KR20200061954A - 나노입자를 포함하는 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20200061954A KR1020180147832A KR20180147832A KR20200061954A KR 20200061954 A KR20200061954 A KR 20200061954A KR 1020180147832 A KR1020180147832 A KR 1020180147832A KR 20180147832 A KR20180147832 A KR 20180147832A KR 20200061954 A KR20200061954 A KR 20200061954A
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Abstract

본 발명은 플루오로알킬기를 포함하는 실란, 알킬기를 포함하는 실란, 에폭시기를 포함하는 실란, 아크릴레이트기를 포함하는 실란 및 폴리실라잔의 중합에 의해 제조되는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 나노입자, 상기 나노입자를 포함하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물 제조방법 및 상기 수지 조성물을 이용한 필름 제조방법을 제공한다.

Description

나노입자를 포함하는 수지 조성물 및 그 제조방법{Resin composition comprising nanoparticles and method for preparing the same}
본 발명은 나노입자를 포함하는 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 플루오로알킬기를 포함하는 실란, 알킬기를 포함하는 실란, 에폭시기를 포함하는 실란, 아크릴레이트기를 포함하는 실란 및 폴리실라잔의 중합에 의해 제조되는 중합체를 포함하는 나노입자, 상기 나노입자를 포함하는 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유기 고분자 소재는 가공성이 우수하며, 가격이 저렴하고, 경량화 가능하다는 장점이 있으나, 금속이나 무기소재에 비하여 내열성, 내마모성, 내용제성, 슬립성 및 내스크래치성과 같은 물성이 부족하다는 단점이 있다. 이러한 유기 고분자 소재의 단점을 개선하기 위하여 유기 소재 표면에 막을 형성시켜 표면 물성을 향상시키거나, 특수한 기능을 부여하는 것이 하드 코팅이다. 하드 코팅 소재로는 우레탄, 아크릴, 에폭시, 불소계 및 실리콘계 소재가 알려져 있다. 무기계 소재의 경우에는 우수한 특성을 나타낼 수 있는 반면에 고온의 열 경화 공정이 필요하여 사용할 수 있는 기재가 한정되어 있고, 고온 열 경화를 위해 많은 에너지가 소비되어 생산단가가 증가하는 문제점이 있다.
일본공개특허 제2000-012536호에서는 실리카 피막을 제조하기 위해서, 350℃ 내지 450℃에서 제1 열처리한 후 550℃ 내지 800℃에서 제2 열처리를 하는 방법에 대해 개시되어 있으나, 제1, 2 열처리 공정이 모두 고온에서 진행되는 점에서 적용 가능한 기재가 내열성이 있는 금속 또는 세라믹 기재에 한정된다는 문제점이 있을 수 있다.
발수(water repellency) 현상이란 물이 달라붙지 못하게 하는 현상으로, 이러한 발수 현상 중에서도 물과 표면의 접촉각이 150° 이상인 상태를 초발수라고 한다. 발수 현상은 연꽃잎 효과와도 밀접하게 관련되어 있다.
연꽃잎 효과를 처음으로 명쾌하게 설명한 사람은 독일의 본대학교의 식물학자 빌헬름 바르트로트 교수이다. 그는 현미경을 통해 연꽃잎을 관찰한 결과 나노 규모에서는 거친 표면이 매끄러운 표면보다 더 강한 초소수성을 나타낸다고 밝혔다.
연꽃잎을 나노 크기를 볼 수 있을 만큼 확대해서 들여다보면 육안으로 보는 것과 확연하게 다른 모습을 볼 수 있다. 연꽃잎 표면이 3㎛ 내지 10㎛ 크기의 수많은 혹(bump)들로 덮여 있고, 이 혹들은 나노크기의 발수성(water repellency) 물질로 코팅되어 있다. 이런 독특한 구조로 인해 연꽃잎 위에 떨어진 물방울은 잎 속으로 스며들지 못하고 흘러내리게 된다. 즉, 연꽃잎 위의 물방울은 돌기 위에 떠 있기 때문에 표면에 접촉하는 면적이 크게 줄어들어 표면장력이 커지게 된다.
나노기술은 나노 구조물의 분석, 제어, 합성 등 과정을 나노수준에서 제어하는 기술 집적도가 매우 높은 기술로서, 기존의 기술 분야들을 연결하고 다양한 산업분야에 폭넓은 영향을 미치는 기술이다. 나노크기 영역에서는 물리적, 화학적, 생물학적인 특성이 벌크 물질 개개의 원자나 분자들의 특성과는 다르다.
나노 소재 중 금속산화물 나노입자들은 실용화 역사도 길고 오늘날 가장 널리 사용되고 있다. 대표적인 금속산화물 나노입자로 실리카 나노입자는 값싸고 화학적으로 안정하며 투명한 특성 때문에 유기-무기 나노복합재료에 가장 빈번하게 사용되고 있다.
실리카계 유기-무기 하이브리드의 다양한 용도로의 전개를 위해서는 필요한 특성 발현 및 안정한 분산을 위한 입자 표면 개질 및 하이브리드 제조기술이 요구된다.
실리카 나노입자를 고분자 매트릭스에 분산시켜 고분자 매트릭스의 유연성은 유지하면서 인장강도 및 충격강도, 내열성을 증가시키는 것이 가능함은 물론 초발수성, 발유성, 내부식성, 전도성, 반사방지 또는 광활성과 같은 다양한 기능을 발현하는 코팅에 적용할 수 있다.
다만, 고분자 매트릭스에 도입된 나노 입자의 경우 발수 코팅액 제조 시 입자의 물리적 분산 시간이 길고 분산 후 입자의 응집 및 침전이 빠르게 발생 하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 코팅 후 문지름 시 계면 및 바인더와의 접착력 약화로 입자가 탈락되는 문제가 발생할 수 있다.
