JP2014141560A

JP2014141560A - 硬化性樹脂組成物及び被覆物品

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Publication number: JP2014141560A
Application number: JP2013009823A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yoshikawa; 裕司吉川; Kazuharu Sato; 和治佐藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2014-08-07
Anticipated expiration: 2033-01-23
Also published as: JP5924275B2

Abstract

【課題】優れた耐擦傷性と１２０℃以下の低温硬化性を有し、しかも保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物、及びこれを被覆した物品を提供する。
【解決手段】（ｉ）下記一般式（１）で示されるビスシラン化合物（Ａ）、
Ｘ_nＲ_3-nＳｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ_mＦ_2m−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＲ_3-nＸ_n （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）
エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）及び／又は不飽和基含有シラン化合物（Ｃ）
を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる、（Ａ）〜（Ｃ）成分の加水分解・縮合物からなる複合樹脂：１００質量部、
（ii）硬化触媒：０．１〜１０質量部、
（iii）溶剤：０．５〜５０質量部
を含有してなる硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、（Ａ）ビスシラン化合物、（Ｂ）エポキシ基含有シラン化合物及び／又は（Ｃ）不飽和基含有シラン化合物を含む有機ケイ素化合物を、必要により（Ｄ）無機酸化物微粒子の存在下に加水分解・縮合させることにより得られる複合樹脂、硬化触媒、溶剤を含有する保存安定性に優れ、コーティング剤として好適な低温硬化性を有する樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物を被覆した物品に関する。

コンピューター、テレビ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ、液晶表示装置、透明プラスチックレンズ、各種計器のカバー、自動車、電車の窓ガラス等の光学物品に、耐擦傷性に優れる硬質な保護コーティングを行うことが一般的になっている。
耐擦傷性に優れた硬質な保護コーティング剤としては、ゾルゲル法でシリカや４官能のアルコキシシランを加水分解したものが挙げられる。

また、更なる耐擦傷性の向上を目的として、パーフルオロアルキレン基をスペーサーとして含有するビスシラン化合物を主成分とする材料（特許第４１２６５４５号公報：特許文献１）などを用いることも提案されており、耐擦傷性、耐薬品性、密着性は良好な水準に達している。
しかし、これらの加水分解物は、保存安定性が悪いという問題点を持っていた。

そこで、高希釈することによって保存安定性を改善する方法をとっていたが、高希釈した場合、これをコーティングすると、超薄膜になってしまい、膜厚をある程度厚くすることが難しくなるため、十分な耐久性が得られなかった。

特許第４１２６５４５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた耐擦傷性と１２０℃以下の低温硬化性を有し、しかも保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物、及びこれを被覆した物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造のビスシラン化合物と、エポキシ基含有シラン化合物及び／又は不飽和基含有シラン化合物を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる複合樹脂、硬化触媒、溶剤からなる硬化性樹脂組成物が、低温で耐擦傷性、耐薬品性に優れ、低屈折率な硬化膜を形成するにもかかわらず、保存安定性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記硬化性樹脂組成物及び被覆物品を提供する。
〔１〕
（ｉ）下記一般式（１）で示されるビスシラン化合物（Ａ）、
Ｘ_nＲ_3-nＳｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ_mＦ_2m−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＲ_3-nＸ_n （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）
エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）及び／又は不飽和基含有シラン化合物（Ｃ）
を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる、（Ａ）〜（Ｃ）成分の加水分解・縮合物からなる複合樹脂：１００質量部、
（ii）硬化触媒：０．１〜１０質量部、
（iii）溶剤：０．５〜５０質量部
を含有してなる硬化性樹脂組成物。
〔２〕
有機ケイ素化合物中、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が２０〜８０質量部である〔１〕記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕
（ｉ'）無機酸化物微粒子（Ｄ）の存在下に、
下記一般式（１）で示されるビスシラン化合物（Ａ）、
Ｘ_nＲ_3-nＳｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ_mＦ_2m−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＲ_3-nＸ_n （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）
エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）及び／又は不飽和基含有シラン化合物（Ｃ）
を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる、（Ｄ）成分と（Ａ）〜（Ｃ）成分の加水分解・縮合物が一体化した複合樹脂：１００質量部、
（ii）硬化触媒：０．１〜１０質量部、
（iii）溶剤：０．５〜５０質量部
を含有してなる硬化性樹脂組成物。
〔４〕
有機ケイ素化合物中、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が２０〜８０質量部であり、無機酸化物微粒子と有機ケイ素化合物の質量比率が１０／９０〜６０／４０である〔３〕記載の硬化性樹脂組成物。
〔５〕
無機酸化物微粒子（Ｄ）が、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂から選ばれる１種以上を主成分とするものであることを特徴とする〔３〕又は〔４〕記載の硬化性樹脂組成物。
〔６〕
無機酸化物微粒子（Ｄ）の平均粒子径が、１〜８０ｎｍであることを特徴とする〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔７〕
ビスシラン化合物（Ａ）が、下記式で表されるものであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ_mＦ_2m−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（式中、ｍ＝２〜２０の整数である。）
〔８〕
基材に、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化被膜が形成、被覆されてなる被覆物品。

