KR101589021B1 - 유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 유기 무기 복합체는, 이하 a)∼c)의 성분을 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 사용하여 제작된다. a) 식 (I) RnSiX4 -n으로 나타내는 적어도 1종이며, Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고 또한 그 차이가 2.0 이상인 것(Si1)과, SP1이 SP2보다 작고 또한 그 차이가 2.0 미만인 것, 또는 SP1이 SP2보다 큰 것(Si2)의 몰비(Si1:Si2)가 8:2∼10:0인 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, b) 전자선 경화성 화합물, 및 c) 금속 화합물 입자.

Description

유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물{ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE, AND COMPOSITION FOR FORMING SAME}
본 발명은 금속 화합물 입자를 함유하는 유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 표면측에 있어서의 탄소 함유율이 내부에 있어서의 탄소 함유율에 비하여 적고, 표면이 무기화된 유기 무기 복합체로서, 추가로 금속 화합물 입자를 함유함으로써 표면에 요철이 있는 유기 무기 복합체, 또한, 그것을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 금속 화합물 입자 함유 유기 무기 복합체는 컴퓨터, 워드 프로세서, 텔레비전, 휴대 전화 등의 화상 표시에 사용하는 CRT, 액정 패널 등의 고정밀 화상용 디스플레이의 표면에 형성하는 방현 필름 등으로서 바람직하게 사용된다.
본원은 2011년 8월 11일에 출원된 일본 특허출원 제2011-176258호 및 2012년 3월 1일에 출원된 일본 특허출원 제2012-045689호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
방현 필름은 응집성 실리카 등의 입자의 응집에 의해, 방현층의 표면에 요철 형상을 형성하는 타입, 도막의 막두께 이상의 입자 직경을 갖는 필러를 수지 중에 첨가하여 층 표면에 요철 형상을 형성하는 타입, 혹은 층 표면에 요철을 갖는 필름을 라미네이트하여 요철 형상을 전사하는 타입이 알려져 있다(특허문헌 1, 2를 참조).
종래의 방현성 필름은 표면의 요철 형상을 크게 하기 때문에 헤이즈율이 낮아진다는 문제가 있었다. 또한, 필름 표면에 번쩍임이 발생하여, 시인성이 저하된다는 문제도 있었다.
이에 대해, 적어도 투명 기재 필름과, 투광성 수지 중에 적어도 1종류의 투광성 미립자를 포함하는 방현층을 적층하여 이루어지고, 상기 투광성 미립자는 입자 직경이 0.5∼5㎛, 상기 투광성 수지와의 굴절률의 차이가 0.02∼0.2이고, 또한, 상기 투광성 수지 100중량부에 대해서 3 이상 30 미만 중량부로 배합된 것을 특징으로 하는 방현 필름이 알려져 있다(특허문헌 3을 참조). 동일 문헌에는 투광성 미립자로서 플라스틱 비즈가 바람직하고, 구체적으로는, 멜라민 비즈(굴절률 1.57), 아크릴 비즈(굴절률 1.49), 아크릴-스티렌 비즈(굴절률 1.54), 폴리카보네이트 비즈, 폴리에틸렌 비즈, 폴리스티렌 비즈, 염화비닐 비즈 등이 예시되어 있으며, 무기 필러도 첨가할 수 있는 것이 기재되어 있다.
한편, 하드 코트막으로는, UV 경화 수지로서 아크릴레이트계 수지 등을 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 4에는 (메타)아크릴산에스테르 혼합물(A), 광중합 개시제(B), 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 올리고머(C), 콜로이달 실리카 졸(D) 및 희석제(E)를 함유하는 하드 코트 필름이 기재되어 있고, 얻어진 필름은 연필 경도, 컬, 기재에 대한 밀착성이 양호한 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는 (A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 입자와, 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물을 결합시켜 이루어지는 입자, (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물을 사용하는 것이 기재되어 있고, 우수한 도공성을 가지며, 또한 각종 기재의 표면에 고경도 및 고굴절률을 가짐과 함께 내찰상성과, 기재 및 저굴절률층과의 밀착성이 우수한 도막(피막)을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는 (A) 유기 규소 화합물의 가수분해물과 금속 산화물 미립자의 혼합물, (B) 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, (C) 광중합 개시제를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 하드 코트 수지 조성물이 기재되어 있고, 대전 방지제의 표면에 대한 블리드, 투명성의 저하, 내습성의 열화 등을 실용적으로 허용할 수 있는 범위 내에 둘 수 있으며, 또한 하드 코트로서의 기능(내찰상성, 표면 경도, 내습성, 내용제·약품성 등)을 만족하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이들 아크릴레이트계 수지 등을 사용하는 하드 코트막은 내마모성에 관해서는 무기막보다 떨어지기 때문에, 경도가 높은 금속 산화물 졸을 첨가함으로써 개선을 도모하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 금속 산화물 입자의 표면이 많은 수지로 덮여 있어, 반드시 충분한 효과를 기대할 수 없었다. 특히, 입자 직경이 큰 금속 산화물 입자를 함유시켜, 막의 표면에 요철을 형성시키는 안티 글레어막의 경우, 금속 산화물 입자의 표면을 수지가 덮지 않으면 마모 시험에서 입자 직경이 큰 금속 산화물 입자가 탈락되는 문제가 있었다.
이러한 과제에 대해, 발명자들은 이미 폴리실록산계 유기 무기 복합체에 자외선 경화성 화합물을 배합함으로써, 표면이 매우 높은 경도를 가짐과 함께, 기체와의 밀착성 및 내습성이 우수한 유기 무기 복합체를 제조할 수 있음을 알아내었다(특허문헌 7). 그러나, 상기 유기 무기 복합체의 광반사 특성에 대해서는 검토되어 있지 않았다.
여기서, 본 발명자들은 1차 입자 직경이 0.05㎛∼0.2㎛인 금속 산화물 입자를 사용함으로써, 유기 무기 복합체 표면의 10점 평균 조도가 0.1㎛∼5㎛인 것을 개발하였는데(특허문헌 8), 안티 글레어막으로서의 성능은 충분하나, 막을 성막하는 기판에 따라 그 성능이 발현되지 않는 경우가 있다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평6-18706호 일본 공개특허공보 평10-20103호 일본 공개특허공보 평11-3265608호 일본 공개특허공보 2002-235018호 일본 공개특허공보 2005-272702호 일본 공개특허공보 2001-214092호 WO 2008/069217호 팜플렛 일본 공개특허공보 2010-202860호
본 발명의 과제는 표면이 내부보다 높은 경도를 갖는, 폴리실록산계 유기 무기 복합체에 안티 글레어성을 부여하여, 높은 표면 경도와 낮은 헤이즈율을 겸비하며, 추가적으로 번쩍임을 방지할 수 있는 유기 무기 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제에 몰두하여 예의 연구한 결과, 특정 실리케이트로 이루어지는 폴리실록산계 유기 무기 복합체와, 전자선 경화성 화합물을 배합한 유기 무기 복합체에, 추가로 금속 화합물 입자로서 실리카에 지르코니아, 알루미나 및 티타니아에서 선택되는 적어도 1종을 혼합한 금속 산화물 미립자의 혼합물을 함유시킴으로써, 표면이 매우 높은 경도를 가짐과 동시에, 안티 글레어성이 우수하고, 번쩍임을 방지할 수 있으며, 낮은 헤이즈율을 갖는 우수한 유기 무기 복합체를 제조할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명에 있어서, 유기 무기 복합체란 유기막과 무기막을 별도로 형성한 것을 포함하지 않는 것이다.
