CN102382309B - 一种纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性有机硅树脂，具体地说是一种纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂及其合成方法。一种纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂，是由聚酯和有机硅低聚物树脂发生缩合反应，得到的聚酯改性有机硅树脂与硅酸乙酯杂化反应制得，所述的聚酯由二元酸与二元醇或多元醇发生缩合反应聚合得到，所述的有机硅低聚物树脂至少包括苯基三乙氧基硅烷，所述硅酸乙酯的占聚酯改性有机硅树脂与硅酸乙酯总重量的2-10%。本发明的纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂具有化学反应易控制，工艺简单、合理、环保等特点，同时纳米SiO2原料易得，成本较低。由于纳米SiO2杂化，使得树脂成为纳米互穿网络，具有易固化、硬度高、耐热好、耐溶剂等性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性有机硅树脂，具体地说是一种纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂及其合成方法。
背景技术
有机硅树脂学名聚硅氧烷树脂，是一种热固性的塑料，主链由硅氧原子交替组成，硅原子上带有有机基团支链，1945年由美国道康宁公司首次实现工业化生产。有机硅树脂是以硅－氧（Si－O）键为主链结构的，一般有机树脂C－C键的键能为82.6千卡/克分子，而Si－O键的键能在有机硅树脂中为121千卡/克分子，所以有机硅树脂的热稳定性高，高温下（或辐射照射）分子的化学键不断裂、不分解，实验证明有机硅树脂在250℃加热24小时后,硅树脂失重仅为2～8%。有机硅树脂不但可耐高温，而且也耐低温，可在一个很宽的温度范围内使用，无论是化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小。有机硅树脂另一突出的性能是优异的电绝缘性能, 一般硅树脂的电击穿强度为50千伏／毫米，体积电阻率为1013～1015欧姆/厘米，介电常数为3，介电损耗角正切值在10-30左右。其介电损耗、耐电压、耐电弧、耐电晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅，而且它们的电气性能受温度和频率的影响很小。因此，它们是一种稳定的电绝缘材料，被广泛应用于电子、电气工业上。此外，有机硅树脂还具有卓越的耐潮、防水、防锈、耐寒、耐臭氧和耐候性能，对绝大多数含水的化学试剂如稀矿物酸的耐腐蚀性能良好。 鉴于上述特性，有机硅树脂主要作为绝缘漆（包括清漆、瓷漆、色漆、浸渍漆等）浸渍H级电机及变压器线圈，以及用来浸渍玻璃布、玻布丝及石棉布后制成电机套管、电器绝缘绕组等。用有机硅绝缘漆粘结云母可制得大面积云母片绝缘材料，用作高压电机的主绝缘。此外，硅树脂还可用作耐热、耐候的防腐涂料，金属保护涂料，建筑工程防水防潮涂料，脱模剂，粘合剂以及二次加工成有机硅塑料，用于电子、电气和国防工业上，作为半导体封装材料和电子、电器零部件的绝缘材料等。
但是有机硅树脂存在固化性和耐溶剂性能差、硬度低、成本高等缺点，所以在使用中一般要对有机硅树脂进行化学改性，提高有机硅树脂耐溶剂性和硬度，并且相应的降低成本。通常对有机硅树脂进行化学改性的方法有聚酯改性、丙烯酸树脂改性、环氧树脂改性和聚氨酯树脂改性等。目前市场上聚酯改性有机硅树脂应用最多。聚酯是由二元醇（或多元醇）和二元酸（或多元酸、酸酐）发生缩合反应聚合得到，聚酯中的C-0H与硅树脂中的Si-0H或Si-OR发生缩合就可以得到聚酯改性有机硅树脂。聚酯改性有机硅树脂虽然能改善有机硅树脂的一些缺点，但会有新的问题出现，如有机硅树脂改性后的硬度提高的幅度不大，有机硅树脂含量低的情况下耐热性能很差，高性能的改性树脂成本依然很高等，所以必须有一种新的改性方法来克服这些问题。
发明内容
本发明针对现有技术的上述缺陷，提供一种纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂，此种改性有机硅树脂具有易固化、硬度高、耐溶剂、耐热好和成本低等特点，可用于耐候性、耐热性、绝缘性等元件和设备。
本发明还提供一种上述纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂的合成方法。
本发明解决其技术问题采用以下技术方案得以实施的。
本发明提供的纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂的合成方法，包含以下4步化学反应。
第1步：活性有机硅低聚物树脂的合成：
主要的化学反应式为：
水解反应：MeSi(OEt)3 + H2O + 甲酸 →MeSi(OH)3
缩合反应：MeSi(OH)3 → 活性有机硅低聚物树脂 + H2O
