) was 24.2 wt%.
  • the average particle size of the particles in the solution was 1. Inm and 4.4 nm. 4. 4nm is Ti02 nanoparticle, 1. Inm is presumed to be hydrolyzed condensate particle of silane. The storage stability of this solution was very good and could be used without gelling after 2 months.
  • Zirconium acetyl acetyltonate manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., ZR-181, solid content in terms of zirconium oxide, 15.00% by weight
  • A-2 Zirconium acetyl acetyltonate
  • vinyltrimethoxysilane (KBM 1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (B-l) and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ( B-4) was used.
  • the average particle size of the particles in the solution showed a broad particle size distribution with a peak at 3.37 nm.
  • the storage stability of this solution was very good, and it could be used without gelling after 2 months.
  • Trisacetylacetate Aluminum 10.00g Dissolved in 200 g of ethanol to prepare a colorless and transparent solution (solid content concentration 0.78 wt% as acid-aluminum) (A-3).
  • vinyltrimethoxysilane (KBM 1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (B-l) and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ( B-4) was used.
  • Aluminum acetyl cettonate solution (A-3) 38. 35 g of ion-exchanged water 10.13 g (2-fold mol ZSi mol) was added. To this solution was added butyltrimethoxysilane (B-1) 25. Og and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (B-4) 27.9 g, and the mixture stirred at room temperature for 24 hours was used as the coating solution ( C-6 solution).
  • the element ratio (Al: Si) was (2:98), and the solid content (RSiO (R is a bur group or 3-methacryloxypropyl group)) was 38.6 wt%.
  • the average particle size of the particles in the liquid showed a broad particle size distribution with a peak at 1.95 nm.
  • the storage stability of this solution was very good and could be used without gelling after 2 months.
  • A. germicidal lamp (GL-15: UV light mainly composed of light of 254nm wavelength, manufactured by Toshiba)
  • Black light FL15BLB: UV light mainly composed of 365nm wavelength light, manufactured by Toshiba Corporation
  • Condensing type high-pressure mercury lamp (UV light mainly composed of 365nm, 313nm, 254nm wavelength, manufactured by Eye Graphics, 160W / cm, 1 lamp type, lamp height 10cm, conveyor speed 5m / min)
  • the C-1 solution which is a coating film forming composition, was coated on a substrate according to D-1 to D-3 below with a bar coater and dried at 60 ° C for 30 minutes. Subsequently, UV of a germicidal lamp was irradiated to obtain a transparent thin film (film thickness: 2 m).
  • Figure 2 shows the UV absorption characteristics of the SLG substrate and Example 1-1 film on the SLG substrate (30 minutes of UV irradiation for germicidal lamps).
  • the C-2 solution which is a coating film forming composition, was coated on the substrate according to D-1 with a bar coater and dried at 60 ° C for 30 minutes. Subsequently, ultraviolet rays (254 nm, 4 mW / cm 2 ) from a germicidal lamp were irradiated to obtain a transparent thin film (film thickness: 2 m).
  • the C-3 solution which is a coating film forming composition, is coated on the substrate according to D-3 above with a bar coater (Rod No. 10), dried at 60 ° C for 30 minutes, and then subjected to a germicidal lamp.
  • a hard coat film (film thickness: 4 ⁇ ) was obtained by irradiation with ultraviolet rays (8 mW / cm 2 , 30 minutes).
  • C-4 solution which is a film-forming composition, is coated on the substrate according to D-3 above with a spinner (rotation speed lOOOrpm), dried at 60 ° C for 30 minutes, and then irradiated with ultraviolet light from a germicidal lamp. (8m 30 minutes) to obtain a hard coat film (film thickness: 2 ⁇ ).
  • the C-4 solution which is a coating film forming composition, is coated on the substrate according to D-3 above with a spinner (rotation speed lOOOrpm), dried at 60 ° C for 30 minutes, and then a conveyor type high pressure mercury lamp ( A hard coat film (film thickness: 2 m) was obtained using an eye graphics, 160 WZcm, lamp height 10 cm, irradiation time 5 seconds.
  • the C-5 solution which is a film-forming composition, is formed on the substrate according to D-3 above by dip coating (60 cm / min), dried at 120 ° C for 30 minutes, A hard coat film (film thickness - ⁇ ⁇ ⁇ ) was obtained by irradiation with 6 passes using an optical high-pressure mercury lamp (manufactured by iGraphics, 160 WZcm, 1-lamp type, lamp height 10 cm, conveyor speed 5 m / min).
  • the C-6 solution which is a film-forming composition, is formed on the substrate according to D-3 above by dip coating (60 cm / min), dried at 120 ° C for 30 minutes, A hard coat film (film thickness - ⁇ ⁇ ⁇ ) was obtained by irradiation with 6 passes using an optical high-pressure mercury lamp (manufactured by iGraphics, 160 WZcm, 1-lamp type, lamp height 10 cm, conveyor speed 5 m / min).
  • Example 1-1 SSG substrate
  • Example 1-2 acrylic substrate
  • the adhesion and hardness were evaluated by the following film evaluation method. The results are shown in Table 1
  • Cell tape was affixed to each sample and rubbed multiple times with the belly of the finger, and then it was evaluated whether the film on the substrate peeled off when the tape was peeled off.
  • the test was conducted according to JIS ⁇ 5600-5-5, 4 brush strokes.
  • Adhesion Pencil hardness Adhesion Pencil hardness
  • Table 2 shows the results of evaluating the hardness of the thin films according to Example 11 (SLG substrate) and Example 12 (acrylic substrate) while changing the UV irradiation time.
  • the film surface (100% when the carbon content on the back surface of the film (more precisely, lOnm depth from the back surface) is changed to 100% by changing the UV irradiation time.
  • Table 3 shows the results of evaluating the thickness of the film surface layer where the surface force is less than the lOnm depth) and the carbon content on the back of the film.
  • the SLG substrate showed an increase in hardness even after 5 minutes of irradiation, and a marked increase in altitude after 20 minutes of irradiation.
  • an increase in hardness was observed after about 20 minutes of irradiation.
  • This improvement in hardness by UV irradiation correlates well with the carbon content ratio between the film surface and the back surface and the thickness of the surface layer where the carbon content is low, and the carbon content is less than 60% when irradiated for 20 minutes.
  • the surface layer thickness was 300nm.
  • Example 1 1 SSG substrate
  • Example 1 2 acrylic substrate
  • Hardness was evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 13 The thin film according to Example 13 (PC substrate), which was difficult to be evaluated by the pencil hardness test, was re-evaluated by the following steel wool test. The results are shown in Tables 6 and 7. Table 6 shows the change in haze ratio when the substrate itself is rubbed with steel wool, and Table 7 shows the change in haze ratio when the film dried at 120 ° C for 10 minutes with steel wool is rubbed for a predetermined time. The haze ratio after rubbing with a steel wool on the UV-irradiated film is shown.
  • the haze was measured before and after rubbing 10 times with steel wool (SW) # 0000.
  • Table 8 shows the results of the adhesion of the film on the SLG substrate and the pencil hardness, which were investigated for the thin film according to Example 2.
  • the pencil hardness of the film dried at 120 ° C was 5H, but when the UV light from a germicidal lamp was irradiated for 30 minutes, it increased to 7H, and after 60 minutes, it increased to 8H.
  • Example 3-1 the thin film according to Example 3-1, Example 4 1-1, and Example 4-2 was evaluated by the following film evaluation method. The results are shown in Table 9.
  • Steel wool (# 0000) was attached to a rubbing tester (RUBBING TESTER manufactured by Taihei Rika Kogyo), and the haze ratio after 30 reciprocations under a load of 500 g was measured.
  • Example 41-2 As shown in Table 9, according to Example 3-1, Example 41-1, and Example 41-2 of the present invention
  • the thin film has excellent adhesion on the PC board, haze rate (Hz) force 3% or less in the steel wool test and 15% or less in the Taber abrasion test, showing high wear resistance, and a surface resistance value of 10 Characteristic effect of hard coat film with low resistance of 11 or less was observed
  • Example 5-1 and Example 6-1 were evaluated by ESCA. The results are shown in FIGS. As shown in Figs. 5 and 6, after UV irradiation, the amount of carbon on the film surface decreases and the amount of oxygen increases.
  • the thin films of Examples 5-1 and 6-1 of the present invention were excellent in adhesion on the PC plate, and had a haze ratio (Hz) force of 2% or less in the steel wool test.
  • Hz haze ratio
  • the Taber type abrasion test it was 8% or less, and it was confirmed that the film was a hard coat film with high wear resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

　表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を提供する。式（I）： ＲｎＳｉＸ４－ｎ（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表す。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とし、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有することを特徴とする有機無機複合体。