즉, 본 발명은,
(1) a) 식 (I)
RnSiX4 -n ···(I)
(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며, Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고 또한 그 차이가 2.0 이상인 것(Si1)과, SP1이 SP2보다 작고 또한 그 차이가 2.0 미만인 것, 또는 SP1이 SP2보다 큰 것(Si2)의 몰비(Si1:Si2)가 8:2∼10:0인 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물,
b) 전자선 경화성 화합물 및,
c) 금속 화합물 입자를 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물,
(2) 고형분의 전체 질량에 대해서 전자선 경화성 화합물이 2∼98질량％인 상기 (1)에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물,
(3) 금속 화합물 입자가 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자와, 금속 산화물로서의 등전점이 5보다 큰 금속 화합물 입자의 혼합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물, 및
(4) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자 및/또는 금속 산화물로서의 등전점이 5보다 큰 금속 화합물 입자의 1차 입자의 평균 입자 직경이 1∼100㎚의 범위인 상기 (3)에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(5) a) 식 (I)
RnSiX4 -n ···(I)
(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며, Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고 또한 그 차이가 2.0 이상인 것(Si1)과, SP1이 SP2보다 작고 또한 그 차이가 2.0 미만인 것, 또는 SP1이 SP2보다 큰 것(Si2)의 몰비(Si1:Si2)가 8:2∼10:0인 유기 규소 화합물의 축합물,
b) 전자선 경화성 화합물의 경화물, 및
c) 금속 화합물 입자의 응집물을 함유하는 유기 무기 복합체,
(6) 고형분의 전체 질량에 대해서 자외선 경화성 화합물의 경화물이 2∼98질량％인 상기 (5)에 기재된 유기 무기 복합체,
(7) 금속 화합물 입자가 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자와, 금속 산화물로서의 등전점이 5보다 큰 금속 화합물 입자의 혼합물인 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 유기 무기 복합체, 및
(8) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자 및/또는 금속 산화물로서의 등전점이 5보다 큰 금속 화합물 입자의 1차 입자의 평균 입자 직경이 1∼100㎚의 범위인 상기 (7)에 기재된 유기 무기 복합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(9) 기판에 상기 (1)∼(4) 중 어느 것에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 도포하여 얻어지는 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 유기 무기 복합체는 표면이 극성이 높은 SiO2 형상의 구조를 갖고 있으므로, 각종 막을 적층했을 때의 층간 밀착성이 우수하다. 본 발명의 유기 무기 복합체는 그 표면을 실란 커플링 처리하는 것도 가능하고, 그렇게 함으로써 표면을 발수 발유성으로 바꾸거나, 또한 실란 커플링제에 아미노기를 도입함으로써 도금 밀착성을 부여할 수 있는 등, 각종 처리가 용이하다. 또한, 금속 화합물 입자에 의한 표면 요철 때문에 표면의 미끄러짐성이 양호하며, 미끄러짐성과 발수 발유성을 양립할 수 있기 때문에, 예를 들면, 터치 패널 표면에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합체는 내습성이 양호한 특성을 갖는다. 일반적으로, 하드 코트막에 금속 화합물 입자를 첨가하면 내습성은 떨어지는 것으로 생각되었지만, 본 발명의 유기 무기 복합체는 금속 화합물 입자를 함유함에도 불구하고 양호한 내습성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 금속 화합물 입자의 혼합물 중 하나의 바람직한 양태로서 상이한 종류의 금속 화합물 입자가 각각 정부 반대로 대전하여, 정전 효과에 의한 집합체(응집체)를 형성하므로, 가시광선의 파장 이하의 입자 직경을 갖는 입자여도 응집체를 형성함으로써 안티 뉴턴링성, 번쩍임 방지, 또한 안티 글레어성을 발현할 수 있다.
(유기 무기 복합체 형성용 조성물)
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물은,
a) 식 (I)
RnSiX4 -n ···(I)
(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며, Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고 또한 그 차이가 2.0 이상인 것(Si1)과, SP1이 SP2보다 작고 또한 그 차이가 2.0 미만인 것, 또는 SP1이 SP2보다 큰 것(Si2)의 몰비(Si1:Si2)가 8:2∼10:0인 유기 규소 화합물(이하, 간단히 「유기 규소 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 및/또는 그 축합물,
b) 전자선 경화성 화합물, 및
c) 금속 화합물 입자를 함유한다. 그 밖에, 실라놀 축합 촉매, 광중합 개시제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중의 고형분(유기 규소 화합물, 전자선 경화성 화합물 및 금속 화합물 입자 등)으로는 1∼75질량％인 것이 바람직하고, 10∼60질량％인 것이 보다 바람직하다.
(유기 규소 화합물)
본 발명의 유기 규소 화합물의 식 (I) 중, R 및 X는 각각 다음과 같다.
R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타낸다. 이러한 유기기로는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼30의 탄화수소기를 들 수 있고, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 10보다 장쇄의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 직쇄 또는 분기쇄의 알케닐기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼8의 시클로알케닐기가 바람직하며, 또한, 방향고리를 갖는 탄화수소기여도 된다.
또한, 이러한 유기기는 산소 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되고, 폴리실록산, 폴리비닐실란, 폴리아크릴실란 등의 폴리머를 포함하는 기여도 된다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐, 메타크릴옥시기 등을 들 수 있으며, 할로겐으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 알킬기로는 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 1∼10의 알킬기가 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 탄소수 10보다 장쇄의 알킬기로는, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 팔미틸기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼8의 시클로알킬기로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼10의 직쇄 또는 분기쇄의 알케닐기란, 어느 1지점 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2∼10의 직쇄 또는 분기쇄의 알케닐기를 의미하고, 예를 들면, 에테닐기, 프로판-1-엔-1-일기, 프로판-2-엔-1-일기, 프로판-1-엔-2-일기, 부탄-1-엔-1-일기, 부탄-2-엔-1-일기, 부탄-3-엔-1-일기, 부탄-1-엔-2-일기, 부탄-3-엔-2-일기, 펜탄-1-엔-1-일기, 펜탄-4-엔-1-일기, 펜탄-1-엔-2-일기, 펜탄- 4-엔-2-일기, 3-메틸-부탄-1-엔-1-일기, 헥산-1-엔-1-일기, 헥산-5-엔-1-일기, 헵탄-1-엔-1-일기, 헵탄-6-엔-1-일기, 옥탄-1-엔-1-일기, 옥탄-7-엔-1-일기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼8의 시클로알케닐기란, 어느 1지점 이상에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 또한 고리형 부분을 갖는 탄소수 3∼8의 알케닐기를 의미하고, 예를 들면, 1-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로펜텐-1-일기, 1-시클로헥센-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기 등을 들 수 있다.