通常活性有机硅低聚物树脂的合成采用甲基三氯硅烷为主要原料，通过水解、缩聚和中和等化学反应得到的。而在本发明中采用甲基三乙氧基硅烷为主要原料制备活性有机硅低聚物树脂，与用甲基三氯硅烷为主要原料相比，有以下优点：1、甲基三乙氧基硅烷的水解速度比甲基三氯硅烷要慢得多，反应容易控制，产品质量稳定，适合工业化的量产。2、甲基三乙氧基硅烷水解产物是乙醇，无化学腐蚀，甲基三氯硅烷水解产物为HCl，有严重的化学腐蚀性，而且对整个化学反应过程有副作用。3、采用甲酸作为水解催化剂，并在真空中抽去，无需中和反应，无水洗过滤等后处理工艺。4、反应过程中无二甲苯等有害溶剂加入。
在本发明中添加硅烷的20-35%苯基三乙氧基硅烷改进硅树脂的结构。在硅树脂中引入适量苯基，可以改进硅树脂的热弹性、相容性、光泽性。
在本发明中添加硅烷的10-15%的二甲基二乙氧基硅烷改进硅树脂的结构。在硅树脂中引入适量二甲基，可以改进硅树脂的柔韧性、热开裂性。
在本发明中，活性有机硅低聚物树脂中甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷与水的比例为摩尔比1:3。
在本发明中，采用甲酸作为水解催化剂，浓度为物料总重量的0.1-0.5%。采用甲酸作为水解催化剂，可以再真空中抽去，无后续处理工艺，而且无严重化学腐蚀。
在本发明中活性有机硅低聚物树脂的合成工艺如下：将甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等硅烷在甲酸作为水解催化剂的条件下水解，水解温度0-5℃，然后升温到78℃左右回流3-4小时，加入适量的丙二醇甲醚醋酸酯溶剂后真空抽去乙醇、水和甲酸，同时进行缩合反应。最后用丙二醇甲醚醋酸酯调节固含,得到60%的活性有机硅低聚物树脂。得到的活性有机硅低聚物树脂特征是R/Si为1.13-1.18，Me/Ph为4-4.4。
第2步：聚酯的合成：
主要的化学反应式为：
缩合反应：HOOC-R-COOH + HO-R’-OH → 聚酯树脂 + H2O
在本发明中合成聚酯所用的二元酸选自间苯二甲酸、己二酸等。
在本发明中合成聚酯所用的二元醇（或多元醇）选自三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、新戊二醇、乙二醇、季戊四醇等。
在本发明中酸和醇的比例按照OH/COOH计算，OH/COOH=1.5-2.5。
在本发明中聚酯的合成工艺如下：将二元酸和二元醇或多元醇等原料按照设计的比例投入反应釜中，在氩气的保护下慢慢升温到168℃左右开始脱水进行缩合反应。继续慢慢升温到220℃并维持反应，当酸值达到4-8KOHmg/g时，降温到140℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯溶剂稀释，得到固含70%聚酯树脂。
在本发明中，聚酯的特征是分子量在800-3000。如果聚酯的分子量过大，在改性有机硅树脂时会发生凝胶，如果分子量过小，聚酯的化学性能不能很好的体现。
在本发明中，聚酯的特征是OH含量在5-20%。聚酯中的OH是和有机硅树脂改性的交联点，OH含量太少，OH/COOH比例小，聚酯树脂的分子量增大，交联反应不容易进行，树脂的网络结构减少，OH含量过多，OH/COOH比例偏大，聚酯树脂的分子量减小。
在本发明中，聚酯的特征是酸值4-8KOHmg/g。当聚酯的酸值小于4时，对反应的控制很难达到，并且在做涂料时对颜料的分散不利。当聚酯的酸值大于8时，聚酯的反应没有进行的相对完全，分子量没有长大，并且对树脂的耐化性能有影响。
第3步：聚酯改性有机硅树脂的合成：
主要的反应化学式为：
-Si-OH +-C-OH → -Si-O-C- + H2O (聚酯改性有机硅树脂)
在本发明中聚酯改性有机硅树脂的合成工艺如下：把第1步活性有机硅低聚物树脂和第2步聚酯按需求比例加到反应釜中，同时加入0.1%的钛酸酯催化剂，在氩气的保护下升温到115-125℃，进行脱水缩合反应并维持1.5-2.5小时。当反应釜内物料透明且粘度达到预期值，加入丙二醇甲醚醋酸酯稀释，得到固含60%的聚酯改性有机硅树脂，降温到80-90℃，待第4步合成。
在本发明中，聚酯改性有机硅树脂的特征是有机硅树脂（固体份）含量为10-60%。聚酯改性有机硅树脂的特征是粘度在500-3000CPS。
第4步：纳米SiO
2
杂化聚酯改性有机硅树脂的合成：
主要的化学反应式为：
Si(OEt)4 +HO-Si-O-C- →纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂
在本发明中纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂的合成工艺如下：在第3步降温到80-90℃，加入计量好的硅酸乙酯-40，反应30-60分钟，待反应釜内物料透明降温，加入溶剂停止反应，得到纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂。