本発明の硬化性樹脂組成物は、１２０℃以下の低温で硬化可能であり、また保存安定性に優れ、更に優れた耐擦傷性硬化被膜を与える。

本発明の（ｉ）又は（ｉ'）成分としての複合樹脂は、有機ケイ素化合物として（Ａ）ビスシラン化合物、及び（Ｂ）エポキシ基含有シラン化合物及び／又は（Ｃ）不飽和基含有シラン化合物を、必要により（Ｄ）無機酸化物微粒子の存在下に加水分解・縮合させて一体化させてなるものである。

必須成分であるビスシラン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表すことができる。
Ｘ_nＲ_3-nＳｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ_mＦ_2m−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＲ_3-nＸ_n （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）

ｍが１では十分な硬化性が得られない場合がある。また、ｍが２０を超過すると、架橋密度が不十分となる結果、硬化被膜が柔軟になり、良好な耐擦傷性が得られないおそれがある。シラン化合物の沸点が著しく上昇する結果、精製が難しくなり、経済的にも不利となる場合があることからｍは４〜１２の範囲を満たすのがより好ましい。特に好ましくは４〜８の範囲を満たすのがよい。

Ｒは、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基等のアリール基等の１価の炭化水素基を表し、炭素数１〜１０のものが好ましい。

Ｘは、ＯＨ基、又は加水分解性基として、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルケノキシ基、ケトオキシム基、アルコキシアルコキシ基又は−ＮＣＯ基を表す。具体的には、ＯＨ基、Ｃｌなどのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケノキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトキシム基等のケトオキシム基、メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基、−ＮＣＯ基などを挙げることができる。メトキシ基、エトキシ基のアルコキシ基が取り扱いやすく、加水分解時の反応の制御もしやすいため、好ましい。

シロキサン架橋可能な基Ｘの個数を示すｎは、１、２、３のいずれでも採ることが可能であるが、２、３が硬化性の観点から好ましい。架橋密度を上げて、耐擦傷性を良好なレベルにするためには、ｎ＝３とするのがよい。

以上を満たすビスシラン化合物の具体例としては、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₂−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₁₀−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₁₂−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₁₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₂₀−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、
（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂

これらの中でも、好ましくは、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
の各ビスシラン化合物を使用するのがよい。

有機ケイ素化合物１００質量部中、（Ａ）成分は、２０〜８０質量部配合することが好ましい。２０質量部より少ないと硬化性が悪化するおそれがあり、８０質量部を超える量であると、安定性が悪化するおそれがある。

本発明においては、上記ビスシラン化合物（Ａ）に加えて、エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）及び／又は不飽和基含有シラン化合物（Ｃ）を共加水分解・縮合する。
これらを共加水分解することにより、安定性が向上する。

エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）としては、グリシドキシアルキル基を有するアルコキシシラン、エポキシシクロアルキル基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。グリシドキシアルキル基を有するアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシクロアルキル基を有するアルコキシシランとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

不飽和基含有シラン化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリロキシアルキル基を有するアルコキシシラン、スチリル基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロキシアルキル基を有するアルコキシシランとしては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。スチリル基を有するアルコキシシランとしては、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。

有機ケイ素化合物１００質量部中、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は、２０〜８０質量部が好ましい。２０質量部より少ないと安定性が悪化するおそれがあり、８０質量部を超える量であると、硬化性が悪化するおそれがある。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、いずれかを配合してもよいし、両方を配合してもよい。

