JPWO2006088079A1 - 有機無機複合体 - Google Patents

Abstract

表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を提供する。式（I）：ＲｎＳｉＸ４−ｎ（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表す。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とし、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有することを特徴とする有機無機複合体。

Description

本発明は、有機無機複合体、その製造方法及び有機無機複合体形成用組成物に関し、詳しくは、３５０ｎｍ以下の波長の光を照射することにより、表面の炭素含有率を内部より少なくした有機無機複合体、その製造方法及び有機無機複合体を形成するための有機無機複合体形成用組成物に関する。
本願は、２００５年２月１８日に出願された日本国特許出願第２００５−４３１９９号、２００５年８月２９日に出願された日本国特許出願第２００５−２４８１７０号、及び２００６年１月２３日に出願された日本国特許出願第２００６−１３９３３号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

現在、市販品のシラン系コート剤の原料としては、主として３官能のシランが用いられており、かかる３官能シランにより、適度な硬さと柔軟性を持つポリシロキサンが形成される。しかしながら、３官能シランの膜では、まだハードコート性が不足しており、それを補うために、３官能シランに、４官能シランやコロイダルシリカを混合することにより補っているが、膜を硬くすれば、ヒビ割れやすくなり、密着性が悪くなるという問題がある。

シラン系のコート剤としては、例えば、エポキシ基を有する３官能アルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（特許文献１参照。）がある。また、光触媒を含有したシラン系コート剤も提案されており、光酸発生剤、架橋剤、硬化触媒等を使用して、膜を硬化している（例えば、特許文献２，３参照。）。さらに、材料中の金属系化合物の含有率が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するシラン系の有機−無機複合傾斜材料も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。

特開平１０−１９５４１７号公報 特開２００２−３６３４９４号公報 特開２０００−１６９７５５号公報 特開２０００−３３６２８１号公報

本発明の課題は、光感応性化合物を用いた新規な有機無機複合体、特に、表面に所望の硬度を有すると共に基体との密着性に優れた有機無機複合体、その製造方法、及び有機無機複合体を形成可能な有機無機複合体形成用組成物を提供することにある。

本発明者らは、新規な有機無機複合体の開発に取り組み、鋭意研究した結果、特定の有機ケイ素化合物及び光感応性化合物を用いて有機無機複合体を製造することにより、表面が内部より高い硬度を有すると共に、基体との密着性に優れた有機無機複合体、さらには、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を製造することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（１）式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とし、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有することを特徴とする有機無機複合体や、
（２）金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする上記（１）に記載の有機無機複合体や、
（３）金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の有機無機複合体や、
（４）２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機無機複合体や、
（５）金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機無機複合体や、
（６）金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の有機無機複合体や、
（７）金属キレート化合物が、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、又はα−ヒドロキシエステル化合物であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機無機複合体や、
（８）加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の有機無機複合体や、
（９）金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の有機無機複合体や、
（１０）式（Ｉ）中、Ｒが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の有機無機複合体に関する。

さらに本発明は、
（１１）薄膜であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の有機無機複合体や、
（１２）膜表面から深さ方向１０ｎｍにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける膜裏面部の炭素含有量の８０％以下の薄膜であることを特徴とする上記（１１）に記載の有機無機複合体や、
（１３）膜の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることを特徴とする上記（１１）又は（１２）に記載の有機無機複合体や、
（１４）炭素含有量が漸次増加している深さが、膜厚の５〜８０％であることを特徴とする上記（１３）に記載の有機無機複合体や、
（１５）炭素含有量が漸次増加している深さが、５０〜２０００ｎｍであることを特徴とする上記（１３）又は（１４）に記載の有機無機複合体や、
（１６）ガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度が、５Ｈ以上の薄膜であることを特徴とする上記（１１）〜（１５）のいずれかに記載の有機無機複合体や、
（１７）式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とする薄膜であって、膜表面から深さ方向１０ｎｍにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける膜裏面部の炭素含有量の８０％以下であることを特徴とするポリシロキサン系薄膜や、
（１８）膜の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることを特徴とする上記（１７）に記載のポリシロキサン系薄膜や、
（１９）炭素含有量が漸次増加している深さが、膜厚の５〜８０％であることを特徴とする上記（１８）に記載のポリシロキサン系薄膜や、
（２０）炭素含有量が漸次増加している深さが、５０〜２０００ｎｍであることを特徴とする上記（１８）又は（１９）に記載のポリシロキサン系薄膜に関する。

また本発明は、
（２１）ガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度が、５Ｈ以上であることを特徴とする上記（１７）〜（２０）のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、
（２２）さらに３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有することを特徴とする（１７）〜（２１）のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、
（２３）金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有することを特徴とする上記（２２）に記載のポリシロキサン系薄膜や、
（２４）金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする上記（２３）に記載のポリシロキサン系薄膜や、
（２５）金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする上記（２３）又は（２４）に記載のポリシロキサン系薄膜や、
（２６）２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記（２３）〜（２５）のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、
（２７）金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記（２３）〜（２６）のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、
（２８）金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記（２３）〜（２７）のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、
（２９）金属キレート化合物が、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、又はα−ヒドロキシエステル化合物であることを特徴とする上記（２３）〜（２８）のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、
（３０）加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基であることを特徴とする上記（２３）〜（２９）のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、
（３１）金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（２３）〜（３０）のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜に関する。