在本发明中，纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂的特征是硅酸乙酯-40的加入量为总量的2-10%。硅酸乙酯-40的加入量小于2%，纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂的骨架性能没有更好的体现，硅酸乙酯-40的加入量大于8%，纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂的交联密度太大，会有凝胶和储存性不稳定的缺点。
与传统的聚酯改性有机硅树脂相比，本发明的纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂具有化学反应易控制，工艺简单、合理、环保等特点，同时纳米SiO2原料易得，成本较低。本发明的纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂，由于纳米SiO2杂化，使得树脂成为纳米互穿网络，具有易固化、硬度高、耐热好、耐溶剂等性能。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，这些实施例可以对本发明作进一步的补充和说明。
以下实施例中所使用的技术，除非特别说明，均为本领域的技术人员已知的常规技术；所使用的仪器设备、试剂等，除非是本说明书特别说明，均为本领域的研究和技术人员可以通过公共途径获得的。
实施例1-5：第1步：活性有机硅低聚物树脂的合成：
依照表1中的原料配比，将甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷在甲酸的作用下水解，水解温度0-5℃，然后升温到78℃回流3-4小时，加入丙二醇甲醚醋酸酯溶剂后真空抽去乙醇、水和甲酸，缩合反应，最后用丙二醇甲醚醋酸酯调节固含,得到理论固含60%的活性有机硅低聚物树脂。其R/Si和Me/Ph参数见表2，其他性能参数见表3。
通过表1、表2和表3的性能比较，可以看出二甲基二乙氧基硅烷的量的提高，R/Si值增加，树脂的柔韧性提高，硬度降低，苯基三乙氧基硅烷的量提高，Me/Ph值降低，树脂的相容性增加，综合性能实施例3和4较优。
实施例6-10：第2步：聚酯的合成
依照表4中的原料配比，将二元酸和二元醇或多元醇按照设计的比例投入反应釜中，在氩气的保护下慢慢升温到168℃开始脱水进行缩合反应，继续慢慢升温到220℃并维持反应，当酸值达到4-8KOHmg/g时，降温到140℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯溶剂稀释，得到固含70%聚酯树脂。
通过表4、表5和表6的性能比较，可以看出二元醇可以增加聚酯的柔韧性，四元醇提高聚酯的硬度，己二酸可以提高聚酯的柔韧性，但是降低聚酯的耐热性。综合性能实施例7和8较优。
实施例11-15：第3步：聚酯改性有机硅树脂的合成
把实施例3制得的活性有机硅低聚物树脂和实施例7制得的聚酯按表7中的配比加到反应釜中，同时加入钛酸酯催化剂，在氩气的保护下升温到115-125℃，进行脱水缩合反应并维持1.5-2.5小时，当反应釜内物料透明且粘度达到预期值，加入丙二醇甲醚醋酸酯稀释，得到聚酯改性有机硅树脂。聚酯改性有机硅树脂的特征和性能分别见表8和9。
通过表7、表8和表9的性能比较，可以看出硅含量越高，树脂的耐热性热好，柔韧性降低，硬度越好，电气性能越好，但是成本相应提高了。一般考虑成本和性能综合比较，30%硅含量应用最多。
实施例16-21：第4步:纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂的合成
在实施例13制得的聚酯改性有机硅树脂降温到80-90℃后，根据表10配比，加入计量好的硅酸乙酯，反应30-60分钟，待反应釜内物料透明降温，加入溶剂停止反应，得到纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂。产品的特征和性能分别见表11和12。
通过表10、表11和表12的性能比较，可以看出硅酸乙酯-40的量对树脂性能的影响，硅酸乙酯-40的量加大，树脂的耐热性、硬度、固化速度、耐溶剂性等会提高，但是树脂的稳定性会降低，最佳添加量为2-10%。
实施例22-27： 实施例16-21在耐热涂料中的应用
以上述实施例16-21的树脂为成膜物质，做成黑色耐热涂料，得到表13的耐热涂料性能。
黑色耐热涂料具体配方如下：
改性硅树脂： 65.0
碳黑： 3.0
助剂： 3.0
石英粉： 5.0
丙二醇甲醚醋酸酯：24.0
合计： 100.0
以上实施例可以看出，通过纳米SiO2杂化的聚酯改性有机硅树脂可以提高其耐热性、硬度、固化速度、耐溶剂性等性能，而且不增加成本。
上述表中的试验方法具体为：
制版条件：光铝合金板，烧结250℃，时间10min。
硬度：试验中华铅笔硬度，GB/T 6739；
粘结性：1mm×1mm，方格，100/100，3M胶带10次，JIS K 6894—1996；
涂膜开裂：80倍放大镜观察涂膜开裂情况
耐溶剂型：MEK溶剂1公斤力来回擦拭100次；