방향고리를 갖는 탄화수소기로는, 예를 들면, C6 - 10아릴 C1 - 8알킬기로서 벤질기, 페네틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 8-페닐-n-옥틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 또한 C6 - 10아릴 C2 - 6알케닐기로서 스티릴기, 3-페닐-프로판-1-엔-1-일기, 3-페닐-프로판-2-엔-1-일기, 4-페닐-부탄-1-엔-1-일기, 4-페닐-부탄-3-엔-1-일기, 5-페닐-펜탄-1-엔-1-일기, 5-페닐-펜탄-4-엔-1-일기, 8-페닐-옥탄-1-엔-1-일기, 8-페닐-옥탄-7-엔-1-일기, 나프틸에테닐기 등을 들 수 있다.
산소 원자를 갖는 기로는, 에폭시기, 에폭시알킬기, 글리시독시프로필기 등의 옥시란 고리(에폭시기)를 갖는 기, 아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시메틸기 등을 들 수 있다.
산소 원자를 갖는 기 중에, 에폭시알킬기로는 탄소수 3∼10의 직쇄 또는 분기쇄의 에폭시알킬기가 바람직하고, 예를 들면 에폭시메틸기, 에폭시에틸기, 에폭시-n-프로필기, 에폭시이소프로필기, 에폭시-n-부틸기, 에폭시이소부틸기, 에폭시-t-부틸기, 에폭시-n-펜틸기, 에폭시이소펜틸기, 에폭시네오펜틸기, 에폭시-2-메틸부틸기, 에폭시-2,2-디메틸프로필기, 에폭시-n-헥실기 등을 들 수 있다. 옥시란 고리 이외에 추가로 산소 원자를 갖는 기로는, 글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
질소 원자를 갖는 기로는, -NR＇2(식 중, R＇은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R＇은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)를 갖는 기, 또는 -N＝CR＂2(식 중, R＂은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각 R＂은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)를 갖는 기가 바람직하며, 알킬기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 안트라센-1-일기, 페난트렌-1-일기 등을 들 수 있다.
예를 들면, -NR＇2를 갖는 기로는, -CH2-NH2기, -C3H6-NH2기, -CH3-NH-CH3기 등을 들 수 있다. -N＝CR＂2를 갖는 기로는, -CH2-N＝CH-CH3기, -CH2-N＝C(CH3)2기, -C2H5-N＝CH-CH3기 등을 들 수 있다.
상기 중, 350㎚ 이하의 파장의 광 조사에 의해 분해되는 기로는, 비닐기를 갖는 기, 옥시란 고리를 갖는 기, -NR＇2(식 중, R＇은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R＇은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)를 갖는 기, 또는 -N＝CR＂2(식 중, R＂은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각 R＂은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)를 갖는 기를 들 수 있다.
여기서, 비닐기를 갖는 기로는, 에테닐기(비닐기), 프로판-2-엔-1-일기, 부탄-3-엔-1-일기, 펜탄-4-엔-1-일기, 헥산-5-엔-1-일기, 헵탄-6-엔-1-일기, 옥탄-7-엔-1-일기 등의 알케닐기, 메타크릴메틸기, 아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시메틸기등의 비닐카르보닐기를 갖는 기 등을 갖는 기를 들 수 있다. 옥시란 고리를 갖는 기, -NR＇2를 갖는 기, -N＝CR＂2를 갖는 기는 상기한 바와 같다.
또한, 유기 규소 화합물의 식 (I) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, n＝1인 것이 특히 바람직하다. n이 2일 때, 각 R은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 식 (I)의 (4-n)이 2 이상일 때, 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다. 가수분해성기란, 예를 들면, 무촉매, 과잉의 물의 공존하에서 25℃∼100℃에서 가열함으로써 가수분해되어 실라놀기를 생성할 수 있는 기나, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미하고, 구체적으로는, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 탄소수 1∼6의 아실옥시기가 바람직하다.
탄소수 1∼4의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 아실옥시기로는, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 유기 규소 화합물은 Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고 또한 그 차이가 2.0 이상인 것(Si1)과, SP1이 SP2보다 작고 또한 그 차이가 2.0 미만인 것, 또는 SP1이 SP2보다 큰 것(Si2)의 몰비(Si1:Si2)가 8:2∼10:0이고, 바람직하게는 9:1∼10:0이다.
Si1의 Si2에 대한 비가 8:2보다 작으면 사용하는 무기 입자의 양을 늘리지 않고는 충분한 안티 글레어성을 확보할 수 없고, 이 경우에 헤이즈율이 상승된다는 점에서 문제가 있다.
여기서, 용해 파라미터(SP값)란, 이하의 Fedors의 추산법에 기초하여 계산되는 것이다.
Fedors의 식:
SP값(δ)＝(Ev／v)1/2＝(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
Ev: 증발 에너지
v: 몰 체적
Δei: 각 성분의 원자 또는 원자단의 증발 에너지
Δvi: 각 원자 또는 원자단의 몰 체적
상기 식의 계산에 사용하는 각 원자 또는 원자단의 증발 에너지, 몰 체적은 R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)을 참조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서 사용되는 유기 규소 화합물은 본 발명에 있어서 사용되는 전자선 경화성 화합물의 종류에 따라 상이하다. 유기 규소 화합물 및 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터(SP값)는 Fedors의 추산법에 기초하여 계산할 수 있기 때문에, 미리 계산된 SP값을 기초로 하여, 유기 규소 화합물과 전자선 경화성 화합물의 조합을 결정할 수 있다.
예를 들면, 전자선 경화성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(SP값: 10.4)를 사용하는 경우, SP값이 전자선 경화성 화합물의 SP값보다 2.0 이상 작은 유기 규소 화합물로는, 예를 들면, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리(n-부톡시)실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리(메타)아크릴옥시실란, 메틸트리스[2-(메타)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란(이들은 모두 SP값이 8.4 이하이다)을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (1) 중 n이 1이며, R이 탄소수 3 이하의 유기기를 갖는 것이다.
또한, SP값이 전자선 경화성 화합물인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 SP값보다 2.0 미만 작은 유기 규소 화합물, 또는 SP값이 전자선 경화성 화합물인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 SP값보다 큰 유기 규소 화합물로는, 예를 들면, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로-n-부틸에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)-n-프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필트리에톡시실란, 3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, 3-아미노-n-프로필트리에톡시실란, 3-(N-1,3-디메틸-부틸리덴)아미노-n-프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기를 갖는 유기 규소 화합물(이들은 모두 SP값이 8.4보다 크다)을 들 수 있다.
