KR101425897B1 - 고전압 절연용 초발수 나노 코팅재와 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고전압 절연용 초발수 나노 코팅재와 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산성 촉매 하에서 콜로이드실리카에 탄소수 8~20의 알킬불소실란과 탄소수 7~15의 글리시드옥시알킬트리메톡시실란을 이용하여 알콜 용매에 분산시켜 축중합 반응으로 형성되는 표면개질 실리카 입자를 이용한 초발수성 코팅용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 코팅액은 알콜성 용매에 의해 희석으로 분산성을 안정하게 유지할 수 있으며 상온경화가 가능하고 코팅후 코팅표면에 150° 이상의 초발수성을 지니게 한다.

Description

고전압 절연용 초발수 나노 코팅재와 그 제조 방법{Superhydrophobic surface Nano Coating Composition for High Voltage Insulation and Production Method Therof}

본 발명은 고전압 절연용 초발수 나노 코팅재와 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기 절연에서 필요한 표면 발수성을 확보하기위해 나노 실리카졸의 가수분해 및 축합반응을 통해 합성한 초발수 코팅재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

옥외에 사용되는 전기 전기절연용 제품들은 내후성, 내한성 또는 내오존성 등의 특성도 가져야 하지만 옥외용 절연물로서 중요한 특성인 발수 성능을 가져야 한다. 옥외에 설치되어 있는 절연물은 각종 공해, 염분 등으로 오손되면 안개, 이슬, 비등의 수분과 작용하여 표면 누설 전류 흐름으로 이어지면 이러한 누설 전류에 의해서 절연 재료 표면에 방전 및 섬락이 일어나게 되고 이는 트래킹 발생과 절연파괴로 이어진다. 발수코팅은 물에 대한 반발특성을 크게하여 표면에 물방울을 맺히거나 또는 맺힌 물방울이 절연 표면위에 물방울을 밖으로 밀어내어 근본적으로 누설 전류를 흐르지 못하도록 한다. 또한 자기세정 능력으로 절연 애자의 금구가 염분 및 분진등으로부터 오손물에 의해 부식되는 것을 방지함으로서 이차 사고를 미연에 방지할 수 있다.

트래킹 발생 메카니즘을 요약하면 다음과 같다 : 표면오염→표면젖음→누설전류 증가→건조대형성→부분방전 및 섬락→트래킹발생→절연파괴

이에, 옥외용 절연재료의 발수성 효과 및 표면 오염 방지를 위한 여러 시도들이 있고 지금도 진행되어지고 있다.

ⅰ) 첫 번째로 물을 이용한 세정으로 애자의 오염물을 직접적으로 제거한다. 단, 비용이 많이들고 단시간에 해야 한다.

ⅱ) 오일, 구리스를 절연물에 표면에 발라줌으로서 섬락을 방지하는 방법이 있다. 단, 일정 시간이 흐른 후 재 오염시 오히려 오일 및 구리스가 아크 발생으로 절연물에 손상을 줄 수 있다.

ⅲ) 실리콘 코팅으로, 절연재료의 내트래킹성을 위해 ATH를 첨가한 실리콘 페이스트 코팅을 이용할 수 있다. 이는 가장 오래된 전통적인 방식으로 과거 30년 동안 보호 코팅재로 이용되어 왔다.

ⅳ) 알킬불소 코팅으로 현재까지 가장 뛰어난 발수성을 나타내지만, 피착재에 부착되지 않아 실제 사용에 성공된 사례가 없다.

ⅴ) 가장 인기가 있는 방법으로 RTV 실리콘 코팅재로서 이는 현재 다우코팅의 SYLGARD, CLS사의 Si-Coat HVIC 또는 Midsun사의 570 HVIC 등의 상품명으로 판매되고 있다.

그러나 이런 종래의 기술은 코팅면 위에 오염이 축적되는 현상을 제거하지 못하여 만족스러운 효과를 나타내지 못하고 있는 실정이다.

우선은 제품자체의 발수성 발현을 위해 표면에너지 낮고 및 EPDM이나 실리콘고무를 사용하여 110° 내외의 접촉각이 나오는 제품을 제조하여 실제 적용 사용하고 있으며, 더 나아가 실리콘을 이용한 코팅재를 제조하여 제품의 표면에 코팅하고 있는 실정이다. 그러나 실리콘 코팅재는 100~120 °의 접촉각으로 크게 발수성을 향상시키기 위한 목적보다는 표면에 발수성이 전혀 없는 자기재의 표면에 발수성을 부여하는 역할로서 이용되고 있다.