耐热性：300℃恒温1小时，观察色差（⊿E）变化，JIS K 5400 8.13；
涂料/树脂稳定性：50 ℃保存30天；
固化速度：250℃烘烤达到可以耐溶剂的时间；
相容性：用二甲苯稀释100%的相容性；
柔韧性：GB/T12754-91标准；
本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (1)
1.一种纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂的合成方法，其特征在于包含以下四步化学反应：
a、活性有机硅低聚物树脂的合成：将甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷在水解催化剂的作用下水解，水解温度0-5℃，然后升温到78℃回流3-4小时，加入适量丙二醇甲醚醋酸酯溶剂后真空抽去乙醇、水和甲酸，缩合反应得到R/Si为1.13-1.18，Me/Ph为4-4.4的活性有机硅低聚物树脂；所述水解催化剂为甲酸，甲酸的添加量为甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷总重量的0.1-0.5%；
b、聚酯的合成：将二元酸与二元醇或多元醇投入反应釜中，在氩气的保护下慢慢升温到168℃开始脱水进行缩合反应，继续慢慢升温到220℃并维持反应，当酸值达到4-8KOHmg/g时，降温到140℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯溶剂稀释，得到固含70%聚酯树脂；所述二元酸选自间苯二甲酸或己二酸，所述二元醇或多元醇选自三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、新戊二醇、乙二醇或季戊四醇；二元酸和二元醇或多元醇的比例按照OH/COOH计算，OH/COOH=1.5-2.5；
c、聚酯改性有机硅树脂的合成：把所述活性有机硅低聚物树脂和所述聚酯按需求比例加到反应釜中，同时加入适量的钛酸酯催化剂，在氩气的保护下升温到115-125℃，进行脱水缩合反应并维持1.5-2.5小时，当反应釜内物料透明且粘度达到预期值，加入丙二醇甲醚醋酸酯稀释，得到聚酯改性有机硅树脂；
d、纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂的合成：在所述聚酯改性有机硅树脂降温到80-90℃后，加入计量好的硅酸乙酯，使所述硅酸乙酯的占聚酯改性有机硅树脂与硅酸乙酯总重量的2-10%，反应30-60分钟，待反应釜内物料透明降温，加入溶剂停止反应，得到纳米SiO2杂化聚酯改性有机硅树脂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A nano SiO2 hybrid polyester modified organosilicon resin and its synthesis method Effective date of registration: 20171201 Granted publication date: 20130605 Pledgee: Agricultural Bank of China, Limited by Share Ltd, Jinhua Wucheng branch Pledgor: Zhejiang Pfluon Technology Co., Ltd. Registration number: 2017330000207 |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 321000 Zhejiang city of Jinhua Province Taiwan District Jinpan Road No. 588 Patentee after: Zhejiang Pengfulong Science and Technology Co.,Ltd. Address before: 321000 Zhejiang city of Jinhua Province Taiwan District Jinpan Road No. 588 Patentee before: ZHEJIANG PFLUON TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20211201 Granted publication date: 20130605 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited by Share Ltd. Jinhua Wucheng branch Pledgor: ZHEJIANG PFLUON TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: 2017330000207 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |