KR102040964B1 - 라돈 저감을 위한 실리카 에어로겔 코팅제 조성물의 제조방법 - Google Patents

라돈 저감을 위한 실리카 에어로겔 코팅제 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라 제조된 실리카 에어로겔 코팅제 조성물은 건축물의 실내용 마감재로 사용되며, 건축재료의 내부 기공 속으로 깊이 침투시키고 표면을 단단하게 강화시킴으로서 시간의 경과함에 따라서도 변질이 안 되며, 투명하게 형성시킴으로서 재료의 미감과 질감을 유지할 수 있고, 건축물의 라돈 가스 및 알파파 배출을 억제하여 실내 공기질을 개선하는 효과가 있으며, 내수성, 내스크래치성 등과 같은 내후성이 우수하여 당 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

라돈 저감을 위한 실리카 에어로겔 코팅제 조성물의 제조방법{A coating composition manufacturing method of silica aerogel for radon mitigation}
본 발명은 라돈 저감을 위한 실리카 에어로겔 코팅제 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 금속규산염 조성물로부터 제조되며 고밀도이며 치밀한 나노 실리카를 코팅용 조성물에 포함함으로써 건축 자재로부터 방출되는 라돈을 근원적으로 차단할 수 있는 코팅제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 라돈(Re-222)은 지구상에서 발견된 약 70여 가지의 자연방사능 물질 붕괴 시 생성되는 물질로서 폐암 발병의 위험이 있는 알파선을 방출하는 가스 상의 물질에 해당하므로 지하실, 아파트, 다중 이용시설을 포함한 모든 지하 및 지상 구조물 및 건물의 경우 높은 농도로 존재할 가능성이 있다. 따라서 이런 종류의 구조물 또는 건물에서는 주기적으로 라돈 농도를 측정하는 것이 필요하다고 할 수 있다. 특히 시멘트 콘크리트의 가옥 구조가 주류를 이루고 있는 현 상황에서 건축용 골재나 건자재 또는 시멘트 콘크리트에서 라돈이 방출되고 있는바, 새집증후군(sick house syndrome) 이외에 오래된 실내 주거환경에서도 라돈 방사선 방출에 의하여 보건환경은 심각하게 위협받고 있다.
특히 최근에 실내 공기질에 대한 관심이 고조되면서, 인체에 유해한 물질을 저감시킨 친환경 도료 및 실내 공기질을 개선시키기 위한 기능성 도료에 대한 수요가 증가하고 있다. 일반적으로 실내 공기질을 개선시키기 위한 기능성 도료는 원적외선 및 음이온을 방출하는 천연광물을 함유한 도료, 광촉매를 함유한 도료 및 다공성 흡착분말을 함유한 도료 등으로 구분할 수 있으나, 상기에서 원적외선 및 음이온을 방출하는 천연광물의 경우 대부분 폐암을 유발하는 라돈가스를 발생시키는 문제점을 갖고 있다.
한편, 광촉매를 함유한 도료 및 다공성 흡착분말을 함유한 도료의 경우에 바인더로서 규산염계 수용액 혹은 규산염계 수용액에 유기계 수용성 에멀젼을 혼합하여 사용하고 있다. 그러나 규산염계 수용액을 단독으로 사용하는 경우에 내수성이 부족하여 장기간 사용이 어렵고, 내수성을 개선하기 위해 규산염계 수용액에 유기계 수용성 에멀젼을 혼합하여 사용하는 경우에는 유기계 수용성 에멀젼이 다공성 흡착분말의 기공을 막아 유해가스에 대한 흡착특성이 저감되는 문제점과 광촉매의 강한 산화력에 의해 열화되어 단기간에 황변, 쵸킹 등이 발생하는 문제점이 있다.
실내 공기질 중에서 라돈의 농도는 "다중 이용시설 등의 실내 공기질 관리법"을 근거로 하여 4 pCi/L를 관리 기준으로 정한 바 있으며, 한국 원자력 안전기술원(KINS)은 전국 3,866 가구를 대상으로 실내공기의 라돈가스 농도를 측정한 결과 3.4%가 환경부의 실내 공기질 기준치를 초과했다고 밝혔다. 또한 서울 지하철 승강장 및 대합실 44곳을 경희대 대기오염연구실(김동술 교수팀)에서 측정한바 승강장 가운데 5곳과 대합실 중 4곳이 기준치를 초과하였다. 따라서 라돈 농도가 높게 측정된 겨우 라돈 방출률에 근거한 라돈 저감화 시공이 요구된다고 할 수 있다.
모든 생활환경에서 볼 수 있는 방사선의 종류와 그들의 양을 백분비로 나타내 보면 자연방사선이 85% 정도를 차지하고 있으며, 그 중에서도 라돈이 전체의 절반인 50.1%를 차지하고 있다. 라돈은 공기보다 무겁기 때문에 지표면에 주로 존재하므로 지하층 또는 반지하층의 일반 주택일수록 농도가 높아지는 것으로 알려져 있다. 하지만, 현재 라돈에 대한 관리기준이나 저감대책이 시작 단계에 있어 아직 미비한 실태이며 최근 들어서는 실내 건축자재로부터 라돈이 방출되어 폐암이나 호흡기 질환 환자가 급증하는 것으로 보고되고 있다. 최근 새집증후군 등 생활환경과 관련된 천식, 아토피, 알레르기 등 환경성질환자의 증가로 인하여 실내공기질에 대한 관심이 높다. 특히 라돈과 같은 고위험 물질에 대한 국민의 우려가 큰 상황에서 라돈의 위해성 및 저감방안을 위한 기술개발이 시급한 실정이다.