さらに本発明は、
（３２）式（I）中、Ｒが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基であることを特徴とする上記（１７）〜（３１）のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、
（３３）金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の光感応性化合物の存在下、
式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物に、３５０ｎｍ以下の波長の光を照射することを特徴とする有機無機複合体の製造方法や、
（３４）金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする上記（３３）に記載の有機無機複合体の製造方法や、
（３５）金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする上記（３３）又は（３４）に記載の有機無機複合体の製造方法や、
（３６）２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記（３３）〜（３５）のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
（３７）金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記（３３）〜（３６）のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
（３８）金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記（３３）〜（３７）のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
（３９）金属キレート化合物が、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、又はα−ヒドロキシエステル化合物であることを特徴とする上記（３３）〜（３８）のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
（４０）加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基であることを特徴とする上記（３３）〜（３９）のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
（４１）金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（３３）〜（４０）のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法に関する。

また本発明は、
（４２）式（Ｉ）中、Ｒが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基であることを特徴とする上記（３３）〜（４１）のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
（４３）有機ケイ素化合物の縮合物の平均粒径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（３３）〜（４２）のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
（４４）光感応性化合物の平均粒径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（３３）〜（４３）のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
（４５）照射する光が、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることを特徴とする上記（３３）〜（４４）のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
（４６）照射する光が、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることを特徴とする上記（４５）に記載の有機無機複合体の製造方法や、
（４７）薄膜を製造することを特徴とする上記（３３）〜（４６）のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
（４８）製造される薄膜における、膜表面から深さ方向１０ｎｍにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける膜裏面部の炭素含有量の８０％以下の薄膜であることを特徴とする上記（４７）に記載の有機無機複合体の製造方法や、
（４９）製造される薄膜が、膜の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることを特徴とする上記（４８）に記載の有機無機複合体の製造方法や、
（５０）炭素含有量が漸次増加している深さが、膜厚の５〜８０％であることを特徴とする上記（４９）に記載の有機無機複合体の製造方法や、
（５１）炭素含有量が漸次増加している深さが、５０〜２０００ｎｍであることを特徴とする上記（４９）又は（５０）に記載の有機無機複合体の製造方法に関する。

また本発明は、
（５２）製造される薄膜が、ガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度が、５Ｈ以上であることを特徴とする上記（４７）〜（５１）のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、
（５３）上記（３３）〜（５２）のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする有機無機複合体や、
（５４）式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の光感応性化合物とを含有することを特徴とする有機無機複合体形成用組成物や、
（５５）さらに、水及び溶媒を含むことを特徴とする上記（５４）に記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（５６）金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする上記（５４）又は（５５）に記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（５７）金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする上記（５４）〜（５６）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（５８）２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記（５４）〜（５７）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（５９）金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記（５４）〜（５８）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（６０）金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記（５４）〜（５９）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（６１）金属キレート化合物が、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、又はα−ヒドロキシエステル化合物であることを特徴とする上記（５４）〜（６０）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物に関する。

さらに本発明は、
（６２）加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基であることを特徴とする上記（５４）〜（６１）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（６３）金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（５４）〜（６２）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（６４）式（Ｉ）中、Ｒが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基であることを特徴とする上記（５４）〜（６３）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（６５）有機ケイ素化合物の縮合物の平均粒径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（５４）〜（６４）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（６６）光感応性化合物の平均粒径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（５４）〜（６５）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（６７）光感応性化合物における金属原子が、式（I）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物におけるケイ素原子に対して、０．０１〜０．５モル当量含有されていることを特徴とする上記（５４）〜（６６）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（６８）膜表面から深さ方向１０ｎｍにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける膜裏面部の炭素含有量の８０％以下の薄膜を形成し得ることを特徴とする上記（５４）〜（６７）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（６９）膜の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加している薄膜を形成し得ることを特徴とする上記（５４）〜（６８）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（７０）炭素含有量が漸次増加している深さが、膜厚の５〜８０％であることを特徴とする上記（６９）に記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（７１）炭素含有量が漸次増加している深さが、５０〜２０００ｎｍであることを特徴とする上記（６９）又は（７０）に記載の有機無機複合体形成用組成物や、
（７２）ガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度が、５Ｈ以上である薄膜を形成し得ることを特徴とする上記（５４）〜（７１）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物に関する。

