JP2013108050A - 有機無機複合系薄膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の有機無機複合系薄膜は、
a)式(I)
RnSiX4−n (I)
(式中、RはSiに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Xは水酸基又は加水分解性基を表す。nは1又は2を表し、nが2のとき各Rは同一でも異なっていてもよく、(4−n)が2以上のとき各Xは同一でも異なっていてもよい。)で表される有機ケイ素化合物の縮合物、及び、
b)有機高分子化合物
を含有する層を有する有機無機複合系薄膜であって、
該膜の表面に式(I)で表される有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層が形成されており、表面から10nmの深さの炭素原子の濃度が、表面から100nmの深さの炭素原子の濃度より20%以上少なく、さらに、膜の表面から2nmの深さのO/Si元素比が1.8〜2.5である。
【選択図】なし
Description
(1)a)式(I)
RnSiX4−n (I)
(式中、RはSiに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Xは水酸基又は加水分解性基を表す。nは1又は2を表し、nが2のとき各Rは同一でも異なっていてもよく、(4−n)が2以上のとき各Xは同一でも異なっていてもよい。)で表される有機ケイ素化合物の縮合物、及び、
b)有機高分子化合物
を含有する層を有する有機無機複合系薄膜であって、
該膜の表面に式(I)で表される有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層が形成されており、表面から10nmの深さの炭素原子の濃度が、表面から100nmの深さの炭素原子の濃度より20%以上少なく、さらに、膜の表面から2nmの深さのO/Si元素比が1.8〜2.5である有機無機複合系薄膜、
(2)更にc)チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれた金属元素を有する金属化合物を含有する上記(1)記載の有機無機複合系薄膜、
(3)式(I)中のRがビニル基である化合物の縮合物を有機ケイ素化合物の縮合物全体の70質量%以上含有することを特徴とする、上記(1)又は(2)に記載の有機無機複合系薄膜、
(4)表面から100nmの深さにおけるSi/C元素比が0.2以下であることを特徴とする、上記(1)〜(3)に記載の有機無機複合系薄膜、
(5)有機無機複合系薄膜の外側に、さらに、金属界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層を有することを特徴とする、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の有機無機複合系薄膜、
(6)金属界面活性剤がシランカップリング剤であることを特徴とする、上記(5)に記載の有機無機複合系薄膜に関する。
(7)a)式(I)
RnSiX4−n (I)
(式中、RはSiに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Xは水酸基又は加水分解性基を表す。nは1又は2を表し、nが2のとき各Rは同一でも異なっていてもよく、(4−n)が2以上のとき各Xは同一でも異なっていてもよい。)で表される有機ケイ素化合物の縮合物、及び、
b)有機高分子化合物
を含有する有機無機複合系薄膜に、プラズマ処理、もしくはUVオゾン処理を施すことを特徴とする有機無機複合系薄膜の処理方法に関する。
すなわち、本発明の有機無機複合系薄膜は、膜内部が有機樹脂に富んでいるのに対して、膜表面がほぼ完全に無機化しているという特徴を有するため、表面に無機材料のような化学的、熱的、光的な安定性や親水性を付与し、且つ基体との密着性に優れた有機無機複合系薄膜を提供することができる。
本発明の有機無機複合系薄膜は、有機樹脂を多く含む膜材料であるにも関わらず、大気圧プラズマ処理等の有機物を分解する処理を施しても、膜表面の荒れを防ぐことができる。
また本発明の有機無機複合系薄膜は、膜表面が無機質であるため、更に外側に金属界面活性剤の加水分解縮合物からなる緻密な単分子膜を形成することができる。
本明細書中のESCA分析では、熱酸化SiO2膜を標準試料としたSiO2換算膜厚を用いた。標準試料はシリコンウェハー上に形成された熱酸化SiO2膜である。エリプソメーターによりあらかじめ膜厚を測定してある標準試料を、スパッタエッチングしながらESCA分析することで、エッチング速度を算出した。
本発明の有機無機複合系薄膜は、有機ケイ素化合物の縮合物、及び有機高分子化合物を必須成分として含有するが、その他、金属化合物、光重合開始剤などを含有していてもよい。
本発明の有機無機複合系薄膜は、以下の式(I)で表される。
RnSiX4−n (I)
式中、RはSiに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Xは水酸基又は加水分解性基を表す。nは1又は2を表し、nが2のとき各Rは同一でも異なっていてもよく、(4−n)が2以上のとき各Xは同一でも異なっていてもよい。
上記「置換されていてもよい炭化水素基」及び「置換されていてもよい炭化水素のポリマーからなる基」の炭化水素基としては、通常、炭素数1〜30の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数3〜8のシクロアルケニル基である。
「シクロアルキルアルキル基」としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロへキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基等が挙げられる。