대한민국 등록특허 10-1596470호 (2016년 02월 16일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 금속규산염 조성물로부터 제조되며 고밀도이며 치밀한 나노 실리카를 코팅용 조성물에 포함함으로써 건축 자재로부터 방출되는 라돈을 근원적으로 차단할 수 있는 코팅제 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 라돈 저감을 위한 실리카 에어로겔 코팅제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는,
a) 금속규산염 수용액을 제조하는 단계;
b) 상기 금속규산염 수용액에 산촉매를 혼합하는 단계;
c) 상기 b) 단계 조성물에 하나 또는 복수의 실란 커플링제를 첨가하고 교반하여 소수성 나노 실리카를 제조하는 단계; 및
d) 상기 소수성 나노 실리카에 바인더, 분산제, 계면활성제 및 용매를 혼합하여 조성물을 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 라돈 저감을 위한 실리카 에어로겔 코팅제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 금속규산염은 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라프로필 오르토실리케이트 및 테트라부틸 오르토실리케이트에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 실리케이트에 하기 화학식 1의 금속 알콕사이드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
M(OR1)2
(상기 화학식 1에서 M은 티타늄, 마그네슘, 지르코늄, 아연, 구리, 망간, 칼슘, 철 및 알루미늄에서 선택되는 어느 하나이며, R1은 (C1-C10)알킬이다.)
또한 상기 산촉매는 염산, 질산, 황산, 불산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 산성 인산알루미늄, 산성 인산마그네슘, 산성 인산아연, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산, 시트르산, 말산, 아디프산 및 아젤라산에서 선택되는 어느 하나 또는 복수이며,
상기 실란 커플링제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 감마-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 감마-메캅토프로필트리메톡시실란, 감마-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 스티릴에틸트리메톡시실란에서 선택되는 어느 하나 또는 복수이며, 상기 실란 커플링제는 소수성 나노 실리카 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 첨가하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서 상기 c) 단계는 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르에서 선택되는 어느 또는 복수의 용매를 혼합하여 진행하며, 10 내지 90℃에서 10분 내지 24시간 동안 혼합하는 것을 특징으로 한다.
또한 우레탄 수지 100 중량부에 대하여 에폭시 수지 1 내지 10 중량부 및 불소계 수지 1 내지 10 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 실리카 에어로겔 코팅제 조성물은 건축물의 실내용 마감재로 사용되며, 건축재료의 내부 기공 속으로 깊이 침투시키고 표면을 단단하게 강화시킴으로서 시간의 경과함에 따라서도 변질이 안 되며, 투명하게 형성시킴으로서 재료의 미감과 질감을 유지할 수 있고, 건축물의 라돈 가스 및 알파파 배출을 억제하여 실내 공기질을 개선하는 효과가 있으며, 내수성, 내스크래치성 등과 같은 내후성이 우수하여 당 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 라돈 저감을 위한 실리카 에어로겔 코팅제 조성물의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 용어 ‘실리카’는 표면에 미세한 기공을 포함하는 이산화규소(SiO2) 입자로, 입자의 직경에 따라 명칭이 바뀔 수 있다. 가령 실리카의 직경이 나노(nano) 크기인 경우, ‘나노 실리카’로 지칭할 수도 있다.
본 발명에서 용어 ‘실리카 에어로겔’은 나노크기의 실리카(SiO2) 입자가 3차원 망목구조를 형성하고 기공률이 95% 이상의 초다공성 소재로서, 기공률, 비표면적, 기공부피가 매우 크고, 열전도도, 유전상수, 굴절률 등이 매우 낮기 때문에 단열재, 흡착제, 각종 담체, 저유전 코팅막, 반사방지막 등 다양한 분야에 유용하게 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 에어로겔 코팅제 조성물은,
a) 금속규산염 수용액을 제조하는 단계;
b) 상기 금속규산염 수용액에 산촉매를 혼합하는 단계;
c) 상기 b) 단계 조성물에 하나 또는 복수의 실란 커플링제를 첨가하고 교반하여 소수성 나노 실리카를 제조하는 단계; 및
d) 상기 소수성 나노 실리카에 바인더, 분산제, 계면활성제 및 용매를 혼합하여 조성물을 제조하는 단계;
를 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 금속규산염 수용액은 나노 크기의 실리카를 제조하기 위한 일종의 전구체인 금속규산염을 포함하는 것으로, 규소를 기반으로 하는 성분의 가수분해 및 축합을 통해 에어로겔 형태의 나노 실리카를 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 금속규산염 수용액은 하나 또는 복수의 실리케이트에 금속 알콕사이드를 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 실리케이트는 상기 실리카 에어로졸을 생성하기 위한 규소 성분을 함유하는 전구체로, 바람직하게는 실리콘 알콕사이드를 사용할 수 있다.