本発明によれば、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を提供することができる。

本発明の実施例１に係る有機無機複合体形成用組成物の製造工程を示す図である。 ＳＬＧ基板およびＳＬＧ基板上の実施例１−１膜（ＵＶ照射３０分間）のＵＶ吸収特性を示す図である。 本発明の実施例１−１（ＳＬＧ基板）に係る薄膜について、乾燥温度と照射時間に対するヘイズ率の変化を示す図である。 本発明の実施例１−１（ＳＬＧ基板）に係る薄膜についてＵＶ照射後のＥＳＣＡによる膜成分を示す図である。 本発明の実施例５−１（ＰＣ基板）に係る薄膜についてＵＶ照射後のＥＳＣＡによる膜成分を示す図である。 本発明の実施例６−１（ＰＣ基板）に係る薄膜についてＵＶ照射後のＥＳＣＡによる膜成分を示す図である。

本発明の有機無機複合体としては、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物（以下、単に、有機ケイ素化合物ということがある。）の縮合物を主成分とし、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有する有機無機複合体であれば特に制限されるものではなく、例えば、有機ケイ素化合物の縮合物に光感応性化合物及び／又はその誘導体が非結合状態で分散されてなるものや、有機ケイ素化合物の縮合物に光感応性化合物及び／又はその誘導体が結合してなるもの（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有するもの（Ｍは光感応性化合物中の金属原子を表す。））や、その混合状態からなるものが挙げられ、後述する有機無機複合体形成用組成物を用いて製造することができる。

ここで、光感応性化合物とは、そのメカニズムの如何によらず、表面側から照射される３５０ｎｍ以下の波長の光の作用によって、表面側の炭素成分を除去することができる化合物であり、好ましくは、表面から深さ方向１０ｎｍにおける表面部の炭素含有量が、炭素量が減少していない部分（膜の場合、例えば、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける裏面部）の炭素含有量の８０％以下、より好ましくは２〜６０％、さらに好ましくは２〜４０％とすることができる化合物であり、特に好ましくは、炭素成分を、その除去量が表面側から漸次減少するように所定深さまで除去することが可能な化合物、すなわち、表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加する膜を形成することができる化合物をいう。具体的に、例えば、３５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して励起する化合物を挙げることができる。また、３５０ｎｍ以下の波長の光とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いてなる光、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いてなる光、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いてなる光を意味する。なお、本発明の有機無機複合体における主成分となる有機ケイ素化合物の縮合物は、後述する本発明の有機無機複合体の製造方法及び有機無機複合体形成用組成物における有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物がさらに縮合したものを意味する。

式（I）中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表す。かかる有機基としては、炭化水素基、ポリマーからなる基等を挙げることができ、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基がより好ましい。また、かかる有機基は、ケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン、メタクリロキシ基等を挙げることができる。また、ｎは、１又は２を表し、ｎ＝１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。

Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（I）の（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。

具体的に、有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、ポリマー系の有機ケイ素化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共重合したビニル系ポリマーを式（Ｉ）のＲ成分とするものを挙げることができる。

本発明の有機無機複合体における光感応性化合物としては、３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する化合物であり、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましい。これから誘導される化合物としては、例えば、金属キレート化合物の縮合物等がさらに縮合されたもの等を挙げることができる。かかる光感応性化合物及び／又はその誘導体は、上述のように、有機ケイ素化合物と化学結合していてもよく、非結合状態で分散していてもよく、その混合状態のものであってもよい。

金属キレート化合物としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることがより好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。また、前記金属キレート化合物としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸：等が配位した化合物が挙げられる。

金属有機酸塩化合物としては、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸、チオフェノール等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。

また、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属キレート化合物及び金属有機酸塩化合物を除くものであり、例えば、金属の水酸化物や、金属アルコラート等を挙げることができる。

金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。

かかる金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解したものであることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。

また、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることがさらに好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。

また、金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることがさらに好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。

また、これら金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛等が挙げられ、これらの中でもチタン、ジルコニウム、アルミニウムが好ましく、特にチタン好ましい。これらは２種以上用いることもできる。

上記本発明の有機無機複合体としては、具体的に、例えば、鋳型に鋳込んで成形された成形体や、基体上に塗布して形成された薄膜が挙げられる。薄膜を形成する場合、基体上に塗布した後乾燥する方法であれば特に制限されるものではないが、乾燥後、３５０ｎｍ以下の波長の光を照射することが好ましく、これにより、より高硬度の薄膜（ポリシロキサン系薄膜）を得ることができる。乾燥後の薄膜（光照射した薄膜では、膜の内部を構成するものとなる。）のガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度としては、１Ｈ〜４Ｈ程度であり、基板との密着性及び硬度の点から、２Ｈ〜４Ｈであることが好ましい。また、光照射後の薄膜のガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度としては、５Ｈ以上であることが好ましく、７Ｈ以上であることが好ましい。

かかる薄膜は、例えば、ハードコート膜、ガスバリアー膜、帯電防止膜、ＵＶカット膜、反射防止膜等として用いることができる。ハードコート膜の適用例としては、例えば、自動車のガラス、ヘッドライト、外装部品、内装部品、電装部品、サンルーフ；携帯電話のフロントケース、リアケース、バッテリーケース；眼鏡レンズ；光ディスク；建材化粧シート、フィルム；テレビ前面パネル；ＣＲＴカバー；ビデオリフレクター等を挙げることができる。