Description

明 細 書
有機無機複合体
技術分野
[0001] 本発明は、有機無機複合体、その製造方法及び有機無機複合体形成用組成物に 関し、詳しくは、 350nm以下の波長の光を照射することにより、表面の炭素含有率を 内部より少なくした有機無機複合体、その製造方法及び有機無機複合体を形成する ための有機無機複合体形成用組成物に関する。
本願は、 2005年 2月 18日に出願された日本国特許出願第 2005— 43199号、 20 05年 8月 29日に出願された日本国特許出願第 2005— 248170号、及び 2006年 1 月 23日に出願された日本国特許出願第 2006— 13933号に対し優先権を主張し、 その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 現在、市販品のシラン系コート剤の原料としては、主として 3官能のシランが用いら れており、力かる 3官能シランにより、適度な硬さと柔軟性を持つポリシロキサンが形 成される。し力しながら、 3官能シランの膜では、まだハードコート性が不足しており、 それを補うために、 3官能シランに、 4官能シランやコロイダルシリカを混合することに より補っているが、膜を硬くすれば、ヒビ割れやすくなり、密着性が悪くなるという問題 がある。
[0003] シラン系のコート剤としては、例えば、エポキシ基を有する 3官能アルコキシシラン 化合物を含有する防汚膜形成用組成物 (特許文献 1参照。）がある。また、光触媒を 含有したシラン系コート剤も提案されており、光酸発生剤、架橋剤、硬化触媒等を使 用して、膜を硬化している（例えば、特許文献 2, 3参照。；)。さらに、材料中の金属系 化合物の含有率が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を 有するシラン系の有機 無機複合傾斜材料も提案されている (例えば、特許文献 4 参照。）。
[0004] 特許文献 1 :特開平 10— 195417号公報
特許文献 2：特開 2002 - 363494号公報 特許文献 3 :特開 2000— 169755号公報
特許文献 4:特開 2000— 336281号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の課題は、光感応性化合物を用いた新規な有機無機複合体、特に、表面 に所望の硬度を有すると共に基体との密着性に優れた有機無機複合体、その製造 方法、及び有機無機複合体を形成可能な有機無機複合体形成用組成物を提供す ることにめる。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、新規な有機無機複合体の開発に取り組み、鋭意研究した結果、特 定の有機ケィ素化合物及び光感応性化合物を用いて有機無機複合体を製造するこ とにより、表面が内部より高い硬度を有すると共に、基体との密着性に優れた有機無 機複合体、さらには、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適 当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を製造すること ができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
[0007] すなわち本発明は、
(1)式 (I)
R SiX · · · (I)
(式中、 Rは、式中の Siに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、 Xは、水酸 基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき、 Rは同一であっても異 なっていてもよぐ（4 n)が 2以上のとき、 Xは同一であっても異なっていてもよい。 ) で表される有機ケィ素化合物の縮合物を主成分とし、金属キレート化合物、金属有 機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それら の加水分解物、及びそれらの縮合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の 350nm 以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び Z又はそれから誘導される化合 物を含有することを特徴とする有機無機複合体や、
(2)金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする 上記（1)に記載の有機無機複合体や、 (3)金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とす る上記（1)又は（2)に記載の有機無機複合体や、
(4) 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び Z又は縮合物が、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物 1モル に対して、 0. 5モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上 記（1)〜（3)の 、ずれかに記載の有機無機複合体や、
(5)金属キレート化合物の加水分解物及び Z又は縮合物が、金属キレート化合物 1 モルに対して、 5〜： LOOモルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とす る上記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載の有機無機複合体や、
(6)金属有機酸塩化合物の加水分解物及び Z又は縮合物が、金属有機酸塩化合 物 1モルに対して、 5〜： LOOモルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴 とする上記（1)〜（5)の 、ずれかに記載の有機無機複合体や、
(7)金属キレート化合物が、 j8—ケトカルボ-ルイ匕合物、 j8—ケトエステルイ匕合物、 又は α—ヒドロキシエステルイ匕合物であることを特徴とする上記（1)〜（6)のいずれ かに記載の有機無機複合体や、
(8)加水分解性基力 炭素数 1〜4のアルコキシ基又は炭素数 1〜6のァシルォキシ 基であることを特徴とする上記（1)〜（7)の 、ずれかに記載の有機無機複合体や、
(9)金属化合物、金属キレートイ匕合物又は金属有機酸塩ィ匕合物における金属が、チ タン、ジルコニウム、アルミニウム、ケィ素、ゲノレマ-ゥム、インジウム、スズ、タンタノレ、 亜鉛、タングステン、鉛カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする 上記（1)〜 (8)の 、ずれかに記載の有機無機複合体や、
(10)式 (I)中、 R力 炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 2〜 10のァルケ-ル基又 は炭素数 1〜 10のエポキシアルキル基であることを特徴とする上記（1)〜（9)のいず れカに記載の有機無機複合体に関する。
さらに本発明は、
(11)薄膜であることを特徴とする上記（1)〜（10)の ヽずれかに記載の有機無機複 合体や、
(12)膜表面力も深さ方向 lOnmにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面力も深 さ方向 lOnmにおける膜裏面部の炭素含有量の 80%以下の薄膜であることを特徴と する上記（11)に記載の有機無機複合体や、
(13)膜の表面力 所定深さまで炭素含有量が漸次増カロしていることを特徴とする上 記（ 11 )又は（ 12)に記載の有機無機複合体や、
(14)炭素含有量が漸次増カロしている深さが、膜厚の 5〜80%であることを特徴とす る上記（13)に記載の有機無機複合体や、
(15)炭素含有量が漸次増加している深さ力 50〜2000nmであることを特徴とする 上記（13)又は（14)に記載の有機無機複合体や、
(16)ガラス基板に形成したときの、 JIS K 5600— 5— 4鉛筆法に規定する鉛筆硬 度力 5H以上の薄膜であることを特徴とする上記（11)〜（15)のいずれかに記載の 有機無機複合体や、
(17)式 (I)
R SiX · · · (I)
(式中、 Rは、式中の Siに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、 Xは、水酸 基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき、 Rは同一であっても異 なっていてもよぐ（4 n)が 2以上のとき、 Xは同一であっても異なっていてもよい。 ) で表される有機ケィ素化合物の縮合物を主成分とする薄膜であって、膜表面から深 さ方向 lOnmにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面力も深さ方向 lOnmにおけ る膜裏面部の炭素含有量の 80%以下であることを特徴とするポリシロキサン系薄膜 や、
(18)膜の表面力 所定深さまで炭素含有量が漸次増カロしていることを特徴とする上 記（17)に記載のポリシロキサン系薄膜や、
(19)炭素含有量が漸次増カロしている深さが、膜厚の 5〜80%であることを特徴とす る上記（18)に記載のポリシロキサン系薄膜や、
(20)炭素含有量が漸次増加して 、る深さ力 50〜2000nmであることを特徴とする 上記（18)又は（19)に記載のポリシロキサン系薄膜に関する。
また本発明は、
(21)ガラス基板に形成したときの、 JIS K 5600— 5— 4鉛筆法に規定する鉛筆硬 度力 5H以上であることを特徴とする上記（17)〜（20)のいずれかに記載のポリシ口 キサン系薄膜や、
(22)さらに 350nm以下の波長の光に感応する光感応性ィ匕合物、及び Z又はそれ から誘導される化合物を含有することを特徴とする（17)〜（21)のいずれかに記載の ポリシロキサン系薄膜や、
(23)金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解 性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群よ り選ばれる少なくとも 1種の 350nm以下の波長の光に感応する光感応性ィ匕合物、及 び Z又はそれから誘導される化合物を含有することを特徴とする上記（22)に記載の ポリシロキサン系薄膜や、
(24)金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とす る上記（23)に記載のポリシロキサン系薄膜や、
(25)金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とす る上記（23)又は（24)に記載のポリシロキサン系薄膜や、
(26) 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び Z又は縮合物が、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物 1モル に対して、 0. 5モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上 記（23)〜（25)の 、ずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、
(27)金属キレート化合物の加水分解物及び Z又は縮合物が、金属キレート化合物 1モルに対して、 5〜： LOOモルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴と する上記（23)〜（26)の 、ずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、
(28)金属有機酸塩化合物の加水分解物及び Z又は縮合物が、金属有機酸塩化合 物 1モルに対して、 5〜： LOOモルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴 とする上記（23)〜（27)の 、ずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、
(29)金属キレートイ匕合物が、 j8—ケトカルボ二ルイ匕合物、 j8—ケトエステルイ匕合物、 又は α—ヒドロキシエステルイ匕合物であることを特徴とする上記（23)〜（28)のいず れかに記載のポリシロキサン系薄膜や、
(30)加水分解性基力 炭素数 1〜4のアルコキシ基又は炭素数 1〜6のァシルォキ シ基であることを特徴とする上記（23)〜（29)の 、ずれかに記載のポリシロキサン系 薄膜や、
(31)金属化合物、金属キレートイヒ合物又は金属有機酸塩ィヒ合物における金属が、 チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケィ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタ ル、亜鉛、タングステン、鉛力もなる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴と する上記（23)〜（30)の 、ずれかに記載のポリシロキサン系薄膜に関する。
さらに本発明は、
(32)式（I)中、 R力 炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 2〜 10のアルケニル基又 は炭素数 1〜10のエポキシアルキル基であることを特徴とする上記（17)〜（31)の いずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、
(33)金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解 性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群よ り選ばれる少なくとも 1種の光感応性化合物の存在下、
式 (I)
R SiX · · · (I)
(式中、 Rは、式中の Siに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、 Xは、水酸 基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき、 Rは同一であっても異 なっていてもよぐ（4 n)が 2以上のとき、 Xは同一であっても異なっていてもよい。 ) で表される有機ケィ素化合物及び Z又はその縮合物に、 350nm以下の波長の光を 照射することを特徴とする有機無機複合体の製造方法や、
(34)金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とす る上記 (33)に記載の有機無機複合体の製造方法や、
(35)金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とす る上記 (33)又は（34)に記載の有機無機複合体の製造方法や、
(36) 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び Z又は縮合物が、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物 1モル に対して、 0. 5モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上 記 (33)〜（35)の 、ずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、 (37)金属キレート化合物の加水分解物及び Z又は縮合物が、金属キレート化合物 1モルに対して、 5〜： LOOモルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴と する上記（33)〜（36)の 、ずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