이에, 본 발명자들은 전기절연에서 필요한 표면 발수성을 확보하기 우해 노력하던 중, 연꽃잎 표면의 구조를 응용하여 불소실란 및 에폭시실란을 졸상에 존재하는 나노사이즈의 실리카 입자상에 가수분해 및 축합반응을 통해 합성한 코팅액이 초발수를 나타냄을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 전기절연에서 필요한 표면 발수성을 위한 나노 실리카졸의 가수분해 및 축합반응을 통해 합성한 초발수 코팅재 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산성 촉매 하에서 콜로이드실리카 100 중량부에 탄소수 8~20의 알킬불소실란 10~100 중량부와 탄소수 7~15의 글리시드옥시알킬트리메톡시실란 10~100 중량부를 이용하여 알콜 용매에 분산시켜 축중합 반응으로 형성되는 표면개질 실리카 입자를 이용한 초발수성 코팅용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 알킬불소실란 화합물과 글리시드옥시에틸트리메톡시실란으로 이루어진 상기 표면개질 실리카 입자를 이용한 초발수성 코팅용 조성물의 제조 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 산성 촉매 하에서 콜로이드실리카 100 중량부에 탄소수 8~20의 알킬불소실란 10~100 중량부와 탄소수 7~15의 글리시드옥시알킬트리메톡시실란 10~100 중량부를 이용하여 알콜 용매에 분산시켜 축중합 반응으로 형성되는 표면개질 실리카 입자를 이용한 초발수성 코팅용 조성물을 제공한다.

본 발명에 의한 제조된 코팅액은 알콜성 용매에 의해 희석시 분산성을 안정하게 유지할 수 있으며 상온경화가 가능하고 코팅후 코팅표면에 150° 이상의 초발수성을 지니게 한다.

본 발명에 사용된 실리카 무기 나노입자의 크기 조정 및 코팅 용액의 점도를 조정하기 위한 용매를 증류수, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 아세톤, 톨루엔 등에 선택되어진 것을 특징으로 하여 비율 및 투입량을 조정한다. 중합 후에도 딥핑, 스프레이, 스핀 등의 코팅 방법에 따라 적용되는 코팅 용액의 점도 조절을 위해서 투입되는 용매와의 안정성을 확보할 수 있으며, 모재에 코팅시 레벨링 효과를 증진시키는 목적도 있다.

또한 무유화 중합을 통해 별도로 제조된 3~5 ㎛ 입자 사이즈를 갖는 폴리스타이렌 용액을 졸겔 중합시 투입 분산시켜 연꽃잎 현상(lotus effect)의 입체 모폴로지 효과를 극대화 한다.

일반적인 졸겔 중합을 이용하여 제조된 코팅재는 열처리를 통하여 모재에 코팅성 부착력을 및 발수성 효과를 나타낸다. 본 발명에서는 열처리 과정을 최소화 또는 상쇄시키기 위하여 상온에서 모재와의 결합반응을 유도하고자 다양한 상온경화형 촉매를 적용하였다. 구체적으로는 메틸아민, 디에틸아민, 디페닐아민, 디시클로헥실아민, 트리메틸아민 및 디아민류인 에틸렌디아민 트리아민인 디에틸트리아민 등을 들 수 있으며 바람직하게는 이차, 삼차 또는 트리아민류를 사용하였다.

적용 가능한 코팅 모재로서는 표면에너지가 낮은 유리, 자기, 금속코팅층 형성을 위한 방법으로는 딥핑, 스프레이, 플로우등의 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으면 바람직하게는 스프레이를 이용한 코팅을 적용시 효과적인 초발수 현상을 구현할 수 있다.

본 발명에서는 사용된 전구체(precure)는 알콕시계 실란을 이용하여 제조된 나노실리카 졸로서 상품명으로 LUDOX HS30(미국)이다. 이는 알콕시의 실란화합물을 이용하여 가수분해 및 중축합하여 sodium hydroxide를 안정화 이온으로 사용한 가장 일반적 제품으로 산성분위기의 30 ㎚의 실리카가 고형분 30 wt(%)로 구성되어진 제품이다. 여기에 알킬플루오르 실란과 비닐실란, 에폭시 및 아크릴 실란들 중에서 하나 이상을 선택하여 동시에 가수분해 및 중축합 시킴으로서 2차로 형성된 실리카 졸 용액을 얻는다.

본 발명의 초발수성 코팅용 조성물에 있어서, 상기 알킬불소실란은 C₁₄H₁₉F₁₃O₃Si의 분자식을 갖는 트리데카플루오르옥틸트리에톡시실란인 것이 바람직하고, 상기 글리시드옥시알킬트리메톡시실란은 C₉H₂₀O₅5Si의 분자식을 갖는 글리시드옥시프로필트리메톡시실란(CAS Number: 2530-83-8)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 초발수성 코팅용 조성물에 있어서, 상기 표면개질 실리카 입자는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

또한, 본 발명의 초발수성 코팅용 조성물에 있어서, 상기 표면개질 실리카 입자의 제조를 위한 상온경화 반응을 위하여 상기 글리시드옥시알킬트리메톡시실란과 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 디페닐아민, 디시클로헥실아민, 트리메틸아민 및 디아민류인 에틸렌디아민 트리아민인 디에틸트리아민, 이차, 삼차 또는 트리아민류에틸렌디아민로 이루어진 군중에서 선택된 아민을, 몰비 1:1~10:1로 반응시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 알킬불소실란 화합물과 글리시드옥시에틸트리메톡시실란으로 이루어진 상기 표면개질 실리카 입자를 이용한 초발수성 코팅용 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 초발수성 코팅용 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 제조방법은 1) 콜로이드 실리카, TEOS(tetraethyl orthosilicate) 및 에틸알콜을 혼합하여 60~80℃에서 2~8 시간 반응하는 제 1단계; 및 2) 상기 제 1단계의 혼합물에 MTMS(methyltrimethoxy silane), 트리데카플루오르옥틸트리에톡시실란 및 글리시드옥시프로필트리메톡시실란을 첨가하여 60~80℃에서 3~9 시간 반응하여 졸겔 코팅액을 제조하는 제 2단계;를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 제 2단계의 코팅액 제조는 상기 글리스드옥시프로필트리메톡시실란과 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 디페닐아민, 디시클로헥실아민, 트리메틸아민 및 디아민류인 에틸렌디아민 트리아민인 디에틸트리아민, 이차, 삼차 또는 트리아민류에틸렌디아민로 이루어진 군중에서 선택된 아민을, 몰비 1:1~10:1로 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 아울러, 상기 코팅액 제조는 글리스드옥시프로필트리메톡시실란과 에틸렌디아민을 2:1 몰비로 코팅 직전에 코팅액에 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 1차 나노실리카 졸의 생성 반응은 하기 반응식 1 및 2에 의한 메카니즘으로 진행된다.

<반응식 1>

Si-OR+HO H→ Si-OH+ROH :가수분해 (R : 알킬기,..)

Si-OR+HO-Si → Si-O-Si+ROH or HO : 축합반응

<반응식 2>

그 결과, 상기 제조방법으로 제조된 코팅액을 이용한 코팅 후의 표면의 접촉각은 150° 이상으로 유지되며, 전기적 시험 평가 후에도 그 값으로 유지함을 위함이다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 코팅액 조성물은 알킬불소실란과 에폭시/아크릴실란 및 PS 입자의 중축합물로서 알콜성 용매에 의해 희석으로 분산성을 안정하게 유지할 수 있으며 상온경화가 가능하고 코팅후 코팅표면에 150°의 접촉각으로 물에 의한 표면 젖음이 나타날 수 없는 초발수성을 지니게 한다. 이를 이용하여 절연재료의 표면 누설전류를 없애거나 크게 감소시켜 절연기기의 장기 신뢰성을 확보하기 위한 획기적인 방법으로 적용 가능하며, 기타 발수성을 필요로 하는 모든 분야에 적용 가능하다.