本発明の薄膜が形成可能な基体としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等が挙げられる。従来、薄膜のプラスチック基体への形成は困難であり、ガラス等の無機基体に限定されていたが、本発明の薄膜は、形成の難しいプラスチック基体であっても、容易に皮膜形成でき、プラスチック製光学部品に対しても適している。かかるプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルスルフォンが挙げられる。

また、有機無機複合体形成用組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．０５〜２００μｍ程度である。

有機無機複合体形成用組成物を塗布して形成した膜の乾燥処理としては、例えば、４０〜２００℃で、１〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１２０℃で、１０〜６０分程度行うことがより好ましい。

また、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることがより好ましい。かかる範囲の波長に感応し、３５０ｎｍ、好ましくは３１０ｎｍを超える光に反応しないものであれば、太陽光によりほとんど影響を受けることはない。また、照射する光の照射光量としては、例えば、１〜１００Ｊ／ｃｍ^２程度が挙げられ、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、３〜２０Ｊ／ｃｍ^２程度であることが好ましく、３〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度であることがより好ましい。なお、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いる照射、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いる照射、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いる照射をいう。

また、本発明のポリシロキサン系薄膜としては、膜表面部の炭素含有量が、膜裏面部の炭素含有量に比して少ない構成であることが好ましく、膜表面から深さ方向１０ｎｍにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける膜裏面部の炭素含有量の８０％以下であることがより好ましく、２〜６０％であることがさらに好ましい。ここで、膜表面部の炭素含有量が、膜裏面部の炭素含有量に比して少ないとは、膜表面から膜中心部までの総炭素量が、膜裏面から膜中心部までの総炭素量より少ないことを意味する。かかる本発明の高硬度薄膜の用途としては、特に制限されないが、表面硬度が高いことから、ハードコート膜として非常に有用である。

また、本発明のポリシロキサン系薄膜は、膜の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることが好ましく、このような炭素含有量が漸次増加している深さとしては、膜厚の５〜８０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、具体的に、例えば、膜厚が１〜２．５μｍ程度の場合、炭素含有量が漸次増加している深さは、５０〜２０００ｎｍ程度である。

上記のような本発明の有機無機複合体及びポリシロキサン系薄膜の製造方法としては、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の光感応性化合物の存在下、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物に、３５０ｎｍ以下の波長の光を照射する本発明の有機無機複合体の製造方法を挙げることができ、後述する本発明の有機無機複合体形成用組成物を用いることができる。

本発明の製造方法に用いる式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、上述したものと同様であり、縮合物であることが好ましく、その平均粒径が、１０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下であることがより好ましい。また、本発明の製造方法において用いる光感応性化合物としては、上述したものと同様であり、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましく、その平均粒径としては、１０ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、有機無機複合体（薄膜）の透明性を向上させることができる。これらの平均粒子径は、例えば、Malvern Instruments Ltd製 HPPSを用いて測定することができる。

本発明の有機無機複合体形成用組成物としては、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の光感応性化合物とを含有する組成物であれば特に制限されるものではなく、さらに、水及び溶媒を含有することが好ましい。式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び光感応性化合物としては、上述したものと同様である。

用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の有機無機複合体形成用組成物中の固形分量（有機ケイ素成分及び光感応性化合物成分）としては、１〜７５重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましい。また、光感応性化合物の含有量としては、その種類にもよるが、一般的に、有機ケイ素化合物中のＳｉに対して、光感応性化合物中の金属原子が０．０１〜０．５モル当量、好ましくは０．０５〜０．２モル当量であることが好ましい。

また、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目的として４官能シランやコロイド状シリカを添加することもできる。４官能シランとしては、例えば、テトラアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。また、コロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。

また、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーンブラック、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。

なお、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、その他、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。

本発明の有機無機複合体形成用組成物の調製方法としては、例えば、必要に応じて水及び溶媒を加え、有機ケイ素化合物及び光感応性化合物を混合する方法が挙げられる。具体的には、光感応性化合物を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分）加水分解を行い、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及び光感応性化合物を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及び光感応性化合物を別々に（部分）加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしもないが、水を加えて（部分）加水分解物としておくことが好ましい。所定量の水の量としては、光感応性化合物の種類にもよるが、例えば、光感応性化合物が２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の場合、金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いることがより好ましい。また、光感応性化合物が金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物の場合、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いることが好ましく、５〜２０モルの水を用いることがより好ましい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

〔実施例１〕
図１に示すようにして、実施例１に係る有機無機複合体形成用組成物を製造した。
１．光感応性化合物の合成
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量１６．５重量％）３０．３ｇをエタノール／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒５８．４ｇに溶解後、イオン交換水１１．３ｇ（１０倍モル／ＴｉＯ_２のモル）を攪拌しながらゆっくり滴下し、加水分解した。１日後に、溶液をろ過し、黄色透明なＴｉＯ_２濃度５ｗｔ％のＴｉＯ_２ナノ粒子溶液（Ａ−１）を得た。ナノ粒径の平均粒子径は４．１ｎｍで単分散性であった。