(38)金属有機酸塩化合物の加水分解物及び Z又は縮合物が、金属有機酸塩化合 物 1モルに対して、 5〜： LOOモルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴 とする上記（33)〜（37)の 、ずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
(39)金属キレートイ匕合物が、 j8—ケトカルボ二ルイ匕合物、 j8—ケトエステルイ匕合物、 又は α—ヒドロキシエステルイ匕合物であることを特徴とする上記（33)〜（38)のいず れかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
(40)加水分解性基力 炭素数 1〜4のアルコキシ基又は炭素数 1〜6のァシルォキ シ基であることを特徴とする上記（33)〜（39)の 、ずれかに記載の有機無機複合体 の製造方法や、
(41)金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属が、 チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケィ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタ ル、亜鉛、タングステン、鉛力もなる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴と する上記（33)〜 (40)の 、ずれかに記載の有機無機複合体の製造方法に関する。 また本発明は、
(42)式 (I)中、 R力 炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 2〜 10のァルケ-ル基又 は炭素数 1〜10のエポキシアルキル基であることを特徴とする上記（33)〜（41)の V、ずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
(43)有機ケィ素化合物の縮合物の平均粒径力 lOnm以下であることを特徴とする 上記 (33)〜 (42)の 、ずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
(44)光感応性化合物の平均粒径が、 lOnm以下であることを特徴とする上記（33) 〜 (43)の 、ずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
(45)照射する光が、 150〜350nmの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光 であることを特徴とする上記（33)〜 (44)の 、ずれかに記載の有機無機複合体の製 造方法や、
(46)照射する光が、 250〜310nmの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光 であることを特徴とする上記 (45)に記載の有機無機複合体の製造方法や、
(47)薄膜を製造することを特徴とする上記（33)〜 (46)の ヽずれかに記載の有機無 機複合体の製造方法や、
(48)製造される薄膜における、膜表面力も深さ方向 lOnmにおける膜表面部の炭素 含有量が、膜裏面力も深さ方向 lOnmにおける膜裏面部の炭素含有量の 80%以下 の薄膜であることを特徴とする上記 (47)に記載の有機無機複合体の製造方法や、
(49)製造される薄膜が、膜の表面力も所定深さまで炭素含有量が漸次増カロしている ことを特徴とする上記 (48)に記載の有機無機複合体の製造方法や、
(50)炭素含有量が漸次増カロしている深さが、膜厚の 5〜80%であることを特徴とす る上記 (49)に記載の有機無機複合体の製造方法や、
(51)炭素含有量が漸次増加している深さ力 50〜2000nmであることを特徴とする 上記 (49)又は (50)に記載の有機無機複合体の製造方法に関する。
また本発明は、
(52)製造される薄膜が、ガラス基板に形成したときの、 JIS K 5600— 5— 4鉛筆法 に規定する鉛筆硬度が、 5H以上であることを特徴とする上記 (47)〜（51)の 、ずれ かに記載の有機無機複合体の製造方法や、
(53)上記（33)〜（52)の 、ずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴と する有機無機複合体や、
(54)式 (I)
R SiX · · · (I)
(式中、 Rは、式中の Siに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、 Xは、水酸 基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき、 Rは同一であっても異 なっていてもよぐ（4 n)が 2以上のとき、 Xは同一であっても異なっていてもよい。 ) で表される有機ケィ素化合物及び Z又はその縮合物と、金属キレート化合物、金属 有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それ らの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の光感 応性化合物とを含有することを特徴とする有機無機複合体形成用組成物や、
(55)さらに、水及び溶媒を含むことを特徴とする上記 (54)に記載の有機無機複合 体形成用組成物や、
(56)金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とす る上記（54)又は（55)に記載の有機無機複合体形成用組成物や、
(57)金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とす る上記（54)〜（56)の 、ずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
(58) 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び Z又は縮合物が、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物 1モル に対して、 0. 5モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上 記（54)〜（57)の ヽずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
(59)金属キレート化合物の加水分解物及び Z又は縮合物が、金属キレート化合物 1モルに対して、 5〜： LOOモルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴と する上記（54)〜（58)の 、ずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
(60)金属有機酸塩化合物の加水分解物及び Z又は縮合物が、金属有機酸塩化合 物 1モルに対して、 5〜： LOOモルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴 とする上記（54)〜（59)の ヽずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
(61)金属キレートイ匕合物が、 j8—ケトカルボニル化合物、 j8—ケトエステル化合物、 又は α—ヒドロキシエステルイ匕合物であることを特徴とする上記（54)〜（60)のいず れかに記載の有機無機複合体形成用組成物に関する。
さらに本発明は、
(62)加水分解性基力 炭素数 1〜4のアルコキシ基又は炭素数 1〜6のァシルォキ シ基であることを特徴とする上記（54)〜（61)の 、ずれかに記載の有機無機複合体 形成用組成物や、
(63)金属化合物、金属キレートイヒ合物又は金属有機酸塩ィヒ合物における金属が、 チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケィ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタ ル、亜鉛、タングステン、鉛力もなる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴と する上記（54)〜（62)の 、ずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
(64)式 (I)中、 R力 炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 2〜 10のァルケ-ル基又 は炭素数 1〜10のエポキシアルキル基であることを特徴とする上記（54)〜（63)の V、ずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
(65)有機ケィ素化合物の縮合物の平均粒径力 lOnm以下であることを特徴とする 上記（54)〜（64)の ヽずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
(66)光感応性化合物の平均粒径が、 lOnm以下であることを特徴とする上記（54) 〜（65)の 、ずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
(67)光感応性ィ匕合物における金属原子が、式 (I)で表される有機ケィ素化合物及び Z又はその縮合物におけるケィ素原子に対して、 0. 01〜0. 5モル当量含有されて
V、ることを特徴とする上記（54)〜（66)の 、ずれかに記載の有機無機複合体形成用 組成物や、
(68)膜表面力も深さ方向 lOnmにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面力も深 さ方向 lOnmにおける膜裏面部の炭素含有量の 80%以下の薄膜を形成し得ること を特徴とする上記（54)〜（67)の ヽずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物 や、
(69)膜の表面力 所定深さまで炭素含有量が漸次増カロして 、る薄膜を形成し得る ことを特徴とする上記 (54)〜 (68)の ヽずれかに記載の有機無機複合体形成用組 成物や、
(70)炭素含有量が漸次増カロしている深さが、膜厚の 5〜80%であることを特徴とす る上記 (69)に記載の有機無機複合体形成用組成物や、
(71)炭素含有量が漸次増加して 、る深さ力 50〜2000nmであることを特徴とする 上記 (69)又は（70)に記載の有機無機複合体形成用組成物や、
(72)ガラス基板に形成したときの、 JIS K 5600— 5— 4鉛筆法に規定する鉛筆硬 度が、 5H以上である薄膜を形成し得ることを特徴とする上記（54)〜（71)の 、ずれ カゝに記載の有機無機複合体形成用組成物に関する。
発明の効果
本発明によれば、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当 な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を提供することが できる。
図面の簡単な説明 [0015] [図 1]本発明の実施例 1に係る有機無機複合体形成用組成物の製造工程を示す図 である。
[図 2]SLG基板および SLG基板上の実施例 1— 1膜 (UV照射 30分間）の UV吸収特 性を示す図である。
[図 3]本発明の実施例 1 1 (SLG基板）に係る薄膜にっ 、て、乾燥温度と照射時間 に対するヘイズ率の変化を示す図である。
[図 4]本発明の実施例 1—1 (SLG基板）に係る薄膜について UV照射後の ESCAに よる膜成分を示す図である。
[図 5]本発明の実施例 5— 1 (PC基板）に係る薄膜について UV照射後の ESCAによ る膜成分を示す図である。
[図 6]本発明の実施例 6— 1 (PC基板）に係る薄膜について UV照射後の ESCAによ る膜成分を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明の有機無機複合体としては、式 (I)で表される有機ケィ素化合物（以下、単 に、有機ケィ素化合物ということがある。）の縮合物を主成分とし、金属キレート化合 物、金属有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合 物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種 の 350nm以下の波長の光に感応する光感応性ィ匕合物、及び Z又はそれから誘導さ れる化合物を含有する有機無機複合体であれば特に制限されるものではなぐ例え ば、有機ケィ素化合物の縮合物に光感応性ィ匕合物及び Z又はその誘導体が非結 合状態で分散されてなるものや、有機ケィ素化合物の縮合物に光感応性化合物及 び Z又はその誘導体が結合してなるもの（例えば、 Si O M結合を有するもの（M は光感応性化合物中の金属原子を表す。；)）や、その混合状態力 なるものが挙げら れ、後述する有機無機複合体形成用組成物を用いて製造することができる。
[0017] ここで、光感応性化合物とは、そのメカニズムの如何によらず、表面側から照射され る 350nm以下の波長の光の作用によって、表面側の炭素成分を除去することができ る化合物であり、好ましくは、表面力も深さ方向 lOnmにおける表面部の炭素含有量 1S 炭素量が減少していない部分 (膜の場合、例えば、膜裏面カゝら深さ方向 lOnmに おける裏面部）の炭素含有量の 80%以下、より好ましくは 2〜60%、さらに好ましくは 2〜40%とすることができる化合物であり、特に好ましくは、炭素成分を、その除去量 が表面側から漸次減少するように所定深さまで除去することが可能な化合物、すなわ ち、表面力も所定深さまで炭素含有量が漸次増加する膜を形成することができるィ匕 合物をいう。具体的に、例えば、 350nm以下の波長の光を吸収して励起する化合物 を挙げることができる。また、 350nm以下の波長の光とは、 350nm以下のいずれか の波長の光を成分とする光源を用いてなる光、好ましくは、 350nm以下のいずれか の波長の光を主成分とする光源を用いてなる光、すなわち、最も成分量の多い波長 力 S350nm以下の光源を用いてなる光を意味する。なお、本発明の有機無機複合体 における主成分となる有機ケィ素化合物の縮合物は、後述する本発明の有機無機 複合体の製造方法及び有機無機複合体形成用組成物における有機ケィ素化合物 及び Z又はその縮合物がさらに縮合したものを意味する。
[0018] 式 (I)中、 Rは、式中の Siに炭素原子が直接結合するような有機基を表す。かかる 有機基としては、炭化水素基、ポリマーからなる基等を挙げることができ、炭素数 1〜 30の炭化水素基が好ましぐ炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 2〜10のァルケ- ル基、又は炭素数 1〜： LOのエポキシアルキル基がより好ましい。また、力かる有機基 は、ケィ素原子を含んでいてもよぐポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシ ラン等のポリマーを含む基であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン、メタク リロキシ基等を挙げることができる。また、 nは、 1又は 2を表し、 n= lのものが特に好 ましい。 nが 2のとき、 Rは同一であっても異なっていてもよい。