또한, 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기를 갖는 유기 규소 화합물로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산 및 무수 말레산 등의 산무수물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 화합물; 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노 화합물; (메타)아크릴아미드, 이타콘산디아미드, α-에틸아크릴아미드, 크로톤아미드, 푸마르산디아미드, 말레산디아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드 화합물; 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐 등에서 선택되는 비닐계 화합물을 공중합한 비닐계 폴리머를 식 (I)의 R성분으로 하는 것을 들 수 있다.
사용하는 유기 규소 화합물로는, 축합물인 것이 바람직하고, 그 평균 입자 직경이 50㎚ 이하인 것이 바람직하며, 20㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 고형분 중의 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물의 배합량은 고형분의 전체 질량에 대해서 1∼95질량％이고, 바람직하게는 1∼50질량％이다.
(전자선 경화성 화합물)
본 발명의 전자선 경화성 화합물이란, 광중합 개시제의 존재하에서 전자선의 조사에 의해 중합 반응을 일으키는 관능기를 갖는 화합물 혹은 수지를 말하고, 사용되는 전자선으로는, 자외선, X선, 방사선, 이온화 방사선, 전리성 방사선(α, β, γ선, 중성자선, 전자선)을 사용할 수 있으며, 350㎚ 이하의 파장을 포함하는 광이 바람직하다.
전자선의 조사에는, 예를 들면, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프 등의 공지된 장치를 이용하여 행할 수 있고, 조사하는 광원으로는, 150∼350㎚의 범위 중 어느 파장의 광을 포함하는 광원인 것이 바람직하고, 250∼310㎚의 범위 중 어느 파장의 광을 포함하는 광원인 것이 보다 바람직하다.
또한, 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 충분히 경화시키기 위해 조사하는 광의 조사광량으로는, 예를 들면, 0.1∼100J/㎠ 정도를 들 수 있고, 막경화 효율(조사 에너지와 막경화 정도의 관계)을 고려하면, 1∼10J/㎠ 정도인 것이 바람직하며, 1∼5J/㎠ 정도인 것이 보다 바람직하다.
전자선 경화성 화합물로서, 구체적으로는 (메타)아크릴레이트계 화합물, 에폭시 수지, 아크릴레이트계 화합물을 제외한 비닐 화합물 등을 예시할 수 있다. 관능기의 수는 1개 이상이면 특별히 한정은 없다.
아크릴레이트계 화합물로는, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리아미드(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 폴리머 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시폴리(메타)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트이다.
분자량은 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중에 용해하는 한 한도는 없지만, 통상은 질량 평균 분자량으로서 500∼50,000, 바람직하게는 1,000∼10,000이다.
에폭시(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락 에폭시 수지의 옥시란 고리와 아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.
폴리에스테르(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다. 또는, 다가 카르복실산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다.
우레탄(메타)아크릴레이트는 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 화합물과, 수산기를 갖는 아크릴레이트 모노머의 반응 생성물이고, 폴리올로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트의 시판품으로는, 예를 들면, 아라카와 화학 공업(주) 제조 상품명: 빔 세트 102, 502H, 505A-6, 510, 550 B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM92, 산노프코(주) 제조 상품명: 포토머 6008, 6210, 신나카무라 화학 공업(주) 제조 상품명: NK올리고 U-2PPA, U-4HA, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U-324A, U-4H, U-6H, 도아 합성(주) 제조 상품명: 아로닉스 M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960, 교에이샤 화학(주) 제조 상품명: AH-600, AT606, UA-306H, 닛폰 화약(주) 제조 상품명: 카야라드 UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, 닛폰 합성 화학 공업(주) 제조 상품명: 자광 UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-7600B, UV-2010B, 네가미 공업(주) 제조 상품명: 아트 레진 UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20, 다이셀 유씨비(주) 제조 상품명: Ebecryl 6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴레이트계 화합물을 제외한 비닐 화합물로는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 초산비닐, 스티렌, 불포화 폴리에스테르 등이 있고, 에폭시 수지로는, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 고형분 중의 전자선 경화성 화합물의 배합량은 고형분의 전체 질량에 대해서 2∼98질량％이고, 바람직하게는 50∼98질량％이다.
(광중합 개시제)
본 발명의 광중합 개시제는 (a) 광 조사에 의해 양이온종을 발생시키는 화합물 및 (b) 광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등을 들 수 있다.
광 조사에 의해 양이온종을 발생시키는 화합물로는, 예를 들면, 하기 식 (Ⅱ)에 나타내는 구조를 갖는 오늄염을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 오늄염은 광을 받음으로써 루이스산을 방출하는 화합물이다.
[R1 aR2 bR3 cR4 dW]＋e[MLe＋f]-e (Ⅱ)
(식 (Ⅱ) 중, 양이온은 오늄 이온이고, W는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, 또는 N≡N-이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이한 유기기이며, a, b, c 및 d는 각각 0∼3의 정수로서, (a＋b＋c＋d)는 W의 가수와 동일하다. M은 할로겐화물 착물[MLe＋f]의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 메탈로이드이고, 예를 들면, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. L은 예를 들면, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자이고, e는 할로겐화물 착물 이온의 순전하이며, f는 M의 원자가이다.)
상기 식 (Ⅱ) 중에 있어서의 음이온[MLe＋f]의 구체예로는, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
또한, 식 [MLf(OH)-]에 나타내는 음이온을 갖는 오늄염을 사용할 수도 있다. 또한, 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 이온, 트리니트로톨루엔술폰산 이온 등의 다른 음이온을 갖는 오늄염이어도 된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물로는, 예를 들면, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐 아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4＇-디메톡시벤조페논, 4,4＇-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐) 페닐)프로판온) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 광중합 개시제의 배합량은 (메타)아크릴레이트계 전자선 경화성 화합물의 고형분에 대해서 0.01∼20질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량％가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 필요에 따라서 증감제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 트리메틸아민, 메틸디메탄올아민, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸벤질아민 및 4,4＇-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
(금속 화합물 입자)
본 발명의 금속 화합물 입자는 형성되는 유기 무기 복합막의 표면에 어느 정도의 요철을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 응집성의 금속 화합물 입자, 입자 직경이 비교적 큰 금속 화합물 입자 등을 예시할 수 있지만, 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자와, 금속 산화물로서 등전점이 5보다 큰 금속 화합물 입자의 혼합물인 것이 바람직하다.