２．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１００３）（Ｂ−１）を用いた。

３．有機無機複合体形成用組成物（コーティング液）の調製
元素比（Ｔｉ：Ｓｉ）が（１：９）になるように、上記Ａ−１溶液とＢ−１を混合し、コーティング液とした（Ｃ−１溶液）。固形分量（ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＯ_１．５＋ＴｉＯ_２）は２７ｗｔ％とした。溶液中の粒子の平均粒径は、１．０ｎｍと４．０ｎｍの２峰性を示した。４．０ｎｍはＴｉＯ２ナノ粒子であり、１．０ｎｍはビニルトリメトキシシランの加水分解縮合物粒子であると推測された。この溶液の保存安定性は非常に良好で、２ヶ月後もゲル化することなく使用することができた。

〔実施例２〕
１．光感応性化合物の合成
実施例１と同様に、黄色透明なＴｉＯ_２濃度５ｗｔ％のＴｉＯ_２ナノ粒子溶液（Ａ−１）を得た。

２．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１３）（Ｂ−２）を用いた。

３．有機無機複合体形成用組成物（コーティング液）の調製
元素比（Ｔｉ：Ｓｉ）が（１：９）になるように、上記Ａ−１溶液とＢ−２を混合し、コーティング液とした（Ｃ−２溶液）。固形分量（ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５＋ＴｉＯ_２）は２４．２ｗｔ％とした。溶液中の粒子の平均粒径は、１．２ｎｍと４．５ｎｍの２峰性を示した。４．５ｎｍはＴｉＯ２ナノ粒子であり、１．２ｎｍはメチルトリメトキシシランの加水分解縮合物粒子であると推測された。この溶液の保存安定性は非常に良好で、２ヶ月後もゲル化することなく使用することができた。

〔実施例３〕
１．光感応性化合物の合成
実施例１と同様に、黄色透明なＴｉＯ_２濃度５ｗｔ％のＴｉＯ_２ナノ粒子溶液（Ａ−１）を得た。

２．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１００３）（Ｂ−１）、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）（Ｂ−３）を用いた。

３．有機無機複合体形成用組成物（コーティング液）の調製
５ｗｔ％のＴｉＯ_２ナノ粒子溶液（Ａ−１）１６４．９５ｇ、ビニルトリメトキシシラン（Ｂ−１）１３０．０ｇを加え、室温で３０分間攪拌して得られた溶液と、５ｗｔ％のＴｉＯ_２ナノ粒子溶液（Ａ−１）７０．６９ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ−３）８８．８３ｇを加え室温で３０分攪拌して得られた溶液とを混合し、１２時間攪拌したものをコーティング液とした（Ｃ−３溶液）。元素比（Ｔｉ：Ｓｉ）は（１：９）、固形分量（ＲＳｉＯ_１．５（Ｒは、ビニル基又は３−グリシドキシプロピル基）＋ＴｉＯ_２）は２４．２ｗｔ％とした。溶液中の粒子の平均粒径は、１．６ｎｍと６．４ｎｍの２峰性を示した。６．４ｎｍはＴｉＯ２ナノ粒子に、１．６ｎｍはシランの加水分解縮合物粒子と推測された。この溶液の保存安定性は非常に良好で、２ヶ月後もゲル化することなく使用することができた。

〔実施例４〕
１．光感応性化合物の合成
実施例１と同様に、黄色透明なＴｉＯ_２濃度５ｗｔ％のＴｉＯ_２ナノ粒子溶液（Ａ−１）を得た。

２．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１００３）（Ｂ−１）、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−５０３）（Ｂ−４）を用いた。

３．有機無機複合体形成用組成物（コーティング液）の調製
５ｗｔ％のＴｉＯ_２ナノ粒子溶液（Ａ−１）３２７．３１ｇ、ビニルトリメトキシシラン（Ｂ−１）２７３．２０ｇを加え、室温で２４時間攪拌後、ロータリーエバポレータにより溶液を減圧濃縮し固形分濃度５５〜６５ｗｔ％とした。この濃縮溶液１００ｇに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ−４）を加え、２４時間攪拌したものをコーティング液とした（Ｃ−４溶液）。元素比（Ｔｉ：Ｓｉ）は（１：９）、固形分量（ＲＳｉＯ_１．５（Ｒは、ビニル基又は３−メタクリロキシプロピル基））は２４．２ｗｔ％とした。溶液中の粒子の平均粒径は、１．１ｎｍと４．４ｎｍの２峰性を示した。４．４ｎｍはＴｉＯ２ナノ粒子であり、１．１ｎｍはシランの加水分解縮合物粒子であると推測された。この溶液の保存安定性は非常に良好で、２ヶ月後もゲル化することなく使用することができた。

〔実施例５〕
１．光感応性化合物
ジルコニウムアセチルジアセトナート（日本曹達株式会社製、ＺＲ−１８１、酸化ジルコニウム換算固形分量１５．００重量％）（Ａ−２）を使用した。

２．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１００３）（Ｂ−１）、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−５０３）（Ｂ−４）を用いた。