「アリールアルケニル基」としては、例えば、C6−10アリールC2−8アルケニル基として、スチリル基、3−フェニル−プロパ−1−エン−1−イル基、3−フェニル−プロパ−2−エン−1−イル基、4−フェニル−ブタ−1−エン−1−イル基、4−フェニル−ブタ−3−エン−1−イル基、5−フェニル−ペンタ−1−エン−1−イル基、5−フェニル−ペンタ−4−エン−1−イル基、8−フェニル−オクタ−1−エン−1−イル基、8−フェニル−オクタ−7−エン−1−イル基、ナフチルエテニル基等が挙げられる。
なお、本発明の有機無機複合系薄膜における主成分となる有機ケイ素化合物の縮合物は、これらの有機ケイ素化合物及び/又はその縮合物がさらに縮合したものを意味する。
有機ケイ素化合物の縮合物の配合割合は、有機無機複合体全体の固形分に対して2〜98質量%、好ましくは5〜50質量%である。
本発明の有機無機複合系薄膜は、上記有機ケイ素化合物の縮合物に加え、さらに有機高分子化合物を含有する。
本発明の有機高分子化合物とは、特に限定されるものではないが、好ましくは、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂を、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応させたものである。たとえば、(メタ)アクリレート系化合物、エポキシ樹脂、アクリレート系化合物を除くビニル化合物などを重合反応させたものが例示される。官能基の数は、1個以上であれば特に限定されない。
分子量は、有機無機複合体形成用組成物に溶解する限り限度はないが、通常は質量平均分子量として500〜50,000、好ましくは1,000〜10,000である。
また、紫外線照射により重合反応を起こして生成した重合物が硬化物である。
有機高分子化合物の配合割合は、有機無機複合体全体の固形分に対して、通常2〜98質量%、好ましくは50〜95質量%である。
本発明の光重合開始剤は、(a)光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び(b)光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。
光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式(II)に示す構造を有するオニウム塩を好適例として挙げることができる。
[R1 aR2 bR3 cR4 dW]+e[MLe+f]−e (II)
(式(II)中、カチオンはオニウムイオンであり、Wは、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、又はN≡N−であり、R1、R2、R3及びR4は同一又は異なる有機基であり、a、b、c、及びdは、それぞれ0〜3の整数であって、(a+b+c+d)はWの価数に等しい。Mは、ハロゲン化物錯体[MLe+f]の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等である。Lは、例えば、F、Cl、Br等のハロゲン原子であり、eは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、fは、Mの原子価である。)
このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
また、式〔MLf(OH)−〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン(ClO4 −)、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン(CF3SO3 −)、フルオロスルフォン酸イオン(FSO3 −)、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩でもよい。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の有機無機複合系薄膜は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれる金属元素を有する金属化合物を含有していてもよい。
金属元素としては、これらの中でもチタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズが好ましく、特にチタンが好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上用いることもできる。
これらから誘導される化合物としては、例えば、金属キレート化合物の縮合物等がさらに縮合されたもの等を挙げることができる。かかる金属化合物及び/又はその誘導体は、上述した有機ケイ素化合物と化学結合していてもよく、非結合状態で分散していてもよく、その混合状態のものでもよい。
1) 有機無機複合系薄膜形成用溶液の調製
本発明における有機無機複合系薄膜の形成用溶液は、有機ケイ素化合物、有機高分子化合物の原料及び光重合開始剤、及び、必要に応じて、金属化合物、水及び/又は溶媒等のその他の成分を混合して調製される。
用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;メタノール、エタノール等のアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類等が挙げられる。これらの溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の有機無機複合系薄膜は、(A)上述した有機無機複合系薄膜形成用溶液を基体上に塗布し、乾燥する工程、(B)350nm以下の波長を含む光を照射する工程、及び任意で(C)プラズマ処理もしくはUVオゾン処理を施す工程を経ることにより製造できる。
ここで、「炭素原子の濃度」とは、(全金属原子+酸素原子+炭素原子)を100%とした時の炭素原子のモル濃度を意味する。他の元素の濃度も同様である。