[0019] Xは、水酸基又は加水分解性基を表す。式 (I)の (4 n)が 2以上のとき、 Xは同一 であっても異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共 存下、 25°C〜100°Cで加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成する ことができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には 、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ハロゲン基、イソシァネート基等を挙げることができ
、炭素数 1〜4のアルコキシ基又は炭素数 1〜4のァシルォキシ基が好ましい。
[0020] 具体的に、有機ケィ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラ ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチ ルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタ フルオロフェニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ノナフルォロブチルェ チルトリメトキシシラン、トリフルォロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジ メチノレジクロロシラン、ジメチノレジァセトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジフエ 二ルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメト キシシラン、（メタ）アタリロキシプロピノレトリメトキシシラン、グリシジロキシトリメトキシシ ラン、 3— (3—メチル 3—ォキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、ォキサシク 口へキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アタリ口キシシラン、メチル [2— (メタ）ァ クリロキシエトキシ]シラン、メチルートリグリシジロキシシラン、メチルトリス（3—メチル —3—ォキセタンメトキシ)シランを挙げることができる。これらは、 1種単独又は 2種以 上を組み合わせて使用することができる。
[0021] また、ポリマー系の有機ケィ素化合物としては、例えば、（メタ)アクリル酸メチル、（メ タ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 シクロへキシル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、 ィタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシ ジル (メタ）アタリレートなどのエポキシ化合物；ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート 、アミノエチルビ-ルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、ィタコン酸ジ アミド、 a ェチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド 、 N—ブトキシメチル (メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレ ン、 α—メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュルなどから選ば れるビニル系化合物を共重合したビニル系ポリマーを式 (I)の R成分とするものを挙 げることができる。
[0022] 本発明の有機無機複合体における光感応性ィ匕合物としては、 350nm以下の波長 の光に感応する化合物であり、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、 2以上 の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそ れらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であり、加水分解物及 び Z又は縮合物であることが好ましぐ特に、金属キレート化合物の加水分解物及び Z又は縮合物が好ましい。これから誘導される化合物としては、例えば、金属キレー ト化合物の縮合物等がさらに縮合されたもの等を挙げることができる。かかる光感応 性ィ匕合物及び Z又はその誘導体は、上述のように、有機ケィ素化合物とィ匕学結合し ていてもよぐ非結合状態で分散していてもよぐその混合状態のものであってもよい
[0023] 金属キレート化合物としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート 化合物であることが好ましぐ 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キ レートイ匕合物であることがより好ましい。なお、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基 を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が 2以上であることを意味する。また 、前記金属キレートイ匕合物としては、 βーケトカルボニル化合物、 βーケトエステルイ匕 合物、及び α—ヒドロキシエステルイ匕合物が好ましぐ具体的には、ァセト酢酸メチル 、ァセト酢酸 η プロピル、ァセト酢酸イソプロピル、ァセト酢酸 η—ブチル、ァセト酢 酸 sec ブチル、ァセト酢酸 t ブチル等の βーケトエステル類；ァセチルアセトン、 へキサン 2, 4 ジオン、ヘプタン 2, 4 ジオン、ヘプタン 3, 5 ジオン、オタ タン一 2, 4 ジオン、ノナン一 2, 4 ジオン、 5—メチル一へキサン一 2, 4 ジオン 等の 13ージケトン類;グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸:等が配位した化 合物が挙げられる。
[0024] 金属有機酸塩化合物としては、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物 であり、有機酸としては、酢酸、シユウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類;スル フォン酸、スルフィン酸、チォフエノール等の含硫黄有機酸;フエノールイ匕合物；エノ 一ルイ匕合物;ォキシム化合物;イミド化合物；芳香族スルフォンアミド;等の酸性を呈 する有機化合物が挙げられる。
[0025] また、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属キ レート化合物及び金属有機酸塩化合物を除くものであり、例えば、金属の水酸化物 や、金属アルコラ一ト等を挙げることができる。
[0026] 金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における加水分解性 基としては、例えば、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ハロゲン基、イソシァネート基が 挙げられ、炭素数 1〜4のアルコキシ基、炭素数 1〜4のァシルォキシ基が好ましい。 なお、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸 基の合計が 2以上であることを意味する。
[0027] 力かる金属化合物の加水分解物及び Z又は縮合物としては、 2以上の水酸基若し くは加水分解性基を有する金属化合物 1モルに対して、 0. 5モル以上の水を用いて 加水分解したものであることが好ましぐ 0. 5〜2モルの水を用いて加水分解したもの であることがより好ましい。
[0028] また、金属キレートイ匕合物の加水分解物及び Z又は縮合物としては、金属キレート 化合物 1モルに対して、 5〜： LOOモルの水を用いて加水分解したものであることがさら に好ましく、 5〜20モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
[0029] また、金属有機酸塩化合物の加水分解物及び Z又は縮合物としては、金属有機 酸塩化合物 1モルに対して、 5〜100モルの水を用いて加水分解したものであること 力 Sさらに好ましぐ 5〜20モルの水を用いて加水分解したものであることがより好まし い。
[0030] また、これら金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における 金属としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケィ素、ゲルマニウム、インジウム 、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛等が挙げられ、これらの中でもチタン、ジル コ-ゥム、アルミニウムが好ましぐ特にチタン好ましい。これらは 2種以上用いることも できる。
[0031] 上記本発明の有機無機複合体としては、具体的に、例えば、铸型に铸込んで成形 された成形体や、基体上に塗布して形成された薄膜が挙げられる。薄膜を形成する 場合、基体上に塗布した後乾燥する方法であれば特に制限されるものではな 、が、 乾燥後、 350nm以下の波長の光を照射することが好ましぐこれにより、より高硬度 の薄膜 (ポリシロキサン系薄膜)を得ることができる。乾燥後の薄膜 (光照射した薄膜 では、膜の内部を構成するものとなる。）のガラス基板に形成したときの、 JIS K 56 00— 5—4鉛筆法に規定する鉛筆硬度としては、 1H〜4H程度であり、基板との密 着性及び硬度の点から、 2H〜4Hであることが好ましい。また、光照射後の薄膜のガ ラス基板に形成したときの、 JIS K 5600— 5— 4鉛筆法に規定する鉛筆硬度として は、 5H以上であることが好ましぐ 7H以上であることが好ましい。
[0032] かかる薄膜は、例えば、ハードコート膜、ガスノ リア一膜、帯電防止膜、 UVカット膜 、反射防止膜等として用いることができる。ハードコート膜の適用例としては、例えば 、 自動車のガラス、ヘッドライト、外装部品、内装部品、電装部品、サンルーフ;携帯 電話のフロントケース、リアケース、ノ ッテリーケース；眼鏡レンズ;光ディスク；建材ィ匕 粧シート、フィルム；テレビ前面パネル； CRTカバー；ビデオリフレタター等を挙げるこ とがでさる。
[0033] 本発明の薄膜が形成可能な基体としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック 等が挙げられる。従来、薄膜のプラスチック基体への形成は困難であり、ガラス等の 無機基体に限定されていたが、本発明の薄膜は、形成の難しいプラスチック基体で あっても、容易に皮膜形成でき、プラスチック製光学部品に対しても適している。协 るプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート榭脂、アクリル榭脂、ポリイミド榭脂 、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、液晶ポリマー榭脂、ポリエーテルスルフォンが挙 げられる。
[0034] また、有機無機複合体形成用組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法を用い ることができ、例えば、デイツビング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ス ピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット 法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではな く、例えば、 0. 05〜200 μ m程度である。
[0035] 有機無機複合体形成用組成物を塗布して形成した膜の乾燥処理としては、例えば 、 40〜200°Cで、 1〜120分程度行うこと力 S好ましく、 60〜120°Cで、 10〜60分程 度行うことがより好ましい。
[0036] また、 350nm以下の波長の光の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ラン プ、メタルノヽライドランプ、エキシマーランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、 照射する光としては、 150〜350nmの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする 光であることが好ましぐ 250〜310nmの範囲のいずれかの波長の光を主成分とす る光であることがより好ましい。力かる範囲の波長に感応し、 350nm、好ましくは 310 nmを超える光に反応しないものであれば、太陽光によりほとんど影響を受けることは ない。また、照射する光の照射光量としては、例えば、 1〜： LOOjZcm2程度が挙げら れ、膜硬化効率 (照射エネルギーと膜硬化程度の関係)を考慮すると、 3〜20jZcm 2程度であることが好ましぐ 3〜10jZcm2程度であることがより好ましい。なお、 350 nm以下の波長の光の照射とは、 350nm以下の!/、ずれかの波長の光を成分とする 光源を用いる照射、好ましくは、 350nm以下のいずれかの波長の光を主成分とする 光源を用いる照射、すなわち、最も成分量の多い波長が 350nm以下の光源を用い る照射をいう。
[0037] また、本発明のポリシロキサン系薄膜としては、膜表面部の炭素含有量が、膜裏面 部の炭素含有量に比して少な 、構成であることが好ましく、膜表面力も深さ方向 10η mにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面力も深さ方向 lOnmにおける膜裏面部 の炭素含有量の 80%以下であることがより好ましぐ 2〜60%であることがさらに好ま しい。ここで、膜表面部の炭素含有量が、膜裏面部の炭素含有量に比して少ないと は、膜表面力も膜中心部までの総炭素量が、膜裏面から膜中心部までの総炭素量よ り少ないことを意味する。力かる本発明の高硬度薄膜の用途としては、特に制限され ないが、表面硬度が高いことから、ハードコート膜として非常に有用である。
[0038] また、本発明のポリシロキサン系薄膜は、膜の表面力も所定深さまで炭素含有量が 漸次増カロしていることが好ましぐこのような炭素含有量が漸次増カロしている深さとし ては、膜厚の 5〜80%であることが好ましぐ 10〜50%であることがより好ましぐ具 体的に、例えば、膜厚が 1〜2. 程度の場合、炭素含有量が漸次増加している 深さは、 50〜2000nm程度である。
[0039] 上記のような本発明の有機無機複合体及びポリシロキサン系薄膜の製造方法とし ては、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分 解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群 より選ばれる少なくとも 1種の光感応性ィ匕合物の存在下、式 (I)で表される有機ケィ素 化合物及び Z又はその縮合物に、 350nm以下の波長の光を照射する本発明の有 機無機複合体の製造方法を挙げることができ、後述する本発明の有機無機複合体 形成用組成物を用いることができる。