３．有機無機複合体形成用組成物（コーティング液）の調製
ビニルトリメトキシシラン（Ｂ−１）１９０ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ−４）２１２．０８ｇを混合し、ジルコニウムアセチルジアセトナート（Ａ−２）３６．２９ｇをエタノール１１４ｇで希釈した液を加えた。この溶液を攪拌しながら、イオン交換水７６．９５ｇ（２倍モル／Ｓｉモル）をエタノール１１４ｇで希釈した液をゆっくり滴下し、室温で２４時間攪拌したものをコーティング液とした（Ｃ−５溶液）。元素比（Ｚｒ：Ｓｉ）は（２：９８）、固形分量（ＲＳｉＯ_１．５（Ｒは、ビニル基又は３−メタクリロキシプロピル基））は３５．０ｗｔ％とした。溶液中の粒子の平均粒径は、３．３７ｎｍをピークとするブロードな粒径分布を示した。この溶液の保存安定性は非常に良好で、２ヶ月後もゲル化することなく使用することができた。

〔実施例６〕
１．光感応性化合物
トリスアセチルアセトナートアルミニウム（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）１０．００ｇをエタノール２００ｇに溶解し、無色透明な溶液（酸化アルミニウム換算固形分濃度０．７８ｗｔ％）（Ａ−３）を調製した。

２．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１００３）（Ｂ−１）、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−５０３）（Ｂ−４）を用いた。

３．有機無機複合体形成用組成物（コーティング液）の調製
アルミニウムアセチルアセトナート溶液（Ａ−３）３８．３５ｇにイオン交換水１０．１３ｇ（２倍モル／Ｓｉモル）を添加した。この溶液にビニルトリメトキシシラン（Ｂ−１）２５．０ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｂ−４）２７．９ｇを加え、室温で２４時間攪拌したものをコーティング液とした（Ｃ−６溶液）。元素比（Ａｌ：Ｓｉ）は（２：９８）、固形分量（ＲＳｉＯ_１．５（Ｒは、ビニル基又は３−メタクリロキシプロピル基））は３８．６ｗｔ％とした。溶液中の粒子の平均粒径は、１．９５ｎｍをピークとするブロードな粒径分布を示した。この溶液の保存安定性は非常に良好で、２ヶ月後もゲル化することなく使用することができた。

〔光源ランプ〕
Ａ．殺菌灯（ＧＬ−１５：２５４ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、東芝社製）
Ｂ．ブラックライト（ＦＬ１５ＢＬＢ：３６５ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、東芝社製）
Ｃ．集光型高圧水銀灯（３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、アイグラフィックス社製、１６０Ｗ/ｃｍ、１灯型、ランプ高１０ｃｍ、コンベア速度５ｍ/分）

〔実施例１−１〜実施例１−３〕
４．塗膜形成
塗膜形成用組成物であるＣ−１溶液を、下記Ｄ−１〜Ｄ−３に係る基板に、バーコーターでコートし、６０℃で３０分間乾燥した。続いて、殺菌灯のＵＶを照射して、透明な薄膜（膜厚：２μｍ）を得た。

〔基板〕
１．ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板（Ｄ−１）
２．アクリル基板（Ｄ−２）
３．ポリカーボネート（ＰＣ）基板（Ｄ−３）

ＳＬＧ基板およびＳＬＧ基板上の実施例１−１膜（殺菌灯ＵＶ照射３０分間）のＵＶ吸収特性を図２に示す。

〔実施例２−１〕
４．塗膜形成
塗膜形成用組成物であるＣ−２溶液を、上記Ｄ−１に係る基板に、バーコーターでコートし、６０℃で３０分間乾燥した。続いて、殺菌灯の紫外線（２５４ｎｍ、４ｍＷ／ｃｍ^２）を照射して、透明な薄膜（膜厚：２μｍ）を得た。

〔実施例３−１〕
４．塗膜形成
塗膜形成用組成物であるＣ−３溶液を、上記Ｄ−３に係る基板に、バーコーター（Ｒｏｄ Ｎｏ.１０）でコートし、６０℃で３０分間乾燥した後、殺菌灯の紫外線を照射（８ｍＷ／ｃｍ^２、３０分）してハードコート膜（膜厚：４μｍ）を得た。

〔実施例４−１〕
４．塗膜形成
塗膜形成用組成物であるＣ−４溶液を、上記Ｄ−３に係る基板に、スピナー（回転数１０００ｒｐｍ）でコートし、６０℃で３０分間乾燥した後、殺菌灯の紫外線を照射（８ｍＷ／ｃｍ^２、３０分）してハードコート膜（膜厚：２μｍ）を得た。

〔実施例４−２〕
４．塗膜形成
塗膜形成用組成物であるＣ−４溶液を、上記Ｄ−３に係る基板に、スピナー（回転数１０００ｒｐｍ）でコートし、６０℃で３０分間乾燥した後、コンベアータイプ高圧水銀灯（アイグラフィックス製、１６０Ｗ／ｃｍ、ランプ高１０ｃｍ、照射時間５秒）を用いてハードコート膜（膜厚：２μｍ）を得た。