금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자의 금속으로는, 규소, 텅스텐, 안티몬 등을 들 수 있고, 금속 화합물로는, 실리카, 산화텅스텐, 산화안티몬 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
한편, 금속 산화물로서의 등전점이 5이상인 금속 화합물 입자의 금속으로는 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 마그네슘, 철, 주석, 아연, 카드뮴, 니켈, 구리, 베릴륨, 루테늄, 토륨, 이트륨, 수은, 세슘, 크롬, 란탄 등을 들 수 있고, 금속 화합물로는, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화마그네슘, 산화주석, 산화아연, 산화카드뮴, 산화이트륨, 산화니켈, 산화구리, 산화베릴륨, 산화루테늄, 산화토륨, 산화수은, 산화세륨, 산화크롬 등의 금속 산화물이나 불화마그네슘 등을 들 수 있다.
금속 화합물 입자는 실리카와, 지르코니아, 알루미나, 티타니아에서 선택되는 적어도 1종의 혼합 졸이 바람직하고, 실리카 졸과 지르코니아 졸의 혼합 졸인 것이 보다 바람직하다.
금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자와, 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 혼합 비율은 그 고형분 중량비로 1:99∼99:1이고, 바람직하게는 50:50∼99:1이며, 보다 바람직하게는 80:20∼99:1이다.
사용하는 금속 화합물 입자는 2차 입자여도 되고 1차 입자여도 되며, 특별히 제한은 없지만, 1차 입자인 것이 바람직하다.
금속 화합물의 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 1차 입자 직경으로 1㎚∼100㎚의 범위가 바람직하고, 또한 1㎚∼50㎚의 범위가 바람직하다.
또한, 금속 화합물 입자의 성상은 졸이어도 되고 분체여도 되지만, 통상은 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 졸은 통상 콜로이드 형상의 분산액이므로, 다른 성분과 단순히 혼합함으로써 균일한 분산액을 간편하게 얻을 수 있고, 또한, 침강 등에 의해 불균일해지는 문제도 적다.
또한, 각 금속 화합물 입자의 표면을 실란 커플링제 등에 의해, 표면 수식된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 탄화수소기 등으로 소수성 처리가 실시된 실리카 졸 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 고형분 중의 금속 화합물 입자의 배합량은 고형분의 전체 질량에 대해서 0.1∼50질량％이고, 바람직하게는 0.1∼25질량％이다.
(실라놀 축합 촉매)
본 발명의 유기 규소 화합물의 축합물은 실라놀 축합 촉매를 사용하여, 식 (I)의 유기 규소 화합물을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서, 실라놀 축합 촉매로는 식 (I)로 나타내는 화합물 중의 가수분해성기를 가수분해하고, 실라놀을 축합하여 실록산 결합으로 하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물(다만, 금속 킬레이트 화합물 및 유기산 금속염을 제외한다), 이들의 가수분해물 및 이들의 축합물, 산, 염기 등을 들 수 있다. 실라놀 축합 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로는, 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하고, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 것이란, 가수분해성기 및 수산기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다. 또한, 상기 금속 킬레이트 화합물로는, β-케토카르보닐 화합물, β-케토에스테르 화합물 및 α-히드록시에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 아세토초산메틸, 아세토초산n-프로필, 아세토초산이소프로필, 아세토초산n-부틸, 아세토초산sec-부틸, 아세토초산t-부틸 등의 β-케토에스테르류; 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온, 5-메틸-헥산-2,4-디온 등의 β-디케톤류; 글리콜산, 락트산 등의 히드록시카르복실산 등이 배위한 화합물을 들 수 있다.
상기 유기산 금속염은 금속 이온과 유기산에서 얻어지는 염으로 이루어지는 화합물이고, 유기산으로는, 초산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산류; 술폰산, 술핀산 등의 황 함유 유기산; 페놀 화합물; 에놀 화합물; 옥심 화합물; 이미드 화합물; 방향족 술폰아미드; 등의 산성을 나타내는 유기 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물은 상기 금속 킬레이트 화합물 및 유기산 금속염 이외의 것이고, 예를 들면, 금속 수산화물이나, 금속 프로폭사이드, 금속 이소프로폭사이드, 금속 n-부톡사이드 등의 금속 알코올레이트 등을 들 수 있다.
상기 금속 화합물, 상기 금속 킬레이트 화합물 또는 상기 유기산 금속염에 있어서의 가수분해성기로는, 예를 들면, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 아실옥시기가 바람직하다. 또한, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 것이란, 가수분해성기 및 수산기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다.
이러한 금속 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물로는, 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 1몰에 대해서 0.5몰 이상의 물을 사용하여 가수분해한 것이 바람직하고, 0.5∼2몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물로는, 금속 킬레이트 화합물 1몰에 대해서 5∼100몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 바람직하고, 5∼20몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 보다 바람직하다.
또한, 유기산 금속염의 가수분해물 및/또는 축합물로는, 유기산 금속염 1몰에 대해서 5∼100몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 바람직하고, 5∼20몰의 물을 사용하여 가수분해한 것이 보다 바람직하다.
또한, 이들 금속 화합물, 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염 화합물에 있어서의 금속으로는, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 아연(Zn), 텅스텐(W), 납(Pb) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 주석(Sn)이 바람직하며, 특히 티탄(Ti)이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용할 수도 있다.
실라놀 축합 촉매로서 상기 금속 화합물을 사용하는 경우는 가수분해물 및/또는 축합물인 것이 바람직하고, 특히, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물이 바람직하며, 그 평균 입자 직경으로는, 20㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 유기 무기 복합체(유기 무기 복합 박막)의 투명성을 향상시킬 수 있다.
산으로는, 유기산, 무기산을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 유기산으로는 초산, 포름산, 옥살산, 탄산, 프탈산, 트리플루오로초산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있고, 무기산으로는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등을 들 수 있다.
여기서, 광 조사에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제, 구체적으로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등도 산에 포함된다.
염기로는, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 강염기류; 유기 아민류, 유기 아민의 카르복실산 중화염, 4급 암모늄염 등을 들수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중의 실라놀 축합 촉매의 배합비는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물의 질량에 대해서 1:99∼99:1이고, 바람직하게는 1:99∼50:50이다.
(그 밖의 함유할 수 있는 성분)
본 발명에 사용하는 용매로는 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 초산에틸, 초산부틸등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 유도체류; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물에는 얻어지는 도막의 착색, 후막화, 하지(下地)에 대한 자외선 투과 방지, 방식성의 부여, 내열성 등의 제특성을 발현시키기 위해, 별도로 충전재를 첨가·분산시키는 것도 가능하다.