また、「有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層」をESCA分析による炭素原子の濃度で規定しているが、濃縮した層では、ケイ素濃度においても濃度が高くなっている。
本発明においては、炭素濃度が低いほどケイ素濃度が高くなる関係にある。
また、350nm以下の波長を含む光を照射する量を多くすることによっても、式(I)中のRを選択することなく、同様の結果を得ることができる。
なお、350nm以下の波長の光の照射とは、350nm以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いる照射、好ましくは、350nm以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いる照射、すなわち、最も成分量の多い波長が350nm以下の光源を用いる照射をいう。
より具体的には、電極対の少なくとも一方を誘電体で被覆した平行平板電極間に、高周波数の高電圧を印加することでプラズマを発生させ、該電極間に基材層を保持する方法、あるいは該電極間で該基材層を移動させる方法が挙げられる。プラズマ処理には、大気圧プラズマ処理と真空プラズマ処理があるが、大気圧プラズマ処理では真空プラズマ処理に比して活性種の密度が高いために、高速、高効率で電極表面の処理ができ、また処理時に真空にする必要がないために、少ない工程数で処理ができるといった利点がある。
そのため、上記(C)工程におけるプラズマ処理及びUVオゾン処理を施しても、膜表面のシラン化合物のみが反応し、膜内部の有機高分子化合物はほぼ影響を受けない。その結果、(C)工程の前後でAFM測定による平均粗さを比較しても、変化が見られない。
また、本発明においては、上記有機無機複合体の外側に、さらに金属界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層を設けることができる。金属界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層としては、好ましくは単分子膜である。
以下に、金属界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層の作製法について説明する。
金属界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層は、たとえば、WO2008―059840パンフレット等に記載されているように、「少なくとも1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤」、「該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物」及び水を含む有機溶媒溶液に、前記有機無機複合膜を接触させることにより作製することができる。
R3 SMxt−s (III)
〔式中、R3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭素数1〜30の炭化水素基、又は連結基を含む炭素数1〜30のハロゲン化炭化水素基を表し、Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を表し、Xは、水酸基又は加水分解性基を表し、tはMの原子価を表す。sは、1から(t−1)のいずれかの正整数を表し、sが2以上の場合、R3は、互いに同一でも相異なっていてもよい。(t−s)が2以上の場合、Xは同一であっても、相異なっていてもよいが、Xのうち、少なくとも一個は加水分解性基である。〕で示される金属系界面活性剤が好ましい。
式(III)中、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、n−へキシル基、イソへキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−オクタデシル基等のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、n−デシニル基、n−オクタデシニル基等のアルケニル基;フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Mとの間に存在するのが好ましい。
連結基の具体例としては、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−C(=O)O−又は−C(=O)NR51−(式中、R51は、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基;を表す。)等が挙げられる。
これらの中でも、撥水性、耐久性の観点から、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のフッ素化アルキル基、又は連結基を含むフッ素化アルキル基であるのがそれぞれ好ましい。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−へキシルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。これらの置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、水酸基等が挙げられる。これらの中でも、水酸基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又はイソシアネート基が好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基又はアシルオキシ基がより好ましい。
であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、これらの化合物は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