상기 실리콘 알콕사이드는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 Si-OH기를 갖는 물질로, 알콕시 기는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
상기 실리콘 알콕사이드의 예를 들면, 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라프로필 오르토실리케이트 및 테트라부틸 오르토실리케이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 테트라에틸 오르토실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 금속규산염 수용액은 상기 실리케이트와 함께 하나 또는 복수의 수반응성 규소 화합물을 더 포함하여도 무방하다. 상기와 같은 실리콘 알콕사이드가 수반응성 규소 화합물이 혼합되는 경우, 상기 수반응성 규소 화합물이 가수분해되고 축합되어, 친유성 활성 물질 조성물의 유화된 소적 주위의 규소계 물질의 3차원 망상조직인 망상조직 중합체를 형성하여 다수의 기공을 갖는 구형의 물질로 형성될 수 있다.
상기 수반응성 규소 화합물은 구체적으로 규소에 결합된 가수분해가 가능한 관능기, 예를 들어 규소에 결합된 아실옥시 또는 알콕시기 등을 갖는 화합물로, 이들의 예를 들면, 알킬트리알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 또는 알킬트리알콕시실란의 액체 축합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 수반응성 규소 화합물은 상기 실리케이트와의 반응물 사용성 및 소수화 정도를 고려할 때 중량평균분자량이 200 내지 50,000인 실리콘 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 200보다 낮으면 소수화 효율 및 에어로겔의 강도 향상이 효율적이지 못하며, 분자량이 50,000보다 크면 금속 알콕사이드와의 반응물 상용성이 작아져 균일한 반응 혼합물을 제조하기가 어렵기 때문이다.
상기와 같이 실리케이트와 수반응성 규소 화합물을 함께 사용하는 경우 실리케이트 70 내지 90 중량%, 수반응성 규소 화합물 10 내지 30 중량%를 혼합할 수 있다.
본 발명에서 상기 금속 알콕사이드는 상기 실리케이트의 반응 및 중합을 촉진하기 위한 것으로, 상세하게는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
M(OR1)2
(상기 화학식 1에서 M은 티타늄, 마그네슘, 지르코늄, 아연, 구리, 망간, 칼슘, 철 및 알루미늄에서 선택되는 어느 하나이며, R1은 (C1-C10)알킬이다.)
본 발명에서 상기 화학식 1의 구체적인 예로는, 알루미늄에톡사이드, 탄탈럼에톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 티타늄에톡사이드, 지르코니움에톡사이드, 지르코늄프로폭사이드, 티타늄프로폭사이드, 알루미늄아이소프로폭사이드, 게르마늄아이소프로폭사이드, 티타늄아이소프로폭사이드, 지르코늄아이소프로폭사이드, 알루미늄트리부톡사이드, 탄탈럼부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 티타늄부톡사이드, 티타늄 t-부톡사이드, 지르코늄부톡사이드, 지르코늄 t-부톡사이드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
본 발명에서 상기 금속규산염 수용액은 상기 성분들의 균일한 혼합과 원활한 반응을 진행하기 위해 임의의 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 수용액의 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 물질이라면 종류에 한정치 않으며, 상기 용매의 예를 들면 물이나 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 탄소수 1 내지 8의 알콜을 들 수 있다. 또한 상기 금속규산염 수용액을 이루는 각 성분들은 첨가량을 한정하지 않으나, 상기 실리케이트 100 중량부 대비 금속 알콕사이드를 0.1 내지 10 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 용매는 상기 실리케이트 100 중량부 대비 100 내지 500 중량부 포함하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 b) 단계는 상기와 같이 제조된 금속규산염 수용액에 산촉매를 더 첨가하여 실리케이트의 탈수 축합 중합을 유도하여 수용액을 겔화하기 위한 것으로, 하나 또는 복수의 산촉매를 혼합할 수 있다.
본 발명에서 상기 산촉매는 수용액 중에 규산의 가수분해 반응을 촉진하기 위한 것이라면 종류에 한정치 않으며, 사용하는 산의 종류로 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 등의 무기산류; 산성 인산알루미늄, 산성 인산마그네슘, 산성 인산아연 등의 산성 인산염류; 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산, 시트르산, 말산, 아디프산, 아젤라산 등의 유기산; 등을 들 수 있다. 사용하는 산촉매의 종류에 제한은 없지만, 얻어지는 실리카 에어로겔의 겔 골격 강도, 소수성의 관점에서, 염산이 바람직하다.
이때 상기 산촉매의 농도는 조성물의 조정 pH값에 따라 달라지나, 1 내지 12N일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 6 내지 8N일 수 있다. 또한 상기 산촉매의 첨가량도 마찬가지로 조성물의 pH값에 따라 달라질 수 있으나, 상기 금속규산염 수용액 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부가 바람직하다.
또한 상기 b) 단계는 pH의 급격한 하락을 막고 원하는 pH 정도를 고정하기 위해 염기촉매를 더 첨가할 수도 있다. 상기 염기촉매는 본 발명에서 한정하지 않으나, 수산화암모늄 등이 바람직하다.