이 충전재로는, 예를 들면 유기 안료, 무기 안료 등의 비수용성 안료 또는 안료 이외의 입자 형상, 섬유 형상 혹은 비늘 형상의 금속, 합금 및 이들의 산화물, 수산화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등을 들 수 있다. 이 충전재의 구체예로는, 입자 형상, 섬유 형상 혹은 비늘 형상의 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 은, 아연, 페라이트, 카본 블랙, 스테인리스강, 이산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트, 합성 멀라이트, 수산화알루미늄, 수산화철, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 클레이, 규조토, 소석회, 석고, 탤크, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 벤토나이트, 운모, 징크 그린, 크롬 그린, 코발트 그린, 비리디언, 기네 그린(Guignet's green), 코발트크롬 그린, 셸레 그린(Scheele's green), 녹토, 망간 그린, 피그먼트 그린, 군청, 감청, 암군청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 붕산구리, 몰리브덴 블루, 황화구리, 코발트 바이올렛, 마르스 바이올렛, 망간 바이올렛, 피그먼트 바이올렛, 아산화납, 납산칼슘, 징크 옐로우, 황화납, 크롬 옐로우, 황토, 카드뮴 옐로우, 스토론튬 옐로우, 티탄 옐로우, 산화납, 피그먼트 옐로우, 아산화구리, 카드뮴 레드, 셀렌 레드, 크롬 버밀리언, 철단, 징크 화이트, 안티몬 화이트, 염기성 황산납, 티탄 화이트, 리토폰, 규산납, 산화지르콘, 텅스텐 화이트, 레드 징크 화이트, 밴티슨 화이트(Bantison white), 프탈산납, 망간 화이트, 황산납, 흑연, 본 블랙, 다이아몬드 블랙, 서마토믹 블랙, 식물성 블랙, 티탄산칼륨 위스커, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물에는, 그 밖에 오르토포름산메틸, 오르토초산메틸, 테트라에톡시실란 등의 공지된 탈수제, 각종 계면활성제, 상기 이외의 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 염료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
(유기 무기 복합체 형성용 조성물의 조제 방법)
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 조제 방법으로는, 필요에 따라서 물 및/또는 용매 및 기타 함유할 수 있는 성분을 첨가하고, 유기 규소 화합물, 실라놀 축합 촉매, 전자선 경화성 화합물, 및 금속 화합물 입자를 혼합한다.
구체적으로는 예를 들면, 실라놀 축합 촉매를 용매에 혼합하고, 소정량의 물을 첨가하여, (부분)가수분해를 행하고, 계속해서, 유기 규소 화합물을 첨가하여 (부분)가수분해시킨다. 한편, 전자선 경화성 화합물을 용매에 용해하여 광중합 개시제를 첨가하고, 그 후, 두 용액을 혼합한다.
이들 네 성분은 동시에 혼합할 수도 있으며, 또한, 유기 규소 화합물과 실라놀 축합 촉매의 혼합 방법에 대해서는, 유기 규소 화합물과 실라놀 축합 촉매를 혼합한 후에, 물을 첨가하여 (부분)가수분해하는 방법이나, 유기 규소 화합물 및 실라놀 축합 촉매를 별도로 (부분)가수분해한 것을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 물이나 용매를 반드시 첨가할 필요는 없지만, 물을 첨가하여 (부분)가수분해물로 해두는 것이 바람직하다. 소정량의 물의 양으로는, 실라놀 축합 촉매의 종류에 따라서 다르지만, 예를 들면, 실라놀 축합 촉매가 2 이상의 수산기 혹은 가수분해성기를 갖는 금속 화합물인 경우, 금속 화합물 1몰에 대해서 0.5몰 이상의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼2몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 실라놀 축합 촉매가 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염 화합물인 경우, 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염 화합물 1몰에 대해서 5∼100몰의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 5∼20몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
금속 화합물 입자의 첨가는 상기 공정의 마지막에 행할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 상기 공정에서 조제된 용액에 직접 입자를 첨가해도 되고, 알코올 등의 유기 용매에 분산시킨 후에 첨가해도 된다. 첨가 후, 교반함으로써 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물로 할 수 있다.
(유기 무기 복합체 형성용 조성물의 도포)
본 발명의 유기 무기 복합체가 형성 가능한 기체로는, 금속, 세라믹스, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 플라스틱을 바람직하게 들 수 있고, 구체적으로는, 터치 패널용 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 종래, 박막의 플라스틱 기체에 대한 형성은 곤란하여, 유리 등의 무기 기체로 한정되어 있었지만, 본 발명의 박막은 형성이 어려운 플라스틱 기체여도 용이하게 피막 형성할 수 있어, 플라스틱제 광학 부품에 대해서도 적합하다. 이러한 플라스틱으로는, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 액정 폴리머 수지, 폴리에테르술폰을 들 수 있다.
또한, 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 도포 방법으로는, 공지된 도포 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 디핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커텐 코트법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또한, 형성하는 막두께로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.05∼200㎛ 정도이다.
유기 무기 복합체 형성용 조성물을 도포하여 형성한 막의 건조 처리로는, 예를 들면, 40∼200℃에서 1∼120분 정도 행하는 것이 바람직하고, 60∼120℃에서 10∼60분 정도 행하는 것이 보다 바람직하다.
(유기 무기 복합체의 제조 방법)
본 발명의 유기 무기 복합체의 제조 방법으로는, 상기 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 350㎚ 이하의 파장을 포함하는 광을 조사하는 방법을 들 수 있다.
350㎚ 이하의 파장을 포함하는 광의 조사는, 예를 들면, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프 등의 공지된 장치를 이용하여 행할 수 있고, 조사하는 광으로는, 150∼350㎚의 범위 중 어느 파장의 광을 함유하는 광인 것이 바람직하며, 250∼310㎚의 범위 중 어느 파장의 광을 함유하는 광인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위의 파장에 감응하여 350㎚, 바람직하게는 310㎚를 초과하는 광에 반응하지 않는 것이면, 태양광에 의해 거의 영향을 받지 않는다. 또한, 조사하는 광의 조사광량으로는, 예를 들면, 0.1∼100J/㎠ 정도를 들 수 있고, 막경화 효율(조사 에너지와 막경화 정도의 관계)을 고려하면, 0.2∼20J/㎠ 정도인 것이 바람직하며, 0.5∼10J/㎠ 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 350㎚ 이하의 파장의 광의 조사란, 350㎚ 이하 중 어느 파장의 광을 성분으로 하는 광원을 사용하는 조사, 바람직하게는 350㎚ 이하 중 어느 파장의 광을 주성분으로 하는 광원을 사용하는 조사를 말한다.
(유기 무기 복합체)
본 발명의 유기 무기 복합체는,
a) 식 (I)
RnSiX4 -n ···(I)
(식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며, Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고 또한 그 차이가 2.0 이상인 것(Si1)과, SP1이 SP2보다 작고 또한 그 차이가 2.0 미만인 것, 또는 SP1이 SP2보다 큰 것(Si2)의 몰비(Si1:Si2)가 8:2∼10:0인 유기 규소 화합물의 축합물,
b) 전자선 경화성 화합물의 경화물, 및
c) 금속 화합물 입자의 응집물을 함유한다.