このビスシラン化合物、エポキシ基含有シラン化合物、不飽和基含有シラン化合物と併用可能なシラン化合物について説明すると、それらのシラン化合物以外に、求める諸特性に影響を与えない範囲内で、下記化合物を併用することができる。ただし配合するシラン化合物は、有機ケイ素化合物１００質量部中、２０質量部以内とする。好ましくは１０質量部以内とする。

具体的には、テトラエトキシシラン等のシリケート類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン類、クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン等のハロゲン置換アルキルアルコキシシラン類、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
パーフルオロポリエーテル基含有メトキシシラン等のフッ素含有置換基を有するアルコキシシラン類、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
Ｃｌ₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＣｌ₃、
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）
等のフッ素置換基を含有しないビスアルコキシシラン化合物及びこれらの誘導体を挙げることができる。

（Ｄ）成分である無機酸化物微粒子は、従来公知のものを使用することができる。無機質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅなどの各種金属酸化物が可能であるが、特にＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂系を主成分とするものがよい。更に好ましくはＳｉＯ₂系を主成分とするものがよい。なお、ここでの主成分とは、無機酸化物微粒子中、５０質量％以上、特に８０質量％以上で１００質量％以下含有することを意味する。

無機酸化物微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜８０ｎｍ、より好ましくは３〜６０ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍの範囲を満たすのがよい。平均粒子径がこの下限未満であると、粒子が凝集しやすく、不安定となるおそれがある。上限を超過すると、硬化被膜の透明性が低下するおそれがある。なお、この平均粒子径は、動的光散乱法による体積平均粒子径Ｄ５０に基づく。

この無機酸化物微粒子は、水、あるいは有機溶媒に分散したものを用いるのがよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等を具体例として挙げることができる。
また、粒子は多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子を用いてもよい。

有機ケイ素化合物との質量比率は、無機酸化物微粒子／有機ケイ素化合物＝０／１００〜６０／４０、特に無機酸化物微粒子を含有する場合は、１０／９０〜６０／４０の範囲を満たすのがよい。この範囲を外れると、十分な耐摩耗性、硬度が得られなくなるおそれがある。更に好ましくは、２０／８０〜５０／５０、特に好ましくは、３０／７０〜４５／５５の範囲を満たすのがよい。

本発明では、必要により無機酸化物微粒子（Ｄ）の存在下に、ビスシラン化合物（Ａ）を含む有機ケイ素化合物を、加水分解・縮合させることにより、得られる複合樹脂を用いる。この加水分解・縮合させる方法としては、従来公知の方法を適用することができる。

この加水分解・縮合を行う際に、触媒として下記のものを使用することができる。塩酸、硝酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒あるいは固体塩基性触媒（例えばイオン交換樹脂触媒など）、鉄−２−エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシランが例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよい。

この触媒の添加量は、有機ケイ素化合物１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。この量が０．０１質量部よりも少ないと、反応完結までに時間がかかり過ぎ、反応が進行しない場合がある。また、１０質量部より多いとコスト的に不利であり、得られる反応物が着色してしまったり、副反応が多くなったり、不安定化するおそれがある。

加水分解・縮合反応は、溶剤で稀釈した系で実施するのがよい。この溶剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等が挙げられる。溶剤の添加量は任意だが、溶液中の有効成分の量が、０．５〜５０質量％であるように調節するのがよい。好ましくは１〜３０質量％であるのがよい。

加水分解・縮合反応は、無機酸化物微粒子と、ビスシラン化合物を含む有機ケイ素化合物とを、上記有機溶媒中に分散・混合し、ここに必要に応じて前記加水分解・縮合触媒を添加し、更に加水分解用水を添加し、加水分解・縮合を行う。加水分解に使用する水の量は、全有機ケイ素化合物の加水分解性基（ＳｉＸ）の合計モル数に対して、０．３〜１０倍モルの水を使用するのがよい。この量未満では、加水分解が十分進行せず、無機酸化物微粒子と有機ケイ素化合物から誘導されるバインダーとの架橋が十分進行しないおそれがある。また、これを超えると、コーティング溶液とした場合、残存する水が十分揮発せず、被膜が白化してしまう危険性が発生する場合がある。より好ましくは、０．５〜５倍モルの水を使用するのがよい。有機ケイ素化合物は、無機酸化物微粒子の存在下に一度に全量加水分解してもよいし、多段階に分割して添加し、加水分解してもよい。