일본공개특허 제2000-012536호
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는, 발수성을 가지고, 용액 분산성이 뛰어나며 바인더 및 계면과의 접착력이 향상 된 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 중합체를 포함하는 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 나노입자를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 수지 조성물 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 수지 조성물을 이용한 필름 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 플루오로알킬기를 포함하는 실란, 알킬기를 포함하는 실란, 에폭시기를 포함하는 실란, 아크릴레이트기를 포함하는 실란 및 폴리실라잔의 중합에 의해 제조되는 중합체를 제공한다.
상기 플루오로알킬기를 포함하는 실란은 하기 화학식1로 표시 될 수 있다.
[화학식1]
F3C(F2C)n(CR2)mSiR' (3-l)(OR'')l
(이때, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
상기 알킬기를 포함하는 실란은 하기 화학식2로 표시 될 수 있다.
[화학식2]
CR3(CR' 2)nSiR'' (3-m)(OR''')m
(이때, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R'', R'''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
상기 에폭시기를 포함하는 실란은 하기 화학식3으로 표시 될 수 있다.
[화학식3]
CR2OCH(CR' 2)nO(CR'' 2)mSi R''' (3-l)(OR'''')l
(이때, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 20의 정수이고, l은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R'', R'''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
상기 폴리실라잔은 하기 화학식4로 표시 될 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00001
(이때, n은 1 내지 2000의 정수이고, R, R', R''은 H, C1 내지 C20의 알킬 또는 아크릴레이트이다.)
본 발명의 일 실시예는 상기 중합체를 포함하는 나노입자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 상기 나노입자를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
이때, 상기 수지 조성물은 코팅 용도로 사용 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 플루오로알킬기를 포함하는 실란, 알킬기를 포함하는 실란, 에폭시기를 포함하는 실란, 아크릴레이트기를 포함하는 실란 및 입자형성용매를 혼합 및 교반하여 실란용액을 제조하는 단계, 상기 실란용액과 폴리실라잔 용액을 혼합 및 교반하여 나노입자가 분산된 혼합용액을 제조하는 단계 및 상기 혼합용액에서 입자형성용매를 제거하여 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
상기 수지 조성물은 코팅용도로 사용 될 수 있다.
상기 플루오로알킬기를 포함하는 실란은 하기 화학식1로 표시 될 수 있다.
[화학식1]
F3C(F2C)n(CR2)mSiR' (3-l)(OR'')l
(이때, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
상기 플루오로알킬기를 포함하는 실란은 상기 실란 용액 중량 대비 0.5중량% 내지 15중량%일 수 있다.
상기 알킬기를 포함하는 실란은 하기 화학식2로 표시 될 수 있다.
[화학식2]
CR3(CR' 2)nSiR'' (3-m)(OR''')m
(이때, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R'', R'''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
상기 알킬기를 포함하는 실란은 상기 실란 용액 중량 대비 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 실란은 하기 화학식3으로 표시 될 수 있다.
[화학식3]
CR2OCH(CR' 2)nO(CR'' 2)mSi R''' (3-l)(OR'''')l
(이때, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 20의 정수이고, l은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R'', R'''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
상기 에폭시기를 포함하는 실란은 상기 실란 용액 중량 대비 0.1중량% 내지 5중량%일 수 있다.
상기 입자형성용매는 알콜, 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 입자형성용매는 다이뷰틸 에테르, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, n-메틸피롤리돈, 자일렌, 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 사이클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 입자형성용매는 상기 알콜의 공용매 또는 상기 물의 공용매를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리실라잔 용액은 유기 폴리실라잔 바인더 또는 무기 폴리실라잔 바인더를 포함하고, 상기 유기 폴리실라잔 바인더 또는 상기 무기 폴리실라잔 바인더는 상기 실란 용액 기준 1중량% 내지 200중량%일 수 있다.
상기 나노입자 하나의 평균입경은 20nm 내지 100nm 일 수 있다.
상기 혼합용액에서 입자형성용매를 제거하여 수지 조성물을 제조하는 단계는 진공도 0.02MPa 내지 0.2MPa에서 수행할 수 있다.
상기 수지 조성물은 일액형일 수 있다.
상기 수지 조성물 제조방법은 상기 수지 조성물을 제조하는 단계 다음에 상기 수지 조성물에 바인더 및 촉매 또는 분산안정제를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 무기 폴리실라잔, 유기 폴리실라잔, 우레탄계 화합물, 아크릴계 화합물, 바이닐계 화합물, 아민계 화합물, 이미드계 화합물, 아마이드계 화합물, 실란계 화합물, 실리콘계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 에폭시계 화합물, 불소계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 수지 조성물 중량 대비 5중량% 내지 500중량%일 수 있다.
상기 촉매는 1차 아민계, 2차 아민계 또는 3차 아민계 촉매를 포함하고, 상기 폴리실라잔 용액 대비 1PHR 내지 30PHR일 수 있다.
상기 분산안정제는 음이온계, 비이온계 또는 양이온계 분산안정제를 포함하고, 상기 나노입자 중량 대비 0.1중량% 내지 20중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 상기 제조방법에 의해 제조되는 수지 조성물을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예는 상기 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계 및 상기 도포된 수지 조성물을 경화하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 필름 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계는 담지법, 함침법, 기재의 표면에 상기 코팅액을 스피닝, 슬롯다이, 마이크로 그라비아, 그라비아 또는 스프레이를 이용하여 분사하는 방법을 통해 수행할 수 있다.
상기 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계는 상기 기재를 500rpm 내지 4000rpm으로 회전하며 1초 내지 5분 동안 수행할 수 있다.
상기 도포하는 단계 및 상기 필름을 형성하는 단계 사이에 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 전처리 단계는 70℃ 내지 120℃의 온도에서 열처리하는 것일 수 있다.
상기 필름을 형성하는 단계는 펄스 UV조사, 암모니아수 노출, 열스팀 또는 열처리에 의해 상기 수지 조성물을 경화하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 펄스 UV조사는 1000V 내지 4000V, 5Hz 내지 50Hz, 150nm 내지 450nm, 0.5J/cm2 내지 100J/cm2 조건의 자외선을 50㎲ 내지 1000㎲ 동안 조사 및 10ms 내지 5s 동안 비조사하는 것을 반복하여 수행할 수 있다.
상기 암모니아수 노출은 15℃ 내지 35℃에서 5중량% 내지 35중량%의 암모니아수를 이용하여 12시간 내지 120시간 수행할 수 있다.
상기 필름 형성 단계 이후에 상기 형성된 필름을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 형성된 필름을 열처리하는 단계는 70℃ 내지 120℃의 온도에서 10분 내지 120분 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자는, 발수성을 가지고, 용액 분산성이 뛰어나며 물리적 분산 후에 입자의 응집 및 침전을 방지하여 이를 이용해 제조된 막의 헤이즈를 방지할 수 있고, 바인더 및 계면과의 접착력이 향상 되어 입자 탈락 현상을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 양태는 플루오로알킬기를 포함하는 실란, 알킬기를 포함하는 실란, 에폭시기를 포함하는 실란, 아크릴레이트기를 포함하는 실란 및 폴리실라잔과의 반응에 의해 제조되는 중합체 또는 반응 혼합물을 제공한다.
본 발명의 일 양태는 상기 중합체를 포함하는 나노입자를 제공한다.
본 발명의 일 양태는 상기 나노입자를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 이때, 상기 수지 조성물은 코팅 용도로 사용 될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “실란”은 치환 또는 비치환된 SiH4를 포함하는 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 상기 실란은 상기 4개의 H 중 1개 내지 3개가 치환 또는 비치환된 알콕시기로 치환된 화합물일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “플루오로알킬기”는 적어도 1 이상의 플루오로기를 가지는 알킬기를 지칭한다. 상기 플루오로알킬기는 낮은 표면에너지를 부여하는 성분인 CF3또는 CF2가 풍부하게 존재하고 구조적으로 직선형 구조를 가지고 있어서 발수기의 조밀도를 증가시켜 상기 나노입자에 발수성을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 플루오로알킬기를 포함하는 실란은 하기 화학식1로 표시 될 수 있다.
[화학식1]
F3C(F2C)n(CR2)mSiR' (3-l)(OR'')l
(이때, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
예를 들어, 상기 플루오로알킬기를 포함하는 실란은 퍼플루오로옥틸트라이에톡시실란을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “치환 또는 비치환된”은 중수소; 할로젠기; 나이트릴기; 나이트로기; 이미드기; 아마이드기; 하이드록시기; 티올기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 사이클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴기; 카바졸기; 아릴기; 플루오레닐기; 아릴알킬기; 아릴알케닐기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "치환"은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 대체되는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “알킬기”는 치환 또는 비치환된 사슬모양 포화탄화수소를 지칭한다. 상기 알킬기를 포함하는 실란은 상기 나노입자와 용매의 친화성을 증가시켜 용액 분산성을 증가시키고, 상기 나노입자의 물리적인 분산 이후에 입자의 응집을 방지하고 침전시간을 지연시켜 상기 나노입자의 분산성을 유지 시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬기를 포함하는 실란은 하기 화학식2로 표시 될 수 있다.
[화학식2]
CR3(CR' 2) nSiR'' (3-m)(OR''')m
(이때, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R'', R'''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
예를 들어, 상기 알킬기를 포함하는 실란은 트라이메톡시(옥틸)실란을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “에폭시기”는 탄소사슬 중의 두 탄소 원자 또는 탄소 고리 또는 복소 고리 중의 두 탄소원자에 직접 결합하여 다리 형태로 되어 있는 1개의 산소원자를 포함하는 이가의 치환기를 지칭한다.
상기 에폭시기를 포함하는 실란은 상기 수지 조성물에서 상기 나노입자와 바인더 및 계면과의 접착력을 향상 시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 에폭시기를 포함하는 실란은 하기 화학식3으로 표시 될 수 있다.
[화학식3]
CR2OCH(CR' 2)nO(CR'' 2)mSi R''' (3-l)(OR'''')l
(이때, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 20의 정수이고, l은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R'', R'''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
상기 에폭시기를 포함하는 실란은 (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “폴리실라잔”은 하기 화학식 4의 기본 골격을 지닌 기능성 무기 고분자를 지칭하며, 철, 알루미늄, 고분자 필름 등 대부분의 기재와 부착력이 우수하다. 또한 경화 후 SiO2 네트워크가 형성되어 매우 우수한 내마모성, 내오염성, 내화학성, 광택, 슬립성, 표면 경도 및 광학 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 냉장고, 세탁기 등 실내 가전 제품 외장에 적용되어 내오염성 및 내마모성을 부여하거나, 건물 내외장재에 적용되어 내후성 및 세정성을 부여할 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00002
(이때, n은 1 내지 2000의 정수이고, R, R', R''은 H, C1 내지 C20의 알킬 또는 아크릴레이트기이다.)
상기 폴리실라잔은 유기폴리실라잔 또는 무기폴리실라잔을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “아크릴레이트기”는 치환 또는 비치환된, 카르복시산과 바이닐기를 포함하는 불포화 카르복시산을 지칭한다. 상기 아크릴레이트기를 포함하는 실란은 완충물질로 기능할 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴레이트기를 포함하는 실란은 하기 화학식5로 표시 될 수 있다.
[화학식5]
CR2C(CR' 3)COO(CR'' 2)mSi R''' (3-l)(OR'''')l
(이때, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 20의 정수이고, l은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R'', R'''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
예를 들어, 상기 아크릴레이트기를 포함하는 실란은 3-(트라이메톡시시릴)프로필 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 구조를 나타낸 개략도이다.
도1을 참조하면, 상기 나노입자는 플루오로알킬기가 표면 쪽으로 노출 되어 있어 이를 이용해 필름을 제작하는 경우, 필름 표면을 향해 배열되어 발수성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자는, 발수성을 가지고, 용액 분산성이 뛰어나며 물리적 분산 후에 입자의 응집 및 침전을 방지하여 이를 이용해 제조된 막의 헤이즈를 방지할 수 있고, 바인더 및 계면과의 접착력이 향상 되어 입자 탈락 현상을 방지할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물 제조방법을 도시한 순서도이다.
도2를 참조하면, 상기 수지 조성물 제조방법은 플루오로알킬기를 포함하는 실란, 알킬기를 포함하는 실란, 에폭시기를 포함하는 실란, 아크릴레이트기를 포함하는 실란 및 입자형성용매를 혼합 및 교반하여 실란용액을 제조하는 단계(S1100), 상기 실란용액과 폴리실라잔 용액을 혼합 및 교반하여 나노입자가 분산된 혼합용액을 제조하는 단계(S1200) 및 상기 혼합용액에서 입자형성용매를 제거하여 수지 조성물을 제조하는 단계(S1300)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물을 제조하는 단계(S1300) 다음에 상기 수지 조성물에 바인더 및 촉매 또는 분산안정제를 혼합하는 단계(S1400)을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 수지 조성물은 코팅 용도로 사용 될 수 있다.
상기 플루오로알킬기를 포함하는 실란은 하기 화학식1로 표시 될 수 있다.
[화학식1]
F3C(F2C)n(CR2)mSiR' (3-l)(OR'')l
(이때, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
상기 플루오로알킬기를 포함하는 실란은 퍼플루오로옥틸트라이에톡시실란을 포함할 수 있다. 상기 플루오로알킬기는 낮은 표면에너지를 부여하는 성분인 CF3또는 CF2가 풍부하게 존재하고 구조적으로 직선형 구조를 가지고 있어서 발수기의 조밀도를 증가시켜 상기 나노입자에 발수성을 제공할 수 있다.
상기 플루오로알킬기를 포함하는 실란은 상기 실란 용액 중량 대비 0.5중량% 내지 15중량%일 수 있다. 0.5중량% 미만인 경우, 낮은 농도에 의한 반응성 저하로 발수특성이 충분히 나타나지 않는 문제가 발생할 수 있고, 15중량% 초과인 경우 미 반응물에 의해 상기 수지 조성물의 물성 저하를 초래할 수 있다.
상기 알킬기를 포함하는 실란은 하기 화학식2로 표시 될 수 있다.
[화학식2]
CR3(CR' 2) nSiR'' (3-m)(OR''')m
(이때, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R'', R'''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
상기 알킬기를 포함하는 실란은 트라이메톡시(옥틸)실란을 포함할 수 있다. 상기 알킬기를 포함하는 실란은 상기 나노입자와 용매의 친화성을 증가시켜 용액 분산성을 증가시키고, 상기 나노입자의 물리적인 분산 이후에 입자의 응집을 방지하고 침전시간을 지연시켜 상기 나노입자의 분산성을 유지 시킬 수 있다.
상기 알킬기를 포함하는 실란은 상기 실란 용액 중량 대비 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 0.1중량% 미만이면, 용액 분산성이 충분히 확보되지 않을 수 있고 10중량% 초과면 미 반응물이 상기 수지 조성물의 물성을 저하 시킬 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 실란은 하기 화학식3으로 표시 될 수 있다.
[화학식3]
CR2OCH(CR' 2)nO(CR'' 2)mSi R''' (3-l)(OR'''')l
(이때, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 20의 정수이고, l은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R'', R'''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
상기 에폭시기를 포함하는 실란은 (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란을 포함할 수 있다. 상기 에폭시기를 포함하는 실란은 상기 수지 조성물에서 상기 나노입자와 상기 바인더 및 계면과의 접착력을 향상 시킬 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 실란은 상기 실란 용액 중량 대비 0.1중량% 내지 5중량%일 수 있다. 0.1중량% 미만이면 바인더 및 계면과 접촉력이 충분히 확보되지 않을 수 있고, 5중량% 초과면 미 반응물이 상기 수지 조성물의 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 아크릴레이트기를 포함하는 실란은 3-(트라이메톡시시릴)프로필 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트기를 포함하는 실란은 완충물질로 기능할 수 있다.
상기 입자형성용매는 알콜, 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 상기 알콜은 1차 알콜, 2차 알콜 또는 3차 알콜을 포함할 수 있다.
예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 아밀알콜, n-헥실알콜, n-헵탄올, n-옥탄올, 아이소프로판올, 아이소부탄올, 아이소아밀알콜, t-부탄올, t-아밀알콜, 2,3-다이메틸-2-부탄올, 2-(트라이플루오로메틸)-2-프로판올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-다이메틸-3-펜탄올, 2,4-다이메틸-2-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-사이클로프로필-2-프로판올, 2-사이클로프로필-2-부탄올, 2-사이클로프로필-3-메틸-2-부탄올, 1- 메틸사이클로펜탄올, 1-에틸사이클로펜탄올, 3-프로필사이클로펜탄올, 1-메틸사이클로헥산올, 1-에틸사이클로헥산올 또는 1-메틸사이클로헵탄올을 포함할 수 있다.
상기 입자형성용매는 상기 나노입자의 응집을 방지하기 위해 유기용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 예를 들어, 다이뷰틸 에테르, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, n-메틸피롤리돈, 자일렌, 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 사이클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 입자형성용매는 입자형성용매의 비점을 낮추어 감압증류 시간 및 온도를 낮추고 입자형성용매의 제거율을 높이기 위해 상기 알콜 또는 상기 물의 공용매를 더 포함할 수 있다.
상기 공용매는 클로로폼, 다이클로로메탄, 아세톤, 다이에틸에터 또는 테트라하이드로퓨란을 포함할 수 있다. 상기 공용매는 상기 나열된 용매에 한정되지 않고, 공용매로서 상기 폴리실라잔을 용해시킬 수 있고 비점을 낮출 수 있는 어떠한 종류의 용매라도 사용될 수 있다.
상기 폴리실라잔 용액은 유기 폴리실라잔 바인더 또는 무기 폴리실라잔 바인더를 포함하고, 상기 유기 폴리실라잔 바인더 또는 상기 무기 폴리실라잔 바인더는 상기 실란 용액 기준 1중량% 내지 200중량%일 수 있다. 상기 유기 폴리실라잔 바인더 또는 상기 무기 폴리실라잔 바인더가 상기 실란 용액 기준 1중량% 미만인 경우 낮은 농도로 인해 실란의 형성을 저하 시킬 수 있고, 200중량% 초과인 경우 미 반응물에 의해 상기 수지 조성물의 발수 특성이 변화 될 수 있다.
상기 유기 폴리실라잔 바인더 또는 무기 폴리실라잔 바인더는 하기 화학식4로 표시 될 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00003
(이때, n은 1 내지 2000의 정수이고, R, R', R''은 H, C1 내지 C20의 알킬 또는 아크릴레이트기이다.)
예를 들어, 상기 폴리실라잔은 퍼하이드로폴리실라잔을 포함할 수 있다.
이때, 상기 폴리실라잔 용액은 나노입자의 뭉침 현상을 방지하기 위해 사용되는 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 예를 들어, 다이뷰틸 에테르, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, n-메틸피롤리돈, 자일렌, 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 사이클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 상기 나열된 용매에 한정되지 않고, 유기 용매로서 폴리실라잔을 용해시킬 수 있는 용매는 어떠한 종류의 용매라도 사용될 수 있다.
상기 나노입자 하나의 평균입경은 20nm 내지 100nm 일 수 있다.
상기 나노입자가 분산된 혼합용액을 제조하는 단계(S1200)는 25°C 내지 70°C에서 수행할 수 있으며, 0.5시간 내지 24시간동안 수행할 수 있다.
상기 혼합용액에서 입자형성용매를 제거하여 수지 조성물을 제조하는 단계(S1300)는 진공도 0.02MPa 내지 0.2MPa에서 수행할 수 있다. 진공도 0.02MPa 미만 에서 수행할 경우, 잔여 입자형성용매 하에서 추가 입자 형성으로 인해 수지 조성물의 조성이 변할 수 있고, 0.2MPa 초과에서 수행할 경우, 입자형성용매뿐만 아니라 폴리실라잔 용매의 제거로 인해 제조된 나노입자들의 뭉침(aggregation)현상이 나타나 균일도가 떨어질 수 있다.
상기 혼합용액에서 입자형성용매를 제거하여 수지 조성물을 제조하는 단계(S1300)는 진공증류방법을 이용하거나 회전 증발기를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 수지 조성물에 바인더 및 촉매 또는 분산안정제를 혼합하는 단계(S1400)에서 상기 바인더는 무기 폴리실라잔, 유기 폴리실라잔, 우레탄계 화합물, 아크릴계 화합물, 바이닐계 화합물, 아민계 화합물, 이미드계 화합물, 아마이드계 화합물, 실란계 화합물, 실리콘계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 에폭시계 화합물, 불소계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
이때, 상기 바인더는 상기 수지 조성물 중량 대비 5중량% 내지 500중량%일 수 있다. 5중량% 미만인 경우, 상기 수지 조성물을 이용하여 필름을 제조할 때 필름의 두께 저하로 인해 나노입자가 탈락할 수 있으며, 500중량% 초과인 경우 나노입자 대비 필름 두께가 상승하여 발수 특성이 저하 될 수 있다.
상기 바인더는 나노입자의 뭉침 현상을 방지하기 위해 사용되는 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 예를 들어, 다이뷰틸 에테르, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, n-메틸피롤리돈, 자일렌, 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 사이클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 상기 나열된 용매에 한정되지 않고, 유기 용매로서 상기 폴리실라잔 및 상기 바인더를 용해시킬 수 있는 용매는 어떠한 종류의 용매라도 사용될 수 있다.
상기 촉매는 수지 조성물의 경화 촉진 촉매를 포함할 수 있다.
이때, 상기 촉매는 1차 아민계, 2차 아민계 또는 3차 아민계 촉매를 포함할 수 있다.
상기 촉매는, 예를 들어, 메틸아민, 아닐린, 1,3-사이클로헥산바이스(메틸아민), 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이아민, 4.4'-메틸렌바이스(사이클로헥실아민), 다이메틸아민, 다이에틸아민, 피페리딘, N,N'-다이에틸-2-부텐-1,4-다이아민, N,N'-다이아이소프로필에틸렌다이아민, N,N'-다이아이소프로필-1,3-프로판다이아민, N,N'-다이페틸-p-페틸렌다이아민, 2-아이소프로필-2-옥사졸린, 1,4,8,12-테트라자사이클로펜타데칸, 1,4,8,11-테트라자사이클로테느라데칸-2.7-다이온, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, N,N-다이메틸펜틸아민, N-에틸-N-메틸부틸아민, N-에틸-N-프로필아닐린, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-다이아미노헥산 또는 N,N-다이메틸벤즈안트라센-6-아민을 포함할 수 있다.
그러나, 상기 촉매는 상기 나열된 화합물에 한정되지 않고, 상기 폴리실라잔 또는 상기 바인더를 전환시킬 수 있는 촉매는 어떠한 종류의 촉매라도 사용될 수 있다.
상기 촉매는 상기 폴리실라잔 용액 대비 1PHR(part per hundred parts of resin) 내지 30PHR일 수 있다. 1PHR 미만인 경우, 촉매작용이 미비해 상기 수지 조성물이 충분히 경화되지 않을 수 있고 30PHR초과인 경우 침전물이 발생하여 수지 조성물의 물성이 저하 될 수 있다.
상기 분산안정제는 상기 수지 조성물에서 상기 나노입자의 균일한 분산과 안정을 위하여 첨가 될 수 있다. 상기 분산안정제는 음이온계, 비이온계, 양이온계 분산안정제를 포함할 수 있다.
상기 분산안정제는, 예를 들어, 고급 지방산 나트륨, 알파-술포 지방산 메틸 에테르 나트륨, 직쇄 알킬 벤젠 술폰산 나트륨, 알킬 황산 에스테르 나트륨, 알킬 에테르 황산 에스테르 나트륨, 모노-알킬 인산 에스테르 나트륨, 알파-올레핀 술폰산 나트륨, 알칸 술폰산 나트륨, 자당 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리 옥시 에틸렌 소르 비탄 지방산 에스테르, 지방산 알칸 아마이드, 폴리 옥시 에틸렌 알킬 에테르, 알킬 글리코사이드, 폴리 옥시 알킬렌 알킬 에테르, 폴리 옥시 에틸렌 알킬 페닐 에테르, 알킬 아미노 지방산 나트륨, 알킬 베타 인, 알킬 아민 옥사이드, 알킬 트리메틸 암모늄 나트륨, 다이 알킬 다이 에틸 암모늄 나트륨, 알킬 다이메틸 벤질 암모늄 나트륨, N-메틸 바이스 하이드로 키 에틸 아민 지방산 에스테르. 나트륨산 나트륨, 폴리스타이렌설포네이트, 폴리바이닐알콜 또는 폴리바이닐피롤리돈계 화합물을 포함할 수 있다.
그러나 상기 분산안정제는 상기 나열된 화합물에 한정되지 않고, 불소입자가 폴리실라잔 또는 바인더 용액에서 분산안정성을 갖는다면 어떠한 분산안정제라도 한종 또는 그 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 분산안정제는 상기 나노입자 대비 0.1중량% 내지 20중량%일 수 있다. 0.1중량% 미만인 경우, 분산안정도가 미비할 수 있고, 20중량% 초과인 경우 상기 수지 조성물의 발수성 및 내구성이 저하 될 수 있다.
이때, 상기 수지 조성물에 바인더 및 촉매 또는 분산안정제를 혼합하는 단계(S1400)는 수지 조성물의 조성을 제어하기 위해 교반을 수행할 수 있다. 이때, 상기 교반은 나노입자가 균일하게 분산 되도록 물리적으로 교반할 수 있다.
상기 수지 조성물에 바인더 및 촉매 또는 분산안정제를 혼합하는 단계(S1400)는 25°C 내지 70°C에서 1시간 내지 24시간 수행할 수 있다.
상기 수지 조성물은 일액형일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 상기 수지 조성물 제조방법에 의해 제조되는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 수지 조성물 제조방법은 종래 2단계의 제조공정을 진공증류 공정 한 단계로 감축하고, 공용매에 의해 진공증류 공정 시간을 단축하여 공정 경제를 실현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물 제조방법은 전 공정이 액상에서 이루어지는 일액형 수지 조성물 제조방법을 제공하여 나노입자가 용이하게 분산 될 수 있으며, 분산안정제를 첨가하여 나노입자의 분산을 보다 용이하게 할 수 있다. 이에 따라 수지 조성물의 발수성 및 발유성을 향상 시킬 수 있으며, 이를 이용하여 제조된 필름의 광학특성을 향상 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물 제조방법은 나노입자의 분산 안정성을 향상 시킬 수 있고, 촉매에 의해 수지 조성물의 경화를 촉진하여 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름의 제조 시간을 단축할 수 있다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름 제조방법을 도시한 순서도이다.
도3을 참조하면, 상기 필름 제조방법은 상술한 상기 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계(S2100) 및 상기 도포된 수지 조성물을 경화하여 필름을 형성하는 단계(S2200)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계(S2100)는 담지법, 함침법, 기재의 표면에 상기 코팅액을 스피닝, 슬롯다이, 마이크로 그라비아, 그라비아 또는 스프레이를 이용하여 분사하는 방법을 통해 수행할 수 있다.
상기 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계(S2100)는 상기 기재를 500rpm 내지 4000rpm으로 회전하며 1초 내지 5분 동안 수행할 수 있다.
이때, 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계(S2100)는 상기 수지 조성물의 조성을 균일하게 유지함과 동시에 일정한 필름 형성을 위해 수행할 수 있으며, 상기 회전수나 상기 시간은 일반적인 범위 내의 조건으로, 상기 범위에 한정되지 않고 그 조건을 달리하여 상기 수지 조성물을 도포할 수 있다.
상기 기재는 플라스틱, 금속 또는 세라믹 소재를 포함할 수 있다. 상기 플라스틱은 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리메틸 메타아크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 에틸렌바이닐알콜, 폴리바이닐아세테이트, 트라이아세틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 또는 바이오플라스틱을 포함할 수 있다.
상기 기재는 클레이, 유리섬유, 실라카가 포함된 복합체, 유리 또는 실리콘 웨이퍼를 포함할 수 있다.
상기 금속 소재는 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스 또는 철을 포함할 수 있다.
이때, 상기 도포하는 단계 및 상기 필름을 형성하는 단계 사이에 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전처리 단계는 70℃ 내지 120℃의 온도에서 열처리하는 것일 수 있다.
상기 필름을 형성하는 단계는 펄스 UV조사, 암모니아수 노출, 열스팀 또는 열처리에 의해 상기 수지 조성물을 경화하여 수행할 수 있다.
상기 펄스 UV조사는 1000V 내지 4000V, 5Hz 내지 50Hz, 150nm 내지 450nm의 파장에서, 전체 에너지 0.5J/cm2 내지 100J/cm2 조건의 자외선을 50㎲ 내지 1000㎲ 동안 조사 및 10ms 내지 5s 동안 비조사하는 것을 반복하여 수행할 수 있다. 예를 들어 상기 펄스 UV 조사는 1000회 내지 5000회 수행할 수 있다.
상기 암모니아수 노출은 15℃ 내지 35℃에서 5중량% 내지 35중량%의 암모니아수를 이용하여 12시간 내지 120시간 수행할 수 있다.
상기 필름을 형성하는 단계(S2200) 이후에 상기 형성된 필름을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 상기 필름에 존재하는 플루오로알킬기가 상기 발수 필름 표면을 향해 배열되도록 하기 위해 수행할 수 있다. 이때, 상기 플루오로알킬기가 상기 필름 표면을 향해 배열될 경우 상기 필름의 발수성이 향상될 수 있다.
상기 필름을 열처리하는 단계는, 예를 들어, 70℃ 내지 120℃의 온도에서 수행할 수 있다. 그러나, 상기 온도에 반드시 한정되는 것은 아니며, 플루오로알킬기가 상기 코팅표면 쪽으로 배열이 유도되는 범위의 온도 조건이면 열처리 수행 온도로서 적합할 수 있다. 상기 필름을 열처리하는 단계는 10분 내지 120분, 예를 들어, 20분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
다만, 120℃를 초과하는 경우에는 기재로서 플라스틱을 사용하는 경우 열손상이 발생할 수 있을 수 있는바, 120℃ 미만의 조건에서 수행하는 것이 보다 바람직하다.
필름은 표면과 물의 접촉각이 클수록 발수 기능이 우수하고, 표면과 유기용재의 접촉각이 클수록 발유 기능이 우수하다는 것을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물을 이용한 필름은 개선된 발수 및 발유 특성을 나타낼 수 있다.
이하에서는, 실시예 및 비교예를 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예시이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예1. 수지 조성물 제조
본 발명의 일 실시예에 따라 수지 조성물을 제조하였다.
실란용액 중량 기준 5중량%의 퍼플루오로옥틸트라이에톡시실란, 2중량%의 트라이메톡시(옥틸)실란, 0.5중량%의 (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란, 0.5중량%의 3-(트라이메톡시시릴)프로필아크릴레이트 및 에탄올을 혼합하고 상온에서 17시간 교반하여 실란용액을 제조하였다.
상기 실란용액 1.25g에 자일렌과 퍼하이드로폴리실라잔으로 구성된 18중량% 폴리실라잔 용액 0.25g를 혼합하고 상온에서 24시간 교반하여 나노입자가 분산된 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 공정온도 50℃, 진공도 0.09MPa에서 10분 동안 증류하여 에탄올을 제거하였다.
상기 에탄올이 제거된 혼합용액에 다이부틸에터 용매를 첨가한 뒤, 95℃ 온도에서 2시간 동안 건조하여 다이부틸에터에 분산된 나노입자 혼합 용액을 제조하였다.
상기 8.6중량% 다이부틸에터에 분산된 나노입자 혼합용액 10.94g에 18중량%의 다이부틸에터와 폴리실리잔 혼합용액 1.5g를 첨가하고 초음파 분산기에 의한 물리적 교반을 수행하여 고형분 9.7중량%의 수지 조성물을 수득하였다.
비교예1. 수지 조성물 제조
상기 실시예1에 기재된 제조방법 중, 실란용액 중량 기준 8중량%의 퍼플루오로옥틸트라이에톡시실란 및 에탄올을 혼합함으로써 실란용액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 9.7중량%의 수지 조성물을 수득하였다
실시예2. 수지 조성물을 이용한 필름 제조
상기 실시예1 및 비교예 1에서 수득한 수지 조성물을 이용하여 필름을 제조하였다.
수지 조성물을 도포하기 위한 글라스를 40℃ 알카리 세정액에 30분간 담근 후, 초음파 세척기를 이용하여 증류수, 아세톤, 아이소프로필알콜에 각각 5분간 초음파 처리를 한 후 120℃ 오븐에서 건조하였다.
세척된 글라스 위에 수지 조성물을 적하하여 1000rpm에서 10초 동안 도포하였고, 핫플레이트 위에서 120℃에서 1분간 프리-베이크 공정을 진행하였다.
상기 도포된 막을 경화하기 위하여 30℃, 30중량% 암모니아수에 4일간 노출하여 경화된 막을 형성하였으며, 증류수로 세척하여 120℃ 오븐에서 1시간 건조하였다.
다음으로, 상기 도포된 막을 경화하기 위하여 펄스 UV를 이용하여 3000V, 50Hz 및 8J/cm2 조건의 자외선을 100㎲ 자외선 조사 및 20ms 자외선 비조사를 4000회 수행하여 경화된 박막 필름을 제조하였다.
실험예1. 필름에 적하된 액적의 접촉각 평가.
상기 실시예2에서 수득한 필름의 표면을 KS L 2110:2006을 따라 증류수와 헥사디케인을 이용하여 적하된 액적의 접촉각을 평가하고 그 결과를 각각 하기 표1 및 2에 나타내었다.
표1 및 2를 참조하면, 실시예1에서 수득한 수지 조성물을 이용한 필름이 비교예 1에서 수득한 수지 조성물을 이용하여 필름보다 물의 접촉각이 증가하여 향상된 발수성을 나타내는 것을 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 필름은 물의 접촉각이 161°로 큰 접촉각을 가져 초발수성을 나타내며, 무극성을 띄는 헥사디케인의 경우에도 63°의 접촉각이 나타나는 것을 확인하였다.
실험예2. 필름의 연필경도 평가.
상기 실시예2에서 수득한 필름을 KS M ISO15184:201 따라 경도 6B~9H의 연필심으로 긁어 흠집이 발생하지 않는 최대 경도의 연필 경도를 하기 표1에 나타내었다.
표1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 필름은 7H의 연필강도를 가져 코팅용 필름으로 충분한 내스크래치성을 가지고 있음을 확인하였다.