상기 b) 단계에서 반응온도는 상압 하에서 0 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 100℃가 바람직하다. 상기 b) 단계의 겔화는 상온에서도 일어나나, 가온을 통해 겔화의 화학 반응을 가속화시킬 수 있다.
또한 상기 b) 단계의 겔화시간은 겔화 온도에 따라 다르지만 1 내지 24시간이 바람직하며, 상기 시간 범위에서 나노 실리카 입자의 강도나 강성이 향상될 수 있다.
여기에 상기 b) 단계는 겔의 안정성을 높이기 위해 하나 이상의 소수성기를 포함하는 전구체를 더 포함할 수 있다. 상기 전구체의 예를 들면, 트리메틸 메톡시실란, 디메틸 디메톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, 트리메틸 에톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 디에틸 디에톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔 및 헥사에틸디실라잔 등을 들 수 있으며, 이들은 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 전구체는 첨가량을 한정하지 않으나, 상기 실리케이트 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는 상기 실리케이트에 안정성 및 소수성과 같은 특성을 부여하거나 개선시키기 위한 것으로, 나노 실리카의 골격 상에 존재하는 실라놀기(Si-OH)와 같은 겔 상의 하이드록시 잔기를 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 그 결과 반응은 실라놀기 및 실란 커플링제를 실리카겔의 골격 상의 소수성기로 전환시킨다. 이러한 소수성 처리는 겔의 다공성 네트워크 내의 내부-기공 표면뿐만 아니라 실리카겔의 외부 마크로-표면 모두에서 발생할 수 있다.
이를 더욱 상세히 설명하면, 상기 표면처리에 의해 실리카 입자는 실란 커플링제와 반응하여 가수분해 반응이 일어나고 실리카 졸의 실리카 입자는 실란 성분으로 표면 코팅되어 실리카 입자는 소수성화 되게 된다. 하기 반응식 1과 같이 실리카 입자가 실란 커플링제에 의해 표면 처리되는 과정을 거치게 된다.
[반응식 1]
Si-OH ＋ (R1)n-Si(OR2)4-n → Si-O-Si-(R1)n ＋ H2O
실란 커플링제는 실리카 표면의 Si-OH와 커플링 반응이 일어나 가수분해 반응이 일어나고, 실리카 표면에 -Si-O-Si-(R1)n 으로 이어지는 네트워크를 형성하면서 코팅되게 된다. 실란 커플링제에 의해 표면 처리되면, 코어(core)는 실리카로 이루어지고, 상기 코어를 감싸는 쉘(shell)은 실란 커플링제로 구성되는 구조를 갖게 된다. 이러한 코어-쉘 구조의 유기-무기 나노복합체에서 코어를 감싸는 쉘은 유기물로 대부분이 구성되므로 유기물간의 입자간 상호 반발 작용에 의해 실리카 졸 입자끼리 서로 뭉치는 현상이 억제되므로 안정성이 우수하다는 장점이 있다.
상기 실란 커플링제는 비닐기와 같이 하나 이상의 중합이 가능한 관능기를 갖고 있는 실란계 화합물이 바람직하며, 이러한 실란 커플링제의 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 감마-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 감마-메캅토프로필트리메톡시실란, 감마-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 스티릴에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는 상기 실리케이트와 용이하게 반응할 수 있도록 용매와 함께 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 디메틸포름아미드 및 헥산 등의 용매를 포함하여 광범위 소수성 처리 용매가 사용될 수 있으며, 특히 침투성을 높이기 위해 메틸에틸케톤 등의 케톤류와 이소프로판올을 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
상기 실란 커플링제는 소수성 나노 실리카 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만 첨가하는 경우 나노 실리카에 소수성이 부족하여 실리카 간의 뭉침으로 인해 라돈 저감 효과가 미비하며, 10 중량부 초과 첨가하는 경우 도막의 평활성이 크게 떨어질 수 있다.
상기 c) 단계는 상기 실리케이트와 실란 커플링제가 용이하게 반응할 수 있도록 혼합 및 교반하는 공정을 포함할 수 있다. 이때 상기 실란 커플링제의 반응 공정은 10 내지 90℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기 공정에서 교반은 100 내지 1500rpm 정도의 속도로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 소수성 나노 실리카는 이전 공정에서 얻어진 소수화 겔 중의 액체 용매를 휘발시키기 위해 건조 공정을 추가적으로 진행할 수도 있다. 이때 상기 건조 공정은 공지의 건조 방법이면 초임계 건조법, 및 비초임계 건조법(상압 건조법, 동결 건조법) 중 어느 것이어도 되며 특별히 제한은 없으나, 비초임계 건조법으로서 상압 건조를 이용하는 것이, 대량생산성, 안전성, 경제성의 관점에서 바람직하다. 또한 건조 온도, 건조 시간에 제한은 없지만, 급격한 가열에서는, 습윤 겔 중의 용매가 돌비하여, 실리카 에어로겔 중에 큰 균열(크랙)이 발생하는 경우가 있다.