[0040] 本発明の製造方法に用いる式 (I)で表される有機ケィ素化合物としては、上述した ものと同様であり、縮合物であることが好ましぐその平均粒径が、 lOnm以下である ことが好ましぐ 4nm以下であることがより好ましい。また、本発明の製造方法におい て用いる光感応性ィ匕合物としては、上述したものと同様であり、加水分解物及び Z又 は縮合物であることが好ましぐ特に、金属キレート化合物の加水分解物及び Z又は 縮合物が好ましぐその平均粒径としては、 lOnm以下であることが好ましぐ 7nm以 下であることがより好ましい。これにより、有機無機複合体 (薄膜)の透明性を向上さ せることができる。これらの平均粒子径は、例えば、 Malvern Instruments Ltd製 HP PSを用いて測定することができる。
[0041] 本発明の有機無機複合体形成用組成物としては、式 (I)で表される有機ケィ素化 合物及び Z又はその縮合物と、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、 2以上 の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそ れらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の光感応性ィ匕合物とを含有する 組成物であれば特に制限されるものではなぐさらに、水及び溶媒を含有することが 好ましい。式 (I)で表される有機ケィ素化合物及び光感応性ィ匕合物としては、上述し たものと同様である。
[0042] 用いる溶媒としては、特に制限されるものではなぐ例えば、ベンゼン、トルエン、キ シレン等の芳香族炭化水素類；へキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロへ キサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類;アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類；酢酸ェチル 、酢酸ブチル等のエステル類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセト アミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール 等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメ チルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。これらの溶 媒は 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0043] 本発明の有機無機複合体形成用組成物中の固形分量 (有機ケィ素成分及び光感 応性化合物成分）としては、 1〜75重量％であることが好ましぐ 10〜60重量％であ ることがより好ましい。また、光感応性化合物の含有量としては、その種類にもよるが 、一般的に、有機ケィ素化合物中の Siに対して、光感応性ィ匕合物中の金属原子が 0 . 01〜0. 5モノレ当量、好ましくは 0. 05〜0. 2モノレ当量であること力 子まし!/ヽ。
[0044] また、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目 的として 4官能シランやコロイド状シリカを添加することもできる。 4官能シランとしては 、例えば、テトラアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラァセトキシシラン、テトラメトキシ シラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラべンジロキシシラン、テトラフ エノキシシラン、テトラ (メタ)アタリ口キシシラン、テトラキス [2— (メタ)アタリロキシエト キシ]シラン、テトラキス（2—ビ-ロキシエトキシ）シラン、テトラグリシジロキシシラン、 テトラキス（2—ビ-ロキシブトキシ）シラン、テトラキス（3—メチルー 3—ォキセタンメト キシ)シランを挙げることができる。また、コロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シ リカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカ を挙げることができる。
また、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化 、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるため に、別途、充填材を添加'分散させることも可能である。この充填材としては、例えば 有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしく は鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸ィヒ物、水酸化物、炭化物、窒化物、 硫ィ匕物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗 片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステ ンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、 酸化鉄、酸ィ匕ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕 鉄、炭化ケィ素、窒化ケィ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソゥ土、消石灰、石膏、タルク 、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲 母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シエーレ 緑、緑土、マンガン緑、ビグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セルリア ンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コノ レト紫、マルス紫、マンガン紫、ビグ メントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンタエロー、硫化鉛、クロム黄、黄 土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ビグメントエロー、亜酸化銅、 カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性 硫酸鉛、チタン白、リトボン、ケィ酸鉛、酸ィ匕ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バ ンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーンブラック、ダイヤモンドブ ラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムゥイスカー、二硫化モリブデンな どを挙げることができる。
[0046] なお、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、その他、オルトギ酸メチル、ォ ルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以 外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レべリング 剤などの添加剤を添加することもできる。
[0047] 本発明の有機無機複合体形成用組成物の調製方法としては、例えば、必要に応じ て水及び溶媒を加え、有機ケィ素化合物及び光感応性化合物を混合する方法が挙 げられる。具体的には、光感応性化合物を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分 )加水分解を行い、続いて、有機ケィ素化合物を添加して (部分)加水分解する方法 や、有機ケィ素化合物及び光感応性化合物を混合した後に、水を加えて (部分)加 水分解する方法や、有機ケィ素化合物及び光感応性化合物を別々に (部分)加水分 解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしも ないが、水をカ卩えて (部分)加水分解物としておくことが好ましい。所定量の水の量と しては、光感応性ィ匕合物の種類にもよるが、例えば、光感応性化合物が 2以上の水 酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の場合、金属化合物 1モルに対して 、0. 5モル以上の水を用いることが好ましぐ 0. 5〜2モルの水を用いることがより好 ましい。また、光感応性化合物が金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物の場 合、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物 1モルに対して、 5〜： LOOモルの 水を用いることが好ましぐ 5〜20モルの水を用いることがより好まし!/、。
[0048] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこ れらの例示に限定されるものではない。
[0049] 〔実施例 1〕
図 1に示すようにして、実施例 1に係る有機無機複合体形成用組成物を製造した。 1.光感応性化合物の合成
ジイソプロポキシビスァセチルァセトナートチタン（日本曹達株式会社製、 T—50、 酸化チタン換算固形分量 16. 5重量％) 30. 3gをエタノール Ζ酢酸ェチル =50Ζ5 0の混合溶媒 58. 4gに溶解後、イオン交換水 11. 3g (10倍モル ZTiOのモル）を 攪拌しながらゆっくり滴下し、加水分解した。 1日後に、溶液をろ過し、黄色透明な Ti O濃度 5wt%の TiOナノ粒子溶液 (A— 1)を得た。ナノ粒径の平均粒子径は 4. In
2 2
mで単分散性であった。
[0050] 2.有機ケィ素化合物
有機ケィ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン (信越化学工業株式会社製 KBM 1003) (B—1)を用いた。
[0051] 3.有機無機複合体形成用組成物 (コーティング液)の調製
元素比 (Ti: Si)が（1 : 9)になるように、上記 A— 1溶液と B— 1を混合し、コーティン グ液とした (C— 1溶液)。固形分量 (CH =CHSiO +TiO )は 27wt%とした。溶
2 1. 5 2
液中の粒子の平均粒径は、 1. Onmと 4. Onmの 2峰性を示した。 4. Onmは Ti02ナ ノ粒子であり、 1. Onmはビニルトリメトキシシランの加水分解縮合物粒子であると推 測された。この溶液の保存安定性は非常に良好で、 2ヶ月後もゲルイ匕することなく使 用することができた。
[0052] 〔実施例 2〕
1.光感応性化合物の合成
実施例 1と同様に、黄色透明な TiO濃度 5wt%の TiOナノ粒子溶液 (A— 1)を得
2 2
た。
[0053] 2.有機ケィ素化合物
有機ケィ素化合物として、メチルトリメトキシシラン (信越化学工業株式会社製 KBM 13) (B— 2)を用いた。
[0054] 3.有機無機複合体形成用組成物 (コーティング液)の調製
元素比 (Ti: Si)が（1 : 9)になるように、上記 A— 1溶液と B 2を混合し、コーティン グ液とした (C— 2溶液)。固形分量 (CH SiO +TiO )は 24. 2wt%とした。溶液
3 1. 5 2
中の粒子の平均粒径は、 1. 2nmと 4. 5nmの 2峰性を示した。 4. 5nmは Ti02ナノ 粒子であり、 1. 2nmはメチルトリメトキシシランの加水分解縮合物粒子であると推測さ れた。この溶液の保存安定性は非常に良好で、 2ヶ月後もゲルイ匕することなく使用す ることがでさた。
[0055] 〔実施例 3〕 1.光感応性化合物の合成
実施例 1と同様に、黄色透明な TiO濃度 5wt%の TiOナノ粒子溶液 (A— 1)を得
2 2
た。
[0056] 2.有機ケィ素化合物
有機ケィ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン (信越化学工業株式会社製 KBM - 1003) (B—l)、及び 3 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学工業株 式会社製 KBM—403) (B— 3)を用いた。
[0057] 3.有機無機複合体形成用組成物 (コーティング液)の調製
5wt%の TiOナノ粒子溶液 (A— 1) 164. 95g、ビュルトリメトキシシラン（B— 1) 13
2
0. Ogを加え、室温で 30分間攪拌して得られた溶液と、 5wt%の TiOナノ粒子溶液（
2
A— 1) 70. 69g、 3 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（B— 3) 88. 83gを加え室 温で 30分攪拌して得られた溶液とを混合し、 12時間攪拌したものをコーティング液と した（C 3溶液)。元素比 (Ti： Si)は（ 1： 9)、固形分量 (RSiO (Rは、ビュル基又
1. 5
は 3 グリシドキシプロピル基） + TiO )は 24. 2wt%とした。溶液中の粒子の平均粒
2
径は、 1. 6nmと 6. 4nmの 2峰性を示した。 6. 4nmは TiO 2ナノ粒子に、 1. 6nmは シランの加水分解縮合物粒子と推測された。この溶液の保存安定性は非常に良好 で、 2ヶ月後もゲルイ匕することなく使用することができた。
[0058] 〔実施例 4〕
1.光感応性化合物の合成
実施例 1と同様に、黄色透明な TiO濃度 5wt%の TiOナノ粒子溶液 (A— 1)を得
2 2
た。
[0059] 2.有機ケィ素化合物
有機ケィ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン (信越化学工業株式会社製 KBM 1003) (B—l)、及び 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学工業株 式会社製 KBM— 503) (B— 4)を用いた。
[0060] 3.有機無機複合体形成用組成物 (コーティング液)の調製
5wt%の TiOナノ粒子溶液 (A— 1) 327. 31g、ビュルトリメトキシシラン（B— 1) 27
2
3. 20gを加え、室温で 24時間攪拌後、ロータリーエバポレータにより溶液を減圧濃 縮し固形分濃度 55〜65wt%とした。この濃縮溶液 lOOgに、 3—メタクリロキシプロピ ルトリメトキシシラン (B— 4)を加え、 24時間攪拌したものをコーティング液とした (C— 4溶液)。元素比 (Ti: Si)は（1 : 9)、固形分量 (RSiO (Rは、ビニル基又は 3 メタ
1. 5
クリロキシプロピル基））は 24. 2wt%とした。溶液中の粒子の平均粒径は、 1. Inmと 4. 4nmの 2峰性を示した。 4. 4nmは Ti02ナノ粒子であり、 1. Inmはシランの加水 分解縮合物粒子であると推測された。この溶液の保存安定性は非常に良好で、 2ケ 月後もゲルイ匕することなく使用することができた。
[0061] 〔実施例 5〕
1.光感応性化合物
ジルコニウムァセチルジァセトナート（日本曹達株式会社製、 ZR— 181、酸化ジル コ -ゥム換算固形分量 15. 00重量％) (A— 2)を使用した。
[0062] 2.有機ケィ素化合物
有機ケィ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン (信越化学工業株式会社製 KBM 1003) (B—l)、及び 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学工業株 式会社製 KBM— 503) (B— 4)を用いた。