Figure pat00004
Figure pat00005
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (39)

  1. 플루오로알킬기를 포함하는 실란, 알킬기를 포함하는 실란, 에폭시기를 포함하는 실란, 아크릴레이트기를 포함하는 실란 및 폴리실라잔의 중합에 의해 제조되는 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로알킬기를 포함하는 실란은 하기 화학식1로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    [화학식1]
    F3C(F2C)n(CR2)mSiR' (3-l)(OR'')l
    (이때, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬기를 포함하는 실란은 하기 화학식2로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    [화학식2]
    CR3(CR' 2) nSiR'' (3-m)(OR''')m
    (이때, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R'', R'''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기를 포함하는 실란은 하기 화학식3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    [화학식3]
    CR2OCH(CR' 2)nO(CR'' 2)mSi R''' (3-l)(OR'''')l
    (이때, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 20의 정수이고, l은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R'', R'''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실라잔은 하기 화학식4로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    [화학식4]
    Figure pat00006

    (이때, n은 1 내지 2000의 정수이고, R, R', R''은 H, C1 내지 C20의 알킬 또는 아크릴레이트기이다.)
  6. 제1항의 중합체를 포함하는 나노입자.
  7. 제6항의 나노입자를 포함하는 수지 조성물
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 코팅 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 플루오로알킬기를 포함하는 실란, 알킬기를 포함하는 실란, 에폭시기를 포함하는 실란, 아크릴레이트기를 포함하는 실란 및 입자형성용매를 혼합 및 교반하여 실란용액을 제조하는 단계;
    상기 실란용액과 폴리실라잔 용액을 혼합 및 교반하여 나노입자가 분산된 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합용액에서 입자형성용매를 제거하여 수지 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 코팅용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 플루오로알킬기를 포함하는 실란은 하기 화학식1로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법:
    [화학식1]
    F3C(F2C)n(CR2)mSiR' (3-l)(OR'')l
    (이때, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
  12. 제9항에 있어서,
    상기 플루오로알킬기를 포함하는 실란은 상기 실란 용액 중량 대비 0.5중량% 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 알킬기를 포함하는 실란은 하기 화학식2로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법:
    [화학식2]
    CR3(CR' 2) nSiR'' (3-m)(OR''')m
    (이때, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R'', R'''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
  14. 제9항에 있어서,
    상기 알킬기를 포함하는 실란은 상기 실란 용액 중량 대비 0.1중량% 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시기를 포함하는 실란은 하기 화학식3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법:
    [화학식3]
    CR2OCH(CR' 2)nO(CR'' 2)mSi R''' (3-l)(OR'''')l
    (이때, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 20의 정수이고, l은 1 내지 3의 정수이고, R, R', R'', R'''은 H 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬이다.)
  16. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시기를 포함하는 실란은 상기 실란 용액 중량 대비 0.1중량% 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 입자형성용매는 알콜, 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 입자형성용매는 다이뷰틸 에테르, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, n-메틸피롤리돈, 자일렌, 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 사이클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 입자형성용매는 상기 알콜의 공용매 또는 상기 물의 공용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 폴리실라잔 용액은 유기 폴리실라잔 바인더 또는 무기 폴리실라잔 바인더를 포함하고,
    상기 유기 폴리실라잔 바인더 또는 상기 무기 폴리실라잔 바인더는 상기 실란 용액 중량 대비 1중량% 내지 200중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  21. 제9항에 있어서,
    상기 나노입자 하나의 평균입경은 20nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  22. 제9항에 있어서,
    상기 혼합용액에서 입자형성용매를 제거하여 수지 조성물을 제조하는 단계는 진공도 0.02MPa 내지 0.2MPa에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  23. 제9항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 일액형인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  24. 제9항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 제조하는 단계 다음에 상기 수지 조성물에 바인더 및 촉매 또는 분산안정제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 바인더는 무기 폴리실라잔, 유기 폴리실라잔, 우레탄계 화합물, 아크릴계 화합물, 바이닐계 화합물, 아민계 화합물, 이미드계 화합물, 아마이드계 화합물, 실란계 화합물, 실리콘계 화합물, 셀룰로오스계 화합물, 에폭시계 화합물, 불소계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 수지 조성물 중량 대비 5중량% 내지 500중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 촉매는 1차 아민계, 2차 아민계 또는 3차 아민계 촉매를 포함하고, 상기 폴리실라잔 용액 대비 1PHR 내지 30PHR인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 분산안정제는 음이온계, 비이온계 또는 양이온계 분산안정제를 포함하고, 상기 나노입자 중량 대비 0.1중량% 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조방법.
  29. 제9항의 제조방법에 의해 제조되는 수지 조성물.
  30. 제7항 또는 제29항의 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 수지 조성물을 경화하여 필름을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계는 담지법, 함침법, 기재의 표면에 상기 코팅액을 스피닝, 슬롯다이, 마이크로 그라비아, 그라비아 또는 스프레이를 이용하여 분사하는 방법을 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 필름 제조방법.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계는 상기 기재를 500rpm 내지 4000rpm으로 회전하며 1초 내지 5분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 필름 제조방법.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 도포하는 단계 및 상기 필름을 형성하는 단계 사이에 전처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 전처리 단계는 70℃ 내지 120℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 필름 제조방법.
  35. 제30항에 있어서,
    상기 필름을 형성하는 단계는 펄스 UV조사, 암모니아수 노출, 열스팀 또는 열처리에 의해 상기 수지 조성물을 경화하여 수행하는 것을 특징으로 하는 필름 제조방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 펄스 UV조사는 1000V 내지 4000V, 5Hz 내지 50Hz, 150nm 내지 450nm, 0.5J/cm2 내지 100J/cm2 조건의 자외선을 50㎲ 내지 1000㎲ 동안 조사 및 10ms 내지 5s 동안 비조사하는 것을 반복하여 수행하는 것을 특징으로 하는 필름 제조방법.
  37. 제35항에 있어서,
    상기 암모니아수 노출은 15℃ 내지 35℃에서 5중량% 내지 35중량%의 암모니아수를 이용하여 12시간 내지 120시간 수행하는 것을 특징으로 하는 필름 제조방법.
  38. 제30항에 있어서,
    상기 필름 형성 단계 이후에 상기 형성된 필름을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 70℃ 내지 120℃의 온도조건에서 10분 내지 120분 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 필름 제조방법.
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