〔実施例５−１〕
４．塗膜形成
塗膜形成用組成物であるＣ−５溶液を、上記Ｄ−３に係る基板に、ディップコーティング（６０ｃｍ/分）で成膜し、１２０℃で３０分間乾燥した後、コンベアータイプ集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス製、１６０Ｗ／ｃｍ、１灯型、ランプ高１０ｃｍ、コンベア速度５ｍ/分）を用いて６パス照射し、ハードコート膜（膜厚：４μｍ）を得た。

〔実施例６−１〕
４．塗膜形成
塗膜形成用組成物であるＣ−６溶液を、上記Ｄ−３に係る基板に、ディップコーティング（６０ｃｍ/分）で成膜し、１２０℃で３０分間乾燥した後、コンベアータイプ集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス製、１６０Ｗ／ｃｍ、１灯型、ランプ高１０ｃｍ、コンベア速度５ｍ/分）を用いて６パス照射し、ハードコート膜（膜厚：４μｍ）を得た。

〔膜評価〕
上記実施例１−１（ＳＬＧ基板）及び実施例１−２（アクリル基板）に係る薄膜について、以下に示す膜評価方法で、密着性及び硬度を評価した。その結果を表１に示す。

〔膜評価方法〕
（１）セロテープ（登録商標）剥離試験（密着性評価）
各試料にセロテープを貼り付け、指の腹で複数回擦りつけ、その後、テープを引き剥がした際、基板上の膜が剥離しているかを評価した。
評価 ○：剥離しない
評価 ×：剥離する

（２）鉛筆硬度試験（硬度評価）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４鉛筆法に準じて行った。

表１から明らかなように、密着性に関しては、いずれも優れていた。また、硬度に関しては、ＳＬＧ基板、アクリル基板ともに、６０℃乾燥したもので３Ｈの膜が得られ、２５４ｎｍのＵＶ照射したものについては、さらに硬度が向上し、ＳＬＧ基板においては、９Ｈまで向上した。

次に、上記実施例１−１（ＳＬＧ基板）及び実施例１−２（アクリル基板）に係る薄膜について、ＵＶ照射時間を変えて、その硬度を評価した結果を表２に示す。また、実施例１−１（ＳＬＧ基板）に係る薄膜について、ＵＶ照射時間を変えて、膜裏面（正確には、裏面から１０ｎｍ深さ）の炭素含有量を１００％としたときの膜表面（正確には、表面から１０ｎｍ深さ）の炭素含有量と膜裏面の炭素含有量より少なくなっている膜表面層の厚さを評価した結果を表３に示す。

また、上記実施例１−１（ＳＬＧ基板）に係る薄膜（膜厚２μｍ）において、ＵＶ照射３０分間したものについての膜成分をＥＳＣＡで評価した。その結果を図４に示す。図４に示すように、ＵＶ照射した後は、膜表面の炭素量が減少し、酸素量が増大していることが分かる。光感応性化合物の作用により、ビニル基が分解されていると考えられる。

表２から明らかなように、ＳＬＧ基板に関しては５分の照射でも硬度の上昇がみられ、２０分以上の照射で顕著な高度の上昇がみられた。アクリル板に関しては、照射約２０分程度で、硬度の上昇がみられた。このＵＶ照射による硬度向上は、膜表面と裏面との炭素含有比および炭素含有量が少なくなっている表面層の厚みとよく相関しており、２０分間照射した時に炭素含有量は６０％以下となり、表面層厚みも３００ｎｍであった。

さらに、上記実施例１−１（ＳＬＧ基板）及び実施例１−２（アクリル基板）に係る薄膜について、２５４ｎｍＵＶ（殺菌灯）に変え、３６５ｎｍのＵＶ（ＢＬＢランプ）を照射して、その硬度を評価した。その結果を表４に示す。

表４から明らかなように、硬度上昇はほとんどみられなかった。このことより、光感応性化合物の２５４ｎｍＵＶ感応性により膜が変化し、硬度が上昇したものと考えられる。更に、３６５ｎｍＵＶに感応しないので、太陽光で劣化しにくいものであるといえ、屋外使用にも有用である。

また、上記実施例１−３（ＰＣ基板）に係る薄膜について、上記膜評価方法により密着性及び硬度を評価した。その結果を表５に示す。

表５から明らかなように、いずれも密着性は優れていた。また、膜コートにより、４ＢからＦへと硬度が上昇したことがわかる。ＵＶ照射後に硬度の変化はみられなかったが、これは、基板が軟らかすぎて、鉛筆硬度試験では膜の評価できないものと思われる。

鉛筆硬度試験による評価が困難であった上記実施例１−３（ＰＣ基板）に係る薄膜について、下記のスチールウール試験で再評価をした。その結果を表６及び表７に示す。表６は、基板そのものをスチールウールで擦ったときのヘイズ率の変化を示し、表７は、１２０℃で１０分乾燥した膜をスチールウールで擦ったときのヘイズ率の変化、及び所定時間ＵＶ照射された膜についてのスチールウールで擦った後のヘイズ率を示す。