실리카 에어로겔에 균열이 발생하면, 균열의 크기에 의하지만, 공기의 대류에 의한 전열을 발생시켜, 단열성을 손상시키거나, 분말상이 되어 취급성이 현저하게 손상되는 경우가 있다. 또, 400℃ 이상의 고온 환경에서 건조시킨 경우, 에어로겔의 소수성을 유지시키고 있었던 실란 커플링제가 열분해에 의해 소실(燒失)되고, 얻어지는 겔은 소수성을 상실한 히드로겔이 되어 버리는 경우가 있다. 따라서 균열의 발생을 억제하기 위해, 건조 공정은, 예를 들면 상압 하에서 겔 중의 액을 기화시키기에 충분한 온도인 0 내지 200℃에서 0.5 내지 5시간 건조시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 소수성 나노 실리카는 상기 d) 단계와 같이 코팅액의 형태로 제조하여 적용성을 향상시키기 위해 하나 또는 복수의 바인더, 분산제, 계면활성제 및 용매와 혼합하여 액상의 조형으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 상기 소수성 나노 실리카와 혼합되어 일종의 도막을 형성하고 피착체 내부의 라돈 기체 입자 또는 라돈이 방출하는 알파선을 차단하는 역할을 수행하는 것으로, 우레탄 수지, 에폭시 수지 및 불소계 수지를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 우레탄 수지는 폴리올과 이소시아네이트의 중합에 따라 생성된 물질을 통칭하는 것으로, 도막에 우수한 내수성, 내약품성, 내스크래치성, 접착성을 부여할 수 있다.
구체적으로 상기 우레탄 수지는 폴리올과 폴리이소시아네이트로 이루어지는 2액형 우레탄 수지도료, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 폴리이소시아네이트 부가물로 대표되는 1액 습기경화형 우레탄 수지일 수 있다.
또한 상기 우레탄 수지는 아크릴폴리올, 알키드폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 또는 이들 폴리올의 변성물, 또는, 이들의 혼합물 등을 포함하는 2액 습기경화형 우레탄 수지일 수 있다.
상기 2액형 우레탄 수지를 구성하는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 이소폰디이소시아네이트(IPDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리메릭 MDI, 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 또는 이들의 수소첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 리신디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한 상기 폴리올로 예를 들면, 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 이때 상기 폴리에테르 폴리올로 적절하게는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드 부가 폴리에테르 폴리올(polyether ethylene oxide glycol) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서 상기 에폭시 수지는 내열성과 접착성, 속경성이 뛰어나며, 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 가져, 경화제와의 반응에 의해 경화시킬 수 있는 반응 경화형 수지이다.
상기 에폭시 수지로는 비스페놀형, 노볼락형, 지방족형 등을 들 수 있고, 시공성이나 방수성의 관점에서 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 것이 좋다. 이때 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 에폭시 당량이 160 내지 500인 것이 바람직하고, 180 내지 500인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 타입, 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지를 비롯하여, 다이머산 변성, 폴리설파이드 변성한 비스페놀형 에폭시 수지, 및 이들 비스페놀형 에폭시 수지의 수첨물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터, 비스페놀 A 폴리프로필렌 옥사이드 다이글라이시딜 에터, 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 다이글라이시딜 에터, 수첨 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터, 수첨 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 다이글라이시딜 에터 등의 비스페놀 A형 다이글라이시딜에터 등을 들 수 있고, 또한, 상기 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 F 다이글라이시딜 에터 등의 비스페놀 F형 다이글라이시딜 에터를 들 수 있다. 상기 에폭시 수지들은 단독으로 사용 가능하며, 둘 이상 혼합하여도 무방하다.
본 발명에서 상기 에폭시 수지는 경화를 위해 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다. 상기 경화제는 주로 아민계 경화제로 통상, 지방족계 아민, 지환족계 아민, 방향족계 아민, 헤테로환계 아민 등의 2작용 이상의 아민, 및 그의 변성물이 이용된다. 아민계 경화제가 배합된 에폭시 수지계 도료 조성물은, 상온에서 경화시킬 수 있기 때문에, 상온 환경 하에서 시공되는 용도에 바람직하다.
상기 지방족계 아민으로서는, 다이에틸렌트라이아민, 다이프로필렌트라이아민, 테트라에틸렌펜타민, 비스(시아노에틸)다이에틸렌트라이아민, 비스헥사메틸렌트라이아민 등을 들 수 있다.
상기 지환족계 아민으로서는, 4-사이클로헥세인다이아민, 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민, 노보네인다이아민(NBDA/2,5- 및 2,6-비스(아미노메틸)-바이사이클로[2,2,1]헵테인), 아이소포론다이아민(IPDA/3-아미노메틸3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민) 등을 들 수 있다.
상기 방향족계 아민으로서는, m-자일릴렌다이아민(MXDA), 페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰 등을 들 수 있다. 또한 상기 헤테로환계 아민으로서는, N-메틸피페라진 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 불소계 수지는 도막의 비점착성, 내오염성, 난연성, 발수성 등을 부여하기 위한 것으로, 상기 우레탄계 수지 및 에폭시계 수지와의 반응을 통해 도막의 내스크래치성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 불소계 수지로 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로알콕시 수지 (PFA), 플루오리네이티드에틸렌프로필렌수지 (FEP), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 수지 (ETFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
본 발명에서 상기 바인더는 조성물과의 혼화성 및 도막 형성 후 속경성 유지, 내스크래치성 등의 확보를 위해 우레탄 수지 100 중량부에 대하여 에폭시 수지 1 내지 10 중량부 및 불소계 수지 1 내지 10 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 바인더는 상기 소수성 나노 실리카 100 중량부에 대하여 100 내지 2,000 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 분산제는 상기 바인더, 특히 불소계 수지와 다른 수지들과의 혼화성을 높이기 위한 것으로, 상기 바인더 이외에도 상기 소수성 나노 실리카와 같은 충전재의 조성물 내 분산성을 크게 높일 수 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 분산제의 예를 들면, 폴리카르복실산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물염, 폴리에틸렌글리콜 등의 유기 고분자 화합물이나, 헥사메타인산염, 피로인산염, 인산염, 옥살산염 등의 무기 화합물을 사용하는 것이 좋다. 상기 물질들은 특히 실리카를 고분산시키고 그의 비표면적을 증가시킴으로써 실리카의 라돈 차단 성능을 향상시키는 효과를 가진다.
상기 분산제는 상기 소수성 나노 실리카 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 용매는 상기 성분들을 용해할 수 있는 공지의 물질이라면 종류에 한정치 않으며, 일예로, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 소수성 나노 실리카 100 중량부에 대하여 100 내지 1,000 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 조성물은 상기 물질 이외에도 공지의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예로는, 인조흑연, 활석, 마이카, 글래스 플레이크, 황산바륨 및 이산화티탄 등의 충전재(안료); 에폭시 실란, 아미노 실란, 비닐 실란, 아크릴 실란 등의 접착증강제; 아크릴계, 실리콘계의 레벨링제 등을 더 포함하여도 무방하다.
또한 상기 조성물은 상기 첨가제 이외에 내스크래치성을 더욱 높이기 위해 자가치유 조성물을 더 포함할 수도 있다.
상기 자가치유 조성물은 조성물의 낮은 스크래치성을 보완하고 피도체에 형성되는 도막의 두께를 최대한 일정하게 유지하기 위한 것으로, 스크래치가 발생할 경우, 조성물에 함유된 자가치유 조성물이 스크래치가 발생한 함몰영역에 채워지고 빠르게 반응하여 고체상 중합체로 변환되는 성질을 이용한 것이다. 즉, 상기와 같은 특성으로 인해 도막은 스크래치가 발생하더라도 항시 일정한 두께를 유지할 수 있으며, 이에 따라 도막의 라돈 차폐성능 또한 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명에서 상기 자가치유 조성물은 상기와 같은 특성을 만족하기 위해 상온에서 경화할 수 있으며, 특히 공기 중의 습기에 따라 경화하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 자가치유 조성물은 필요 시에만 경화가 일어나야 하므로, 미세 캡슐을 이용하여 주변과의 접촉을 차단하다, 스크래치가 발생하면 미세캡슐이 자동적으로 깨져 내부의 자가치유 조성물이 스크래치 주변을 채워 경화하도록 유도하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 자가치유 조성물은 상기 바인더와 유사한 성질을 가져 접착특성을 유지하면서도 상온 경화 또는 수분 경화가 용이한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 자가치유 조성물은 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메칠디메톡시실란)(N-(2-Aminoehtyl) -3-aminopropylmethyldimethoxy silane)), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메칠디메톡시실란(N-(2-Aminoehtyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노 프로필트레에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxy silane), N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필-트리메톡시실란모노하이드로클로라이드(N-[2-(Vinylbezylamino)ethyl]-3-aminopropyl-trimethoxysilane monohydrochloride), 3-글루시독시프로필크리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxy silane), 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxy silane), 2-(3,4-에폭시사이클로헥시)에틸크리메톡시실란(2-(3,4-Epoxycyclohexy) ethyltrimethoxy silane)) 등의 실란류에 디부틸주석옥사이드(Dibutyltin Oxide)와 같은 알킬주석을 포함하거나, 퍼하이드로폴리실라잔과 같은 실리콘 화합물을 포함하는 것이 좋다.
또한 상기 자가치유 조성물을 내부에 담을 벽재(shell)로는 멜라민-포르말린 수지, 우레아-포르말린 수지, 폴리우레탄 수지 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 산화아연 나노입자를 포함하는 무기질 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있으며 이중에서 내열성 및 캡슐화의 용이성을 동시에 고려하면 멜라민-포르말린 수지, 우레아-포르말린 수지가 바람직하다.
상기 자가치유 조성물은 코어-쉘 구조를 갖는 화합물을 제조하기 위한 공지의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들어 유화중합을 이용한 인 시츄법(in-situ)을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 자가치유 조성물은 전체 실리카 에어로겔 코팅제 조성물 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부 첨가하는 것이 좋다. 1 중량부 미만 첨가하는 경우 자가치유 효과가 미비하며, 20 중량부 초과 첨가하는 경우 다른 조성물들과의 혼화성이 하락하여 도막 전체의 기계적 물성이 하락할 수 있다.