（ii）成分の硬化触媒は各種金属化合物である。具体的には、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の加水分解性誘導体等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
その中でも、アルミニウムアセチルアセトナート錯体が安定性、硬化性を両立させる点で好ましい。

この硬化触媒の添加量は、（ｉ）又は（ｉ'）成分の固形分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。この量が０．１質量部よりも少ないと、硬化性が低下したり、安定性が悪化する場合がある。また、１０質量部より多いと得られる反応物が着色してしまったり、耐擦傷性が低下するおそれがある。

（iii）成分の溶剤は、先に述べた反応溶剤と同様であり、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等が挙げられる。溶剤の添加量は任意だが、溶液中の固形分（有効成分）の量が、０．５〜５０質量％であるように調節するのがよい。好ましくは１〜３０質量％であるのがよい。

本発明の複合樹脂と有機溶剤とを含む硬化性樹脂組成物は、コーティング剤組成物として使用することができる。このコーティング剤組成物には、必要に応じて、含ケイ素系、あるいは含フッ素系界面活性剤を添加してもよい。具体的には、各種ポリエーテル変性シリコーン化合物、及び住友スリーエム社（商品名：フルオラード）、デュポン社（フルオロアルキルポリエーテル）、旭硝子社（商品名：サーフロン）から販売されている各種含フッ素系界面活性剤、及びパーフルオロシランを単独で加水分解・縮合したＳｉＯＨ基末端のオリゴマーを挙げることができる。添加量は、コーティング剤組成物中の固形分に対して、０．０１〜１０質量％の範囲であればよく、塗装時のレベリング性を確保するのに有効である。

上記方法にて得られた本発明のコーティング剤組成物に、更に有機系及び無機系の紫外線吸収剤、系内のｐＨをシラノール基が安定に存在しやすいｐＨ２〜７に制御するための緩衝剤、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸などの任意成分が含まれていてもよい。

本発明による硬化性樹脂組成物乃至コーティング剤組成物によって基材表面に形成される膜の膜厚は、通常０．０１〜１０μｍに制御するのがよい。本組成物を基材表面にコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、ディッピング法、スプレー法及びロールコート法で所定の膜厚になるように行うのが好ましい。

本硬化性樹脂組成物を合成樹脂製透明基材に塗装する。合成樹脂の具体例としては、光学的特性に優れるものであれば全て適用可能であるが、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート等の液晶性樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、トリメチルペンテン、ポリビニルノルボルネン、環構造含有ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂、及びこれらの複合化樹脂を例示することができるが、これに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂である。透明基材は、成型部品、板状、フィルム状いずれでもよい。

本樹脂組成物を基材に塗布した場合、本樹脂組成物は、２５℃、１０時間以内でも硬化することができる。ラインでの塗装を想定した場合は１２０℃以下、１０分以内で、硬化させることが好ましく、より好ましくは、８０℃以下、５分以内で硬化させることがよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。

［実施例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、ビスシラン化合物
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₄Ｆ₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
を３２０部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１５０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを８０部、イソプロピルアルコールを７５０部、陽イオン交換樹脂を３部仕込み、２５℃で撹拌・混合した。ここに、水を１３０部、１０分かけて滴下した。更に４０℃で３時間撹拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をイソプロピルアルコールで不揮発分２０％まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを１．５部、及びアルミニウム・アセトアセテート（アルミニウムアセチルアセトナート）を１０部加え、コーティング剤溶液（１）を調製した。

［実施例２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、ビスシラン化合物
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₄Ｆ₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
を２００部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１００部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５０部、メタノールシリカゾル（日産化学工業社製、シリカ濃度３０％含有）を５００部、イソプロピルアルコールを５００部、陽イオン交換樹脂を３部仕込み、２５℃で撹拌・混合した。ここに、水を８０部、１０分かけて滴下した。更に４０℃で３時間撹拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をイソプロピルアルコールで不揮発分２０％まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを１．５部、及びアルミニウム・アセトアセテートを１０部加え、コーティング剤溶液（２）を調製した。

［実施例３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、ビスシラン化合物
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₄Ｆ₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
を２００部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１４０部、メタノールシリカゾル（日産化学工業社製、シリカ濃度３０％含有）を５００部、イソプロピルアルコールを５００部、陽イオン交換樹脂を３部仕込み、２５℃で撹拌・混合した。ここに、水を８０部、１０分かけて滴下した。更に４０℃で３時間撹拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をイソプロピルアルコールで不揮発分２０％まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを１．５部、及びアルミニウム・アセトアセテートを１０部加え、コーティング剤溶液（３）を調製した。

［実施例４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、ビスシラン化合物
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₄Ｆ₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
を２００部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１５０部、メタノールシリカゾル（日産化学工業社製、シリカ濃度３０％含有）を５００部、イソプロピルアルコールを５００部、陽イオン交換樹脂を３部仕込み、２５℃で撹拌・混合した。ここに、水を８０部、１０分かけて滴下した。更に４０℃で３時間撹拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をイソプロピルアルコールで不揮発分２０％まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを１．５部、及びアルミニウム・アセトアセテートを１０部加え、コーティング剤溶液（４）を調製した。

［比較例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、ビスシラン化合物
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₄Ｆ₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
を３５０部、メタノールシリカゾル（日産化学工業社製、シリカ濃度３０％含有）を５００部、イソプロピルアルコールを５００部、陽イオン交換樹脂を３部仕込み、２５℃で撹拌・混合した。ここに、水を８０部、１０分かけて滴下した。更に４０℃で３時間撹拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をイソプロピルアルコールで不揮発分２０％まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを１．５部、及びアルミニウム・アセトアセテートを１０部加え、コーティング剤溶液（５）を調製した。

また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
〔塗装方法〕
表面を清浄化したアクリル板に、膜厚５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、２５℃、６時間硬化させた。
〔外観〕
目視により塗膜の透明性、欠損の有無を確認した。
〔鉛筆硬度〕
鉛筆の芯による、４５°引掻きで、傷が生じるときの鉛筆の芯の硬さで判定する。
〔テーバー摩耗試験〕
テーバー摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化皮膜の摩耗試験（５００ｇ荷重、１００回転）を行い、摩耗試験前後の硬化皮膜のＨａｚｅを、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、摩耗試験後のＨａｚｅ−摩耗試験前のＨａｚｅをΔＨａｚｅとした。
〔水接触角〕
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて測定した。
〔保存安定性〕
コーティング剤溶液を２５℃に３０日放置し、粘度変化がないものを○とする。

Claims

（ｉ）下記一般式（１）で示されるビスシラン化合物（Ａ）、
Ｘ_nＲ_3-nＳｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ_mＦ_2m−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＲ_3-nＸ_n （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）
エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）及び／又は不飽和基含有シラン化合物（Ｃ）
を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる、（Ａ）〜（Ｃ）成分の加水分解・縮合物からなる複合樹脂：１００質量部、
（ii）硬化触媒：０．１〜１０質量部、
（iii）溶剤：０．５〜５０質量部
を含有してなる硬化性樹脂組成物。
有機ケイ素化合物中、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が２０〜８０質量部である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
（ｉ'）無機酸化物微粒子（Ｄ）の存在下に、
下記一般式（１）で示されるビスシラン化合物（Ａ）、
Ｘ_nＲ_3-nＳｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ_mＦ_2m−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＲ_3-nＸ_n （１）
（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。ｍ＝２〜２０の整数である。）
エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）及び／又は不飽和基含有シラン化合物（Ｃ）
を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる、（Ｄ）成分と（Ａ）〜（Ｃ）成分の加水分解・縮合物が一体化した複合樹脂：１００質量部、
（ii）硬化触媒：０．１〜１０質量部、
（iii）溶剤：０．５〜５０質量部
を含有してなる硬化性樹脂組成物。
有機ケイ素化合物中、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が２０〜８０質量部であり、無機酸化物微粒子と有機ケイ素化合物の質量比率が１０／９０〜６０／４０である請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
無機酸化物微粒子（Ｄ）が、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂から選ばれる１種以上を主成分とするものであることを特徴とする請求項３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
無機酸化物微粒子（Ｄ）の平均粒子径が、１〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
ビスシラン化合物（Ａ）が、下記式で表されるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ_mＦ_2m−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（式中、ｍ＝２〜２０の整数である。）
基材に、請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化被膜が形成、被覆されてなる被覆物品。