원료인 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중의 유기 규소 화합물 또는 그 축합물, 전자선 경화성 화합물, 및 금속 화합물 입자는 유기 무기 복합체 중에서는 각각 유기 규소 화합물의 축합물, 전자선 경화성 화합물의 경화물 및 금속 화합물 입자의 응집물이 된다. 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중의 금속 화합물 입자가 실리카 졸, 티타니아 졸 등의 졸체인 경우는 유기 무기 복합체 중에서는 이들은 겔체가 된다.
본 발명의 유기 무기 복합체에는 실라놀 축합 촉매도 산 등 휘발성인 것 이외에는 잔존한다. 잔존하는 형태로는, 유기 규소 화합물의 축합물에 실라놀 축합 촉매 및/또는 그 유도체가 비결합 상태로 분산되어 이루어지는 것이나, 유기 규소 화합물의 축합물에 실라놀 축합 촉매 및/또는 그 유도체가 결합하여 이루어지는 것(예를 들면, Si-O-M 결합을 갖는 것(M은 실라놀 축합 촉매 중의 금속 원자를 나타낸다)이나, 그 혼합 상태로 이루어지는 것이 포함된다.
상기 각 성분의 함유 비율은 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 고형분 중의 각 성분의 배합 비율과 동일하다.
본 발명의 유기 무기 복합체는 금속 화합물 입자를 함유하기 때문에, 그 표면은 평활하지 않으며 요철을 갖고 있다. 또한, 헤이즈율이 5％ 이하이고, 바람직하게는 2.0％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서 헤이즈율이란, 전체 투과광에 대한 산란광의 비율을 나타내며, 헤이즈율이 낮을수록 투명한 것을 나타낸다.
막의 헤이즈율은 헤이즈 미터(닛폰 전색 공업 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들의 예시에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 실라놀 축합 촉매(광감응성 화합물)의 합성
디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄(산화티탄 환산 고형분량: 16.5중량％) 212g을 에탄올/저급 알코올/물＝86:13.8:0.2의 혼합 용매 410g에 용해한 후, 교반하면서 이온 교환수 79g(10배 몰/산화티탄의 몰)을 첨가하였다. 이 용액을 40℃로 가온하면서 2시간 교반하여 가수분해시켰다. 다음으로 용액을 여과하여, 황색 투명한 산화티탄 환산 농도 5중량％의 산화티탄 나노 분산액 [A-1]을 얻었다. 산화티탄의 평균 입자 직경은 4.1㎚로 단분산성이었다.
2. 유기 규소 화합물의 조제
유기 규소 화합물로서 비닐트리메톡시실란(VTMS)(CH2＝CHSiO1.5로서의 SP값: 7.00)과, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS)(CH2＝CH(CH3)C(＝O)O-(CH2)3SiO1.5로서의 SP값: 9.48)을 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 표 1에 나타내는 양으로 혼합시킨 액 [B-1]∼[B-2]를 사용하였다.
다음으로, 원소비(Ti/Si＝1/9)가 되도록 [A-1]과 [B-1]∼[B-2]를 표 1에 나타내는 양으로 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 표 1에 나타내는 양(2배 몰/유기 규소 화합물의 몰)으로 첨가해 실온에서 10시간 교반하여, 용액 [C-1]∼[C-2]를 조제하였다.
Figure 112014011638233-pct00001
3. 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 조정
전자선 경화성 화합물로서 고형분이 55중량％인 우레탄 아크릴레이트 올리고머 용액에 교반하에서 전자선 경화성 화합물과 [C-1]∼[C-2]의 고형분의 비율이 질량비로 90/10이 되도록 표 2에 나타내는 양을 첨가하여, 30분간 교반 후, 광중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온을 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 고형분에 대해서 4질량％가 되도록 표 2에 나타내는 양을 첨가하고, 다시 실온에서 30분간 교반하여, 용액 [D-1]∼[D-2]를 조제하였다.
Figure 112014011638233-pct00002
상기 조제한 용액 [D-1]∼[D-2]에 교반하에서 금속 산화물로서 오르가노 실리카 졸(평균 1차 입자 직경 50㎚)을 [D-1]∼[D-2]의 고형분에 대해서 고형분으로서 8질량％가 되는 양을 첨가하고, 이어서, 지르코니아 졸(평균 1차 입자 직경 20㎚)을 [D-1]∼[D-2]의 고형분에 대해서 고형분으로서 2질량％가 되는 양을 첨가하여, 유기 무기 복합체 형성용 용액 [E-1]∼[E-2]를 조제하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 [E-1]의 조제에 있어서, [C-1]에 있어서의 VTMS 대신에, 메틸트리메톡시실란(CH3SiO1.5로서의 SP값: 5.80) 및 n-프로필트리에톡시실란(CH3(CH2)2SiO1.5로서의 SP값: 7.28)을 사용하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여, 유기 무기 복합체 형성용 용액 [E-3]∼[E-4]를 조제하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, VTMS와 MPTMS의 질량비를 하기 표 3에 나타내는 비로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 표 4에 기재된 [RD-1], [RD-2]를 거쳐, 유기 무기 복합체 형성용 용액 [RE-1]∼[RE-2]를 조제하였다.
Figure 112014011638233-pct00003
Figure 112014011638233-pct00004
[비교예 2]
실시예 1의 [E-1]의 조제에 있어서, [C-1]에 있어서의 VTS 대신에, 3-글리시딜옥시-n-프로필트리메톡시실란(3-글리시딜옥시-n-프로필 SiO1.5로서의 SP값: 9.29), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS, 메타크릴옥시프로필 SiO1.5로서의 SP값: 9.48), 아크릴옥시프로필트리메톡시실란(아크릴옥시프로필 SiO1.5로서의 SP값: 9.44), 페닐트리메톡시실란(페닐 SiO1.5로서의 SP값: 10.34)을 사용하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여, 유기 무기 복합체 형성용 용액 [RE-3]∼[RE-6]을 조제하였다.
[실시예 3]
유기 무기 복합체 형성
유기 무기 복합체 형성용 용액 [E-1]∼[E-4]를 두께 188㎛의 PET 필름(도요 방적사 제조 간섭 무늬 대책 PET 코스모샤인 A4300-＃100)에 바코터로 제막하고, 온풍 순환형 건조기로 80℃에서 3분간 가열하였다. 계속하여, 집광형 고압 수은등(365㎚, 313㎚, 254㎚의 파장의 광을 주성분으로 하는 UV광, 아이 그래픽스사 제조, 1등형, 120W/㎝, 램프 높이 9.8cm, 컨베이어 속도 6m/분)에 의해, 적산 조사량 362mJ/㎠(254㎚)의 자외선을 조사하여 박막 [F-1]∼[F-4]를 얻었다.
[비교예 3]
유기 무기 복합체 형성 용액으로서 [E-1]∼[E-4] 대신에, [RE-1]∼[RE-6]을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 행하여, 박막 [RF-1]∼[RF-6]을 얻었다.
[박막의 평가]
이상, 얻어진 박막 [F-1]∼[F-4], 및 [RF-1]∼[RF-6]에 대해 이하의 평가를 행하였다.