도 1은 비교예 1의 코팅전 슬라이드글라스상에서 물을 접촉한 결과를 나타낸 현미경 사진이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1-1의 코팅액을 코팅한 후 슬라이드글라스상에서 물을 접촉한 결과를 나타낸 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명에 사용된 트리데카플루오르옥틸트리에톡시실란의 구조식 및 정확한 명칭을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 코팅액을 형성하는 표면개질 실리카 입자의 형태를 나타낸 모델 구조이다.
도 5는 본 발명의 코팅액을 형성하는 표면개질 실리카 입자의 구조식을 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 1-1에 제조한 코팅액의 표면 거칠기기 큰 Multi-modal 구조 및 코팅액 표면에 돌출된 입자 형상을 확대한 전자현미경 사진이다.
도 7a 및 7 6b는 실리콘고무 표면위에 실시예 1-1에 제조한 코팅액을 코팅 후 내 트래킹 실험후의 결과를 나타낸 사진이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

<실시예 1>

1 단계에서 교반 및 온도 확인이 가능한 이중자켓 형태의 유리 반응기에 pH 4.0, 12 ㎚ 사이즈의 콜로이드 실리카(30 % wt) 100 g, TEOS(tetraethyl orthosilicate ; 시그마 알드리치) 30 g, 에틸알콜 100 g을 첨가하여 70℃에서 5시간 반응 후, 2단계로 MTMS(methyltrimethoxy silane ; Sigma Aldrich) 60 g, 트리데카플루오르옥틸트리에톡시실란(Sigma Aldrich) 30 g 투입하고 글리시드옥시프로필트리메톡시실란의 함량을 30, 60, 90 g으로 변화시키면서 각각 70℃에서 6시간 반응 후 졸겔 코팅액을 제조하였다. 구체적인 성분 함량표는 하기 표 1과 같다. 또한 각각의 실시예에서 코팅액은 글리스드옥시프로필트리메톡시실란의 함량에 에틸렌디아민(Sigma Aldrich)를 몰비로 2:1로 코팅 직전에 코팅액에 첨가하여 코팅을 실시하였다.

성분	중량 % w/w
	실시예 1-1	실시예 1-2	실시예 1-3
콜로이드실리카	100	100	100
TEOS	30	30	30
에틸알콜	100	100	100
MTMS	60	60	60
트리데카플루오르옥틸트리에톡시실란	30	30	30
글리시드옥시프로필 트리메톡시실란	30	60	90
에틸렌디아민	3.8	7.6	11.4

<실시예 2>

상기 실시예 1-1에서 글리시드옥시프로필트리메톡시실란의 함량을 고정하고 트리데카플루오르옥틸트리에톡시실란의 함량을 6, 90 g으로 증량하여 졸겔 코팅액을 제조하였다. 구체적인 성분 함량은 하기 표 2와 같다.

성분	중량 % w/w
	실시예 1-1	실시예 2-1	실시예 2-2
콜로이드실리카	100	100	100
TEOS	30	30	30
에틸알콜	100	100	100
MTMS	60	60	60
트리데카플루오르옥틸트리에톡시실란	30	60	90
글리시드옥시프로필 트리메톡시실란	30	30	30
에틸렌디아민	3.8	3.8	3.8

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 글리시드옥시프로필트리메톡시실란과 트리데카플루오르옥틸트리에톡시실란의 함량을 하기 표 3과 같이 변화를 주어서 졸겔 코팅액을 제조하였다.

성분	중량 % w/w
	실시예 1-1	실시예 3-1	실시예 3-2
콜로이드실리카	100	100	100
TEOS	30	30	30
에틸알콜	100	100	100
MTMS	60	60	60
트리데카플루오르옥틸트리에톡시실란	30	90	0
글리시드옥시프로필 트리메톡시실란	30	0	90
에틸렌디아민	3.8	0	11.4

<비교예 및 실험예 1>

코팅전 슬라이드그라스 상에서의 접촉각과 실시예 1-1의 코팅후 유리 슬라이드상에서의 접촉각을 비교 측정하였다. 그 결과, 코팅전 슬라이드글라스상에서의 접촉각은 43°, 실시예 1-1의 코팅 후 슬라이드 글라스상에서의 접촉각은 123°로 확인되었다. 아울러, 다양한 데이터를 비교하였다. 이러한 데이터의 측정은 통상의 당업자라면 용이하게 실시할 수 있기에 그 측정방법은 생략한다.

그 결과, 코팅전 슬라이드글라스상에서 접촉각을 포함한 다양한 데이터는 하기 표 4와 같고, 실시예 1-1의 코팅 후 슬라이드 글라스상에서의 접촉각을 포함한 데이터는 하기 표 5와 같다.

Contact Angle(Avg.)[°]	24.03014
Left Angle[°]	24.33826
Right Angle[°]	23.72202
Height from Top to Base[㎜]	0.49585
Base Line Length[㎜]	4.53234
Base Area[㎟]	16.13376
Drop Volume[㎕]	1.63957
Wetting Energy[mN/m]	66.49052
Spreading Coefficient[mN/m]	6.30948
Work of Adhesion[mN/m]	139.29053
Rec. Time	39:31.5

Contact Angle(Avg.)[°]	153.53334
Left Angle[°]	154.56824
Right Angle[°]	152.49844
Height from Top to Base[㎜]	0.27844
Base Line Length[㎜]	0.99005
Base Area[㎟]	0.76985
Drop Volume[㎕]	3.79662
Wetting Energy[mN/m]	-65.17011
Spreading Coefficient[mN/m]	137.97011
Work of Adhesion[mN/m]	7.62989
Rec. Time	03:11.3

<실험예 2>

상기 실시예를 통해 제조된 코팅액을 슬라이드글라스상에 코팅하여 각각의 접촉각을 비교 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 기재하였다.

측정	실시예 1-1	실시예 1-2	실시예 1-3	실시예 2-1	실시예 2-2	실시예 3-1	실시예 3-2
접촉각	123°	110°	102°	137°	150°	58°	156°

상기 표 6에 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 표면개질 실리카 입자를 이용한 코팅액은 높은 접촉각을 갖고 있으므로 초발수성이 뛰어남을 확인하였다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (9)

1. 산성 촉매 하에서 콜로이드실리카 100 중량부에 탄소수 8~20의 C₁₄H₁₉F₁₃O₃Si의 분자식을 갖는 트리데카플루오르옥틸트리에톡시실란인 알킬불소실란 10~100 중량부와 탄소수 7~15의 글리시드옥시알킬트리메톡시실란 10~100 중량부를 이용하여 알콜 용매에 분산시켜 축중합 반응으로 형성되는 표면개질 실리카 입자를 이용한 초발수성 코팅용 조성물.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 글리시드옥시알킬트리메톡시실란은 C₉H₂₀O₅5Si의 분자식을 갖는 글리시드옥시프로필트리메톡시실란(CAS Number: 2530-83-8)인 것을 특징으로 하는 초발수성 코팅용 조성물.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 표면개질 실리카 입자는 하기 화학식 1을 갖는 것을 특징으로 하는 초발수성 코팅용 조성물.
   [화학식 1]
   

   
5. 제 1항에 있어서, 상기 표면개질 실리카 입자의 제조를 위한 상온경화 반응을 위하여 상기 글리시드옥시알킬트리메톡시실란과 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 디페닐아민, 디시클로헥실아민, 트리메틸아민, 에틸렌디아민 및, 디에틸트리아민 군중에서 선택된 아민을, 몰비 1:1~10:1로 반응시키는 것을 특징으로 하는 초발수성 코팅용 조성물.
   
6. 알킬불소실란 화합물과 글리시드옥시에틸트리메톡시실란으로 이루어진 제 1항, 제 3항, 제 4항, 제 5항 중 어느 한 항의 표면개질 실리카 입자를 이용하며,
   1) 콜로이드 실리카, TEOS(tetraethyl orthosilicate) 및 에틸알콜을 혼합하여 60~80℃에서 2~8 시간 반응하는 제 1단계; 및
   2) 상기 제 1단계의 혼합물에 MTMS(methyltrimethoxy silane), 트리데카플루오르옥틸트리에톡시실란 및 글리시드옥시프로필트리메톡시실란을 첨가하여 60~80℃에서 3~9 시간 반응하여 졸겔 코팅액을 제조하는 제 2단계;를 포함하는 초발수성 코팅용 조성물의 제조 방법.
   
7. 삭제
8. 제 6항에 있어서, 상기 제 2단계의 코팅액 제조는 상기 글리스드옥시프로필트리메톡시실란과 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 디페닐아민,디시클로헥실아민, 트리메틸아민, 에틸렌디아민 및, 디에틸트리아민 군중에서 선택된 아민을, 몰비 1:1~10:1로 반응시키는 것을 특징으로 하는 초발수성 코팅층 형성을 위한 코팅용 조성물의 제조 방법.
   
9. 제 8항에 있어서, 상기 코팅액 제조는 글리스드옥시프로필트리메톡시실란과 에틸렌디아민을 2:1 몰비로 코팅 직전에 코팅액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 초발수성 코팅층 형성을 위한 코팅용 조성물.

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