〔膜評価方法〕
スチールウール試験（耐殺傷性評価）
スチールウール（ＳＷ）＃００００で１０回擦った前後でのヘイズの測定を行った。

表６に示すように、ＰＣ板自体のＳＷ試験ではヘイズ率（Ｈｚ）が２１％になり、非常に傷が付き易かった。表７に示すように、膜をコートし、乾燥した状態でのＳＷ試験ではＨｚは１３％になり、効果が認められた。さらに、ＵＶを照射した場合、その効果は顕著で、ＵＶ照射２０分でＨｚが１％以下になった。ほとんど傷が付いていない状態である。以上のようにＰＣ板でも効果が認められた。

続いて、上記実施例１−１（ＳＬＧ基板）に係る薄膜について、乾燥温度（３０分）と照射時間に対するヘイズ率の変化を調査した。その結果を図３に示す。図３に示すように、１５０℃乾燥をすると、ＵＶ照射しなくてもＳＷ試験で２％台まで硬化した。この膜にＵＶを照射すると、更に耐摩耗性は向上した。また、６０℃乾燥と１２０℃乾燥の場合、ＵＶ照射により、より良好な耐摩耗性を示し、密着性も良好であった。６０℃乾燥と１２０℃乾燥とでは、大きな違いはみられなかった。

次に、実施例２に係る薄膜について調査した、ＳＬＧ基板上での膜の密着性、鉛筆硬度の結果を表８に示す。１２０℃乾燥の膜の鉛筆硬度は５Ｈであったの対し、更に殺菌灯の紫外線を３０分間照射すると７Ｈに、６０分照射すると８Ｈへ向上した。

次に、上記実施例３−１，実施例４−１，及び実施例４−２に係る薄膜について、以下に示す膜評価方法で膜評価を行った。その結果を表９に示す。

〔膜評価方法〕
（１）テープ剥離試験（密着性評価）
ＪＩＳＫ５６００に準拠し、塗膜に１ｍｍ間隔の切込みを縦横１１本ずついれて１００個の碁盤目を作成した。各試料にセロテープ（登録商標）を貼り付け指の腹で複数回擦りつけて密着させた後、テープを引き剥がし、塗膜が剥離せずに残存した格子の目数で評価した。
（２）スチールウール試験（耐殺傷性評価）
ラビングテスタ（太平理科工業製 RUBBING TESTER）にスチールウール（＃００００）を取り付け、荷重５００ｇの条件下で３０往復させた後のヘイズ率を測定した。
（３）テーバー式磨耗試験
テーバー磨耗試験機（東洋テスター工業株式会社製 TABER’Abrasion Tester）に磨耗輪（C-10F））を装着し、荷重５００ｇの条件下で５００回転の試験を行った後のヘイズ率を測定した。
（４）表面抵抗測定
表面抵抗測定器（三菱化学株式会社製 Hiresta-UP MCP-HT4500）を用いて、印加電圧１０００Ｖ、測定時間１０秒にて測定した。

表９に示すように、本発明の実施例３−１，実施例４−１，及び実施例４−２に係る薄膜は、ＰＣ板において密着性に優れ、ヘイズ率（Ｈｚ）が、スチールウール試験では３％以下、テーバー式磨耗試験では１５％以下になり、高い耐磨耗特性を示し、表面抵抗値は、１０^１１以下の低い抵抗値を有するハードコート膜の特性効果が認められた。

次に、上記実施例５−１，及び実施例６−１に係る薄膜について、膜成分をＥＳＣＡで評価した。その結果を図５及び図６に示す。図５及び６に示すように、ＵＶ照射した後は、膜表面の炭素量が減少し、酸素量が増大していることが分かる。

次に、上記実施例５−１，及び実施例６−１に係る薄膜について膜評価を行った。その結果を表１０に示す。

表１０に示すように、本発明の実施例５−１，実施例６−１の薄膜は、ＰＣ板において密着性に優れ、ヘイズ率（Ｈｚ）が、スチールウール試験では２％以下、テーバー式磨耗試験では８％以下になり、高い耐磨耗特性を示すハードコート膜であることが確認できた。

Claims (11)

1. 式（Ｉ）
   Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とし、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有することを特徴とする有機無機複合体。
2. 金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合体。
3. 金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機複合体。
4. ２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機複合体。
5. 金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機複合体。
6. 金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機複合体。
7. 式（Ｉ）
   Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とする薄膜であって、膜表面から深さ方向１０ｎｍにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける膜裏面部の炭素含有量の８０％以下であることを特徴とするポリシロキサン系薄膜。
8. さらに３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項７に記載のポリシロキサン系薄膜。
9. 当該光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物が、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項８に記載のポリシロキサン系薄膜。
10. 金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の光感応性化合物の存在下、
    式（Ｉ）
    Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
    （式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物に、３５０ｎｍ以下の波長の光を照射することを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
11. 式（Ｉ）
    Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
    （式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の光感応性化合物とを含有することを特徴とする有機無機複合体形成用組成物。