[0063] 3.有機無機複合体形成用組成物 (コーティング液)の調製
ビュルトリメトキシシラン（B—l) 190gと 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ B— 4) 212. 08gを混合し、ジルコニウムァセチルジァセトナー HA— 2) 36. 29gを エタノール 114gで希釈した液を加えた。この溶液を攪拌しながら、イオン交換水 76. 958 (2倍モル 31モル）をエタノール 114gで希釈した液をゆっくり滴下し、室温で 2 4時間攪拌したものをコーティング液とした (C— 5溶液)。元素比 (Zr： Si)は（2： 98)、 固形分量 (RSiO (Rは、ビュル基又は 3—メタクリロキシプロピル基））は 35. Owt
1. 5
%とした。溶液中の粒子の平均粒径は、 3. 37nmをピークとするブロードな粒径分布 を示した。この溶液の保存安定性は非常に良好で、 2ヶ月後もゲルイ匕することなく使 用することができた。
[0064] 〔実施例 6〕
1.光感応性化合物
トリスァセチルァセトナートアルミニウム（ACROS ORGANICS社製） 10. 00gを エタノール 200gに溶解し、無色透明な溶液 (酸ィ匕アルミニウム換算固形分濃度 0. 7 8wt%) (A- 3)を調製した。
[0065] 2.有機ケィ素化合物
有機ケィ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン (信越化学工業株式会社製 KBM 1003) (B—l)、及び 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学工業株 式会社製 KBM— 503) (B— 4)を用いた。
[0066] 3.有機無機複合体形成用組成物 (コーティング液)の調製
アルミニウムァセチルァセトナート溶液 (A— 3) 38. 35gにイオン交換水 10. 13g (2 倍モル ZSiモル）を添カ卩した。この溶液にビュルトリメトキシシラン（B— 1) 25. Ogと 3 —メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (B— 4) 27. 9gをカ卩え、室温で 24時間攪拌 したものをコーティング液とした (C— 6溶液)。元素比 (Al: Si)は（2 : 98)、固形分量（ RSiO (Rは、ビュル基又は 3—メタクリロキシプロピル基））は 38. 6wt%とした。溶
1. 5
液中の粒子の平均粒径は、 1. 95nmをピークとするブロードな粒径分布を示した。こ の溶液の保存安定性は非常に良好で、 2ヶ月後もゲルイ匕することなく使用することが できた。
[0067] 〔光源ランプ〕
A.殺菌灯 (GL— 15 : 254nmの波長の光を主成分とする UV光、東芝社製）
B.ブラックライト（FL15BLB: 365nmの波長の光を主成分とする UV光、東芝社製
)
C.集光型高圧水銀灯（365nm、 313nm、 254nmの波長の光を主成分とする UV 光、アイグラフィックス社製、 160W/cm、 1灯型、ランプ高 10cm、コンベア速度 5m/ 分）
[0068] 〔実施例 1 1〜実施例 1 3〕
4.塗膜形成
塗膜形成用組成物である C—1溶液を、下記 D— 1〜D— 3に係る基板に、バーコ 一ターでコートし、 60°Cで 30分間乾燥した。続いて、殺菌灯の UVを照射して、透明 な薄膜 (膜厚 : 2 m)を得た。
[0069] 〔基板〕 1.ソーダライムガラス (SLG)基板 (D— 1)
2.アクリル基板 (D— 2)
3.ポリカーボネート（PC)基板 (D— 3)
[0070] SLG基板および SLG基板上の実施例 1— 1膜 (殺菌灯 UV照射 30分間）の UV吸 収特性を図 2に示す。
[0071] 〔実施例 2— 1〕
4.塗膜形成
塗膜形成用組成物である C— 2溶液を、上記 D— 1に係る基板に、バーコ一ターで コートし、 60°Cで 30分間乾燥した。続いて、殺菌灯の紫外線（254nm、 4mW/cm2 )を照射して、透明な薄膜 (膜厚： 2 m)を得た。
[0072] 〔実施例 3— 1〕
4.塗膜形成
塗膜形成用組成物である C— 3溶液を、上記 D— 3に係る基板に、バーコ一ター (R od No.10)でコートし、 60°Cで 30分間乾燥した後、殺菌灯の紫外線を照射（8mW /cm2, 30分)してハードコート膜 (膜厚 : 4 μ ηι)を得た。
[0073] 〔実施例 4 1〕
4.塗膜形成
塗膜形成用組成物である C— 4溶液を、上記 D— 3に係る基板に、スピナ一（回転 数 lOOOrpm)でコートし、 60°Cで 30分間乾燥した後、殺菌灯の紫外線を照射（8m
Figure imgf000027_0001
30分)してハードコート膜 (膜厚 : 2 μ ηι)を得た。
[0074] 〔実施例 4 2〕
4.塗膜形成
塗膜形成用組成物である C— 4溶液を、上記 D— 3に係る基板に、スピナ一（回転 数 lOOOrpm)でコートし、 60°Cで 30分間乾燥した後、コンベア一タイプ高圧水銀灯（ アイグラフィックス製、 160WZcm、ランプ高 10cm、照射時間 5秒）を用いてハードコ ート膜 (膜厚 : 2 m)を得た。
[0075] 〔実施例 5— 1〕
4.塗膜形成 塗膜形成用組成物である C— 5溶液を、上記 D— 3に係る基板に、ディップコーティ ング (60cm/分)で成膜し、 120°Cで 30分間乾燥した後、コンベア一タイプ集光型高 圧水銀灯（アイグラフィックス製、 160WZcm、 1灯型、ランプ高 10cm、コンベア速度 5m/分)を用いて 6パス照射し、ハードコート膜 (膜厚 -Λ μ ηύを得た。
[0076] 〔実施例 6— 1〕
4.塗膜形成
塗膜形成用組成物である C— 6溶液を、上記 D— 3に係る基板に、ディップコーティ ング (60cm/分)で成膜し、 120°Cで 30分間乾燥した後、コンベア一タイプ集光型高 圧水銀灯（アイグラフィックス製、 160WZcm、 1灯型、ランプ高 10cm、コンベア速度 5m/分)を用いて 6パス照射し、ハードコート膜 (膜厚 -Λ μ ηύを得た。
[0077] 〔膜評価〕
上記実施例 1― 1 (SLG基板)及び実施例 1― 2 (アクリル基板）に係る薄膜につ!ヽ て、以下に示す膜評価方法で、密着性及び硬度を評価した。その結果を表 1に示す
[0078] 〔膜評価方法〕
(1)セロテープ (登録商標)剥離試験 (密着性評価）
各試料にセロテープを貼り付け、指の腹で複数回擦りつけ、その後、テープを引き 剥がした際、基板上の膜が剥離して ヽるかを評価した。
評価 〇：剥離しない
評価 X：剥離する
[0079] (2)鉛筆硬度試験 (硬度評価）
JIS Κ 5600— 5— 4口、筆法に準じて行った。
[0080] [表 1] 光照射
乾燥 (et)°C 30分）
パー No. 9 (254nmUV 4m /am! Ihr)
密着性 鉛筆硬度 密着性 鉛筆硬度
実施例 1一 1
透明
(SLG基板） 0 3H 0 9H 実施例 1 -2
透明 0 3H
(アクリル基板） 0 4H
[0081] 表 1から明らかなように、密着性に関しては、いずれも優れていた。また、硬度に関 しては、 SLG基板、アクリル基板ともに、 60°C乾燥したもので 3Hの膜が得られ、 254 nmの UV照射したものについては、さらに硬度が向上し、 SLG基板においては、 9H まで向上した。
[0082] 次に、上記実施例 1 1 (SLG基板)及び実施例 1 2 (アクリル基板）に係る薄膜に ついて、 UV照射時間を変えて、その硬度を評価した結果を表 2に示す。また、実施 例 1— 1 (SLG基板）に係る薄膜について、 UV照射時間を変えて、膜裏面 (正確に は、裏面から lOnm深さ）の炭素含有量を 100%としたときの膜表面 (正確には、表面 力も lOnm深さ）の炭素含有量と膜裏面の炭素含有量より少なくなつている膜表面層 の厚さを評価した結果を表 3に示す。
[0083] また、上記実施例 1—1 (SLG基板）に係る薄膜 (膜厚 2 m)において、 UV照射 3 0分間したものについての膜成分を ESCAで評価した。その結果を図 4に示す。図 4 に示すように、 UV照射した後は、膜表面の炭素量が減少し、酸素量が増大している ことが分かる。光感応性化合物の作用により、ビニル基が分解されていると考えられ る。
[0084] [表 2]
Figure imgf000029_0001
[0085] [表 3] 光照射 (254nmUV 4mW/crn2 ) 照射前 5分 10分 20分 30分
膜表面と裏面との
100 90 80 52 40
炭素含有比 (％)
炭素含有量の少ない表面層の
0 - - 300 500
厚さ (nm)
[0086] 表 2から明らかなように、 SLG基板に関しては 5分の照射でも硬度の上昇がみられ、 20分以上の照射で顕著な高度の上昇がみられた。アクリル板に関しては、照射約 2 0分程度で、硬度の上昇がみられた。この UV照射による硬度向上は、膜表面と裏面 との炭素含有比および炭素含有量が少なくなつている表面層の厚みとよく相関して おり、 20分間照射した時に炭素含有量は 60%以下となり、表面層厚みも 300nmで めった。
[0087] さらに、上記実施例 1 1 (SLG基板)及び実施例 1 2 (アクリル基板）に係る薄膜 について、 254nmUV (殺菌灯）に変え、 365nmの UV (BLBランプ）を照射して、そ の硬度を評価した。その結果を表 4に示す。
[0088] [表 4]
Figure imgf000030_0001
[0089] 表 4から明らかなように、硬度上昇はほとんどみられな力つた。このことより、光感応 性ィ匕合物の 254nmUV感応性により膜が変化し、硬度が上昇したものと考えられる。 更に、 365nmUVに感応しないので、太陽光で劣化しにくいものであるといえ、屋外 使用にも有用である。
[0090] また、上記実施例 1 3 (PC基板）に係る薄膜について、上記膜評価方法により密 着性及び硬度を評価した。その結果を表 5に示す。
[0091] [表 5] 5∑Sil20t ID分） 光照射 5½ιυν ½'» .½
密着性 漏 SIS mm
l»|1 -3(PC ) Λ"-ΝΟ. 9 透明 0 F 0 F
/ί-Νο.12 透明 0 F 0 F
i-No. 18 m 0 F 0 F
晴 コ トなし 48
[0092] 表 5から明らかなように、いずれも密着性は優れていた。また、膜コートにより、 4Bか ら Fへと硬度が上昇したことがわかる。 UV照射後に硬度の変化はみられな力つたが 、これは、基板が軟らかすぎて、鉛筆硬度試験では膜の評価できないものと思われる
[0093] 鉛筆硬度試験による評価が困難であった上記実施例 1 3 (PC基板）に係る薄膜 について、下記のスチールウール試験で再評価をした。その結果を表 6及び表 7に 示す。表 6は、基板そのものをスチールウールで擦ったときのヘイズ率の変化を示し 、表 7は、 120°Cで 10分乾燥した膜をスチールウールで擦ったときのヘイズ率の変化 、及び所定時間 UV照射された膜にっ ヽてのスチールウールで擦った後のヘイズ率 を示す。
[0094] 〔膜評価方法〕
スチールウール試験 (耐殺傷性評価）
スチールウール（SW) # 0000で 10回擦った前後でのヘイズの測定を行った。
[0095] [表 6]
Figure imgf000031_0001
[0096] [表 7] 膜 (PC基板） ヘイズ率（％) 全光透過率（％) 直線透過率 (
[sw前]乾燥 0.07 91.91 91 ,84
[SW後]乾燥 13.09 91.05 79.14
UV10分 8.85 90.29 82.3
UV20分 0.55 91.1 90.6
UV30分 0.34 90.31 90
UV60分 0.32 90.19 89.9
UV90分 0.22 89.55 89.35
[0097] 表 6に示すように、 PC板自体の SW試験ではヘイズ率 (Hz)が 21%になり、非常に 傷が付き易力つた。表 7に示すように、膜をコートし、乾燥した状態での SW試験では Hzは 13%になり、効果が認められた。さらに、 UVを照射した場合、その効果は顕著 で、 UV照射 20分で Hzが 1%以下になった。ほとんど傷が付いていない状態である。 以上のように PC板でも効果が認められた。
[0098] 続 、て、上記実施例 1— 1 (SLG基板）に係る薄膜にっ 、て、乾燥温度（30分）と照 射時間に対するヘイズ率の変化を調査した。その結果を図 3に示す。図 3に示すよう に、 150°C乾燥をすると、 UV照射しなくても SW試験で 2%台まで硬化した。この膜 に UVを照射すると、更に耐摩耗性は向上した。また、 60°C乾燥と 120°C乾燥の場 合、 UV照射により、より良好な耐摩耗性を示し、密着性も良好であった。 60°C乾燥と 120°C乾燥とでは、大きな違いはみられな力つた。
[0099] 次に、実施例 2に係る薄膜にっ 、て調査した、 SLG基板上での膜の密着性、鉛筆 硬度の結果を表 8に示す。 120°C乾燥の膜の鉛筆硬度は 5Hであったの対し、更に 殺菌灯の紫外線を 30分間照射すると 7Hに、 60分照射すると 8Hへ向上した。
[0100] [表 8]
120°C乾燥 照射 30分 照射 60分 照射 90分
基板
鉛筆 铅筆 鉛筆
外観 密着性 密着性 密着性
硬度 硬度 密着性 1 ¾ 硬度
SLG
透明 〇 5H 0 7H O 8H o 8H
基板 [0101] 次に、上記実施例 3— 1,実施例 4一 1，及び実施例 4— 2に係る薄膜について、以 下に示す膜評価方法で膜評価を行った。その結果を表 9に示す。
[0102] 〔膜評価方法〕
(1)テープ剥離試験 (密着性評価）
JISK5600に準拠し、塗膜に lmm間隔の切込みを縦横 11本ずついれて 100個の 碁盤目を作成した。各試料にセロテープ (登録商標)を貼り付け指の腹で複数回擦り つけて密着させた後、テープを引き剥がし、塗膜が剥離せずに残存した格子の目数 で評価した。
(2)スチールウール試験 (耐殺傷性評価）
ラビングテスタ（太平理科工業製 RUBBING TESTER)にスチールウール（ # 0000 )を取り付け、荷重 500gの条件下で 30往復させた後のヘイズ率を測定した。
(3)テーバー式磨耗試験
テーバー磨耗試験機 (東洋テスター工業株式会社製 TABER' Abrasion Tester)に 磨耗輪 (C-10F) )を装着し、荷重 500gの条件下で 500回転の試験を行った後のへ ィズ率を測定した。
(4)表面抵抗測定
表面抵抗測定器 (三菱化学株式会社製 Hiresta-UP MCP-HT4500)を用いて、印 加電圧 1000V、測定時間 10秒にて測定した。
[0103] [表 9]
Figure imgf000033_0001
[0104] 表 9に示すように、本発明の実施例 3— 1,実施例 4一 1,及び実施例 4一 2に係る 薄膜は、 PC板において密着性に優れ、ヘイズ率 (Hz)力 スチールウール試験では 3%以下、テーバー式磨耗試験では 15%以下になり、高い耐磨耗特性を示し、表面 抵抗値は、 1011以下の低い抵抗値を有するハードコート膜の特性効果が認められた
[0105] 次に、上記実施例 5— 1，及び実施例 6— 1に係る薄膜について、膜成分を ESCA で評価した。その結果を図 5及び図 6に示す。図 5及び 6に示すように、 UV照射した 後は、膜表面の炭素量が減少し、酸素量が増大していることが分力る。
[0106] 次に、上記実施例 5— 1,及び実施例 6— 1に係る薄膜について膜評価を行った。
その結果を表 10に示す。
[0107] [表 10]
Figure imgf000034_0001
[0108] 表 10に示すように、本発明の実施例 5— 1,実施例 6—1の薄膜は、 PC板において 密着性に優れ、ヘイズ率 (Hz)力 スチールウール試験では 2%以下、テーバー式磨 耗試験では 8%以下になり、高い耐磨耗特性を示すハードコート膜であることが確認 できた。