金属アルコキシド類部分加水分解生成物としては、具体的には、有機溶媒中、酸、塩基及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質を好ましく例示することができる。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。ここで凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、酸、塩基及び/又は分散安定化剤の非存在下、加水分解生成物の分散質が、凝結して不均質に分離していない状態をいい、好ましくは透明で均質な状態をいう。また透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で0.5重量%とし、石英セルの光路長を1cmとし、対照試料を有機溶媒とし、光の波長を550nmとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは80〜100%の透過率を表す状態をいう。加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、1〜100nmの範囲であることが好ましく、1〜50nmの範囲であることがより好ましく、1〜10nmの範囲であることがさらに好ましい。
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、有機溶媒中、酸、塩基、及び/又は分散安定化剤の非存在下、上記例示した金属アルコキシド類に対し0.5〜2.0倍モル未満の水を用い、−100℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。
キレート化剤又は配位化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸類;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アレイン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類;安息香酸、トルイル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類;クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲノカルボン酸類;アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル類;テトラヒドロフラン、フラン、フランカルボン酸、チオフェン、チオフェンカルボン酸、ピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環化合物類;等が挙げられる。これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的には、酢酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、2−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレート、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンビス(アセチルアセトニル)ジプロポキサイド等を例示することができる。
本実施例において、「大気圧プラズマ処理」は、常圧プラズマ表面処理装置(積水化学工業(株)製)を用い、窒素ガスにより発生したプラズマを有機無機複合系薄膜に照射した。当該基材処理のための基材搬送速度は20m/分で行った。
「UVオゾン処理」は、アイUVオゾン洗浄装置(岩崎電機(株)製)を用い、有機無機複合系薄膜を10分間洗浄した。
薄膜表面からの深度に対する炭素原子の元素濃度及び酸素/ケイ素元素比は、ESCA分析により決定した。
薄膜の密着力測定は、180度ピール試験により評価した。試験はJIS Z 0237(粘着テープ、粘着シート試験方法)に準拠して実施した。長さ300mmにカットした有機無機複合膜に粘着テープ(ポリエステル製31Bテープ、幅10mm。日東電工(株)製)を1kgのローラーで2往復することで圧着した。この有機無機複合膜と粘着テープを300mm/分の速度で150mm引き剥がし、最初の25mm分のデータを除いた125mm分の試験応力の平均値を測定した。
薄膜の静的接触角は、接触角測定装置として、Drop Master(協和界面科学製)を用い、水2μlの撥水性、n−テトラデカン7μlの撥油性を評価した。
薄膜の平均表面粗さは、SPI3800NおよびSPA400ユニット(いずれもエスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製)を用い、AFMモードで測定した。AFM測定にはSN−AF01カンチレバーを使用し、走査速度1Hzで10μm四方の範囲を測定した。測定した形状像のデータより表面粗さの大きさを求めた。
薄膜の断面観察は、集束イオンビームで試料の切片を加工した後、透過電子顕微鏡(FE−TEM;日立製 HF−2000)を用いて実施した。断面観察は、加速電圧は200kV、観察倍率は100万倍で行った。
(有機無機複合系薄膜形成用溶液の調製)
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン(日本曹達(株)製、「T−50」、酸化チタン換算固形分:16.5質量%)264.7gを、工業用エタノール(日本アルコール販売製、「ソルミックス(登録商標)AP−7」)137.3gに溶解した後、攪拌しながらイオン交換水51.1gを加えた。この溶液を40℃に加温しながら、2時間攪拌し加水分解させ、黄色透明な金属化合物の加水分解物溶液[A−1](酸化チタン換算固形分5.0質量%)を得た。
ビニルトリメトキシシラン[B−1](信越化学工業(株)製、「KBM−1003」)264.8gと3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン[B−2](信越化学工業(株)製、「KBM−503」)190.2gを混合した液[C−1]([B−1]/[B−2]=70/30:モル)を調製した。次に、[A−1]453.1gと[C−1]455.0gを攪拌混合し、イオン交換水を92.0g加え1日攪拌し縮合した液[D−1]を作製した。
ウレタンアクリレートオリゴマー(日本合成化学工業(株)製、「UV7600B」)451.8gをメチルイソブチルケトン364.1gに溶解させた。この溶液に光重合開始剤として2−メチル−1−(メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF製「Irgacure(登録商標)907」)18.1gを溶解させ、溶液[E−1]を得た。
固形分の割合が[D−1]/[E−1]=10質量%/90質量%となるように、[D−1]166.1gと[E−1]834.0gを混合させ有機無機複合系薄膜形成用溶液[F−1](固形分濃度52.0質量%)を作製した。
(有機無機複合系薄膜の作製)
有機無機複合系薄膜形成用溶液[F−1]を、乾燥温度80℃、積算UV照射量473mJ/cm2(アイグラフィック社製高圧水銀灯)の条件で、マイクログラビアコーター(康井精機社製)を用いてPETフィルム(東洋紡績(株)製、「コスモシャイン(登録商標)A4300」)上に成膜した。さらに、この塗膜表面に大気圧プラズマ処理を行い、膜厚5μmの有機無機複合系薄膜[X−1]を得た(図1)。
大気プラズマ処理の前後での膜表面の凹凸を測定したところ、平均表面粗さは、処理前3.0nm(図2)、処理後2.8nm(図3)で全く変化がなかった。
実施例1で使用した有機無機複合系薄膜形成用溶液[F−1]を、乾燥温度80℃、積算UV照射量473mJ/cm2(アイグラフィック社製高圧水銀灯)の条件で、マイクログラビアコーター(康井精機社製)を用いてPETフィルム(東洋紡績(株)製、「コスモシャイン(登録商標)A4300」)上に成膜した。さらに、この塗膜表面にUVオゾン処理を行い、膜厚5μmの有機無機複合系薄膜[X−2](図4)を得た。
有機無機複合系薄膜[X−2]の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、表面から40.7nmの厚さでシロキサン濃縮層が観測され、そのうちさらに表面から15.5nmの厚さに無機質化した部分が観測された(図5)。
(有機無機複合系薄膜形成用溶液の調製)
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン(日本曹達(株)製、「T−50」、酸化チタン換算固形分:16.5質量%)144.7gを、工業用エタノール(日本アルコール販売製、「ソルミックス(登録商標)AP−7」)279.0gに溶解した後、攪拌しながらイオン交換水53.8gを加えた。この溶液を40℃に加温しながら、2時間攪拌し加水分解させ、黄色透明な金属化合物の加水分解物溶液[A−2](酸化チタン換算固形分5.0質量%)を得た。
ビニルトリメトキシシラン[B−1](信越化学工業(株)製、「KBM−1003」)358.8gと3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン[B−2](信越化学工業(株)製、「KBM−503」)66.8gを混合した液[C−2]([B−1]/[B−2]=90/10:モル比)を調製した。次に、[A−2]477.5gと[C−2]425.6gを攪拌混合し、イオン交換水を96.9g加え1日攪拌し縮合した液[D−2]を作製した。
ウレタンアクリレートオリゴマー(日本合成化学工業(株)製、「UV7600B」)466.2gをメチルイソブチルケトン318.7gに溶解させた。この溶液に光重合開始剤として2−メチル−1−(メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF製「Irgacure(登録商標)907」)18.7gを溶解させ、溶液[E−2]を得た。
固形分の割合が[D−2]/[E−2]=10質量%/90質量%となるように、[D−2]196.5gと[E−2]803.6gを混合させ有機無機複合系薄膜形成用溶液[F−2](固形分濃度54.4質量%)を作製した。
(有機無機複合系薄膜の作製)
有機無機複合系薄膜形成用溶液[F−2]を、乾燥温度80℃、積算UV照射量473mJ/cm2(アイグラフィック社製高圧水銀灯)の条件で、バーコーター(テスター産業社製)を用いてPETフィルム(東洋紡績(株)製、「コスモシャイン(登録商標)A4300」)上に成膜し、膜厚5μmの有機無機複合系薄膜[X−3]を得た。
(有機無機複合系薄膜形成用溶液の調製)
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン(日本曹達(株)製、「T−50」、酸化チタン換算固形分:16.5質量%)130.6gを、工業用エタノール(日本アルコール販売製、「ソルミックス(登録商標)AP−7」)251.8gに溶解した後、攪拌しながらイオン交換水48.6gを加えた。この溶液を40℃に加温しながら、2時間攪拌し加水分解させ、黄色透明な金属化合物の加水分解物溶液[A−3](酸化チタン換算固形分5.0質量%)を得た。
ビニルトリメトキシシラン[B−1](信越化学工業(株)製、「KBM−1003」)179.9gと3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン[B−2](信越化学工業(株)製、「KBM−503」)301.6gを混合した液[C−3]([B−1]/[B−2]=50/50:モル比)を調製した。次に、[A−3]431.0gと[C−3]481.5gを攪拌混合し、イオン交換水を87.5g加え1日攪拌し縮合した液[D−3]を作製した。
ウレタンアクリレートオリゴマー(日本合成化学工業(株)製、「UV7600B」)486.7gをメチルイソブチルケトン332.6gに溶解させた。この溶液に光重合開始剤として2−メチル−1−(メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF製「Irgacure(登録商標)907」)19.5gを溶解させ、溶液[E−3]を得た。
固形分の割合が[D−3]/[E−3]=10質量%/90質量%となるように、[D−3]161.2gと[E−3]838.8gを混合させ有機無機複合系薄膜形成用溶液[F−3](固形分濃度55.5質量%)を作製した。
(有機無機複合系薄膜の作製)
有機無機複合系薄膜形成用溶液[F−3]を、乾燥温度80℃、積算UV照射量500mJ/cm2(アイグラフィック社製高圧水銀灯)の条件で、バーコーター(テスター産業社製)を用いてPETフィルム(東洋紡績(株)製、「コスモシャイン(登録商標)A4300」)上に成膜した。さらに、この塗膜表面に大気圧プラズマ処理を行い、膜厚5μmの有機無機複合系薄膜[X−4]を得た。
実施例4で使用した有機無機複合系薄膜形成用溶液[F−3]を、乾燥温度80℃、積算UV照射量473mJ/cm2(アイグラフィック社製高圧水銀灯)の条件で、マイクログラビアコーター(康井精機社製)を用いてPETフィルム(東洋紡績(株)製、「コスモシャイン(登録商標)A4300」)上に成膜し膜厚5μmの有機無機複合系薄膜を得た[Z−1]
実施例1で作製した有機無機複合系薄膜[X−1]を単分子膜形成剤(日本曹達(株)製SAMLAY−A(登録商標))に30秒間浸漬した後、引き上げ、NSクリーン100(登録商標、(株)ジャパンエナジー製)でリンス洗浄した。洗浄後の薄膜を乾燥することで、単分子膜処理した有機無機複合系薄膜[Y−1]を得た。
実施例2で作製した有機無機複合系薄膜[X−2]を用いて、実施例5と同様の処理を行うことで、単分子膜処理した有機無機複合系薄膜[Y−2]を得た。
実施例4で作製した有機無機複合系薄膜[X−4]を用いて、実施例5と同様の処理を行うことで、単分子膜処理した有機無機複合系薄膜[Y−3]を得た。
(ケイ素化合物を含まない、紫外線硬化樹脂薄膜の形成)
実施例1で作製した紫外線硬化樹脂溶液[E−1]を、乾燥温度80℃、積算UV照射量473mJ/cm2(アイグラフィック社製高圧水銀灯)の条件で、マイクログラビアコーター(康井精機社製)を用いてPETフィルム(東洋紡績(株)製、「コスモシャイン(登録商標)A4300」)上に成膜し、膜厚5μmの紫外線硬化樹脂薄膜を得た。大気圧プラズマ処理した後に、実施例5と同様の方法で単分子膜処理を行い膜[Z−2]を得た。
実施例3で使用した有機無機複合系薄膜形成用溶液[F−2]を、乾燥温度80℃、積算UV照射量500mJ/cm2(アイグラフィック社製高圧水銀灯)の条件で、バーコーター(テスター産業社製)を用いてPETフィルム(東洋紡績(株)製、「コスモシャイン(登録商標)A4300」)上に成膜した。さらに、この塗膜表面にUVオゾン処理を行い、膜厚5μmの有機無機複合系薄膜[X−5]を得た。
また、シランカップリング処理による表面処理も可能で、表面を撥水撥油性に変えたり、アミノ基を導入し、メッキ密着性を付与したり、各種処理が容易である。
また、本発明の薄膜は、これ等の製品を作製するための金型にも使用することもでき、産業上の利用可能性は大きい。
Claims (7)
- a)式(I)
RnSiX4−n (I)
(式中、RはSiに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Xは水酸基又は加水分解性基を表す。nは1又は2を表し、nが2のとき各Rは同一でも異なっていてもよく、(4−n)が2以上のとき各Xは同一でも異なっていてもよい。)で表される有機ケイ素化合物の縮合物、及び、
b)有機高分子化合物
を含有する有機無機複合系薄膜であって、
該膜の表面に式(I)で表される有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層が形成されており、表面から10nmの深さの炭素原子の濃度が、表面から100nmの深さの炭素原子の濃度より20%以上少なく、さらに、膜の表面から2nmの深さのO/Si元素比が1.8〜2.5である有機無機複合系薄膜。 - 更に、c)チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれた金属元素を有する金属化合物を含有する請求項1に記載の有機無機複合系薄膜。
- 式(I)中のRがビニル基である化合物の縮合物を有機ケイ素化合物の縮合物全体の70質量%以上含有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の有機無機複合系薄膜。
- 表面から100nmの深さにおけるSi/C元素比が0.2以下であることを特徴とする、請求項1〜3に記載の有機無機複合系薄膜。
- 有機無機複合系薄膜の外側に、さらに、金属界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の有機無機複合系薄膜。
- 金属界面活性剤がシランカップリング剤であることを特徴とする、請求項5に記載の有機無機複合系薄膜。
- a)式(I)
RnSiX4−n (I)
(式中、RはSiに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Xは水酸基又は加水分解性基を表す。nは1又は2を表し、nが2のとき各Rは同一でも異なっていてもよく、(4−n)が2以上のとき各Xは同一でも異なっていてもよい。)で表される有機ケイ素化合物の縮合物、及び、
b)有機高分子化合物
を含有する有機無機複合系薄膜に、プラズマ処理、もしくはUVオゾン処理を施すことを特徴とする有機無機複合系薄膜の処理方法。
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