또한 상기 조성물은 상기 첨가제 이외에 표면의 경도를 향상시키기 위해 하나 이상의 금속 콜로이드 성분을 더 첨가할 수도 있다.
상기 금속 콜로이드 성분은 도막의 내후성, 밀착성을 더욱 증가시키며, 특히 상기 자가치유 조성물과 혼합하여 사용할 경우 도막에 스크래치가 발생하여 상기 자가치유 조성물이 노출될 때 상기 자가치유 조성물의 경화속도를 높이는 촉매로 작용하여 보다 신속하게 스크래치가 제거될 수 있다.
본 발명에서 상기 금속 콜로이드 성분은 1 내지 100㎚의 직경을 갖는 금속산화물과, 이를 피복하는 산화물로 이루어진 콜로이드 입자일 수 있다.
상기 금속산화물은 Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물로 이루어지는 것이다. 이 금속산화물은 원자가 2 내지 6의 금속의 산화물로 이루어지며, 이들 금속의 산화물의 형태로서, 예를 들어 TiO2, Fe2O3, CuO, ZnO, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, MoO3, In2O3, SnO2, Sb2O5, Ta2O5, WO3, PbO, Bi2O3 등을 예시할 수 있다. 그리고 이들 금속산화물은 단독으로 이용할 수도 조합하여 이용할 수도 있다. 조합으로는, 상기 금속산화물을 여러 종류 혼합하는 방법이나, 상기 금속산화물을 복합화시키는 방법, 또는 상기 금속산화물을 원자레벨로 고용체화하는 방법을 들 수 있다.
상기 금속산화물을 피복하는 산화물로 예를 들면, Si, Sn, Mo, Sb 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물의 콜로이드입자로 이루어진 것이다. 상기 피복물은, 금속의 산화물의 형태로서, 예를 들어 SiO2, SnO2, MoO3, Sb2O5, WO3 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
상기 금속 콜로이드 성분은 공지의 방법, 예를 들어, 이온교환법, 해교법, 가수분해법, 반응법에 의해 제조할 수 있으며, 그 첨가량을 한정하지 않으나, 전체 실리카 에어로겔 코팅제 조성물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부 첨가하는 것이 좋다. 0.1 중량부 미만 첨가하는 경우 도막의 기계적 물성 향상 효과가 미비하며, 5 중량부 초과 첨가하는 경우 다른 조성물들과의 혼화성이 하락하여 도막 전체의 평활성, 내후성 등이 하락할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 실리카 에어로겔 코팅제 조성물은 건축물의 실내용 마감재로 사용되며, 건축재료의 내부 기공 속으로 깊이 침투시키고 표면을 단단하게 강화시킴으로서 시간의 경과함에 따라서도 변질이 안 되며, 투명하게 형성시킴으로서 재료의 미감과 질감을 유지할 수 있고, 건축물의 라돈 가스 및 알파파 배출을 억제하여 실내 공기질을 개선하는 효과가 있으며, 내수성, 내스크래치성 등과 같은 내후성이 우수하여 당 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(라돈 방사량)
연속 모니터링 측정법으로 소형챔버 내에서 72시간 연속 측정하였으며, 챔버 내부는 균일한 온, 습도를 유지하였다. 또한 시편의 라돈 방사량을 바탕으로 하기 식 1에 대입하여 라돈 차단율을 계산하였다.
[식 1]
차단율(%) = [(Co-C)/Co]×100
(상기 식 1에서 Co는 도막을 형성하지 않은 시편의 라돈 방사량이며, C는 실시예 및 비교예를 통해 제조된 조성물로 도막을 형성한 시편의 라돈 방사량이다.)
(내스크래치성)
도막이 형성된 시편에 MS 210-05에 의거하여 내스크래치성을 측정하였다. 평가기준은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112019057532286-pat00001
(자가치유성)
도막이 형성된 시편에 팁(tip)이 부착된 스크래치시험기(HEIDON사 제품)에서 각 시편을 장착하고 500g 하중 하에서 스크래치(길이 20㎜)를 10개 형성시켜 스크래치 발생 직후와, 48시간 지난 후 스크래치 상태를 사진으로 촬영하고 10개의 스크래치에 대한 길이방향 중간지점에서의 스크래치 폭의 감소율 평균치(%)로서 스크래치 자기치유성을 평가하였다. 평가기준은 하기 표 2와 같다.
[표 2]
Figure 112019057532286-pat00002
(실시예 1)
먼저 금속규산염 수용액으로 규산알칼리 수용액(토소산업 주식회사, SiO2 : 16wt%, Na2O : 0.57wt%) 100 중량부에 산촉매로 염산을 0.1 중량부 첨가하고 이를 교반하였다. 생성된 졸 용액은 상온(20℃)에서 5분간 겔화하였으며, 겔화가 끝난 이후에는 이를 건조하였다.