Claims

請求の範囲
[1] 式 (I)
R SiX · · · (I)
(式中、 Rは、式中の Siに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、 Xは、水酸 基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき、 Rは同一であっても異 なっていてもよぐ（4 n)が 2以上のとき、 Xは同一であっても異なっていてもよい。 ) で表される有機ケィ素化合物の縮合物を主成分とし、金属キレート化合物、金属有 機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それら の加水分解物、及びそれらの縮合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の 350nm 以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び Z又はそれから誘導される化合 物を含有することを特徴とする有機無機複合体。
[2] 金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする請 求項 1に記載の有機無機複合体。
[3] 金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする 請求項 1又は 2に記載の有機無機複合体。
[4] 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び Z 又は縮合物が、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物 1モルに 対して、 0. 5モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求 項 1又は 2に記載の有機無機複合体。
[5] 金属キレート化合物の加水分解物及び Z又は縮合物が、金属キレート化合物 1モ ルに対して、 5〜： LOOモルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする 請求項 1又は 2に記載の有機無機複合体。
[6] 金属有機酸塩化合物の加水分解物及び Z又は縮合物が、金属有機酸塩化合物 1 モルに対して、 5〜： LOOモルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とす る請求項 1又は 2に記載の有機無機複合体。
[7] 式 (I)
R SiX · · · (I)
(式中、 Rは、式中の Siに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、 Xは、水酸 基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき、 Rは同一であっても異 なっていてもよぐ（4 n)が 2以上のとき、 Xは同一であっても異なっていてもよい。 ) で表される有機ケィ素化合物の縮合物を主成分とする薄膜であって、膜表面から深 さ方向 10nmにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面力も深さ方向 10nmにおけ る膜裏面部の炭素含有量の 80%以下であることを特徴とするポリシロキサン系薄膜。
[8] さらに 350nm以下の波長の光に感応する光感応性ィ匕合物、及び Z又はそれから 誘導される化合物を少なくとも 1種含有することを特徴とする請求項 7に記載のポリシ ロキサン系薄膜。
[9] 当該光感応性化合物、及び Z又はそれ力 誘導される化合物が、金属キレートイ匕 合物、金属有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化 合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物力 なる群より選ばれることを特徴 とする請求項 8に記載のポリシロキサン系薄膜。
[10] 金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解性 基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より 選ばれる少なくとも 1種の光感応性化合物の存在下、
式 (I)
R SiX · · · (I)
(式中、 Rは、式中の Siに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、 Xは、水酸 基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき、 Rは同一であっても異 なっていてもよぐ（4 n)が 2以上のとき、 Xは同一であっても異なっていてもよい。 ) で表される有機ケィ素化合物及び Z又はその縮合物に、 350nm以下の波長の光を 照射することを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
[11] 式 (I)
R SiX · · · (I)
(式中、 Rは、式中の Siに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、 Xは、水酸 基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき、 Rは同一であっても異 なっていてもよぐ（4 n)が 2以上のとき、 Xは同一であっても異なっていてもよい。 ) で表される有機ケィ素化合物及び Z又はその縮合物と、金属キレート化合物、金属 有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それ らの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の光感 応性化合物とを含有することを特徴とする有機無機複合体形成用組成物。
PCT/JP2006/302710 2005-02-18 2006-02-16 有機無機複合体 WO2006088079A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/816,565 US7709552B2 (en) 2005-02-18 2006-02-16 Organic/inorganic composite
CN200680005174.0A CN101120055B (zh) 2005-02-18 2006-02-16 有机无机复合体
JP2007503692A JPWO2006088079A1 (ja) 2005-02-18 2006-02-16 有機無機複合体
EP06713851.1A EP1849835B1 (en) 2005-02-18 2006-02-16 Organic-inorganic composite body

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005043199 2005-02-18
JP2005-043199 2005-02-18
JP2005-248170 2005-08-29
JP2005248170 2005-08-29
JP2006013933 2006-01-23
JP2006-013933 2006-01-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006088079A1 true WO2006088079A1 (ja) 2006-08-24

Family

ID=36916480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/302710 WO2006088079A1 (ja) 2005-02-18 2006-02-16 有機無機複合体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7709552B2 (ja)
EP (1) EP1849835B1 (ja)
JP (2) JPWO2006088079A1 (ja)
KR (2) KR100938794B1 (ja)
CN (1) CN101120055B (ja)
WO (1) WO2006088079A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008069217A1 (ja) 2006-12-05 2008-06-12 Nippon Soda Co., Ltd. 有機無機複合体
JP2008308511A (ja) * 2007-06-12 2008-12-25 Toho Titanium Co Ltd 光触媒膜用接着層の形成用組成物、光触媒膜用接着層、光触媒膜用接着層の形成方法及び光触媒構造体
JP2009090523A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Nippon Soda Co Ltd ハードコートフィルム
EP2161126A1 (en) * 2007-07-03 2010-03-10 Nippon Soda Co., Ltd. Molding sheet for forming hard coat layer
JP2010202860A (ja) * 2009-02-06 2010-09-16 Nippon Soda Co Ltd 有機無機複合体
JP2011029590A (ja) * 2009-07-02 2011-02-10 Nippon Soda Co Ltd 微細凹凸パターン形成用シート
WO2012017660A1 (ja) 2010-08-05 2012-02-09 日本曹達株式会社 有機無機複合体及びその形成用組成物
JP2013108050A (ja) * 2011-02-10 2013-06-06 Nippon Soda Co Ltd 有機無機複合系薄膜
WO2013118442A1 (ja) * 2012-02-08 2013-08-15 日本曹達株式会社 薄膜積層体
WO2013128918A1 (ja) 2012-03-02 2013-09-06 日本曹達株式会社 オレフィン系重合体配合有機無機複合体及びその形成用組成物
WO2014010217A1 (ja) 2012-07-10 2014-01-16 日本曹達株式会社 有機無機複合体及びその形成用組成物
JP2014015547A (ja) * 2012-07-10 2014-01-30 Nippon Soda Co Ltd 有機無機複合薄膜
WO2016208150A1 (ja) * 2015-06-23 2016-12-29 日本曹達株式会社 有機無機複合体

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105355216B (zh) * 2010-03-31 2017-10-03 Hoya株式会社 磁盘用玻璃基板和玻璃雏形的制造方法以及磁盘用玻璃基板和玻璃雏形
KR101589021B1 (ko) 2011-08-11 2016-01-27 닛뽕소다 가부시키가이샤 유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물
TWI682010B (zh) * 2015-03-31 2020-01-11 日商日揮觸媒化成股份有限公司 被膜形成用之塗佈液及其製造方法、以及附被膜基材之製造方法
JP6647820B2 (ja) * 2015-09-04 2020-02-14 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用塗布液、透明被膜形成用塗布液の製造方法、透明被膜付基材、および透明被膜付基材の製造方法
EP3368187A1 (en) 2015-10-30 2018-09-05 Corning Incorporated Porous ceramic filters and methods for making the same
US10316021B2 (en) 2016-11-28 2019-06-11 Pfizer Inc. Heteroarylphenoxy benzamide kappa opioid ligands
JP7187109B2 (ja) 2017-10-31 2022-12-12 コーニング インコーポレイテッド ハニカム体、およびハニカム体を含むパティキュレートフィルタ
CN109821060B (zh) * 2019-01-17 2021-04-30 太原理工大学 一种用于促进伤口愈合的水凝胶医用敷料的制备方法
CN112500720B (zh) * 2020-12-07 2022-02-15 武汉理工大学 一种利用固相法合成的绿松石陶瓷色料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996029375A1 (fr) * 1995-03-20 1996-09-26 Toto Ltd. Procede photocatalytique pour rendre la surface de base d'un materiau ultrahydrophile, materiau de base ayant une surface ultrahydrophile et photocatalytique, et procede pour produire ce materiau
JPH09310039A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Nippon Soda Co Ltd 光触媒コーティング剤
JPH1057817A (ja) * 1996-08-23 1998-03-03 Toto Ltd 光触媒活性を有する親水性構造体
JP2003253157A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Furukawa Co Ltd 貯蔵安定性に優れたチタニア及びチタニア系複合酸化物塗布溶液
WO2005113142A1 (ja) * 2004-05-21 2005-12-01 Nippon Soda Co., Ltd. 光触媒活性薄膜

