CN103881569A

CN103881569A - 一种硅氧比梯度变化的耐高温抗腐蚀复合涂层

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Publication number: CN103881569A
Application number: CN201410022538.2A
Authority: CN
Inventors: 张津; 王金伟; 朱阮利
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2014-01-17
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2034-01-17
Also published as: CN103881569B

Abstract

本发明提供一种硅氧比呈梯度变化的耐高温抗腐蚀复合涂层，涉及有机树脂、有机硅、无机含硅化物和隔热填料的复合材料及其涂层技术，用于低熔点金属或合金(如镁合金和铝合金)的隔热和耐腐蚀保护。本发明的涂层具有如下特征：1）从金属基体到涂层表面其氧硅比为0(基体材料):1(硅烷):1.5(聚倍半硅氧烷):2(二氧化硅及硅酸盐)梯度复合；2）有高温隔热特性 3）室温耐海洋环境腐蚀；4）从室温到500℃的宽工作温度范围；5）与基体优异的结合力。

Description

一种硅氧比梯度变化的耐高温抗腐蚀复合涂层

技术领域：

本发明属于材料领域，具体涉及有机树脂、有机硅、无机硅化物和隔热填料的复合材料及其涂层技术，用于低熔点金属或合金(如镁合金和铝合金)的高温隔热和耐腐蚀；特别是一种硅氧比呈梯度变化的耐高温抗腐蚀复合涂层。

背景技术：

随着现代军事竞争的日益激烈，对航天器的速度、灵活性提出了更严格的要求，更多的轻合金将被用在航天器上。但由于气动加热引起的高温热环境问题很严重，当高速飞行器以4～5 马赫速度飞行，舱段壳体表面温度可达400～600℃^[1]；而镁合金的耐热性太差，国外较好的WE54也只能耐350℃的高温^[2]。单纯地依靠提高镁合金基体性能的办法是有限的，必须辅以隔热涂层。

现在多使用的有机隔热涂层虽然工作温度可以到达800℃，甚至1000-2000℃，但对于中温段的研究不够^[3]，目前有机隔热涂层的隔热机理主要基于烧蚀理论，但在中温段烧蚀碳化较少，其隔热性能不能完全依靠烧蚀提高，必须辅以低热导率来提高隔热效果。由于现代军事的发展，航天器增程增速使得其使用环境更加恶劣，受到的高速气流冲刷作用更强，而有机隔热涂层与底材结合力较差，易在使用过程中脱落，使得原有的隔热涂层体系无法满足新的要求。

此外，镁合金部件耐蚀性能差，一般情况下镁合金使用都需要进行表面耐蚀防护处理，常用的方法有化学转化膜、微弧氧化膜、有机物涂层等^[4,5]。有机涂层一般用于外表面的处理，具有良好的耐蚀性、工艺简便及装饰美观等优点，使用得最广泛。有机耐蚀涂层主要由有机树脂和颜填料组成，都对其耐蚀性有重要的影响。目前应用较为成功的有机树脂有醇酸类、环氧类、聚酯类、丙烯酸类和聚氨酯类树脂等，如乙烯醇酸树脂常用于碱性环境；丙烯酸则用于含Cl^-环境；醇酸瓷漆用于直接暴露部件；聚氨酯能够提供良好的耐磨性；聚乙烯基缩丁醛树脂、丙烯酸、聚氨酯和乙烯基环氧树脂等比较耐碱腐蚀，对镁合金碱性的腐蚀产物具有良好的抵抗力^[6,7]。

有机耐蚀涂层的失效最主要的原因是树脂老化和腐蚀介质的渗透失效。而有机硅材料抗老化性能优良，热稳定良好，耐候性良好^[8]，因此在本发明中采用有机硅材料作为添加剂和改性剂，不仅可以提高树脂的抗老化性能，还可以通过改善树脂材料与无机填料之间的界面问题，改善其抗渗透性能。

专利CN101306418A在轻质合金基体上先进行微弧氧化，然后通过涂层上涂覆无机填料/有机树脂复合层，而本发明主要效果和特点在于：1.本发明可以在金属基体上直接使用也可以是在阳极氧化、微弧氧化或磷化涂层上面，而且与基体有较好的结合力；2.本发明的涂层中聚倍半硅氧烷可以与树脂反应交联，成为交联点，增加涂层的交联度，提高涂层耐蚀性和耐热性；3.本发明中各层间硅氧比梯度变化，各层间界面应力小，匹配良好，具有良好的抗高温剥落能力。

参考文献

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[9] 王亚明, 崔艳芹, 欧阳家虎等. 一种在轻合金表面制备防腐隔热抗烧蚀复合涂层的方法. CN101306418A.

发明内容：

本发明的目的在于设计制备一种硅氧比呈梯度变化的耐高温抗腐蚀复合涂层，涉及有机树脂、有机硅、无机硅化物和隔热填料的复合材料及其涂层技术，用于低熔点金属或合金(如镁合金和铝合金)的高温隔热和耐腐蚀。复合涂层中的有机树脂可以是环氧树脂或酚醛树脂或有机硅树脂或是其中的两种或三种混合树脂，有机硅包括硅烷、聚倍半硅氧烷、有机硅树脂，无机硅化物包括SiO2、硅酸镁、硅酸钙等硅酸盐，其他还有如蒙脱土、空心玻璃微球、云母纤维等无机填料。该涂层可采用喷涂、浸涂、电泳等多种方法获得。本发明的涂层具有如下特性：1）从基体到涂层其氧硅比为0(基体材料)：1(硅烷)：1.5(聚倍半硅氧烷)：2(二氧化硅及硅酸盐)梯度复合；2）有高温隔热抗氧化特性 3）室温耐海洋环境腐蚀；4）从室温到500℃的宽工作温度范围；5）与基体优异的结合力

涂层可以直接制备在金属基体上，也可以在磷化、阳极氧化和微弧氧化等常规有机涂层的粘接底层上制备。

硅烷膜层所采用的硅烷可以是环氧基、乙烯基、氨基硅烷，如KH460、KH450、KH69、KH27等。所述涂层中聚倍半硅氧烷基团可以是氨基、环氧基、乙烯基等。

所述涂层中无机填料包括硅酸镁、硅酸钙等硅酸盐，也可以是SiO2、玻璃纤维，空心玻璃微球、云母纤维和蒙脱土等含硅无机填料。

硅氧比呈梯度变化的复合耐高温抗腐蚀涂层可以通过刷涂、电泳、浸涂或喷涂的方式制备获得。

本发明的复合涂层具有如下特性：

1）从基体到涂层其氧硅比为0(基体材料)：1(硅烷)：1.5(聚倍半硅氧烷)：2(二氧化硅及硅酸盐)梯度复合；

本涂层的结构示意图如图1所示，基体为镁合金和铝合金，也可以是它们的阳极氧化膜、微弧氧化膜和磷化膜等传统底层膜，其主要成分中没有硅氧化合物或者含量较低。涂层的底层为硅烷膜层，它在基体与有机树脂层之间使其具有良好的结合力，并且硅烷膜层具有一定的韧性，其硅氧原子比为1:1，该层厚度约为50-100纳米；硅烷膜层上面是聚倍半硅氧烷树脂层，其硅氧原子比为1.5。最上一层为无机填料复合有机树脂层，其中的无机填料为二氧化硅及硅酸盐，其硅氧比为2，这样构成一个硅氧比梯度复合涂层。后两层的厚度根据实际工况和需要进行调整。

2）有高温隔热特性

由于硅氧化物具有良好的耐高温性能，而且聚倍半硅氧烷对有机树脂的改性可以有效的提高树脂的耐高温性能，无机填料的加入也可以提高有机树脂的耐高温性能，因此涂层整体具有良好的耐高温性能。硅氧化物具有较低的热导率，尤其是空心玻璃微球、莫来石纤维的存在进一步提高了其隔热性能，而有机树脂的碳化也可以吸热从而抑制温度的升高，起到隔热的效果。

3）室温耐海洋环境腐蚀

由于硅烷可以提高基体与有机树脂的结合力，使其具有良好的界面匹配。而聚倍半硅氧烷可以与有机树脂反应，形成交联结点，提高树脂的交联度。无机填料的加入可以延长腐蚀介质的传输路径，从而在多方面提高了涂层的耐蚀性能。

4）从室温到500℃的宽工作温度范围

由于涂层的耐高温特性、良好界面匹配关系，热膨胀系数相差不大，因此涂层可以在室温到500℃的范围内工作。当然200℃以上的温度其耐蚀性会有所下降。

5）与基体优异的结合力

由于采用硅烷偶联剂作为粘接底层，其一方面与金属基体形成良好键合，另一方面也可以与有机涂层反应键合，因此使得涂层与基体具有良好的结合力。另外由于硅氧比的梯度复合，使其具有层间应力小，热膨胀系数相差小，热应力小等特点，从而具有优异的结合力。

本涂层研制成功后可以作为中温段耐温隔热涂层使用，也可以作为低熔点金属的防腐涂层使用，如镁合金壳体，铝合金管套的表面防护。

附图说明：

图1为本发明复合涂层的结构示意图；

图2为本发明具体实施例1中的耐腐蚀效果对比图；

图3为本发明具体实施例2中的隔热耐热曲线图。

具体实施方式

【实施例1】： AZ31镁合金有机硅树脂复合涂层

先在AZ31镁合金上制备一层硅烷膜层，然后将聚倍半硅氧烷(10%)改性有机硅树脂喷涂在样品表面，喷涂的同时在90℃下进行预固化，最后将混有莫来石纤维、蒙脱土等填料的有机硅树脂料浆喷涂在样品上，同时在80℃下进行预固化，直到涂层厚度达到工作要求厚度，然后在180℃下固化2小时。采用上述方法制备的涂层可以耐中性盐雾试验1100小时以上，涂层表面没有发生腐蚀，如图2所示。

【实施例2】：镁合金阳极氧化膜-环氧树脂复合涂层

先在稀土镁合金阳极氧化，再浸涂一层硅烷膜，接着往制备好的聚倍半硅氧烷(10%)改性环氧硅树脂中加入,5%的莫来石纤维、空心玻璃微球等无机填料，然后刷涂在有硅烷膜的样品表面，同时在80℃下进行预固化，最后将混有莫来石纤维（50%）、空心玻璃微球（15%）、纳米二氧化硅粉体（10%）等填料的有机硅树脂料浆刷涂在样品上，在100℃下预固化24小时，160℃下固化2小时。采用上述方法制备的涂层可以在一定的时间内起到隔热耐热的效果，有涂层样品背温明显低于表温，具体如图3所示。

【实施例3】：铝合金隔热复合涂层

与实施例2不同的是基体为2024铝合金，硅氧比梯度复合涂层从内层到外层为硅烷膜+聚倍半硅氧烷改性环氧硅树脂和莫来石纤维、空心玻璃微球等无机填料+莫来石纤维、空心玻璃微球和纳米二氧化硅粉体。涂层制备方法与实施例2相同。

Claims

1.一种硅氧比呈梯度变化的耐高温抗腐蚀复合涂层，所述复合涂层刷涂、浸涂或喷涂的方式制备在基体上，其特征在于：所述涂层至少包括两层结构：硅烷粘接层和无机硅填料树脂层，所述无机硅填料树脂层在硅烷粘接层之上，从基体到所述复合涂层的氧硅比为梯度复合。

2. 根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于：所述复合涂层具有三层结构，底层为硅烷粘接层，中间层为聚倍半硅氧烷树脂层，顶层为无机硅填料树脂层，从基体到涂层的氧硅比为0:1:1.5:2的梯度复合。

3. 根据权利要求2所述的复合涂层，其特征在于：所述聚倍半硅氧烷树脂层是将聚倍半硅氧烷加入有机树脂中，搅拌均匀后，加入固化剂，涂覆在粘接层上。

4. 根据权利要求2所述的复合涂层，其特征在于：所述顶层是将无机硅填料经硅烷改性处理后，加入到有机树脂中，搅拌混合均匀，涂覆在中间层上，然后固化。

5. 根据权利要求2所述的复合涂层，其特征在于：该复合涂层可以直接制备在金属样品上，也可以制备在阳极氧化、微弧氧化和磷化常规表面处理的上面。

6. 根据权利要求1或2所述的复合涂层，其特征在于：所采用的硅烷包括环氧基、乙烯基、氨基硅烷。

7. 根据权利要求3或4所述的复合涂层，其特征在于：所述复合涂层中的有机树脂是环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂和有机硅树脂中的一种或多种混合。

8. 根据权利要求3所述的复合涂层，其特征在于：在所述中间层中聚倍半硅氧烷加入量为0.1%-15%(质量比)，在所述中间层中还可以添加5%-20%的玻璃纤维、空心玻璃微球、云母纤维和蒙脱土等含硅无机填料；其固化方式为70-100℃初固化，时间为24-36小时。

9. 根据权利要求1或2所述的复合涂层，其特征在于：涂层中无机硅填料包括硅酸镁、硅酸钙、SiO2粉体、玻璃纤维，空心玻璃微球、云母纤维和蒙脱土等，其中云母纤维和玻璃纤维的加入的质量百分比为10%-40%，空心玻璃微球加入的质量百分比为10%-20%，SiO2粉体和蒙脱土加入的质量百分比为10%-40%；所述无机硅填料占所述顶层的总质量比约50%-80%；其固化方式为70-120℃初固化，24-36小时，然后再在140-200℃终固化2-4小时。

10. 根据权利要求1或2所述的复合涂层，其特征在于：所述复合涂层可用于镁合金、铝合金等低熔点合金的短时隔热和长效耐蚀。