다음으로 실란 커플링제로 비닐트리에톡시실란에 에탄올을 혼합한 조성물을 제조한 후, 이를 상기 겔화가 끝난 조성물에 투입하였다. 이때 조성비는 금속규산염 수용액 조성물 100 중량부 대비 실란 커플링제 5 중량부였다. 혼합한 후에는 80℃에서 800 rpm의 속도로 12시간 동안 교반하고, 이를 건조하여 소수성 나노 실리카를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 소수성 나노 실리카 100 중량부에 바인더(폴리우레탄(ESACOTE®PU 148) 100 중량부, 에폭시(비스페놀 A 다이글라이시딜 에터) 8 중량부, 불소계 수지(폴리테트라플루오로에틸렌(다이킨 코리아) 8 중량부) 500 중량부, 분산제(폴리카르복실산염) 20 중량부, 용매(프로필알콜) 500 중량부를 혼합하고 교반하여 액상의 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물은 200 × 200 × 10㎜으로 준비된 콘크리트 시편에 3회의 도장을 통해 평균 1㎜의 두께로 도포하고 건조하였다. 건조가 끝난 시편의 물성을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 자가치유 조성물을 더 첨가하였다. 상기 자가치유 조성물은 퍼하이드로폴리실라잔(중량평균분자량 8,000)이며, 상기 조성물에 우레아-포르말린 수지를 벽재로 캡슐레이션 하였다. 상기 자가치유 조성물을 전체 실리카 에어로겔 코팅제 조성물 100 중량부 대비 10 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 2의 조성물에 금속 콜로이드(산화제2주석-실리카 복합 콜로이드, 평균입경 5㎚)를 전체 실리카 에어로겔 코팅제 조성물 100 중량부 대비 10 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 제조된 나노 실리카에 실란 커플링제로 소수성 처리하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 나노 실리카 제조 시 산촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
[표 3]
Figure 112019057532286-pat00003
상기 표 3과 같이 본 발명에 따라 제조된 실리카 에어로겔 코팅제 조성물은 라돈 방사량과 차단율이 우수한 것을 알 수 있다. 특히 나노 실리카 제조 시 실란 커플링제로 소수성 처리하지 않은 비교예 1은 나노 실리카의 뭉침으로 인해 라돈 차단이 제대로 이루어지지 않았으며, 산촉매를 첨가하지 않은 비교예 2는 나노 실리카가 제대로 생성되지 않아 낮은 라돈 차단 효과를 보였다.
또한 조성물에 자가치유 조성물을 더 첨가한 실시예 2는 내스크래치성과 자가치유성이 개선되었으며, 이에 따라 스크래치 후에도 라돈 차단율이 소폭 하락한 것을 알 수 있으며, 금속 콜로이드를 더 첨가한 실시예 3은 자가치유 조성물의 경화 속도 향상이 이루어짐과 동시에 금속 콜로이드가 자체적으로 라돈을 차단하여 가장 우수한 라돈 차단율을 보이고 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (8)

  1. a) 금속규산염 수용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 금속규산염 수용액에 산촉매를 혼합하는 단계;
    c) 상기 b) 단계 조성물에 하나 또는 복수의 실란 커플링제를 첨가하고 교반하여 소수성 나노 실리카를 제조하는 단계; 및
    d) 상기 소수성 나노 실리카에 우레탄 수지 100 중량부, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 1 내지 10 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 수지(PFA), 플루오리네이티드에틸렌프로필렌수지(FEP), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 수지(ETFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 불소계 수지 1 내지 10 중량부를 포함하는 바인더, 분산제, 계면활성제, 퍼하이드로폴리실라잔을 내부 물질로 포함하는 캡슐형 자가치유 조성물, TiO2, Fe2O3, CuO, ZnO, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, MoO3, In2O3, SnO2, Sb2O5, Ta2O5, WO3, PbO, Bi2O3에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 금속산화물을 포함하는 금속 콜로이드 성분 및 용매를 혼합하여 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 라돈 저감을 위한 실리카 에어로겔 코팅제 조성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속규산염은 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라프로필 오르토실리케이트 및 테트라부틸 오르토실리케이트에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 실리케이트에 하기 화학식 1의 금속 알콕사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 라돈 저감을 위한 실리카 에어로겔 코팅제 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    M(OR1)2
    (상기 화학식 1에서 M은 티타늄, 마그네슘, 지르코늄, 아연, 구리, 망간, 칼슘, 철 및 알루미늄에서 선택되는 어느 하나이며, R1은 (C1-C10)알킬이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 산촉매는 염산, 질산, 황산, 불산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 산성 인산알루미늄, 산성 인산마그네슘, 산성 인산아연, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산, 시트르산, 말산, 아디프산 및 아젤라산에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 라돈 저감을 위한 실리카 에어로겔 코팅제 조성물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 감마-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 감마-메캅토프로필트리메톡시실란, 감마-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 스티릴에틸트리메톡시실란에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 라돈 저감을 위한 실리카 에어로겔 코팅제 조성물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계는 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르에서 선택되는 어느 또는 복수의 용매를 혼합하여 진행하는 것을 특징으로 하는 라돈 저감을 위한 실리카 에어로겔 코팅제 조성물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 소수성 나노 실리카 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 라돈 저감을 위한 실리카 에어로겔 코팅제 조성물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계는 10 내지 90℃에서 10분 내지 24시간 동안 혼합하는 것을 특징으로 하는 라돈 저감을 위한 실리카 에어로겔 코팅제 조성물의 제조방법.
  8. 삭제
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