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0923988B1 (en) 1995-06-19 2008-04-09 Nippon Soda Co., Ltd. Photocatalyst-carrying structure and photocatalyst coating material
CA2241059C (en) * 1995-12-22 2007-03-06 Toto Ltd. Photocatalyst process for making surface hydrophillic
JPH09231821A (ja) * 1995-12-22 1997-09-05 Toto Ltd 照明器具及び照度維持方法
CN1209153A (zh) * 1995-12-22 1999-02-24 东陶机器株式会社 使表面亲水性的光催化方法以及具有光催化亲水性表面的复合材料
JP3930591B2 (ja) * 1995-12-22 2007-06-13 東陶機器株式会社 光触媒性親水性コーティング組成物、親水性被膜の形成方法および被覆物品
ATE443117T1 (de) * 1996-05-31 2009-10-15 Toto Ltd Antifouling elemente und antifouling überzugzusammensetzung
JPH10195417A (ja) 1997-01-13 1998-07-28 Sony Corp 防汚膜形成用組成物及び表示素子用フィルター
EP0989166A4 (en) * 1998-04-10 2001-11-28 Matsushita Electric Works Ltd INORGANIC COATING AND INORGANIC HYDROPHILIC COATING FILM
JP3897938B2 (ja) 1998-10-22 2007-03-28 宇部日東化成株式会社 有機−無機複合傾斜材料、その製造方法及びその用途
JP2000169755A (ja) 1998-12-07 2000-06-20 Jsr Corp 親水性硬化物、親水性硬化物を含む積層体、親水性硬化物用組成物および親水性硬化物の製造方法
DE60001764T2 (de) * 1999-05-21 2003-11-13 Jsr Corp Beschichtungsmittel und damit beschichtete Folien sowie Glas
JP4138200B2 (ja) * 1999-10-04 2008-08-20 大日本印刷株式会社 光触媒含有組成物、濡れ性変化皮膜、及び、濡れ性変化樹脂組成物の製造方法
JP4111693B2 (ja) 2001-06-08 2008-07-02 信越化学工業株式会社 光触媒性酸化物含有コーティング用エマルジョン組成物
JP2003082284A (ja) * 2001-09-12 2003-03-19 Canon Electronics Inc 光触媒性被膜、光触媒性積層体、光触媒性被膜の製造方法
KR100595341B1 (ko) * 2002-06-03 2006-06-30 아사히 가세이 가부시키가이샤 광촉매 조성물
DE10325768A1 (de) * 2003-06-05 2004-12-23 Chemetall Gmbh Beschichtungssystem für Glasoberflächen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Anwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996029375A1 (fr) * 1995-03-20 1996-09-26 Toto Ltd. Procede photocatalytique pour rendre la surface de base d'un materiau ultrahydrophile, materiau de base ayant une surface ultrahydrophile et photocatalytique, et procede pour produire ce materiau
JPH09310039A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Nippon Soda Co Ltd 光触媒コーティング剤
JPH1057817A (ja) * 1996-08-23 1998-03-03 Toto Ltd 光触媒活性を有する親水性構造体
JP2003253157A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Furukawa Co Ltd 貯蔵安定性に優れたチタニア及びチタニア系複合酸化物塗布溶液
WO2005113142A1 (ja) * 2004-05-21 2005-12-01 Nippon Soda Co., Ltd. 光触媒活性薄膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1849835A4 *

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5468265B2 (ja) * 2006-12-05 2014-04-09 日本曹達株式会社 有機無機複合体
WO2008069217A1 (ja) 2006-12-05 2008-06-12 Nippon Soda Co., Ltd. 有機無機複合体
JP2008308511A (ja) * 2007-06-12 2008-12-25 Toho Titanium Co Ltd 光触媒膜用接着層の形成用組成物、光触媒膜用接着層、光触媒膜用接着層の形成方法及び光触媒構造体
US9556317B2 (en) * 2007-07-03 2017-01-31 Nippon Soda Co., Ltd. Molding sheet for forming hard coat layer
CN101702891A (zh) * 2007-07-03 2010-05-05 日本曹达株式会社 用于形成硬涂层的成型用片
US20100200157A1 (en) * 2007-07-03 2010-08-12 Nobuo Kimura Molding sheet for forming hard coat layer
EP2161126A4 (en) * 2007-07-03 2010-09-29 Nippon Soda Co MOLDING SHEET FOR FORMING A HARD COATING LAYER
EP2161126A1 (en) * 2007-07-03 2010-03-10 Nippon Soda Co., Ltd. Molding sheet for forming hard coat layer
JP4880755B2 (ja) * 2007-07-03 2012-02-22 日本曹達株式会社 ハードコート層を形成するための成形用シート
EP2730405A1 (en) * 2007-07-03 2014-05-14 Nippon Soda Co., Ltd. Method for forming hard coat layer
JP2009090523A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Nippon Soda Co Ltd ハードコートフィルム
JP2010202860A (ja) * 2009-02-06 2010-09-16 Nippon Soda Co Ltd 有機無機複合体
JP2011029590A (ja) * 2009-07-02 2011-02-10 Nippon Soda Co Ltd 微細凹凸パターン形成用シート
US9234117B2 (en) 2010-08-05 2016-01-12 Nippon Soda Co., Ltd. Organic-inorganic complex and composition for forming same
WO2012017660A1 (ja) 2010-08-05 2012-02-09 日本曹達株式会社 有機無機複合体及びその形成用組成物
JP2013108050A (ja) * 2011-02-10 2013-06-06 Nippon Soda Co Ltd 有機無機複合系薄膜
JPWO2013118442A1 (ja) * 2012-02-08 2015-05-11 日本曹達株式会社 薄膜積層体
WO2013118442A1 (ja) * 2012-02-08 2013-08-15 日本曹達株式会社 薄膜積層体
KR20140116903A (ko) 2012-02-08 2014-10-06 닛뽕소다 가부시키가이샤 유기 무기 복합 박막
JPWO2013128918A1 (ja) * 2012-03-02 2015-07-30 日本曹達株式会社 オレフィン系重合体配合有機無機複合体及びその形成用組成物
WO2013128918A1 (ja) 2012-03-02 2013-09-06 日本曹達株式会社 オレフィン系重合体配合有機無機複合体及びその形成用組成物
US9255210B2 (en) 2012-03-02 2016-02-09 Nippon Soda Co., Ltd. Olefin based polymer-combined organic-inorganic composite and composition for forming same
WO2014010217A1 (ja) 2012-07-10 2014-01-16 日本曹達株式会社 有機無機複合体及びその形成用組成物
JP2014015547A (ja) * 2012-07-10 2014-01-30 Nippon Soda Co Ltd 有機無機複合薄膜
US9790400B2 (en) 2012-07-10 2017-10-17 Nippon Soda Co., Ltd. Organic-inorganic complex, and forming composition thereof
WO2016208150A1 (ja) * 2015-06-23 2016-12-29 日本曹達株式会社 有機無機複合体
KR20170136609A (ko) 2015-06-23 2017-12-11 닛뽕소다 가부시키가이샤 유기 무기 복합체
CN107614554A (zh) * 2015-06-23 2018-01-19 日本曹达株式会社 有机无机复合体
JPWO2016208150A1 (ja) * 2015-06-23 2018-04-19 日本曹達株式会社 有機無機複合体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1849835B1 (en) 2017-08-30
KR20090023510A (ko) 2009-03-04
JPWO2006088079A1 (ja) 2008-07-03
CN101120055A (zh) 2008-02-06
JP2012132030A (ja) 2012-07-12
US20090025610A1 (en) 2009-01-29
US7709552B2 (en) 2010-05-04
EP1849835A4 (en) 2011-02-09
JP5980547B2 (ja) 2016-08-31
KR100922093B1 (ko) 2009-10-16
EP1849835A1 (en) 2007-10-31
CN101120055B (zh) 2014-07-23
KR20070097120A (ko) 2007-10-02
KR100938794B1 (ko) 2010-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006088079A1 (ja) 有機無機複合体
JP5468265B2 (ja) 有機無機複合体
JP5525152B2 (ja) 紫外線硬化型コーティング用組成物およびその製造方法、並びにこれを被覆してなる樹脂被覆品
JP6361624B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
JP6239086B2 (ja) 共重合体または組成物からなる膜
JP5377820B2 (ja) 機能性物質含有有機無機複合体
WO2006025535A1 (ja) コーティング用組成物および下塗り剤、ならびに該組成物からなる塗膜を有する積層体、光触媒コーティングフィルムおよび成形体
TW201111459A (en) Near-infrared shield coating agent which is curable with ordinary temperature and the near-infrared shield coating prepared using the same and the process for preparing the coating
JP2000202363A (ja) 塗膜の形成方法およびそれより得られる硬化体
WO2014196386A1 (ja) シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
TWI297032B (en) Films or structural exterior materials using coating composition having self-cleaning property and preparation method thereof
JP2010037457A (ja) 無機微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物
JP7046385B2 (ja) ポリマーブラシ形成用基体及び該基体の製造方法並びに該方法に用いる前駆液
JP2002371234A (ja) コーティング用組成物、その製造方法、硬化体、およびコーティングフィルム
JP5570007B2 (ja) 有機無機複合体
JP2004018311A (ja) アモルファス酸化ジルコニウムで被覆された酸化チタン超微粒子およびその製造方法
CA2576761C (en) Films or structural exterior materials using coating composition having self-cleaning property and preparation method thereof
WO2008035669A1 (fr) Composition polymère hybride organique-inorganique contenant de fines particules d'oxyde et son procédé de fabrication
JP5351378B2 (ja) 有機無機複合体及びその製造方法
JPWO2009099106A1 (ja) コーティング液、硬化膜及び樹脂積層体
KR20200061954A (ko) 나노입자를 포함하는 수지 조성물 및 그 제조방법
JP5042561B2 (ja) アミン化合物を有する有機無機複合体
JP2000239563A (ja) 光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007503692

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2986/KOLNP/2007

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680005174.0

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11816565

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2006713851

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006713851

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077019173

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006713851

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097001792

Country of ref document: KR