(1) 탁도 측정
JIS K 7105에 따라 측정을 행하였다. 측정에는 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 헤이즈미터 NDH-300A를 사용하였다. 전체 광선 투과율(TT)은 입사광의 강도를 100％로 했을 경우, 시료를 통과한 모든 광량의 비율(％)이며, 시료에 의해 확산된 광량의 비율(％)인 확산 광선 투과율(DF)과, 입사 방향으로 직진하는 광량의 비율(％)인 평행 광선 투과율의 합이다.
(TT)＝(DF)＋(평행 광선 투과율)
또한, 헤이즈율(Hz)(％)은 입사광이 시료를 통과하는 동안에, 입사광속에서 벗어나 확산 투과된 광량의 비율(％)이다.
헤이즈율(Hz)＝(DF)/(TT)×100
측정은 3∼5회 행하여, 평균값을 결과에 기재하였다.
(2) 경면 광택도 측정
안티 글레어(AG) 성능의 평가로서 사용하였다. 일반적으로 수광 각도 60°에서의 광택도가 110 이하이면 AG성능이 있는 것으로 판단할 수 있다. 값이 작을수록 AG성능이 높다. 측정에는 JIS K 7105에 준거하고 있는 측정 장치 무라카미 색채 기술 연구소 제품 휴대용 광택계 GMX-202를 사용하였다. 수광각은 60°에서 측정을 행하였다.
(3) 번쩍임 발생 유무의 평가
도트 피치 사이즈가 상이한 이하의 3종류의 고정밀 디스플레이를 사용하였다.
·도트 피치 0.263㎜(PC용 디스플레이: 17inch SXGA)
·도트 피치 0.152㎜(휴대용 디스플레이: 2.8inch Wide-QVGA)
·도트 피치 0.08㎜(docomo 휴대 전화 F-09A 후지쯔: 3.4inch, 해상도: 세로축 960×가로축 480, 정밀도: 315.68ppi)
화면 위에 필름을 첩부하고, 화면 상에 황녹색 화면을 표시하여, 번쩍임의 유무를 육안으로 평가하였다. 이 때, AG층이 액정 디스플레이측에 접하도록 밀착시킨다. 또한, 시인 평가자는 모든 거리, 모든 각도로부터 평가를 행한다.
◎…전혀 발생하지 않음
○…응시하여 주의 깊게 보면 약간 확인할 수 있는 정도
△…×보다는 양호하지만, ○ 정도는 아님
×…용이하게 확인할 수 있음
(4) VertScan2.0 측정
VertScan2.0(주식회사 료카 시스템)을 이용하여, 얻어진 HC막의 표면 형상 관찰을 행하였다. 측정 조건은 CCD 카메라:＂SONY HR-50 1/3＂, 현미경 대물 렌즈: 20배, 경통: 1×Body, 줌 렌즈: No Relay, 파장 필터: 520㎚, 측정 모드: Wave, 시야 사이즈: 640×480, 스캔 레인지(㎛): 스타트 10㎛ 스톱 －10㎛, 유효 픽셀수(％): 50, Phase 평균 횟수: 1, 콘트라스트: 75∼85, 복수 시야 화면, 스티칭: (X방향 점수: 6, Y방향 점수: 30), 오버랩률(％): 20, 컷오프(λc)값: 80㎛.
상기의 조건으로, mmd, wave.mmd, rough.mmd를 해석하여, 산술 평균 표면 조도(Sa)를 산출하였다.
이상의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112014011638233-pct00005
본 발명에 의하면, 표면이 매우 높은 경도를 가짐과 함께, 내부 및 이면측이 적당한 경도를 가지면서, 또한 기체와의 밀착성, 내습성이 우수한 유기 무기 복합체로서, 안티 글레어성과 번쩍임을 방지한 유기 무기 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 무기 복합체는 금속 화합물 입자의 첨가량을 저감시킬 수 있으므로, 높은 안티 글레어성을 유지하면서 낮은 헤이즈율의 투명성이 높은 막을 형성할 수 있다. 또한, 안티 뉴턴링성도 우수하다.

Claims (9)

  1. a) 식 (I)
    RnSiX4-n ···(I)
    (식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 할로겐 또는 메타크릴옥시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼30의 탄화수소기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며, Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고 또한 그 차이가 2.0 이상인 것(Si1)과, SP1이 SP2보다 작고 또한 그 차이가 2.0 미만인 것, 또는 SP1이 SP2보다 큰 것(Si2)의 몰비(Si1:Si2)가 8:2∼10:0인 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물,
    b) (메타)아크릴레이트계 화합물, 에폭시 수지, 또는 아크릴레이트계 화합물을 제외한 비닐 화합물인 전자선 경화성 화합물, 및
    c) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 산화물 입자와, 금속 산화물로서의 등전점이 5보다 큰 금속 산화물 입자의 혼합물을 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 무기 복합체 형성용 조성물의 고형분의 전체 질량에 대해서 전자선 경화성 화합물이 2∼98질량％인 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 산화물 입자 및/또는 금속 산화물로서의 등전점이 5보다 큰 금속 산화물 입자의 1차 입자의 평균 입자 직경이 1∼100㎚의 범위인 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  5. a) 식 (I)
    RnSiX4-n ···(I)
    (식 중, R은 Si에 탄소 원자가 직접 결합하는 할로겐 또는 메타크릴옥시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼30의 탄화수소기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때 각 R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n)이 2 이상일 때 각 X는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 적어도 1종이며, Fedors의 추산법에 의해 구해진 R의 용해 파라미터(SP1)가 Fedors의 추산법에 의해 구해진 전자선 경화성 화합물의 용해 파라미터(SP2)보다 작고 또한 그 차이가 2.0 이상인 것(Si1)과, SP1이 SP2보다 작고 또한 그 차이가 2.0 미만인 것, 또는 SP1이 SP2보다 큰 것(Si2)의 몰비(Si1:Si2)가 8:2∼10:0인 유기 규소 화합물의 축합물,
    b) (메타)아크릴레이트계 화합물, 에폭시 수지, 또는 아크릴레이트계 화합물을 제외한 비닐 화합물인 전자선 경화성 화합물의 경화물, 및
    c) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 산화물 입자와, 금속 산화물로서의 등전점이 5보다 큰 금속 산화물 입자의 혼합물의 응집물을 함유하는 유기 무기 복합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    유기 무기 복합체의 고형분의 전체 질량에 대해서 전자선 경화성 화합물의 경화물이 2∼98질량％인 유기 무기 복합체.
  7. 삭제
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 산화물 입자 및/또는 금속 산화물로서의 등전점이 5보다 큰 금속 산화물 입자의 1차 입자의 평균 입자 직경이 1∼100㎚의 범위인 유기 무기 복합체.
  9. 기판에 제 1 항 또는 제 2 항의 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 도포하여 얻어지는 적층체.
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